JP4150660B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
近年、半導体装置の製造プロセスにおいては、半導体素子の集積度の向上に伴ってリソグラフィ技術によるレジストパターンの解像性も一層の微細化が図られている。特に、コンタクトホール形成用の開口部（孔部）を有するレジストパターンは、従来の光リソグラフィ法ではコントラストが低下してしまい、所望の形状を得ることが困難となってきている。
そこで、光リソグラフィによる微細なコンタクトホールパターンを形成する方法として、形成されたレジストパターンを覆うように架橋剤を含む水溶性膜を形成し、レジストパターンの未露光部に残存する酸により、熱を触媒として水溶性膜と架橋反応を起こさせて、コンタクトホールパターンの開口径を縮小（シュリンク）させる方法が提唱されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
以下、従来の化学的シュリンク法を用いたパターン形成方法について図１５及び図１６を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルアクリレート−メタクリル酸）（ベースポリマー）…
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１５(a) に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１５(a) に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
次に、図１５(b) に示すように、開口数が０．６０であるＡｒＦエキシマレーザステッパにより、露光光３をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
次に、図１５(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド現像液（アルカリ現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜２の未露光部よりなり開口径が０．２０μｍの初期レジストパターン２ａを得る。
次に、図１６(a) に示すように、スピン塗布法により、基板１の上に初期レジストパターン２ａを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜５を成膜する。
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１６(b) に示すように、成膜した水溶性膜５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、初期レジストパターン２ａにおける開口部の側壁部分と該側壁部分と接する水溶性膜５とを架橋反応させる。
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１６(b) に示すように、成膜した水溶性膜５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、初期レジストパターン２ａにおける開口部の側壁部分と該側壁部分と接する水溶性膜５とを架橋反応させる。
次に、水溶性膜５における初期レジストパターン２ａとの未反応部分を除去することにより、図１６(c) に示すように、初期レジストパターン２ａと、水溶性膜５における初期レジストパターン２ａの開口側壁と架橋反応してなる残存部５ａとからなり、０．１５μｍの開口径を有するレジストパターン６を得ることができる。このように、レジストパターン６の開口径は、初期レジストパターン２ａの０．２０μｍから０．１５μｍに縮小される。
T.Ishibashi et al., "Advanced Micro-Lithography Process with Chemical Shrink Technology", Jpn. J. Appl. Phys., Vol.40. 2001. pp.419-425. 特開平１０−７３９２７号公報
T.Ishibashi et al., "Advanced Micro-Lithography Process with Chemical Shrink Technology", Jpn. J. Appl. Phys., Vol.40. 2001. pp.419-425.
しかしながら、前記従来のパターン形成方法は、図１６(c) に示すように、得られたレジストパターン６のパターン形状が不良となってしまうという問題がある。このように、形状が不良なレジストパターン６を用いると、その後のエッチング工程において、エッチング対象となる部材のパターン形状の不良にもつながり、半導体装置の製造に大きな問題となる。なお、レジスト膜２にはポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いても、縮小されたレジストパターンに形状不良は生じる。
従って、このような形状が不良なレジストパターン６では、エッチング対象部材に得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が生じる。
前記に鑑み、本発明は、化学的シュリンク法により得られるレジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。
本願発明者らは、化学的シュリンク法によるレジストパターン６に形状不良が生じる原因を究明すべく種々の検討を重ねた結果、初期レジストパターン２ａの未露光部（側部）に残存していた酸による、カルボン酸誘導体（カルボン酸基又はカルボン酸エステル基）を含むレジスト材と水溶性膜５との架橋反応が不十分であることを突き止めた。
さらに、レジスト材に含まれるカルボン酸基又はカルボン酸エステル基を還元して水酸基とすると、得られた水酸基は水溶性膜に含まれる架橋剤との間で、酸の存在下で熱による架橋反応が起こりやすくなるという知見を得ている。これにより、レジスト材中の水酸基と架橋剤とが十分に反応するようになり、縮小されたレジストパターンの形状が良好となる。ここで、架橋剤として、［化１］の一般式で表わされる2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジンを例に挙げて、この現象を説明する。
水溶性膜に添加される架橋剤は［化１］に示すように、複数のエーテル結合（Ｒ−Ｏ−Ｒ’）を有しており、これらのエーテル結合が切れて、３次元的にポリマー（レジスト材）と架橋反応を起こす。この架橋反応の際に、ポリマーに含まれる水酸基（−ＯＨ）の方が、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）やカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）と比べて反応性が高いため、架橋反応が容易に進行する。ここで、架橋剤には、配位位置を複数持つ化合物が好ましく、2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジンの他にも、1,3,5−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン、2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、テトラメトキシメチルグリコール尿素、テトラメトキシメチル尿素、1,3,5-トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン又は1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼンを用いることができる。
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、開口径又はスペース幅が縮小されたレジストパターンの形状を良好にすることが可能となる。具体的には以下の方法によって実現される。
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上に形成された、カルボン酸誘導体を含むレジストからなるレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜から第１レジストパターンを形成する工程と、第１レジストパターンの表面を、カルボン酸誘導体を還元する還元剤を含む溶液にさらす工程と、溶液にさらされた第１レジストパターンの上に、第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を加熱することにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、水溶性膜における第１レジストパターンとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターンからその側面上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
第１のパターン形成方法によると、初期レジストパターンである第１レジストパターンの表面をカルボン酸誘導体を還元する還元剤を含む溶液にさらした後、溶液にさらされた第１レジストパターンの上に、第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成するため、前述したように、レジスト膜に含まれるカルボン酸誘導体におけるカルボン酸基又はカルボン酸エステル基が溶液に含まれる還元剤により還元されて、架橋剤と架橋反応しやすい水酸基となる。これにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士に架橋反応が十分に起こるようになるので、第１レジストパターンとその側面上に残存した水溶性膜とからなり、開口径又はスペース幅が縮小（シュリンク）した第２レジストパターンの形状が良好となる。
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上に形成された、カルボン酸誘導体を含むレジストからなるレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜から第１レジストパターンを形成する工程と、第１レジストパターンの上に、カルボン酸誘導体を還元する還元剤及び第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を加熱することにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、水溶性膜における第１レジストパターンとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターンからその側面上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
第２のパターン形成方法によると、初期レジストパターンである第１レジストパターンを形成した後、形成された第１レジストパターンの上に、カルボン酸誘導体を還元する還元剤及び第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成するため、前述したように、レジスト膜に含まれるカルボン酸誘導体におけるカルボン酸基又はカルボン酸エステル基が水溶性膜に含まれる還元剤により還元されて、架橋剤と架橋反応しやすい水酸基となる。これにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士に架橋反応が十分に起こるようになるので、第１レジストパターンとその側面上に残存した水溶性膜とからなり、開口径又はスペース幅が縮小（シュリンク）した第２レジストパターンの形状が良好となる。
第２のパターン形成方法は、第１レジストパターンを形成する工程と水溶性膜を形成する工程との間に、第１レジストパターンの表面を、カルボン酸誘導体を還元する還元剤を含む溶液にさらす工程をさらに備えていることが好ましい。
このようにすると、水溶性膜と第１レジストパターンとの架橋反応がより促進されるため、第２レジストパターンの形状がより一層良好となる。
第１又は第２のパターン形成方法において、カルボン酸誘導体はカルボン酸基又はカルボン酸エステル基であることが好ましい。
第１又は第２のパターン形成方法において、還元剤はヨウ化水素（ＨＩ）又は硫化水素（Ｈ2Ｓ ）であることが好ましい。
また、第１又は第２のパターン形成方法において、還元剤は標準（化学量論）の原子価よりも低い原子価を持つ元素の酸化物であることが好ましい。
この場合に、酸化物は一酸化炭素（ＣＯ）又は二酸化硫黄（ＳＯ2 ）であることが好ましい。
また、第１又は第２のパターン形成方法において、還元剤は電子を放出しやすい金属であることが好ましい。ここで、電子を放出しやすい金属とは、例えば鉄（Ｆｅ）のように、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+と、複数の価電子準位を取ることが可能な金属をいう。従って、このような金属には、鉄以外にも亜鉛（Ｚｎ）又は銅（Ｃｕ）を用いることができる。
また、第１又は第２のパターン形成方法において、還元剤は標準の原子価よりも低い原子価を持つ金属イオンを含むことが好ましい。
この場合に、金属イオンは鉄の２価イオン（Ｆｅ2+）又はスズの２価イオン（Ｓｎ2+）であることが好ましい。
なお、第１のパターン形成方法において、還元剤の溶液中の濃度は数ｗｔ％が適当であるが、これに限られない。
また、第２のパターン形成方法において、還元剤の水溶性膜中の濃度は数ｗｔ％が適当であるが、これに限られない。
第１のパターン形成方法において、第１レジストパターンの表面を還元剤を含む溶液にさらす工程には、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることができる。
第１又は第２のパターン形成方法において、レジストは化学増幅型レジストであることが好ましい。
第１又は第２のパターン形成方法において、水溶性膜にはポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸又はプルランを用いることができる。
第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、Ｆ2 レーザ、Ｋｒ2 レーザ、ＡｒＫｒレーザ又はＡｒ2 レーザを用いることができる。
また、第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には１ｎｍ〜３０ｎｍの波長を用いることができる。
本発明に係るパターン形成方法によると、第１レジストパターンにおける開口径又はスペース幅が縮小した第２レジストパターンの形状が良好となるため、該第２レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜のパターン形状も良好となる。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１(a) 〜図１(d) 及び図２(a) 〜図２(d) を参照しながら説明する。
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１(a) 〜図１(d) 及び図２(a) 〜図２(d) を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルアクリレート−メタクリル酸）（ベースポリマー）…
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１(a) に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１(a) に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
次に、図１(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザステッパによる露光光１０３を、所望のパターンを有するマスク１０４を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
次に、図１(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部１０２ａを持つ第１レジストパターン１０２ｂを得る。
次に、図２(a) に示すように、パドル（液盛り）法により、基板１０１上の第１レジストパターン１０２ｂを、レジスト材料のベースポリマーに含まれるカルボン酸（メタクリル酸）を還元する還元剤である、１．５ｗｔ％の濃度の二塩化鉄（ＦｅＣｌ2 ）の溶液１０５に６０秒間さらす。
次に、図２(b) に示すように、スピン塗布法により、基板１０１の上に第１レジストパターン１０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜１０６を成膜する。ここで、水溶性膜１０６に添加された架橋剤は、該水溶性膜１０６とレジスト膜１０２を構成するベースポリマーと架橋反応を起こす。
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図２(c) に示すように、成膜した水溶性膜１０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン１０２ｂにおける開口部１０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜１０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜１０６が第１レジストパターン１０２ｂの開口部１０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン１０２ｂの上面が露光光１０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜１０２から酸が残存していないからである。
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図２(c) に示すように、成膜した水溶性膜１０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン１０２ｂにおける開口部１０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜１０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜１０６が第１レジストパターン１０２ｂの開口部１０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン１０２ｂの上面が露光光１０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜１０２から酸が残存していないからである。
次に、純水により、水溶性膜１０６における第１レジストパターン１０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図２(d) に示すように、第１レジストパターン１０２ｂと水溶性膜１０６における第１レジストパターン１０２ｂの開口部１０２ａの側壁上部分１０６ａとからなり、開口部１０２ａの開口径が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状の第２レジストパターン１０７を得ることができる。
このように、第１の実施形態によると、第１レジストパターン１０２ｂを形成した後に、該第１レジストパターン１０２ｂをレジスト材に含まれるカルボン酸（メタクリル酸）を還元する還元剤である二塩化鉄（ＦｅＣｌ2 ）を含む溶液１０５にさらすことにより、レジスト材中のカルボン酸基を水酸基に還元する。このため、還元された水酸基は水溶性膜１０６中の架橋剤との架橋反応が十分に進行するので、開口部１０２ａの開口径が縮小された第２レジストパターン１０７の形状が良好となる。
（第１の実施形態の一変形例）
本発明の第１の実施形態の一変形例に係るパターン形成方法について図３(a) 〜図３(d) 及び図４(a) 〜図４(d) を参照しながら説明する。
本発明の第１の実施形態の一変形例に係るパターン形成方法について図３(a) 〜図３(d) 及び図４(a) 〜図４(d) を参照しながら説明する。
前述した第１の実施形態における第２レジストパターン１０７に設けた開口部（コンタクトホール）１０２ａのアスペクト比（＝高さ／開口径）の値は、第２レジストパターン１０７の膜厚が０．４μｍで且つ開口径が０．１５μｍであるため、０．４／０．１５からほぼ２．７である。
本発明は、コンタクトホールのアスペクト比の値が４以上の場合にも適用可能であるため、第１の実施形態の一変形例として開口部のアスペクト比の値が４の場合を説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルアクリレート−メタクリル酸）（ベースポリマー）…
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３(a) に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３(a) に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
次に、図３(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザステッパによる露光光２０３を、所望のパターンを有するマスク２０４を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
次に、図３(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．１５μｍの開口部２０２ａを持つ第１レジストパターン２０２ｂを得る。
次に、図４(a) に示すように、パドル（液盛り）法により、基板２０１上の第１レジストパターン２０２ｂを、レジスト材料のベースポリマーに含まれるカルボン酸（メタクリル酸）を還元する還元剤である、１．５ｗｔ％の濃度の二塩化鉄（ＦｅＣｌ2 ）の溶液２０５に６０秒間さらす。
次に、図４(b) に示すように、スピン塗布法により、基板２０１の上に第１レジストパターン２０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜２０６を成膜する。ここで、水溶性膜２０６に添加された架橋剤は、該水溶性膜２０６とレジスト膜２０２を構成するベースポリマーと架橋反応を起こす。
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図４(c) に示すように、成膜した水溶性膜２０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン２０２ｂにおける開口部２０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜２０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜２０６が第１レジストパターン２０２ｂの開口部２０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン２０２ｂの上面が露光光２０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜２０２から酸が残存していないからである。
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図４(c) に示すように、成膜した水溶性膜２０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン２０２ｂにおける開口部２０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜２０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜２０６が第１レジストパターン２０２ｂの開口部２０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン２０２ｂの上面が露光光２０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜２０２から酸が残存していないからである。
次に、純水により、水溶性膜２０６における第１レジストパターン２０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図４(d) に示すように、第１レジストパターン２０２ｂと水溶性膜２０６における第１レジストパターン２０２ｂの開口部２０２ａの側壁上部分２０６ａとからなり、開口部２０２ａの開口径が０．１μｍに縮小し且つ良好な形状の第２レジストパターン２０７を得ることができる。
このように、本変形例においては、厚さが０．４μｍで且つ開口径が０．１μｍであり、開口部（コンタクトホール）２０２ａのアスペクト比の値は４となる。このような比較的に高アスペクト比の場合であっても、レジスト材に含まれるカルボン酸（メタクリル酸）基を水酸基に還元して、還元された水酸基と水溶性膜２０６に添加された架橋剤とが十分に架橋反応するため、良好な形状を有する第２レジストパターン２０７を得ることができる。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図５(a) 〜図５(d) 及び図６(a) 〜図６(d) を参照しながら説明する。
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図５(a) 〜図５(d) 及び図６(a) 〜図６(d) を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルアクリレート−γ-ブチロラクトンメタクリレート）
（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５(a) に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５(a) に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
次に、図５(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザステッパによる露光光３０３を、所望のパターンを有するマスク３０４を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
次に、図５(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部３０２ａを持つ第１レジストパターン３０２ｂを得る。
次に、図６(a) に示すように、パドル（液盛り）法により、基板３０１上の第１レジストパターン３０２ｂを、レジスト材料のベースポリマーに含まれるカルボン酸エステル（γ-ブチロラクトンメタクリレート）を還元する還元剤である、２．５ｗｔ％の濃度の二塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ）の溶液３０５に３０秒間さらす。
次に、図６(b) に示すように、スピン塗布法により、基板３０１の上に第１レジストパターン３０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜３０６を成膜する。ここで、水溶性膜３０６に添加された架橋剤は、該水溶性膜３０６を構成するベースポリマーとレジスト膜３０２を構成するベースポリマーとの間で架橋反応を起こす。
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図６(c) に示すように、成膜した水溶性膜３０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン３０２ｂにおける開口部３０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜３０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜３０６が第１レジストパターン３０２ｂの開口部３０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン３０２ｂの上面が露光光３０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜３０２から酸が残存していないからである。
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図６(c) に示すように、成膜した水溶性膜３０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン３０２ｂにおける開口部３０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜３０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜３０６が第１レジストパターン３０２ｂの開口部３０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン３０２ｂの上面が露光光３０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜３０２から酸が残存していないからである。
次に、純水により、水溶性膜３０６における第１レジストパターン３０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図６(d) に示すように、第１レジストパターン３０２ｂと水溶性膜３０６における第１レジストパターン３０２ｂの開口部３０２ａの側壁上部分３０６ａとからなり、開口部３０２ａの開口径が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状の第２レジストパターン３０７を得ることができる。
このように、第２の実施形態によると、第１レジストパターン３０２ｂを形成した後に、該第１レジストパターン３０２ｂをレジスト材に含まれるカルボン酸エステル（γ-ブチロラクトンメタクリレート）を還元する還元剤である二塩化スズ（ＳｎＣｌ２ ）を含む溶液３０５にさらすことにより、カルボン酸基を水酸基に還元する。このため、還元された水酸基は、水溶性膜３０６中の架橋剤との架橋反応が十分に進行するので、開口部３０２ａの開口径が縮小された第２レジストパターン３０７の形状が良好となる。
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図７(a) 〜図７(d) 及び図８(a) 〜図８(c) を参照しながら説明する。
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図７(a) 〜図７(d) 及び図８(a) 〜図８(c) を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（2-メチル-2-ダマンチルアクリレート−メタクリル酸）（ベースポリマー）……
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７(a) に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７(a) に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
次に、図７(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザステッパによる露光光４０３を、所望のパターンを有するマスク４０４を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図７(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
次に、図７(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部４０２ａを持つ第１レジストパターン４０２ｂを得る。
次に、図８(a) に示すように、スピン塗布法により、基板４０１の上に第１レジストパターン４０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤及び還元剤を含む水溶性膜４０６を成膜する。ここで、水溶性膜４０６に添加された架橋剤は、該水溶性膜４０６を構成するベースポリマーとレジスト膜４０２を構成するベースポリマーとの間で架橋反応を起こす。また、水溶性膜４０６に添加された還元剤は、レジスト材に含まれるメタクリル酸のカルボン酸基を還元して水酸基とする。
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
硫化水素（Ｈ2Ｓ ）（還元剤）……………………………………………………０．０４ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図８(b) に示すように、還元剤及び架橋剤を含む水溶性膜４０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン４０２ｂにおける開口部４０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜４０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜４０６が第１レジストパターン４０２ｂの開口部４０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン４０２ｂの上面が露光光４０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜４０２から酸が残存していないからである。
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
硫化水素（Ｈ2Ｓ ）（還元剤）……………………………………………………０．０４ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図８(b) に示すように、還元剤及び架橋剤を含む水溶性膜４０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン４０２ｂにおける開口部４０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜４０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜４０６が第１レジストパターン４０２ｂの開口部４０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン４０２ｂの上面が露光光４０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜４０２から酸が残存していないからである。
次に、純水により、水溶性膜４０６における第１レジストパターン４０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図８(c) に示すように、第１レジストパターン４０２ｂと水溶性膜４０６における第１レジストパターン４０２ｂの開口部４０２ａの側壁上部分４０６ａとからなり、開口部４０２ａの開口径が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状の第２レジストパターン４０７を得ることができる。
このように、第３の実施形態によると、第１レジストパターン４０２ｂを形成した後に、該第１レジストパターン４０２ｂの上に形成する水溶性膜４０６に、レジスト材に含まれるカルボン酸（メタクリル酸）を還元する還元剤である硫化水素（Ｈ2Ｓ ）を添加することにより、レジスト材中のカルボン酸基を水酸基に還元する。このため、還元された水酸基は水溶性膜４０６中の架橋剤との架橋反応が十分に進行するので、開口部４０２ａの開口径が縮小された第２レジストパターン４０７の形状が良好となる。
なお、水溶性膜４０６に添加する還元剤は、硫化水素に代えてヨウ化水素（ＨＩ）を用いてもよい。
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図９(a) 〜図９(d) 及び図１０(a) 〜図１０(c) を参照しながら説明する。
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図９(a) 〜図９(d) 及び図１０(a) 〜図１０(c) を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルアクリレート−γ-ブチロラクトンメタクリレート）
（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９(a) に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９(a) に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
次に、図９(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザステッパによる露光光５０３を、所望のパターンを有するマスク５０４を介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図９(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
次に、図９(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部５０２ａを持つ第１レジストパターン５０２ｂを得る。
次に、図１０(a) に示すように、スピン塗布法により、基板５０１の上に第１レジストパターン５０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤及び還元剤を含む水溶性膜５０６を成膜する。ここで、水溶性膜５０６に添加された架橋剤は、該水溶性膜５０６を構成するベースポリマーとレジスト膜５０２を構成するベースポリマーとの間で架橋反応を起こす。また、水溶性膜５０６に添加された還元剤は、レジスト材に含まれるγ-ブチロラクトンメタクリレートのカルボン酸エステル基を還元して水酸基とする。
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
二臭化鉄（ＦｅＢｒ2 ）（還元剤）………………………………………………０．０３ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１０(b) に示すように、還元剤及び架橋剤を含む水溶性膜５０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン５０２ｂにおける開口部５０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜５０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜５０６が第１レジストパターン５０２ｂの開口部５０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン５０２ｂの上面が露光光５０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜５０２から酸が残存していないからである。
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
二臭化鉄（ＦｅＢｒ2 ）（還元剤）………………………………………………０．０３ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１０(b) に示すように、還元剤及び架橋剤を含む水溶性膜５０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン５０２ｂにおける開口部５０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜５０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜５０６が第１レジストパターン５０２ｂの開口部５０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン５０２ｂの上面が露光光５０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜５０２から酸が残存していないからである。
次に、純水により、水溶性膜５０６における第１レジストパターン５０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図１０(c) に示すように、第１レジストパターン５０２ｂと水溶性膜５０６における第１レジストパターン５０２ｂの開口部５０２ａの側壁上部分５０６ａとからなり、開口部５０２ａの開口径が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状の第２レジストパターン５０７を得ることができる。
このように、第４の実施形態によると、第１レジストパターン５０２ｂを形成した後に、該第１レジストパターン５０２ｂの上に形成する水溶性膜５０６に、レジスト材に含まれるカルボン酸エステル（γ-ブチロラクトンメタクリリレート）を還元する還元剤である二臭化鉄（ＦｅＢｒ2 ）を添加することにより、レジスト材中のカルボン酸エステル基を水酸基に還元する。このため、還元された水酸基は水溶性膜５０６中の架橋剤との架橋反応が十分に進行するので、開口部５０２ａの開口径が縮小された第２レジストパターン５０７の形状が良好となる。
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図１１(a) 〜図１１(d) 及び図１２(a) 〜図１２(d) を参照しながら説明する。
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図１１(a) 〜図１１(d) 及び図１２(a) 〜図１２(d) を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（2-メチル-2-ダマンチルアクリレート−メタクリル酸）（ベースポリマー）……
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１１(a) に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。
……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１１(a) に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。
次に、図１１(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザステッパによる露光光６０３を、所望のパターンを有するマスク６０４を介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１１(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
次に、図１１(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜６０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部６０２ａを持つ第１レジストパターン６０２ｂを得る。
次に、図１２(a) に示すように、パドル（液盛り）法により、基板６０１上の第１レジストパターン６０２ｂを、レジスト材料のベースポリマーに含まれるカルボン酸（メタクリル酸）を還元する還元剤である、１．５ｗｔ％の濃度の二塩化鉄（ＦｅＣｌ2 ）の溶液６０５に６０秒間さらす。
次に、図１２(b) に示すように、スピン塗布法により、基板６０１の上に第１レジストパターン６０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤及び還元剤を含む水溶性膜６０６を成膜する。ここで、水溶性膜６０６に添加された架橋剤は、該水溶性膜６０６を構成するベースポリマーとレジスト膜６０２を構成するベースポリマーとの間で架橋反応を起こす。また、水溶性膜６０６に添加された還元剤は、レジスト材に含まれるメタクリル酸のカルボン酸基を還元して水酸基とする。
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
硫化水素（Ｈ2Ｓ ）（還元剤）……………………………………………………０．０４ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１２(c) に示すように、還元剤及び架橋剤を含む水溶性膜６０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン６０２ｂにおける開口部６０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜６０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜６０６が第１レジストパターン６０２ｂの開口部６０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン６０２ｂの上面が露光光６０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜６０２から酸が残存していないからである。
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
硫化水素（Ｈ2Ｓ ）（還元剤）……………………………………………………０．０４ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１２(c) に示すように、還元剤及び架橋剤を含む水溶性膜６０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン６０２ｂにおける開口部６０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜６０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜６０６が第１レジストパターン６０２ｂの開口部６０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン６０２ｂの上面が露光光６０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜６０２から酸が残存していないからである。
次に、純水により、水溶性膜６０６における第１レジストパターン６０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図１２(d) に示すように、第１レジストパターン６０２ｂと水溶性膜６０６における第１レジストパターン６０２ｂの開口部６０２ａの側壁上部分６０６ａとからなり、開口部６０２ａの開口径が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状の第２レジストパターン６０７を得ることができる。
このように、第５の実施形態によると、第１レジストパターン６０２ｂを形成した後に、該第１レジストパターン６０２ｂをレジスト材に含まれるカルボン酸（メタクリル酸）を還元する還元剤である二塩化鉄（ＦｅＣｌ2 ）を含む溶液６０５にさらし、その後、さらに、第１レジストパターン６０２ｂの上に形成する水溶性膜６０６にも、レジスト材に含まれるカルボン酸を還元する還元剤である硫化水素（Ｈ2Ｓ ）を添加している。これにより、レジスト材に含まれるカルボン酸基をより確実に水酸基に還元することができるので、第１レジストパターン６０２ｂは水溶性膜６０６に含まれる架橋剤により架橋反応が十分に進行するようになり、開口部６０２ａの開口径が縮小された第２レジストパターン６０７の形状がさらに良好となる。
なお、水溶性膜６０６に添加する還元剤は、硫化水素に代えてヨウ化水素（ＨＩ）を用いることができる。
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について図１３(a) 〜図１３(d) 及び図１４(a) 〜図１４(d) を参照しながら説明する。
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について図１３(a) 〜図１３(d) 及び図１４(a) 〜図１４(d) を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルアクリレート−γ-ブチロラクトンメタクリレート）
（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１３(a) に示すように、基板７０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜７０２を形成する。
（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１３(a) に示すように、基板７０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜７０２を形成する。
次に、図１３(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザステッパによる露光光７０３を、所望のパターンを有するマスク７０４を介してレジスト膜７０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜７０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
次に、図１３(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜７０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部７０２ａを持つ第１レジストパターン７０２ｂを得る。
次に、図１４(a) に示すように、パドル（液盛り）法により、基板７０１上の第１レジストパターン７０２ｂを、レジスト材料のベースポリマーに含まれるカルボン酸エステル（γ-ブチロラクトンメタクリレート）を還元する還元剤である、２．５ｗｔ％の濃度の二塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ）の溶液７０５に３０秒間さらす。
次に、図１４(b) に示すように、スピン塗布法により、基板７０１の上に第１レジストパターン７０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤及び還元剤を含む水溶性膜７０６を成膜する。ここで、水溶性膜７０６に添加された架橋剤は、該水溶性膜７０６を構成するベースポリマーとレジスト膜７０２を構成するベースポリマーとの間で架橋反応を起こす。また、水溶性膜７０６に添加された還元剤は、レジスト材に含まれるγ-ブチロラクトンメタクリレートのカルボン酸エステル基を還元して水酸基とする。
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
二臭化鉄（ＦｅＢｒ2 ）（還元剤）………………………………………………０．０３ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１４(c) に示すように、還元剤及び架橋剤を含む水溶性膜７０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン７０２ｂにおける開口部７０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜７０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜７０６が第１レジストパターン７０２ｂの開口部７０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン７０２ｂの上面が露光光７０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜７０２から酸が残存していないからである。
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
二臭化鉄（ＦｅＢｒ2 ）（還元剤）………………………………………………０．０３ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１４(c) に示すように、還元剤及び架橋剤を含む水溶性膜７０６に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン７０２ｂにおける開口部７０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜７０６とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜７０６が第１レジストパターン７０２ｂの開口部７０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン７０２ｂの上面が露光光７０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜７０２から酸が残存していないからである。
次に、純水により、水溶性膜７０６における第１レジストパターン７０２ｂとの未反応部分を除去する。これにより、図１４(d) に示すように、第１レジストパターン７０２ｂと水溶性膜７０６における第１レジストパターン７０２ｂの開口部７０２ａの側壁上部分７０６ａとからなり、開口部７０２ａの開口径が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状の第２レジストパターン７０７を得ることができる。
このように、第６の実施形態によると、第１レジストパターン７０２ｂを形成した後に、該第１レジストパターン７０２ｂをレジスト材に含まれるカルボン酸エステル（γ-ブチロラクトンメタクリレート）を還元する還元剤である二塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ）を含む溶液７０５にさらし、その後、さらに、第１レジストパターン７０２ｂの上に形成する水溶性膜７０６にも、レジスト材に含まれるカルボン酸エステルを還元する還元剤である二臭化鉄（ＦｅＢｒ2 ）を添加している。これにより、レジスト材に含まれるカルボン酸エステル基をより確実に水酸基に還元することができるので、第１レジストパターン７０２ｂは水溶性膜７０６に含まれる架橋剤により架橋反応が十分に進行するようになり、開口部７０２ａの開口径が縮小された第２レジストパターン７０７の形状がさらに良好となる。
なお、第１の実施形態及びその変形例、第２、第５並びに第６の実施形態においては、パターニングされた第１レジストパターンを還元剤に触れさせる溶液処理にパドル法を用いたが、パドル法には限られず、基板ごと溶液に漬けるディップ法又は第１レジストパターンに溶液を噴霧するスプレイ法を用いてもよい。
また、水溶性膜に添加される架橋剤は、2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジンに限られず、これに代えて、1,3,5−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン、2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、テトラメトキシメチルグリコール尿素、テトラメトキシメチル尿素、1,3,5-トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン又は1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン等を用いることができる。
また、水溶性膜を構成するベースポリマーは、ポリビニールアルコールに限られず、これに代えて、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸又はプルランを用いることができる。
また、第１レジストパターンを形成するレジスト材はポジ型に限られず、ネガ型のレジスト材を用いてもよい。
また、第１レジストパターンの開口径が縮小されてなる第２レジストパターンは、コンタクトホールに限られず、配線等のラインアンドスペースパターンにも適用でき、そのスペース部分の開口幅を縮小する際にも有効である。
また、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザの他に、ＫｒＦエキシマレーザ、Ｆ2 レーザ、Ｋｒ2 レーザ、ＡｒＫｒレーザ又はＡｒ2 レーザを用いることができる。
本発明に係るパターン形成方法は、第１レジストパターンにおける開口径又はスペース幅が縮小された第２レジストパターンの形状が良好となるため、該第２レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜のパターン形状を良好にできるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等として有用である。
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ 開口部
１０２ｂ 第１レジストパターン
１０３ 露光光
１０４ マスク
１０５ 還元剤を含む溶液
１０６ 水溶性膜
１０６ａ 側壁上部分
１０７ 第２レジストパターン
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ 開口部
２０２ｂ 第１レジストパターン
２０３ 露光光
２０４ マスク
２０５ 還元剤を含む溶液
２０６ 水溶性膜
２０６ａ 側壁上部分
２０７ 第２レジストパターン
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ 開口部
３０２ｂ 第１レジストパターン
３０３ 露光光
３０４ マスク
３０５ 還元剤を含む溶液
３０６ 水溶性膜
３０６ａ 側壁上部分
３０７ 第２レジストパターン
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ 開口部
４０２ｂ 第１レジストパターン
４０３ 露光光
４０４ マスク
４０６ 水溶性膜
４０６ａ 側壁上部分
４０７ 第２レジストパターン
５０１ 基板
５０２ レジスト膜
５０２ａ 開口部
５０２ｂ 第１レジストパターン
５０３ 露光光
５０４ マスク
５０６ 水溶性膜
５０６ａ 側壁上部分
５０７ 第２レジストパターン
６０１ 基板
６０２ レジスト膜
６０２ａ 開口部
６０２ｂ 第１レジストパターン
６０３ 露光光
６０４ マスク
６０６ 水溶性膜
６０６ａ 側壁上部分
６０７ 第２レジストパターン
７０１ 基板
７０２ レジスト膜
７０２ａ 開口部
７０２ｂ 第１レジストパターン
７０３ 露光光
７０４ マスク
７０６ 水溶性膜
７０６ａ 側壁上部分
７０７ 第２レジストパターン
１０２ レジスト膜
１０２ａ 開口部
１０２ｂ 第１レジストパターン
１０３ 露光光
１０４ マスク
１０５ 還元剤を含む溶液
１０６ 水溶性膜
１０６ａ 側壁上部分
１０７ 第２レジストパターン
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ 開口部
２０２ｂ 第１レジストパターン
２０３ 露光光
２０４ マスク
２０５ 還元剤を含む溶液
２０６ 水溶性膜
２０６ａ 側壁上部分
２０７ 第２レジストパターン
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ 開口部
３０２ｂ 第１レジストパターン
３０３ 露光光
３０４ マスク
３０５ 還元剤を含む溶液
３０６ 水溶性膜
３０６ａ 側壁上部分
３０７ 第２レジストパターン
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ 開口部
４０２ｂ 第１レジストパターン
４０３ 露光光
４０４ マスク
４０６ 水溶性膜
４０６ａ 側壁上部分
４０７ 第２レジストパターン
５０１ 基板
５０２ レジスト膜
５０２ａ 開口部
５０２ｂ 第１レジストパターン
５０３ 露光光
５０４ マスク
５０６ 水溶性膜
５０６ａ 側壁上部分
５０７ 第２レジストパターン
６０１ 基板
６０２ レジスト膜
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６０２ｂ 第１レジストパターン
６０３ 露光光
６０４ マスク
６０６ 水溶性膜
６０６ａ 側壁上部分
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７０１ 基板
７０２ レジスト膜
７０２ａ 開口部
７０２ｂ 第１レジストパターン
７０３ 露光光
７０４ マスク
７０６ 水溶性膜
７０６ａ 側壁上部分
７０７ 第２レジストパターン
Claims (11)
- 基板上に形成された、カルボン酸誘導体を含むレジストからなるレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜から第１レジストパターンを形成する工程と、
前記第１レジストパターンを、カルボン酸誘導体を還元する還元剤を含む溶液にさらす工程と、
前記溶液にさらされた前記第１レジストパターンの上に、前記第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を加熱することにより、前記水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、
前記水溶性膜における前記第１レジストパターンとの未反応部分を除去することにより、前記第１レジストパターンからその側面上に前記水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備え、
前記還元剤は、硫化水素（Ｈ ２ Ｓ）又は標準の原子価よりも低い原子価を持つ金属イオンを含む化合物であり、
前記金属イオンは、鉄の２価イオン（Ｆｅ ２＋ ）又はスズの２価イオン（Ｓｎ ２＋ ）であることを特徴とするパターン形成方法。 - 基板上に形成された、カルボン酸誘導体を含むレジストからなるレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜から第１レジストパターンを形成する工程と、
前記第１レジストパターンの上に、カルボン酸誘導体を還元する還元剤及び前記第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を加熱することにより、前記水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、
前記水溶性膜における前記第１レジストパターンとの未反応部分を除去することにより、前記第１レジストパターンからその側面上に前記水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備え、
前記還元剤は、硫化水素（Ｈ ２ Ｓ）又は標準の原子価よりも低い原子価を持つ金属イオンを含む化合物であり、
前記金属イオンは、鉄の２価イオン（Ｆｅ ２＋ ）又はスズの２価イオン（Ｓｎ ２＋ ）であることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記第１レジストパターンを形成する工程と前記水溶性膜を形成する工程との間に、前記第１レジストパターンの表面を、カルボン酸誘導体を還元する還元剤を含む溶液にさらす工程をさらに備え、
前記還元剤は、硫化水素（Ｈ ２ Ｓ）又は標準の原子価よりも低い原子価を持つ金属イオンを含む化合物であり、
前記金属イオンは、鉄の２価イオン（Ｆｅ ２＋ ）又はスズの２価イオン（Ｓｎ ２＋ ）であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。 - 前記カルボン酸誘導体は、カルボン酸基又はカルボン酸エステル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
- 前記金属イオンを含む化合物は、二臭化鉄（ＦｅＢｒ ２ ）、二塩化鉄（ＦｅＣｌ ２ ）又は二塩化スズ（ＳｎＣｌ ２ ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記第１レジストパターンの表面を還元剤を含む溶液にさらす工程は、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
- 前記レジストは化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
- 前記水溶性膜はポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸又はプルランからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
- 前記架橋剤は、1,3,5−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン、2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、テトラメトキシメチルグリコール尿素、テトラメトキシメチル尿素、1,3,5-トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン又は1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
- 前記露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ、Ｋｒ２レーザ、ＡｒＫｒレーザ又はＡｒ２レーザであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
- 前記露光光の波長は１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
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