JP4154078B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで電気的潜像をトナーを用いて現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して定着画像を得るものである。この際、転写後に転写材に転写せずに感光体上に残余したトナーは種々の方法でクリーニングされる。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、非磁性一成分現像方法、加圧現像方法が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる磁性一成分現像方法も用いられている。
【０００４】
一成分現像方式は、二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるため好ましい。
【０００５】
また、近年、半導電性の現像ローラーまたは、表面に誘電層を形成した現像ローラーを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う所謂接触一成分現像方法が提案されている。
【０００６】
一成分現像方法において、感光体とトナー担持体が距離をもつと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像されるために画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易い。
【０００７】
感光体とトナー担持体を非常に近づけることにより、このエッジ効果を防止するが、感光体、トナー担持体間の隙間を機械的に設定する、つまり、トナー担持体上トナー層の厚みよりも隙間を小さく設定することは困難である。
【０００８】
したがって、トナー担持体を感光体に押し当て現像を行なう接触一成分現像方法を用いて、エッジ効果を防止することになる。しかしながら、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、満足できる画像は得られない。よって、接触一成分現像方法においては、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差を持たせることにより、感光体表面の潜像に対し、トナー担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られ、その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。
【０００９】
このような接触一成分現像方法においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であり、このために長期間使用によりトナー劣化が生じ、トナーの流動性及び帯電均一性の低下が起こり、カブリの増加や転写効率の低下が生じ好ましくない。また、転写効率の低下により、微細なドットの再現性が低下し、画質の劣化を生じる。
【００１０】
Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ’８９論文集 ２５〜２８頁に接触型一成分非磁性現像方式の検討がなされている。しかしながら、この耐久性については触れられていない。
【００１１】
ＦＵＪＩＴＳＵ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ．４７３−４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ｌ９９２）には、一成分接触現像方法を用いたプリンターの概要が報告されている。しかしながら、その耐久特性については十分ではなく、さらなる改善の余地がある。
【００１２】
カブリの低減及び転写効率の向上には、特開平６−２２２６０９号公報及び特開平８−０３６３１６号公報には、外添剤量を規定したトナー、及び平均粒径の異なる２種類の外添剤を外添したトナーを用いた一成分接触現像方法に関する技術が開示されているが、耐久後の転写効率はいまだ充分ではない。
【００１３】
また、特開平９−１２７７２０号公報及び特開平９−１９０００６号公報には、金属塩化合物を外部添加する方法が開示されているが、これに関しても実際に画像評価を行うと、カブリや転写残において、まだ不十分なレベルである。
【００１４】
特開平１０−９７０９５号公報（対応ＥＰ ８２２４５６Ａ１）には、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃の温度領域に１つ以上有するトナーにおける粒径３μｍ以上の粒子における円形度分布を規定することにより、トナーの再転写を抑制することが開示されている。
【００１５】
ＥＰ ８８６１８７Ａ１には、特定の円形度分布及び特定の重量平均粒径を有するトナーが有する外添剤のトナー粒子上での平均粒径及び形状係数が特定の範囲であることにより微小ドットを忠実に再現させた高画質画像が得られ、現像器内における機械的ストレスが高く、トナー劣化が生じにくいことが記載されている。
【００１６】
しかしながら、上記の２件の先行技術は、接触現像を行う場合に、より転写効率の向上及びカブリの抑制の点でより改良すべき点を有している。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性に優れ、カブリが無く、転写効率が高く、高解像度で高精細な画像が得られる画像形成方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の画像形成方法により前述の課題を解決することができることを見出し、本発明に完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、静電荷像担持体を帯電する帯電工程、露光により該静電荷像担持体上に電気的静電潜像を形成する露光工程、該静電荷像担持体上の静電潜像とトナー担持体にコートされたトナーとを接触させながら現像する現像工程、該トナー像を転写材に転写する転写工程を少なくとも有する画像形成方法であって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有しているトナー粒子を有し、且つ０．９５５以上の平均円形度を有しており、
該トナーは、ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物と該トナー粒子とを混合撹拌した後に、さらに微粒子を外部添加して得られたものであって、該トナー粒子表面において、該ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、埋め込まれることなく、粒状態でなくなった状態で存在しており、
該ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、Ｘ線回折において測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下のピークを有さない非晶性の化合物であり、Ａｌ 2 （ＳＯ 4 ） 3 水溶液にジアルキルサリチル酸のアルカリ水溶液を、Ａｌ 2 （ＳＯ 4 ） 3 １モルに対し、ジアルキルサリチル酸を２．１乃至３．０モルの割合で、添加し、反応させて得られたものであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナーの平均円形度を０．９５５以上にし、且つＸ線回折において測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物を、トナー粒子表面に存在させることによって、長期にわたり高い転写効率を維持でき、中抜けやカブリが低減できることを見出した。
【００２１】
芳香族化合物の金属塩または金属錯化合物の如き金属化合物が低結晶性または非晶性であると、せん断力等の力を加えることにより、上記金属化合物自体を延伸することが可能であるため、上記金属化合物粒子とトナー粒子を後述の方法で混合することにより、トナー粒子表面に存在している上記金属化合物がトナー粒子表面を均一に被覆した状態で存在することが可能となる。また、上記金属化合物は帯電制御作用を有しており、上記金属化合物がトナー粒子表面を均一に存在（より好ましくは被覆）することによりトナーの帯電が速く、且つ、充分な帯電量を得ることができるために、耐久後でトナーの流動性が劣る様な状態でもトナーの帯電量分布が均一になる。更に、上記金属化合物がトナー粒子表面を均一に被覆した状態で存在することにより外添剤が埋め込まれにくくなり、トナー劣化が起こり難くなる。よって、これら作用の相乗効果により、耐久後であっても転写効率が高く、且つカブリの無い画像が得られるものと考えられる。
【００２２】
なお、本発明において「被覆」とは、拡大倍率１万〜３万倍のＳＥＭ観察において、トナー粒子表面に芳香族化合物の金属塩、金属錯化合物、または、金属塩と金属錯化合物との混合物がトナー粒子に埋め込まれることなく、粒状態でなくなった状態で存在していることが確認できる状態と定義する。
【００２３】
一方、芳香族化合物の金属塩または金属錯化合物の如き金属化合物が結晶性物質である場合は、充分な帯電量が得られないか、あるいは、均一な帯電量分布が得られないために転写効率の低下が生じる。
【００２４】
この理由は明らかではないが、以下の理由によるものと考えている。
【００２５】
一般に結晶の活性は結晶格子の欠陥部分で高いとされており、上記金属化合物においても電荷の発生は結晶の角や縁のような活性の高い所で発生すると考えられる。しかし、上記金属化合物が結晶性物質である場合、平均円形度が０．９５５以上の表面がなめらかなトナーとの組み合わせにおいては、上記金属化合物は結晶であるために硬く、延伸することなくトナー粒子に埋め込まれてしまう。このため、上記金属化合物の活性の高い部位の露出が減少し、充分な帯電量を得ることができないと考えられる。
【００２６】
また、結晶性物質である場合、添加量を増やしても上記金属化合物はトナー粒子に不均一に埋め込まれてしまい、トナー粒子表面に均一に存在することはできない。さらに結晶が大きい場合はトナー粒子に埋め込むことも不可能となってしまう。そのため、上記効果が得られなく、耐久後に転写効率の低下が起こる。
【００２７】
本発明において「非晶性または低結晶性」とは、Ｘ線回折装置において図１に示す様に、測定強度が１００００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない状態であり、結晶性の芳香族化合物の金属錯化合物の回折パターン（図２）とは明らかに異なる。一般的にＸ線回折測定において、結晶性物質はブラッグの回折条件により結晶面間隔に応じて固有の回折ピークが表れ、回折強度は結晶の状態、結晶化度に依存していることから、Ｘ線回折の測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない物質は、非結晶または低結晶物質と考えることができる。実際の測定に際して測定角２θが６ｄｅｇｒｅｅ未満の範囲ではダイレクトビームの影響が大きく、また、測定角２θが大きくなると測定強度が小さくなることから、２θが４０ｄｅｇｒｅｅを超える範囲では測定強度が小さく、これらの範囲では結晶又は非結晶の判断を行うことは好ましくない。なお、「半値半幅」とは、ピークトップの測定強度（ｃｐｓ）の１／２測定強度におけるピークの幅（半値全幅）の１／２の幅を意味する。
【００２８】
本発明のＸ線回折の測定には、例えば（株）マック・サイエンス製Ｘ線回折装置 ＭＸＰ１８を用い、ＣｕＫα線を用い次の条件により測定を行う。
【００２９】
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
発散スリット：０．５０ｄｅｇ．
散乱スリット：０．５０ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
【００３０】
なお、芳香族化合物の金属塩、金属錯化合物、または、金属塩と金属錯化合物との混合物は、ガラスプレート上に約１２ｍｇ／ｃｍ2となるようにのせ、表面に凹凸がない状態にした後に測定を行う。
【００３１】
芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物のトナー粒子表面の存在量としては、トナー粒子１００重量部当たり０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部であることが好ましい。存在量が０．０１重量部より少ないとトナー表面に均一に存在することが難しくなり耐久後に転写効率の低下が起こり、０．５重量部より多いとトナー粒子表面に存在せずに遊離しているものの割合が増えてしまい、帯電部材の汚染を引き起こし好ましくない。また、芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物をトナーに内部添加することにより、トナーのより均一な帯電が行われ、耐久後の転写効率の低下が起こりにくい。内部添加量は結着樹脂１００重量部当たり０．０５〜５重量部であることが好ましく、内部添加量が０．０５重量部より少ないとこのような効果が薄れる。また、５重量部より多いと定着性が劣るものとなり、特にカラートナーでは、ＯＨＴの透明性の低下、芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物が有する色によるカラートナーの色のズレなどが生じ好ましくない。
【００３２】
内部添加する芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩については、トナー表面に存在する化合物と異なっていても同一であってもよく、結晶性であっても非晶性であってもよい。
【００３３】
なお、金属錯化合物としては、金属錯体又は金属錯塩が挙げられる。
【００３４】
本発明において、添加する芳香族化合物の金属錯化合物または金属塩としては公知のものが全て使用でき、例えば、オキシカルボン酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸系の金属化合物、芳香族モノアゾ金属化合物等がある。この中でもオキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物であり、特に中心金属がアルミニウムまたはジルコニウム、より好ましくはアルミニウムであると転写効率の低下が起こりにくい。この理由は明らかではないが、オキシカルボン酸のアルミニウムあるいはジルコニウム化合物であると、トナーの帯電性が向上し、大きな帯電量が得られると共に、トナーの被覆性が良好であるためであると考えている。
【００３５】
本発明に用いられる低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物または金属塩の製造例として、本発明に好適に用いられる非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物の製造方法を例示する。
【００３６】
Ａｌ2（ＳＯ4）3水溶液にジアルキルサリチル酸のアルカリ水溶液を添加、撹拌し、反応物を濾別、洗浄、乾燥することにより、ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物を製造することが可能である。本発明においては、この製造されるジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、低結晶性または非晶性を有していることが必要であるので、製造時にＡｌ2（ＳＯ4）3 １モルに対し、ジアルキルサリチル酸を好ましくは２．１乃至３．０モル、より好ましくは２．２乃至２．８モル反応させることにより、未反応物の残存量を抑制して低結晶性または非晶性を有する化合物を製造することができる。
【００３７】
本発明に用いられる低結晶性または非結晶性の芳香族化合物の金属錯化合物または金属塩の一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．０５乃至０．５０μｍであることが良い。
【００３８】
この低結晶性または非結晶性の芳香族化合物の金属錯化合物または金属塩の一次粒子の平均粒径の測定は、サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、３万倍から７万倍の倍率で観察して写真を撮る。そして画像上の０．０１μｍ以上の粒子を測定対象にして、一次粒子であると確認できるものについて、５０個ランダムにサンプリングして、その各像の粒径を測定し、個数平均値を算出して一次粒子の平均粒径とする。
【００３９】
芳香族化合物の金属塩、金属錯化合物、または金属塩と金属錯化合物との混合物をトナー表面に被覆させる方法としては、機械的衝撃力を用い、該化合物と着色粒子（トナー）を混合・撹拌することにより行う。機械的衝撃力を与える方法としては、公知の方法が全て用いることができ、具体的には、乾式メカノケミカル法を応用した混合装置であるメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株））、加速管出口に衝突部材を設けた粉砕機であるＩ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリタイザー（奈良機械製作所製）、粉砕ローターを高速回転し、ローターと粒子の衝突、及び粒子同士の衝突を生じさせるターボミル（ターボ工業（株））、及び高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）等による処理が挙げられる。
【００４０】
すなわち、低シェアまたは低速で上記金属化合物とトナー粒子を混合・撹拌を行っても上記金属化合物はトナー粒子から遊離してしまう。一方、高シェアまたは高速で上記金属化合物とトナー粒子を混合・撹拌を行うと上記金属化合物のトナー粒子への付着・被覆が急激に起こり、トナー粒子全体への均一な被覆が困難となる。このため、上記金属化合物をトナー粒子表面に均一に存在させるには、ヘンシェルミキサーを用い、撹拌羽根の周速を３０〜８０ｍ／ｓｅｃとし、混合時間を１〜１０分とすることが好ましい。また、粗粒の発生を防ぐために混合・撹拌時の温度は５０℃以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いるトナーとしては、平均円形度が０．９５５以上であることが良く、好ましくは０．９５５乃至０．９９０、より好ましくは０．９６０乃至０．９９０、さらに好ましくは０．９６０乃至０．９８５であり、円形度標準偏差が０．０４０未満であることが好ましい。本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４２】
【数１】
【００４３】
【数２】
【００４４】
【数３】
【００４５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００４６】
測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００４７】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００４８】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いてそれぞれの粒子の円形度を算出する。
【００４９】
本発明における「平均円形度」とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、トナー形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００５０】
一般にトナー形状が不定形であるものは、トナー凸部、または、凹部での帯電均一性が低く、さらに、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招く。
【００５１】
平均円形度が０．９５５より小さいということは、トナーは凹凸を有した不定形であるものが多く含まれていることを示し、転写効率が低下する。さらに平均円形度が０．９５５より小さなトナーは表面に凹凸を有しているために、低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物が、トナー表面に均一に存在することができなくなる。一方、平均円形度が大きくなりすぎるとトナーは実質球形であり、トナーの表面積が小さくなり良好な帯電性が得られ難くなることから、平均円形度の上限は、０．９９０であることが特に好ましい。さらにトナーの円形度標準偏差が０．０４０より大きいということは、トナー形状にばらつきが多いことを示し、トナーの均一な帯電が困難となり、転写効率の低下が生じ易くなる。
【００５２】
本発明に用いるトナーは高画質化のため、微少な潜像ドットを忠実に再現するために、トナーの重量平均径は４乃至９μｍであることが好ましい。重量平均径が４乃至９μｍのトナー粒子においては、文字やライン画像の飛び散りが生じにくく、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好になる。
【００５３】
ここで粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンタを用いて測定を実施した。即ち測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求めた。
【００５４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００５５】
本発明に用いるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性や保存性の点から好ましくは５０℃〜７５℃、より好ましくは５２℃〜７０℃であることが良い。ガラス転移点が４５℃より低いとブロッキングを起こしやすくなり、保存性に問題が発生する。また、耐久時のストレスにも弱く、トナー劣化等を生じやすく好ましくない。また、ガラス転移点が７０℃より高いと定着性が悪化し、多様なマテリアルに対応することが困難となり、好ましくない。
【００５６】
トナーのガラス転移点の測定には例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７の様な高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準じて行う。本発明においては、試料を１回昇温させ前履歴をとった後、急冷し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００５７】
本発明に使用されるトナーの結着樹脂は、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が挙げられる。これらは、単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００５９】
結着樹脂の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用される。架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。
【００６０】
定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から次のような低軟化点物質をトナー粒子中に含有させることも好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体，マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体，フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体，ポリオレフィンワックス及びその誘導体，カルナバワックス及びその誘導体である。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体，グラフト変性物が挙げられる。その他、長鎖アルコール，長鎖脂肪酸，酸アミド，エステルワックス，ケトン，硬化ヒマシ油及びその誘導体，植物系ワックス，動物系ワックス，鉱物系ワックス，ペトロラクタム等も場合により使用しても良い。
【００６１】
低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して測定されたＤＳＣ曲線における吸熱メインピーク値が５５〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃の値を示す低軟化点物質が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４０℃以上の低軟化点物質がより好ましい。吸熱メインピークが５５℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱いために、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に低軟化点物質が析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。更に接線離脱温度が４０℃未満になると、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招きやすい。得られる定着画像も、低軟化点物質の融点が低いことに起因して、べた付いた感じの画像になりやすい。一方、吸熱メインピークが１２０℃を超えると、定着時に低軟化点物質がしみ出しにくく、低温定着性が低下する。更に、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー粒径サイズヘの液滴の造粒中に低軟化点物質が析出し、造粒が困難となり好ましくない。
【００６２】
低軟化点物質は、トナーの結着樹脂１００重量部に対して２乃至４０重量部、より好ましくは５乃至３５重量部配合するのが良い。
【００６３】
低軟化点物質の配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超えると、耐ブロッキング効果が低下し、耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にあり好ましくない。
【００６４】
本発明に用いられる着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアンの各着色剤が好適に用いられる。
【００６５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。
【００６６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００６７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００６８】
これらの着色剤は、単独または混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰフィルム上の透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部が一般に用いられる。
【００６９】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部当り４０〜１５０重量部が一般に用いられる。
【００７０】
さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものであれば、どんなものでも良く、このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。
【００７２】
本発明の画像形成方法に関わるトナーにおいては、現像性、流動性及び耐久性の向上のために、上記金属化合物が表面に存在しているトナー粒子に微粒子を添加することが好ましく、粒径の異なる２種類以上の微粒子を添加することがより好ましい。これは粒径の小さな微粒子（以後「小粒径微粒子」と略す）が流動性を付与し、粒径の大きな微粒子（以後「大粒径微粒子」と略す）は所謂スペーサー粒子として働き、耐久によるトナー劣化を防ぐためである。そのため、大粒径微粒子の一次粒径が０．０３μｍ未満であると、大粒径微粒子がトナーに埋め込まれてしまい、スペーサー粒子としての役割を果たしにくく、また、０．８μｍを超えると大粒径微粒子はトナーに付着せずに遊離しやすくなり、上記効果が薄れ好ましくない。従って、大粒径微粒子の一次粒径は、０．０３μｍ乃至０．８μｍであることが好ましく、小粒径微粒子の一次粒径は、５ｎｍ（０．００５μｍ）乃至２０ｎｍ（０．０２μｍ）であることが好ましい。小粒径微粒子の一次粒径が２０ｎｍを超える場合には、トナーの流動性が充分に高くなり難く、５ｎｍ未満の場合には、トナー粒子表面の微細な凹凸に埋もれてしまい、帯電性及び流動性の調整が充分に行われ難い。
【００７３】
これら微粒子としては、シリカ微粉体、酸化チタン、アルミナ微粉体、樹脂微粒子等が挙げられ、トナー粒子１００重量部に対して小粒径微粒子と大粒径微粒子との合計量で０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【００７４】
小粒径微粒子の添加量（Ｓ）と大粒径微粒子の添加量（Ｌ）との比が、好ましくはＳ：Ｌ＝１：０．１〜３．５であり、より好ましくはＳ：Ｌ＝１：０．１〜３．０である。
【００７５】
本発明で用いられる微粒子は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。
【００７６】
なお、本発明に用いる微粒子の平均粒径の求め方は、まず、微粒子を電子顕微鏡、あるいは、透過電子顕微鏡にて、１万倍から１０万倍の倍率で観察し、写真を撮る。そして画像上の１ｎｍ以上の微粒子を対象にして、一次粒径であると確認できるものについて、１００個無作為にサンプリングし、その像から粒径を求め、平均する。
【００７７】
他の添加剤としては、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤等が挙げられる。
【００７８】
このような微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサーの如き混合機により、混合・撹拌することにより行うが、上記金属化合物とトナー粒子とを混合・撹拌した後で、これら微粒子を添加混合することが好ましい。これは、上記金属化合物と上記微粒子とを同時にトナー粒子と添加混合する場合、及び上記微粒子をトナー粒子と混合後に、上記金属化合物を添加混合する場合には、上記微粒子がトナー粒子表面に付着してしまうことから、上記金属化合物がトナー粒子表面に存在・被覆することが困難となるためである。さらにトナー粒子表層に存在できない該化合物は遊離してしまい、帯電部材を汚染し、カブリの増加、画質の低下を招き好ましくない。
【００７９】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【００８０】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料、又は磁性体、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂を溶融せしめた中に顔料、染料又は磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行なってトナーを得ることが出来る。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００８１】
このような粉砕法により得られるトナーは平均円形度が０．９５５未満であり、この場合、粉砕法で得られたトナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などによりトナーの表面改質を行い、平均円形度を上げることが好ましい。表面改質の装置としては公知のもの全てを用いることが出来るが、具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブリタイザー、及び特開平１０−９４７３４号公報に記載の装置等が挙げられる。
【００８２】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法や、予め一次極性乳化粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加えて会合させるヘテロ凝集法等を用いてトナー粒子を製造することが可能である。特には懸濁重合方法によるトナー粒子の生成が好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法によるトナー粒子も本発明に好適に利用することができる。
【００８３】
本発明のトナー粒子の製造に重合方法を用いる場合においては、以下の如き方法によってトナー粒子を製造することが可能である。重合性単量体中に低軟化物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機，ホモミキサー又はホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度及び時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、反応後半に昇温しても良く、さらに、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去する為に反応後半、または反応終了時に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後生成したトナー粒子を洗浄、ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散剤として使用することが好ましい。
【００８４】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００８５】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類が挙げられる。
【００８６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【００８８】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００８９】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００９０】
重合開始剤は重合性単量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独又は併用しても良い。
【００９１】
本発明において、重合法トナーを製造する際に用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用されてる。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を使用することが好ましい。
【００９２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の画像形成方法においては、種々の帯電方法を用いることができるが、帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法も好適に使用される。その場合、一般のトナーを使った場合、クリーニングの後の残トナーが後工程である接触帯電部材に付着すると、帯電不良を引き起こし、画像上に帯電ムラが発生する。従って、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、カブリおよび残トナーの量は、より少なく、付着し難くする必要がある。従って、接触帯電法において用いられるトナーには、現像性が高く且つカブリの少ないという良好な帯電特性が求められる。さらには、高転写性を有していることが求められる。すなわち、接触帯電法においては、低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属塩、金属錯化合物、または、金属塩と金属錯化合物の混合物がトナー粒子表面に存在していることが重要であり、さらには円形度を厳密に規定したトナーを用いる必要がある。
【００９４】
本発明の画像形成方法における現像工程の条件としては、トナー担持体と感光体表面が接触していることが必須であり、より好ましくは反転現像方法を用いるということである。
【００９５】
トナー担持体としては、弾性ローラを用い、弾性ローラ表面等にトナーをコーティングし、これを感光体表面と接触させる方法も用いられる。この場合、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラ間に働く電界によって現像されるので、弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持体表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトの如きフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【００９６】
トナー担持体の表面形状としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
【００９７】
トナー担持体上にコートされるトナー量は、０．２〜３．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００９８】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【００９９】
【数４】
【０１００】
本発明の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
【０１０１】
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は回収され必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。但し、逆に周速比が３．０を超える場合には、上記の如きトナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題（トナーの過度なチャージアップによる画像濃度低下等）の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０１０２】
感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。
【０１０３】
ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に転写性やクリーニング性がよく、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着及び外添剤のフィルミングが起こりにくく、好ましい。
【０１０４】
次に本発明の画像形成方法を図３及び図４を参照しながら以下に説明する。
【０１０５】
図３において、１４０は現像装置、１００は感光体、１２７は紙などの被転写体（転写材）、１１４は転写部材、１２６は定着用加圧ローラー、１２８は定着用加熱ローラー、１１７は感光体１００に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。一次帯電部材１１７には、感光体１００表面を一様に帯電するようにバイアス電源１３１が接続されている。
【０１０６】
現像装置１４０はトナー１４２を収容しており、感光体１００と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０４を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１４３，トナー１４２をトナー担持体１０４に付着させ、かつトナー担持体１０４との摩擦でトナーヘの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラ１４１も備えている。トナー担持体１０４には現像バイアス電源１３３が接続されている。塗布ローラ１４１にもバイアス電源１３２が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
【０１０７】
転写部材１１４には感光体１００と反対極性の転写バイアス電源１３４が接続されている。
【０１０８】
ここで、感光体１００とトナー担持体１０４の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となる。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリ抑制が悪化しやすく、また、感光体１００の摩耗にも悪影響を及ぼす。
【０１０９】
トナー担持体１０４としては、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられる。
【０１１０】
使用される弾性層の材料の硬度としては、２０〜６５度（アスカＣ）のものが好適に使用される。
【０１１１】
また、トナー担持体１０４の抵抗としては、体積抵抗値で１０2〜１０9Ω・ｃｍ程度の範囲が好ましい。１０2Ω・ｃｍよりも低い場合、例えば感光体１００の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０9Ω・ｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０１１２】
トナー担持体１０４上のトナーコート量は、０．ｌｍｇ／ｃｍ2以上２．０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましい。０．ｌｍｇ／ｃｍ2よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、２．０ｍｇ／ｃｍ2よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の要因となる。さらに、０．２ｍｇ／ｃｍ2以上１．２ｍｇ／ｃｍ2以下がより好ましい。
【０１１３】
トナーコート量は現像ブレード１４３により制御されるが、この現像ブレード１４３はトナー層を介してトナー担持体１０４に接触している。この時の接触圧は、５ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ以下が好ましい範囲である。５ｇ／ｃｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリ抑制の悪化等の原因となる。一方、５０ｇ／ｃｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレード１４３あるいはトナー担持体１０４へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１１４】
トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、金属ブレードあるいはローラ等を用いても良い。
【０１１５】
弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、銅、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１１６】
また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０１１７】
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１１８】
またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーヘのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１１９】
図３において、一次帯電部材１１７は矢印方向に回転する感光体１００を一様に帯電する。
【０１２０】
ここで用いている一次帯電部材は、中心の芯金１１７ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１７ａとを基本構成とする帯電ローラである。帯電ローラ１１７は、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、感光体１００の回転に伴い従動回転する。
【０１２１】
帯電ローラ１１７を用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍであり、印加電圧としては直流電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したもの等が用いられ、特に限定されないが、本発明においては直流電圧のみの印加電圧が好適に用いられ、この場合の電圧値としては±０．２〜±５ｋＶの範囲で使用される。
【０１２２】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１２３】
一次帯電工程に次いで、発光素子１２１からの露光１２３によって感光体１００上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体１０４と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。次に、該可視像を転写部材１１４により被転写体１２７上に転写する。転写を感光体１００の表面は、クリーニング装置１１３により清掃される。なお、クリーニング装置１１３はトナーの転写効率が高い場合は無くてもよく、この場合は、現像時あるいは現像後の空白時に、直流あるいは交流成分のバイアスを印加し、現像と感光体上の残余トナーを回収できるように制御を行う。次に、転写トナー１２９は被転写体１２７と共に定着用加圧ローラー１２６と定着用加圧ローラー１２８の間を通過して定着され、永久画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ここに示したハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
【０１２４】
一方、転写されずに感光体１００上に残った転写残トナーは、感光体１００と一次帯電部材１１７の間を通過して、再び現像ニップ部に到達し、トナー担持体１０４によって現像器１４０内に回収される。
【０１２５】
次に、中間転写ベルトを用いた画像形成方法について図５を用いて説明する。
【０１２６】
図５は、電子写真プロセスを利用したカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンター）の概略的説明図である。
【０１２７】
１は第１の画像担持体としてのドラム状の電子写真感光体であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１２８】
感光ドラム１は回転過程で、一次帯電器２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３による露光を受ける。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロー色成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１２９】
次いで、その静電潜像が第１の現像器（イエロー色現像器４１）により第１色であるイエロー成分像に現像される。この時第２〜第４の現像器、即ちマゼンタ現像器４２、シアン色現像器４３、およびブラック色現像器４４は作動しておらず、感光ドラム１には作用していないので、上記第１色のイエロー成分画像は上記第２〜第４の現像器による影響を受けない。
【０１３０】
中間転写ベルト２０は矢印の方向に回転駆動される。
【０１３１】
感光体１上に形成された上記第１色のイエロー成分像が、感光体１と中間転写ベルト２０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ６２を介してバイアス電源２９から中間転写ベルト２０に印加される一次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト２０の外周面に順次転写（一次転写）されていく。
【０１３２】
中間転写ベルト２０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光ドラム１の表面は、クリーニング装置１３により清掃される。
【０１３３】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のブラックトナー画像が順次中間転写ベルト２０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【０１３４】
６３は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ６４に対応し平行に軸受させて中間転写ベルト２０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１３５】
トナー画像を感光ドラム１から中間転写ベルト２０へ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性でバイアス電源２９から印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１３６】
感光ドラム１から中間転写ベルト２０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ６３及び転写残トナー帯電部材５２は中間転写ベルト２０から離間することも可能である。
【０１３７】
中間転写ベルト２０上に転写されたフルカラー画像は、二次転写ローラ６３が中間転写ベルト２０に当接され、給紙ローラ１１から中間転写ベルト２０と二次転写ローラ６３との当接部分に所定のタイミングで第２の画像担持体である転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源２８から二次転写ローラ６３に印加されることにより転写材Ｐに二次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器１５へ導入され加熱定着される。
【０１３８】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト２０には転写残トナークリーニング装置５０が当接され、中間転写ベルト２０の表面が清掃される。
【０１３９】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト２０には転写残トナー帯電部材５２が当接され、感光ドラム１とは逆極性のバイアスを印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト２０上に残留しているトナー（転写残トナー）に感光ドラム１と逆極性の電荷が付与される。
【０１４０】
前記転写残トナーは、感光ドラム１との当接部およびその近傍において感光ドラム１に静電的に転写されることにより、中間転写ベルト２０がクリーニングされる。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。
【０１４２】
トナーの製造例１
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
・スチレン単量体 １６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ４０重量部
・カーボンブラック ４重量部
・離型剤 ８重量部
・スチレン−ブタジエン共重合体樹脂 １０重量部
・結晶性のアゾ系鉄錯化合物Ａ ４重量部
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加した分散物（重合性単量体組成物）を、前記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、２００ｒｐｍ，６０℃で５時間重合を行い、その後内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した。
【０１４３】
重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０１４４】
更に洗浄し乾燥を行うことで重量平均粒径が７．３μｍであり、平均円形度が０．９８１であり、円形度標準偏差が０．０２６の黒色粒子（トナー粒子）１を得た。
【０１４５】
得られたトナー粒子１ １００重量部に対して、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂（ポリメチルメタクリレート）微粒子０．５重量部を外添しトナーＡを得た。得られたトナーＡは、重量平均粒径が７．３μｍであり、平均円形度が０．９８１であり、円形度標準偏差が０．０２６であった。
【０１４６】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１４７】
上記のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、Ａｌ2（ＳＯ4）3水溶液に、ジアルキルサリチル酸のアルカリ水溶液をＡｌ2（ＳＯ4）3 １モルに対してジアルキルサリチル酸が２．６モルとなるように添加し、撹拌して反応させ、反応物を濾別、温水、洗浄、乾燥することにより得られたものである。
【０１４８】
このジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、Ｘ線回折測定において、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有していないことを確認した。
【０１４９】
また、アゾ系鉄錯化合物Ａは、Ｘ線回折測定において、測定強度が最大のピークとして、２θ＝１３．６ｄｅｇｒｅｅに測定強度が１５０００ｃｐｓであり、半値半幅＝０．１３のピークを有しており、結晶性物質であることを確認した。
【０１５０】
トナーの製造例２
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
・スチレン単量体 １６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ４０重量部
・カーボンブラック ４重量部
・離型剤 ８重量部
・ポリエステル樹脂 ４重量部
・結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃ ４重量部
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加した分散物（重合性単量体組成物）を、前記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、２００ｒｐｍ，６０℃で５時間重合を行ない、その後内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した。
【０１５１】
重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０１５２】
更に洗浄し乾燥を行うことで重量平均粒径が７．６μｍであり、平均円形度が０．９８２であり、円形度標準偏差が０．０２５の黒色粒子（トナー粒子）２を得た。
【０１５３】
得られたトナー粒子２ １００重量部に対して、非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を３５ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で９分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．５重量部を外添しトナーＢを得た。得られたトナーＢの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１５４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１５５】
このジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄは、Ｘ線回折測定において、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有していないことを確認した。
【０１５６】
また、アゾ系クロム錯化合物Ｃは、図２に示すように、Ｘ線回折測定において、測定強度が最大のピークとして、２θ＝８．７２ｄｅｇｒｅｅに測定強度が４１０００ｃｐｓであり、半値半幅＝０．１４のピークを有しており、結晶性物質であることを確認した。
【０１５７】
トナーの製造例３
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂに代えて、非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを用いたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＣを得た。得られたトナーＣの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１５８】
非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１５９】
トナーの製造例４
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂの添加量を０．０１重量部に変えたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＤを得た。得られたトナーＤの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１６０】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．０１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１６１】
トナーの製造例５
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂの添加量を０．００５重量部に変えたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＥを得た。得られたトナーＥの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１６２】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．００５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１６３】
トナーの製造例６
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂの添加量を０．５重量部に変えたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＦを得た。得られたトナーＦの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１６４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１６５】
トナーの製造例７
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂの添加量を０．７重量部に変えたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＧを得た。得られたトナーＧの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１６６】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．７重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１６７】
トナーの製造例８
・ポリエステル樹脂 １００重量部
・カーボンブラック ４重量部
・離型剤 ４重量部
・非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄ ６重量部
上記物質をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出混練機により約１４０℃の温度で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、ついでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均径が８．４μｍ、平均円形度が０．９５２、円形度標準偏差が０．０４５の黒色粒子３を得た。
【０１６８】
得られた黒色粒子３をハイブリタイザーを用い、４０００ｒｐｍで３分間表面処理を行い、平均円形度が０．９６３であり、円形度標準偏差が０．０３６の黒色粒子（トナー粒子）４を得た。
【０１６９】
得られたトナー粒子４ １００重量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１２ｎｍの疎水化処理シリカ１．０重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．３重量部を外添しトナーＨを得た。得られたトナーＨの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７０】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１７１】
トナーの製造例９
トナーの製造例１において、外部添加した樹脂微粒子の平均粒径を１．０μｍに変更したことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＩを得た。得られたトナーＩの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７２】
トナーの製造例１０
トナーの製造例１において、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子を外添しないことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＪを得た。得られたトナーＪの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７３】
トナーの製造例１１
トナーの製造例２において、トナー粒子２の製造時に、結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを添加しなかったことを除いては全てトナーの製造例２と同様にしてトナー粒子５を製造し、同様にしてトナーＫを得た。得られたトナーＫの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１７５】
トナーの製造例１２
トナーの製造例２において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅに変更したことを除いては全てトナーの製造例２と同様としてトナーＬを得た。得られたトナーＬの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７６】
非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅは、粒状態ではなく、トナー粒子表面を被覆しているものの、非被覆部が点在していることが確認された。
【０１７７】
このジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅは、図１に示すように、Ｘ線回折測定において、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、２θ＝１４．３２ｄｅｇｒｅｅに測定強度４３００ｃｐｓのピークが測定され、このピークは、半値半幅が約４であり、よって、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有していないことを確認した。
【０１７８】
トナーの製造例１３
トナーの製造例２で得られたトナー粒子２ １００重量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅを０．３重量部、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカを１．５重量部、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子を０．５重量部それぞれ同時にヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を３５ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で９分間混合することにより外添し、トナーＭを得た。得られたトナーＭの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７９】
外添後のトナーを１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅの一部はトナー粒子表面を被覆しており、一部は遊離していた。
【０１８０】
トナーの製造例１４
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
・スチレン単量体 １６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ４０重量部
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７） ２０重量部
・離型剤 ３０重量部
・ポリエステル樹脂 ２０重量部
・非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂ ２重量部
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加した分散物（重合性単量体組成物）を、前記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、２００ｒｐｍ，６０℃で５時間重合を行い、その後内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した。
【０１８１】
重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０１８２】
更に洗浄し乾燥を行うことで重量平均粒径が７．２μｍであり、平均円形度が０．９７９であり、円形度標準偏差が０．０３０のイエローの着色粒子（トナー粒子）６を得た。
【０１８３】
得られたイエローのトナー粒子６ １００重量部に対して、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．０４μｍの疎水化処理シリカ０．５重量部を外添しトナーＮを得た。得られたトナーＮの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１８４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１８５】
トナーの比較製造例１
トナーの製造例２において、外部添加の非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを添加しなかったことを除いては全てトナーの製造例２と同様にしてトナーＯを得た。得られたトナーＯの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１８６】
トナーの比較製造例２
トナーの製造例２で得られたトナー粒子２ １００重量部に対し、結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆを０．３重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を３５ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で９分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．５重量部を外添しトナーＰを得た。得られたトナーＰの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１８７】
結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、トナー粒子表面に結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆが不均一に埋め込められており、結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆがトナー表面を被覆していないことが確認された。
【０１８８】
なお、アルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆは、Ｘ線回折測定において、測定強度が最大のピークとして、２θ＝６．５８ｄｅｇｒｅｅに測定強度が８００００ｃｐｓであり、半値半幅＝０．２１のピークを有しており、結晶性物質であることを確認した。
【０１８９】
トナーの比較製造例３
トナーの製造例２で得られたトナー粒子２ １００重量部に対し、結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを０．３重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を３５ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で９分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．５重量部を外添しトナーＱを得た。得られたトナーＱの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１９０】
結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、トナー粒子表面に結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃが不均一に埋め込められており、結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃがトナー粒子表面を被覆していないことが確認された。
【０１９１】
トナーの比較製造例４
トナーの製造例１１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄの代わりに結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを０．３重量部添加したこと以外は全てトナーの製造例１１と同様にしてトナーＲを得た。得られたトナーＲの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１９２】
結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、トナー粒子表面に結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃが不均一に埋め込められており、結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃがトナー粒子表面を被覆していないことが確認された。
【０１９３】
トナーの比較製造例５
トナー粒子として、トナーの製造例８で得られた黒色粒子３ １００重量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１２ｎｍの疎水化処理シリカ１．０重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．３重量部を外添しトナーＳを得た。得られたトナーＳの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１９４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂがトナー粒子の凹部を被覆していないことが確認された。
【０１９５】
トナーの比較製造例６
トナーの製造例１４で得られたイエローのトナー粒子６ １００重量部に対し、結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆを０．０５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．５重量部を外添しトナーＴを得た。得られたトナーＴの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１９６】
結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、トナー粒子表面に結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆが不均一に埋め込められており、結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆがトナー粒子表面を被覆していないことが確認された。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
［実施例１〜８、参考例１〜５及び比較例１〜５］
図３および４のような構成を有する電子写真装置として６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）を用意した。プロセススピードは、６０ｍｍ／ｓに改造してある。
【０１９９】
この装置の帯電方式をゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
【０２００】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー供給体であるステンレススリーブの代わりに、カーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ、硬度ＡＳＫＥＲ Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）をトナー担持体とし、感光体に当接した。この時の現像ニップ幅は約３ｍｍとなるようにした。該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１４０％となるように駆動する。
【０２０１】
ここで用いる感光体としては、３０φ，２５４ｍｍのＡｌシリンダーを基体としたもので、これに、以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
【０２０２】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために樹脂をコートしたステンレス製ブレードを、トナー担持体との接触圧が線圧約２０ｇ／ｃｍとなるように取付けた。概略を図４に示す。また、現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２０３】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２０４】
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。概略を図３に示した。
【０２０５】
また、感光体帯電電位は、暗部電位を−５８０Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。転写材としては、７５ｇ／ｍ2の紙を用いた。
【０２０６】
トナーＡ〜Ｍ及びトナーＯ〜Ｓを用いて、上記画像形成装置により常温常湿環境下（２３℃，６５％ＲＨ）において７０００枚の画出し試験を行った。なお、耐久性評価は以下のように評価した。
【０２０７】
＜転写効率＞
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとしたとき、近似的に以下の式で計算した。
【０２０８】
【数５】
【０２０９】
転写効率は、以下の基準で評価を行った。
◎：転写効率が９６％以上
○：転写効率が９２％から９５％
△：転写効率が８８％から９１％
×：転写効率が８７％以下
【０２１０】
＜画質＞
画質の判断基準は以下の通りである。
◎：非常に良好。
○：わずかにがさついているものの、良好な画像。
△：がさついているものの、実用上問題の無いレベル。
×：がさつきがひどい。
【０２１１】
＜カブリ＞
紙上カブリの測定は、反射濃度計（東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を使用して測定し、黒トナー画像では、Ｇｒｅｅｎフィルターを使用し、後述する実施例１５におけるイエロートナー画像ではｂｌｕｅフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０２１２】
カブリ（反射率）（％）＝〔標準紙の反射率（％）〕−〔サンプルの白地部の反射率（％）〕
【０２１３】
なお、カブリの評価は、ベタ白画像を初期から７０００枚の連続画出し試験時に１０００枚ごとに画像を形成した紙をサンプリングし、サンプリングした画像についてカブリの測定を行う。カブリの測定は、画像の４隅と中央部の５ケ所について測定を行い、５点の平均値を紙上カブリとする。
【０２１４】
画出し初期のカブリの評価基準は、以下の通りである。
◎：カブリの平均が３％以下
○：カブリの平均が５％以下
△：カブリの平均が５％を超える
×：測定点全てにおいてカブリが５％を超える
【０２１５】
画出し耐久後のカブリの評価基準は、以下の通りである。
◎：耐久全般でカブリが３％以下
○：耐久全般でカブリが５％以下
△：耐久中に一時的にカブリが５％を超えることがある
×：耐久の半分以上でカブリが５％を超える
【０２１６】
評価結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
［実施例９］
上記の実施例１〜８及び参考例１〜５の評価方法で用いた画像形成装置のプロセスカートリッジのクリーニングブレードを取り外して、トナーＡを用いて画出し試験を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
［実施例１０及び比較例６］
図５に示す構成を有する、フルカラー画像形成装置であるＬＢＰ−２０４０を接触現像を行うよう改造を行い、トナーＮ及びＴを用いて常温常湿環境下（２３℃，６５％ＲＨ）において３０００枚の画出し試験を行った。評価結果を下記表４に示す。
【０２２１】
評価項目は実施例１〜８及び参考例１〜５と同様であるが、転写効率については、感光体から中間転写体への転写を一次転写、中間転写体から紙上への転写を二次転写とし、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取ったもののマクベス濃度の値をＦ、二次転写前の中間転写体上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＧ、中間転写体上の二次転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取ったもののマクベス濃度の値をＨ、二次転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＩ、未使用の紙上に貼ったもののマクベス濃度をＥとしたとき、近似的に以下の式で計算した。
【０２２２】
【数６】
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
【発明の効果】
本発明によれば、上記の如き低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属塩、金属錯体、または、金属塩と金属錯体の混合物がトナー粒子表面に存在していることを特徴とするトナーを用いることにより、接触現像方法において耐久後でも転写効率が高く、カブリの少ない高品位な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非晶性の芳香族化合物の金属錯体のＸ線回折チャートである。
【図２】結晶性の芳香族化合物の金属錯体のＸ線回折チャートである。
【図３】本発明が適用されうる画像形成装置の概略説明図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の現像装置の概略説明図である。
【図５】本発明が適用されうる中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
２ 一次帯電器
３ 像露光手段
１０ 転写材ガイド
１１ 給紙ローラ
１３ 感光ドラムのクリーニング装置
１５ 定着器
２０ 中間転写ベルト
２６ バイアス電源
２８ バイアス電源
２９ バイアス電源
４１ イエロー色現像装置
４２ マゼンタ色現像装置
４３ シアン色現像装置
４４ ブラック色現像装置
５０ 中間転写体のクリーニング装置
５２ 転写残トナー帯電部材
６２ 一次転写ローラ
６３ 二次転写ローラ
６４ 二次転写対向ローラ
６５ 中間転写ベルト支持ローラ
６６ 中間転写ベルト支持ローラ
１００ 感光体
１０４ トナー担持体
１１３ クリーニング装置
１１４ 転写手段
１１７ 帯電器
１２３ レーザー光又はアナログ光
１２６ 加圧定着手段
１２８ 加熱定着手段
１３１、１３２、１３３、１３４ バイアス印加手段
１４０ 現像装置
１４１ 塗布ローラ
１４２ トナー
１４３ 弾性ブレード
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで電気的潜像をトナーを用いて現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して定着画像を得るものである。この際、転写後に転写材に転写せずに感光体上に残余したトナーは種々の方法でクリーニングされる。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、非磁性一成分現像方法、加圧現像方法が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる磁性一成分現像方法も用いられている。
【０００４】
一成分現像方式は、二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるため好ましい。
【０００５】
また、近年、半導電性の現像ローラーまたは、表面に誘電層を形成した現像ローラーを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う所謂接触一成分現像方法が提案されている。
【０００６】
一成分現像方法において、感光体とトナー担持体が距離をもつと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像されるために画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易い。
【０００７】
感光体とトナー担持体を非常に近づけることにより、このエッジ効果を防止するが、感光体、トナー担持体間の隙間を機械的に設定する、つまり、トナー担持体上トナー層の厚みよりも隙間を小さく設定することは困難である。
【０００８】
したがって、トナー担持体を感光体に押し当て現像を行なう接触一成分現像方法を用いて、エッジ効果を防止することになる。しかしながら、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、満足できる画像は得られない。よって、接触一成分現像方法においては、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差を持たせることにより、感光体表面の潜像に対し、トナー担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られ、その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。
【０００９】
このような接触一成分現像方法においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であり、このために長期間使用によりトナー劣化が生じ、トナーの流動性及び帯電均一性の低下が起こり、カブリの増加や転写効率の低下が生じ好ましくない。また、転写効率の低下により、微細なドットの再現性が低下し、画質の劣化を生じる。
【００１０】
Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ’８９論文集 ２５〜２８頁に接触型一成分非磁性現像方式の検討がなされている。しかしながら、この耐久性については触れられていない。
【００１１】
ＦＵＪＩＴＳＵ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ．４７３−４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ｌ９９２）には、一成分接触現像方法を用いたプリンターの概要が報告されている。しかしながら、その耐久特性については十分ではなく、さらなる改善の余地がある。
【００１２】
カブリの低減及び転写効率の向上には、特開平６−２２２６０９号公報及び特開平８−０３６３１６号公報には、外添剤量を規定したトナー、及び平均粒径の異なる２種類の外添剤を外添したトナーを用いた一成分接触現像方法に関する技術が開示されているが、耐久後の転写効率はいまだ充分ではない。
【００１３】
また、特開平９−１２７７２０号公報及び特開平９−１９０００６号公報には、金属塩化合物を外部添加する方法が開示されているが、これに関しても実際に画像評価を行うと、カブリや転写残において、まだ不十分なレベルである。
【００１４】
特開平１０−９７０９５号公報（対応ＥＰ ８２２４５６Ａ１）には、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃の温度領域に１つ以上有するトナーにおける粒径３μｍ以上の粒子における円形度分布を規定することにより、トナーの再転写を抑制することが開示されている。
【００１５】
ＥＰ ８８６１８７Ａ１には、特定の円形度分布及び特定の重量平均粒径を有するトナーが有する外添剤のトナー粒子上での平均粒径及び形状係数が特定の範囲であることにより微小ドットを忠実に再現させた高画質画像が得られ、現像器内における機械的ストレスが高く、トナー劣化が生じにくいことが記載されている。
【００１６】
しかしながら、上記の２件の先行技術は、接触現像を行う場合に、より転写効率の向上及びカブリの抑制の点でより改良すべき点を有している。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性に優れ、カブリが無く、転写効率が高く、高解像度で高精細な画像が得られる画像形成方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の画像形成方法により前述の課題を解決することができることを見出し、本発明に完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、静電荷像担持体を帯電する帯電工程、露光により該静電荷像担持体上に電気的静電潜像を形成する露光工程、該静電荷像担持体上の静電潜像とトナー担持体にコートされたトナーとを接触させながら現像する現像工程、該トナー像を転写材に転写する転写工程を少なくとも有する画像形成方法であって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有しているトナー粒子を有し、且つ０．９５５以上の平均円形度を有しており、
該トナーは、ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物と該トナー粒子とを混合撹拌した後に、さらに微粒子を外部添加して得られたものであって、該トナー粒子表面において、該ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、埋め込まれることなく、粒状態でなくなった状態で存在しており、
該ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、Ｘ線回折において測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下のピークを有さない非晶性の化合物であり、Ａｌ 2 （ＳＯ 4 ） 3 水溶液にジアルキルサリチル酸のアルカリ水溶液を、Ａｌ 2 （ＳＯ 4 ） 3 １モルに対し、ジアルキルサリチル酸を２．１乃至３．０モルの割合で、添加し、反応させて得られたものであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナーの平均円形度を０．９５５以上にし、且つＸ線回折において測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物を、トナー粒子表面に存在させることによって、長期にわたり高い転写効率を維持でき、中抜けやカブリが低減できることを見出した。
【００２１】
芳香族化合物の金属塩または金属錯化合物の如き金属化合物が低結晶性または非晶性であると、せん断力等の力を加えることにより、上記金属化合物自体を延伸することが可能であるため、上記金属化合物粒子とトナー粒子を後述の方法で混合することにより、トナー粒子表面に存在している上記金属化合物がトナー粒子表面を均一に被覆した状態で存在することが可能となる。また、上記金属化合物は帯電制御作用を有しており、上記金属化合物がトナー粒子表面を均一に存在（より好ましくは被覆）することによりトナーの帯電が速く、且つ、充分な帯電量を得ることができるために、耐久後でトナーの流動性が劣る様な状態でもトナーの帯電量分布が均一になる。更に、上記金属化合物がトナー粒子表面を均一に被覆した状態で存在することにより外添剤が埋め込まれにくくなり、トナー劣化が起こり難くなる。よって、これら作用の相乗効果により、耐久後であっても転写効率が高く、且つカブリの無い画像が得られるものと考えられる。
【００２２】
なお、本発明において「被覆」とは、拡大倍率１万〜３万倍のＳＥＭ観察において、トナー粒子表面に芳香族化合物の金属塩、金属錯化合物、または、金属塩と金属錯化合物との混合物がトナー粒子に埋め込まれることなく、粒状態でなくなった状態で存在していることが確認できる状態と定義する。
【００２３】
一方、芳香族化合物の金属塩または金属錯化合物の如き金属化合物が結晶性物質である場合は、充分な帯電量が得られないか、あるいは、均一な帯電量分布が得られないために転写効率の低下が生じる。
【００２４】
この理由は明らかではないが、以下の理由によるものと考えている。
【００２５】
一般に結晶の活性は結晶格子の欠陥部分で高いとされており、上記金属化合物においても電荷の発生は結晶の角や縁のような活性の高い所で発生すると考えられる。しかし、上記金属化合物が結晶性物質である場合、平均円形度が０．９５５以上の表面がなめらかなトナーとの組み合わせにおいては、上記金属化合物は結晶であるために硬く、延伸することなくトナー粒子に埋め込まれてしまう。このため、上記金属化合物の活性の高い部位の露出が減少し、充分な帯電量を得ることができないと考えられる。
【００２６】
また、結晶性物質である場合、添加量を増やしても上記金属化合物はトナー粒子に不均一に埋め込まれてしまい、トナー粒子表面に均一に存在することはできない。さらに結晶が大きい場合はトナー粒子に埋め込むことも不可能となってしまう。そのため、上記効果が得られなく、耐久後に転写効率の低下が起こる。
【００２７】
本発明において「非晶性または低結晶性」とは、Ｘ線回折装置において図１に示す様に、測定強度が１００００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない状態であり、結晶性の芳香族化合物の金属錯化合物の回折パターン（図２）とは明らかに異なる。一般的にＸ線回折測定において、結晶性物質はブラッグの回折条件により結晶面間隔に応じて固有の回折ピークが表れ、回折強度は結晶の状態、結晶化度に依存していることから、Ｘ線回折の測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない物質は、非結晶または低結晶物質と考えることができる。実際の測定に際して測定角２θが６ｄｅｇｒｅｅ未満の範囲ではダイレクトビームの影響が大きく、また、測定角２θが大きくなると測定強度が小さくなることから、２θが４０ｄｅｇｒｅｅを超える範囲では測定強度が小さく、これらの範囲では結晶又は非結晶の判断を行うことは好ましくない。なお、「半値半幅」とは、ピークトップの測定強度（ｃｐｓ）の１／２測定強度におけるピークの幅（半値全幅）の１／２の幅を意味する。
【００２８】
本発明のＸ線回折の測定には、例えば（株）マック・サイエンス製Ｘ線回折装置 ＭＸＰ１８を用い、ＣｕＫα線を用い次の条件により測定を行う。
【００２９】
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
発散スリット：０．５０ｄｅｇ．
散乱スリット：０．５０ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
【００３０】
なお、芳香族化合物の金属塩、金属錯化合物、または、金属塩と金属錯化合物との混合物は、ガラスプレート上に約１２ｍｇ／ｃｍ2となるようにのせ、表面に凹凸がない状態にした後に測定を行う。
【００３１】
芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物のトナー粒子表面の存在量としては、トナー粒子１００重量部当たり０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部であることが好ましい。存在量が０．０１重量部より少ないとトナー表面に均一に存在することが難しくなり耐久後に転写効率の低下が起こり、０．５重量部より多いとトナー粒子表面に存在せずに遊離しているものの割合が増えてしまい、帯電部材の汚染を引き起こし好ましくない。また、芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物をトナーに内部添加することにより、トナーのより均一な帯電が行われ、耐久後の転写効率の低下が起こりにくい。内部添加量は結着樹脂１００重量部当たり０．０５〜５重量部であることが好ましく、内部添加量が０．０５重量部より少ないとこのような効果が薄れる。また、５重量部より多いと定着性が劣るものとなり、特にカラートナーでは、ＯＨＴの透明性の低下、芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物が有する色によるカラートナーの色のズレなどが生じ好ましくない。
【００３２】
内部添加する芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩については、トナー表面に存在する化合物と異なっていても同一であってもよく、結晶性であっても非晶性であってもよい。
【００３３】
なお、金属錯化合物としては、金属錯体又は金属錯塩が挙げられる。
【００３４】
本発明において、添加する芳香族化合物の金属錯化合物または金属塩としては公知のものが全て使用でき、例えば、オキシカルボン酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸系の金属化合物、芳香族モノアゾ金属化合物等がある。この中でもオキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、両者の混合物であり、特に中心金属がアルミニウムまたはジルコニウム、より好ましくはアルミニウムであると転写効率の低下が起こりにくい。この理由は明らかではないが、オキシカルボン酸のアルミニウムあるいはジルコニウム化合物であると、トナーの帯電性が向上し、大きな帯電量が得られると共に、トナーの被覆性が良好であるためであると考えている。
【００３５】
本発明に用いられる低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物または金属塩の製造例として、本発明に好適に用いられる非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物の製造方法を例示する。
【００３６】
Ａｌ2（ＳＯ4）3水溶液にジアルキルサリチル酸のアルカリ水溶液を添加、撹拌し、反応物を濾別、洗浄、乾燥することにより、ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物を製造することが可能である。本発明においては、この製造されるジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、低結晶性または非晶性を有していることが必要であるので、製造時にＡｌ2（ＳＯ4）3 １モルに対し、ジアルキルサリチル酸を好ましくは２．１乃至３．０モル、より好ましくは２．２乃至２．８モル反応させることにより、未反応物の残存量を抑制して低結晶性または非晶性を有する化合物を製造することができる。
【００３７】
本発明に用いられる低結晶性または非結晶性の芳香族化合物の金属錯化合物または金属塩の一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．０５乃至０．５０μｍであることが良い。
【００３８】
この低結晶性または非結晶性の芳香族化合物の金属錯化合物または金属塩の一次粒子の平均粒径の測定は、サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、３万倍から７万倍の倍率で観察して写真を撮る。そして画像上の０．０１μｍ以上の粒子を測定対象にして、一次粒子であると確認できるものについて、５０個ランダムにサンプリングして、その各像の粒径を測定し、個数平均値を算出して一次粒子の平均粒径とする。
【００３９】
芳香族化合物の金属塩、金属錯化合物、または金属塩と金属錯化合物との混合物をトナー表面に被覆させる方法としては、機械的衝撃力を用い、該化合物と着色粒子（トナー）を混合・撹拌することにより行う。機械的衝撃力を与える方法としては、公知の方法が全て用いることができ、具体的には、乾式メカノケミカル法を応用した混合装置であるメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株））、加速管出口に衝突部材を設けた粉砕機であるＩ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリタイザー（奈良機械製作所製）、粉砕ローターを高速回転し、ローターと粒子の衝突、及び粒子同士の衝突を生じさせるターボミル（ターボ工業（株））、及び高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）等による処理が挙げられる。
【００４０】
すなわち、低シェアまたは低速で上記金属化合物とトナー粒子を混合・撹拌を行っても上記金属化合物はトナー粒子から遊離してしまう。一方、高シェアまたは高速で上記金属化合物とトナー粒子を混合・撹拌を行うと上記金属化合物のトナー粒子への付着・被覆が急激に起こり、トナー粒子全体への均一な被覆が困難となる。このため、上記金属化合物をトナー粒子表面に均一に存在させるには、ヘンシェルミキサーを用い、撹拌羽根の周速を３０〜８０ｍ／ｓｅｃとし、混合時間を１〜１０分とすることが好ましい。また、粗粒の発生を防ぐために混合・撹拌時の温度は５０℃以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いるトナーとしては、平均円形度が０．９５５以上であることが良く、好ましくは０．９５５乃至０．９９０、より好ましくは０．９６０乃至０．９９０、さらに好ましくは０．９６０乃至０．９８５であり、円形度標準偏差が０．０４０未満であることが好ましい。本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４２】
【数１】
【数２】
【数３】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００４６】
測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００４７】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００４８】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いてそれぞれの粒子の円形度を算出する。
【００４９】
本発明における「平均円形度」とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、トナー形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００５０】
一般にトナー形状が不定形であるものは、トナー凸部、または、凹部での帯電均一性が低く、さらに、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招く。
【００５１】
平均円形度が０．９５５より小さいということは、トナーは凹凸を有した不定形であるものが多く含まれていることを示し、転写効率が低下する。さらに平均円形度が０．９５５より小さなトナーは表面に凹凸を有しているために、低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物が、トナー表面に均一に存在することができなくなる。一方、平均円形度が大きくなりすぎるとトナーは実質球形であり、トナーの表面積が小さくなり良好な帯電性が得られ難くなることから、平均円形度の上限は、０．９９０であることが特に好ましい。さらにトナーの円形度標準偏差が０．０４０より大きいということは、トナー形状にばらつきが多いことを示し、トナーの均一な帯電が困難となり、転写効率の低下が生じ易くなる。
【００５２】
本発明に用いるトナーは高画質化のため、微少な潜像ドットを忠実に再現するために、トナーの重量平均径は４乃至９μｍであることが好ましい。重量平均径が４乃至９μｍのトナー粒子においては、文字やライン画像の飛び散りが生じにくく、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好になる。
【００５３】
ここで粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンタを用いて測定を実施した。即ち測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求めた。
【００５４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００５５】
本発明に用いるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性や保存性の点から好ましくは５０℃〜７５℃、より好ましくは５２℃〜７０℃であることが良い。ガラス転移点が４５℃より低いとブロッキングを起こしやすくなり、保存性に問題が発生する。また、耐久時のストレスにも弱く、トナー劣化等を生じやすく好ましくない。また、ガラス転移点が７０℃より高いと定着性が悪化し、多様なマテリアルに対応することが困難となり、好ましくない。
【００５６】
トナーのガラス転移点の測定には例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７の様な高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準じて行う。本発明においては、試料を１回昇温させ前履歴をとった後、急冷し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００５７】
本発明に使用されるトナーの結着樹脂は、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が挙げられる。これらは、単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００５９】
結着樹脂の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用される。架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。
【００６０】
定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から次のような低軟化点物質をトナー粒子中に含有させることも好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体，マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体，フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体，ポリオレフィンワックス及びその誘導体，カルナバワックス及びその誘導体である。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体，グラフト変性物が挙げられる。その他、長鎖アルコール，長鎖脂肪酸，酸アミド，エステルワックス，ケトン，硬化ヒマシ油及びその誘導体，植物系ワックス，動物系ワックス，鉱物系ワックス，ペトロラクタム等も場合により使用しても良い。
【００６１】
低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して測定されたＤＳＣ曲線における吸熱メインピーク値が５５〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃の値を示す低軟化点物質が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４０℃以上の低軟化点物質がより好ましい。吸熱メインピークが５５℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱いために、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に低軟化点物質が析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。更に接線離脱温度が４０℃未満になると、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招きやすい。得られる定着画像も、低軟化点物質の融点が低いことに起因して、べた付いた感じの画像になりやすい。一方、吸熱メインピークが１２０℃を超えると、定着時に低軟化点物質がしみ出しにくく、低温定着性が低下する。更に、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー粒径サイズヘの液滴の造粒中に低軟化点物質が析出し、造粒が困難となり好ましくない。
【００６２】
低軟化点物質は、トナーの結着樹脂１００重量部に対して２乃至４０重量部、より好ましくは５乃至３５重量部配合するのが良い。
【００６３】
低軟化点物質の配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超えると、耐ブロッキング効果が低下し、耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にあり好ましくない。
【００６４】
本発明に用いられる着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアンの各着色剤が好適に用いられる。
【００６５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。
【００６６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００６７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００６８】
これらの着色剤は、単独または混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰフィルム上の透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部が一般に用いられる。
【００６９】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部当り４０〜１５０重量部が一般に用いられる。
【００７０】
さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものであれば、どんなものでも良く、このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。
【００７２】
本発明の画像形成方法に関わるトナーにおいては、現像性、流動性及び耐久性の向上のために、上記金属化合物が表面に存在しているトナー粒子に微粒子を添加することが好ましく、粒径の異なる２種類以上の微粒子を添加することがより好ましい。これは粒径の小さな微粒子（以後「小粒径微粒子」と略す）が流動性を付与し、粒径の大きな微粒子（以後「大粒径微粒子」と略す）は所謂スペーサー粒子として働き、耐久によるトナー劣化を防ぐためである。そのため、大粒径微粒子の一次粒径が０．０３μｍ未満であると、大粒径微粒子がトナーに埋め込まれてしまい、スペーサー粒子としての役割を果たしにくく、また、０．８μｍを超えると大粒径微粒子はトナーに付着せずに遊離しやすくなり、上記効果が薄れ好ましくない。従って、大粒径微粒子の一次粒径は、０．０３μｍ乃至０．８μｍであることが好ましく、小粒径微粒子の一次粒径は、５ｎｍ（０．００５μｍ）乃至２０ｎｍ（０．０２μｍ）であることが好ましい。小粒径微粒子の一次粒径が２０ｎｍを超える場合には、トナーの流動性が充分に高くなり難く、５ｎｍ未満の場合には、トナー粒子表面の微細な凹凸に埋もれてしまい、帯電性及び流動性の調整が充分に行われ難い。
【００７３】
これら微粒子としては、シリカ微粉体、酸化チタン、アルミナ微粉体、樹脂微粒子等が挙げられ、トナー粒子１００重量部に対して小粒径微粒子と大粒径微粒子との合計量で０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【００７４】
小粒径微粒子の添加量（Ｓ）と大粒径微粒子の添加量（Ｌ）との比が、好ましくはＳ：Ｌ＝１：０．１〜３．５であり、より好ましくはＳ：Ｌ＝１：０．１〜３．０である。
【００７５】
本発明で用いられる微粒子は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。
【００７６】
なお、本発明に用いる微粒子の平均粒径の求め方は、まず、微粒子を電子顕微鏡、あるいは、透過電子顕微鏡にて、１万倍から１０万倍の倍率で観察し、写真を撮る。そして画像上の１ｎｍ以上の微粒子を対象にして、一次粒径であると確認できるものについて、１００個無作為にサンプリングし、その像から粒径を求め、平均する。
【００７７】
他の添加剤としては、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤等が挙げられる。
【００７８】
このような微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサーの如き混合機により、混合・撹拌することにより行うが、上記金属化合物とトナー粒子とを混合・撹拌した後で、これら微粒子を添加混合することが好ましい。これは、上記金属化合物と上記微粒子とを同時にトナー粒子と添加混合する場合、及び上記微粒子をトナー粒子と混合後に、上記金属化合物を添加混合する場合には、上記微粒子がトナー粒子表面に付着してしまうことから、上記金属化合物がトナー粒子表面に存在・被覆することが困難となるためである。さらにトナー粒子表層に存在できない該化合物は遊離してしまい、帯電部材を汚染し、カブリの増加、画質の低下を招き好ましくない。
【００７９】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【００８０】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料、又は磁性体、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂を溶融せしめた中に顔料、染料又は磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行なってトナーを得ることが出来る。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００８１】
このような粉砕法により得られるトナーは平均円形度が０．９５５未満であり、この場合、粉砕法で得られたトナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などによりトナーの表面改質を行い、平均円形度を上げることが好ましい。表面改質の装置としては公知のもの全てを用いることが出来るが、具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブリタイザー、及び特開平１０−９４７３４号公報に記載の装置等が挙げられる。
【００８２】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法や、予め一次極性乳化粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加えて会合させるヘテロ凝集法等を用いてトナー粒子を製造することが可能である。特には懸濁重合方法によるトナー粒子の生成が好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法によるトナー粒子も本発明に好適に利用することができる。
【００８３】
本発明のトナー粒子の製造に重合方法を用いる場合においては、以下の如き方法によってトナー粒子を製造することが可能である。重合性単量体中に低軟化物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機，ホモミキサー又はホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度及び時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、反応後半に昇温しても良く、さらに、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去する為に反応後半、または反応終了時に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後生成したトナー粒子を洗浄、ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散剤として使用することが好ましい。
【００８４】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００８５】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類が挙げられる。
【００８６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【００８８】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００８９】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００９０】
重合開始剤は重合性単量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独又は併用しても良い。
【００９１】
本発明において、重合法トナーを製造する際に用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用されてる。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を使用することが好ましい。
【００９２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の画像形成方法においては、種々の帯電方法を用いることができるが、帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法も好適に使用される。その場合、一般のトナーを使った場合、クリーニングの後の残トナーが後工程である接触帯電部材に付着すると、帯電不良を引き起こし、画像上に帯電ムラが発生する。従って、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、カブリおよび残トナーの量は、より少なく、付着し難くする必要がある。従って、接触帯電法において用いられるトナーには、現像性が高く且つカブリの少ないという良好な帯電特性が求められる。さらには、高転写性を有していることが求められる。すなわち、接触帯電法においては、低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属塩、金属錯化合物、または、金属塩と金属錯化合物の混合物がトナー粒子表面に存在していることが重要であり、さらには円形度を厳密に規定したトナーを用いる必要がある。
【００９４】
本発明の画像形成方法における現像工程の条件としては、トナー担持体と感光体表面が接触していることが必須であり、より好ましくは反転現像方法を用いるということである。
【００９５】
トナー担持体としては、弾性ローラを用い、弾性ローラ表面等にトナーをコーティングし、これを感光体表面と接触させる方法も用いられる。この場合、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラ間に働く電界によって現像されるので、弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持体表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトの如きフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【００９６】
トナー担持体の表面形状としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
【００９７】
トナー担持体上にコートされるトナー量は、０．２〜３．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００９８】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【００９９】
【数４】
本発明の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
【０１０１】
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は回収され必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。但し、逆に周速比が３．０を超える場合には、上記の如きトナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題（トナーの過度なチャージアップによる画像濃度低下等）の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０１０２】
感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。
【０１０３】
ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に転写性やクリーニング性がよく、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着及び外添剤のフィルミングが起こりにくく、好ましい。
【０１０４】
次に本発明の画像形成方法を図３及び図４を参照しながら以下に説明する。
【０１０５】
図３において、１４０は現像装置、１００は感光体、１２７は紙などの被転写体（転写材）、１１４は転写部材、１２６は定着用加圧ローラー、１２８は定着用加熱ローラー、１１７は感光体１００に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。一次帯電部材１１７には、感光体１００表面を一様に帯電するようにバイアス電源１３１が接続されている。
【０１０６】
現像装置１４０はトナー１４２を収容しており、感光体１００と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０４を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１４３，トナー１４２をトナー担持体１０４に付着させ、かつトナー担持体１０４との摩擦でトナーヘの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラ１４１も備えている。トナー担持体１０４には現像バイアス電源１３３が接続されている。塗布ローラ１４１にもバイアス電源１３２が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
【０１０７】
転写部材１１４には感光体１００と反対極性の転写バイアス電源１３４が接続されている。
【０１０８】
ここで、感光体１００とトナー担持体１０４の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となる。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリ抑制が悪化しやすく、また、感光体１００の摩耗にも悪影響を及ぼす。
【０１０９】
トナー担持体１０４としては、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられる。
【０１１０】
使用される弾性層の材料の硬度としては、２０〜６５度（アスカＣ）のものが好適に使用される。
【０１１１】
また、トナー担持体１０４の抵抗としては、体積抵抗値で１０2〜１０9Ω・ｃｍ程度の範囲が好ましい。１０2Ω・ｃｍよりも低い場合、例えば感光体１００の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０9Ω・ｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０１１２】
トナー担持体１０４上のトナーコート量は、０．ｌｍｇ／ｃｍ2以上２．０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましい。０．ｌｍｇ／ｃｍ2よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、２．０ｍｇ／ｃｍ2よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の要因となる。さらに、０．２ｍｇ／ｃｍ2以上１．２ｍｇ／ｃｍ2以下がより好ましい。
【０１１３】
トナーコート量は現像ブレード１４３により制御されるが、この現像ブレード１４３はトナー層を介してトナー担持体１０４に接触している。この時の接触圧は、５ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ以下が好ましい範囲である。５ｇ／ｃｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリ抑制の悪化等の原因となる。一方、５０ｇ／ｃｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレード１４３あるいはトナー担持体１０４へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１１４】
トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、金属ブレードあるいはローラ等を用いても良い。
【０１１５】
弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、銅、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１１６】
また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０１１７】
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１１８】
またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーヘのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１１９】
図３において、一次帯電部材１１７は矢印方向に回転する感光体１００を一様に帯電する。
【０１２０】
ここで用いている一次帯電部材は、中心の芯金１１７ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１７ａとを基本構成とする帯電ローラである。帯電ローラ１１７は、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、感光体１００の回転に伴い従動回転する。
【０１２１】
帯電ローラ１１７を用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍであり、印加電圧としては直流電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したもの等が用いられ、特に限定されないが、本発明においては直流電圧のみの印加電圧が好適に用いられ、この場合の電圧値としては±０．２〜±５ｋＶの範囲で使用される。
【０１２２】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１２３】
一次帯電工程に次いで、発光素子１２１からの露光１２３によって感光体１００上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体１０４と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。次に、該可視像を転写部材１１４により被転写体１２７上に転写する。転写を感光体１００の表面は、クリーニング装置１１３により清掃される。なお、クリーニング装置１１３はトナーの転写効率が高い場合は無くてもよく、この場合は、現像時あるいは現像後の空白時に、直流あるいは交流成分のバイアスを印加し、現像と感光体上の残余トナーを回収できるように制御を行う。次に、転写トナー１２９は被転写体１２７と共に定着用加圧ローラー１２６と定着用加圧ローラー１２８の間を通過して定着され、永久画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ここに示したハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
【０１２４】
一方、転写されずに感光体１００上に残った転写残トナーは、感光体１００と一次帯電部材１１７の間を通過して、再び現像ニップ部に到達し、トナー担持体１０４によって現像器１４０内に回収される。
【０１２５】
次に、中間転写ベルトを用いた画像形成方法について図５を用いて説明する。
【０１２６】
図５は、電子写真プロセスを利用したカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンター）の概略的説明図である。
【０１２７】
１は第１の画像担持体としてのドラム状の電子写真感光体であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１２８】
感光ドラム１は回転過程で、一次帯電器２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３による露光を受ける。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロー色成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１２９】
次いで、その静電潜像が第１の現像器（イエロー色現像器４１）により第１色であるイエロー成分像に現像される。この時第２〜第４の現像器、即ちマゼンタ現像器４２、シアン色現像器４３、およびブラック色現像器４４は作動しておらず、感光ドラム１には作用していないので、上記第１色のイエロー成分画像は上記第２〜第４の現像器による影響を受けない。
【０１３０】
中間転写ベルト２０は矢印の方向に回転駆動される。
【０１３１】
感光体１上に形成された上記第１色のイエロー成分像が、感光体１と中間転写ベルト２０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ６２を介してバイアス電源２９から中間転写ベルト２０に印加される一次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト２０の外周面に順次転写（一次転写）されていく。
【０１３２】
中間転写ベルト２０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光ドラム１の表面は、クリーニング装置１３により清掃される。
【０１３３】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のブラックトナー画像が順次中間転写ベルト２０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【０１３４】
６３は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ６４に対応し平行に軸受させて中間転写ベルト２０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１３５】
トナー画像を感光ドラム１から中間転写ベルト２０へ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性でバイアス電源２９から印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１３６】
感光ドラム１から中間転写ベルト２０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ６３及び転写残トナー帯電部材５２は中間転写ベルト２０から離間することも可能である。
【０１３７】
中間転写ベルト２０上に転写されたフルカラー画像は、二次転写ローラ６３が中間転写ベルト２０に当接され、給紙ローラ１１から中間転写ベルト２０と二次転写ローラ６３との当接部分に所定のタイミングで第２の画像担持体である転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源２８から二次転写ローラ６３に印加されることにより転写材Ｐに二次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器１５へ導入され加熱定着される。
【０１３８】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト２０には転写残トナークリーニング装置５０が当接され、中間転写ベルト２０の表面が清掃される。
【０１３９】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト２０には転写残トナー帯電部材５２が当接され、感光ドラム１とは逆極性のバイアスを印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト２０上に残留しているトナー（転写残トナー）に感光ドラム１と逆極性の電荷が付与される。
【０１４０】
前記転写残トナーは、感光ドラム１との当接部およびその近傍において感光ドラム１に静電的に転写されることにより、中間転写ベルト２０がクリーニングされる。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。
【０１４２】
トナーの製造例１
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
・スチレン単量体 １６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ４０重量部
・カーボンブラック ４重量部
・離型剤 ８重量部
・スチレン−ブタジエン共重合体樹脂 １０重量部
・結晶性のアゾ系鉄錯化合物Ａ ４重量部
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加した分散物（重合性単量体組成物）を、前記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、２００ｒｐｍ，６０℃で５時間重合を行い、その後内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した。
【０１４３】
重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０１４４】
更に洗浄し乾燥を行うことで重量平均粒径が７．３μｍであり、平均円形度が０．９８１であり、円形度標準偏差が０．０２６の黒色粒子（トナー粒子）１を得た。
【０１４５】
得られたトナー粒子１ １００重量部に対して、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂（ポリメチルメタクリレート）微粒子０．５重量部を外添しトナーＡを得た。得られたトナーＡは、重量平均粒径が７．３μｍであり、平均円形度が０．９８１であり、円形度標準偏差が０．０２６であった。
【０１４６】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１４７】
上記のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、Ａｌ2（ＳＯ4）3水溶液に、ジアルキルサリチル酸のアルカリ水溶液をＡｌ2（ＳＯ4）3 １モルに対してジアルキルサリチル酸が２．６モルとなるように添加し、撹拌して反応させ、反応物を濾別、温水、洗浄、乾燥することにより得られたものである。
【０１４８】
このジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、Ｘ線回折測定において、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有していないことを確認した。
【０１４９】
また、アゾ系鉄錯化合物Ａは、Ｘ線回折測定において、測定強度が最大のピークとして、２θ＝１３．６ｄｅｇｒｅｅに測定強度が１５０００ｃｐｓであり、半値半幅＝０．１３のピークを有しており、結晶性物質であることを確認した。
【０１５０】
トナーの製造例２
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
・スチレン単量体 １６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ４０重量部
・カーボンブラック ４重量部
・離型剤 ８重量部
・ポリエステル樹脂 ４重量部
・結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃ ４重量部
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加した分散物（重合性単量体組成物）を、前記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、２００ｒｐｍ，６０℃で５時間重合を行ない、その後内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した。
【０１５１】
重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０１５２】
更に洗浄し乾燥を行うことで重量平均粒径が７．６μｍであり、平均円形度が０．９８２であり、円形度標準偏差が０．０２５の黒色粒子（トナー粒子）２を得た。
【０１５３】
得られたトナー粒子２ １００重量部に対して、非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を３５ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で９分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．５重量部を外添しトナーＢを得た。得られたトナーＢの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１５４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１５５】
このジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄは、Ｘ線回折測定において、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有していないことを確認した。
【０１５６】
また、アゾ系クロム錯化合物Ｃは、図２に示すように、Ｘ線回折測定において、測定強度が最大のピークとして、２θ＝８．７２ｄｅｇｒｅｅに測定強度が４１０００ｃｐｓであり、半値半幅＝０．１４のピークを有しており、結晶性物質であることを確認した。
【０１５７】
トナーの製造例３
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂに代えて、非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを用いたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＣを得た。得られたトナーＣの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１５８】
非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１５９】
トナーの製造例４
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂの添加量を０．０１重量部に変えたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＤを得た。得られたトナーＤの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１６０】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．０１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１６１】
トナーの製造例５
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂの添加量を０．００５重量部に変えたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＥを得た。得られたトナーＥの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１６２】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．００５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１６３】
トナーの製造例６
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂの添加量を０．５重量部に変えたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＦを得た。得られたトナーＦの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１６４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１６５】
トナーの製造例７
トナーの製造例１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂの添加量を０．７重量部に変えたことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＧを得た。得られたトナーＧの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１６６】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．７重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１６７】
トナーの製造例８
・ポリエステル樹脂 １００重量部
・カーボンブラック ４重量部
・離型剤 ４重量部
・非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄ ６重量部
上記物質をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出混練機により約１４０℃の温度で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、ついでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均径が８．４μｍ、平均円形度が０．９５２、円形度標準偏差が０．０４５の黒色粒子３を得た。
【０１６８】
得られた黒色粒子３をハイブリタイザーを用い、４０００ｒｐｍで３分間表面処理を行い、平均円形度が０．９６３であり、円形度標準偏差が０．０３６の黒色粒子（トナー粒子）４を得た。
【０１６９】
得られたトナー粒子４ １００重量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１２ｎｍの疎水化処理シリカ１．０重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．３重量部を外添しトナーＨを得た。得られたトナーＨの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７０】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１７１】
トナーの製造例９
トナーの製造例１において、外部添加した樹脂微粒子の平均粒径を１．０μｍに変更したことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＩを得た。得られたトナーＩの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７２】
トナーの製造例１０
トナーの製造例１において、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子を外添しないことを除いては全てトナーの製造例１と同様にしてトナーＪを得た。得られたトナーＪの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７３】
トナーの製造例１１
トナーの製造例２において、トナー粒子２の製造時に、結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを添加しなかったことを除いては全てトナーの製造例２と同様にしてトナー粒子５を製造し、同様にしてトナーＫを得た。得られたトナーＫの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１７５】
トナーの製造例１２
トナーの製造例２において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅに変更したことを除いては全てトナーの製造例２と同様としてトナーＬを得た。得られたトナーＬの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７６】
非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅは、粒状態ではなく、トナー粒子表面を被覆しているものの、非被覆部が点在していることが確認された。
【０１７７】
このジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅは、図１に示すように、Ｘ線回折測定において、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、２θ＝１４．３２ｄｅｇｒｅｅに測定強度４３００ｃｐｓのピークが測定され、このピークは、半値半幅が約４であり、よって、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有していないことを確認した。
【０１７８】
トナーの製造例１３
トナーの製造例２で得られたトナー粒子２ １００重量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅを０．３重量部、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカを１．５重量部、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子を０．５重量部それぞれ同時にヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を３５ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で９分間混合することにより外添し、トナーＭを得た。得られたトナーＭの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１７９】
外添後のトナーを１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、非晶性のジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物Ｅの一部はトナー粒子表面を被覆しており、一部は遊離していた。
【０１８０】
トナーの製造例１４
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
・スチレン単量体 １６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ４０重量部
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７） ２０重量部
・離型剤 ３０重量部
・ポリエステル樹脂 ２０重量部
・非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂ ２重量部
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加した分散物（重合性単量体組成物）を、前記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、２００ｒｐｍ，６０℃で５時間重合を行い、その後内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した。
【０１８１】
重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０１８２】
更に洗浄し乾燥を行うことで重量平均粒径が７．２μｍであり、平均円形度が０．９７９であり、円形度標準偏差が０．０３０のイエローの着色粒子（トナー粒子）６を得た。
【０１８３】
得られたイエローのトナー粒子６ １００重量部に対して、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．０４μｍの疎水化処理シリカ０．５重量部を外添しトナーＮを得た。得られたトナーＮの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１８４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、トナー粒子表面の非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂは、粒状態ではなく、均一にトナー粒子表面を被覆していることが確認された。
【０１８５】
トナーの比較製造例１
トナーの製造例２において、外部添加の非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄを添加しなかったことを除いては全てトナーの製造例２と同様にしてトナーＯを得た。得られたトナーＯの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１８６】
トナーの比較製造例２
トナーの製造例２で得られたトナー粒子２ １００重量部に対し、結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆを０．３重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を３５ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で９分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．５重量部を外添しトナーＰを得た。得られたトナーＰの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１８７】
結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、トナー粒子表面に結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆが不均一に埋め込められており、結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆがトナー表面を被覆していないことが確認された。
【０１８８】
なお、アルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆは、Ｘ線回折測定において、測定強度が最大のピークとして、２θ＝６．５８ｄｅｇｒｅｅに測定強度が８００００ｃｐｓであり、半値半幅＝０．２１のピークを有しており、結晶性物質であることを確認した。
【０１８９】
トナーの比較製造例３
トナーの製造例２で得られたトナー粒子２ １００重量部に対し、結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを０．３重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を３５ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で９分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．５重量部を外添しトナーＱを得た。得られたトナーＱの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１９０】
結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、トナー粒子表面に結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃが不均一に埋め込められており、結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃがトナー粒子表面を被覆していないことが確認された。
【０１９１】
トナーの比較製造例４
トナーの製造例１１において、外部添加した非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物Ｄの代わりに結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを０．３重量部添加したこと以外は全てトナーの製造例１１と同様にしてトナーＲを得た。得られたトナーＲの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１９２】
結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃを０．３重量部加え、ヘンシェルミキサーにて９分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、トナー粒子表面に結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃが不均一に埋め込められており、結晶性のアゾ系クロム錯化合物Ｃがトナー粒子表面を被覆していないことが確認された。
【０１９３】
トナーの比較製造例５
トナー粒子として、トナーの製造例８で得られた黒色粒子３ １００重量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１２ｎｍの疎水化処理シリカ１．０重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．３重量部を外添しトナーＳを得た。得られたトナーＳの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１９４】
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂを０．１重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行うと、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物Ｂがトナー粒子の凹部を被覆していないことが確認された。
【０１９５】
トナーの比較製造例６
トナーの製造例１４で得られたイエローのトナー粒子６ １００重量部に対し、結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆを０．０５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて撹拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃとし、温度４５℃未満で５分間混合した後、平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理シリカ１．５重量部と、平均粒径が０．５μｍの樹脂微粒子０．５重量部を外添しトナーＴを得た。得られたトナーＴの重量平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を表１に示す。
【０１９６】
結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて５分間混合した後のトナー粒子を１万倍及び３万倍でＳＥＭ観察を行ったところ、トナー粒子表面に結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆが不均一に埋め込められており、結晶性のアルキルサリチル酸の亜鉛錯化合物Ｆがトナー粒子表面を被覆していないことが確認された。
【０１９７】
【表１】
［実施例１〜８、参考例１〜５及び比較例１〜５］
図３および４のような構成を有する電子写真装置として６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）を用意した。プロセススピードは、６０ｍｍ／ｓに改造してある。
【０１９９】
この装置の帯電方式をゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
【０２００】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー供給体であるステンレススリーブの代わりに、カーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ、硬度ＡＳＫＥＲ Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）をトナー担持体とし、感光体に当接した。この時の現像ニップ幅は約３ｍｍとなるようにした。該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１４０％となるように駆動する。
【０２０１】
ここで用いる感光体としては、３０φ，２５４ｍｍのＡｌシリンダーを基体としたもので、これに、以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
【０２０２】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために樹脂をコートしたステンレス製ブレードを、トナー担持体との接触圧が線圧約２０ｇ／ｃｍとなるように取付けた。概略を図４に示す。また、現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２０３】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２０４】
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。概略を図３に示した。
【０２０５】
また、感光体帯電電位は、暗部電位を−５８０Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。転写材としては、７５ｇ／ｍ2の紙を用いた。
【０２０６】
トナーＡ〜Ｍ及びトナーＯ〜Ｓを用いて、上記画像形成装置により常温常湿環境下（２３℃，６５％ＲＨ）において７０００枚の画出し試験を行った。なお、耐久性評価は以下のように評価した。
【０２０７】
＜転写効率＞
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとしたとき、近似的に以下の式で計算した。
【０２０８】
【数５】
転写効率は、以下の基準で評価を行った。
◎：転写効率が９６％以上
○：転写効率が９２％から９５％
△：転写効率が８８％から９１％
×：転写効率が８７％以下
【０２１０】
＜画質＞
画質の判断基準は以下の通りである。
◎：非常に良好。
○：わずかにがさついているものの、良好な画像。
△：がさついているものの、実用上問題の無いレベル。
×：がさつきがひどい。
【０２１１】
＜カブリ＞
紙上カブリの測定は、反射濃度計（東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を使用して測定し、黒トナー画像では、Ｇｒｅｅｎフィルターを使用し、後述する実施例１５におけるイエロートナー画像ではｂｌｕｅフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０２１２】
カブリ（反射率）（％）＝〔標準紙の反射率（％）〕−〔サンプルの白地部の反射率（％）〕
【０２１３】
なお、カブリの評価は、ベタ白画像を初期から７０００枚の連続画出し試験時に１０００枚ごとに画像を形成した紙をサンプリングし、サンプリングした画像についてカブリの測定を行う。カブリの測定は、画像の４隅と中央部の５ケ所について測定を行い、５点の平均値を紙上カブリとする。
【０２１４】
画出し初期のカブリの評価基準は、以下の通りである。
◎：カブリの平均が３％以下
○：カブリの平均が５％以下
△：カブリの平均が５％を超える
×：測定点全てにおいてカブリが５％を超える
【０２１５】
画出し耐久後のカブリの評価基準は、以下の通りである。
◎：耐久全般でカブリが３％以下
○：耐久全般でカブリが５％以下
△：耐久中に一時的にカブリが５％を超えることがある
×：耐久の半分以上でカブリが５％を超える
【０２１６】
評価結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
［実施例９］
上記の実施例１〜８及び参考例１〜５の評価方法で用いた画像形成装置のプロセスカートリッジのクリーニングブレードを取り外して、トナーＡを用いて画出し試験を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０２１９】
【表３】
［実施例１０及び比較例６］
図５に示す構成を有する、フルカラー画像形成装置であるＬＢＰ−２０４０を接触現像を行うよう改造を行い、トナーＮ及びＴを用いて常温常湿環境下（２３℃，６５％ＲＨ）において３０００枚の画出し試験を行った。評価結果を下記表４に示す。
【０２２１】
評価項目は実施例１〜８及び参考例１〜５と同様であるが、転写効率については、感光体から中間転写体への転写を一次転写、中間転写体から紙上への転写を二次転写とし、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取ったもののマクベス濃度の値をＦ、二次転写前の中間転写体上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＧ、中間転写体上の二次転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取ったもののマクベス濃度の値をＨ、二次転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＩ、未使用の紙上に貼ったもののマクベス濃度をＥとしたとき、近似的に以下の式で計算した。
【０２２２】
【数６】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、上記の如き低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属塩、金属錯体、または、金属塩と金属錯体の混合物がトナー粒子表面に存在していることを特徴とするトナーを用いることにより、接触現像方法において耐久後でも転写効率が高く、カブリの少ない高品位な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非晶性の芳香族化合物の金属錯体のＸ線回折チャートである。
【図２】結晶性の芳香族化合物の金属錯体のＸ線回折チャートである。
【図３】本発明が適用されうる画像形成装置の概略説明図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の現像装置の概略説明図である。
【図５】本発明が適用されうる中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
２ 一次帯電器
３ 像露光手段
１０ 転写材ガイド
１１ 給紙ローラ
１３ 感光ドラムのクリーニング装置
１５ 定着器
２０ 中間転写ベルト
２６ バイアス電源
２８ バイアス電源
２９ バイアス電源
４１ イエロー色現像装置
４２ マゼンタ色現像装置
４３ シアン色現像装置
４４ ブラック色現像装置
５０ 中間転写体のクリーニング装置
５２ 転写残トナー帯電部材
６２ 一次転写ローラ
６３ 二次転写ローラ
６４ 二次転写対向ローラ
６５ 中間転写ベルト支持ローラ
６６ 中間転写ベルト支持ローラ
１００ 感光体
１０４ トナー担持体
１１３ クリーニング装置
１１４ 転写手段
１１７ 帯電器
１２３ レーザー光又はアナログ光
１２６ 加圧定着手段
１２８ 加熱定着手段
１３１、１３２、１３３、１３４ バイアス印加手段
１４０ 現像装置
１４１ 塗布ローラ
１４２ トナー
１４３ 弾性ブレード
Claims (11)
- 静電荷像担持体を帯電する帯電工程、露光により該静電荷像担持体上に電気的静電潜像を形成する露光工程、該静電荷像担持体上の静電潜像とトナー担持体にコートされたトナーとを接触させながら現像する現像工程、該トナー像を転写材に転写する転写工程を少なくとも有する画像形成方法であって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有しているトナー粒子を有し、且つ０．９５５以上の平均円形度を有しており、
該トナーは、ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物と該トナー粒子とを混合撹拌した後に、さらに微粒子を外部添加して得られたものであって、該トナー粒子表面において、該ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、埋め込まれることなく、粒状態でなくなった状態で存在しており、
該ジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、Ｘ線回折において測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、且つ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下のピークを有さない非晶性の化合物であり、Ａｌ 2 （ＳＯ 4 ） 3 水溶液にジアルキルサリチル酸のアルカリ水溶液を、Ａｌ 2 （ＳＯ 4 ） 3 １モルに対し、ジアルキルサリチル酸を２．１乃至３．０モルの割合で、添加し、反応させて得られたものであることを特徴とする画像形成方法。 - 該非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、トナー粒子１００重量部当たり０．０１乃至０．５重量部トナー粒子表面に存在していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 該非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、トナー粒子１００重量部当たり０．０１乃至０．３重量部トナー粒子表面に存在していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 該トナー粒子は、芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物をさらに含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物が、結着樹脂１００重量部当たり０．０５乃至５重量部トナー粒子に含有されており、該非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物が、トナー粒子１００重量部当たり０．０１乃至０．５重量部トナー粒子表面に存在していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 該トナーの平均円形度が０．９５５〜０．９９０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの平均円形度が０．９６０〜０．９８５であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該微粒子は、平均粒径の異なる２種類以上の微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該微粒子のうち少なくとも一種類の微粒子の平均粒径が０．０３乃至０．８μｍであることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
- 該帯電工程が、帯電部材を静電荷像担持体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電荷像担持体を帯電することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
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