JP4153694B2 - 有機ｅｌ素子および表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）および表示装置に関し、特にホスト分子の励起三重項状態を利用する有機ＥＬ素子およびそれを用いた表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、自発光、薄型軽量、低消費電力、フルカラー化可能といった特徴を有する。このため、有機ＥＬ素子は液晶ディスプレイを凌駕する可能性を有する次世代のディスプレイの候補と見なされている。しかしながら、有機ＥＬ素子は発光効率が十分ではなく、特に赤色発光や青色発光の有機ＥＬ素子は発光効率の改善が求められている。
【０００３】
高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を実現するために、ホスト分子の励起三重項状態を利用する方法が知られている。電極から注入された電子と正孔は発光層の中で再結合してホスト分子を電子励起する。その際、励起一重項状態が生成する確率と、励起三重項状態が生成する確率は約１：３の割合である。励起一重項状態は発光性色素分子を発光させるのに寄与するが、一般に励起三重項状態は発光性分子の発光には寄与しない。しかしながら、希土類金属錯体や直鎖状のπ電子共役分子のように、エネルギー準位が高度に縮退している発光性色素分子を使用した場合には、励起一重項状態のホスト分子から色素分子へのエネルギー移動だけでなく、励起三重項状態のホスト分子から色素分子へのエネルギー移動を利用して、色素分子を発光させることができる。このような観点から、希土類金属錯体をホスト分子中にドーピングし、励起三重項状態のホスト分子のエネルギーを希土類金属錯体に移動させて、希土類金属イオンを発光させることが提案されている（特開平８−３１９４８２号公報）。
【０００４】
しかしながら、従来知られているホスト分子は、励起三重項状態のエネルギー準位が励起一重項状態のエネルギー準位と比べると著しく低い。このため、励起三重項状態のホスト分子からのエネルギー移動が容易になるように発光性色素分子の材料を選択すると、励起一重項状態にあるホスト分子のエネルギーの利用効率が低下する。この結果、従来の有機ＥＬ素子は発光効率をそれほど向上することができなかった。
【０００５】
上述したように、従来の有機ＥＬ素子では、ホスト分子の励起一重項状態のエネルギーと励起三重項状態のエネルギーとの両方を効率よく利用して発光性色素分子を効率よく発光させることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、励起一重項状態および励起三重項状態にあるホスト分子の両方のエネルギーを効率よく利用し、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子およびこれを用いた表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、アノードと、カソードと、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と励起一重項状態および励起三重項状態の前記ホスト分子のエネルギーが移動可能な、燐光を発光する発光性色素分子とを含有し、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有する。
【０００８】
本発明の他の態様に係る有機ＥＬ素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と、遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される少なくとも１種の、燐光を発光する発光性色素分子とを含有するポリマー発光層とを有する。
【０００９】
本発明の一態様に係る表示装置は、二次元的に配列された画素を有し、前記画素は発光色の異なる複数種の有機ＥＬ素子を含み、各有機ＥＬ素子は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、少なくとも１種の有機ＥＬ素子のポリマー発光層は、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と、遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される少なくとも１種の、燐光を発光する発光性色素分子とを含有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す。図１に示す有機ＥＬ素子７は基板１表面に形成されている。この有機ＥＬ素子７は、基板１上に、アノード２、正孔輸送層３、ホスト分子中に発光性色素分子をドーピングしたポリマー発光層４、電子輸送層またはバッファ層５およびカソード６を順次積層した構造を有する。
【００１１】
図２を参照して、発光性色素分子の発光メカニズムを模式的に示す。アノード２から供給された正孔は正孔輸送層３を通してポリマー発光層４へ、カソード６から供給された電子は電子輸送層またはバッファ層５を通してポリマー発光層４へ達する。その結果、ポリマー発光層４中で正孔と電子が再結合してポリマー発光層４中のホスト分子が励起される。励起されたホスト分子は一重項状態と三重項状態との２つのエネルギー状態を持つ。
【００１２】
図２においては、ホスト分子について、基底状態のエネルギー準位をＳ０、励起一重項状態のエネルギー準位をＳ１、励起三重項状態のエネルギー準位をＴ１と表示している。発光性色素分子としては、エネルギー準位が縮退しており、励起状態において狭い領域に複数のエネルギー準位Ｅ１を持ち、基底状態においても狭い領域に複数のエネルギー準位Ｅ０を持つものが用いられる。このような発光性色素分子は、様々なエネルギー準位にある他の分子からエネルギーを効率よく受けることができる。
【００１３】
前述したように、従来知られているホスト分子は、励起三重項状態のエネルギー準位が励起一重項状態のエネルギー準位と比べると著しく低いため、励起一重項状態のエネルギーと励起三重項状態のエネルギーとの両方を効率よく利用することができなかった。これに対して、図２に示されるように、励起一重項状態のエネルギー準位Ｓ１と励起三重項状態のエネルギー準位Ｔ１の差Δが小さいホスト分子を用いれば、ホスト分子から発光性色素分子へのエネルギー移動が全体として効率的に起こることが予想される。
【００１４】
本実施形態において用いられるホスト分子は、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーである。本発明者は、π電子共役ポリマーを構成する炭素原子に結合した水素の一部をフッ素原子で置換すると、そのポリマーの励起一重項状態のエネルギーと励起三重項状態のエネルギーとの差Δを小さくできることを見出した。すなわち、パイ電子共役系を形成しているポリマーに炭素−フッ素結合を導入すると、励起一重項状態のエネルギーが励起三重項状態のエネルギーよりも相対的に安定化するため、Δは小さくなる。フッ素原子が置換される炭素原子が、π電子共役系の炭素原子またはπ電子共役系の炭素原子に隣接する炭素原子であると、Δがより小さくなる。π電子共役系の炭素原子とは、共役二重結合を有するか、または芳香族炭素原子である。フェニレン骨格またはフルオレン骨格を有するパイ電子共役ポリマーでは、Δがより小さくなる。したがって、このようなホスト分子とエネルギー準位が高度に縮退した発光性色素分子とを組み合わせることにより、ホスト分子から発光性色素分子へのエネルギー移動の効率が向上する。
【００１５】
また、炭素−フッ素結合の赤外吸収は約１０００ｃｍ-1にあり、炭素−水素結合の約３０００ｃｍ-1と比べると小さく、大きな電子励起エネルギーと共鳴しにくく、無輻射熱失活（励起状態から熱振動としてエネルギーを放出して基底状態に戻ること）が起こりにくくなる。このため、励起状態にあるホスト分子は発光性色素分子に効率よくエネルギーを移動させ、発光性色素分子が基底状態に戻るときに蛍光や燐光の発光効率が向上する。
【００１６】
また、一般的にパイ電子共役ポリマーは正孔注入性には優れるが、電子注入性には劣る。一方、炭素−フッ素結合を有するパイ電子共役ポリマーは、最低空軌道 lowest unoccupied molecular orbital （ＬＵＭＯ）が低下して、両キャリアー注入性または電子注入性になるため、正孔と電子との再結合も起こりやすくなる。
【００１７】
これらの作用により、本実施形態の有機ＥＬ素子は発光効率が向上し、そのため駆動電圧を低くでき、長寿命化も可能となる。
【００１８】
以下、本実施形態の有機ＥＬ素子に用いられる材料について、より詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態において用いられる発光性色素分子は、前述したようにエネルギー準位が高度に縮退しており、励起一重項状態および励起三重項状態にあるホスト分子からのエネルギー移動が効率的に行われる材料からなる。このような発光性色素分子は、遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される。
【００２０】
例えば、発光中心がイリジウムイオンなどのようにｄ電子を持つ遷移金属である錯体は、ｄ電子の軌道が縮退している。また、直鎖状のπ電子共役分子は、パイ電子の軌道が縮退しており、かつ分子構造が直線状でありスピンとスピンとの間の距離が長いため相互作用を弱くすることができる。なお、π電子共役分子はオリゴマーでもポリマーでもよい。遷移金属錯体としては、例えば発光中心がユーロピウムイオンのようなｆ電子を有する希土類金属である錯体がさらに好ましい。
【００２１】
具体的な発光性色素分子としては、例えば下記化学式（Ｄ１）〜（Ｄ８）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
発光性色素分子は、実質的に有機ＥＬ素子の発光色を決定する。例えば遷移金属錯体を使用するときには、遷移金属イオンやリガンドを選択することにより発光波長を調整することができる。直鎖状のπ電子共役分子を使用するときには、その骨格などを選択することにより発光波長を調整することができる。
【００２５】
本実施形態において用いられるホスト分子は、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーである。π電子共役ポリマーは二重結合と一重結合が交互に配列した主鎖を有する。二重結合部分は、芳香環、ヘテロ芳香環でもよい。前述したように、ホスト分子は、π電子共役系の炭素原子またはπ電子共役系の炭素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合したπ電子共役ポリマーであることが好ましい。また、ホスト分子は、フェニレン骨格またはフルオレン骨格を有するπ電子共役ポリマーであることが好ましい。フェニレン骨格やフルオレン骨格は安定性に優れているうえに、バンドギャップを広くすることが可能であり、ホスト分子として好ましい。フルオレン骨格中のベンゼン骨格を連結する炭素原子はフルオレン骨格に平面性を付与するとともに、π電子共役系の炭素原子と考えることができる。
【００２６】
具体的なホスト分子としては下記化学式（Ｈ１）〜（Ｈ１１）で表される化合物が挙げられる。ただし、前述した条件を満たしていれば、これらの化合物に限られるわけではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
なお、励起三重項状態のホスト分子から発光性色素分子へのエネルギー移動が生じるかどうかは、以下のように測定によって確認できる。例えば、ホスト分子単体の燐光スペクトルが発光性色素分子の吸収スペクトルと重なっていれば、エネルギー移動が起こることがわかる。また、電子スピン共鳴スペクトルや時間分解燐光スペクトルにより測定される励起三重項状態のホスト分子の寿命が、ホスト分子に発光性色素分子の添加したときの方が添加していないときよりも短くなった場合には、エネルギー移動が起こっていることが直接的にわかる。
【００２９】
本実施形態の有機ＥＬ素子のポリマー発光層は、上記のようなホスト分子と発光性色素分子とを含有する。ホスト分子中にドーピングされる発光性色素分子の量は、ホスト分子に対して０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度とすることが好ましい。発光性色素分子が５ｗｔ％を超えると、濃度消光やポリマー発光層の不均一化という問題が生じるおそれがある。発光性色素分子が０．０１ｗｔ％より少ないと、ポリマー発光層の輝度が低減する。
【００３０】
ポリマー発光層の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることが望ましい。ポリマー発光層の厚さが２００ｎｍよりも厚いと、駆動電圧を高くしなければならず、また注入された電子または正孔が失活して再結合する確率が低下し、ポリマー発光層の発光効率が低下するおそれがある。ポリマー発光層の厚さが５ｎｍよりも薄いと、均一な成膜が困難となり、素子毎の発光特性にばらつきが生じるおそれがある。ただし、ポリマー発光層に含まれる材料が、電荷輸送能または電子輸送能も兼ね備える場合には、ポリマー発光層中での電子または正孔の失活が低減されるため、その厚さを比較的大きくすることができる。この場合、ポリマー発光層の厚さは３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の有機ＥＬ素子においては、電子輸送層または正孔輸送層は必ずしも設ける必要はない。例えば、前述したようにポリマー発光層に含まれる材料が電子輸送能または正孔輸送能も兼ね備える場合には、電子輸送層または正孔輸送層を形成する必要はない。
【００３２】
電子輸送層はカソードから供給された電子を失活させることなくポリマー発光層に輸送する機能を有し、いわゆるｎ型半導体材料が用いられる。正孔輸送層はアノードから供給された正孔を失活させることなくポリマー発光層へ輸送する機能を有し、いわゆるｐ型半導体材料が用いられる。
【００３３】
正孔輸送層に使用される具体的な材料を下記化学式（Ａ１）〜（Ａ２１）に示す。電子輸送層に使用される具体的な材料を下記化学式（Ｂ１）〜（Ｂ１０）に示す。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
電子輸送層または正孔輸送層の厚さは、３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることが望ましい。３０ｎｍに満たないと、前述した機能が十分に働かなくなるおそれがあり、２００ｎｍよりも厚いと電子輸送層中での電子の失活または正孔輸送層中での正孔の失活が多くなり、発光層の発光効率が低減するおそれがある。
【００３８】
また、図１には記載していないが、必要に応じ、アノードに隣接して正孔注入層を、カソードに隣接して電子注入層を形成してもよい。
【００３９】
正孔注入層は、アノード−正孔輸送層間またはアノード−ポリマー発光層間のバッファ層として機能する。正孔注入層に中間的なエネルギー準位を有する材料を使用することで、アノードからポリマー発光層への正孔注入を促進することが可能になる。また、正孔注入層は、カソードからポリマー発光層へ供給された正孔が、ポリマー発光層を通過してアノードに到達するのを防ぐことができる。そのため、正孔注入層を形成することによって、ポリマー発光層中での再結合確率が向上し、ポリマー発光層の発光効率が向上する。
【００４０】
電子注入層は、カソード−電子輸送層間またはカソード−ポリマー発光層間のバッファ層として機能する。電子注入層に中間的なエネルギー準位を有する材料を使用することで、カソードからポリマー発光層への電子注入を促進することが可能になる。また、電子注入層は、アノードからポリマー発光層へ供給された電子が、ポリマー発光層を通過してカソードに到達するのを防ぐことができる。そのため、電子注入層を形成することによって、ポリマー発光層中での再結合確率が向上し、ポリマー発光層の発光効率が向上する。
【００４１】
アノードおよびカソードは導電性材料で形成される。アノードおよびカソードのうち、発光面側に配置される電極には、例えばＩＴＯなどの透明導電性酸化物が使用される。基板の材料は特に限定されないが、基板側を発光面として使用する場合にはガラスなどの透明基板が使用される。
【００４２】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、基板上に上述した各層を図１と逆の順序で積層した構造を有していても構わない。有機ＥＬ素子表面を絶縁材料からなる封止膜で覆い、素子の強度、耐水性などを向上させてもよい。封止膜を素子の発光面に形成する場合には、封止膜にも透明性材料が使用される。
【００４３】
次に、本発明の一実施形態に係る表示装置について説明する。図３は、本実施形態の表示装置を示す概略断面図である。ガラスなどの絶縁透明基板３１表面に絶縁材料からなる隔壁３４が形成されている。隔壁３４で分離された各セルには、発光色の異なる３種の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、基板３１表面にＩＴＯなどの透明導電酸化物で形成されたアノード３３、正孔輸送層３５、電子輸送能を持つポリマー発光層３６、３７または３８、反射性金属で形成されたカソード３９が順次形成された３つの有機ＥＬ素子が隔壁３４によって分離されて形成されている。ポリマー発光層３６は赤（Ｒ）の発光を示す発光性色素分子が、ポリマー発光層３７は緑（Ｇ）の発光を示す発光性色素分子が、ポリマー発光層３８は青（Ｂ）の発光を示す発光性色素分子をそれぞれ含んでいる。これらの有機ＥＬ素子は、それぞれトランジスタ３２に接続されている。さらに、これらの有機ＥＬ素子の最上層には封止膜４０が形成されている。
【００４４】
これらの３つの有機ＥＬ素子によって１画素が形成されている。トランジスタ３２によって、所望の有機ＥＬ素子のアノード−カソード間に電圧を印加することにより、ポリマー発光層３６、３７または３８から所望の色の光を発光させる。この発光は、透明基板１側から観測することができる。図３に示すような画素を２次元的に配列することにより、表示装置を作製することができる。
【００４５】
なお、本実施形態の表示装置では、１画素を形成する３つの有機ＥＬ素子の全てが、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される発光性色素分子とを含有するポリマー発光層を有している必要はない。例えば、従来の赤色発光や青色発光の有機ＥＬ素子は、緑色発光有機ＥＬ素子に比べて、輝度が低い。そこで、赤色発光および青色発光の有機ＥＬ素子のみに炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される発光性色素分子とを含有するポリマー発光層を使用し、緑色発光有機ＥＬ素子には従来の有機ＥＬ素子を使用することもできる。
【００４６】
また、以上においては、ポリマー発光層中で電子および正孔を再結合させてホスト分子を励起させ方法を説明したが、必ずしもこの方法に限らない。例えばホスト分子に励起光を照射して励起させることによりポリマー発光層を発光させることも可能である。
【００４７】
【実施例】
実施例１
アノードとしてのＩＴＯ層が形成されたガラス基板に紫外線およびオゾン洗浄を施した後、アノード表面に前述した化学式（Ａ２１）に示す化合物からなる膜厚３０ｎｍの正孔輸送層をスピンコートにより形成した。
【００４８】
化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体からなる発光性色素分子を０．５ｗｔ％添加した化学式（Ｈ９）に示すπ電子共役ポリマーからなるホスト分子を準備し、これを正孔輸送層表面にスピンコートにより成膜し、膜厚１００ｎｍのポリマー発光層を形成した。
【００４９】
さらにポリマー発光層表面にカソードしてＢａ（バリウム）層を膜厚２００ｎｍで成膜して有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子を乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００５０】
この有機ＥＬ素子に１３Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動させ、発光特性を調べた。その結果、赤色の発光を示し、輝度は６００ｃｄ／ｍ2であった。この有機ＥＬ素子を同じ条件で連続して駆動させて輝度半減寿命を測定したところ１１０００時間であった。また、ホスト分子の励起三重項状態の寿命を電子スピン共鳴スペクトルの測定から求めたところ５０μｓであった。
【００５１】
一方、発光性色素分子を非共存下でホスト分子の励起三重項状態の寿命を時間分解燐光スペクトルの測定から求めたところ１ｍｓであった。
【００５２】
すなわち、本実施例の有機ＥＬ素子においてはホスト分子の励起三重項状態の寿命が短くなっており、励起三重項状態のホスト分子のエネルギーが発光性色素分子に移動していることが確認できた。
【００５３】
比較例１
ホスト分子として、化学式（Ｈ９）に示す化合物の代わりに以下の化学式（Ｈ１２）に示す炭素−フッ素結合を持たないπ電子共役ポリマーを用いることを除いては、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００５４】
この有機ＥＬ素子に１５Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動させ、発光特性を調べた。その結果、赤色の発光を示し、輝度は４５０ｃｄ／ｍ2であった。このように比較例１では、実施例１と比較して駆動電圧を高めたにもかかわらず輝度が低減していた。
【００５５】
実施例１および比較例１の結果から、ホスト分子の一部にフッ素原子を置換することで発光特性が向上することが分かる。
【００５６】
【化７】
【００５７】
比較例２
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示す化合物の代わりに、以下の化学式（Ｄ９）に示す化合物を用いることを除いては、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。化学式（Ｄ９）に示す化合物は、励起三重項状態のホスト分子からのエネルギーは受けないが、励起一重項状態のホスト分子からのエネルギーを受けて赤色の発光を示す。
【００５８】
この有機ＥＬ素子に１６Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動させ、発光特性を調べた。その結果、赤色発光を示し、輝度は３００ｃｄ／ｍ2であった。このように、比較例２では、実施例１と比較して駆動電圧を高めたにもかかわらず輝度が低減していた。
【００５９】
【化８】
【００６０】
実施例２
ホスト分子として化学式（Ｈ１０）に示す化合物を使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００６１】
得られた有機ＥＬ素子の発光特性を実施例１と同様にして調べたところ、赤色の発光を示し、輝度は５５０ｃｄ／ｍ2であり、輝度半減寿命は１１０００時間であった。
【００６２】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が６０μｓ、後者の寿命が２ｍｓであった。
【００６３】
実施例３
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体に代えて化学式（Ｄ５）に示す直鎖状のパイ電子共役オリゴマーを用いたことを除いては実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００６４】
この有機ＥＬ素子に１４Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動して発光特性を調べた。その結果、赤色の発光を示し、輝度は５００ｃｄ／ｍ2であった。輝度半減寿命は１２０００時間であった。
【００６５】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が１００μｓ、後者の寿命が１ｍｓであった。
【００６６】
実施例４
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体に代えて化学式（Ｄ６）に示す直鎖状のパイ電子共役系オリゴマーを用い、かつホスト分子として、化学式（Ｈ９）に示す化合物の代わりに以下の化学式（Ｈ１１）に示す化合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００６７】
この有機ＥＬ素子に１２Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動して発光特性を調べた。その結果、青色発光を示し、輝度は５００ｃｄ／ｍ2であった。輝度半減寿命は１２０００時間であった。
【００６８】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が２０μｓ、後者の寿命が５００μｓであった。
【００６９】
実施例５
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体に代えて化学式（Ｄ８）に示す白金錯体を用いた点を除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００７０】
この有機ＥＬ素子に１２Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動して発光特性を調べた。その結果、赤色発光を示し、輝度は７００ｃｄ／ｍ2であった。輝度半減寿命は１１０００時間であった。
【００７１】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が２０μｓ、後者の寿命が１００μｓであった。
【００７２】
実施例６
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体に代えて化学式（Ｄ７）に示すイリジウム錯体を用いた点を除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００７３】
この有機ＥＬ素子に１２Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動して発光特性を調べた。その結果、青緑色発光を示し、輝度は７００ｃｄ／ｍ2であった。輝度半減寿命は１２０００時間であった。
【００７４】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が１μｓ、後者の寿命が５μｓであった。
【００７５】
実施例７
２．５インチ四方の表示装置を以下の材料を使用して作製した。なお、各画素は３つの有機ＥＬ素子を含む図３に示す構成とし、１画素のサイズを１００μｍ四方となるように作製した。
【００７６】
基板１にガラス基板を用い、フォトレジストプロセスにより隔壁３４を格子状に形成した。アノード３３は透明性導電材料であるＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を膜厚５０ｎｍで製膜した。正孔輸送層３５は以下の化学式（Ａ２２）に示すＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物をディッピング法により膜厚２０ｎｍで製膜した。
【００７７】
ポリマー発光層は画素を構成する３つの素子にそれぞれ異なる材料を用いた。赤色発光のポリマー発光層３６は、化学式（Ｈ１０）に示すホスト分子に化学式（Ｄ４）に示す発光性色素分子を０．５ｗｔ％をドーピングした材料を用いた。緑色発光のポリマー発光層３７は、化学式（Ｈ１０）に示すホスト分子に以下の化学式（Ｄ１０）に示す発光性色素分子を０．５ｗｔ％のドーピングした材料を用いた。青色発光のポリマー発光層３８は、化学式（Ｈ９）に示すホスト分子に化学式（Ｄ６）に示す発光性色素分子を１ｗｔ％のドーピングした材料を用いた。それぞれの材料を有機溶媒中に溶かし、インクジェットプリンタによる印刷によって製膜して、いずれも膜厚８０ｎｍの各ポリマー発光層を形成した。
【００７８】
【化９】
【００７９】
カソード３９には膜厚１００ｎｍのカルシウムおよび膜厚３００ｎｍの銀を積層したものを用いた。さらに、最表面に封止膜３０を形成して各画素をパッケージした。
【００８０】
このようにして作製された表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動したときの輝度半減寿命は１５０００時間であった。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、励起一重項状態および励起三重項状態にあるホスト分子の両方のエネルギーを効率よく利用し、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子およびこれを用いた表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図。
【図２】発光性色素分子の発光メカニズムを説明するための図。
【図３】本発明の一実施形態に係る表示装置を示す断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…アノード
３…正孔輸送層
４…ポリマー発光層
５…電子輸送層
６…カソード
７…有機ＥＬ素子
３１…基板
３２…トランジスタ
３３…アノード
３４…隔壁
３５…正孔輸送層
３６、３７、３８…ポリマー発光層
３９…カソード
４０…封止膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）および表示装置に関し、特にホスト分子の励起三重項状態を利用する有機ＥＬ素子およびそれを用いた表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、自発光、薄型軽量、低消費電力、フルカラー化可能といった特徴を有する。このため、有機ＥＬ素子は液晶ディスプレイを凌駕する可能性を有する次世代のディスプレイの候補と見なされている。しかしながら、有機ＥＬ素子は発光効率が十分ではなく、特に赤色発光や青色発光の有機ＥＬ素子は発光効率の改善が求められている。
【０００３】
高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を実現するために、ホスト分子の励起三重項状態を利用する方法が知られている。電極から注入された電子と正孔は発光層の中で再結合してホスト分子を電子励起する。その際、励起一重項状態が生成する確率と、励起三重項状態が生成する確率は約１：３の割合である。励起一重項状態は発光性色素分子を発光させるのに寄与するが、一般に励起三重項状態は発光性分子の発光には寄与しない。しかしながら、希土類金属錯体や直鎖状のπ電子共役分子のように、エネルギー準位が高度に縮退している発光性色素分子を使用した場合には、励起一重項状態のホスト分子から色素分子へのエネルギー移動だけでなく、励起三重項状態のホスト分子から色素分子へのエネルギー移動を利用して、色素分子を発光させることができる。このような観点から、希土類金属錯体をホスト分子中にドーピングし、励起三重項状態のホスト分子のエネルギーを希土類金属錯体に移動させて、希土類金属イオンを発光させることが提案されている（特開平８−３１９４８２号公報）。
【０００４】
しかしながら、従来知られているホスト分子は、励起三重項状態のエネルギー準位が励起一重項状態のエネルギー準位と比べると著しく低い。このため、励起三重項状態のホスト分子からのエネルギー移動が容易になるように発光性色素分子の材料を選択すると、励起一重項状態にあるホスト分子のエネルギーの利用効率が低下する。この結果、従来の有機ＥＬ素子は発光効率をそれほど向上することができなかった。
【０００５】
上述したように、従来の有機ＥＬ素子では、ホスト分子の励起一重項状態のエネルギーと励起三重項状態のエネルギーとの両方を効率よく利用して発光性色素分子を効率よく発光させることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、励起一重項状態および励起三重項状態にあるホスト分子の両方のエネルギーを効率よく利用し、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子およびこれを用いた表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、アノードと、カソードと、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と励起一重項状態および励起三重項状態の前記ホスト分子のエネルギーが移動可能な、燐光を発光する発光性色素分子とを含有し、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有する。
【０００８】
本発明の他の態様に係る有機ＥＬ素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と、遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される少なくとも１種の、燐光を発光する発光性色素分子とを含有するポリマー発光層とを有する。
【０００９】
本発明の一態様に係る表示装置は、二次元的に配列された画素を有し、前記画素は発光色の異なる複数種の有機ＥＬ素子を含み、各有機ＥＬ素子は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、少なくとも１種の有機ＥＬ素子のポリマー発光層は、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と、遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される少なくとも１種の、燐光を発光する発光性色素分子とを含有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す。図１に示す有機ＥＬ素子７は基板１表面に形成されている。この有機ＥＬ素子７は、基板１上に、アノード２、正孔輸送層３、ホスト分子中に発光性色素分子をドーピングしたポリマー発光層４、電子輸送層またはバッファ層５およびカソード６を順次積層した構造を有する。
【００１１】
図２を参照して、発光性色素分子の発光メカニズムを模式的に示す。アノード２から供給された正孔は正孔輸送層３を通してポリマー発光層４へ、カソード６から供給された電子は電子輸送層またはバッファ層５を通してポリマー発光層４へ達する。その結果、ポリマー発光層４中で正孔と電子が再結合してポリマー発光層４中のホスト分子が励起される。励起されたホスト分子は一重項状態と三重項状態との２つのエネルギー状態を持つ。
【００１２】
図２においては、ホスト分子について、基底状態のエネルギー準位をＳ０、励起一重項状態のエネルギー準位をＳ１、励起三重項状態のエネルギー準位をＴ１と表示している。発光性色素分子としては、エネルギー準位が縮退しており、励起状態において狭い領域に複数のエネルギー準位Ｅ１を持ち、基底状態においても狭い領域に複数のエネルギー準位Ｅ０を持つものが用いられる。このような発光性色素分子は、様々なエネルギー準位にある他の分子からエネルギーを効率よく受けることができる。
【００１３】
前述したように、従来知られているホスト分子は、励起三重項状態のエネルギー準位が励起一重項状態のエネルギー準位と比べると著しく低いため、励起一重項状態のエネルギーと励起三重項状態のエネルギーとの両方を効率よく利用することができなかった。これに対して、図２に示されるように、励起一重項状態のエネルギー準位Ｓ１と励起三重項状態のエネルギー準位Ｔ１の差Δが小さいホスト分子を用いれば、ホスト分子から発光性色素分子へのエネルギー移動が全体として効率的に起こることが予想される。
【００１４】
本実施形態において用いられるホスト分子は、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーである。本発明者は、π電子共役ポリマーを構成する炭素原子に結合した水素の一部をフッ素原子で置換すると、そのポリマーの励起一重項状態のエネルギーと励起三重項状態のエネルギーとの差Δを小さくできることを見出した。すなわち、パイ電子共役系を形成しているポリマーに炭素−フッ素結合を導入すると、励起一重項状態のエネルギーが励起三重項状態のエネルギーよりも相対的に安定化するため、Δは小さくなる。フッ素原子が置換される炭素原子が、π電子共役系の炭素原子またはπ電子共役系の炭素原子に隣接する炭素原子であると、Δがより小さくなる。π電子共役系の炭素原子とは、共役二重結合を有するか、または芳香族炭素原子である。フェニレン骨格またはフルオレン骨格を有するパイ電子共役ポリマーでは、Δがより小さくなる。したがって、このようなホスト分子とエネルギー準位が高度に縮退した発光性色素分子とを組み合わせることにより、ホスト分子から発光性色素分子へのエネルギー移動の効率が向上する。
【００１５】
また、炭素−フッ素結合の赤外吸収は約１０００ｃｍ-1にあり、炭素−水素結合の約３０００ｃｍ-1と比べると小さく、大きな電子励起エネルギーと共鳴しにくく、無輻射熱失活（励起状態から熱振動としてエネルギーを放出して基底状態に戻ること）が起こりにくくなる。このため、励起状態にあるホスト分子は発光性色素分子に効率よくエネルギーを移動させ、発光性色素分子が基底状態に戻るときに蛍光や燐光の発光効率が向上する。
【００１６】
また、一般的にパイ電子共役ポリマーは正孔注入性には優れるが、電子注入性には劣る。一方、炭素−フッ素結合を有するパイ電子共役ポリマーは、最低空軌道 lowest unoccupied molecular orbital （ＬＵＭＯ）が低下して、両キャリアー注入性または電子注入性になるため、正孔と電子との再結合も起こりやすくなる。
【００１７】
これらの作用により、本実施形態の有機ＥＬ素子は発光効率が向上し、そのため駆動電圧を低くでき、長寿命化も可能となる。
【００１８】
以下、本実施形態の有機ＥＬ素子に用いられる材料について、より詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態において用いられる発光性色素分子は、前述したようにエネルギー準位が高度に縮退しており、励起一重項状態および励起三重項状態にあるホスト分子からのエネルギー移動が効率的に行われる材料からなる。このような発光性色素分子は、遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される。
【００２０】
例えば、発光中心がイリジウムイオンなどのようにｄ電子を持つ遷移金属である錯体は、ｄ電子の軌道が縮退している。また、直鎖状のπ電子共役分子は、パイ電子の軌道が縮退しており、かつ分子構造が直線状でありスピンとスピンとの間の距離が長いため相互作用を弱くすることができる。なお、π電子共役分子はオリゴマーでもポリマーでもよい。遷移金属錯体としては、例えば発光中心がユーロピウムイオンのようなｆ電子を有する希土類金属である錯体がさらに好ましい。
【００２１】
具体的な発光性色素分子としては、例えば下記化学式（Ｄ１）〜（Ｄ８）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【化２】
発光性色素分子は、実質的に有機ＥＬ素子の発光色を決定する。例えば遷移金属錯体を使用するときには、遷移金属イオンやリガンドを選択することにより発光波長を調整することができる。直鎖状のπ電子共役分子を使用するときには、その骨格などを選択することにより発光波長を調整することができる。
【００２５】
本実施形態において用いられるホスト分子は、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーである。π電子共役ポリマーは二重結合と一重結合が交互に配列した主鎖を有する。二重結合部分は、芳香環、ヘテロ芳香環でもよい。前述したように、ホスト分子は、π電子共役系の炭素原子またはπ電子共役系の炭素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合したπ電子共役ポリマーであることが好ましい。また、ホスト分子は、フェニレン骨格またはフルオレン骨格を有するπ電子共役ポリマーであることが好ましい。フェニレン骨格やフルオレン骨格は安定性に優れているうえに、バンドギャップを広くすることが可能であり、ホスト分子として好ましい。フルオレン骨格中のベンゼン骨格を連結する炭素原子はフルオレン骨格に平面性を付与するとともに、π電子共役系の炭素原子と考えることができる。
【００２６】
具体的なホスト分子としては下記化学式（Ｈ１）〜（Ｈ１１）で表される化合物が挙げられる。ただし、前述した条件を満たしていれば、これらの化合物に限られるわけではない。
【００２７】
【化３】
なお、励起三重項状態のホスト分子から発光性色素分子へのエネルギー移動が生じるかどうかは、以下のように測定によって確認できる。例えば、ホスト分子単体の燐光スペクトルが発光性色素分子の吸収スペクトルと重なっていれば、エネルギー移動が起こることがわかる。また、電子スピン共鳴スペクトルや時間分解燐光スペクトルにより測定される励起三重項状態のホスト分子の寿命が、ホスト分子に発光性色素分子の添加したときの方が添加していないときよりも短くなった場合には、エネルギー移動が起こっていることが直接的にわかる。
【００２９】
本実施形態の有機ＥＬ素子のポリマー発光層は、上記のようなホスト分子と発光性色素分子とを含有する。ホスト分子中にドーピングされる発光性色素分子の量は、ホスト分子に対して０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度とすることが好ましい。発光性色素分子が５ｗｔ％を超えると、濃度消光やポリマー発光層の不均一化という問題が生じるおそれがある。発光性色素分子が０．０１ｗｔ％より少ないと、ポリマー発光層の輝度が低減する。
【００３０】
ポリマー発光層の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることが望ましい。ポリマー発光層の厚さが２００ｎｍよりも厚いと、駆動電圧を高くしなければならず、また注入された電子または正孔が失活して再結合する確率が低下し、ポリマー発光層の発光効率が低下するおそれがある。ポリマー発光層の厚さが５ｎｍよりも薄いと、均一な成膜が困難となり、素子毎の発光特性にばらつきが生じるおそれがある。ただし、ポリマー発光層に含まれる材料が、電荷輸送能または電子輸送能も兼ね備える場合には、ポリマー発光層中での電子または正孔の失活が低減されるため、その厚さを比較的大きくすることができる。この場合、ポリマー発光層の厚さは３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の有機ＥＬ素子においては、電子輸送層または正孔輸送層は必ずしも設ける必要はない。例えば、前述したようにポリマー発光層に含まれる材料が電子輸送能または正孔輸送能も兼ね備える場合には、電子輸送層または正孔輸送層を形成する必要はない。
【００３２】
電子輸送層はカソードから供給された電子を失活させることなくポリマー発光層に輸送する機能を有し、いわゆるｎ型半導体材料が用いられる。正孔輸送層はアノードから供給された正孔を失活させることなくポリマー発光層へ輸送する機能を有し、いわゆるｐ型半導体材料が用いられる。
【００３３】
正孔輸送層に使用される具体的な材料を下記化学式（Ａ１）〜（Ａ２１）に示す。電子輸送層に使用される具体的な材料を下記化学式（Ｂ１）〜（Ｂ１０）に示す。
【００３４】
【化４】
【化５】
【化６】
電子輸送層または正孔輸送層の厚さは、３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることが望ましい。３０ｎｍに満たないと、前述した機能が十分に働かなくなるおそれがあり、２００ｎｍよりも厚いと電子輸送層中での電子の失活または正孔輸送層中での正孔の失活が多くなり、発光層の発光効率が低減するおそれがある。
【００３８】
また、図１には記載していないが、必要に応じ、アノードに隣接して正孔注入層を、カソードに隣接して電子注入層を形成してもよい。
【００３９】
正孔注入層は、アノード−正孔輸送層間またはアノード−ポリマー発光層間のバッファ層として機能する。正孔注入層に中間的なエネルギー準位を有する材料を使用することで、アノードからポリマー発光層への正孔注入を促進することが可能になる。また、正孔注入層は、カソードからポリマー発光層へ供給された正孔が、ポリマー発光層を通過してアノードに到達するのを防ぐことができる。そのため、正孔注入層を形成することによって、ポリマー発光層中での再結合確率が向上し、ポリマー発光層の発光効率が向上する。
【００４０】
電子注入層は、カソード−電子輸送層間またはカソード−ポリマー発光層間のバッファ層として機能する。電子注入層に中間的なエネルギー準位を有する材料を使用することで、カソードからポリマー発光層への電子注入を促進することが可能になる。また、電子注入層は、アノードからポリマー発光層へ供給された電子が、ポリマー発光層を通過してカソードに到達するのを防ぐことができる。そのため、電子注入層を形成することによって、ポリマー発光層中での再結合確率が向上し、ポリマー発光層の発光効率が向上する。
【００４１】
アノードおよびカソードは導電性材料で形成される。アノードおよびカソードのうち、発光面側に配置される電極には、例えばＩＴＯなどの透明導電性酸化物が使用される。基板の材料は特に限定されないが、基板側を発光面として使用する場合にはガラスなどの透明基板が使用される。
【００４２】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、基板上に上述した各層を図１と逆の順序で積層した構造を有していても構わない。有機ＥＬ素子表面を絶縁材料からなる封止膜で覆い、素子の強度、耐水性などを向上させてもよい。封止膜を素子の発光面に形成する場合には、封止膜にも透明性材料が使用される。
【００４３】
次に、本発明の一実施形態に係る表示装置について説明する。図３は、本実施形態の表示装置を示す概略断面図である。ガラスなどの絶縁透明基板３１表面に絶縁材料からなる隔壁３４が形成されている。隔壁３４で分離された各セルには、発光色の異なる３種の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、基板３１表面にＩＴＯなどの透明導電酸化物で形成されたアノード３３、正孔輸送層３５、電子輸送能を持つポリマー発光層３６、３７または３８、反射性金属で形成されたカソード３９が順次形成された３つの有機ＥＬ素子が隔壁３４によって分離されて形成されている。ポリマー発光層３６は赤（Ｒ）の発光を示す発光性色素分子が、ポリマー発光層３７は緑（Ｇ）の発光を示す発光性色素分子が、ポリマー発光層３８は青（Ｂ）の発光を示す発光性色素分子をそれぞれ含んでいる。これらの有機ＥＬ素子は、それぞれトランジスタ３２に接続されている。さらに、これらの有機ＥＬ素子の最上層には封止膜４０が形成されている。
【００４４】
これらの３つの有機ＥＬ素子によって１画素が形成されている。トランジスタ３２によって、所望の有機ＥＬ素子のアノード−カソード間に電圧を印加することにより、ポリマー発光層３６、３７または３８から所望の色の光を発光させる。この発光は、透明基板１側から観測することができる。図３に示すような画素を２次元的に配列することにより、表示装置を作製することができる。
【００４５】
なお、本実施形態の表示装置では、１画素を形成する３つの有機ＥＬ素子の全てが、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される発光性色素分子とを含有するポリマー発光層を有している必要はない。例えば、従来の赤色発光や青色発光の有機ＥＬ素子は、緑色発光有機ＥＬ素子に比べて、輝度が低い。そこで、赤色発光および青色発光の有機ＥＬ素子のみに炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される発光性色素分子とを含有するポリマー発光層を使用し、緑色発光有機ＥＬ素子には従来の有機ＥＬ素子を使用することもできる。
【００４６】
また、以上においては、ポリマー発光層中で電子および正孔を再結合させてホスト分子を励起させ方法を説明したが、必ずしもこの方法に限らない。例えばホスト分子に励起光を照射して励起させることによりポリマー発光層を発光させることも可能である。
【００４７】
【実施例】
実施例１
アノードとしてのＩＴＯ層が形成されたガラス基板に紫外線およびオゾン洗浄を施した後、アノード表面に前述した化学式（Ａ２１）に示す化合物からなる膜厚３０ｎｍの正孔輸送層をスピンコートにより形成した。
【００４８】
化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体からなる発光性色素分子を０．５ｗｔ％添加した化学式（Ｈ９）に示すπ電子共役ポリマーからなるホスト分子を準備し、これを正孔輸送層表面にスピンコートにより成膜し、膜厚１００ｎｍのポリマー発光層を形成した。
【００４９】
さらにポリマー発光層表面にカソードしてＢａ（バリウム）層を膜厚２００ｎｍで成膜して有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子を乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００５０】
この有機ＥＬ素子に１３Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動させ、発光特性を調べた。その結果、赤色の発光を示し、輝度は６００ｃｄ／ｍ2であった。この有機ＥＬ素子を同じ条件で連続して駆動させて輝度半減寿命を測定したところ１１０００時間であった。また、ホスト分子の励起三重項状態の寿命を電子スピン共鳴スペクトルの測定から求めたところ５０μｓであった。
【００５１】
一方、発光性色素分子を非共存下でホスト分子の励起三重項状態の寿命を時間分解燐光スペクトルの測定から求めたところ１ｍｓであった。
【００５２】
すなわち、本実施例の有機ＥＬ素子においてはホスト分子の励起三重項状態の寿命が短くなっており、励起三重項状態のホスト分子のエネルギーが発光性色素分子に移動していることが確認できた。
【００５３】
比較例１
ホスト分子として、化学式（Ｈ９）に示す化合物の代わりに以下の化学式（Ｈ１２）に示す炭素−フッ素結合を持たないπ電子共役ポリマーを用いることを除いては、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００５４】
この有機ＥＬ素子に１５Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動させ、発光特性を調べた。その結果、赤色の発光を示し、輝度は４５０ｃｄ／ｍ2であった。このように比較例１では、実施例１と比較して駆動電圧を高めたにもかかわらず輝度が低減していた。
【００５５】
実施例１および比較例１の結果から、ホスト分子の一部にフッ素原子を置換することで発光特性が向上することが分かる。
【００５６】
【化７】
比較例２
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示す化合物の代わりに、以下の化学式（Ｄ９）に示す化合物を用いることを除いては、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。化学式（Ｄ９）に示す化合物は、励起三重項状態のホスト分子からのエネルギーは受けないが、励起一重項状態のホスト分子からのエネルギーを受けて赤色の発光を示す。
【００５８】
この有機ＥＬ素子に１６Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動させ、発光特性を調べた。その結果、赤色発光を示し、輝度は３００ｃｄ／ｍ2であった。このように、比較例２では、実施例１と比較して駆動電圧を高めたにもかかわらず輝度が低減していた。
【００５９】
【化８】
実施例２
ホスト分子として化学式（Ｈ１０）に示す化合物を使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００６１】
得られた有機ＥＬ素子の発光特性を実施例１と同様にして調べたところ、赤色の発光を示し、輝度は５５０ｃｄ／ｍ2であり、輝度半減寿命は１１０００時間であった。
【００６２】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が６０μｓ、後者の寿命が２ｍｓであった。
【００６３】
実施例３
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体に代えて化学式（Ｄ５）に示す直鎖状のパイ電子共役オリゴマーを用いたことを除いては実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００６４】
この有機ＥＬ素子に１４Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動して発光特性を調べた。その結果、赤色の発光を示し、輝度は５００ｃｄ／ｍ2であった。輝度半減寿命は１２０００時間であった。
【００６５】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が１００μｓ、後者の寿命が１ｍｓであった。
【００６６】
実施例４
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体に代えて化学式（Ｄ６）に示す直鎖状のパイ電子共役系オリゴマーを用い、かつホスト分子として、化学式（Ｈ９）に示す化合物の代わりに以下の化学式（Ｈ１１）に示す化合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００６７】
この有機ＥＬ素子に１２Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動して発光特性を調べた。その結果、青色発光を示し、輝度は５００ｃｄ／ｍ2であった。輝度半減寿命は１２０００時間であった。
【００６８】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が２０μｓ、後者の寿命が５００μｓであった。
【００６９】
実施例５
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体に代えて化学式（Ｄ８）に示す白金錯体を用いた点を除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００７０】
この有機ＥＬ素子に１２Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動して発光特性を調べた。その結果、赤色発光を示し、輝度は７００ｃｄ／ｍ2であった。輝度半減寿命は１１０００時間であった。
【００７１】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が２０μｓ、後者の寿命が１００μｓであった。
【００７２】
実施例６
発光性色素分子として、化学式（Ｄ４）に示すユーロピウム錯体に代えて化学式（Ｄ７）に示すイリジウム錯体を用いた点を除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、さらに乾燥グローブボックス内で密封パッケージした。
【００７３】
この有機ＥＬ素子に１２Ｖのバイアス電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動して発光特性を調べた。その結果、青緑色発光を示し、輝度は７００ｃｄ／ｍ2であった。輝度半減寿命は１２０００時間であった。
【００７４】
また、実施例１と同様に、この有機ＥＬ素子におけるホスト分子の励起三重項状態の寿命と、発光性色素分子の非共存下でのホスト分子の励起三重項状態の寿命を比較したところ、前者の寿命が１μｓ、後者の寿命が５μｓであった。
【００７５】
実施例７
２．５インチ四方の表示装置を以下の材料を使用して作製した。なお、各画素は３つの有機ＥＬ素子を含む図３に示す構成とし、１画素のサイズを１００μｍ四方となるように作製した。
【００７６】
基板１にガラス基板を用い、フォトレジストプロセスにより隔壁３４を格子状に形成した。アノード３３は透明性導電材料であるＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を膜厚５０ｎｍで製膜した。正孔輸送層３５は以下の化学式（Ａ２２）に示すＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物をディッピング法により膜厚２０ｎｍで製膜した。
【００７７】
ポリマー発光層は画素を構成する３つの素子にそれぞれ異なる材料を用いた。赤色発光のポリマー発光層３６は、化学式（Ｈ１０）に示すホスト分子に化学式（Ｄ４）に示す発光性色素分子を０．５ｗｔ％をドーピングした材料を用いた。緑色発光のポリマー発光層３７は、化学式（Ｈ１０）に示すホスト分子に以下の化学式（Ｄ１０）に示す発光性色素分子を０．５ｗｔ％のドーピングした材料を用いた。青色発光のポリマー発光層３８は、化学式（Ｈ９）に示すホスト分子に化学式（Ｄ６）に示す発光性色素分子を１ｗｔ％のドーピングした材料を用いた。それぞれの材料を有機溶媒中に溶かし、インクジェットプリンタによる印刷によって製膜して、いずれも膜厚８０ｎｍの各ポリマー発光層を形成した。
【００７８】
【化９】
カソード３９には膜厚１００ｎｍのカルシウムおよび膜厚３００ｎｍの銀を積層したものを用いた。さらに、最表面に封止膜３０を形成して各画素をパッケージした。
【００８０】
このようにして作製された表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動したときの輝度半減寿命は１５０００時間であった。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、励起一重項状態および励起三重項状態にあるホスト分子の両方のエネルギーを効率よく利用し、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子およびこれを用いた表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図。
【図２】発光性色素分子の発光メカニズムを説明するための図。
【図３】本発明の一実施形態に係る表示装置を示す断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…アノード
３…正孔輸送層
４…ポリマー発光層
５…電子輸送層
６…カソード
７…有機ＥＬ素子
３１…基板
３２…トランジスタ
３３…アノード
３４…隔壁
３５…正孔輸送層
３６、３７、３８…ポリマー発光層
３９…カソード
４０…封止膜
Claims (11)
- アノードと、カソードと、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と励起一重項状態および励起三重項状態の前記ホスト分子のエネルギーが移動可能な、燐光を発光する発光性色素分子とを含有し、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
- アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と、遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される少なくとも１種の、燐光を発光する発光性色素分子とを含有するポリマー発光層とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
- 前記ホスト分子は、π電子共役系の炭素原子またはπ電子共役系の炭素原子に隣接する炭素原子に結合したフッ素原子を有するπ電子共役ポリマーからなることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
- 前記π電子共役系の炭素原子は、共役二重結合を有するか、または芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項３記載の有機ＥＬ素子。
- 前記ホスト分子は、ポリマー主鎖にフェニレン骨格またはフルオレン骨格を有するπ電子共役ポリマーからなることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
- 前記発光性色素分子は、希土類金属錯体であることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
- 前記ポリマー発光層は、前記ホスト分子と、前記ホスト分子に対して約０．０１〜５ｗｔ％の割合でドーピングされた発光性色素分子とを含有することを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
- 前記アノードと前記ポリマー発光層との間に正孔輸送層が設けられていることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
- 前記カソードと前記ポリマー発光層との間に電子輸送層またはバッファ層が設けられていることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
- 二次元的に配列された画素を有し、前記画素は発光色の異なる複数種の有機ＥＬ素子を含み、各有機ＥＬ素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、
少なくとも１種の有機ＥＬ素子のポリマー発光層は、炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と、遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される少なくとも１種の、燐光を発光する発光性色素分子とを含有することを特徴とする表示装置。 - 炭素−フッ素結合を有するπ電子共役ポリマーからなるホスト分子と、遷移金属錯体および直鎖状のπ電子共役分子からなる群より選択される発光性色素分子とを含有するポリマー発光層を有する有機ＥＬ素子は、少なくとも青色発光の有機ＥＬ素子であることを特徴とする請求項１０記載の表示装置。
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