JP4150136B2

JP4150136B2 - Polyamide resin composition

Info

Publication number: JP4150136B2
Application number: JP25676999A
Authority: JP
Inventors: 晴久増田; 英昭鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2019-09-10
Also published as: JP2001081319A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は極めて優れた摺動性を有し、さらに耐熱性、低吸水性、耐薬品性等の諸特性に優れることから、自動車部品、電気・電子部品等の材料、工業材料、産業資材などの素材として有用である。なかでも、摺動性が要求される用途に特に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化や低コスト化を目的に金属部品の樹脂部品への置換が活発に検討されており、摺動性が要求されるギア、ベアリング、カム、軸受け、ピストン、ローター等の部品にも適用・実用化されている。従来、このような用途に用いる樹脂として、脂肪族ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂等が知られており、またこれらの樹脂に固体潤滑剤、潤滑油等の添加剤、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ウィスカー等の補強剤などを配合した樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の樹脂および樹脂組成物は比較的低加重、低速度の摩擦・磨耗条件下では問題なく使用されるが、高加重、高速度の摩擦・摩耗条件になるにしたがって摩擦・磨耗しやすくなり、また摩擦熱のために溶融して使用できなくなるという欠点がある。さらに、これらの樹脂および樹脂組成物の耐熱性は十分に高いとはいえず、高温雰囲気下では上記の樹脂または樹脂組成物からなる成形品の摺動性のみならず、力学性能も低下するという問題点がある。
【０００４】
このような状況下に、近年、アジピン酸と１，４−ブタンジアミンとの重縮合により得られるナイロン４６が提案され、一部で実用化されている。しかしながら、このナイロン４６からなる成形品は従来の上記の樹脂からなる成形品に比べて摺動性や耐熱性は改善されているものの、吸水による摺動性や寸法安定性の低下が指摘されており、更なる摺動性の向上が求められているのが実状である。
【０００５】
また、半芳香族ポリアミドに、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等の繊維状充填剤を配合することにより、耐熱性と摺動性を両立させようとする試み（特公昭６４−１１０７３号公報参照）もなされているが、その摺動性も未だ十分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、優れた摺動性を有し、かつ耐熱性、低吸水性、耐薬品性等の諸特性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の半芳香族ポリアミドにアラミド粒子を特定の割合で配合したポリアミド樹脂組成物が、極めて優れた摺動性を有し、かつ耐熱性、低吸水性、耐薬品性等の諸特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位（ａ）およびジアミン単位（ｂ）からなるポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸単位（ａ）の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位で、４０〜０モル％がテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位、脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位および脂環式ジカルボン酸から誘導される単位のうちの１種または２種以上よりなり、ジアミン単位（ｂ）の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位で、４０〜０モル％が炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン以外の脂肪族ジアミンから誘導される単位、脂環式ジアミンから誘導される単位および芳香族ジアミンから誘導される単位のうちの１種または２種以上よりなるポリアミド樹脂（Ｉ）４０〜９９．９重量部；並びに、
アラミド粒子（II）６０〜０．１重量部；
からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｉ）は、ジカルボン酸単位（ａ）およびジアミン単位（ｂ）からなるポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸単位（ａ）の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位で、４０〜０モル％がテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位、脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位および脂環式ジカルボン酸から誘導される単位のうちの１種または２種以上よりなり、ジアミン単位（ｂ）の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位で、４０〜０モル％が炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン以外の脂肪族ジアミンから誘導される単位、脂環式ジアミンから誘導される単位および芳香族ジアミンから誘導される単位のうちの１種または２種以上よりなる。
ポリアミド樹脂（Ｉ）において、ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が低下し、またジアミン単位（ｂ）における炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の摺動性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性などが低下する。
【００１０】
上記のジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有量としては、耐熱性、低吸水性、耐薬品性の観点から、７５〜１００モル％の範囲内が好ましく、９０〜１００モル％の範囲内がより好ましい。
上記のジアミン単位（ｂ）における炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量としては、摺動性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性の観点から、７５〜１００モル％の範囲内が好ましく、９０〜１００モル％の範囲内がより好ましい。
【００１１】
上記のジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であればテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４'−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これらの他のジカルボン酸単位の含有量としては、２５モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ませることもできる。
【００１２】
上記の炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中でも、低吸水性、軽量性の観点から、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位がより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、９９：１〜２０：８０であるのが好ましく、９９：１〜６０：４０であるのがより好ましく、９９：１〜８０：２０であるのがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含有するポリアミド樹脂を用いると、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性により優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００１４】
上記のジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの他のジアミン単位の含有量としては、２５モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｉ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されているのが好ましい。封止されている末端基の割合（末端封止率）は４０％以上であるのがより好ましく、７０％以上であるのがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミド樹脂を用いると、溶融安定性、耐熱水性などにより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ｉ）の末端封止率は、ポリアミド樹脂に存在するカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の数式（１）により求めることができる。各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点から好ましい。
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００（１）
〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００１７】
末端封止剤としては、ポリアミド樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することもできる。
【００１８】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００１９】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｉ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの重合方法を採用することができる。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ｉ）は、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、触媒および必要に応じて末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において加熱重合して極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するかまたは溶融押出機を用いて重合を行うことにより製造することができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後の重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布が小さく各種物性や成形性に優れたポリアミド樹脂が得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましい。このときの重合温度としては、２００〜２８０℃の範囲内が好ましく、かかる条件下で重合すると、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であるのが好ましく、かかる条件下で重合すると、ポリアミド樹脂の分解・劣化がほとんどないポリアミド樹脂が得られる。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｉ）を製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｉ）の極限粘度［η］としては、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましく、０．７〜２．５ｄｌ／ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．８〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の力学的特性が損なわれる傾向があり、３．０ｄｌ／ｇより大きい場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化する傾向がある。なお、上記の極限粘度は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した値である。
【００２４】
本発明に用いられるアラミド粒子（II）は、芳香族ジカルボン酸単位と芳香族ジアミン単位からなるアラミド樹脂の粒子である。
上記のアラミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と芳香族ジアミンとの縮合反応により製造することができる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物としては、テレフタロイルクロライド、４，４’−ジベンゾイルクロライド、２−クロロテレフタロイルクロライド、２，５−ジクロロテレフタロイルクロライド、２−メチル−テレフタロイルクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド、イソフタロイルクロライド、３，３’−ジベンゾイルクロライド、３，４’−ジベンゾイルクロライドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−オキシジフェニレンジアミンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
上記のアラミド樹脂としては、ポリアミド樹脂組成物の摺動性を向上させる観点から、テレフタロイルクロライドを主体とする酸ハロゲン化物から誘導される芳香族ジカルボン単位とｐ−フェニレンジアミンを主体とするジアミンから誘導される芳香族ジアミン単位からなるｐ−フェニレンテレフタルアミドが好ましい。
【００２８】
上記のテレフタロイルクロライドを主体とする酸ハロゲン化物におけるテレフタロイルクロライドの含有量としては、６０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であるのがより好ましい。テレフタロイルクロライドの含有量が６０モル％未満の場合、ポリアミド樹脂組成物の摺動性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、上記のｐ−フェニレンジアミンを主体とするジアミンにおけるｐ−フェニレンジアミンの含有量としては、６０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であるのがより好ましい。ｐ−フェニレンジアミンの含有量が６０モル％未満の場合、ポリアミド樹脂組成物の摺動性が低下する傾向がある。
【００３０】
アラミド粒子（II）の平均粒子径としては、ポリアミド樹脂組成物の摺動性を向上させる観点から、１０〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜１８０μｍの範囲内であるのがより好ましい。アラミド粒子（II）の平均粒子径が１０μｍ未満の場合には、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の摺動性があまり向上しないことがあり、一方２００μｍを越えるとポリアミド樹脂組成物の力学性能が低下することがある。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｉ）４０〜９９．９重量部およびアラミド粒子（II）６０〜０．１重量部からなる。アラミド粒子（II）の含有量が０．１重量部未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の摺動性が向上せず、６０重量部を越える場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の力学性能が低下する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、摺動性、力学性能をより向上させる観点から、ポリアミド樹脂（Ｉ）５０〜９９重量部およびアラミド粒子（II）５０〜１重量部からなるのが好ましく、ポリアミド樹脂（Ｉ）６０〜９８重量部およびアラミド粒子（II）４０〜２重量部からなるのがより好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、チタン酸カリウムウィスカ等の繊維状充填剤、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、タルク、グラファイト、二酸化チタン、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の粉末状充填剤、各種潤滑油などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤を、本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部の割合で配合すると、摺動性、力学特性および成形性のバランスがより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３３】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記の添加剤の他に、必要に応じて、従来から公知の銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、ポリオレフィン、ポリスチレン等の他種ポリマーなどを配合してもよい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、従来から公知の難燃剤や難燃助剤などを配合してもよい。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、ポリアミド樹脂（Ｉ）およびアラミド粒子（II）を均一に混合させ得る方法であればいずれでもよく、通常、両者を必要に応じて配合される他の成分と共に溶融混練することによって製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に制限されないが、約３００〜３５０℃の範囲内の温度で１〜３０分間混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられる成形方法によって成形することにより、成形品を製造することができる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物と他のポリマーとを複合成形することもできる。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は優れた摺動性を有することから、電気用品、事務機・動力機器の軸受け、各種ギア、カム、ベアリング、メカニカルシールの端面材、バルブの弁座、Ｖリング、ロッドパッキン、ピストンリング、圧縮機の回転軸・回転スリーブ、ピストン、インペラー、ベーン、ローター等の摺動部材の材料として使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、試験片の作製、摺動性、
、耐熱性、平衡吸水率および耐薬品性の評価または測定は下記の方法により行った。
【００３８】
試験片の作製：
日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３３０℃（実施例１〜８、比較例１）、シリンダー温度２９０℃（比較例２）またはシリンダー温度３００℃（比較例３）、および金型温度１５０℃（実施例１〜８、比較例１）、金型温度８０℃（比較例２）または金型温度１２０℃（比較例３）の条件下で、摺動性評価用の試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）、耐熱性評価用の試験片（１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．２ｍｍ）および耐薬品性評価用のＪＩＳ１号ダンベル型試験片をそれぞれ作製した。また、株式会社神藤金属工業所の圧縮成形機を使用して、温度３３０℃（実施例１〜８、比較例１）、温度２９０℃（比較例２）または温度３００℃（比較例３）、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下で、平衡吸水率評価用のプレスシート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を作製した。
【００３９】
摺動性（限界ＰＶ値）：
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ７２１８に準じて、摩擦磨耗試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、面圧１０ｋｇ／ｃｍ²、すべり速度５０〜２００ｃｍ／ｓｅｃの条件下、鋼材Ｓ４５Ｃ（サンドペーパー仕上げ）を相手材に、限界ＰＶ値を測定した。
【００４０】
耐熱性（加重撓み温度）：
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ７２０７に準じて、加重ひずみ温度測定機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、１８．６ｋｇｆの加重下で加重撓み温度（ＤＴＵＬ）を測定し、耐熱性の指標とした。
【００４１】
平衡吸水率：
上記の方法で作製した試験片を減圧下にて５日間乾燥し、秤量した後、２３℃の水中に１０日間浸漬し、秤量して、その増量分の浸漬前の重量に対する割合で平衡吸水率を求めた。
【００４２】
耐薬品性：
上記の方法で作製した試験片を２３℃のメチルアルコール中に７日間浸漬し、その後オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して引張降伏強さを測定し、浸漬前の試験片の引張降伏強さに対する保持率を求めた。
【００４３】
以下の実施例および比較例では、下記のポリアミド樹脂（Ｉ）、アラミド粒子（II）、ポリアミド樹脂（III）およびアラミド繊維（IV）を使用した。
【００４４】
ポリアミド樹脂（Ｉ）
ＰＡ９Ｔ：
テレフタル酸単位と１，９−ノナンジアミン単位とからなり、融点が３１７℃、極限粘度［η］（濃硫酸中、３０℃で測定）が１．０ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％（末端封止剤：安息香酸）であるポリアミド樹脂。
【００４５】
ＰＡ９ＭＴ：
テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が９０：１０）とからなり、融点が３０８℃、極限粘度［η］（濃硫酸中、３０℃で測定）が１．０ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％（末端封止剤：安息香酸）であるポリアミド樹脂。
【００４６】
ＰＡ１０Ｔ：
テレフタル酸単位と１，１０−デカンジアミン単位とからなり、融点が３１６℃、極限粘度［η］（濃硫酸中、３０℃で測定）が１．０ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％（末端封止剤：安息香酸）であるポリアミド樹脂。
【００４７】
アラミド粒子（II）
日本アラミド有限会社製「トワロンＴ５０１１」（平均粒子径：５０μｍ）
【００４８】
ポリアミド樹脂（III）
ＰＡ６６：
旭化成工業株式会社製「レオナ１３００Ｓ」
【００４９】
ＰＡ４６：
ＤＳＭＪＳＲエンプラ株式会社製「スタニルＴＳ３００」
【００５０】
アラミド繊維（IV）
日本アラミド有限会社製「トワロンＴ１４８８」（繊維長２ｍｍ）
【００５１】
実施例１〜８
下記の表１に示すポリアミド樹脂（Ｉ）およびアラミド粒子（II）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度３３０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、摺動性、耐熱性、平衡吸水率および耐薬品性を上記した方法で評価した結果を下記の表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
比較例１
下記の表２に示すポリアミド樹脂（Ｉ）およびアラミド繊維（IV）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度３３０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、摺動性、耐熱性、平衡吸水率および耐薬品性を上記した方法で評価した結果を下記の表２に示す。
【００５４】
比較例２および３
下記の表２に示すポリアミド樹脂（III）を単独で用いて、上記した方法で試験片を作製し、摺動性、耐熱性、平衡吸水率および耐薬品性を上記した方法で評価した結果を下記の表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて優れた摺動性を有し、かつ耐熱性、低吸水性、耐薬品性等の諸特性に優れるポリアミド樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article comprising the same. The polyamide resin composition of the present invention has extremely excellent slidability and is excellent in various properties such as heat resistance, low water absorption, and chemical resistance. It is useful as a material for materials and industrial materials. Especially, it can be used particularly effectively for applications requiring slidability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, replacement of metal parts with resin parts has been actively studied for the purpose of weight reduction and cost reduction, and also for parts such as gears, bearings, cams, bearings, pistons, rotors, etc. that require slidability. Applied and practical use. Conventionally, aliphatic polyamides, polyacetals, fluororesins, and the like are known as resins used for such applications, and solid resins, additives such as lubricating oils, carbon fibers, aramid fibers, glass fibers, etc. Resin compositions containing reinforcing agents such as whiskers have been proposed.
[0003]
However, the above-mentioned resins and resin compositions are used without problems under relatively low load and low speed friction / wear conditions, but they tend to friction and wear as high load and high speed friction / wear conditions are reached. In addition, there is a disadvantage that it cannot be used after being melted due to frictional heat. Furthermore, it cannot be said that the heat resistance of these resins and resin compositions is sufficiently high, and not only the slidability of the molded product made of the above resin or resin composition but also the mechanical performance is lowered under a high temperature atmosphere. There is a problem.
[0004]
Under such circumstances, in recent years, nylon 46 obtained by polycondensation of adipic acid and 1,4-butanediamine has been proposed and partially put into practical use. However, although the molded product made of nylon 46 has improved slidability and heat resistance compared with the conventional molded product made of the above-mentioned resin, it has been pointed out that the slidability and dimensional stability are reduced due to water absorption. Therefore, the fact is that further improvement in slidability is required.
[0005]
In addition, an attempt to achieve both heat resistance and slidability by blending a semi-aromatic polyamide with a fibrous filler such as aramid fiber, glass fiber, carbon fiber, or boron fiber (Japanese Patent Publication No. 64-11073). However, the slidability is still not sufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent slidability and excellent properties such as heat resistance, low water absorption and chemical resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyamide resin composition in which aramid particles are blended with a specific semi-aromatic polyamide at a specific ratio has extremely excellent sliding properties. And it discovered that it was excellent in various characteristics, such as heat resistance, a low water absorption, and chemical resistance, and came to complete this invention.
[0008]
  That is, the present inventionA polyamide resin comprising a dicarboxylic acid unit (a) and a diamine unit (b), wherein the dicarboxylic acid unit (a)60-100 mol%Is a terephthalic acid unit and 40 to 0 mol% is a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid, and a unit derived from an alicyclic dicarboxylic acid. Consisting of two or more species, of the diamine unit (b)60-100 mol%Is an aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms, 40 to 0 mol% is a unit derived from an aliphatic diamine other than an aliphatic alkylenediamine having 6 to 18 carbon atoms, a unit derived from an alicyclic diamine And one or more of units derived from aromatic diaminesPolyamide resin (I) 40-99.9 parts by weightAs well as
  Aramid particles (II) 60-0.1 parts by weight;
Consist ofIt is characterized byThe present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article comprising the same.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  The polyamide resin (I) used in the present invention is:A polyamide resin comprising a dicarboxylic acid unit (a) and a diamine unit (b), wherein the dicarboxylic acid unit (a)60-100 mol%Is a terephthalic acid unit and 40 to 0 mol% is a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid, and a unit derived from an alicyclic dicarboxylic acid. Consisting of two or more species, of the diamine unit (b)60-100 mol%Is an aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms, 40 to 0 mol% is a unit derived from an aliphatic diamine other than an aliphatic alkylenediamine having 6 to 18 carbon atoms, a unit derived from an alicyclic diamine And one or more of units derived from aromatic diamines.
  In the polyamide resin (I), in the dicarboxylic acid unit (a)When the content of the terephthalic acid unit is less than 60 mol%, the heat resistance of the resulting polyamide resin composition decreases,In the diamine unit (b)When the content of the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms is less than 60 mol%, the slidability, heat resistance, low water absorption, chemical resistance and the like of the obtained polyamide resin composition are lowered.
[0010]
The content of the terephthalic acid unit in the dicarboxylic acid unit (a) is preferably in the range of 75 to 100 mol%, and in the range of 90 to 100 mol%, from the viewpoints of heat resistance, low water absorption, and chemical resistance. The inside is more preferable.
As content of a C6-C18 aliphatic alkylenediamine unit in said diamine unit (b), it is the range of 75-100 mol% from a viewpoint of sliding property, heat resistance, low water absorption, and chemical resistance. The inside is preferable and the inside of the range of 90-100 mol% is more preferable.
[0011]
  If said dicarboxylic acid unit (a) is 40 mol% or less, other dicarboxylic acid units other than a terephthalic acid unit may be included. Examples of the other dicarboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3- Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4 '-Oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic Aromatic dicarboxylic such as 4,4'-biphenyl dicarboxylic acidFrom acidThe unit induced | guided | derived can be mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be included among these. Of these, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. The content of these other dicarboxylic acid units is preferably 25 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. Furthermore, units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be included within a range where melt molding is possible.
[0012]
Examples of the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms include 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, and 1,10-decane. Linear aliphatic alkylenediamines such as diamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1 -Ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2 , 3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1 6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4- Trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octa Diamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8 -From branched aliphatic alkylene diamines such as octanediamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, and 5-methyl-1,9-nonanediamine The unit induced | guided | derived can be mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be used among these.
[0013]
Among the above aliphatic alkylenediamine units, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,9-nonanediamine from the viewpoint of low water absorption and light weight. 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and units derived from 1,12-dodecanediamine are preferred, and 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units are preferred. More preferred. When a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit are used in combination, the molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 99: It is preferably 1 to 20:80, more preferably 99: 1 to 60:40, and even more preferably 99: 1 to 80:20. When a polyamide resin containing the 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit in the above proportion is used, it is more excellent in slidability, heat resistance, moldability, low water absorption, and lightness. A polyamide resin composition is obtained.
[0014]
  Said diamine unit (b) may contain other diamine units other than a C6-C18 aliphatic alkylenediamine unit, if it is 40 mol% or less. Examples of the other diamine units include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and 1,4-butanediamine; alicyclic rings such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanedimethylamine, and tricyclodecanedimethylamine. Formula diamine: p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylether, etc. Aromatic diaFrom MinThe unit induced | guided | derived can be mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be used among these. The content of these other diamine units is preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
[0015]
In the polyamide resin (I) used in the present invention, it is preferable that 10% or more of the terminal groups of the molecular chain are sealed with a terminal blocking agent. The ratio of the terminal groups that are sealed (terminal sealing ratio) is more preferably 40% or more, and even more preferably 70% or more. When a polyamide resin having a terminal blocking rate of 10% or more is used, a polyamide resin composition having excellent melt stability, hot water resistance and the like can be obtained.
[0016]
The end-capping rate of the polyamide resin (I) is determined by measuring the number of carboxyl group ends, amino group ends and end capped with end-capping agents present in the polyamide resin, respectively, and calculating the following formula (1). be able to. The number of each end group is¹It is preferable from the point of accuracy and simplicity to obtain from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by H-NMR.
Terminal sealing rate (%) = [(A−B) / A] × 100 (1)
[In the formula, A represents the total number of molecular chain end groups (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and B represents the total number of carboxyl group ends and amino group ends. ]
[0017]
The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide resin. From the viewpoint of reactivity and stability of the capping end, monocarboxylic acid is used. An acid or a monoamine is preferable, and a monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can also be used.
[0018]
The monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, laurin Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid , Β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenylacetic acid, and any mixture thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred.
[0019]
The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; Cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine, and any mixtures thereof Can be mentioned. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of the capped end, and price.
[0020]
The polyamide resin (I) used in the present invention can be produced by any method known as a method for producing crystalline polyamide. For example, a polymerization method such as a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extruder polymerization method, or the like can be employed. .
[0021]
The polyamide resin (I) is, for example, a diamine, a dicarboxylic acid, a catalyst and, if necessary, a terminal blocker added all at once to produce a nylon salt, which is then heated and polymerized at a temperature of 200 to 250 ° C. It can be produced by preparing a prepolymer having a viscosity [η] of 0.1 to 0.6 dl / g and further performing solid phase polymerization or polymerization using a melt extruder. When the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is in the range of 0.1 to 0.6 dl / g, there is little shift in the molar balance of carboxyl groups and amino groups and a decrease in polymerization rate in the subsequent polymerization stage, A polyamide resin having a small molecular weight distribution and excellent physical properties and moldability can be obtained. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. The polymerization temperature at this time is preferably in the range of 200 to 280 ° C. When polymerized under such conditions, the polymerization rate is high, the productivity is excellent, and coloring and gelation can be effectively suppressed. The polymerization temperature when the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder is preferably 370 ° C. or lower. When polymerized under such conditions, a polyamide resin with almost no decomposition or deterioration of the polyamide resin can be obtained.
[0022]
When producing the polyamide resin (I), for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, salts or esters thereof can be added as a catalyst in addition to the above-described end-capping agent. Examples of the salt or ester include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and metals such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony. Salt; ammonium salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid; ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid , Stearyl ester, phenyl ester and the like.
[0023]
The intrinsic viscosity [η] of the polyamide resin (I) used in the present invention is preferably in the range of 0.6 to 3.0 dl / g, and in the range of 0.7 to 2.5 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.8 to 2.0 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.6 dl / g, the mechanical properties of the obtained polyamide resin composition tend to be impaired. When the intrinsic viscosity is more than 3.0 dl / g, the flow of the obtained polyamide resin composition tends to be impaired. However, the moldability tends to deteriorate and the moldability tends to deteriorate. In addition, said intrinsic viscosity is the value measured on the conditions of 30 degreeC in concentrated sulfuric acid.
[0024]
The aramid particle (II) used in the present invention is an aramid resin particle comprising an aromatic dicarboxylic acid unit and an aromatic diamine unit.
Said aramid resin can be manufactured by the condensation reaction of the acid halide of aromatic dicarboxylic acid, and aromatic diamine.
[0025]
Examples of acid halides of aromatic dicarboxylic acids include terephthaloyl chloride, 4,4′-dibenzoyl chloride, 2-chloroterephthaloyl chloride, 2,5-dichloroterephthaloyl chloride, and 2-methyl-terephthaloyl. Chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid chloride, isophthaloyl chloride, 3,3′-dibenzoyl chloride, 3,4′-dibenzoyl chloride, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0026]
As aromatic diamines, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 2-methyl-p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine M-phenylenediamine, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-oxydiphenylenediamine, and the like, and one or more of these may be used. it can.
[0027]
As said aramid resin, from the viewpoint of improving the slidability of the polyamide resin composition, an aromatic dicarboxylic unit derived from an acid halide mainly composed of terephthaloyl chloride and a diamine mainly composed of p-phenylenediamine. P-phenylene terephthalamide comprising an aromatic diamine unit derived from is preferred.
[0028]
The content of terephthaloyl chloride in the acid halide mainly composed of terephthaloyl chloride is preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. When the content of terephthaloyl chloride is less than 60 mol%, the slidability of the polyamide resin composition tends to decrease.
[0029]
In addition, the content of p-phenylenediamine in the diamine mainly composed of p-phenylenediamine is preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. When the content of p-phenylenediamine is less than 60 mol%, the slidability of the polyamide resin composition tends to decrease.
[0030]
The average particle diameter of the aramid particles (II) is preferably in the range of 10 to 200 μm, more preferably in the range of 20 to 180 μm, from the viewpoint of improving the slidability of the polyamide resin composition. . When the average particle diameter of the aramid particles (II) is less than 10 μm, the slidability of the molded product obtained from the polyamide resin composition may not be improved so much, while when it exceeds 200 μm, the mechanical performance of the polyamide resin composition is not improved. May decrease.
[0031]
The polyamide resin composition of the present invention comprises 40 to 99.9 parts by weight of polyamide resin (I) and 60 to 0.1 parts by weight of aramid particles (II). When the content of the aramid particles (II) is less than 0.1 parts by weight, the slidability of the obtained polyamide resin composition is not improved, and when it exceeds 60 parts by weight, the obtained polyamide resin composition is obtained. The mechanical performance of is reduced. The polyamide resin composition of the present invention preferably comprises 50 to 99 parts by weight of polyamide resin (I) and 50 to 1 parts by weight of aramid particles (II) from the viewpoint of further improving the slidability and mechanical performance. More preferably, the resin (I) is 60 to 98 parts by weight and the aramid particles (II) are 40 to 2 parts by weight.
[0032]
In the polyamide resin composition of the present invention, if necessary, glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, liquid crystal polyester fiber, fibrous filler such as potassium titanate whisker, silica, silica alumina, alumina, talc Additives such as powder fillers such as graphite, titanium dioxide, molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, and various lubricating oils may be blended. When these additives are blended in a proportion of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin composition of the present invention, a polyamide resin composition having a more excellent balance of slidability, mechanical properties and moldability can be obtained. can get.
[0033]
Furthermore, in addition to the above-mentioned additives, the polyamide resin composition of the present invention includes conventionally known copper-based stabilizers, hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based materials as necessary. Antioxidants, thio antioxidants, colorants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, crystal nucleating agents, other polymers such as polyolefin, polystyrene, etc. may be blended. .
Moreover, you may mix | blend a conventionally well-known flame retardant, a flame retardant adjuvant, etc. with the polyamide resin composition of this invention as needed.
[0034]
The method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and any method can be used as long as the polyamide resin (I) and the aramid particles (II) can be mixed uniformly. Usually, both are blended as necessary. It can be produced by melt-kneading together with other components. Melt kneading can be performed using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and the type of apparatus and melt kneading conditions used in that case are not particularly limited, The polyamide resin composition of the present invention can be produced by kneading at a temperature in the range of about 300 to 350 ° C. for 1 to 30 minutes.
[0035]
The polyamide resin composition of the present invention is generally a thermoplastic resin composition such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, casting molding, etc., depending on the type, application, shape, etc. of the target molded product. A molded product can be manufactured by molding by a molding method used for an object. A molding method combining the above molding methods can also be employed. Furthermore, the polyamide resin composition of the present invention and another polymer can be composite-molded.
[0036]
Since the polyamide resin composition of the present invention has excellent slidability, it is used for electrical appliances, bearings for office machines and power equipment, various gears, cams, bearings, end faces of mechanical seals, valve seats, V-rings, It can be used as a material for sliding members such as rod packings, piston rings, rotary shafts / sleeves of compressors, pistons, impellers, vanes, and rotors.
[0037]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples and comparative examples, preparation of test pieces, slidability,
The evaluation or measurement of heat resistance, equilibrium water absorption rate and chemical resistance was carried out by the following methods.
[0038]
Preparation of test piece:
Using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., a cylinder temperature of 330 ° C. (Examples 1 to 8, Comparative Example 1), a cylinder temperature of 290 ° C. (Comparative Example 2), or a cylinder temperature of 300 ° C. (Comparative Example) 3), and a mold temperature of 150 ° C. (Examples 1 to 8, Comparative Example 1), a mold temperature of 80 ° C. (Comparative Example 2), or a mold temperature of 120 ° C. (Comparative Example 3). A test piece for evaluation (80 mm × 80 mm × 3 mm), a test piece for heat resistance evaluation (128 mm × 12.7 mm × 6.2 mm), and a JIS No. 1 dumbbell-type test piece for chemical resistance evaluation were prepared. Moreover, using the compression molding machine of Shinto Metal Industry Co., Ltd., temperature 330 degreeC (Examples 1-8, comparative example 1), temperature 290 degreeC (comparative example 2), or temperature 300 degreeC (comparative example 3), Press pressure 100kg / cm²Under these conditions, a press sheet (50 mm × 50 mm × 0.2 mm) for evaluation of equilibrium water absorption was prepared.
[0039]
Sliding property (limit PV value):
Using the test piece produced by the above method, according to JIS K7218, using a friction wear tester (manufactured by A & D Co., Ltd.), the surface pressure is 10 kg / cm.²The critical PV value was measured under the condition of a sliding speed of 50 to 200 cm / sec, using steel material S45C (sandpaper finish) as a counterpart material.
[0040]
Heat resistance (weighted deflection temperature):
Using the test piece produced by the above method, according to JIS K7207, using a weighted strain temperature measuring machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the weighted deflection temperature (DTUL) under a load of 18.6 kgf is obtained. Measured and used as a heat resistance index.
[0041]
Equilibrium water absorption:
The test piece produced by the above method was dried under reduced pressure for 5 days, weighed, then immersed in water at 23 ° C. for 10 days, weighed, and the equilibrium water absorption ratio in proportion to the weight before immersion for the increased amount. Asked.
[0042]
chemical resistance:
The test piece prepared by the above method was immersed in methyl alcohol at 23 ° C. for 7 days, and then the tensile yield strength was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), and the tensile strength of the test piece before immersion was measured. The retention for yield strength was determined.
[0043]
In the following examples and comparative examples, the following polyamide resin (I), aramid particles (II), polyamide resin (III) and aramid fiber (IV) were used.
[0044]
Polyamide resin (I)
PA9T:
Consists of terephthalic acid units and 1,9-nonanediamine units, melting point 317 ° C., intrinsic viscosity [η] (measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.) 1.0 dl / g, end-capping rate 90% (terminal Polyamide resin which is sealing agent: benzoic acid).
[0045]
PA9MT:
Terephthalic acid unit, 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit (molar ratio of 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 90:10) A polyamide having a melting point of 308 ° C., an intrinsic viscosity [η] (measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.) of 1.0 dl / g, and a terminal blocking rate of 90% (terminal blocking agent: benzoic acid) resin.
[0046]
PA10T:
It consists of terephthalic acid units and 1,10-decanediamine units, has a melting point of 316 ° C., an intrinsic viscosity [η] (measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.) of 1.0 dl / g, and a terminal blocking rate of 90% ( Polyamide resin which is terminal sealing agent: benzoic acid).
[0047]
Aramid particles (II)
“Twaron T5011” manufactured by Nippon Aramid Co., Ltd. (average particle size: 50 μm)
[0048]
Polyamide resin (III)
PA66:
"Leona 1300S" manufactured by Asahi Kasei Corporation
[0049]
PA46:
“Stannyl TS300” manufactured by DSMJSR Engineering Plastics Co., Ltd.
[0050]
Aramid fiber (IV)
"Twaron T1488" manufactured by Nippon Aramid Co., Ltd. (fiber length 2mm)
[0051]
Examples 1-8
Polyamide resin (I) and aramid particles (II) shown in Table 1 below are premixed at the ratio shown in Table 1 below, and then supplied to a twin-screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Works). Then, the mixture was melt-kneaded under the condition of a cylinder temperature of 330 ° C., extruded, cooled, and cut to produce a pellet-shaped polyamide resin composition. Using the obtained polyamide resin composition, a test piece was prepared by the above-described method, and the results of evaluating the slidability, heat resistance, equilibrium water absorption rate, and chemical resistance by the above-described method are shown in Table 1 below. .
[0052]
[Table 1]

[0053]
Comparative Example 1
Polyamide resin (I) and aramid fiber (IV) shown in Table 2 below are premixed at the ratio shown in Table 2 below, and then supplied to a twin-screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). Then, the mixture was melt-kneaded under the condition of a cylinder temperature of 330 ° C., extruded, cooled, and cut to produce a pellet-shaped polyamide resin composition. Using the obtained polyamide resin composition, a test piece was prepared by the method described above, and the results of evaluating the sliding property, heat resistance, equilibrium water absorption rate and chemical resistance by the method described above are shown in Table 2 below. .
[0054]
Comparative Examples 2 and 3
Using the polyamide resin (III) shown in Table 2 below alone, a test piece was prepared by the method described above, and the results of evaluating the slidability, heat resistance, equilibrium water absorption rate and chemical resistance by the method described above were obtained. It is shown in Table 2 below.
[0055]
[Table 2]

[0056]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin composition which has the outstanding slidability and is excellent in various characteristics, such as heat resistance, low water absorption, and chemical resistance, is provided.

Claims

ジカルボン酸単位（ａ）およびジアミン単位（ｂ）からなるポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸単位（ａ）の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位で、４０〜０モル％がテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位、脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位および脂環式ジカルボン酸から誘導される単位のうちの１種または２種以上よりなり、ジアミン単位（ｂ）の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位で、４０〜０モル％が炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン以外の脂肪族ジアミンから誘導される単位、脂環式ジアミンから誘導される単位および芳香族ジアミンから誘導される単位のうちの１種または２種以上よりなるポリアミド樹脂（Ｉ）４０〜９９．９重量部；並びに、
アラミド粒子（II）６０〜０．１重量部；
からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin comprising a dicarboxylic acid unit (a) and a diamine unit (b), wherein 60 to 100 mol% of the dicarboxylic acid unit (a) is a terephthalic acid unit and 40 to 0 mol% is an aromatic other than terephthalic acid. It consists of one or more of units derived from dicarboxylic acid, units derived from aliphatic dicarboxylic acid and units derived from alicyclic dicarboxylic acid, and 60 to 100 mol of diamine unit (b). % Is an aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms, and 40 to 0 mol% is derived from an aliphatic diamine other than aliphatic alkylenediamine having 6 to 18 carbon atoms, derived from an alicyclic diamine. Polyamide resin (I) 40 to 99.9 parts by weight consisting of one or more of units and units derived from aromatic diamines ; and
Aramid particles (II) from 60 to 0.1 parts by weight;
A polyamide resin composition comprising:

アラミド粒子（II）がｐ−フェニレンテレフタルアミドの粒子である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。2. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the aramid particles (II) are p-phenylene terephthalamide particles.

アラミド粒子（II）の平均粒子径が１０〜２００μｍである請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the aramid particles (II) is 10 to 200 µm.

炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。The polyamide resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms is a 1,9-nonanediamine unit and / or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit. Composition.

ポリアミド樹脂（Ｉ）の極限粘度［η］が０．６〜３．０ｄｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the intrinsic viscosity [η] of the polyamide resin (I) is 0.6 to 3.0 dl / g.

請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。The molded article which consists of a polyamide resin composition of any one of Claims 1-5.