JP2539841B2 - Crystal manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は化合物結晶さらには化合物半導体の結晶の製
造方法に関し、例えばInP多結晶の製造に利用して効果
のある結晶製造技術に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a compound crystal and further a compound semiconductor crystal, for example, a crystal production technique which is effective when used for producing an InP polycrystal. .

［従来の技術］ InP単結晶は、その基板が、発光ダイオード、半導体
レーザー、受光素子、FET、太陽電池等の基板材料とし
て用いられるほか、多結晶InPは、その高純度品がエピ
タキシャル成長用の原料として用いられる。InPは原料
元素たる燐の解離圧が高いため、従来のチョクラルスキ
ー法を利用した一般的な単結晶引き上げ装置で直接合成
することが困難であった。このため、工業的には、水平
ブリッジマン法や、水平グラジエント法により前もって
多結晶InPを合成しておき、これを原料として単結晶を
引き上げる方法が用いられている。[Prior Art] The substrate of InP single crystal is used as a substrate material for light emitting diodes, semiconductor lasers, light receiving elements, FETs, solar cells, and the like, and polycrystalline InP is a high-purity material for epitaxial growth. Used as. Since InP has a high dissociation pressure of phosphorus, which is a raw material element, it was difficult to directly synthesize InP with a general single crystal pulling apparatus using the conventional Czochralski method. Therefore, industrially, a method is used in which polycrystalline InP is synthesized in advance by a horizontal Bridgman method or a horizontal gradient method, and a single crystal is pulled using this as a raw material.

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、このように、前もって多結晶を合成する場合
は、Inと燐の原料を石英のアンプルに封入して合成する
ため、石英からのSiの混入のほかに、そのハンドリング
の際に原料や合成多結晶が汚染されやすく、高純度の多
結晶InPを製造することは極めて困難である。また、水
平ブリッジマン法や、水平グラジエント法により、多結
晶InPを合成する際に、InPを入れるボートに、Siの汚染
が起こらないpBN製ボートを使用するようにしても、合
成できる多結晶InPの純度はなかなか高くならず、キャ
リア濃度を、１×10¹⁵cm^-3未満とすることは非常に困難
である。エピタキシャル成長用の原料としては、当然の
ことながら、より高純度のものが要求されているが、現
実には、この程度の純度の多結晶InPが使われているの
が実状である。その結果、純度が不十分な多結晶InPを
原料として単結晶引き上げ装置により育成される単結晶
InPの純度もキャリア濃度でせいぜい５×10¹⁵cm^-3程度
であた。[Problems to be Solved by the Invention] However, when synthesizing a polycrystal in advance as described above, since the raw materials of In and phosphorus are enclosed in a quartz ampoule for synthesis, in addition to mixing Si from quartz, In addition, the raw material and the synthetic polycrystal are easily contaminated during the handling, and it is extremely difficult to produce high-purity polycrystal InP. In addition, when synthesizing polycrystalline InP by the horizontal Bridgman method or the horizontal gradient method, even if a boat made of pBN that does not cause contamination of Si is used as a boat for inserting InP, polycrystalline InP that can be synthesized is used. Is not very high, and it is extremely difficult to set the carrier concentration to less than 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ . As a raw material for epitaxial growth, of course, a higher purity material is required, but in reality, polycrystalline InP having this degree of purity is actually used. As a result, a single crystal grown by a single crystal pulling apparatus using polycrystalline InP having insufficient purity as a raw material.
The purity of InP was about 5 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ at the carrier concentration.

このように、前もって多結晶を合成しておいて、これ
を原料として単結晶を育成する方法では、InP単結晶の
純度を更に上げることは実質的に困難となっていた。こ
の高純度化の限界を乗り越える方法としては、Inと燐を
単結晶引き上げ装置内で直接反応させて、InPを合成さ
せる直接合成法が有望である。実際、GaAsの場合には、
GaとAsの直接合成法が工業化され高純度化が実現されて
いる。GaAsの場合に、単結晶引き上げ装置内での直接合
成が可能な理由は、Asの蒸気圧が燐よりも小さいためで
ある。ただし、単結晶を育成する際に、GaAsの融液から
Asの揮散を防止するための液体封止剤としてB₂O₃を用い
ている。このB₂O₃は400〜600℃付近で溶解するため、Ga
とAsとB₂O₃をルツボの中に入れ、昇温させると、加熱時
に先ずB₂O₃が溶解してひ素をおおってしまうため、昇温
中にひ素が揮散することがほとんどない。実際、B₂O₃が
溶解する際のひ素の蒸気圧はわずか0.01〜0.05気圧であ
り非常に小さい。これに対して、InPの場合は、B₂O₃が
溶解して燐を液体封止する前に、燐がほとんど揮散して
しまう。このような理由から単結晶引き上げ装置内にお
けるInPの直接合成は困難であると考えられていた。As described above, it is substantially difficult to further raise the purity of the InP single crystal by the method of synthesizing the polycrystal in advance and growing the single crystal using this as a raw material. As a method for overcoming the limitation of high purification, a direct synthesis method in which In and phosphorus are directly reacted in a single crystal pulling apparatus to synthesize InP is promising. In fact, in the case of GaAs,
The direct synthesis method of Ga and As has been industrialized to achieve high purity. In the case of GaAs, the reason why the direct synthesis in the single crystal pulling apparatus is possible is that the vapor pressure of As is smaller than that of phosphorus. However, when growing a single crystal,
B ₂ O ₃ is used as a liquid sealant to prevent the vaporization of As. This B ₂ O ₃ melts at around 400-600 ° C,
When As and B ₂ O ₃ are put in a crucible and heated, the B ₂ O ₃ is first dissolved during heating to cover the arsenic, so that the arsenic hardly vaporizes during the heating. In fact, the vapor pressure of arsenic when B ₂ O ₃ is dissolved is only 0.01 to 0.05 atm, which is very small. On the other hand, in the case of InP, phosphorus is almost volatilized before B ₂ O ₃ is dissolved and the phosphorus is liquid-sealed. For these reasons, it was considered difficult to directly synthesize InP in the single crystal pulling apparatus.

実際、従来の直接合成方法をInPの合成に適用する
と、上述したように燐がほとんど高圧容器内に揮散して
しまい、黄燐として容器内壁に付着したり、著しい場合
は、高圧容器を室温で開封したときに、この黄燐が自然
発火して火災を生じるおそれもあり、非常に危険であっ
た。In fact, when the conventional direct synthesis method is applied to the synthesis of InP, most of the phosphorus is volatilized into the high-pressure container as described above, and it adheres to the inner wall of the container as yellow phosphorus, or in extreme cases, opens the high-pressure container at room temperature. When this was done, the yellow phosphorus could ignite spontaneously and cause a fire, which was extremely dangerous.

InPの場合にGaAsと同様な直接合成法を実施した際に
生ずる上述の欠点を克服するために、InPを高圧容器内
で直接合成するほかの方法としては、（１）高温で溶解
したInに燐のガスを注入する方法（柴田ほか、第34回応
用物理学会講演予稿集、第１分冊（1987）,112）や、
（２）ルツボの上にフードを被せ、燐の蒸気をフードの
上部で液化させてこれを滴下させ、よってこの液を循環
させ多結晶InPを合成した後、単結晶を製造する方法
（T.Inada et.al.,Appl.Phys.Lett.,12（1987）,86）
が提案されている。しかし、この両者いずれの方法であ
っても、純度はキャリア濃度でせいぜい５×10¹⁵cm^-3程
度にしかなっていない。また、前者にあっては、燐注入
装置がルツボの上部に位置しているため、高圧容器内で
多結晶InPの合成後これに引き続いて直ちにInPの単結晶
を引き上げることができず、合成後多結晶InPを高圧容
器の外に出し、燐注入装置を取り出した後再び多結晶In
Pを高圧容器内に入れ直し、InPの単結晶を引き上げなけ
ればならない。従って、不純物による汚染が起こりやす
い上に、InPの単結晶を育成するのに多くの時間を要す
るという欠点を有している。また、後者は、フードをル
ツボ上に被せることにより、温度環境が変化するため、
大口径のInP単結晶を育成することが困難である。実
際、この方法では、重量200g、直径20mmの単結晶の成長
が報告されているにとどまっている。また、この方法で
は、フードの材料に石英を使用しているために、液状の
燐がこのフードをつたって滴下する際、液状の燐中への
Siの混入が起こり、高純度のInPを製造することはほと
んど不可能である。以上のように、従来の直接合成法は
欠点が多く、実際に実用化されるには至っていない。In order to overcome the above-mentioned drawbacks that occur when a direct synthesis method similar to that for GaAs is performed in the case of InP, other methods of directly synthesizing InP in a high-pressure container include (1) A method of injecting phosphorus gas (Shibata et al., Proceedings of the 34th Japan Society of Applied Physics, 1st volume (1987), 112),
(2) A method in which a crucible is covered with a hood, phosphorus vapor is liquefied at the upper part of the hood and this is dropped, and then this solution is circulated to synthesize polycrystalline InP and then a single crystal is produced (T. Inada et.al., Appl. Phys. Lett., 12 (1987), 86)
Is proposed. However, in both of these methods, the purity of the carrier concentration is at most about 5 × 10 ¹⁵ cm ^-3 . In the former case, since the phosphorus injection device is located above the crucible, it is not possible to pull up the InP single crystal immediately after synthesizing the polycrystalline InP in the high-pressure container, and after the synthesis. After removing the polycrystalline InP from the high-pressure container, taking out the phosphorus injection device,
It is necessary to put P back into the high-pressure container and pull up the InP single crystal. Therefore, it has a drawback that contamination with impurities is likely to occur and that it takes a lot of time to grow an InP single crystal. In the latter case, the temperature environment changes by covering the crucible with the hood,
It is difficult to grow a large diameter InP single crystal. In fact, this method only reports the growth of a single crystal weighing 200 g and having a diameter of 20 mm. Further, in this method, since quartz is used as the material of the hood, when liquid phosphorus is dropped over the hood, liquid phosphorus is not added to the liquid phosphorus.
It is almost impossible to produce high-purity InP because Si contamination occurs. As described above, the conventional direct synthesis method has many drawbacks and has not yet been put to practical use.

本発明は、上気のような問題点に着目してなされたも
ので、蒸気圧の高い燐の解離を防止しつつ高純度の多結
晶InPを製造し、しかも多結晶の合成に引き続いて単結
晶の引上げを行なえるような効率の良いInP直接合成法
を提供することを目的とする。The present invention has been made by focusing on such a problem as above, and it is possible to produce high-purity polycrystalline InP while preventing the dissociation of phosphorus having a high vapor pressure, and further, to perform the synthesis of the polycrystalline single crystal. It is an object of the present invention to provide an efficient InP direct synthesis method capable of pulling up crystals.

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するためこの発明は、２種以上の元素
からなる化合物であって、原料元素の一つに解離圧の高
いものを含みかつその解離圧の高い元素の比重が他の融
点の低い原料元素よりも小さい化合物の結晶を製造する
場合において、ルツボ内に解離圧の高い元素、封止剤、
比重の大きい他の元素の順に原料を入れて、上記封止剤
の浮上がりを防止しながら、高圧容器内で封止剤の軟化
点における高解離圧の元素の平衡蒸気圧以上の圧力を加
えて原料を加熱して反応させ、結晶を合成するようにし
た。すなわち、InPを例にとると、ルツボの底に成型し
た燐を入れ、その上に封止剤をのせ、さらにその上にイ
ンジウムをのせた状態でルツボを高圧容器内に設置し、
少なくとも封止剤の軟化温度での燐の平衡蒸気圧以外の
圧力、望ましくは封止剤の軟化温度で燐が液化する圧力
以上の圧力の不活性ガスを加え、かつインジウムの融解
に伴う封止剤の浮き上がりを防止しながらルツボを加熱
し、インジウムと燐を直接反応させてInP多結晶を合成
するようにした。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above-mentioned object, the present invention is a compound consisting of two or more kinds of elements, which contains one of the raw material elements having a high dissociation pressure and In the case of producing a crystal of a compound in which the specific gravity of a high element is smaller than other low melting point raw material elements, a high dissociation pressure element in the crucible, a sealant,
Put the raw materials in order of other elements with a large specific gravity, and while preventing the floating of the above-mentioned sealant, apply a pressure equal to or higher than the equilibrium vapor pressure of the element with high dissociation pressure at the softening point of the sealant in the high-pressure container. The raw materials were heated and reacted to synthesize crystals. That is, taking InP as an example, put molded phosphorus on the bottom of the crucible, put a sealant on it, and place the crucible in a state in which indium is further placed on the crucible in a high-pressure container,
At least a pressure other than the equilibrium vapor pressure of phosphorus at the softening temperature of the encapsulant, preferably an inert gas having a pressure equal to or higher than the pressure at which phosphorus liquefies at the softening temperature of the encapsulant is added, and the encapsulation accompanying indium melting occurs. The crucible was heated while preventing the agent from floating, and indium and phosphorus were directly reacted to synthesize an InP polycrystal.

［作用］ Inと燐をルツボの中に入れ、この上にB₂O₃をのせて加
熱し、InとＰを反応させると、液体封止剤となるB₂O₃が
溶解する前にかなりの量の燐が揮散してしまうため、In
Pの直接合成はできない。これは、B₂O₃が溶解する500℃
程度の温度で、赤燐の蒸気圧が１〜８気圧に達するため
である。これに対し、上記手段によれば低温域において
はInが、また高温域においてはB₂O₃が溶解して液体封止
剤として燐の解離を防止するため、InとＰの直接合成が
可能となる。[Function] In and phosphorus are put in a crucible, B ₂ O ₃ is put on the crucible and heated, and In and P are reacted, so that B ₂ O _{3 serving as} a liquid sealant is considerably dissolved. Amount of phosphorus is volatilized,
Direct synthesis of P is not possible. This is the temperature at which B ₂ O ₃ dissolves at 500 ℃
This is because the vapor pressure of red phosphorus reaches 1 to 8 at a moderate temperature. On the other hand, according to the above means, In is melted in the low temperature region and B ₂ O ₃ is melted in the high temperature region to prevent the dissociation of phosphorus as the liquid sealant, so that In and P can be directly synthesized. Becomes

以下具体的にその方法について述べる。 The method will be specifically described below.

［実施例］ 第１図には、本発明の実施に使用される結晶製造装置
の一例が示されている。[Example] FIG. 1 shows an example of a crystal production apparatus used for carrying out the present invention.

この実施例の装置は、密閉型の高圧容器１内に円筒状
のヒータ２が設けられ、このヒータ２の中央にサセプタ
３により支持されたpBN（パイロリティック窒化ホウ
素）製のルツボ４が配置されている。ルツボ４としては
石英などの材質を用いてもよいが、結晶の高純度化のた
めにはpBN製が望ましい。サセプタ３はその下端に固着
された支持軸５により回転可能に支持されている。ま
た、ルツボ４の上方には、回転支持具６が設けられてお
り、この回転支持具６によって種結晶７を垂下させ、ル
ツボ４内の原料融液の表面に接触させることができるよ
うに構成されている。そして、図示しないが上記高圧容
器１内には高圧の不活性ガスもしくは窒化ガスを導入し
て、内部の圧力を100気圧程度まで高めることができる
ように構成されている。In the apparatus of this embodiment, a cylindrical heater 2 is provided in a closed type high pressure vessel 1, and a crucible 4 made of pBN (pyrolytic boron nitride) supported by a susceptor 3 is arranged in the center of the heater 2. ing. The crucible 4 may be made of a material such as quartz, but is preferably made of pBN in order to improve the crystal purity. The susceptor 3 is rotatably supported by a support shaft 5 fixed to its lower end. Further, a rotary support 6 is provided above the crucible 4, and the seed crystal 7 is hung by the rotary support 6 so that the seed crystal 7 can be brought into contact with the surface of the raw material melt in the crucible 4. Has been done. Although not shown, a high-pressure inert gas or a nitriding gas is introduced into the high-pressure container 1 so that the internal pressure can be increased to about 100 atm.

さらに、この実施例では、ルツボ４内に仕込まれた封
止剤を、それが融解されるまで浮き上がりを防止するよ
うに抑えておくための抑え治具８が設けられ、この抑え
治具８の一端は、例えば第１図に示すように高圧容器１
の内壁に固定されるようになっている。Further, in this embodiment, a holding jig 8 is provided for holding the sealant charged in the crucible 4 so as to prevent it from rising until it melts. One end is, for example, as shown in FIG.
It is designed to be fixed to the inner wall of the.

この抑え治具８の材質としては、石英、pBN、グラフ
ァイトなどInPと反応しないものであればいかなる材質
でもよいが、結晶の高純度化の点からはルツボ４と同じ
ぐpBN製とするのが望ましい。The holding jig 8 may be made of any material, such as quartz, pBN, or graphite, as long as it does not react with InP, but from the viewpoint of high crystal purity, it is made of pBN, which is the same as the crucible 4. desirable.

また、この治具の形状としては、燐の浮上を防止する
ものであればいかなる形状のものであっても良いが比重
の軽い材質を用いるときは、図示のように周囲の容器等
に固定され、機械的に封止剤を押えるものがよい。The shape of this jig may be any shape as long as it prevents the floating of phosphorus, but when a material with a low specific gravity is used, it is fixed to the surrounding container as shown in the figure. It is preferable to mechanically press the sealant.

Inは融点が157℃であり、B₂O₃に比べればその融解す
る温度がはるかに低い。従って、昇温時に燐をInで被覆
し、燐の蒸気圧が高圧容器内の圧力を超えない温度で、
Inと燐を反応させれば、多大な危険を伴うことなく、In
Pの直接合成が一見実施可能である。しかし、燐の比重
はおよそ2.3であるのに対して、Inの比重は7.3であるか
ら、Inが溶解すると燐がこの溶解したInの上に浮いてし
まい、Inは液体封止剤としての役目をはたさない。III
族元素の融液で揮発性のＶ族の元素を覆ってその揮発を
防止するという特許出願（特開昭60−27694）が出され
ているが、InPの場合はＰがInの上に浮くのでこの発明
はInPの場合は適用できない。そこで、この発明では先
ずルツボ４内にその直径と同じ径の円盤状に成型した赤
燐の塊りを入れ、その上に同じく円盤状に成型したB₂O₃
のような封止剤12をのせ、その上に更にInの塊り13をの
せるようにした。赤燐の形状としては、上述したように
ルツボ４の直径に成型した円盤状のものが好ましいが、
ある程度細かく破砕した赤燐を全体が平らかになるよう
にルツボの底に充填しても構わない。B₂O₃としては、で
きるだけルツボの内径に近い直径を有する円盤状の形態
が望ましい。この上にのせるInの形状はいかなるもであ
っても構わないが、好ましくは板状のものが良く、充填
するInと燐の溶解した際に、ルツボ内でその厚さが数mm
以上となるようにその量を決定する。In has a melting point of 157 ° C., and its melting temperature is much lower than that of B ₂ O ₃ . Therefore, when the temperature is raised, phosphorus is coated with In, and the vapor pressure of phosphorus does not exceed the pressure in the high-pressure container.
If In and phosphorus are reacted, In
Direct synthesis of P is seemingly feasible. However, since the specific gravity of phosphorus is about 2.3, whereas the specific gravity of In is 7.3, when In dissolves, phosphorus floats on the dissolved In, and In acts as a liquid sealant. Do not hold III
There is a patent application (Japanese Patent Laid-Open No. 60-27694) in which a volatile Group V element is covered with a melt of a Group element to prevent its volatilization. In the case of InP, P floats on In. Therefore, the present invention cannot be applied to InP. Therefore, in the present invention, first, a crucible 4 is filled with a disk-shaped lump of red phosphorus having the same diameter as that of the crucible 4, and B ₂ O ₃ is also molded into the disk.
A sealant 12 such as the above was placed, and a lump 13 of In was further placed thereon. As the shape of the red phosphorus, the disk-like shape molded to the diameter of the crucible 4 as described above is preferable,
The bottom of the crucible may be filled with red phosphorus crushed to some extent so that the whole is flat. As B ₂ O ₃ , a disk-shaped form having a diameter as close as possible to the inner diameter of the crucible is desirable. The shape of In deposited on top of this may be any shape, but a plate-shaped material is preferable, and when the filling In and phosphorus are melted, the thickness thereof in the crucible is several mm.
The amount is determined so that it is above.

以上のように原料を充填したルツボ４を、第１図の高
圧単結晶引き上げ装置のサセプタ３内にセットし、上方
から抑え治具８を降ろして、その先端を封止剤12の上面
に接触させ、他端を高圧容器１の内壁に固定する。次
に、高圧容器１内に例えば60気圧の不活性ガスまたは窒
素ガスを導入して加圧し、ヒータ２により加熱を開始す
る。すると、先ず、Inが160℃程度で融解する。このと
きB₂O₃と燐はInよりも比重が小さいので、融解したInの
上に浮き上がろうとするが、抑え治具８によりB₂O₃の浮
き上がりが防止され、さらにこのB₂O₃が円盤状となって
いるので、燐の浮上が防止される。このような状態で、
溶解したInは、一部が板状のB₂O₃とルツボの隙間から燐
の上に浸漬し、残りがB₂O₃の上面に覆う。しかるに、容
器内は圧力60気圧となっているため、溶解したInは液体
封止剤としての役目をはたし、燐の揮散が防止できる。
つまり、Inが溶解する160℃付近での燐の蒸気圧は１気
圧程度であるから、Inが溶解するまでは燐はほとんど揮
散しない。そして、この状態で更に温度を上げても、燐
の蒸気圧が60気圧未満である温度まではInが液体封止剤
としての役割を果たすので、燐はほとんど揮散しない。
燐の蒸気圧が60気圧程度となる600℃の温度では、B₂O₃
が融解し始めるとともに赤燐は液状燐となる。B₂O₃は、
融解する前は板状の形状をしており治具で押えられてい
たため、燐と共にIn融液の上には浮き上がらないが、こ
のB₂O₃が融解するとInの上に浮き上がる。この際、融解
InはB₂O₃の下に沈み込み、ルツボの底に抑え付けられて
いた燐と急激に反応する。この反応時一部の液状燐はIn
の上に浮き上がるが、燐はB₂O₃よりもその比重がやや大
きいので、溶解B₂O₃の下に位置する。このため、B₂O₃は
Inと燐の反応が起こる際、Inに代わって液体封止剤とし
ての役割を果たし、燐の揮散を防止する。このような状
態でInと燐の反応が起こりInPの直接合成が終了する。The crucible 4 filled with the raw material as described above is set in the susceptor 3 of the high-pressure single crystal pulling apparatus shown in FIG. 1, the holding jig 8 is lowered from above, and the tip thereof is brought into contact with the upper surface of the sealant 12. Then, the other end is fixed to the inner wall of the high-pressure container 1. Next, for example, an inert gas or nitrogen gas having a pressure of 60 atm is introduced into the high-pressure container 1 to apply pressure thereto, and heating by the heater 2 is started. Then, first, In melts at about 160 ° C. Since this time B ₂ O ₃ and phosphorus specific gravity is smaller than In, but when you Ukiagaro on the molten In, the lifting is by suppressing jig 8 B ₂ O ₃ is prevented, further the B ₂ O _{Since 3} is disk-shaped, floating of phosphorus is prevented. In this state,
Part of the dissolved In is immersed in phosphorus through the gap between the plate-shaped B ₂ O ₃ and the crucible, and the rest is covered on the upper surface of B ₂ O ₃ . However, since the pressure inside the container is 60 atm, the dissolved In acts as a liquid sealant, and the volatilization of phosphorus can be prevented.
That is, since the vapor pressure of phosphorus at around 160 ° C. at which In dissolves is about 1 atm, phosphorus hardly vaporizes until In dissolves. Then, even if the temperature is further raised in this state, since In serves as a liquid sealant until the vapor pressure of phosphorus is lower than 60 atm, phosphorus hardly vaporizes.
At a temperature of 600 ° C, where the vapor pressure of phosphorus is about 60 atm, B ₂ O ₃
As red phosphorus begins to melt, red phosphorus becomes liquid phosphorus. B ₂ O ₃ is
Before melting, it had a plate-like shape and was held by a jig, so it did not float above the In melt along with phosphorus, but when this B ₂ O ₃ melts, it floats above In. At this time, thaw
In sinks under B ₂ O ₃ and reacts rapidly with phosphorus, which was held down at the bottom of the crucible. During this reaction, some liquid phosphorus was In
While float on top of the phosphorus since its specific gravity than B ₂ O ₃ is slightly larger, located below the dissolution B ₂ O _3. Therefore, B ₂ O ₃
When the reaction between In and phosphorus occurs, it acts as a liquid sealant instead of In and prevents the volatilization of phosphorus. In this state, the reaction between In and phosphorus occurs and the direct synthesis of InP is completed.

以上のようにして直接合成後InPを、一旦冷却して外
部に取り出し、エピタキシャル成長用の高純度InP原料
として用いても良いし、また、単結晶引き上げ装置内に
前もって種結晶を設置して、上述した方法で直接合成し
た後にルツボの温度を更に上げてInPを融解させ、通常
の液体封止チョクラルスキー法と同様にして単結晶を引
き上げるようにしてもよい。この際B₂O₃は液体封止チョ
クラルスキー法と同様に液体封止剤としての役割を果た
す。このように、高圧単結晶引き上げ装置内での直接合
成後に引き続いて単結晶を育成した場合、従来報告され
た方法の中で最も高純度の単結晶が育成できる。InP after direct synthesis as described above, once cooled, taken out to the outside, may be used as a high-purity InP raw material for epitaxial growth, or by setting a seed crystal in advance in a single crystal pulling apparatus, After directly synthesizing by the method described above, the temperature of the crucible may be further raised to melt InP, and the single crystal may be pulled up in the same manner as in the ordinary liquid-sealed Czochralski method. At this time, B ₂ O ₃ plays a role as a liquid sealant as in the liquid sealed Czochralski method. As described above, when the single crystal is subsequently grown after the direct synthesis in the high-pressure single crystal pulling apparatus, the single crystal with the highest purity can be grown among the conventionally reported methods.

なお、上記実施例では、ヒータ２による加熱の際に高
圧容器１内を60気圧に加圧して加熱するとしたが、容器
内の圧力は60気圧に限定されず、少なくとも封止剤（B₂
O₃）の軟化温度における燐の平衡蒸気圧以上であればよ
い。第２図に示す燐の状態図より、封止剤の軟化点が55
0℃の場合には容器内圧力を最低20気圧以上とすれば、
燐の揮散を有効に防止できる。In the above embodiment, the pressure in the high-pressure vessel 1 was increased to 60 atm when heating with the heater 2, but the pressure in the vessel is not limited to 60 atm, and at least the sealant (B ₂
It should be equal to or higher than the equilibrium vapor pressure of phosphorus at the softening temperature of O ₃ ). From the phosphorus state diagram shown in FIG. 2, the softening point of the sealant is 55
If the pressure inside the container is at least 20 atm at 0 ° C,
The volatilization of phosphorus can be effectively prevented.

さらに、第２図の状態図より分かるように容器内温度
を590℃以上とし、容器圧力を43気圧以上とすれば赤燐
を液化させることができる。赤燐を液化させると、融解
されたInとの反応が円滑に進行されるようになり、より
望ましい多結晶の合成が可能となる。Further, as can be seen from the state diagram of FIG. 2, red phosphorus can be liquefied by setting the temperature inside the container to 590 ° C. or higher and the container pressure to 43 atmospheres or higher. If red phosphorus is liquefied, the reaction with molten In will proceed smoothly and more desirable polycrystal synthesis will be possible.

また、上記実施例では治具により封止剤の浮上がりを
防止しているが、ルツボの内壁の適当な高さのところに
突起を設けて封止剤の浮上がりを防止するようにしても
よい。Further, in the above embodiment, the jig prevents the encapsulant from rising, but a protrusion may be provided at an appropriate height on the inner wall of the crucible to prevent the encapsulant from rising. Good.

次に、上記実施例を適用して実際に多結晶の合成およ
び単結晶の育成を行なった結果について述べる。Next, the result of actually synthesizing a polycrystal and growing a single crystal by applying the above-described embodiment will be described.

［具体例］ 原料Inとしては特にSiの濃度を低減させた高純度のIn
を、原料の燐としては高純度の7Nの赤燐を用いた。高純
度Inは15mm口×700mmで100gのブロックを９個、高純度
赤燐は、直径85mmφ、厚さ20mmで重量200gの円盤状の
物、液体封止剤であるB₂O₃には、直径95mmφ、厚さ30mm
で重量300gの円盤状の物を用いた。[Specific example] As the raw material In, high-purity In with a particularly low Si concentration is used.
As the raw material phosphorus, high-purity 7N red phosphorus was used. High-purity In is 15 mm x 700 mm, and has 9 blocks of 100 g. High-purity red phosphorus is a disk-shaped object with a diameter of 85 mmφ, a thickness of 20 mm and a weight of 200 g, and B ₂ O ₃ which is a liquid sealant. Diameter 95mmφ, thickness 30mm
A disk-shaped object having a weight of 300 g was used.

これらの原料を、燐、B₂O₃、Inの順に積層させてpBN
ルツボの中に入れた。pBNルツボは前もって有機洗浄
後、高温加熱処理して炭素を除去したものを用いた。原
料を入れたルツボは単結晶引き上げ装置内のサセプタ３
上に設置し、ルツボ位置を上げ、B₂O₃を治具８に接触さ
せた。次に、高圧容器１内を高真空に引いたのち、高純
度N₂ガスを導入し、この操作を何回か繰り返したのち、
高圧容器１内をN₂ガスで60気圧まで加圧した。These raw materials are laminated in the order of phosphorus, B ₂ O ₃ , and In to form pBN
I put it in the crucible. The pBN crucible used was one that had undergone organic cleaning in advance and was then subjected to high-temperature heat treatment to remove carbon. The crucible containing the raw material is the susceptor 3 in the single crystal pulling device.
It was installed on the top, the crucible position was raised, and B ₂ O ₃ was brought into contact with the jig 8. Next, after the inside of the high-pressure container 1 was evacuated to high vacuum, high-purity N ₂ gas was introduced, and after repeating this operation several times,
The inside of the high-pressure vessel 1 was pressurized with N ₂ gas to 60 atm.

原料はまず150℃まで加熱し、約1hr保持し、Inを充分
に融解させルツボ内全体をInで液体封止したのち、約55
0℃に加熱してB₂O₃を融解させてルツボ内をB₂O₃で封止
し、この温度で約３時間保持して、InとＰを直接合成し
た。直接合成終了後、1150℃まで加熱し、InPを溶解さ
せたのち、室温まで冷却した。ルツボからB₂O₃を取り除
いたのち、合成したInPのインゴットを取り出して、ブ
ロムメタノールでエッチング、洗浄後、この多結晶InP
を分析し、また、その電気的特性の評価を行なった。結
果を表１に示す。HB法で合成した多結晶に比べ純度、キ
ャリヤ濃度が格段に向上できた。The raw material is first heated to 150 ° C and held for about 1 hour to sufficiently melt In and liquid-seal the entire crucible with In.
B ₂ O ₃ was melted by heating to 0 ° C., the inside of the crucible was sealed with B ₂ O ₃ , and the temperature was maintained for about 3 hours to directly synthesize In and P. After completion of the direct synthesis, the mixture was heated to 1150 ° C. to dissolve InP and then cooled to room temperature. After removing B ₂ O ₃ from the crucible, the synthesized InP ingot was taken out, etched with brommethanol, and washed.
Was analyzed and its electrical characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1. The purity and carrier concentration were significantly improved compared to the polycrystal synthesized by the HB method.

次に、上記と同じ手順に従ってInPを直接合成した
後、さらに温度を上げてInPを溶解させて、高圧引き上
げ装置内に前もって設置しておいた種結晶をB₂O₃を介し
てInP融液表面に接触させ、直径２″φ、長さ100mmの単
結晶を引き上げた。単結晶引き上げ条件は、ルツボ回転
数30rpm、結晶回転数10rpm、引き上げ速度10mm/hr、B₂O
₃の厚さ30mmとした。引き上げた単結晶と分析結果、電
気的特性の評価結果を表２に示す。Next, after directly synthesizing InP according to the same procedure as above, the temperature is further raised to dissolve InP, and the seed crystal previously set in the high-pressure pulling apparatus is melted into InP via B ₂ O _3. A single crystal having a diameter of 2 ″ φ and a length of 100 mm was pulled in contact with the surface. The single crystal pulling conditions were: crucible rotation speed 30 rpm, crystal rotation speed 10 rpm, pulling speed 10 mm / hr, B ₂ O
The thickness of ₃ was 30 mm. Table 2 shows the pulled single crystal, analysis results, and evaluation results of electrical characteristics.

表２よりHB法で合成した多結晶を用いて引き上げた単
結晶に比べ、純度、キャリヤ濃度が格段に優れているこ
とが分かる。 It can be seen from Table 2 that the purity and carrier concentration are far superior to the single crystal pulled up using the polycrystal synthesized by the HB method.

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明方法は低温域においては
Inが、また高温域においてはB₂O₃が液体封止剤として機
能するようにしたので、燐の揮散を防止しつつInPの直
接合成が可能となり、従来のように前もって多結晶合成
をする必要がなくなって、大幅なコストダウンが可能と
なった。また、直接、高純度の原料を反応させてInPを
合成するため、環境や容器からの汚染を著しく低減で
き、従来困難とされていたInP多結晶、InP単結晶の大幅
な高純度化が可能となった。[Effects of the Invention] As described above, the method of the present invention is
Since In and B ₂ O ₃ function as a liquid encapsulant in the high temperature range, direct synthesis of InP is possible while preventing volatilization of phosphorus, and polycrystalline synthesis is performed in advance as before. It is no longer necessary, and it has become possible to significantly reduce costs. In addition, since InP is directly synthesized by reacting high-purity raw materials, it is possible to significantly reduce pollution from the environment and containers, and it is possible to greatly improve the purity of InP polycrystals and InP single crystals, which were previously difficult. Became.

以上、本発明をInP結晶の製造に適用した場合につい
て説明したが、本発明はInP以外の化合物半導体多結晶
の製造に利用することができ、特に原料元素の一つの蒸
気圧が高くかつその元素の比重が他の融点の低い元素よ
りも大きい場合に利用すると効果的である。Although the case where the present invention is applied to the production of InP crystals has been described above, the present invention can be utilized for the production of compound semiconductor polycrystals other than InP, and in particular, the vapor pressure of one of the source elements is high and the element thereof. It is effective when used when the specific gravity of is larger than that of other elements having a low melting point.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、本発明方法の実施に使用される結晶育成装置
の一例を示す断面正面図、 第２図は、原料として使用される燐の状態図である。 １……高圧容器、２……ヒータ、３……サセプタ、４…
…ルツボ、８……抑え治具、11……燐塊、12……封止
剤、13……インジウム。FIG. 1 is a sectional front view showing an example of a crystal growing apparatus used for carrying out the method of the present invention, and FIG. 2 is a state diagram of phosphorus used as a raw material. 1 ... High-pressure container, 2 ... Heater, 3 ... Susceptor, 4 ...
... crucible, 8 ... holding jig, 11 ... phosphorus lump, 12 ... sealant, 13 ... indium.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】２種以上の元素からなる化合物であって、
原料元素の一つに解離圧の高いものを含みかつその解離
圧の高い元素の比重が他の融点の低い原料元素よりも小
さい化合物の結晶を製造する場合において、ルツボ内に
解離圧の高い元素、封止剤、比重の大きい他の元素の順
に原料を入れて、上記封止剤の浮上がりを防止しなが
ら、高圧容器内で封止剤の軟化点における高解離圧の元
素の平衡蒸気圧以上の圧力を加えて原料を加熱して反応
させ、結晶を合成するようにしたことを特徴とする結晶
製造方法。1. A compound comprising two or more elements,
An element with a high dissociation pressure in the crucible, in the case of producing a crystal of a compound containing one of the raw material elements with a high dissociation pressure and the specific gravity of the element with a high dissociation pressure being smaller than the other raw material elements with a low melting point Equilibrium vapor pressure of elements with a high dissociation pressure at the softening point of the sealant in the high-pressure container while preventing the floatation of the sealant by adding the raw materials in this order: A method for producing a crystal, characterized in that the raw material is heated under the above pressure to cause a reaction to synthesize a crystal. 【請求項２】上記原料元素が燐とインジウムである場合
において、上記高圧容器内の圧力および温度を燐の液化
条件を満たすように決定したことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の結晶製造方法。2. When the raw material elements are phosphorus and indium, the pressure and temperature in the high pressure vessel are determined so as to satisfy the liquefaction condition of phosphorus. Crystal production method. 【請求項３】上記封止剤の浮上がりを高圧容器側に固定
された治具によって行なうようにしたことを特徴とする
特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の結晶製造方
法。3. The method for producing a crystal according to claim 1, wherein the encapsulant is floated by a jig fixed to the high-pressure container side.