JP4154073B2 - Toner and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナー、及び、該トナーの製造方法に関する。更に、トナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に好適に供されるトナー、及び該トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（第一の発明）
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書に記載されている如く多くの方法が知られているが、一般には、光導電性物質からなる感光体を利用し、該感光体上に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写画像を得るものである。そして、トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法等について、従来より各種の方法が提案されている。
【０００３】
又、これらの方法に用いられるトナーは、一般に、熱可塑性樹脂中に、染・顔料からなる着色剤や荷電制御剤を溶融混合して均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを得る粉砕法によって製造されてきた。更に、この場合に、分級後のトナーに、流動性向上剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子をミキサー等によって外添混合してトナーの現像性や転写性の向上を図ることが行なわれてきた。
しかし、このようなトナーにおいては、特に、キャリアと混合して使用する２成分系現像剤の場合に、現像装置内で現像剤に働く種々の衝撃力、例えば、トナーとキャリア間での摺擦やトナー同士の摺擦によって、流動性向上剤として外添させた微粒子が次第にトナー粒子内に埋没していまい、トナーの流動性の低下や帯電性に変化を生じることがあった。そして、このようなトナーを有する現像剤を用いた場合には、潜像を現像する場合の現像性が低下したり、トナー画像をドラムから転写紙へ転写させる際の転写効率が低下したりして、画質劣化を招く。又、転写効率の低下によるドラムのクリーニング不良や廃トナー量の増大等を発生し易いという問題もある。
【０００４】
そこで、良好な流動性を維持し、長期間に渡って優れた現像性及び転写性を達成できるトナーが求められている。特開平２−９０１７６号公報には、流動性向上剤である無機粒子の添加量を低減すべく、乾式条件下でトナー表面に微粒子を固着させる技術が開示されているが、微粒子を固着させる際の乾式条件下での固着は、均一に固着させることが困難である上に、トナー同士の融着等の弊害が発生し易い。又、特開平５−０１１５０９号公報には、懸濁重合トナーの表面に無機微粒子を機械的衝撃力で固着させたトナーを用いた現像剤の技術が開示されているが、重合トナーの場合は表面が平滑であるため、上記固着処理によって無機微粒子が埋没してしまい、この結果、現像性が低下したり転写性が不充分なものになり易かった。又、長期の耐久試験において、クリーニング不良によるドラムへのトナー融着等の問題を生じる場合があった。
【０００５】
又、特開平６−２３４８６３号公報においては、トナーの母体となる樹脂粒子（以下、母体粒子とも呼ぶ）に微粒子を付着させた後、母体粒子を膨潤させる溶媒中に分散させて高剪断力をかけることによって微粒子を母体粒子表面に固着させる技術が記載されている。しかし、この方法では、母体樹脂粒子の膨潤状態を制御することが困難であり、微粒子の固着が充分でない場合があり、得られたトナーの耐久性が不充分であったり、膨潤した粒子同士が融着したり凝集したりしてトナーの粒度分布がブロードになる等の問題があった。
【０００６】
又、上記に挙げたような従来の粉砕法或いは重合法で作製されたトナーは、樹脂粒子中に着色剤、荷電制御剤等を分散させたものであるが、これらを粒子中に均一に分散させるためには、マスターバッチを作製したり、複雑な重合条件の制御が必要であり、樹脂中に荷電制御剤等を均一に分散させる製造方法は製造コストが高くなるという問題がある。これに対して、本来、荷電制御剤は、トナー粒子の表面に存在していればその機能を果たすことが可能であり、トナー粒子内部に荷電制御剤を均一に分散させることは差程必要なことではない。
【０００７】
（第二の発明）
静電潜像を顕像化する画像形成方法の代表的なものとして電子写真法が挙げられる。電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的或いは間接的手段を用い、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気等により定着し、複写物或いはプリント物を得るものである。この時に感光体上に転写されず残ったトナーは、必要により種々の方法でクリーニングされて上述の工程が繰り返される。
【０００８】
上記において使用されるトナーは、一般に、主成分を結着樹脂及び着色剤とし、更に必要に応じて荷電制御剤、及び定着助剤等を含有して形成される着色樹脂組成物からなる着色樹脂粒子である。通常、その粒子径は、数〜数十ミクロンの範囲である。このトナーは、結着樹脂中に、染料、顔料或いは磁性体の如き着色剤を混合、溶融して着色剤を結着樹脂中に分散させた後、粉砕及び分級する所謂粉砕法によって製造されている。
【０００９】
近年、電子写真法は、高画質なフルカラー出力、コンピュータ用のプリンターによる高精細出力の手段として広く使われるようになってきた。従って、その要求も、高画質、省電力等、多面にわたり、使用されるトナーに対しても種々の性能が要求されてきている。特に、種々の条件の環境下においても安定した画像出力が達成できることが要求され、更に、その画像の品質も、多数枚の出力によって左右されない安定したものであることが要望されている。しかし、上述の粉砕法によって製造される粉砕トナーは、要求されている高画質化に対して、小粒径化が困難なこと、原理的に粒度分布がブロードになること、更に、トナー粒子の形状が不定形粒子になることといった点で、上記した種々の要求に対して充分に満足できるものとはなっていない。
【００１０】
そこで、種々の重合法を用いて、粉砕過程を経ることなくトナー粒子を得ようという検討が盛んになされている。例えば、予め懸濁重合法により得られる粒子の粒度分布を分級により揃え、その樹脂粒子を水性溶媒中に分散させ、分散性の染料により染色してなるトナーの製造方法が特公平７−５２３０７号公報に記載されている。更に、特開平３−７９５３号公報には、より高濃度なトナーを得るために、予め懸濁重合法によって得られた樹脂粒子の粒度分布を分級等の手段で揃えた後、酸性のカーボンブラックとシリカ微粉末とを混合して、これらを樹脂粒子に付着固定化させてトナーを得る方法が開示されている。
【００１１】
これらの方法によれば、トナーの母体となる樹脂粒子の製造時に重合阻害を生じることがなく、効率的に比較的粒度の揃った高着色力のトナーが得られる。しかし、この方法に用いられるトナー粒子の母体となる樹脂粒子（以下、母体粒子とも呼ぶ）では、未だ粒子の粒度分布を充分にシャープなものとすることができず、カーボンブラックとシリカ微粉末とを混合して付着固定化する際に含まれる微粉や粗粉の影響、即ち、低温低湿下で、チャージアップによる画像濃度が充分に得られなくなったり、高画質画像が充分得られなくなる場合がある。又、カーボンブラックが樹脂粒子表面に多く存在すると帯電不良を起こすという問題もある。
【００１２】
このようなトナーの小粒径化、更には粒度分布のシャープ化を改善するために分散重合法によるトナーが提案されている。例えば、特開平３−１６８６５３号公報に、体積平均粒径４〜８μｍで、該粒子が分散重合法により調製され、分散染料により着色されたトナーが記載されている。この方法によれば小粒径化が図れ、粒度分布のシャープな着色トナー粒子が得られる。このため画像形成に用いれば高画質な画像を得ることができる。しかし、この方法では、場合によっては分散染料の粒子への取り込みが不充分であり、特に、より小粒径化したトナーにおいては着色力不足を生じる場合がある。更に、小粒径化したトナーでは、分散染料によって染色する場合に粒子の合一が起こり易く、粗大粒子の生成を招く場合がある。その結果、初期の画像は高画質なものが得られるが、耐久によっては画像品質が低下してくるという欠点を有するトナーとなる。又、着色剤として染料を用いた場合の問題として、耐光性に劣るといった問題があり、得られる画像が長期においては褪色して画像品位が低下してしまう等の欠点がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
（第一の発明）
従って、本発明の目的は、トナー粒子の母体となる樹脂粒子表面に、微粒子、例えば、着色剤である顔料や荷電制御剤や金属酸化物等の微粒子を、均一に且つ確実に耐久性をもって固着させることを可能にすることによって、現像性の低下や転写効率の低下が抑制され、耐久性に優れ、トナー融着等の問題を生じることもなく、長期にわたって初期の流動性及び帯電性が保持され、しかも環境変動に対する帯電挙動も安定で、良好な画像形成を安定して行なうことが可能なトナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
（第二の発明）
従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決したトナー及びその製造方法を提供することにある。
即ち、本発明は、画像の高画質化を図るために、高い隠蔽力を有し、高着色力である微粒径且つ粒度分布がシャープなトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、省電力化に鑑み、耐ブロッキング性を満足し、且つ、低温定着可能なトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、低温低湿下でも充分な画像濃度が得られ、耐久によっても画質低下の生じないトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記の本発明の第一の発明により達成される。即ち、本発明は、樹脂粒子表面に微粒子が均一に固着したトナー粒子を有するトナーにおいて、該樹脂粒子が、水系媒体中に単量体組成物を投入、造粒後、重合する懸濁重合法によって得られた樹脂粒子であり、該微粒子が、上記樹脂粒子の粒径をＲａ、該微粒子の粒径をＲｂとした場合に、５≦Ｒａ／Ｒｂ≦２，０００の関係を満たすものであり、該トナー粒子が、該樹脂粒子と該微粒子とを混合後、撹拌して、該樹脂粒子に該微粒子を付着後、該付着後の樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、該樹脂粒子に高い剪断力を加えながら水系媒体の温度を該樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い６２℃の温度から９０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に該微粒子を固着させて得られたものであることを特徴とするトナー、或いは、樹脂粒子表面に微粒子が均一に固着したトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナー粒子が、該樹脂粒子と該微粒子とを混合後、撹拌して、該樹脂粒子に該微粒子を付着後、該付着後の樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、該樹脂粒子に高い剪断力を加えつつ超音波照射を行いながら水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い６２℃の温度から９０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に該微粒子を固着させて得られたものであることを特徴とするトナー、及びそれらの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（第一の発明）
以下、本発明の第一の発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、トナー粒子の母体となる樹脂粒子表面に微粒子を強固に且つ均一に固着させる方法として、微粒子を付着させた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、剪断力を加えながら、又は超音波照射を行いながら、或いは剪断力を加えつつ超音波照射を行いながら、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することが有効であって、このようにしてトナー粒子を構成すれば、種々の機能を有する微粒子を母体である樹脂粒子表面に固着させる場合に、粒子同士が融着したり凝集したり、樹脂粒子中に微粒子が埋没したりすることがなく、樹脂粒子表面に微粒子を均一に且つ確実に固着させることができるため、耐久によっても微粒子の機能を有効に且つ安定して発揮させることができる結果、現像性の低下や転写効率の低下が抑制され、耐久性に優れ、トナー融着等の問題を生じることのない、長期にわたって初期の流動性及び帯電性が保持され、しかも環境変動に対する帯電挙動も安定な、高画質画像を安定して形成することが可能なトナーが得られることを知見して本発明に至った。
【００１７】
先ず、本発明のトナーの構成材料について説明する。本発明のトナーの母体となる樹脂粒子を構成する樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、熱可塑性を有する樹脂が用いられる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
【００１８】
本発明のトナーの構成材料としては、これらの中でも、その理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃を示すものが好ましく用いられる。即ち、ガラス転移温度が３０℃未満の樹脂を用いた場合には、室温で樹脂粒子同士が融着を起こして凝集してしまう可能性があり取り扱いが困難であり、一方、Ｔｇの値が９０℃を超える樹脂を用いた場合には、トナー画像を定着させる定着工程において多大なエネルギーを必要とする等の問題が生じる。
【００１９】
本発明のトナーに用いられる上記に挙げたような成分からなる樹脂粒子は、これらの樹脂の構成成分、粒径、形状等を適宜に選択した後、既知の方法によって製造することができる。例えば、重合法としては、懸濁重合法、シード重合法、乳化重合法が挙げられる。又、粉砕法やスプレードライヤーを用いた造粒法等が挙げられる。
【００２０】
本発明のトナーは、上記した材料や方法等によって得られる樹脂粒子表面に微粒子を固着させて構成されるが、以下、樹脂粒子表面に微粒子を固着させる方法について説明する。本発明のトナーにおいては、表面上に微粒子が付着された樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、該溶液に剪断力をかけるか、若しくは超音波照射を行いながら、或いは剪断力と超音波照射を同時に加えながら、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に微粒子を固着させる。このように構成することで、樹脂粒子表面に、従来の方法によるよりも格段に強固に微粒子を固着させることが可能となる。
【００２１】
先ず、この際に用いる水系媒体中の樹脂粒子に剪断力を与える手段としては、剪断力を与えることができるヘンシェルミキサーやＶ型混合器等の乾式中で混合撹拌する方法の他、機械的衝撃力の強いハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）やメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）等の撹拌装置やメディア粒子を用いた分散装置を用いることができる。本願発明においては、特にこれらの中でも、均一に且つ強固に、樹脂粒子表面に微粒子を固着することのできる高剪断力を有する撹拌装置や分散機を用いることが好ましい。本発明においては、これらの装置の撹拌翼、或いは撹拌翼とビーズとの併用によって樹脂粒子に剪断力が及ぼされ、撹拌翼の回転数が高いほど、即ち、撹拌翼の周速が速いほど高剪断力が加わり、樹脂粒子表面への微粒子の固着が進むことになる。
【００２２】
本発明のトナーにおいて優れた効果を発現させるためには、撹拌装置の撹拌翼の周速を特定の範囲に制御することが好ましい。即ち、微粒子を固着させる樹脂粒子が含有されている水系分散液の粘度や温度によって異なった値となるが、例えば、３ｍ／ｓｅｃ以上１００ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で撹拌が施されるように制御することが好ましい。撹拌装置の撹拌翼の周速が上記の範囲未満であると、樹脂粒子が分散されている水系媒体に充分な剪断力がかけられないので、得られるトナーが先に述べた本発明の効果を充分に発揮できるトナーとなりにくい。一方、撹拌装置の撹拌翼の周速が上記した範囲を超えると、微粒子を樹脂粒子表面に固着させる際に、樹脂粒子そのものが破壊したり、或いは樹脂粒子同士の融着や凝集を生じる傾向があるので好ましくない。本発明のトナーを形成する場合に使用可能な撹拌装置或いは分散装置の撹拌部の形状は、一般に、パドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ファウドラー翼等が挙げられるが、好ましくは、回転し得るタービン部とその周囲に僅かな間隙を置いて位置する固定化されたステータ部から構成されている形態のものが高剪断力を施し得る分散機として好ましい。
【００２３】
本発明のトナーを得るために好適な剪断力を与える分散機の具体的なものとしては、次のような機種が挙げられる。
・超高速ホモジナイザー（商品名、バイオトロン）株式会社池田理化製
・Ｔ．Ｋ．ホモミキサー 特殊機化工業株式会社製
・超高速万能ホモジナイザー（ビスコトロン）株式会社日音理科器械製作所
・エースホモジナイザー 日本精機製作所
・マルチディスパーザー 三田村理研工業株式会社
又、撹拌翼とビーズのようなメディアを使用したタイプの分散機としては、サンドミル、アトライター、アイガーモーターミル等、従来使用されているものを挙げることができる。
【００２４】
又、本発明のトナーは、樹脂表面に微粒子を付着させた状態で水系媒体中に樹脂粒子を分散させた後、超音波照射を行なうことによって樹脂粒子表面に微粒子を固着させることによって得ることもできる。この場合、超音波照射及び剪断力を加えつつ超音波照射できる装置としては、超音波ホモジナイザーが挙げられる。水系媒体中への超音波照射は、上述した剪断力を与えるだけのタイプの分散機と異なり、キャビテーション等の機構による衝撃的、瞬間的な高圧の働きによるものであり、樹脂粒子表面への微粒子の固着を均一にできる点で、より好ましい。超音波ホモジナイザーによって水系媒体中に加えられる超音波振動は、一般に用いられている超音波ホモジナイザーによって発生させられるものであれば充分であり、その周波数は、例えば、２０ｋＨｚ程度であり、その最大出力は、分散液に対して３００〜６００Ｗ程度あればよい。
【００２５】
本発明のトナーを得る場合に用いる樹脂粒子を分散させる水系媒体としては、水と各種有機溶剤との混合物を用いることができるが、その場合に使用する有機溶剤は、樹脂粒子の原料となる樹脂の種類によっても異なるが、樹脂を溶解することない有機溶剤が好ましく用いられる。ここで用いられる有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。水と有機溶剤の混合比率は、樹脂を構成するモノマーの種類や樹脂の分子量等によって適宜に選択すればよい。本願発明のトナーは、これらの水系媒体中で樹脂粒子を分散させながら、樹脂粒子のＴｇよりも高い温度から（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で加熱処理しながら、先に述べた剪断力を加えることで、或いは超音波照射を行なうことで、更には、剪断力を加えつつ超音波照射を行なうことで、その表面に付着している微粒子を樹脂粒子表面に確実に固着させることによって得られる。
【００２６】
本発明のトナーを構成する樹脂粒子表面に固着される微粒子としては、顔料、荷電制御剤及び金属酸化物の群の中から選ばれた少なくとも一以上の微粒子を用いることができる。顔料としては、従来公知のものを使用でき、例えば、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料を使用できる。
【００２７】
又、荷電制御剤としても従来公知のものが用いられる。例えば、正荷電制御剤であるニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン系及びポリアミン系化合物等や、負荷電制御剤である含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物等を用いることができる。
又、金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等を用いることができる。
【００２８】
樹脂粒子と、その表面に固着される微粒子の大きさの関係は、樹脂粒子の粒径をＲａ、微粒子の粒径をＲｂとすると、両者の関係が５≦Ｒａ／Ｒｂ≦２，０００を満たしているものが好ましい。Ｒｂに対するＲａの比が２，０００を超える場合には微粒子固着による効果が少なく、又、５未満の場合には樹脂粒子表面上に微粒子が均一に固着しにくくなる。
【００２９】
樹脂粒子表面に固着させる微粒子の量は、樹脂粒子に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％の範囲で、目的に応じて選択すればよい。樹脂粒子表面に固着させる微粒子の固着量が０．１重量％未満では固着の効果が明確ではなく、一方、２０重量％を超える量では実質的に樹脂粒子に付着させることが困難になり、又、剪断力や超音波照射による微粒子の固着工程において、樹脂粒子に付着していた微粒子が逆に分散媒体中に脱離する等の弊害が発生する場合があり、好ましくない。
【００３０】
上記のようにして樹脂粒子表面への微粒子を固着が終了した後に、乾燥させてトナーを得る。乾燥工程は、濾過した後に、風乾、真空乾燥、噴霧乾燥等の一般的な乾燥方法を用いることができる。
【００３１】
更に、本発明のトナーにおいては、着色剤を含有させた樹脂粒子を用いることもできる。この際に用いることのできる着色剤は特に限定されるものではなく、公知の各色の顔料や染料等を使用することが可能である。又、通常は、樹脂粒子１００重量部に対して、着色剤を１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲で使用する。即ち、２０重量部を超える量では着色剤を樹脂中に均一に分散させることが困難であり、更にカラートナーの場合は、彩度や鮮明度が低下する等の問題が発生し、又、トナーの定着性の低下や保存安定の低下等の恐れがある。更に、環境に対する帯電の安定性も低下する。
【００３２】
本発明のトナーは、先に述べたようにして樹脂粒子表面に微粒子を固着処理し、乾燥工程を経た後に、更に、流動性及び帯電安定性の付与のために、シリカ、二酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子を外添してもよい。この場合には、用いる外添剤の添加量を、０．０１重量％〜２重量％の範囲とすることが好ましい。本願発明のトナーは、樹脂粒子表面への微粒子の固着処理をして作製したトナー粒子からなるため、表面が微粒子で被覆された状態となっており、見かけ上、樹脂粒子がコア、微粒子がシェルのような構造になり、少量の外添剤の添加で流動性を向上させることができる。又、これらの外添剤は、長期の使用によってもトナー樹脂粒子に埋め込まれることがなく、流動性や帯電性を維持することができるため、良好な画像を得ることが可能となる。
本発明のトナーに、外添剤を添加する処理は、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて、微粒子が固着されているトナー粒子と、流動化剤や荷電制御剤等の外添剤を混合し、通常の条件で処理すればよい。
【００３３】
以下、本発明において用いた測定方法について説明する。
＜トナーの平均粒径及び粒度分布＞
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等、種々の装置で測定可能であるが、本発明においては、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、使用する電解質溶液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製して用いた。市販の電解質溶液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することができる。
【００３４】
測定法としては、上記電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なって前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００３５】
＜トナーの摩擦帯電量＞
本発明においては、トナーの摩擦帯電量を下記の方法によって測定した。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を、底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れた後、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求めた。この際、吸引圧を２５０ｍｍＡｑとする。摩擦帯電量は、上記で得られた測定値から下記式を用いて算出する。
【数８】

（上記式中、Ｗ１は吸引前の重量であり、Ｗ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【００３６】
（第二の発明）
以下、本発明の第二の発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のトナーの特徴は、個数分布において、個数平均粒径が０．５μｍ乃至６．０μｍの範囲にあり、その変動係数が０．１乃至２０％の微粒径で且つ非常にシャープな粒度分布を有し、且つ、８０乃至１００％の顔料粒子がトナー粒子の表面近傍に存在し、更に、トナー中における顔料の含有量が下記式（１）を満足する範囲内の割合で固着していることにある。更に、トナー粒子の表面に顔料粒子を上記の状態で固着させるために、特定温度の水系媒体中で超音波照射しつつ固着させる手段が用いられること特徴とする。
【数９】

【００３７】
本発明者らの詳細な検討によると、先ず、個数平均粒子径が０．５乃至６．０μｍの範囲にある微粒径のトナーを用いることによって、潜像に対して忠実な現像を行うことできることがわかった。更に、この場合に、個数分布の変動係数が０．１乃至２０％の範囲であることが、上記のような平均粒径を有する微粒径のトナーにおいて、帯電のばらつきを抑え、転写性を向上させるために必要であることもわかった。更に、このような微粒径トナーによって画像品位に優れた画像形成を行なうためには、トナー層が薄層化した部分においても高い着色力を有するものとすることを要し、トナー粒子１個の着色力、隠蔽力を高める必要があり、このためには、着色剤である顔料粒子がトナー粒子の表面近傍に対して８０乃至１００％の高濃度で固着した状態で存在するようにし、更に、トナー粒子中における顔料の含有量が上記式（１）を満足する範囲となるように構成する必要があることもわかった。そして、特定温度の水系媒体中で超音波照射しつつトナー粒子表面に顔料粒子を固着させれば、上記構成を有するトナーが容易に得られることもわかった。
【００３８】
又、本発明者らは、上記したような微粒径で粒度が揃ったトナー粒子は凝集し易く、ブロッキング性を悪化させる場合があることも見いだしたが、それを防ぐためにもトナー表面に顔料粒子を特定の割合で固着させることが有効であり、更には、無機粒子を併用して顔料粒子と無機粒子とを併せて特定の割合でトナー表面に固着させることが、耐ブロッキング性と低温定着性を同時に満足させる手段として有効な構成であることを見いだした。更に、この場合に、無機粒子として疎水性シリカを用いると、耐ブロッキング性及び微粒子化したトナーの帯電性能を良好にできることも見いだした。
【００３９】
又、本発明のトナーの好ましい形態としては、トナーに含有される樹脂成分の重量平均分布を測定した場合に、分子量２，０００乃至１００，０００の範囲に極大値（Ｍｐ）を有し、且つ、分子量２００乃至１，０００の成分を０乃至２．０重量％含有するように制御されたトナーとすることで、耐ブロッキング性をより良好にすることができることもわかった。
【００４０】
更に、以下の工程を有する本発明のトナー製造方法によれば、上記した本発明の目的をより良好に達成できる本発明のトナーが容易に得られる。
本発明のトナー製造方法は、重合用溶媒に溶解可能で、且つ、該重合用溶媒に重合によって生成する重合体は溶解しない重合性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；重合反応系中から重合体粒子を得る工程；重合体粒子を有する重合反応系中の重合用溶媒を水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒に置換し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至３０重量％含有されるように調整する工程；顔料粒子を湿潤させる溶媒の存在下で水に分散させて顔料分散液を調製する工程；前記重合体粒子が０．１乃至３０重量％分散された水系溶媒中に、上記顔料分散液を加え、重合体粒子表面に顔料粒子を付着させる工程；水系溶媒の温度をトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に制御しながら超音波照射を行ってトナー粒子を得る工程を有して構成されることを特徴とする。
【００４１】
上記のように、本発明のトナー製造方法は、大きくは、重合体粒子を作る工程、並びに重合体粒子表面に顔料を固着させる工程よりなる。重合体粒子を作る工程においては、重合反応系の調製の際に所望の平均粒径となるべく処方し、更に、重合反応開始時における重合反応系中の溶存酸素量を極力減らして重合反応を行うことで、シャープな粒度分布を有する重合体粒子を容易に作製することができる。特に、所望の平均粒径を有するトナーの粒度分布をシャープにする上では、重合反応開始時における溶存酸素量を０乃至２．０ｍｇ／ｌ、更には０乃至０．１ｍｇ／ｌにして重合反応を行うことが好ましい。又、重合体粒子表面に所望量の顔料粒子を固着させる方法として、水系溶媒の温度を、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に制御しながら超音波照射を行う方法を採用することによって、顔粒粒子を重合体粒子表面に安定して固着させることができ、トナーとした場合に顔料の持つ隠蔽性が充分に発揮されるものとできると共に、トナー粒子の合一を有効に防止できる。この結果、本発明のトナーの製造方法によって、粒度分布の非常にシャープな隠蔽力と高着色を有する微粒径の特性に優れたトナー粒子が容易に得られる。
【００４２】
本発明のトナーの構成について、更に詳細に説明する。
本発明のトナーは、第１に個数平均粒径が０．５μｍ乃至６．０μｍ、好ましくは１．０μｍ乃至５．０μｍであることが重要である。これは、高精細な画像を得るために必要な要件である。即ち、トナーの個数平均粒径が０．５μｍよりも小さくなると、ドライパウダーとしての取り扱いが困難になる一方、６μｍを超えると、微小ドット潜像を忠実に現像ができなくなってくるために、特に、画像のハイライトの再現性が劣るようになる。
【００４３】
本発明者らの検討によれば、上記した個数平均粒径に加え、その粒度分布の拡がりの状態が、特に転写プロセスでの画像再現性に大きく寄与することがわかった。従って、本発明のトナーは、第２に、変動係数が０．１乃至２０％、好ましくは０．１乃至１８％のシャープな粒度分布を有するものであることを要する。即ち、個数分布における変動係数が２０％を超えると、平均粒径が上記した特定の範囲内にあったとしても、現像が良好に行われる反面で、転写時に飛び散りや転写されないトナーが存在することを生じ、形成された画像が、特にハーフトーン再現性に劣り、ベタ部の均一性にも欠けるようになる。尚、トナーの個数分布の変動係数は、下記式により算出される。
【００４４】
【数１０】

【００４５】
更に、本発明のトナーにおいては、第３に、トナー粒子の表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至１００％固着して存在するように構成されていることを要する。即ち、顔料粒子の粒子表面近傍における存在が８０％未満では、トナー粒子が凝集してブロッキングを発生し易く、又、帯電の安定性や高い転写効率を満足させることができない。ここで、トナー粒子の表面近傍とは、トナー粒径の外側から内部に向かう半径の１０％までの層のことである。顔料粒子の存在量が８０％未満では、トナーの隠蔽力が不足し、充分な画像濃度が得られない場合がある。
【００４６】
更に、本発明のトナーでは、上記のようにトナー表面に顔料粒子が高い存在率で存在しているが、更にこれに加えて、トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が、次式（１）の関係を満足するように構成されていることを要する。
【数１１】

【００４７】
上記式中のｘは、トナー粒子の表面を、ある粒径を有する顔料粒子を用い、該顔料の隙間のない１層で覆うために必要な量を、トナーの個数平均粒径及び顔料粒子の比表面積から求めた計算値である。即ち、顔料粒子を真球と仮定して、その粒径をｄ［ｍ］、比重をρ［ｇ／ｍ³］として、顔料粒子の比表面積ＳＡ［ｍ²／ｇ］と粒径の関係を表すと、
【数１２】

となる。トナー粒子１個の重量をＭ［ｇ］、比重ρ’［ｇ／ｍ³］として、トナー粒子表面を１個ｍ［ｇ］の顔料粒子で隙間なく覆うとして、ｎ個の顔料粒子が必要とすると、トナー粒子１個に対する顔料粒子ｎ個の合計の含有量［％］は、
【数１３】

と表せる。従って、
【数１４】

と表せる。
【００４８】
又、トナー粒子１個の表面をｎ個の顔料粒子で覆うとすると、トナー粒子表面積とｎ個の顔料粒子の投影面積が等しいと考えられるから、
【数１５】

となる。よって、
【数１６】

と表せる。
式（５）を式（４）に代入すると、
【数１７】

と表せる。
【００４９】
ここで、上記式に式（３）を代入してｄを消去すると、
【数１８】

となる。
トナーの比重ρ’［ｇ／ｃｍ³］＝１×１０⁶［ｇ／ｍ³］と仮定して、この値を式（６）に代入すると、
【数１９】

と表せる。
【００５０】
トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が、この値を用いて算出した０．５ｘ未満であると、より小粒径サイズのトナー粒子において着色力不足が生じたり、特に、黒色の隠蔽性に劣る場合があり、又、トナー粒子表面に顔料粒子を固着する固着時に生じる粒子の合一を良好に防止することが困難となる。一方、トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が、上記式によって算出される３．０ｘの値を超えるようなトナーを用いると、帯電特性に悪影響を及ぼしたり、トナー表面からの顔料の脱離を招く場合がある。
【００５１】
本発明のトナーを構成する顔料粒子としては、無機系顔料、有機系顔料、カーボンブラック等、公知の種々の顔料を用いることができる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ粉、黒鉛、カーボンブラック、アイボリーブラック、べんがら、カドミウムレッド、シエナ、アンバー、ストロンチウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、黄土、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ギネーグリーン、コバルトグリーン、酸化クロム、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、金粉、等が挙げられる。又、有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、バット顔料、インダンスレン系顔料、酸性又は塩基性染料のレーキ顔料、金属錯体顔料等を使用することができる。
【００５２】
更に、本発明において用いる顔料粒子は、その個数平均粒径が０．０１乃至１．０μｍであることが、定着画像の隠蔽力、更には、顔料粒子固着時における重合体粒子同士の合一を防止するために好ましい。即ち、０．０１μｍ未満であると、トナーとしての隠蔽力を充分に発揮できない場合があり、又、固着時に生じる重合体粒子同士の合一を充分に防止しできない場合がある。一方、顔料粒子の大きさが１．０μｍよりも大きいと、トナーの彩度を落としたり、固着しているトナー表面から脱離し易くなる等の不都合を生じる場合がある。
【００５３】
本発明のトナーを構成する場合においては、更に耐ブロッキング性を向上させたり、顔料粒子固着時における粒子合一をより良好に防止したりするために、無機粒子を顔料粒子に併用させて用いることが好ましい。この際に用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。より好ましくは、表面が疎水化処理された無機酸化物を用いることが好ましく、中でも、シリカ、アルミナ、或いは酸化チタン、特に疎水性シリカを用いることが好ましい。即ち、これらの粒子を用いれば、長期に渡ってトナーが劣化せず、微粒子化したトナーの帯電性能及び流動性が長期に渡って良好に維持されるため、高画質画像を得ることが可能となる。
【００５４】
更に、この際に、個数平均粒径が０．０１乃至１．０μｍの範囲にある無機粒子を使用することが、得られるトナーの帯電性や耐ブロッキング性を良好に満足させ、且つ、トナー粒子表面への顔料粒子の固着時に生じる粒子同士の合一を有効に防止するためには好ましい。即ち、無機粒子の個数平均粒径が０．０１μｍ未満であると、固着時の粒子合一を充分に防止しできない場合がある。又、１．０μｍより大きいと低温定着性を充分に発揮できなくなる場合や耐久途中にトナー表面から脱離する等の不都合を生じる場合がある。
【００５５】
又、本発明のトナーにおいて好ましく用いることのできる無機粒子の範囲としては、先に挙げた顔料粒子と無機粒子の合計の含有量が下記式（２）を満足する範囲で用いることが好ましい。
【数２０】

【００５６】
顔料粒子と無機粒子の合計の含有量が、上記式で求められる０．５Ｙ未満であるようなトナーの場合は、良好な流動性が得られず、良好な帯電性が得られにくくなり、又、ブロッキング性が悪化したり、粒子の合一を防止することが困難となる。一方、トナーを構成する顔料粒子と無機粒子の合計の含有量が、上記式で求められる４．０Ｙを超えると、低温定着性を充分に満足することができなくなる場合や、トナー粒子表面から、顔料粒子や無機粒子が脱離してトナーの耐久性に問題を生じる場合がある。
【００５７】
本発明のトナーにおいては、上記したように顔料粒子及び無機粒子を併用して用い、これらをトナー粒子表面に固着させて構成することが、トナーの流動性を向上させ、耐ブロッキング性を良好にし、且つ固着時に粒子合一を防止するためにより好ましいが、このようなトナーを作製するためには、先に述べたトナーの製造方法に更に、水系媒体中で顔料粒子と共に無機粒子をノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤により分散させることが好ましい。そして、その際に両者の水系媒体中におけるｐＨが、酸性を示すｐＨであることが、顔料並びに無機粒子の凝集をほぐし、均一にトナー粒子表面へ、これらの粒子の固着が行われるようにするためには好ましい。更に好ましくは、この場合のｐＨが、２乃至６以下、より好ましくは、３乃至５以下となるようにする。従って、水系媒体中に含有させた場合にアルカリ性を示す顔料粒子及び／又は無機粒子については、酸性を示すように表面処理して用いることが好ましい。更に、顔料及び無機粒子を併用する場合には、両者のｐＨを揃えるために同一の表面処理剤によって処理を行うことが好ましい。
【００５８】
上記の場合に使用するノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤を使用することができるが、例えば、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール又はポリオキシエチレングリコールノニルフェニルエーテル、アニオン系界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム又はドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、カチオン系界面活性剤としては、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロライド等を好ましく用いることができる。
【００５９】
上記のような構成の本発明のトナーは、更に、ＴＨＦ溶媒可溶樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、好ましくは、分子量２，０００乃至１００，０００の範囲に極大値（Ｍｐ）を有すると共に、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分を０乃至２重量％含有するものであることが好ましい。本発明のトナーをこのように構成すれば、高温環境下での耐ブロッキング性、凝集性を良好にすることができる。
【００６０】
上記のような特性を有する本発明のトナーは、下記の工程を有するトナーの製造方法によって製造することが好ましい。即ち、本発明のトナーの製造方法は、（１）重合用溶媒に溶解可能で、且つ、重合によって生成する重合体は該重合用溶媒に溶解しない重合性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；（２）重合反応系中から重合体粒子を得る工程；（３）重合体粒子を有する重合反応系中の重合用溶媒を水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒に置換し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至３０重量％含有されるように調整する工程；（４）顔料粒子を湿潤させる溶媒の存在下で水に分散させて顔料分散液を調製する工程、好適にはノニオン系、アニオン又はカチオン系界面活性剤によって分散させて顔料分散液を調製する工程；（５）前記重合体粒子が０．１乃至３０重量％分散された水系溶媒中に、上記顔料分散液を加え、重合体粒子表面に顔料粒子を付着させる工程；（６）水系溶媒の温度をトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に制御しながら超音波照射を行って重合体粒子表面に顔料粒子を固着させてトナー粒子を得る工程を有することを特徴とする。
【００６１】
先に述べたように、上記した製造方法によって得られる本発明のトナーの粒度分布をよりシャープにするためには、上記（２）の重合反応系中から重合体粒子を得る工程の重合反応開始時における重合反応系の溶存酸素量を適宜な値に制御することが好ましい。重合反応系における溶存酸素量を制御するためには、例えば、溶存酸素計（オービスフェアラボラトリーズ製溶存酸素計Ｍｏｄｅｌ ３６００）を用いて逐次モニターすればよい。ここで、重合反応開始時とは、重合転化率が５％以下の時点と定義する。この重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により単量体ピークの積分値の変化率として算出した。測定方法については後述する。
【００６２】
上記した本発明のトナーの製造方法の場合、重合反応開始時における溶存酸素量が、得られるトナーの粒度分布のシャープ性、組成の均質性等に対して非常に重要な要因となる。即ち、重合反応開始時の溶存酸素量が２．０ｍｇ／ｌを超える場合は、０．５μｍ以下の微小粒子の発生を多大に招く場合もある。従って、本発明においては、トナーを製造する場合に、重合反応開始時の溶存酸素量を、０乃至２．０ｍｇ／ｌ、更には、０乃至１．０ｍｇ／ｌに制御することがより好ましい。この際の溶存酸素の除去方法としては、反応容器内の空気を各種ガス、好ましくは、不活性ガス、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等によって反応系を置換し、更には反応液中の溶存酸素をバブリングして脱気させることが好ましい。又、この際に超音波による脱酸素の方法も、ガス置換と併用して或いは単独で用いることができる。
【００６３】
本発明のトナー製造方法で使用する重合反応系を構成する場合に好ましく用いられる重合用溶媒としては、具体的には、有機溶媒、或いは有機溶媒と水の混合溶媒であれば、あらゆるものを用いることができる。好ましくは、重合性単量体組成物と反応しない有機溶媒、又は該有機溶媒と水の混合溶媒を用いるのがよい。この際の水の使用量としては、０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上４０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上３０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下の範囲とする。重合用溶媒中に５０重量％を超える大量の水が含有されていると、均一なトナー粒子が得られないといった問題を生じる。
【００６４】
本発明のトナーの製造方法で用いる重合用溶媒の例としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、及び水を挙げることができる。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法で用いる重合性単量体としては、上記に挙げたような重合用溶媒に溶解可能で、且つ、重合によって生成する重合体が該重合用溶媒に溶解しない重合性単量体が挙げられる。
本発明において用いる重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、リン酸含有単量体、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、スルホン酸基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールを挙げることができる。これらの単量体は、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成となるように適宜に選択して使用することができる。
【００６６】
本発明のトナーの製造方法においては、得られるトナーが、低温定着性を阻害されることなく、耐ブロッキング性を高めるために、重合反応系に高分子量成分若しくはゲル成分を含有させることができる。このような成分の導入は、重合性を有する２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することによっても達成できる。この場合に用いる架橋剤としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物を挙げることができる。これらは、単独でも、２種類以上を適宜混合して使用してもよい。かかる架橋剤は、重合性単量体混合物に予め混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００６７】
又、本発明のトナーの製造方法の上記した（１）の工程では重合反応系を調製するが、この際に上記重合性単量体に加えて、前記した重合用溶媒に可溶な重合体組成物を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する。重合体組成物を添加すると、得られるトナーが、核析出及び粒子成長過程で安定して、非常に粒度の揃った粒子となる。
重合体組成物としては、具体的には、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン誘導体、若しくはこれらの共重合体、若しくはこれらの混合物等を挙げることができる。更に好ましくは、重量平均分子量が、３，０００以上３００，０００以下のものを使用すれば、得られるトナーの粒度分布を均一にすることができるので好適である。
【００６８】
上記に挙げた重合体組成物の使用量としては、重合用溶媒に対して０．１重量％乃至５０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％乃至３０重量％の範囲、更に好ましくは１重量％乃至２０重量％の範囲内で使用することが、本発明のトナーに要求される微小な平均粒径の範囲内において粒度分布をシャープにするために必要である。
【００６９】
本発明のトナーの製造方法において使用することのできる重合開始剤としては、従来知られているいかなるものでも使用することができる。かかる重合開始剤としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性の開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系若しくはジアゾ系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった過硫化物系開始剤、及び上記に挙げた重合開始剤の混合物を挙げることができる。
【００７０】
又、アニオン重合性の開始剤としては、具体的には、例えば、ＳｒＲ₂、ＣａＲ₂、Ｋ、ＫＲ、Ｎａ、ＮａＲ、Ｌｉ、ＬｉＲ、Ｒ−ＭｇＲ、Ｒ−ＯＮａ、Ｒ−ＯＫ、Ｒ−ＯＬｉ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった強アルカリ類、ピリジン、アンモニアといった弱アルカリ類、Ｒ−Ｏ−Ｒ、水、（但しＲはアルキル基を示す）といったものがある。更に、カチオン重合性の開始剤としては、具体的には、例えば、ＳｎＣｌ₄、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₃等が挙げられる。
【００７１】
本発明のトナーの製造方法においては、重合体粒子を有する重合反応系中の重合用溶媒を水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒に置換し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至３０重量％含有されるように調整する（３）の工程に先だって、重合後の粒子を洗浄して未反応成分等を重合体粒子から除去することが好ましい。この場合に洗浄に用いる溶媒としては、重合時に用いる溶媒と同様の溶媒を用いればよい。洗浄及び濾過の手段には、一般に用いられる方法を用いればよいが、好ましくは、遠心沈降、デカンテーション等による方法を用いることが、比較的微粒子の洗浄には好ましい。そして、この操作を少なくとも３回以上繰り返した後、最後に水に置換し、水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒にすればよい。
【００７２】
次に、本発明のトナーの製造方法において、顔料及び／又は無機粒子を重合体粒子表面に固着させる工程について説明する。即ち、上記した（６）の工程において、水系溶媒の温度をトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲になるように制御しながら超音波照射を行って重合体粒子表面に顔料粒子を固着させる。
この場合の超音波照射に使用する装置としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられる。水系溶媒中へ超音波照射することは、キャビテーション等の機構による衝撃的、瞬間的な高圧の働きにより、重合体粒子表面への顔料粒子及び無機粒子の固着を均一にできる点で好ましい。超音波照射によって水系溶媒中に加えられる超音波振動は、一般に用いられる超音波ホモジナイザーによって発生させられるものであれば充分であり、その周波数は２０ｋＨｚ程度であり、その最大出力は分散液に対して３００〜６００Ｗ程度あればよい。
【００７３】
重合体粒子表面に固着させる顔料粒子、或いは無機粒子は粒子の凝集がほぐれるように、先に述べたように、ノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤等の界面活性剤、更には分散剤等を用いて、予め超音波分散器、ホモミキサー等の分散器にて分散させた顔料分散液を用いることが好ましい。又、超音波照射する際に、トナー粒子分散液を、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度範囲に制御しながら行なうことで顔料粒子、或いは顔料粒子及び無機粒子の重合体粒子表面に強固に固着させることが可能となる。即ち、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）以下で超音波照射をした場合には、顔料粒子或いは無機粒子の固着が弱いものとなり、固着した重合体粒子表面から脱離し易くなり、耐久性に欠けたトナーとなってしまう。又、ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも高い温度で超音波照射を行った場合には、重合体粒子同士の凝集や合一が発生することが生じる。顔料粒子、或いは顔料粒子及び無機粒子を固着した後、洗浄、濾過を繰り返して、乾燥させてトナー粒子として用いるが、洗浄、濾過、及び乾燥工程については特に制限はなく、従来用いられている洗浄濾過、乾燥方法によってトナーが得られる。
本発明のトナーは、必要によっては、乾燥後、分級操作を行ってもよい。更に、流動性付与のために流動性向上剤を外添処理してもよい。
【００７４】
本発明で使用した各種の測定方法について、以下にまとめて説明する。
＜分子量分布＞
本発明のトナーに含有される樹脂成分、及び本発明で使用する重合用溶媒に可溶な重合体組成物（樹脂成分）の分子量分布は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ 東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定した。
（測定条件）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（６．０ｍｍ×１５ｃｍ）の２連
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ
【００７５】
サンプル調製は、測定対象の試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間静置して行なう。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。得られた対数曲線（ｌｏｇＭ）より、分子量極大値を求める。更に、分子量２００〜１，０００迄の累積曲線から、トナー樹脂中に含まれる極低分子量成分の算出を行う。
【００７６】
＜トナーの個数平均粒径、変動係数＞
本発明のトナーを構成しているトナー粒子の粒径の測定は、平均粒径が１μｍ以上のトナー粒子についてはレーザースキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００ ＧＡＬＡＩ社製）を用いて、０．４μｍから６０μｍの範囲内で測定を行う。測定用の試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液に、トナー０．５乃至２ｍｇを加え、超音波分散器で２分間分散した後、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に超音波分散した試料をピペットで１、２滴添加して調製した。これから得られる個数平均粒径（Ｄｎ）を求め、更に、Ｄｎ及びＳ．Ｄ．（標準偏差）の値をもとに、下記式から変動係数を求めた。
【数２１】

【００７７】
又、１μｍ以下の平均粒径を有するトナーについては、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４５００ 日立製作所製）を用いて、５，０００倍の写真を撮り、その写真をもとに、水平方向フェレ径を０．０５μｍ以上の粒子について累積３００個以上になるように測定する。そして、その平均をもって、個数平均粒径とした。又、この数値を用い、上記の計算式によって変動係数を求めた。
【００７８】
＜顔料及び無機粒子の個数平均粒径＞
本発明に用いる顔料及び無機粒子の粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４５００ 日立製作所製）を用いて、１００，０００倍の写真を撮り、その写真をもとに、水平方向フェレ径を０．００５μｍ以上の粒子について累積３００個以上になるように測定する。そして、その平均をもって、個数平均粒径とした。
【００７９】
＜ガラス転移温度＞
樹脂粒子（重合体粒子）、トナー粒子のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて測定する。測定試料には、６ｍｇを精秤して用いる。精秤した測定試料をアルミ製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度４℃／分で常温常湿下で測定を行った。このとき、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。そして、得られるリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算する。計算は、ベースラインと吸熱による曲線の夫々の接線の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとする。
【００８０】
＜トナー粒子表面近傍における顔料粒子の存在状態＞
トナー粒子表面近傍における顔料粒子の存在状態の測定は、透過型電子顕微鏡で３００，０００万倍の倍率でトナー粒子の写真を撮り、その写真をもとに顔料粒子の個数を測定し、トナー粒子内の顔料粒子の存在分布を、累計３００個以上のトナー粒子について測定することによって得た。具体的には、検体であるトナーをエポキシ樹脂で固めた後、固化物をミクロトーム等のスライサーにて輪切りにし、その中でもトナーの粒径を反映するサイズでスライスされた薄片を用いてトナー粒子の写真撮影を行なった。即ち、輪切りにした際にトナーの中心付近を切った粒子を選択的に見るべく、平均粒径±２０％径に入る粒子の切断面をサンプリングし、サンプリングされた３００個のトナー粒子の切断面を観察し、トナー粒子の表面に固着している顔料粒子の断面積の総和、及びトナー粒子の表面近傍の断面積を画像処理装置にて測定し、これらの面積比をとり、その値から顔料粒子の存在比率を算出した。尚、スライサーでのトナー粒子切断時にトナーが変形して、例えば、楕円形になってしまった場合には、周囲長を測定し、球形換算からトナー粒径を算出した。
【００８１】
＜摩擦帯電量＞
本発明で使用する摩擦帯電量は、下記の方法により測定した。トナーとキャリアとを用いて現像剤化するときに、適当な混合量（２〜１５重量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合して測定用試料を調製する。次に、この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＡｑとする。この方法によって、摩擦帯電量（Ｑ）を下記式を用いて算出する。
【数２２】

（上記式中、Ｗ１は吸引前の重量であり、Ｗ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、本実施例において「部」は重量部、「％」は重量％を表すものとする。
（第一の発明）
＜参考例１＞
［樹脂粒子の製造］
・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂
（重量平均分子量Ｍｗ：１１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５６℃）
１００部
・フタロシアニン顔料 ４部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ２部
上記組成をヘンシェルミキサーによって充分に予備混合し、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を多段割分級機によって分級を行い、重量平均粒径８．３μｍの樹脂粒子を得た。
【００８３】
次に、平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子４重量部を、上記で得た樹脂粒子１００重量部に対して混合した後、ヘンシェルミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの条件下で２分間撹拌した。このようにして得られたシリカ外添樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にシリカが均一に付着していることが判明した。
【００８４】
［微粒子の固着］
次に、水／メタノール＝５０／５０の水系媒体１ｋｇ中に、上記で得られたシリカが表面に付着している樹脂粒子（以下、シリカ微粒子付着樹脂粒子と呼ぶ）１００ｇを分散させた。この分散液の温度は４５℃であった。次に、超音波ホモジナイザー（日本精機社製：ＵＳ−６００Ｔ）を用いて処理しながら、ウォーターバスによって水系分散液を７５℃になるように加熱した。液温が７５℃になったところで１０分間保持し処理を終了した。
次に、上記樹脂粒子分散液を減圧ろ過した後、真空乾燥を行ってシアントナーを得た。得られたシアントナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にシリカ微粒子の表面が一部露出する形で均一に埋め込まれた状態にあることが判明した。
【００８５】
このシアントナー５部に対し、重量平均粒径４５μｍの樹脂コートされたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアを総量が１００部になるように混合して二成分系現像剤とした。この際に用いたキャリアは、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアに、スチレン５０重量％、メチルメタクリレート２０重量％、２エチルヘキシルアクリレート３０重量％からなる共重合体（数平均分子量２１，０００、重量平均分子量５２，０００）を０．５重量％コーティングしたものを使用した。
【００８６】
この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
その結果、初期から２万枚まで画像濃度が１．４５〜１．５５と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。更に、クリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９５％であり、２万枚耐久時では９３％と高く、転写効率の低下も認められなかった。又、耐久試験におけるトナーの摩擦帯電量の変化について測定したところ、初期は−２７．５（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚後は−２９．２（ｍＣ／ｋｇ）であり、安定していた。
【００８７】
＜比較例１＞
超音波ホモジナイザーでシリカ微粒子付着樹脂粒子を処理して固着処理しないこと以外は参考例１と同様にしてトナーを作製した。そして、これを用いて、参考例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、参考例１と同様にして複写耐久試験を行った。その結果、初期におけるトナーの帯電量が−６５（ｍＣ／ｋｇ）と高く、画像濃度が０．９と低かった。又、耐久枚数２万枚時では、トナーの帯電量は−１５（ｍＣ／ｋｇ）と低下しており、画像濃度が１．９とかなり高くなっていた。又、トナー飛散による画像汚れが発生していた。２万枚耐久後の現像剤の状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面に、シリカの付着がかなり認められた。又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期が８０％であり、２万枚耐久時では７５％であり、参考例のトナーの場合と比べて低かった。
【００８８】
＜比較例２＞
参考例１と同様にして樹脂粒子を作製した。次に、平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子４重量部を前記樹脂粒子１００重量部に対して混合した後、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）によって５，０００ｒｐｍの回転速度で１分間の処理を行ないトナーとした。得られたトナーの表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にシリカ微粒子が埋め込まれており、又、樹脂粒子表面にかなり凹凸が生じていることが判明した。次に、このトナーを用いて参考例１と同様にして現像剤を作製し、複写耐久試験を行った。
その結果、耐久初期から画像濃度が１．１と低く、又、ガサツキやカブリが目立った。この時のドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、７０％と低かった。又、耐久枚数３，０００枚時にドラムへのトナー融着によって生じたスジが画像上に発生したため、耐久試験を中止した。
【００８９】
＜実施例２＞
イオン交換水７０９重量部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１重量部を投入した後、該溶液を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍの回転速度にて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂の水溶液６７．７重量部を徐々に添加して、微細なＣａ₃(ＰＯ₄)₂を含む分散媒体を得た。
【００９０】
・スチレン １７０重量部
・２エチルヘキシルアクリレート ３０重量部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） １０重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０重量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（Ｍｗ＝５．１万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価７０） １０重量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３重量部
一方、先ず、上記材料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合し、次に、他の材料を加えて上記材料の全てを６０℃に加温し、溶解、分散して重合性単量体を含む混合物を調製した。更に、６０℃に保持しながら、重合性開始剤ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０重量部を加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９１】
ＴＫ式ホモミキサーのフラスコ中で調製した先に述べた分散媒体に、上記で調製した単量体組成物を投入した。そして、６０℃で窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、重合性単量体を８０℃で１０時間重合させた。
更に、重合反応終了後、反応系を冷却し、５Ｎの塩酸２７重量部を加えてパドル撹拌翼で更に２時間撹拌し、Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂を溶解した後、濾過、水洗を数回繰り返し、最後に乾燥することによって懸濁重合法による樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子について、その粒径をコールターカウンターで測定したところ重量平均径は８．３μｍであった。又、樹脂のガラス転移温度は６２℃であった。
【００９２】
上記で得られた樹脂粒子２００重量部に対して、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ４重量部を混合した後、３Ｌのヘンシェルミキサーを用いて、４，５００ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。次に、得られた疎水性シリカ付着樹脂粒子を水／メタノール＝４０／６０の混合溶体中に分散した後、ヒーターで溶液の温度を８０℃に加熱し、次いで、φ＝１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルを用いて８０℃を保持しながら、３，０００ｒｐｍにて１５分間処理を行ない、シリカ固着樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーとした。サンドミル処理後のシリカ付着樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ微粒子が樹脂粒子に均一に付着しており、シリカ粒子の表面の一部が露出した状態で樹脂粒子に固着されていることが判明した。
【００９３】
このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、２成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．５０〜１．６５と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、トナーの帯電量を測定したところ、初期は−３５（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚耐久後でも−３２（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。更に、耐久試験中はクリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナー画像の転写効率を測定したところ、初期９９％、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【００９４】
＜比較例３＞
サンドミルでシリカ微粒子付着樹脂粒子を処理しないこと以外は実施例２と同様にして２成分系現像剤を作製し、同様に複写耐久試験を行った。その結果、初期においてはトナーの帯電量が−５５（ｍＣ／ｋｇ）と高く、画像濃度が１．１と低かった。又、耐久枚数２万枚時では反射画像濃度が１．８となり、トナー飛散による画像汚れが発生した。この状態の現像剤を走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面にシリカ微粒子がかなり付着しているが認められた。又、耐久２万枚時のトナーの帯電量を測定したところ、−１７（ｍＣ／ｋｇ）と低下していた。又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９２％であったのに対して、２万枚耐久時では７８％と低下していた。
【００９５】
＜実施例３＞
実施例２で得られたトナーに、トナー粒子１００重量部に対して０．３重量部のヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粒子（摩擦帯電量−５０ｍＣ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ²／ｇ）を混合した後、ヘンシェルミキサーで撹拌してトナーを得た。
得られたトナーを実施例２と同様にして評価したところ、初期から２万枚まで画像濃度が１．４３〜１．５２と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、クリーニング不良の発生も認められなかった。又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％であり、２万枚耐久時では９５％と高く、転写効率の低下も認められなかった。又、耐久試験中のトナーの摩擦帯電量を測定したところ初期は、−２７．５（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚後でも−２８．２（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。
【００９６】
＜実施例４＞
実施例２と同様にして得られた樹脂粒子２００重量部に対して、銅フタロシアニン顔料（平均粒径０．１μｍ）８重量部と、荷電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錯塩）２重量部、及び疎水性シリカ（平均粒径１５ｎｍ）２重量部を混合した後、３Ｌのヘンシェルミキサーを用いて４５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、得られた樹脂粒子を水／メタノール＝４０／６０の混合溶体中に分散した後、ヒーターで溶液の温度を８０℃に加熱し、次いでφ＝１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルを用いて８０℃を保持しながら、３，０００ｒｐｍにて１５分間処理を行なった後、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してシアントナーとした。サンドミル処理後の、顔料、荷電制御剤及びシリカが固着している樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、顔料、荷電制御剤及びシリカが樹脂粒子に均一に固着しており、特に、顔料の一部が樹脂粒子の表面から露出した状態で固着されていることが判明した。
【００９７】
このシアントナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、２成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
【００９８】
その結果、初期から２万枚まで、画像濃度１．４５〜１．５０と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、トナーの帯電量を測定したところ、初期は−３２（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚耐久後でも−３０（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。更に、耐久試験中はクリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【００９９】
＜実施例５＞
実施例２と同様にして得られた樹脂粒子２００重量部に対して、銅フタロシアニン顔料（平均粒径０．１μｍ）８重量部と、荷電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錯塩）２重量部、疎水性シリカ（平均粒径１５ｎｍ）２重量部を混合した後、３Ｌのヘンシェルミキサーを用いて４，５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、得られた樹脂粒子を水／メタノール＝４０／６０の混合溶体中に分散した後、ヒーターで溶液の温度を７５℃に加熱し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭ型（特殊機化工業株式会社製：高剪断力乳化分散機）を用い、タービンの回転数を毎分１０，０００回転（撹拌翼先端の周速約１３．１ｍ／ｓｅｃ）で撹拌しながら、同時に超音波ホモジナイザーを用いて１０分間処理を行なった後、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してシアントナーとした。超音波ホモジナイザーによる処理後の、顔料、荷電制御剤及びシリカの固着樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、顔料、荷電制御剤及びシリカが樹脂粒子に均一に固着しており、特に顔料の一部が樹脂粒子の表面から露出した状態で固着されていることが判明した。
【０１００】
このシアントナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍの Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、２成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．４５〜１．５２と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、トナーの帯電量を測定したところ、初期は、−３３（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚耐久後でも−３０（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。更に、耐久試験中はクリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【０１０１】
＜実施例６＞
イオン交換水７０９重量部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ_４水溶液４５１重量部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７重量部を徐々に添加し、Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１０２】
・スチレン １７０重量部
・２エチルヘキシルアクリレート ３０重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０重量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（Ｍｗ＝５．１万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価７０） １０重量部
一方、先ず、上記材料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。次に、上記材料の全てを６０℃に加温し、溶解、分散して重合性単量体を含む混合物を調製した。更に、６０℃に保持しながら、重合性開始剤ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０重量部を加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０３】
ＴＫホモミキサーのフラスコ中で調製した前記の水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。重合反応終了後、反応系を冷却し、５Ｎの塩酸２７重量部を加えてパドル撹拌翼で更に２時間撹拌し、Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂を溶解した後、濾過、水洗を数回繰り返して、最後に乾燥することにより、懸濁重合法による樹脂粒子を得た。粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍであり、又、樹脂のガラス転移温度は６２℃であった。
【０１０４】
得られた樹脂粒子２００重量部に対して、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ３重量部と荷電制御剤：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物０．５重量部を混合した後、３Ｌのヘンシェルミキサーを用いて４，５００ｒｐｍで２分間撹拌した。次に、得られた疎水性シリカ及び荷電制御剤付着樹脂粒子を水／メタノール＝５０／５０の混合媒体中に分散した後、ヒーターで溶液の温度を８２℃に加熱し、次いで、φ＝１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルを用いて８２℃を保持しながら、３，０００ｒｐｍにて１５分間処理を行ない、シリカ及び荷電制御剤固着樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーとした。得られたトナーの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカと荷電制御剤が樹脂粒子に均一に且つシリカ粒子の表面の一部が露出した状態で、樹脂粒子に固着されていることが判明した。
【０１０５】
このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、二成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．５０〜１．６５と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、耐久試験中のトナーの摩擦帯電量を測定したところ初期は、−２６．５（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚後でも−２４．７（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。更に、クリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９９％であり、２万枚耐久時では９４％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【０１０６】
＜実施例７＞
実施例２と同様にして懸濁重合により作製した樹脂粒子に、ＴｉＯ₂微粉体（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）３重量％をヘンシェルミキサーで外添して付着させた後、水／メタノール＝５０／５０の混合媒体中に分散した。次に、この樹脂粒子分散溶液をヒーターで溶液の温度を７５℃に加熱してアイガーモーターミル（アイガージャパン社製）を用いて１０分間処理を行ない、ろ別、真空乾燥してトナーを得た。得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面観察したところ、ＴｉＯ₂微粒子が樹脂粒子の上に、均一に且つ一部表面を露出した状態で埋め込まれていることが判明した。
又、このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、２成分系現像剤とした。
この現像剤を用いて、常温常湿（２３℃／６０％）環境下でカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
【０１０７】
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．５０〜１．５５と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。更に、クリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９９％であり、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。更に、２０℃／１０％、３０℃／８０％の各環境下で１万枚の複写耐久試験を行った結果、各環境下でも画像濃度が１．４５〜１．５７と安定で、且つカブリのない鮮明な画像が得られた。この時のトナーの帯電量を測定したところ、２０℃／１０％の環境下では初期−２７．６（ｍＣ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２８．８（ｍＣ／ｋｇ）であり、又、３０℃／８０％の各環境下でのトナー帯電量は、初期が−２５．３（ｍＣ／ｋｇ）であり、１万枚耐久後で−２４．２（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。
【０１０８】
＜実施例８＞
実施例２と同様にして懸濁重合により作製した樹脂粒子に、Ａｌ₂Ｏ₃微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ）３重量％をヘンシェルミキサーで外添して付着させた後、水／メタノール＝５０／５０の混合媒体中に分散した。次に、この樹脂粒子分散溶液をヒーターで溶液の温度を７０℃に加熱してナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて処理を行ない、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーを得た。得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面観察したところ、Ａｌ₂Ｏ₃微粉体が樹脂粒子の上に、均一に且つ一部表面を露出した状態で埋め込まれていることが判明した。
【０１０９】
又、このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（重量平均分子量７０，０００、数平均分子量３５，０００、モノマー仕込み重量比；スチレン：メタクリル酸メチル＝３０：７０）で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、二成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、常温常湿（２３℃／６０％）環境下でカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
【０１１０】
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．５５〜１．６２と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。更に、クリーニング不良も発生せず、又ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％であり、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。更に、２０℃／１０％、３０℃／８０％の各環境下で１万枚の複写耐久試験を行った結果、各環境下でも画像濃度が１．４７〜１．６４と安定で、且つカブリのない鮮明な画像が得られた。又、この時のトナーの帯電量を測定したところ、２０℃／１０％の環境下では、初期が−２８．３（ｍＣ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２９．８（ｍＣ／ｋｇ）であり、又、３０℃／８０％の各環境下でのトナー帯電量は、初期が−２７．６（ｍＣ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２６．３（ｍＣ／ｋｇ）であり、安定していた。
【０１１１】
＜実施例９＞
実施例２と同様にして懸濁重合により作製した樹脂粒子に、ＴｉＯ₂微粉体（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）３重量％をヘンシェルミキサーで外添して付着させた後、水／メタノール＝４０／６０の混合媒体中に分散した。次に、この樹脂粒子分散溶液を、ヒーターで溶液の温度を７０℃に加熱しながら溶媒中にホモジナイザーと超音波プローブ（日本精機社製）を浸漬して５分間処理を行ない、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーを得た。得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面観察したところ、ＴｉＯ₂微粉体が樹脂粒子の上に均一に且つ一部表面を露出した状態で埋め込まれていることが判明した。
【０１１２】
又、このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（重量平均分子量７０，０００、数平均分子量３５，０００、モノマー仕込み重量比；スチレン：メタクリル酸メチル＝３０：７０）で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、二成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、常温常湿（２３℃／６０％）環境下でカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
【０１１３】
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．４５〜１．５２と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。更に、クリーニング不良も発生せず、又ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９９％であり、２万枚耐久時では９５％と高く、転写効率の低下も認められなかった。更に、２０℃／１０％及び３０℃／８０％の各環境下で１万枚の複写耐久試験を行った結果、各環境下でも画像濃度が１．４２〜１．５７と安定で、且つカブリのない鮮明な画像が得られた。又、こと時のトナーの帯電量を測定したところ、２０℃／１０％の環境下では、初期において−２７．７（ｍＣ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２７．０（ｍｃ／ｋｇ）であり、又、３０℃／８０％の各環境下でのトナー帯電量は、初期において−２５．９（ｍｃ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２４．６（ｍｃ／ｋｇ）あり、安定していた。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【表２】

【０１１６】
【表３】

【０１１７】
（第二の発明）
以下、本発明の第二の発明について、参考例及び該参考例と比較するための例を挙げて本発明をより詳細に説明する。尚、本発明は参考例によって何ら制限されるものではない。
＜参考例Ｉ＞
・メタノール ２７０重量部
・ポリビニルピロリドン ２２重量部
・スチレン ７８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５重量部
【０１１８】
先ず、上記組成からなる組成物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．５ｍｇ／ｌであった。次いで、オイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。次に、室温まで冷却した後、分散液を静置し、１週間放置した。放置後の上澄み液を取り除き、メタノールを加え、撹拌機により撹拌して洗浄した。この操作を５回繰り返し、最後に水により洗浄を行って、樹脂粒子分が２０％分散含有されている水分散スラリーを得た。得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、６１℃であった。
【０１１９】
次いで、銅フタロシアニン顔料（比表面積：７０ｍ²／ｇ）を７．０重量部、疎水性シリカ（比表面積：３００ｍ²／ｇ）を２．０重量部、カチオン性界面活性剤を０．０２重量部を予めアトライターにより２時間混合した顔料分散液を、先に調製した樹脂粒子分散スラリー液に入れ、超音波ホモジナイザーで撹拌しながら加熱し、８５℃で１時間処理を行って、顔料粒子とシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
【０１２０】
得られたシアン系トナー粒子の個数平均粒径は、３．２０μｍであり、その変動係数は１１．５％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、顔料及びシリカを固着させた後には粒子の合一は見られず、固着前後での粒度分布は殆ど変わらなかった。又、トナー表面に、顔料粒子とシリカ微粒子の表面が一部露出する形で均一に埋め込まれた状態で存在することが判明した。
更に、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２１，０００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中０．２重量％であった。又、トナー粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、顔料粒子の存在状態を測定したところ、粒子表面に９８％存在することが判明した。
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示した。
【０１２１】
＜ブロッキング試験の評価＞
上記で得られたトナー５ｇをポリカップに入れ、４５℃及び５０℃の条件下でブロッキング試験を行った。ブロッキング試験は、熱風式オーブンを所定の温度にセットし、その中で２日間放置した後、ポリカップを傾けて、その流動性を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：さらさらとして、非常に良好
Ｂ：１５°傾けて流動しないが、ポリカップの底を床にあてるとショックによりさらさらの状態に戻り、良好
Ｃ：ショックによりぼそぼそした流動を示すが、実用上問題なし
Ｄ：ショックにより流動はするが、部分的に固まっている
Ｅ：全てが固まっている、不可
【０１２２】
＜帯電量の測定＞
上記で得た本参考例のトナー６重量部に対して、平均粒径が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートしたキャリアを９４重量部加えてポリ瓶に入れ、ターブラーミキサーで混合撹拌して二成分系現像剤を得た。得られた二成分系現像剤について帯電量測定を行ったところ、−４０．５ｍＣ／ｋｇであった。
【０１２３】
＜ハーフトーン画像の再現性の評価＞
キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ−７００改造機に、上記で得た二成分系現像剤を入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像の形成を行い、画像評価を行った。上記改造機は、現像装置の現像剤担持体表面粗さをＲｚ＝１０になるようにマット化し、更に、ハーフトーン再現性を緻密に評価するために、通常のレーザースポット径を２０％絞ったものである。ハーフトーンの画質評価は、転写紙（キヤノン製カラーレーザーコピア用紙）上に形成された画像により行った。
極小スポットにより形成されるハーフトーンの再現性の評価については、１画素内でのレーザーのパルス幅変調（ＰＷＭ）による多値記録により、極小スポット（４００ｄｐｉ）に対するトナーの再現性について転写紙上表面を顕微鏡観で観察することによって行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。この結果、ハーフトーンのドット再現性は、非常に良好であった。
【０１２４】
（評価基準）
Ａ：ドットの乱れがなく、極小ドットまで再現でき、非常に良好
Ｂ：飛び散りはなく、ドット形状はややばらつきであるが、良好
Ｃ：飛び散りが見られ、ドット形状にばらつきがあるが、ドット形成されており実用上問題なし
Ｄ：飛び散りが見られ、ドット形状のばらつきが顕著で、一部ドット形成されていない
Ｅ：ドット形成が殆どなされず、又は飛び散りがひどい
これらの結果を表IIに示した。
【０１２５】
＜ベタ画像の画像濃度＞
ベタ画像の画像濃度は、トナーのり量０．５ｍｇ／ｃｍ²の単色ベタ画像で光沢度を１０〜１５になるように定着温度を調整した画像について反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）により測定した。この結果、ベタ画像の画像濃度（Ｄ_max）は、１．４４と高く、均一なベタ画像であった。
【０１２６】
＜ＯＨＰ画像の透過性の評価＞
又、ＯＨＰ画像の透過性を調べたところ非常に透明性のよい画像であった。評価方法及び評価基準は下記のようにした。
透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所製）を使用し、ＯＨＰフィルムの単独の透過率を１００％とし、単位面積あたりのトナー重量１．０ｍｇ／ｃｍ²のときのＯＨＰの透過率をマゼンタトナーの場合（６５０ｎｍ）、イエロートナーの場合（５００ｎｍ）、シアントナーの場合（６００ｎｍ）で測定する。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５５％以上６０％未満
Ｃ：５０％以上５５％未満
Ｄ：５０％未満
【０１２７】
＜定着性の評価＞
更に、ＣＬＣ−５００と同じ構成を有する外部定着器による定着試験を行った。ローラーの直径は６０ｍｍであり、プロセススピードは０．１６ｍ／ｓｅｃで行った。定着試験は、Ａ４サイズの転写紙上に長手方向に紙端から５０ｍｍ余白を空けて幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのベタ画像出力した短冊を作り、得られた未定着画像の定着を、外部定着器の上部ローラーの温度をモニターしながら短冊の長さ方向に沿ってローラーを通過させることによって行ない、短冊の後部にオフセットが見られるか否かで定着性を判断した。定着性は、１０℃毎に温度を上げていき、オフセットが発生しなくなる温度を求め、更に、その温度よりも−１０℃低い温度から、１℃毎に温度を上げていって上記と同じようにして定着試験を行い、定着開始温度を求めた。その結果、１３１℃であれば、良好な定着性が得られることがわかった。
【０１２８】
＜参考例II＞
参考例Ｉで用いた樹脂粒子分が２０％分散含有されている水分散スラリー液を用い、アントラキノン顔料（比表面積：８０ｍ²／ｇ）７．０重量部、疎水性シリカ（比表面積＝３００ｍ²／ｇ）２．０重量部、カチオン系界面活性剤０．０１５重量部とを予めアトライターにより２時間混合した顔料分散液を先のスラリー液に入れ、これを参考例Ｉと同様にして超音波ホモジナイザーで撹拌しながら分散液の温度を９０℃に加熱して１時間処理を行って、顔料粒子とシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
得られたイエロー系トナー粒子の個数平均粒径は、３．２０μｍであり、その変動係数は１２．１％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、顔料粒子及びシリカ粒子の固着処理前後の粒子の合一は見られず、参考例Ｉと同様に、トナーとした場合にも粒度分布は殆ど変わらなかった。
又、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２０，９００であり、トナー中の分子量２００乃至１，０００の範囲の成分は０．２重量％であった。
【０１２９】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示した。又、ブロッキング試験、及び参考例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表IIに示した。その結果、ブロッキング試験は、参考例Ｉと同様に非常に良好であった。参考例Ｉと同様にして現像剤化した現像剤の帯電量測定は、−４１．０ｍＣ／ｋｇであった。定着試験の結果、定着開始温度は１３１℃であり、良好であった。又、ハーフトーンのドット再現性も非常に良好であり、ベタ画像も均一であり、その画像濃度も１．４７と高かった。又、ＯＨＰ画像の透過性も参考例Ｉと同様に、非常に良好であった。
【０１３０】
＜参考例III＞
参考例Ｉで用いたと同様の樹脂粒子が２０％含有されている水分散スラリー液を用い、個数平均粒子径０．０３６μｍのカーボンブラック（比表面積：１５０ｍ²／ｇ）を７．０重量部、疎水性シリカ（比表面積：３００ｍ²／ｇ）２．０重量部、ノニオン性界面活性剤０．０１４重量部を予めアトライターにより２時間混合したものを先のスラリー液に入れ、これを参考例Ｉと同様にして超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入れ、３分間処理したものを先の樹脂粒子分散スラリー液に入れ、次に超音波ホモジナイザーで撹拌しながら、分散液を加熱し、８５℃で１時間処理を行って、カーボンブラックとシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
【０１３１】
得られたブラック系トナー粒子の個数平均粒径は３．３５μｍであり、その変動係数は１２．２％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラック及び疎水性シリカを固着後に粒子の合一は見られず、固着前後での粒度分布は殆ど変わらなかった。又、トナー表面に、カーボンブラック及びシリカ粒子が一部表面を露出する状態で均一に埋め込まれて存在することが判明した。
又、得られたトナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２１，０００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中０．２重量％であった。又、トナー粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、カーボン粒子の存在状態を測定したところ、粒子表面に９９％存在することが判明した。
【０１３２】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示し、ブロッキング試験、及び参考例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表IIに示した。この結果、ブロッキング試験は、参考例Ｉと同様に非常に良好であった。参考例Ｉと同様にして現像剤化したもの現像剤の帯電量測定は、−３５．５ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１３０℃で良好であった。又、ハーフトーンのドット再現性も非常に良好であり、ベタ画像も均一であり、その画像濃度は１．４５であった。又、ＯＨＰ画像は、透過性が非常に良好であると共に、画像は充分に黒く隠蔽されていた。
【０１３３】
＜参考例IV＞
・メタノール ２８０重量部
・ポリヒドロキシスチレン ２０重量部
・スチレン ７８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２重量部
・２，２’−アゾビスイソバレロニトリル ６．０重量部
【０１３４】
先ず、上記組成からなる組成物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．４ｍｇ／ｌであった。次いで、オイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。次に、室温まで冷却した後、分散液を静置し、１週間放置した。放置後の上澄み液を取り除き、メタノールを加え、撹拌機により撹拌して洗浄した。この操作を５回繰り返し、最後に水により洗浄を行って、樹脂粒子分が１０％分散含有されている水分散スラリーを得た。得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、５９℃であった。
【０１３５】
これにキナクリドン顔料（比表面積：８０ｍ²／ｇ）７．０重量部、疎水性シリカ（比表面積＝３００ｍ²／ｇ）２．０重量部、カチオン系界面活性剤０．０１２重量部を入れ、参考例Ｉと同様にして超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入れ、３分間処理したものを先の樹脂粒子分散スラリー液に入れ、次に超音波ホモジナイザーで撹拌しながら、分散液を加熱し、９０℃で１時間処理を行って、顔料粒子とシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
【０１３６】
得られたマゼンタ系トナー粒子の個数平均粒径は５．８６μｍであり、その変動係数は１７．７％であった。又、トナー粒子のＴｇは、５８℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、着色前後に粒子の合一は見られず、参考例Ｉと同様に粒度分布は殆ど変わらなかった。又、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は１８，６００であり、トナー中における分子量２００乃至１，０００の範囲の成分は０．３重量％であった。
【０１３７】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示した。又、ブロッキング試験、及び参考例Ｉと同様にして現像剤化したものについての定着試験、画像評価結果を表IIに示した。その結果、ブロッキング試験は、５０℃における場合にややその傾向が見られたものの良好であった。参考例Ｉとトナー濃度８％に変える以外は同様にして現像剤化したもの現像剤の帯電量測定は、−２５．５ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１２９℃で良好であった。又、ハーフトーンのドット再現性も良好であり、ベタ画像も均一であり、その画像濃度も１．５０と高かった。
【０１３８】
＜参考例Ｖ＞
冷化工業製膜乳化ＰＯＥＭシステムを用いてエマルション粒子を作り、それを重合させた。その際、分散層及び連続層を隔離する多孔質体として細孔径０．８μｍの分相ガラス多孔質体（表面はシラノール基）を用いた。又、分散層及び連続層として下記のものを用いた。
（分散相）
・スチレン ８５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート １５重量部
・２，２’アゾビスイソバレロニトリル ５．０重量部
（連続相）
・イオン交換水 １０００重量部
・ポリビニルアルコール １重量部
・ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム ０．０５重量部
【０１３９】
夫々上記の組成からなる分散相及び連続相を所定容器に入れ、エマルションの生成を行った。この時、振動子の周波数は、１７Ｈｚとし、窒素ガスの圧力は、０．５５ｋｇ／ｃｍ²とした。しばらくして、連続相が白濁し、１時間後、分散相すべてを圧入し終わった後、エマルションの入った懸濁液を重合反応器に移し、重合液温度７０℃、窒素雰囲気下で撹拌を３０分間行い、続いて窒素雰囲気下で重合反応を１５時間行った。重合反応開始時の溶存酸素量は２．５ｍｇ／ｌであった。重合反応終了後、水洗、デカンテーションを５回行い、重合体粒子１０％のスラリー液を得た。得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、６０℃であった。参考例Ｉと同様にして銅フタロシアニン顔料７．０重量部、疎水性シリカ２．０重量部とカチオン性界面活性剤０．０２重量部とを予めアトライターにより２時間混合した顔料分散体を入れ、参考例Ｉと同様にして超音波照射による処理を行って、顔料粒子とシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
【０１４０】
得られたシアン系トナー粒子の個数平均粒径は３．５３μｍであり、その変動係数は、１９．２％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく６０℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、着色する前と着色後の粒子の合一が若干観察されたが、粒度分布は大きくは変わらなかった。又、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２３，２００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中５．１重量％であった。
【０１４１】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示し、ブロッキング試験、及び参考例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表IIに示した。その結果、ブロッキング試験は、４５℃では非常に良好であったが、５０℃ではほぼ良好であった。現像剤の帯電量測定を行った結果、−３９．５ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１３２℃と参考例Ｉとほぼ同等で良好であった。又、ハーフトーンのドット再現性も参考例Ｉと同様に良好であり、ベタ画像も均一で、画像濃度１．４２であった。ＯＨＰの透明性も参考例Ｉと同様に非常に良好であった。
【０１４２】
＜例Ｉ＞
・水 ６００重量部
・ＳＤＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム） １重量部
・ポリアクリル酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，２００） ２重量部
・ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００）１重量部
・スチレン ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０重量部
・２，２’−アゾビスイソバレロニトリル ４．５重量部
【０１４３】
先ず、上記組成からなる組成物を反応容器中に投入し、ＴＫホモミキサーで１０，０００ｒｐｍ回転、１０分間撹拌し、造粒を行った。その後、反応容器に窒素を流通しながらスラリー液をよく混合した。次いでオイルバスの温度を７０℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。重合反応開始時の溶存酸素量は２．８ｍｇ／ｌであった。重合反応終了後、水洗、デカンテーションを５回行い、重合体粒子１０％のスラリー液を得た。
得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、５５．０℃であった。参考例Ｉと同様にして銅フタロシアニン顔料、疎水性シリカ、カチオン性界面活性剤を入れ、超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入れ、３分間処理した。この時のｐＨを測定した結果、４．５であった。この中に参考例Ｉと同様の銅フタロシアニンと疎水性シリカを加え、参考例Ｉと同様にして超音波照射による固着処理を行った。
【０１４４】
得られたシアン系トナー粒子の個数平均粒径は、５．３５μｍであり、変動係数は、３３．８％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく５５℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、顔料とシリカを固着後に一部、粒子の合一が観察され、粒度分布は拡がりを見せた。これを風力分級にかけ、個数平均粒径が、５．４７μｍであり、変動係数２６．５％のトナー粒子を得た。トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２１，４００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中６．８重量％であった。
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示し、ブロッキング試験、及び参考例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表IIに示した。
【０１４５】
その結果、ブロッキング試験は、４５℃では実用レベルであったが、５０℃では固まりになり流動しなかった。現像剤の帯電量測定を行った結果、−４０．５ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１３１℃と参考例Ｉとほぼ同等であった。これからわかるように低温定着は満足できる反面、耐ブロッキング性を満足することができなかった。又、ベタ画像の画像濃度１．４９であり、ＯＨＰ透明性は良好であったが、ハーフトーンのドット再現性もかなり劣っていた。
【０１４６】
＜例II＞
・メタノール １６０重量部
・エタノール １３０重量部
・ポリビニルピロリドン ４０重量部
・スチレン ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０重量部
・２，２’−アゾビスイソバレロニトリル ６．０重量部
からなる組成物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で３０分よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．６ｍｇ／ｌであった。次いでオイルバスの温度を７８℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。
【０１４７】
参考例IVと同様にしてメタノールによる洗浄を行った。この操作を５回繰り返した。最後に水により洗浄を行い、樹脂粒子分２０％の水分散スラリーを得た。得られた樹脂粒子のＴｇを測定したところ、５８℃であった。これに参考例Ｉと同様の銅フタロシアニン顔料７．０重量部、疎水性シリカ２重量部、カチオン系界面活性剤を入れ、超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入れ、３分間処理した。次いで参考例Ｉと同様に超音波照射により固着処理を行った。
【０１４８】
得られたシアン系トナー粒子の個数平均粒径は、６．８５μｍであり、変動係数は、１５．４％であった。又、トナー粒子のＴｇは、５９℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、顔料及びシリカの固着前後の粒子の合一は見られず、参考例Ｉと同様に粒度分布は殆ど変わらなかった。
トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は１７，３００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中０．３重量％であった。
【０１４９】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示し、ブロッキング試験、及び参考例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表IIに示す。
その結果、ブロッキング試験は、ほぼ良好であった。参考例Ｉとトナー濃度１０％に変える以外は同様にして現像剤化したものの現像剤の帯電量測定は、−２２．４ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１３２℃で良好であった。しかし、ベタ画像の画像濃度１．５２と高かったが、ハーフトーンのドット再現性が参考例Ｉに比較して劣っていた。
【０１５０】
【表４】

【０１５１】
【表５】

【０１５２】
【表６】

【０１５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第一の発明によれば、長期にわたり初期の流動性、帯電性を保持し、又、環境変動に対する帯電挙動も安定しており良好な画像を提供することができるトナー、及びトナー製造方法が提供される。
以上説明したように、本発明の第二の発明によれば、微粒径で、且つ粒度分布のシャープであり、現像／転写性に優れ、高画質化を達成し、隠蔽力に優れ、高着色力であり、且つＯＨＰ透明性に優れ、更に、低温定着性と耐ブロッキング性を同時に満足するトナーが提供される。更に、顔料や無機粒子を効率的にトナー表面に固着でき、隠蔽力があり、高着色力であるトナーを良好に製造し得るトナー製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in an image forming method such as electrophotography or electrostatic printing, or a toner for forming a toner image in a toner jet image forming method, and It relates to a manufacturing method. Furthermore, the present invention relates to a toner suitably used for a fixing method in which a toner image formed of toner is heated and pressed and fixed on a print sheet such as a transfer material, and a method for producing the toner.
[0002]
[Prior art]
(First invention)
Conventionally, as an electrophotographic method, many methods are known as described in US Pat. No. 2,297,691, but generally, a photoconductor made of a photoconductive substance is used, An electric latent image is formed on the photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner to form a visible image, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary. Thereafter, the toner image is fixed on the transfer material by heat, pressure or the like to obtain a copy image. Various methods have been proposed for developing a toner or fixing a toner image.
[0003]
In general, the toner used in these methods is obtained by melting and uniformly dispersing a colorant or a charge control agent composed of a dye / pigment in a thermoplastic resin and then finely pulverizing with a pulverizer. It has been produced by a pulverization method in which a finely pulverized product is classified by a classifier to obtain a toner having a desired particle size. Further, in this case, inorganic fine particles such as silica, alumina, and titanium oxide can be externally added to the classified toner as a fluidity improver by a mixer or the like to improve the developability and transferability of the toner. Has been done.
However, in such a toner, especially in the case of a two-component developer used by mixing with a carrier, various impact forces acting on the developer in the developing device, for example, friction between the toner and the carrier. In addition, the fine particles externally added as a fluidity improver gradually embed in the toner particles due to rubbing between the toners, and the fluidity of the toner may be lowered or the chargeability may be changed. When a developer having such a toner is used, developability when developing a latent image is lowered, or transfer efficiency when transferring a toner image from a drum to a transfer paper is lowered. As a result, the image quality is degraded. There is also a problem that a drum cleaning failure or an increase in the amount of waste toner is likely to occur due to a decrease in transfer efficiency.
[0004]
Accordingly, there is a need for a toner that maintains good fluidity and can achieve excellent developability and transferability over a long period of time. Japanese Patent Laid-Open No. 2-90176 discloses a technique for fixing fine particles to the toner surface under dry conditions in order to reduce the amount of inorganic particles added as a fluidity improver. The fixing under the dry condition is difficult to fix uniformly, and adverse effects such as fusion between toners are liable to occur. Japanese Patent Laid-Open No. 5-011509 discloses a developer technique using a toner in which inorganic fine particles are fixed to the surface of a suspension polymerization toner by a mechanical impact force. Since the surface is smooth, the inorganic fine particles are buried by the fixing treatment, and as a result, the developability tends to be lowered or the transferability tends to be insufficient. Also, in long-term durability tests, problems such as toner fusion to the drum due to poor cleaning may occur.
[0005]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-234863, fine particles are attached to resin particles (hereinafter also referred to as “base particles”) as a toner base, and then dispersed in a solvent that swells the base particles to provide a high shearing force. A technique is described in which the fine particles are fixed to the surface of the base particle by being applied. However, in this method, it is difficult to control the swelling state of the base resin particles, the fine particles may not be sufficiently fixed, the durability of the obtained toner is insufficient, or the swollen particles are There is a problem that the particle size distribution of the toner becomes broad due to fusion or aggregation.
[0006]
In addition, the toner prepared by the conventional pulverization method or polymerization method as described above is one in which a colorant, a charge control agent, etc. are dispersed in resin particles, and these are uniformly dispersed in the particles. In order to achieve this, it is necessary to prepare a master batch or to control complicated polymerization conditions, and the production method in which the charge control agent and the like are uniformly dispersed in the resin has a problem that the production cost increases. On the other hand, the charge control agent can function as long as the charge control agent is present on the surface of the toner particles, and it is necessary to disperse the charge control agent uniformly in the toner particles. Not that.
[0007]
(Second invention)
A representative example of an image forming method for visualizing an electrostatic latent image is an electrophotographic method. The electrophotographic method generally uses a photoconductive substance as described in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748, An electric latent image is formed on the photosensitive member by various means, and then the latent image is developed with toner. If necessary, the toner image is formed on a transfer material such as paper by using direct or indirect means. After the transfer, it is fixed by heating, pressing, heating and pressing, or solvent vapor to obtain a copy or printed matter. At this time, the toner remaining without being transferred onto the photoreceptor is cleaned by various methods as necessary, and the above-described steps are repeated.
[0008]
The toner used in the above is generally a colored resin composed of a colored resin composition formed using a binder resin and a colorant as main components, and further containing a charge control agent and a fixing aid as necessary. Particles. Usually, the particle diameter is in the range of several to several tens of microns. This toner is manufactured by a so-called pulverization method in which a colorant such as a dye, pigment or magnetic substance is mixed and melted in a binder resin, and the colorant is dispersed in the binder resin and then pulverized and classified. Yes.
[0009]
In recent years, electrophotography has been widely used as a means of high-quality full-color output and high-definition output by a computer printer. Therefore, various requirements have been demanded for the toner used in various aspects such as high image quality and power saving. In particular, it is required that stable image output can be achieved even under various conditions, and further, it is desired that the quality of the image is stable without being influenced by the output of a large number of sheets. However, the pulverized toner produced by the above-mentioned pulverization method is difficult to reduce the particle size, has a broad particle size distribution in principle, in addition to the required high image quality. In view of the irregular shape of the particles, the above-mentioned various requirements are not sufficiently satisfied.
[0010]
In view of this, studies have been actively conducted to obtain toner particles using various polymerization methods without going through a pulverization process. For example, Japanese Patent Publication No. 7-52307 discloses a toner production method in which the particle size distribution of particles obtained by suspension polymerization is previously classified, and the resin particles are dispersed in an aqueous solvent and dyed with a dispersible dye. It is described in the publication. Further, JP-A-3-7953 discloses that in order to obtain a toner having a higher concentration, the particle size distribution of resin particles obtained by suspension polymerization is prepared in advance by means such as classification, and then an acidic carbon black is obtained. And a method of obtaining a toner by mixing silica fine powder and adhering and fixing them to resin particles.
[0011]
According to these methods, a toner having a high coloring power with a relatively uniform particle size can be efficiently obtained without causing polymerization inhibition during the production of resin particles as a base of the toner. However, resin particles (hereinafter also referred to as host particles) used as the base of toner particles used in this method cannot yet have a sufficiently sharp particle size distribution, and carbon black and silica fine powder The effect of fine powder and coarse powder contained when adhering and fixing the mixture, that is, under low temperature and low humidity, the image density due to charge-up may not be sufficiently obtained, or the high-quality image may not be sufficiently obtained. . There is also a problem that charging failure occurs when a large amount of carbon black is present on the surface of the resin particles.
[0012]
In order to improve the reduction in the particle size of the toner and the sharpening of the particle size distribution, a toner by a dispersion polymerization method has been proposed. For example, JP-A-3-168653 discloses a toner having a volume average particle diameter of 4 to 8 μm, prepared by a dispersion polymerization method, and colored with a disperse dye. According to this method, it is possible to reduce the particle size and obtain colored toner particles having a sharp particle size distribution. Therefore, a high-quality image can be obtained when used for image formation. However, in this method, in some cases, the disperse dye is insufficiently incorporated into the particles, and particularly in a toner having a smaller particle size, coloring power may be insufficient. Furthermore, in the case of a toner having a small particle size, when the particles are dyed with a disperse dye, the particles are likely to be coalesced, which may cause generation of coarse particles. As a result, an initial image with a high image quality can be obtained, but the toner has a defect that the image quality deteriorates depending on the durability. Further, as a problem when a dye is used as a colorant, there is a problem that the light resistance is inferior, and there is a disadvantage that an obtained image is faded in a long period and the image quality is deteriorated.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
(First invention)
Accordingly, an object of the present invention is to fix fine particles such as pigments, charge control agents, metal oxides and the like uniformly and reliably with durability to the surface of the resin particles that are the base of the toner particles. By making it possible to prevent deterioration in developability and transfer efficiency, it is excellent in durability, and without causing problems such as toner fusion, the initial fluidity and chargeability are maintained over a long period of time. Another object of the present invention is to provide a toner capable of stably forming a good image with stable charging behavior against environmental fluctuations and a method for producing the same.
[0014]
(Second invention)
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a toner and a method for producing the same that solve the above problems.
That is, an object of the present invention is to provide a toner having a high hiding power, a high coloring power, a fine particle size and a sharp particle size distribution, and a method for producing the same, in order to improve image quality. .
Another object of the present invention is to provide a toner that satisfies blocking resistance and can be fixed at a low temperature, and a method for producing the same, in view of power saving.
It is another object of the present invention to provide a toner capable of obtaining a sufficient image density even under low temperature and low humidity and causing no deterioration in image quality due to durability, and a method for producing the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following first invention of the present invention. That is, the present invention provides a toner having toner particles in which fine particles are uniformly fixed on the surface of the resin particles. Suspension in which the monomer composition is put into an aqueous medium, granulated and then polymerized Resin particles obtained by a polymerization method, The fine particles satisfy the relationship of 5 ≦ Ra / Rb ≦ 2,000 when the particle size of the resin particles is Ra and the particle size of the fine particles is Rb. The toner particles are The Resin particles And the fine particles are mixed and stirred, and the resin particles are mixed with the fine particles. After adhering the fine particles, after dispersing the adhering resin particles in an aqueous medium, High to the resin particles While applying shear force, adjust the temperature of the aqueous medium The It is obtained by fixing the fine particles on the surface of the resin particles by controlling the temperature within the range from 62 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin particles to 90 ° C. or less. In toner or toner having toner particles in which fine particles are uniformly fixed on the surface of resin particles, the toner particles are: The Resin particles And the fine particles are mixed and stirred, and the resin particles are mixed with the fine particles. After adhering the fine particles, after dispersing the adhering resin particles in an aqueous medium, High to the resin particles By controlling the temperature of the aqueous medium within a temperature range of 62 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin particles to 90 ° C. or less while performing ultrasonic irradiation while applying shearing force, A toner obtained by fixing fine particles, and a production method thereof.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First invention)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the first invention of the present invention.
As a result of intensive studies on the above-described problems of the prior art, the present inventors, as a method for firmly and uniformly fixing the fine particles on the surface of the resin particles serving as a base of the toner particles, the resin particles having fine particles attached thereto are used as an aqueous medium. After being dispersed therein, the temperature of the aqueous medium is higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin particles while applying a shearing force, applying an ultrasonic wave, or applying an ultrasonic wave while applying a shearing force. It is effective to control the temperature within the range of the glass transition temperature Tg + 50 ° C. or less from the temperature, and if the toner particles are constituted in this way, fine particles having various functions are fixed to the surface of the resin particles as the base material. In this case, the particles are not fused or agglomerated or the fine particles are not buried in the resin particles, and the fine particles can be fixed uniformly and reliably on the surface of the resin particles. As a result, the function of the fine particles can be effectively and stably exhibited even by durability. As a result, deterioration in developability and transfer efficiency are suppressed, resulting in excellent durability and problems such as toner fusion. The present invention is based on the knowledge that a toner capable of stably forming a high-quality image can be obtained, in which the initial fluidity and chargeability are maintained over a long period of time and the charging behavior with respect to environmental fluctuations is stable. It came to.
[0017]
First, constituent materials of the toner of the present invention will be described. The resin component constituting the resin particles that are the base material of the toner of the present invention is not particularly limited, but a resin having thermoplasticity is preferably used. Specifically, for example, acrylic resin such as polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinylidene fluoride resin , Fluorocarbon resin, perfluorocarbon resin, solvent-soluble perfluorocarbon resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, petroleum resin, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose and other cellulose derivatives, Novolac resin, low molecular weight polyethylene, saturated alkyl polyester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene Said arylate, aromatic polyester resins, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins polyether ketone resin.
[0018]
Among these, as the constituent material of the toner of the present invention, those having a theoretical glass transition temperature (Tg) of 30 to 90 ° C. are preferably used. That is, when a resin having a glass transition temperature of less than 30 ° C. is used, the resin particles may be fused and aggregated at room temperature, which is difficult to handle, while the Tg value is 90 When a resin having a temperature higher than 0 ° C. is used, there arises a problem that a large amount of energy is required in the fixing step for fixing the toner image.
[0019]
The resin particles comprising the above-mentioned components used in the toner of the present invention can be produced by a known method after appropriately selecting the constituent components, particle size, shape and the like of these resins. For example, the polymerization method includes suspension polymerization method, seed polymerization method, and emulsion polymerization method. Moreover, the granulation method using a pulverization method or a spray dryer, etc. are mentioned.
[0020]
The toner of the present invention is constituted by fixing fine particles on the surface of resin particles obtained by the above-described materials and methods. Hereinafter, a method for fixing fine particles on the surface of resin particles will be described. In the toner of the present invention, the resin particles having fine particles attached on the surface are dispersed in an aqueous medium, and then the solution is subjected to shearing force, ultrasonic irradiation, or shearing force and ultrasonic wave. While simultaneously irradiating, the temperature of the aqueous medium is controlled within the range of a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin particles to a temperature not higher than the glass transition temperature Tg + 50 ° C., thereby fixing the fine particles on the resin particle surfaces. By comprising in this way, it becomes possible to adhere fine particles to the resin particle surface much more firmly than by the conventional method.
[0021]
First, as means for applying a shearing force to the resin particles in the aqueous medium used at this time, in addition to a method of mixing and stirring in a dry type such as a Henschel mixer or a V-type mixer capable of applying a shearing force, mechanical impact A stirring device such as a powerful hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) or a mechano-fusion system (manufactured by Hosokawa Micron) or a dispersing device using media particles can be used. In the present invention, among these, it is particularly preferable to use a stirrer or a disperser having a high shearing force capable of fixing fine particles uniformly and firmly on the surface of the resin particles. In the present invention, the shear force is exerted on the resin particles by the stirring blades of these apparatuses or the combined use of the stirring blades and beads, and the higher the rotational speed of the stirring blades, that is, the higher the peripheral speed of the stirring blades, the higher the speed. A shearing force is applied, and fine particles adhere to the surface of the resin particles.
[0022]
In order to exhibit an excellent effect in the toner of the present invention, it is preferable to control the peripheral speed of the stirring blade of the stirring device within a specific range. That is, the value varies depending on the viscosity and temperature of the aqueous dispersion containing the resin particles for fixing the fine particles. For example, the value is 3 m / sec or more and 100 m / sec or less, preferably 5 m / sec or more and 50 m / sec or less. It is preferable to control so that stirring is performed at a peripheral speed. When the peripheral speed of the stirring blade of the stirrer is less than the above range, sufficient shearing force cannot be applied to the aqueous medium in which the resin particles are dispersed, so that the obtained toner has the effects of the present invention described above. It is hard to be a toner that can be fully used. On the other hand, when the peripheral speed of the stirring blade of the stirring device exceeds the above range, the resin particles themselves are liable to break down or cause fusion or aggregation between the resin particles when the fine particles are fixed to the resin particle surface. This is not preferable. The shape of the stirring unit of the stirring device or the dispersing device that can be used when forming the toner of the present invention generally includes a paddle blade, a turbine blade, a screw blade, a fiddler blade, etc., preferably a turbine that can rotate. It is preferable as a disperser that can apply a high shearing force that is composed of a fixed stator portion that is positioned with a slight gap around the portion.
[0023]
Specific examples of the disperser that gives a shearing force suitable for obtaining the toner of the present invention include the following models.
・ Ultra-high speed homogenizer (trade name, Biotron) manufactured by Ikeda Rika Co., Ltd.
・ T. K. Homomixer Special Machine Industries Co., Ltd.
・ Ultra high speed universal homogenizer (Viscotron)
・ Ace homogenizer Nippon Seiki Seisakusho
・ Multi-disperser Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.
Examples of the type of disperser using a medium such as a stirring blade and beads include those conventionally used such as a sand mill, an attritor, and an Eiger motor mill.
[0024]
The toner of the present invention can also be obtained by dispersing the resin particles in an aqueous medium with the fine particles attached to the resin surface and then fixing the fine particles to the resin particle surface by irradiating with ultrasonic waves. it can. In this case, an ultrasonic homogenizer is an example of an apparatus that can perform ultrasonic irradiation while applying ultrasonic irradiation and shear force. Unlike the above-mentioned type of disperser that only applies shearing force, ultrasonic irradiation into an aqueous medium is due to impact and instantaneous high-pressure action by a mechanism such as cavitation. It is more preferable in that it can be uniformly fixed. The ultrasonic vibration applied to the aqueous medium by the ultrasonic homogenizer is sufficient as long as it can be generated by a generally used ultrasonic homogenizer, and the frequency thereof is, for example, about 20 kHz, and the maximum output is , About 300 to 600 W is sufficient for the dispersion.
[0025]
As the aqueous medium for dispersing the resin particles used for obtaining the toner of the present invention, a mixture of water and various organic solvents can be used. The organic solvent used in this case is a resin used as a raw material for the resin particles. Depending on the type, an organic solvent that does not dissolve the resin is preferably used. Specific examples of the organic solvent used here include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, and 1,4-dioxane. What is necessary is just to select the mixing ratio of water and the organic solvent suitably according to the kind of monomer which comprises resin, the molecular weight of resin, etc. The toner of the present invention applies the above-mentioned shearing force while heat treating at a temperature higher than Tg of the resin particles (Tg + 50 ° C.) or lower while dispersing the resin particles in these aqueous media. Alternatively, by performing ultrasonic irradiation, and further performing ultrasonic irradiation while applying a shearing force, fine particles adhering to the surface can be securely fixed to the resin particle surface.
[0026]
As the fine particles fixed to the surface of the resin particles constituting the toner of the present invention, at least one fine particle selected from the group of pigments, charge control agents and metal oxides can be used. As the pigment, conventionally known pigments can be used, for example, carbon black, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as basic green 6, yellow lead, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, benzidine orange G, cadmium red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Quinacridone, Rhodamine Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Pigment Green B, Pigments such as Malachite Green Lake and Final Yellow Green G can be used.
[0027]
A conventionally known charge control agent is also used. For example, nigrosine dyes that are positive charge control agents, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, amine and polyamine compounds, metal-containing salicylic acid compounds that are negative charge control agents, metal-containing monoazo dye compounds Etc. can be used.
As the metal oxide, for example, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and the like can be used.
[0028]
The relationship between the size of the resin particles and the fine particles fixed on the surface satisfies the relationship 5 ≦ Ra / Rb ≦ 2,000 when the particle size of the resin particles is Ra and the particle size of the fine particles is Rb. Are preferred. When the ratio of Ra to Rb exceeds 2,000, the effect of fine particle fixation is small, and when it is less than 5, the fine particles are hardly fixed uniformly on the resin particle surface.
[0029]
The amount of fine particles to be fixed on the surface of the resin particles may be selected in accordance with the purpose within the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight with respect to the resin particles. If the amount of fine particles to be fixed to the resin particle surface is less than 0.1% by weight, the effect of fixing is not clear. On the other hand, if the amount exceeds 20% by weight, it is substantially difficult to adhere to the resin particles. In the fixing step of the fine particles by shearing force or ultrasonic irradiation, adverse effects such as desorption of the fine particles adhering to the resin particles to the dispersion medium may occur, which is not preferable.
[0030]
After the fixing of the fine particles on the surface of the resin particles is completed as described above, the toner is dried to obtain a toner. In the drying step, after filtering, a general drying method such as air drying, vacuum drying, spray drying, or the like can be used.
[0031]
Furthermore, in the toner of the present invention, resin particles containing a colorant can also be used. The colorant that can be used in this case is not particularly limited, and it is possible to use known pigments and dyes of respective colors. In general, the colorant is used in the range of 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particles. That is, when the amount exceeds 20 parts by weight, it is difficult to uniformly disperse the colorant in the resin, and in the case of a color toner, problems such as a decrease in saturation and sharpness occur. There is a risk of lowering the fixing property and lowering of storage stability. Furthermore, the stability of charging to the environment is also reduced.
[0032]
In the toner of the present invention, the fine particles are fixedly treated on the surface of the resin particles as described above, and after passing through a drying step, silica, titanium dioxide, alumina, etc. are further added to impart fluidity and charge stability. The inorganic fine particles may be externally added. In this case, the amount of the external additive to be used is preferably in the range of 0.01% by weight to 2% by weight. Since the toner of the present invention is composed of toner particles prepared by fixing fine particles to the surface of the resin particles, the surface is in a state of being coated with fine particles. Apparently, the resin particles are the core and the fine particles are the shell. The fluidity can be improved by adding a small amount of an external additive. Further, these external additives are not embedded in the toner resin particles even after long-term use, and can maintain fluidity and chargeability, so that a good image can be obtained.
For the treatment of adding an external additive to the toner of the present invention, for example, using a Henschel mixer or the like, toner particles to which fine particles are fixed are mixed with an external additive such as a fluidizing agent or a charge control agent, What is necessary is just to process on normal conditions.
[0033]
Hereinafter, the measurement method used in the present invention will be described.
<Average particle size and particle size distribution of toner>
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured with various apparatuses such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co.). In the present invention, Coulter Counter TA-II is used. An interface for outputting number distribution and volume distribution (manufactured by Nikka) and PC9801 personal computer (manufactured by NEC) were connected, and the electrolyte solution to be used was prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. . As the commercially available electrolyte solution, for example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.
[0034]
As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolyte solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and with the Coulter Counter TA-II type, a 100 μm aperture is used as an aperture, and the volume and number of toners of 2 μm or more are set. The volume distribution and the number distribution were calculated by measurement. Then, a volume-based weight average particle diameter (D4: the median value of each channel is a representative value of the channel) obtained from the volume distribution was obtained.
[0035]
<Toner triboelectric charge>
In the present invention, the triboelectric charge amount of the toner was measured by the following method. The two-component developer sampled from the developer carrier is placed in a metal container with a 500 mesh conductive screen on the bottom, and then sucked with a suction machine, and the weight difference before and after suction is connected to the container. The triboelectric charge amount was obtained from the potential accumulated in the capacitor. At this time, the suction pressure is set to 250 mmAq. The triboelectric charge amount is calculated using the following formula from the measured value obtained above.
[Equation 8]

(W1 is the weight before suction, W2 is the weight after suction, C is the capacity of the capacitor, and V is the potential accumulated in the capacitor.)
[0036]
(Second invention)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the second invention of the present invention.
The toner of the present invention is characterized by a number distribution in which the number average particle size is in the range of 0.5 μm to 6.0 μm, the coefficient of variation is 0.1 to 20%, and the particle size is very sharp. 80% to 100% of the pigment particles are present in the vicinity of the surface of the toner particles, and the pigment content in the toner is fixed at a ratio within the range satisfying the following formula (1). There is to be. Further, in order to fix the pigment particles to the surface of the toner particles in the above-described state, a means for fixing the pigment particles while irradiating with ultrasonic waves in an aqueous medium at a specific temperature is used.
[Equation 9]

[0037]
According to the detailed study by the present inventors, first, development is performed faithfully to the latent image by using a toner having a fine particle diameter in the range of 0.5 to 6.0 μm in number average particle diameter. I knew it was possible. Further, in this case, the coefficient of variation of the number distribution is in the range of 0.1 to 20%, which suppresses variation in charging and reduces transferability in the fine particle toner having the average particle diameter as described above. I also found it necessary to improve. Furthermore, in order to form an image with excellent image quality using such a fine particle size toner, it is necessary that the toner layer has a high coloring power even in a thinned portion, and one toner particle It is necessary to increase the coloring power and hiding power of the toner. For this purpose, the pigment particles as the colorant are present in a state of being fixed at a high concentration of 80 to 100% with respect to the vicinity of the surface of the toner particles. It has also been found that the pigment content in the toner particles needs to be configured so as to satisfy the above formula (1). It was also found that if the pigment particles are fixed on the surface of the toner particles while irradiating with ultrasonic waves in an aqueous medium at a specific temperature, the toner having the above configuration can be easily obtained.
[0038]
In addition, the present inventors have found that toner particles having the above-mentioned fine particle size and uniform particle size are likely to aggregate and may deteriorate blocking properties. It is effective to fix the particles at a specific ratio, and furthermore, it is possible to fix the pigment particles and inorganic particles to the toner surface at a specific ratio by using inorganic particles in combination with blocking resistance and low-temperature fixing. It was found that the composition is effective as a means of satisfying sex at the same time. Further, in this case, it has also been found that when hydrophobic silica is used as the inorganic particles, the blocking resistance and the charging performance of the finely divided toner can be improved.
[0039]
The toner of the present invention preferably has a maximum value (Mp) in the molecular weight range of 2,000 to 100,000 when the weight average distribution of the resin component contained in the toner is measured. It has also been found that blocking resistance can be further improved by using a toner controlled to contain 0 to 2.0% by weight of a component having a molecular weight of 200 to 1,000.
[0040]
Furthermore, according to the toner production method of the present invention having the following steps, the toner of the present invention that can achieve the above-described object of the present invention better can be easily obtained.
The toner production method of the present invention includes a polymerizable monomer that is soluble in a polymerization solvent and that does not dissolve a polymer produced by polymerization in the polymerization solvent, and a polymer composition that is soluble in the polymerization solvent. A step of preparing a polymerization reaction system by dissolving the product in a polymerization solvent; a step of obtaining polymer particles from the polymerization reaction system; a ratio of water in the polymerization solvent in the polymerization reaction system having polymer particles is 90 to 100 A step of substituting with an aqueous solvent of 5% by weight and adjusting the polymer particles to be contained in an aqueous solvent in an amount of 0.1 to 30% by weight; dispersing the pigment particles in water in the presence of a solvent for wetting the pigment particles Preparing a pigment dispersion; adding the pigment dispersion to an aqueous solvent in which the polymer particles are dispersed in an amount of 0.1 to 30% by weight; and attaching the pigment particles to the surface of the polymer particles; an aqueous solvent Is the glass transition temperature of toner particles (T ), Characterized in that while controlling the temperature range of the glass transition temperature Tg + 50 ° C. and subjected to ultrasonic irradiation is configured with a step of obtaining toner particles from higher temperatures.
[0041]
As described above, the toner production method of the present invention mainly includes a step of producing polymer particles and a step of fixing a pigment on the surface of the polymer particles. In the process of making the polymer particles, the polymerization reaction system is formulated so as to have a desired average particle diameter, and further, the amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction system at the start of the polymerization reaction is reduced as much as possible to perform the polymerization reaction. Thus, polymer particles having a sharp particle size distribution can be easily produced. In particular, in order to sharpen the particle size distribution of a toner having a desired average particle size, the amount of dissolved oxygen at the start of the polymerization reaction is set to 0 to 2.0 mg / l, more preferably 0 to 0.1 mg / l. It is preferable to carry out. Further, as a method for fixing a desired amount of pigment particles on the surface of the polymer particles, the temperature of the aqueous solvent is controlled from a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the toner particles to a glass transition temperature Tg + 50 ° C. By adopting a method of sonication, the face particles can be stably fixed on the surface of the polymer particles, and when the toner is used, the concealability of the pigment can be sufficiently exhibited, The coalescence of toner particles can be effectively prevented. As a result, the toner manufacturing method of the present invention can easily obtain toner particles having a very sharp hiding power of particle size distribution and excellent particle size characteristics having high coloring.
[0042]
The configuration of the toner of the present invention will be described in more detail.
It is important that the toner of the present invention has a number average particle diameter of 0.5 μm to 6.0 μm, preferably 1.0 μm to 5.0 μm. This is a requirement necessary for obtaining a high-definition image. That is, if the number average particle diameter of the toner is smaller than 0.5 μm, it becomes difficult to handle as a dry powder, whereas if it exceeds 6 μm, it becomes impossible to faithfully develop a minute dot latent image. , The reproducibility of the highlight of the image becomes poor.
[0043]
According to the study by the present inventors, it has been found that, in addition to the number average particle size described above, the state of spread of the particle size distribution greatly contributes to the image reproducibility particularly in the transfer process. Therefore, secondly, the toner of the present invention needs to have a sharp particle size distribution with a coefficient of variation of 0.1 to 20%, preferably 0.1 to 18%. That is, when the coefficient of variation in the number distribution exceeds 20%, even if the average particle diameter is within the specific range described above, the development is performed satisfactorily, but there is toner that is not scattered or transferred during transfer. The formed image is particularly inferior in halftone reproducibility and lacks uniformity in the solid portion. The variation coefficient of the toner number distribution is calculated by the following equation.
[0044]
[Expression 10]

[0045]
Further, thirdly, the toner of the present invention needs to be configured so that 80 to 100% of the pigment particles are fixed to the vicinity of the surface of the toner particles. That is, if the presence of pigment particles in the vicinity of the particle surface is less than 80%, the toner particles are likely to aggregate and cause blocking, and charging stability and high transfer efficiency cannot be satisfied. Here, the vicinity of the surface of the toner particles refers to a layer up to 10% of the radius from the outside to the inside of the toner particle diameter. If the amount of the pigment particles is less than 80%, the hiding power of the toner is insufficient, and a sufficient image density may not be obtained.
[0046]
Furthermore, in the toner of the present invention, pigment particles are present at a high abundance ratio on the toner surface as described above. In addition to this, the content of pigment particles in the toner with respect to the toner particles is expressed by the following formula ( It is required to be configured to satisfy the relationship 1).
[Expression 11]

[0047]
In the above formula, x represents the number of particles necessary for covering the surface of the toner particles with a single layer having no particle gap, and the number average particle size of the toner and the pigment particles. It is a calculated value obtained from the specific surface area. That is, assuming that the pigment particles are true spheres, the particle size is d [m] and the specific gravity is ρ [g / m. ^Three ] Specific surface area SA of pigment particles [m ² / G] and the particle size
[Expression 12]

It becomes. The weight of one toner particle is M [g], specific gravity ρ ′ [g / m ^Three ] If n pigment particles are required as the toner particle surface is covered with 1 m [g] pigment particles without gaps, the total content [%] of n pigment particles with respect to one toner particle is ,
[Formula 13]

It can be expressed. Therefore,
[Expression 14]

It can be expressed.
[0048]
If the surface of one toner particle is covered with n pigment particles, the surface area of the toner particles and the projected area of the n pigment particles are considered to be equal.
[Expression 15]

It becomes. Therefore,
[Expression 16]

It can be expressed.
Substituting equation (5) into equation (4),
[Expression 17]

It can be expressed.
[0049]
Here, if d is deleted by substituting equation (3) into the above equation,
[Expression 18]

It becomes.
Specific gravity of toner ρ ′ [g / cm ^Three ] = 1 × 10 ⁶ [G / m ^Three ] And substituting this value into equation (6),
[Equation 19]

It can be expressed.
[0050]
When the content of the pigment particles in the toner with respect to the toner particles is less than 0.5x calculated using this value, the toner particles having a smaller particle size may have insufficient coloring power, and in particular, the black concealment property. In addition, it is difficult to well prevent the coalescence of the particles that occur when the pigment particles are fixed to the surface of the toner particles. On the other hand, if a toner in which the content of pigment particles in the toner with respect to the toner particles exceeds the value of 3.0x calculated by the above formula, the charging characteristics will be adversely affected or the pigment will be removed from the toner surface. May lead to separation.
[0051]
As the pigment particles constituting the toner of the present invention, various known pigments such as inorganic pigments, organic pigments, carbon black and the like can be used. Specifically, as an inorganic pigment, titanium oxide, zinc white, barium sulfate, calcium carbonate, silica powder, graphite, carbon black, ivory black, brown, cadmium red, siena, amber, strontium yellow, nickel titanium yellow, yellow oxide Examples thereof include iron, ocher, bitumen, ultramarine, cobalt blue, cerulean blue, guinea green, cobalt green, chromium oxide, cobalt violet, manganese violet, aluminum powder, and gold powder. Organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, isoindoline pigments, quinophthalone pigments, vat pigments, Indanthrene pigments, acidic or basic dye lake pigments, metal complex pigments, and the like can be used.
[0052]
Further, the pigment particles used in the present invention have a number average particle diameter of 0.01 to 1.0 μm, and the hiding power of the fixed image, and further the coalescence of the polymer particles when the pigment particles are fixed. Preferred for preventing. That is, if it is less than 0.01 μm, the hiding power as a toner may not be sufficiently exhibited, and the coalescence of the polymer particles occurring at the time of fixing may not be sufficiently prevented. On the other hand, when the size of the pigment particles is larger than 1.0 μm, there may be a problem that the saturation of the toner is lowered or the toner particles are easily detached from the fixed toner surface.
[0053]
In the case of constituting the toner of the present invention, inorganic particles should be used in combination with the pigment particles in order to further improve the blocking resistance or to better prevent the coalescence of the particles when the pigment particles are fixed. Is preferred. Examples of inorganic particles that can be used in this case include silica, alumina, titanium oxide, zirconia, cerium oxide, strontium titanate, barium titanate, calcium carbonate, magnesium oxide, and zinc oxide. More preferably, an inorganic oxide whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment is preferably used, and among these, silica, alumina, or titanium oxide, particularly hydrophobic silica is preferably used. In other words, when these particles are used, the toner does not deteriorate for a long period of time, and the charging performance and fluidity of the finely divided toner are maintained well for a long period of time, so that a high-quality image can be obtained. Become.
[0054]
Further, at this time, the use of inorganic particles having a number average particle diameter in the range of 0.01 to 1.0 μm satisfactorily satisfies the chargeability and blocking resistance of the resulting toner, and the toner particles This is preferable in order to effectively prevent coalescence of particles generated when the pigment particles are fixed to the surface. That is, if the number average particle diameter of the inorganic particles is less than 0.01 μm, the coalescence of particles at the time of fixing may not be sufficiently prevented. On the other hand, when the thickness is larger than 1.0 μm, there are cases where low temperature fixability cannot be exhibited sufficiently, or that the toner is detached from the toner surface during the durability.
[0055]
The range of the inorganic particles that can be preferably used in the toner of the present invention is preferably within the range where the total content of the pigment particles and the inorganic particles listed above satisfies the following formula (2).
[Expression 20]

[0056]
In the case of a toner in which the total content of pigment particles and inorganic particles is less than 0.5Y obtained by the above formula, good fluidity cannot be obtained, and good chargeability becomes difficult to obtain. Further, the blocking property is deteriorated, and it becomes difficult to prevent the coalescence of particles. On the other hand, if the total content of the pigment particles and inorganic particles constituting the toner exceeds 4.0Y determined by the above formula, the low-temperature fixability cannot be sufficiently satisfied, or from the toner particle surface, In some cases, pigment particles and inorganic particles may be detached to cause a problem in toner durability.
[0057]
In the toner of the present invention, as described above, pigment particles and inorganic particles are used in combination, and these are fixed to the surface of the toner particles to improve the fluidity of the toner and improve the blocking resistance. In order to produce such a toner, in addition to the above-described toner production method, inorganic particles are combined with pigment particles in an aqueous medium to form a nonionic interface. It is preferable to disperse with an activator and an anionic or cationic surfactant. At this time, the pH in both aqueous media is an acidic pH, so that the aggregation of the pigment and inorganic particles is loosened, and these particles are uniformly fixed to the toner particle surface. It is preferable for this purpose. More preferably, the pH in this case is 2 to 6 or less, more preferably 3 to 5 or less. Therefore, it is preferable that the pigment particles and / or inorganic particles exhibiting alkalinity when contained in an aqueous medium are surface-treated so as to exhibit acidity. Furthermore, when using together a pigment and inorganic particles, it is preferable to perform the treatment with the same surface treatment agent in order to adjust the pH of both.
[0058]
Conventionally known surfactants can be used as the nonionic surfactant and the anionic or cationic surfactant used in the above case. For example, as the nonionic surfactant, polyethylene glycol or As oxyethylene glycol nonylphenyl ether and anionic surfactant, sodium dodecyl sulfate or sodium dodecylbenzene sulfate, and as cationic surfactant, dialkylbenzene dialkylammonium chloride and the like can be preferably used.
[0059]
The toner of the present invention having the above-described configuration further preferably has a maximum value (Mp) in the molecular weight range of 2,000 to 100,000 in the molecular weight distribution in terms of polystyrene by GPC of the THF solvent-soluble resin component. In addition, it preferably contains 0 to 2% by weight of a component having a molecular weight in the range of 200 to 1,000. If the toner of the present invention is constituted in this way, blocking resistance and cohesiveness under a high temperature environment can be improved.
[0060]
The toner of the present invention having the above characteristics is preferably produced by a toner production method having the following steps. That is, the method for producing a toner of the present invention comprises (1) a polymerizable monomer that is soluble in a polymerization solvent and in which a polymer formed by polymerization is not soluble in the polymerization solvent; A step of preparing a polymerization reaction system by dissolving a soluble polymer composition in a polymerization solvent; (2) a step of obtaining polymer particles from the polymerization reaction system; and (3) a polymerization reaction system having polymer particles. (4) replacing the polymerization solvent with an aqueous solvent in which the ratio of water is 90 to 100% by weight, and adjusting the polymer particles to be contained in the aqueous solvent in an amount of 0.1 to 30% by weight; ) A step of preparing a pigment dispersion by dispersing in water in the presence of a solvent for wetting the pigment particles, preferably a step of preparing a pigment dispersion by dispersing with a nonionic, anionic or cationic surfactant; 5) 0.1 to 30% by weight of the polymer particles A step of adding the pigment dispersion to the dispersed aqueous solvent and adhering the pigment particles to the surface of the polymer particles; (6) glass transition from a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the toner particles to the temperature of the aqueous solvent. It is characterized by having a step of obtaining toner particles by fixing the pigment particles to the surface of the polymer particles by irradiating ultrasonic waves while controlling the temperature within a temperature range of Tg + 50 ° C.
[0061]
As described above, in order to sharpen the particle size distribution of the toner of the present invention obtained by the above-described production method, the polymerization reaction starts in the step (2) of obtaining polymer particles from the polymerization reaction system. It is preferable to control the amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction system to an appropriate value. In order to control the amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction system, for example, it may be sequentially monitored using a dissolved oxygen meter (dissolved oxygen meter Model 3600 manufactured by Orbis Fair Laboratories). Here, the time when the polymerization reaction starts is defined as the time when the polymerization conversion rate is 5% or less. The measurement of the polymerization conversion rate was calculated as the rate of change of the integrated value of the monomer peak by gas chromatography (GC). The measurement method will be described later.
[0062]
In the toner production method of the present invention described above, the amount of dissolved oxygen at the start of the polymerization reaction is a very important factor for the sharpness of the particle size distribution of the resulting toner, the homogeneity of the composition, and the like. That is, when the amount of dissolved oxygen at the start of the polymerization reaction exceeds 2.0 mg / l, the generation of fine particles of 0.5 μm or less may be greatly caused. Therefore, in the present invention, it is more preferable to control the amount of dissolved oxygen at the start of the polymerization reaction to 0 to 2.0 mg / l, more preferably 0 to 1.0 mg / l when the toner is produced. As a method for removing dissolved oxygen at this time, air in the reaction vessel is replaced with various gases, preferably an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, and the dissolved oxygen in the reaction solution is further replaced. It is preferable to deaerate by bubbling. At this time, the method of deoxygenation by ultrasonic waves can be used in combination with gas replacement or alone.
[0063]
As the polymerization solvent preferably used for constituting the polymerization reaction system used in the toner production method of the present invention, any organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water can be used. be able to. Preferably, an organic solvent that does not react with the polymerizable monomer composition or a mixed solvent of the organic solvent and water is used. The amount of water used at this time is from 0.1% by weight to 50% by weight, preferably from 0.1% by weight to 40% by weight, more preferably from 0.1% by weight to 30% by weight, and still more preferably Is in the range of 0.5 wt% to 20 wt%. When a large amount of water exceeding 50% by weight is contained in the polymerization solvent, there arises a problem that uniform toner particles cannot be obtained.
[0064]
Specific examples of the polymerization solvent used in the toner production method of the present invention include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl. Alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl 1-pentanol, 4-methyl- Alcohols such as 2-pentanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl 1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve , Buchi Ether alcohols such as cellosolve, diethylene glycol monobutyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, cellosolve acetate, pentane, 2-methylbutane, n- Hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methylcyclopentane , Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, bicyclohexyl, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, carbon tetrachloride, trichloro Halogenated hydrocarbons such as tylene, chlorobenzene and tetrabromoethane, ethers such as ethyl ether, dimethyl ether and trioxane tetrahydrofuran, acetals such as methylal and diethyl acetal, fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, nitropropene, Mention may be made of sulfur, nitrogen-containing organic compounds such as nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and water.
[0065]
As the polymerizable monomer used in the method for producing the toner of the present invention, a polymerizable monomer which can be dissolved in the polymerization solvent as mentioned above and the polymer formed by polymerization does not dissolve in the polymerization solvent. A monomer is mentioned.
Specific examples of the polymerizable monomer used in the present invention include styrene such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, and p-tertiarybutylstyrene. Monomer, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, Acrylic acid esters such as 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacrylic acid Dodecyl acid, meta Methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl rilate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy In addition to ethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc., alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl ether, isobutyl ether, β-chloroethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl ether P-chlorophenyl ether, p-bromophenyl ether, p-nitrophenyl vinyl ether, p -Diene compounds such as methoxyphenyl vinyl ether and butadiene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconic acid, monobutyl maleate, phosphoric acid-containing monomers, specifically acid Phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, sulfonic acid group-containing monomer, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acryloylmorpholine, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone , 2-vinylimidazole, N-methyl-2-vinylimidazole, and N-vinylimidazole. These monomers can be used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected and used so as to obtain a suitable polymer composition capable of obtaining preferable characteristics. can do.
[0066]
In the method for producing a toner of the present invention, the resulting toner can contain a high molecular weight component or a gel component in the polymerization reaction system in order to improve the blocking resistance without hindering the low-temperature fixability. The introduction of such components can also be achieved by using a crosslinking agent having two or more double bonds having a polymerizable property per molecule. Specific examples of the crosslinking agent used in this case include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Lise roll Acro xylene dimethacrylate, N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, may be mentioned compounds such as divinyl sulfone. These may be used alone or in admixture of two or more. Such a crosslinking agent can be preliminarily mixed in the polymerizable monomer mixture, or can be appropriately added during the polymerization as necessary.
[0067]
In the step (1) of the toner production method of the present invention, a polymerization reaction system is prepared. In this case, in addition to the polymerizable monomer, the polymer soluble in the polymerization solvent described above. A composition is dissolved in a polymerization solvent to prepare a polymerization reaction system. When the polymer composition is added, the obtained toner is stabilized in the process of nucleation and particle growth, and becomes particles having a very uniform particle size.
Specific examples of the polymer composition include polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, vinylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-vinylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like. Polystyrene derivatives such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate and other poly (meth) acrylic acid derivatives, polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, poly Polyvinyl alkyl ether derivatives such as butyl vinyl ether and polyisobutyl vinyl ether, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cell Cellulose derivatives such as cellulose, polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, and polyvinyl acetate; nitrogen-containing polymer derivatives such as polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, and poly-2-methyl-2-oxazoline Polyvinyl halide derivatives such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, siloxane derivatives such as polydimethylsiloxane, copolymers thereof, and mixtures thereof. More preferably, a toner having a weight average molecular weight of 3,000 or more and 300,000 or less is preferable because the particle size distribution of the obtained toner can be made uniform.
[0068]
The amount of the polymer composition listed above is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1%, based on the polymerization solvent. The use in the range of 20% by weight to 20% by weight is necessary to sharpen the particle size distribution within the range of the minute average particle size required for the toner of the present invention.
[0069]
As the polymerization initiator that can be used in the toner production method of the present invention, any conventionally known polymerization initiator can be used. Specific examples of such polymerization initiators include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobisisobutyronitrile as radical polymerizable initiators. 1,1′-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile, and other azo or diazo polymerization initiators, 2,2′- Azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, etc. Amidine compounds, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2, - dichlorobenzoyl peroxide, peroxide-based polymerization initiators such as lauroyl peroxide, and potassium persulfate, persulfate-based initiators such as ammonium persulfate, and and a mixture of a polymerization initiator listed above.
[0070]
Further, as an anion polymerizable initiator, specifically, for example, SrR ₂ , CaR ₂ , K, KR, Na, NaR, Li, LiR, R-MgR, R-ONa, R-OK, R-OLi, sodium hydroxide, potassium hydroxide, strong alkalis, pyridine, ammonia, weak alkalis, R -O-R, water, where R represents an alkyl group. Furthermore, specific examples of the cationic polymerizable initiator include SnCl. _Four , BF _Three AlCl _Three TiCl _Three Etc.
[0071]
In the method for producing a toner of the present invention, the polymerization solvent in the polymerization reaction system having polymer particles is replaced with an aqueous solvent having a ratio of water of 90 to 100% by weight, and the polymer particles are in the aqueous solvent. Prior to the step (3) of adjusting the content to 0.1 to 30% by weight, it is preferable to wash the polymerized particles to remove unreacted components from the polymer particles. In this case, as a solvent used for washing, a solvent similar to the solvent used during polymerization may be used. A generally used method may be used as the washing and filtration means, but a method using centrifugal sedimentation, decantation, or the like is preferably used for relatively fine particle washing. Then, after repeating this operation at least three times or more, it is finally replaced with water to make an aqueous solvent having a water ratio of 90 to 100% by weight.
[0072]
Next, the step of fixing pigments and / or inorganic particles to the surface of the polymer particles in the toner production method of the present invention will be described. That is, in the step (6) described above, ultrasonic irradiation is performed while controlling the temperature of the aqueous solvent so that the temperature is higher than the glass transition temperature (Tg) of the toner particles to the glass transition temperature Tg + 50 ° C. The pigment particles are fixed to the surface of the polymer particles.
As an apparatus used for ultrasonic irradiation in this case, an ultrasonic homogenizer is mentioned, for example. Ultrasonic irradiation into the aqueous solvent is preferable in that the pigment particles and the inorganic particles can be uniformly fixed to the surface of the polymer particles by impact and momentary high pressure by a mechanism such as cavitation. The ultrasonic vibration applied to the aqueous solvent by ultrasonic irradiation is sufficient as long as it can be generated by a generally used ultrasonic homogenizer, the frequency is about 20 kHz, and the maximum output is that of the dispersion. About 300-600W is sufficient.
[0073]
As described above, the pigment particles or inorganic particles fixed on the surface of the polymer particles are loosened so that the non-ionic surfactant and the surfactant such as an anionic or cationic surfactant, It is preferable to use a pigment dispersion that has been dispersed in advance using a dispersing agent such as an ultrasonic dispersing device or a homomixer. In addition, when irradiating with ultrasonic waves, the toner particle dispersion is controlled while controlling the temperature from a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the toner to a glass transition temperature Tg + 50 ° C. or less. It becomes possible to firmly fix the inorganic particles to the polymer particle surface. That is, when ultrasonic irradiation is performed at a temperature lower than the glass transition temperature (Tg) of the toner, the pigment particles or inorganic particles are weakly fixed, and are easily detached from the surface of the fixed polymer particles, resulting in lack of durability. It becomes toner. In addition, when ultrasonic irradiation is performed at a temperature higher than the glass transition temperature Tg + 50 ° C., aggregation and coalescence of polymer particles may occur. After fixing pigment particles, or pigment particles and inorganic particles, washing and filtration are repeated and dried to use as toner particles, but there are no particular restrictions on the washing, filtration, and drying steps, and conventionally used washing Toner is obtained by filtration and drying methods.
If necessary, the toner of the present invention may be classified after drying. Furthermore, a fluidity improver may be externally added to impart fluidity.
[0074]
Various measurement methods used in the present invention will be described together below.
<Molecular weight distribution>
The molecular weight distribution of the resin component contained in the toner of the present invention and the polymer composition (resin component) soluble in the polymerization solvent used in the present invention is determined by the GPC measuring device (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation). ) Was measured under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
-Column: TSKgel HM-M (6.0 mm x 15 cm) in duplicate
・ Temperature: 40 ℃
・ Solvent: THF
・ Flow rate: 0.6ml / min
・ Detector: RI
・ Sample concentration: 10 μl of 0.1% sample
[0075]
The sample is prepared by placing the sample to be measured in THF and allowing it to stand for several hours, and then shake it sufficiently (until the samples are united together) and let stand for another 12 hours. And let what passed the sample processing filter (pore size 0.45 micrometer) be a sample for GPC measurement.
The calibration curve uses a molecular weight calibration curve created with a monodisperse polystyrene standard sample. From the obtained logarithmic curve (logM), the molecular weight maximum value is determined. Further, an extremely low molecular weight component contained in the toner resin is calculated from a cumulative curve having a molecular weight of 200 to 1,000.
[0076]
<Number average particle diameter of toner, coefficient of variation>
The measurement of the particle size of the toner particles constituting the toner of the present invention is performed using a laser scanning particle size distribution measuring device (manufactured by CIS-100 GALAI) for toner particles having an average particle size of 1 μm or more. Measurement is performed within the range of 4 to 60 μm. A sample for measurement was prepared by adding 0.5 to 2 mg of toner to a solution obtained by adding 0.2 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) to 100 ml of water and dispersing for 2 minutes with an ultrasonic disperser. In addition, about 80% of water was placed in a cubic cell, and an ultrasonically dispersed sample was added thereto by adding 1 or 2 drops with a pipette. The number average particle diameter (Dn) obtained from this is determined, and Dn and S.I. D. Based on the value of (standard deviation), the coefficient of variation was determined from the following equation.
[Expression 21]

[0077]
In addition, for a toner having an average particle size of 1 μm or less, a scanning electron microscope (FE-SEM S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to take a photo of 5,000 times, and based on that photo, The direction ferret diameter is measured so that the cumulative number is 300 or more for particles having a diameter of 0.05 μm or more. And the average was made into the number average particle diameter. Moreover, the coefficient of variation was calculated | required by said calculation formula using this numerical value.
[0078]
<Number average particle diameter of pigment and inorganic particles>
Measurement of the particle size of the pigment and inorganic particles used in the present invention was performed using a scanning electron microscope (FE-SEM S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.), taking a 100,000 times photograph, and based on the photograph, The horizontal ferret diameter is measured so that the cumulative number of particles having a diameter of 0.005 μm or more is 300 or more. And the average was made into the number average particle diameter.
[0079]
<Glass transition temperature>
The glass transition temperature of the resin particles (polymer particles) and the toner particles is measured using a DSC measuring device (manufactured by M-DSC TA-Instruments). As a measurement sample, 6 mg is precisely weighed and used. A precisely weighed measurement sample is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 4 ° C./min at room temperature and normal humidity within a measurement temperature range of 20 ° C. to 200 ° C. It was. At this time, the measurement is performed with a modulation amplitude of ± 0.6 ° C. and a frequency of 1 / min. Then, the glass transition temperature (Tg) is calculated from the obtained reversing heat flow curve. In the calculation, the midpoint of a straight line connecting the intersection of the tangent lines of the baseline and the endothermic curve is obtained, and this is defined as Tg.
[0080]
<Presence of pigment particles in the vicinity of the toner particle surface>
The presence of pigment particles in the vicinity of the toner particle surface is measured by taking a photograph of the toner particles at a magnification of 300,000,000 times with a transmission electron microscope, and measuring the number of pigment particles based on the photograph. The existence distribution of the pigment particles was measured for a total of 300 or more toner particles. Specifically, after solidifying the toner, which is a specimen, with an epoxy resin, the solidified product is cut into slices with a slicer such as a microtome, and among them, toner particles are sliced using a slice sliced in a size that reflects the particle size of the toner. I took a picture. That is, in order to selectively see particles cut near the center of the toner when rounded, the cut surfaces of the particles having an average particle size of ± 20% are sampled, and the cut surfaces of the 300 toner particles sampled are sampled. The total cross-sectional area of the pigment particles fixed to the surface of the toner particles and the cross-sectional area in the vicinity of the surface of the toner particles are measured with an image processing apparatus, and the area ratio is taken. The abundance ratio of the particles was calculated. In the case where the toner is deformed when the toner particles are cut with a slicer and becomes, for example, an oval shape, the circumference is measured, and the toner particle size is calculated from a spherical equivalent.
[0081]
<Friction charge amount>
The triboelectric charge used in the present invention was measured by the following method. When forming a developer using toner and carrier, the mixture is mixed so as to have an appropriate mixing amount (2 to 15% by weight), and mixed for 180 seconds with a turbula mixer to prepare a measurement sample. Next, this mixed powder (developer) is placed in a metal container with a 635 mesh conductive screen at the bottom, sucked with a suction machine, and accumulated in a capacitor connected to the container and the weight difference before and after suction. The triboelectric charge amount is obtained from the obtained potential. At this time, the suction pressure is set to 250 mmAq. By this method, the triboelectric charge amount (Q) is calculated using the following equation.
[Expression 22]

(W1 is the weight before suction, W2 is the weight after suction, C is the capacity of the capacitor, and V is the potential accumulated in the capacitor.)
[0082]
【Example】
Examples of the present invention , Comparative example And reference examples The present invention will now be described in more detail. In this embodiment, “part” represents part by weight and “%” represents weight%.
(First invention)
< reference Example 1>
[Production of resin particles]
・ Polyester resin obtained by condensing propoxylated bisphenol and fumaric acid
(Weight average molecular weight Mw: 11,000, glass transition temperature (Tg): 56 ° C.)
100 copies
・ Phthalocyanine pigment 4 parts
・ Chromium complex salt of di-tert-butylsalicylic acid 2 parts
The above composition is sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt kneaded at least twice with a three roll mill, and after cooling, coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized by an air jet method And then pulverized. Furthermore, the obtained finely pulverized product was classified by a multistage classifier to obtain resin particles having a weight average particle size of 8.3 μm.
[0083]
Next, 4 parts by weight of silica fine particles having an average particle diameter of 50 nm were added to the resin particles 100 obtained above. Heavy After mixing with the amount part, the mixture was stirred for 2 minutes at 2,000 rpm using a Henschel mixer. When the surface of the silica-added resin particles thus obtained was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM), it was found that silica was uniformly attached to the resin particle surfaces.
[0084]
[Fixing of fine particles]
Next, 100 g of resin particles (hereinafter referred to as silica fine particle-adhered resin particles) having the silica obtained above adhering to the surface was dispersed in 1 kg of an aqueous medium of water / methanol = 50/50. The temperature of this dispersion was 45 ° C. Next, the aqueous dispersion was heated to 75 ° C. with a water bath while being processed using an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd .: US-600T). When the liquid temperature reached 75 ° C., it was held for 10 minutes and the treatment was terminated.
Next, the resin particle dispersion was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain a cyan toner. When the obtained cyan toner was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM), it was found that the surface of the silica fine particles was uniformly embedded in the resin particle surface in a partially exposed manner.
[0085]
A two-component developer was prepared by mixing 5 parts of this cyan toner with a resin-coated Cu—Zn—Fe ferrite carrier having a weight average particle diameter of 45 μm in a total amount of 100 parts. The carrier used at this time was a copolymer of 50% by weight of styrene, 20% by weight of methyl methacrylate, 30% by weight of 2ethylhexyl acrylate (number average molecular weight 21,000, weight average). A molecular weight of 52,000) coated with 0.5% by weight was used.
[0086]
Using this developer, a copy durability test of 20,000 sheets was performed using a modified machine of a color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon Inc.).
As a result, an image having a stable image density of 1.45 to 1.55 from the initial stage to 20,000 sheets, no fogging, and excellent fine line reproducibility was obtained. Furthermore, no cleaning failure occurred, and the transfer efficiency of the toner from the drum to the paper was measured. As a result, the initial 95% was as high as 93% when 20,000 sheets were used, and no decrease in transfer efficiency was observed. It was. Further, when the change in the triboelectric charge amount of the toner in the durability test was measured, the initial value was −27.5 (mC / kg), and after 20,000 sheets, it was −29.2 (mC / kg), which was stable. It was.
[0087]
<Comparative Example 1>
Except that the silica particles adhering resin particles are not fixed by the ultrasonic homogenizer. reference A toner was prepared in the same manner as in Example 1. And using this, reference A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, reference A copy durability test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the toner charge amount in the initial stage was as high as −65 (mC / kg), and the image density was as low as 0.9. Further, when the durable number was 20,000, the charge amount of the toner was reduced to −15 (mC / kg), and the image density was as high as 1.9. In addition, image contamination due to toner scattering occurred. When the state of the developer after the endurance of 20,000 sheets was observed with a scanning electron microscope, the silica surface was considerably adhered to the carrier surface. Further, when the transfer efficiency of the toner from the drum to the paper was measured, the initial value was 80%, and it was 75% when 20,000 sheets were durable. reference It was lower than that of the example toner.
[0088]
<Comparative example 2>
reference Resin particles were produced in the same manner as in Example 1. Next, 4 parts by weight of silica fine particles having an average particle diameter of 50 nm are added to the resin particles 100. Heavy After mixing with the quantity part, the toner was processed by a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) at a rotational speed of 5,000 rpm for 1 minute. When the surface of the obtained toner was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM), it was found that silica fine particles were embedded in the resin particle surface and that the resin particle surface was considerably uneven. Then this toner The make use of reference A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and a copy durability test was conducted.
As a result, the image density was as low as 1.1 from the end of durability, and rust and fog were conspicuous. The toner transfer efficiency from the drum to the paper at this time was measured and found to be as low as 70%. Further, since the streaks generated by the toner fusion to the drum occurred on the image when the durability number was 3,000, the durability test was stopped.
[0089]
<Example 2>
0.1M-Na in 709 parts by weight of ion-exchanged water _Three PO _Four After adding 451 parts by weight of the aqueous solution, the solution was heated to 60 ° C. and stirred at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). To this, 1.0M-CaCl ₂ Gradually add 67.7 parts by weight of an aqueous solution of Ca and fine Ca. _Three (PO _Four ) ₂ A dispersion medium containing was obtained.
[0090]
・ 170 parts by weight of styrene
・ 30 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate
・ 10 parts by weight of paraffin wax (mp 75 ° C.)
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 10 parts by weight
Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (Mw = 51,000,
Mw / Mn = 3.0, acid value 70) 10 parts by weight
-3 parts by weight of di-tert-butylsalicylic acid metal compound
On the other hand, first, among the above materials, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, di-tert-butylsalicylic acid metal compound and styrene only are premixed using Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho), then other materials are added to bring all of the above materials to 60 ° C. The mixture containing the polymerizable monomer was prepared by heating, dissolving and dispersing. Furthermore, while maintaining the temperature at 60 ° C., 10 parts by weight of a polymerizable initiator dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate was added and dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0091]
The monomer composition prepared above was charged into the dispersion medium prepared in the flask of the TK homomixer. And it stirred for 20 minutes at 10,000 rpm using the TK homomixer made into nitrogen atmosphere at 60 degreeC, and the polymerizable monomer composition was granulated. Then, after making it react at 60 degreeC, stirring with a paddle stirring blade, the polymerizable monomer was polymerized at 80 degreeC for 10 hours.
Further, after completion of the polymerization reaction, the reaction system was cooled, 27 parts by weight of 5N hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred with a paddle stirring blade for 2 hours. _Three (PO _Four ) ₂ Then, filtration and washing were repeated several times and finally dried to obtain resin particles by suspension polymerization. The obtained resin particles were measured with a Coulter counter to find that the weight average diameter was 8.3 μm. The glass transition temperature of the resin was 62 ° C.
[0092]
After mixing 4 parts by weight of hydrophobic silica having an average particle size of 30 nm with 200 parts by weight of the resin particles obtained above, the mixture was stirred for 1 minute at a rotational speed of 4,500 rpm using a 3 L Henschel mixer. Next, after dispersing the obtained hydrophobic silica-attached resin particles in a mixed solution of water / methanol = 40/60, the temperature of the solution is heated to 80 ° C. with a heater, and then glass beads with φ = 1 mm are While maintaining the temperature at 80 ° C. using the used sand mill, the mixture was treated at 3,000 rpm for 15 minutes, and the silica-fixed resin particles were separated by filtration and vacuum dried to obtain a toner. When the surface of the silica-adhered resin particles after the sand mill treatment was observed with a scanning electron microscope, the silica fine particles were uniformly adhered to the resin particles, and the silica particles adhered to the resin particles with a part of the surface of the silica particles exposed. Turned out to be.
[0093]
5 parts by weight of this toner was mixed with 95 parts by weight of a Cu—Zn—Fe ferrite carrier having an average particle size of 45 μm whose surface was coated with a styrene-methyl methacrylate copolymer to obtain a two-component developer. Using this developer, a copy durability test of 20,000 sheets was performed using a modified machine of a color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon Inc.).
As a result, an image having an image density of 1.50 to 1.65, stable from the initial stage to 20,000 sheets, no fogging and excellent fine line reproducibility was obtained. Further, when the charge amount of the toner was measured, it was -35 (mC / kg) in the initial stage, and was stable at -32 (mC / kg) even after 20,000 sheets were used. In addition, no cleaning failure occurred during the durability test, and the transfer efficiency of the toner image from the drum to the paper was measured. I was not able to admit.
[0094]
<Comparative Example 3>
A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 2 except that the silica fine particle-adhered resin particles were not treated with a sand mill, and a copy durability test was conducted in the same manner. As a result, in the initial stage, the toner charge amount was as high as -55 (mC / kg) and the image density was as low as 1.1. Further, when the durable number was 20,000, the reflected image density was 1.8, and image smearing due to toner scattering occurred. When the developer in this state was observed with a scanning electron microscope, it was observed that silica fine particles were considerably adhered to the carrier surface. Further, when the charge amount of the toner at the time of durability of 20,000 sheets was measured, it was lowered to -17 (mC / kg). Further, when the transfer efficiency of the toner from the drum to the paper was measured, it was 92% at the initial stage, and was reduced to 78% when 20,000 sheets were used.
[0095]
<Example 3>
To the toner obtained in Example 2, silica fine particles treated with 0.3 parts by weight of hexamethyldisilazane with respect to 100 parts by weight of the toner particles (friction charge −50 mC / kg, BET specific surface area 230 m) ² / G), and then stirred with a Henschel mixer to obtain a toner.
The obtained toner was evaluated in the same manner as in Example 2. As a result, the image density was stable from 1.43 to 1.52 from the initial stage to 20,000 sheets, there was no fog, and an image excellent in fine line reproducibility was obtained. Obtained. In addition, no cleaning failure was observed. Further, the transfer efficiency of the toner from the drum to the paper was measured and found to be 98% at the initial stage and 95% when the 20,000 sheets were used, and no reduction in transfer efficiency was observed. Further, when the triboelectric charge amount of the toner during the durability test was measured, the initial value was −27.5 (mC / kg), and it was stable at −28.2 (mC / kg) even after 20,000 sheets.
[0096]
<Example 4>
8 parts by weight of a copper phthalocyanine pigment (average particle size: 0.1 μm) and 2 parts by weight of a charge control agent (di-tert-butylsalicylic acid complex) with respect to 200 parts by weight of resin particles obtained in the same manner as in Example 2. , And 2 parts by weight of hydrophobic silica (average particle size 15 nm), and then stirred for 10 minutes at 4500 rpm using a 3 L Henschel mixer. Next, after dispersing the obtained resin particles in a mixed solution of water / methanol = 40/60, the temperature of the solution is heated to 80 ° C. with a heater, and then a sand mill using φ = 1 mm glass beads is used. Then, the mixture was treated at 3,000 rpm for 15 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C., and then the resin particles were filtered off and vacuum dried to obtain a cyan toner. When the surface of the resin particle to which the pigment, charge control agent and silica are fixed after the sand mill treatment is observed with a scanning electron microscope, the pigment, charge control agent and silica are uniformly fixed to the resin particle. It was found that a part of the pigment was fixed in a state exposed from the surface of the resin particles.
[0097]
5 parts by weight of this cyan toner was mixed with 95 parts by weight of a Cu—Zn—Fe ferrite carrier having an average particle size of 45 μm whose surface was coated with a styrene-methyl methacrylate copolymer to obtain a two-component developer. Using this developer, a copy durability test of 20,000 sheets was performed using a modified machine of a color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon Inc.).
[0098]
As a result, an image having an image density of 1.45 to 1.50 which was stable from the initial stage to 20,000 sheets and was free of fog and excellent in fine line reproducibility was obtained. Further, when the charge amount of the toner was measured, the initial value was −32 (mC / kg), and it was stable at −30 (mC / kg) even after the endurance of 20,000 sheets. Furthermore, no cleaning failure occurred during the durability test, and the transfer efficiency of the toner from the drum to the paper was measured. As a result, the initial 98% was high and the transfer efficiency was as high as 96% when the 20,000 sheets were used. I couldn't.
[0099]
<Example 5>
8 parts by weight of a copper phthalocyanine pigment (average particle size: 0.1 μm) and 2 parts by weight of a charge control agent (di-tert-butylsalicylic acid complex) with respect to 200 parts by weight of resin particles obtained in the same manner as in Example 2. After mixing 2 parts by weight of hydrophobic silica (average particle size 15 nm), the mixture was stirred at 4,500 rpm for 10 minutes using a 3 L Henschel mixer. Next, after the obtained resin particles were dispersed in a mixed solution of water / methanol = 40/60, the temperature of the solution was heated to 75 ° C. with a heater. K. Using a homomixer M type (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd .: high shear emulsification disperser), stirring at a turbine speed of 10,000 rpm (peripheral speed of the tip of the stirring blade is about 13.1 m / sec) At the same time, after processing for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer, the resin particles were filtered and dried in vacuum to obtain a cyan toner. When the surface of the pigment, charge control agent and silica fixing resin particles after the treatment with the ultrasonic homogenizer was observed with a scanning electron microscope, the pigment, charge control agent and silica were uniformly fixed to the resin particles. It was found that a part of the pigment was fixed in a state exposed from the surface of the resin particle.
[0100]
5 parts by weight of this cyan toner was mixed with 95 parts by weight of a Cu—Zn—Fe ferrite carrier having an average particle size of 45 μm whose surface was coated with a styrene-methyl methacrylate copolymer to obtain a two-component developer. Using this developer, a copy durability test of 20,000 sheets was performed using a modified machine of a color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon Inc.).
As a result, an image having a stable image density of 1.45 to 1.52 from the initial stage to 20,000 sheets, no fogging, and excellent fine line reproducibility was obtained. When the charge amount of the toner was measured, the initial value was −33 (mC / kg), and it was stable at −30 (mC / kg) even after the endurance of 20,000 sheets. Furthermore, no cleaning failure occurred during the durability test, and the transfer efficiency of the toner from the drum to the paper was measured. As a result, the initial 98% was high and the transfer efficiency was as high as 96% when the 20,000 sheets were used. I couldn't.
[0101]
<Example 6>
0.1M-Na in 709 parts by weight of ion-exchanged water _Three PO ₄ After adding 451 parts by weight of the aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). To this, 1.0M-CaCl ₂ Gradually add 67.7 parts by weight of aqueous solution and Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0102]
・ 170 parts by weight of styrene
・ 30 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 10 parts by weight
Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (Mw = 51,000,
Mw / Mn = 3.0, acid value 70) 10 parts by weight
On the other hand, first, among the above materials, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, di-tert-butylsalicylic acid metal compound, and styrene alone were premixed using Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho). Next, all the above materials were heated to 60 ° C., and dissolved and dispersed to prepare a mixture containing a polymerizable monomer. Furthermore, while maintaining the temperature at 60 ° C., 10 parts by weight of a polymerizable initiator dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate was added and dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0103]
The monomer composition was charged into the aqueous dispersion medium prepared in the flask of the TK homomixer. Using a TK homomixer in a nitrogen atmosphere at 60 ° C., the mixture was stirred at 10,000 rpm for 20 minutes to granulate the monomer composition. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then polymerized at 80 ° C. for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the reaction system was cooled, 27 parts by weight of 5N hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred with a paddle stirring blade for 2 hours. _Three (PO _Four ) ₂ Then, filtration and washing were repeated several times and finally dried to obtain resin particles by suspension polymerization. When the particle diameter was measured with a Coulter counter, the weight average diameter was 8.1 μm, and the glass transition temperature of the resin was 62 ° C.
[0104]
After mixing 200 parts by weight of the obtained resin particles with 3 parts by weight of hydrophobic silica having an average particle size of 30 nm and 0.5 parts by weight of a charge control agent: di-tert-butylsalicylic acid metal compound, a 3 L Henschel mixer is mixed. Was stirred at 4,500 rpm for 2 minutes. Next, after dispersing the obtained hydrophobic silica and charge control agent-attached resin particles in a mixed medium of water / methanol = 50/50, the temperature of the solution is heated to 82 ° C. with a heater, and then φ = 1 mm While maintaining at 82 ° C. using a sand mill using glass beads, the silica and the charge control agent fixing resin particles were separated by filtration and vacuum dried to obtain a toner. When the surface of the obtained toner was observed with a scanning electron microscope, it was found that the silica and the charge control agent were fixed to the resin particles uniformly in the resin particles and a part of the surface of the silica particles was exposed. found.
[0105]
5 parts by weight of this toner was mixed with 95 parts by weight of a Cu—Zn—Fe ferrite carrier having an average particle size of 45 μm whose surface was coated with a styrene-methyl methacrylate copolymer to obtain a two-component developer. Using this developer, a copy durability test of 20,000 sheets was performed using a modified machine of a color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon Inc.).
As a result, an image having a stable image density of 1.50 to 1.65 from the initial stage to 20,000 sheets, no fogging, and excellent fine line reproducibility was obtained. Further, when the triboelectric charge amount of the toner during the durability test was measured, the initial value was −26.5 (mC / kg), and it was stable at −24.7 (mC / kg) even after 20,000 sheets. Furthermore, no cleaning failure occurred, and the toner transfer efficiency from the drum to the paper was measured to be 99% at the initial stage, 94% when 20,000 sheets were used, and no decrease in transfer efficiency was observed. It was.
[0106]
<Example 7>
To the resin particles produced by suspension polymerization in the same manner as in Example 2, TiO ₂ 3 wt% of fine powder (T-805: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was externally added by a Henschel mixer and then dispersed in a mixed medium of water / methanol = 50/50. Next, this resin particle dispersion solution was heated to 75 ° C. with a heater, treated for 10 minutes using an Eiger motor mill (manufactured by Eiger Japan), filtered and vacuum dried to obtain a toner. . The surface of the obtained toner was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM). ₂ It was found that the fine particles were embedded on the resin particles uniformly with a part of the surface exposed.
Further, 5 parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a Cu—Zn—Fe ferrite carrier having an average particle size of 45 μm and surface-coated with a styrene-methyl methacrylate copolymer were mixed to obtain a two-component developer.
Using this developer, a copy durability test of 20,000 sheets was performed using a color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon Inc.) in a normal temperature and normal humidity (23 ° C./60%) environment.
[0107]
As a result, an image having an image density of 1.50 to 1.55 which was stable from the initial stage to 20,000 sheets, no fogging and excellent fine line reproducibility was obtained. Further, no cleaning failure occurred, and the transfer efficiency of the toner from the drum to the paper was measured. The initial 99% and the transfer efficiency was as high as 96% when 20,000 sheets were used, and no decrease in transfer efficiency was observed. It was. Furthermore, as a result of performing a copy durability test on 10,000 sheets in each environment of 20 ° C./10% and 30 ° C./80%, the image density is stable at 1.45 to 1.57 in each environment, and the fogging is performed. A clear image with no image was obtained. When the amount of charge of the toner at this time was measured, the initial value was −27.6 (mC / kg) in an environment of 20 ° C./10%, and after the endurance of 10,000 sheets, it was −28.8 (mC / kg). In addition, the toner charge amount under each environment of 30 ° C./80% is −25.3 (mC / kg) in the initial stage, and is stable at −24.2 (mC / kg) after 10,000 sheets have been used. It was.
[0108]
<Example 8>
Into the resin particles prepared by suspension polymerization in the same manner as in Example 2, ₂ O _Three Fine powder (BET specific surface area 100m ² / G) 3% by weight was externally added using a Henschel mixer, and then dispersed in a mixed medium of water / methanol = 50/50. Next, this resin particle dispersion solution was heated to 70 ° C. with a heater and processed using a nanomizer (manufactured by Nanomizer), and the resin particles were filtered off and vacuum dried to obtain a toner. The surface of the obtained toner was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM). ₂ O _Three It was found that the fine powder was embedded on the resin particles uniformly with a part of the surface exposed.
[0109]
Further, 5 parts by weight of this toner and a styrene-methyl methacrylate copolymer (weight average molecular weight 70,000, number average molecular weight 35,000, monomer charge weight ratio; styrene: methyl methacrylate = 30: 70) are surface-coated. Then, 95 parts by weight of a Cu—Zn—Fe ferrite carrier having an average particle diameter of 45 μm was mixed to obtain a two-component developer. Using this developer, a copy durability test of 20,000 sheets was performed using a color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon Inc.) in a normal temperature and normal humidity (23 ° C./60%) environment.
[0110]
As a result, an image having an image density of 1.55 to 1.62 which was stable from the initial stage to 20,000 sheets, no fogging and excellent fine line reproducibility was obtained. Further, no cleaning failure occurred, and the toner transfer efficiency from the drum to the paper was measured. As a result, the initial 98% was as high as 96% when 20,000 sheets were used, and no decrease in transfer efficiency was observed. . Furthermore, as a result of performing a copy durability test on 10,000 sheets in each environment of 20 ° C./10% and 30 ° C./80%, the image density is stable at 1.47 to 1.64 even in each environment, and the fogging. A clear image with no image was obtained. Further, when the charge amount of the toner at this time was measured, in an environment of 20 ° C./10%, the initial value was −28.3 (mC / kg), and after the endurance of 10,000 sheets, −29.8 (mC / kg). In addition, the toner charge amount under each environment of 30 ° C./80% is −27.6 (mC / kg) in the initial stage, and −26.3 (mC / kg) after 10,000 sheets are used. Yes, it was stable.
[0111]
<Example 9>
To the resin particles produced by suspension polymerization in the same manner as in Example 2, TiO ₂ 3 wt% of fine powder (T-805: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was externally added by a Henschel mixer and then dispersed in a mixed medium of water / methanol = 40/60. Next, this resin particle dispersion solution is treated for 5 minutes by immersing a homogenizer and an ultrasonic probe (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) in a solvent while heating the solution temperature to 70 ° C. with a heater to filter the resin particles. Separately, it was vacuum dried to obtain a toner. The surface of the obtained toner was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM). ₂ It was found that the fine powder was embedded on the resin particles uniformly with a part of the surface exposed.
[0112]
Further, 5 parts by weight of this toner and a styrene-methyl methacrylate copolymer (weight average molecular weight 70,000, number average molecular weight 35,000, monomer charge weight ratio; styrene: methyl methacrylate = 30: 70) are surface-coated. Then, 95 parts by weight of a Cu—Zn—Fe ferrite carrier having an average particle diameter of 45 μm was mixed to obtain a two-component developer. Using this developer, a copy durability test of 20,000 sheets was performed using a color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon Inc.) in a normal temperature and normal humidity (23 ° C./60%) environment.
[0113]
As a result, an image having a stable image density of 1.45 to 1.52 from the initial stage to 20,000 sheets, no fogging, and excellent fine line reproducibility was obtained. Further, no cleaning failure occurred, and the transfer efficiency of the toner from the drum to the paper was measured. As a result, the initial 99% was as high as 95% when 20,000 sheets were used, and no decrease in transfer efficiency was observed. . Furthermore, as a result of performing a 10,000 copy durability test in each environment of 20 ° C./10% and 30 ° C./80%, the image density is stable at 1.42 to 1.57 in each environment, and the fog is A clear image with no image was obtained. Further, when the charge amount of the toner at that time was measured, in an environment of 20 ° C./10%, −27.7 (mC / kg) in the initial stage and −27.0 (mc / kg) after the endurance of 10,000 sheets In addition, the toner charge amount under each environment of 30 ° C./80% is −25.9 (mc / kg) at the initial stage, and −24.6 (mc / kg) after the endurance of 10,000 sheets. It was stable.
[0114]
[Table 1]

[0115]
[Table 2]

[0116]
[Table 3]

[0117]
(Second invention)
Hereinafter, regarding the second invention of the present invention, reference Examples and The reference example and Comparison in order to The present invention will be described in more detail with examples. In the present invention, reference It is not limited by the examples.
< reference Example I>
・ 270 parts by weight of methanol
・ 22 parts by weight of polyvinylpyrrolidone
・ Styrene 78 parts by weight
・ 22 parts by weight of n-butyl acrylate
・ 5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile
[0118]
First, a composition having the above composition was put into a reaction vessel, and the solution was mixed well at 20 ° C. for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. The amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured and found to be 0.5 mg / l. Next, the temperature of the oil bath was set to 72 ° C., and polymerization was performed in a nitrogen atmosphere for 12 hours. Next, after cooling to room temperature, the dispersion was left to stand for 1 week. The supernatant liquid after leaving was removed, methanol was added, and the mixture was stirred and washed with a stirrer. This operation was repeated 5 times, and finally, washing with water was performed to obtain a water-dispersed slurry containing 20% resin particles. It was 61 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the obtained resin particle was measured.
[0119]
Next, copper phthalocyanine pigment (specific surface area: 70 m ² / G) 7.0 parts by weight, hydrophobic silica (specific surface area: 300 m) ² / G) 2.0 parts by weight and 0.02 parts by weight of a cationic surfactant previously mixed for 2 hours with an attritor are placed in the previously prepared resin particle-dispersed slurry, and an ultrasonic homogenizer Then, the mixture was heated at 85 ° C. and treated at 85 ° C. for 1 hour to fix the pigment particles and silica particles to the surface of the resin particles to prepare toner particles.
[0120]
The obtained cyan toner particles had a number average particle diameter of 3.20 μm and a coefficient of variation of 11.5%. The Tg of the toner particles was 61 ° C. as with the resin particles. As a result of observation with a scanning electron microscope, after the pigment and silica were fixed, the coalescence of the particles was not observed, and the particle size distribution before and after fixing was hardly changed. It was also found that the pigment particles and silica fine particles were uniformly embedded on the toner surface in a partially exposed manner.
Further, when the weight average molecular weight distribution of the resin component of the toner was measured, the peak value (Mp) was 21,000, and the component having a molecular weight in the range of 200 to 1,000 was 0.2% by weight in the toner. Further, when the toner particles were observed with a transmission electron microscope and the presence state of the pigment particles was measured, it was found that the toner particles were present at 98% on the particle surface.
The physical properties of the obtained toner particles are shown in Table I.
[0121]
<Evaluation of blocking test>
5 g of the toner obtained above was put in a polycup and subjected to a blocking test under conditions of 45 ° C. and 50 ° C. In the blocking test, a hot-air oven was set at a predetermined temperature, left in the oven for 2 days, and then the polycup was tilted. The fluidity was visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: Very smooth and very good
B: It does not flow at an angle of 15 °, but when the bottom of the polycup is placed against the floor, it returns to a more gentle state due to shock, and is good
C: Shows a sloppy flow due to shock, but there is no practical problem.
D: Flows due to shock, but partially solidified
E: Everything is solid, impossible
[0122]
<Measurement of charge amount>
The book obtained above reference To 6 parts by weight of the toner of the example, 94 parts by weight of a carrier coated with a silicone resin on a ferrite core having an average particle diameter of 35 μm is added to a plastic bottle, and mixed and stirred with a tumbler mixer to obtain a two-component developer. It was. When the charge amount of the obtained two-component developer was measured, it was -40.5 mC / kg.
[0123]
<Evaluation of halftone image reproducibility>
The full-color laser copier copier CLC-700 manufactured by Canon was charged with the two-component developer obtained above to form a solid image and a halftone image with a very small spot, and image evaluation was performed. The remodeled machine is matted so that the developer carrier surface roughness of the developing device is Rz = 10, and the normal laser spot diameter is reduced by 20% in order to precisely evaluate the halftone reproducibility. Is. Halftone image quality evaluation was performed using images formed on transfer paper (Canon color laser copier paper).
Regarding the evaluation of the reproducibility of halftone formed by a very small spot, the surface of the transfer paper on the reproducibility of the toner for the very small spot (400 dpi) is measured by multi-value recording by laser pulse width modulation (PWM) within one pixel. This was done by observing under a microscope and evaluated based on the following evaluation criteria. As a result, the halftone dot reproducibility was very good.
[0124]
(Evaluation criteria)
A: There is no dot disturbance, and even very small dots can be reproduced.
B: There is no scattering and the dot shape is slightly varied but good
C: Scattering is observed and dot shapes vary, but the dots are formed and there is no practical problem
D: Scattering is observed, dot shape variation is remarkable, and some dots are not formed
E: Little dot formation or splattering
These results are shown in Table II.
[0125]
<Image density of solid image>
The solid image density is 0.5 mg / cm. ² An image obtained by adjusting the fixing temperature so that the glossiness is 10 to 15 was measured with a reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth). As a result, the image density (D _max ) Was as high as 1.44 and was a uniform solid image.
[0126]
<Evaluation of transparency of OHP image>
Further, when the transparency of the OHP image was examined, the image was very good in transparency. The evaluation method and evaluation criteria were as follows.
The transmittance is measured by using a Shimadzu spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The single transmittance of the OHP film is 100%, and the toner weight per unit area is 1.0 mg / cm. ² In this case, the OHP transmittance is measured for magenta toner (650 nm), yellow toner (500 nm), and cyan toner (600 nm).
A: 60% or more
B: 55% or more and less than 60%
C: 50% or more and less than 55%
D: Less than 50%
[0127]
<Evaluation of fixability>
Further, a fixing test using an external fixing device having the same configuration as that of CLC-500 was performed. The roller diameter was 60 mm, and the process speed was 0.16 m / sec. In the fixing test, a strip with a solid image output of 20 mm in width and 100 mm in length is formed on an A4 size transfer paper with a space of 50 mm from the end of the paper in the longitudinal direction. This was done by passing the roller along the length of the strip while monitoring the temperature of the upper roller, and the fixability was judged by whether or not an offset was seen at the rear of the strip. As for the fixing property, the temperature is raised every 10 ° C., and the temperature at which the offset is not generated is obtained. Further, the temperature is raised every -10 ° C. from the temperature lower by −10 ° C. Then, a fixing test was conducted to determine a fixing start temperature. As a result, it was found that good fixability can be obtained at 131 ° C.
[0128]
< reference Example II>
reference An anthraquinone pigment (specific surface area: 80 m) was prepared using an aqueous dispersion slurry containing 20% of the resin particles dispersed in Example I. ² / G) 7.0 parts by weight, hydrophobic silica (specific surface area = 300 m) ² / G) A pigment dispersion prepared by mixing 2.0 parts by weight and 0.015 parts by weight of a cationic surfactant in advance with an attritor for 2 hours is added to the previous slurry liquid. reference In the same manner as in Example I, the temperature of the dispersion was heated to 90 ° C. while stirring with an ultrasonic homogenizer, and the treatment was performed for 1 hour to fix the pigment particles and silica particles to the surface of the resin particles to prepare toner particles.
The resulting yellow toner particles had a number average particle diameter of 3.20 μm and a coefficient of variation of 12.1%. The Tg of the toner particles was 61 ° C. as with the resin particles. As a result of scanning electron microscope observation, the coalescence of the pigment particles and the silica particles before and after the fixing treatment was not seen, reference As in Example I, the particle size distribution was almost unchanged when toner was used.
Further, when the weight average molecular weight distribution of the resin component of the toner was measured, the peak value (Mp) was 20,900, and the component having a molecular weight in the range of 200 to 1,000 in the toner was 0.2% by weight. .
[0129]
The physical properties of the obtained toner particles are shown in Table I. Also, blocking test, and reference Table II shows the fixing test and image evaluation results of the developer prepared in the same manner as in Example I. In Indicated. As a result, the blocking test reference Like Example I, it was very good. reference The charge amount of the developer which was converted into a developer in the same manner as in Example I was -41.0 mC / kg. As a result of the fixing test, the fixing start temperature was 131 ° C., which was good. Also, the halftone dot reproducibility was very good, the solid image was uniform, and the image density was as high as 1.47. Also, the transparency of OHP images reference Like Example I, it was very good.
[0130]
< reference Example III>
reference Using a water-dispersed slurry containing 20% of the same resin particles as used in Example I, carbon black having a number average particle size of 0.036 μm (specific surface area: 150 m ² / G) 7.0 parts by weight, hydrophobic silica (specific surface area: 300 m) ² / G) A mixture of 2.0 parts by weight and 0.014 part by weight of a nonionic surfactant previously mixed with an attritor for 2 hours is put in the slurry solution, reference In the same manner as in Example I, after stirring with an ultrasonic homogenizer, put in an attritor, put the one treated for 3 minutes into the previous resin particle dispersion slurry, and then heat the dispersion while stirring with an ultrasonic homogenizer. The toner particles were prepared by performing a treatment at 85 ° C. for 1 hour to fix the carbon black and silica particles to the resin particle surfaces.
[0131]
The resulting black toner particles had a number average particle size of 3.35 μm and a coefficient of variation of 12.2%. The Tg of the toner particles was 61 ° C. as with the resin particles. As a result of scanning electron microscope observation, the coalescence of the particles was not observed after fixing the carbon black and the hydrophobic silica, and the particle size distribution before and after fixing was almost unchanged. It has also been found that carbon black and silica particles are uniformly embedded in the toner surface with a part of the surface exposed.
Further, when the weight average molecular weight distribution of the resin component of the obtained toner was measured, the peak value (Mp) was 21,000, and the component in the molecular weight range of 200 to 1,000 was 0.2% by weight in the toner. there were. Further, when the toner particles were observed with a transmission electron microscope and the presence state of the carbon particles was measured, it was found that 99% was present on the particle surface.
[0132]
The physical properties of the toner particles obtained are shown in Table I, a blocking test, and reference Table II shows the fixing test and image evaluation results of the developer prepared in the same manner as in Example I. In Indicated. As a result, the blocking test reference Like Example I, it was very good. reference The developer obtained as a developer in the same manner as in Example I was measured for a charge amount of -35.5 mC / kg. The fixing test was good at a fixing temperature of 130 ° C. Also, the halftone dot reproducibility was very good, the solid image was uniform, and the image density was 1.45. Further, the OHP image had very good transparency, and the image was sufficiently black concealed.
[0133]
< reference Example IV>
・ 280 parts by weight of methanol
・ Polyhydroxystyrene 20 parts by weight
・ Styrene 78 parts by weight
・ 22 parts by weight of n-butyl acrylate
・ 6.0 parts by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile
[0134]
First, a composition having the above composition was put into a reaction vessel, and the solution was mixed well at 20 ° C. for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. The amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured and found to be 0.4 mg / l. Next, the temperature of the oil bath was set to 72 ° C., and polymerization was performed in a nitrogen atmosphere for 12 hours. Next, after cooling to room temperature, the dispersion was left to stand for 1 week. The supernatant liquid after leaving was removed, methanol was added, and the mixture was stirred and washed with a stirrer. This operation was repeated 5 times and finally washed with water to obtain an aqueous dispersion slurry containing 10% resin particles. It was 59 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the obtained resin particle was measured.
[0135]
Quinacridone pigment (specific surface area: 80m) ² / G) 7.0 parts by weight, hydrophobic silica (specific surface area = 300 m) ² / G) 2.0 parts by weight, 0.012 parts by weight of a cationic surfactant, reference In the same manner as in Example I, after stirring with an ultrasonic homogenizer, put in an attritor and put the one treated for 3 minutes into the previous resin particle dispersion slurry, then heat the dispersion while stirring with an ultrasonic homogenizer. The toner particles were prepared by performing treatment at 90 ° C. for 1 hour to fix the pigment particles and silica particles to the resin particle surfaces.
[0136]
The obtained magenta toner particles had a number average particle diameter of 5.86 μm and a coefficient of variation of 17.7%. The Tg of the toner particles was 58 ° C. As a result of scanning electron microscope observation, no coalescence of particles before and after coloring was seen, reference As in Example I, the particle size distribution was almost unchanged. Further, when the weight average molecular weight distribution of the resin component of the toner was measured, the peak value (Mp) was 18,600, and the component having a molecular weight in the range of 200 to 1,000 in the toner was 0.3% by weight. .
[0137]
The physical properties of the obtained toner particles are shown in Table I. Also, blocking test, and reference Table II shows the fixing test and image evaluation results of the developer prepared in the same manner as in Example I. In Indicated. As a result, the blocking test was good although the tendency was somewhat observed at 50 ° C. reference The developer was measured in the same manner as in Example I except that the toner concentration was changed to 8%. The charge amount measurement of the developer was -25.5 mC / kg. The fixing test was good at a fixing temperature of 129 ° C. Also, the halftone dot reproducibility was good, the solid image was uniform, and the image density was as high as 1.50.
[0138]
< reference Example V>
Emulsion particles were made using a cold industrial membrane emulsification POEM system and polymerized. At that time, a phase-separated glass porous body having a pore diameter of 0.8 μm (the surface is a silanol group) was used as a porous body separating the dispersed layer and the continuous layer. Moreover, the following were used as a dispersion layer and a continuous layer.
(Dispersed phase)
・ Styrene 85 parts by weight
・ 15 parts by weight of n-butyl acrylate
・ 5.0 parts by weight of 2,2′azobisisovaleronitrile
(Continuous phase)
・ Ion exchange water 1000 parts by weight
・ Polyvinyl alcohol 1 part by weight
・ Sodium dodecylbenzene sulfate 0.05 parts by weight
[0139]
The dispersed phase and the continuous phase each having the above composition were put in a predetermined container to produce an emulsion. At this time, the frequency of the vibrator is 17 Hz, and the pressure of the nitrogen gas is 0.55 kg / cm. ² It was. After a while, the continuous phase became cloudy, and after 1 hour, all of the dispersed phase had been injected, and then the suspension containing the emulsion was transferred to the polymerization reactor and stirred at a polymerization solution temperature of 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. The polymerization reaction was performed for 30 minutes, and then the polymerization reaction was performed for 15 hours under a nitrogen atmosphere. The amount of dissolved oxygen at the start of the polymerization reaction was 2.5 mg / l. After completion of the polymerization reaction, washing with water and decantation were carried out 5 times to obtain a slurry liquid of 10% polymer particles. It was 60 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the obtained resin particle was measured. reference In the same manner as in Example I, a pigment dispersion prepared by mixing 7.0 parts by weight of a copper phthalocyanine pigment, 2.0 parts by weight of hydrophobic silica and 0.02 parts by weight of a cationic surfactant in advance by an attritor was added. reference In the same manner as in Example I, treatment by ultrasonic irradiation was performed, and pigment particles and silica particles were fixed to the resin particle surfaces to prepare toner particles.
[0140]
The obtained cyan toner particles had a number average particle diameter of 3.53 μm and a coefficient of variation of 19.2%. The Tg of the toner particles was 60 ° C. as with the resin particles. As a result of observation with a scanning electron microscope, unification of the particles before and after coloring was slightly observed, but the particle size distribution was not greatly changed. When the weight average molecular weight distribution of the resin component of the toner was measured, the peak value (Mp) was 23,200, and the component having a molecular weight in the range of 200 to 1,000 was 5.1% by weight in the toner.
[0141]
The physical properties of the toner particles obtained are shown in Table I, a blocking test, and reference Table II shows the fixing test and image evaluation results of the developer prepared in the same manner as in Example I. In Indicated. As a result, the blocking test was very good at 45 ° C., but was almost good at 50 ° C. As a result of measuring the charge amount of the developer, it was -39.5 mC / kg. The fixing test was performed at a fixing temperature of 132 ° C. reference It was almost the same as Example I and was good. Also, halftone dot reproducibility reference It was as good as Example I, the solid image was uniform, and the image density was 1.42. Transparency of OHP reference Like Example I, it was very good.
[0142]
< Example I>
・ 600 parts by weight of water
・ SDS (sodium dodecylbenzenesulfonate) 1 part by weight
Polyacrylic acid (weight average molecular weight (Mw) = 48,200) 2 parts by weight
Polyvinyl alcohol (weight average molecular weight (Mw) = 10,200) 1 part by weight
・ 80 parts by weight of styrene
・ 20 parts by weight of n-butyl acrylate
・ 4.5 parts by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile
[0143]
First, a composition having the above composition was put into a reaction vessel, and rotated at 10,000 rpm with a TK homomixer for 10 minutes to perform granulation. Thereafter, the slurry solution was mixed well with nitrogen flowing through the reaction vessel. Subsequently, the temperature of the oil bath was set to 70 ° C., and polymerization was performed in a nitrogen atmosphere for 12 hours. The amount of dissolved oxygen at the start of the polymerization reaction was 2.8 mg / l. After completion of the polymerization reaction, washing with water and decantation were carried out 5 times to obtain a slurry liquid of 10% polymer particles.
It was 55.0 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the obtained resin particle was measured. reference In the same manner as in Example I, a copper phthalocyanine pigment, hydrophobic silica, and a cationic surfactant were added, stirred with an ultrasonic homogenizer, placed in an attritor, and treated for 3 minutes. As a result of measuring the pH at this time, it was 4.5. In this reference Add copper phthalocyanine and hydrophobic silica as in Example I, reference In the same manner as in Example I, fixing treatment by ultrasonic irradiation was performed.
[0144]
The obtained cyan toner particles had a number average particle size of 5.35 μm and a coefficient of variation of 33.8%. The Tg of the toner particles was 55 ° C. as with the resin particles. As a result of observation with a scanning electron microscope, after the pigment and silica were fixed, some coalescence of particles was observed, and the particle size distribution expanded. This was subjected to air classification to obtain toner particles having a number average particle diameter of 5.47 μm and a coefficient of variation of 26.5%. When the weight average molecular weight distribution of the resin component of the toner was measured, the peak value (Mp) was 21,400, and the component having a molecular weight in the range of 200 to 1,000 was 6.8% by weight in the toner.
The physical properties of the toner particles obtained are shown in Table I, a blocking test, and reference Table II shows the fixing test and image evaluation results of the developer prepared in the same manner as in Example I. In Indicated.
[0145]
As a result, the blocking test was at a practical level at 45 ° C., but at 50 ° C., it solidified and did not flow. As a result of measuring the charge amount of the developer, it was −40.5 mC / kg. The fixing test was performed at a fixing temperature of 131 ° C. reference It was almost the same as Example I. As can be seen from this, low-temperature fixing is satisfactory, but blocking resistance cannot be satisfied. Further, the solid image had an image density of 1.49, and the OHP transparency was good, but the halftone dot reproducibility was considerably poor.
[0146]
< Example II>
・ 160 parts by weight of methanol
・ 130 parts by weight of ethanol
・ 40 parts by weight of polyvinylpyrrolidone
・ 80 parts by weight of styrene
・ 20 parts by weight of n-butyl acrylate
・ 6.0 parts by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile
The composition consisting of was put into a reaction vessel, and the solution was mixed well at 20 ° C. for 30 minutes while bubbling nitrogen at 400 ml / min. The amount of dissolved oxygen at the start of polymerization was measured and found to be 0.6 mg / l. Next, the temperature of the oil bath was set to 78 ° C., and polymerization was performed in a nitrogen atmosphere for 12 hours.
[0147]
reference Washing with methanol was carried out in the same manner as in Example IV. This operation was repeated 5 times. Finally, it was washed with water to obtain an aqueous dispersion slurry having a resin particle content of 20%. It was 58 degreeC when Tg of the obtained resin particle was measured. to this reference In the same manner as in Example I, 7.0 parts by weight of copper phthalocyanine pigment, 2 parts by weight of hydrophobic silica and a cationic surfactant were added, stirred with an ultrasonic homogenizer, placed in an attritor, and treated for 3 minutes. Then reference In the same manner as in Example I, the fixing treatment was performed by ultrasonic irradiation.
[0148]
The obtained cyan toner particles had a number average particle diameter of 6.85 μm and a coefficient of variation of 15.4%. The Tg of the toner particles was 59 ° C. As a result of scanning electron microscope observation, the coalescence of particles before and after fixing of the pigment and silica was not seen, reference Example I When Similarly, the particle size distribution was almost unchanged.
When the weight average molecular weight distribution of the resin component of the toner was measured, the peak value (Mp) was 17,300, and the component having a molecular weight in the range of 200 to 1,000 was 0.3% by weight in the toner.
[0149]
The physical properties of the toner particles obtained are shown in Table I, a blocking test, and reference Table II shows the fixing test and image evaluation results of the developer prepared in the same manner as in Example I. In Show.
As a result, the blocking test was almost satisfactory. reference The same developer as in Example I except that the toner concentration is changed to 10%. of The charge amount measurement of the developer was −22.4 mC / kg. The fixing test was good at a fixing temperature of 132 ° C. However, the image density of the solid image was as high as 1.52, but the halftone dot reproducibility is high. reference Compared to Example I.
[0150]
[Table 4]

[0151]
[Table 5]

[0152]
[Table 6]

[0153]
【The invention's effect】
As described above, according to the first invention of the present invention, the initial fluidity and chargeability can be maintained over a long period of time, and the charging behavior with respect to environmental fluctuations can be stabilized to provide a good image. A toner and a toner manufacturing method are provided.
As described above, according to the second invention of the present invention, the particle size is fine and the particle size distribution is sharp, the development / transferability is excellent, the image quality is improved, the hiding power is excellent, and the high Provided is a toner that has coloring power and excellent OHP transparency, and further satisfies both low-temperature fixability and blocking resistance. Furthermore, a toner manufacturing method is provided that can efficiently fix pigments and inorganic particles to the toner surface, and can satisfactorily manufacture a toner having a hiding power and a high coloring power.

Claims (6)

樹脂粒子表面に微粒子が均一に固着したトナー粒子を有するトナーにおいて、
該樹脂粒子が、水系媒体中に単量体組成物を投入、造粒後、重合する懸濁重合法によって得られた樹脂粒子であり、
該微粒子が、上記樹脂粒子の粒径をＲａ、該微粒子の粒径をＲｂとした場合に、５≦Ｒａ／Ｒｂ≦２，０００の関係を満たすものであり、
該トナー粒子が、該樹脂粒子と該微粒子とを混合後、撹拌して、該樹脂粒子に該微粒子を付着後、該付着後の樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、該樹脂粒子に高い剪断力を加えながら水系媒体の温度を該樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い６２℃の温度から９０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に該微粒子を固着させて得られたものであることを特徴とするトナー。In a toner having toner particles in which fine particles are uniformly fixed on the surface of the resin particles,
The resin particles, charged monomer composition in an aqueous medium, after granulation, a resin particles obtained by suspension polymerization method in which polymerization,
The fine particles satisfy the relationship of 5 ≦ Ra / Rb ≦ 2,000 when the particle size of the resin particles is Ra and the particle size of the fine particles is Rb.
The toner particles were mixed with the resin particles and fine particles, and stirred to after deposition the particles to the resin particles, the resin particles after該付wear were dispersed in an aqueous medium, to the resin particles by fixing the fine particles to the resin particle surface by controlling the temperature of the aqueous medium while applying a high shearing force in a range of temperature from a temperature of 90 ° C. less than high 62 ° C. the glass transition temperature (Tg) of the resin particles A toner obtained by the above process. 樹脂粒子表面に微粒子が均一に固着したトナー粒子を有するトナーにおいて、
該トナー粒子が、該樹脂粒子と該微粒子とを混合後、撹拌して、該樹脂粒子に該微粒子を付着後、該付着後の樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、該樹脂粒子に高い剪断力を加えつつ超音波照射を行いながら水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い６２℃の温度から９０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に該微粒子を固着させて得られたものであることを特徴とするトナー。In a toner having toner particles in which fine particles are uniformly fixed on the surface of the resin particles,
The toner particles were mixed with the resin particles and fine particles, and stirred to after deposition the particles to the resin particles, the resin particles after該付wear were dispersed in an aqueous medium, to the resin particles By controlling the temperature of the aqueous medium within a temperature range from 62 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin particles to 90 ° C. or lower while irradiating ultrasonic waves while applying a high shearing force, A toner obtained by fixing the fine particles. 微粒子が、顔料、荷電制御剤及び金属酸化物の群の中から選ばれた少なくとも一以上の微粒子である請求項１又は２に記載のトナー。  The toner according to claim 1, wherein the fine particles are at least one fine particle selected from the group consisting of a pigment, a charge control agent, and a metal oxide. 水系媒体中に単量体組成物を投入、造粒後、重合する懸濁重合法によって得られた樹脂粒子と、該樹脂粒子の粒径をＲａ、微粒子の粒径をＲｂとした場合に、両者が５≦Ｒａ／Ｒｂ≦２，０００の関係を満たす微粒子とを混合後、撹拌して、該樹脂粒子の表面上に該微粒子を付着させた後、該樹脂粒子を水系媒体中に分散させ、該樹脂粒子に高い剪断力を加えながら水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い６２℃の温度から９０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面上の微粒子を固着させてトナーを構成するトナー粒子を作製することを特徴とするトナーの製造方法。 Charged monomer composition in an aqueous medium, after granulation, the resin particles obtained by suspension polymerization method in which polymerization, the particle size of the resin particles Ra, the diameter of the particles in the case of the Rb, after mixing the fine particles that satisfy the both of 5 ≦ Ra / Rb ≦ 2,000 relationship, and stirred, after depositing the fine particles on the surface of the resin particles are dispersed the resin particles in an aqueous medium The surface of the resin particle is controlled by controlling the temperature of the aqueous medium within a range of 62 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin particle to a temperature of 90 ° C. or lower while applying a high shearing force to the resin particle. A method for producing toner, comprising producing toner particles constituting toner by fixing fine particles. 樹脂粒子と該微粒子とを混合後、撹拌して、該樹脂粒子表面上に微粒子を付着させた後、該樹脂粒子を水系媒体中に分散させ、該樹脂粒子に高い剪断力を加えつつ超音波照射を行いながら水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い６２℃の温度から９０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面上の微粒子を固着させてトナーを構成するトナー粒子を作製することを特徴とするトナーの製造方法。 The resin particles and the fine particles are mixed and then stirred to adhere the fine particles on the surface of the resin particles, and then the resin particles are dispersed in an aqueous medium, and an ultrasonic wave is applied while applying a high shearing force to the resin particles. By controlling the temperature of the aqueous medium within the range of 62 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin particles to 90 ° C. or less while irradiating, the fine particles on the surface of the resin particles are fixed and the toner is fixed. A method for producing toner, comprising producing toner particles. 微粒子が、顔料、荷電制御剤及び金属酸化物の群の中から選ばれた少なくとも一以上の微粒子である請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。  The method for producing a toner according to claim 4 or 5, wherein the fine particles are at least one fine particle selected from the group consisting of a pigment, a charge control agent and a metal oxide.