JP4148344B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゲルを含有する熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関する。さらには、シリコーンゲルを含有し、シリコーンオイルのブリードアウトがなく、摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の摺動性や耐衝撃性の改良、またはブロッキング防止等を目的に、シリコーンの熱可塑性樹脂への添加が行われている。しかし、単にポリジメチルシロキサン等を熱可塑性樹脂に添加した場合は、両者の相溶性が乏しいことから、熱可塑性樹脂への配合そのものが困難であったり、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時または加工後に、その表面の均一性が失われたり、シリコーン成分がブリードアウトしたりするといった問題があった。一方、硬化したシリコーンゴム粒子を熱可塑性樹脂に配合する方法（特開昭６０−１２７３６７号公報、特開平１−２０４９５９号公報参照）も提案されているが、これらの方法では、シリコーンゴム粒子を熱可塑性樹脂中に微細かつ均一に分散させることが困難であり、長時間の混練時間を要したり、得られた熱可塑性樹脂組成物の機械的物性や摺動性などの特性の向上が十分でないといった問題があった。
【０００３】
これらの欠点を解消する目的で、例えば、ヒドロシリル化反応硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を熱可塑性樹脂に配合し、熱可塑性樹脂中で硬化させる方法（特開昭５８−１８９２５７号公報、特開平３−４１１３８号公報、特開平３−４１１３９号公報参照）や熱可塑性樹脂にポリオルガノシロキサンを配合し、ラジカル発生触媒の存在下に加熱混練する方法（特公昭５２−３６８９８号公報、特開平６−１６８２４号公報参照）が提案されている。しかしながら、上記技術について本発明者が検討した結果、ヒドロシリル化反応硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を熱可塑性樹脂組成物中に配合する際、熱可塑性樹脂を溶融するための加熱によって該ポリオルガノシロキサン組成物の硬化反応が優先的に進行し、その後に混練によりポリオルガノシロキサン硬化物の熱可塑性樹脂中への分散が始まることが判明した。このため、十分小さな粒径のシリコーン硬化粒子が分散した熱可塑性樹脂組成物を調製するには、微妙な温度制御、強力な混練能力や滞留時間の長い混練工程が必要となり、経済的には困難であった。摺動性などの特性の向上もこの製造条件に強く依存することから、より簡便で有効な方法が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、摺動性等の特性が改良され、かつシリコーンオイルのブリードアウトのない熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂 １００重量部に、（Ｂ）（ｂ−１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部、（ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサン｛（ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（ｂ−１）成分中のアルケニル基のモル数との比が（２０：１）〜（１：２０）となる量｝および（ｂ−３）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）からなるシリコーンゲル組成物の架橋物であって、１／４ちょう度(ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定)が５〜２００であるシリコーンゲル ０．０１〜３００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、および、加熱溶融した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練することを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施形態】
（Ａ）成分であるオレフィン系熱可塑性樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体からなるポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、これらα−オレフィンと酢酸ビニル、メチルメタクリレート、マレイン酸等のα−オレフィン以外の単量体との共重合体からなるエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂が例示される。
【０００８】
（Ｂ）成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とし、これが架橋により部分的に３次元網目構造化し、応力の付加によって変形および限定的流動性を示す状態にあるシリコーンゲルであり、ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物を架橋させることによって調製する。ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物は
（ｂ−１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部、
（ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサン、｛（ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（ｂ−１）成分中のアルケニル基のモル数との比が（２０：１）〜（１：２０）となる量｝
および
（ｂ−３）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）
から少なくともなる組成物である。
【０００９】
（ｂ−１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、（Ｂ）成分を調製する主成分であり、その分子構造は、直鎖状、一部分岐鎖を有する直鎖状、分岐鎖状のもの、環状のもの、樹脂状のものが例示され、特に、直鎖状もしくは一部分岐鎖を有する直鎖状のものであることが好ましい。このポリオルガノシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このポリオルガノシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示され、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。本成分の具体例としては、例えば両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基やジメチルビニルシロキシ単位とＳｉＯ4/2単位からなるポリオルガノシロキサンレジンなどが挙げられる。
【００１０】
（ｂ−１）成分は、一分子中にアルケニル基を２個以上含有することが好ましく、そのアルケニル基を有するオルガノシロキサン単位間に存在するアルケニル基を有さないオルガノシロキサン単位の繰り返し数が１〜８００の範囲であることが好ましく、特に１〜４００の範囲であることが好ましい。熱可塑性樹脂中での（Ｂ）成分の分散性が良好となるからである。
【００１１】
（ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンは、上記（ｂ−１）成分のヒドロシリル化反応による架橋剤であり、その分子構造は直鎖状、一部分岐鎖を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状のものが例示され、特に、直鎖状あるいは一部分岐鎖を有する直鎖状のものであることが好ましい。（ｂ−２）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。（ｂ−２）成分中の水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示され、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。これらの成分の具体例としては、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，ジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体などが挙げられる。
【００１２】
（ｂ−２）成分は、（ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（ｂ−１）成分中のアルケニル基のモル数との比が（２０：１）〜（１：２０）となる割合で、（ｂ−１）成分と配合することが好ましい。特に、上記の比率が（１０：１）〜（１．１：１）あるいは（１：１．１）〜（１：１０）であることがより好ましい。（ｂ−１）成分中のアルケニル基と（ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子とが等モルとならないように両成分を配合することにより、未反応の残存基としてアルケニル基あるいはケイ素原子結合水素原子を有した（Ｂ）シリコーンゲルを調製できる。この場合、（Ｂ）成分中の未反応のアルケニル基あるいはケイ素原子結合水素原子は、（Ａ）成分との配合時に、（Ａ）成分と化学的に結合する官能基として働くので、シリコーンオイル成分のブリードアウトを防止するうえで好適である。
【００１３】
また、（ｂ−３）ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特にヒドロシリル化反応がスムーズに進行することから、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体。白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。このヒドロシリル化反応用触媒の配合量は、上記のヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゲル組成物を架橋させるに十分な量であればよく、具体的には、このヒドロシリル化反応用触媒として、白金系触媒を用いる場合には、上記のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンの合計量に対する白金金属の重量が０.１〜１００ｐｐｍとなるような量であることが好ましく、特にヒドロシリル化反応がスムーズに進行し、なおかつ、得られるシリコーンゲルに着色を生じにくいことから、１〜５０ｐｐｍの範囲内の量であることが好ましい。
【００１４】
上記ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物には、その取扱作業性を向上させるために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物等のヒドロシリル化反応抑制剤を配合してもよい。これらのヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、(ｂ−１)成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましい。
【００１５】
また、上記ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、乾式シリカ微粉末、湿式シリカ微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、二酸化チタン微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤、またはこれらの無機質充填剤表面をメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー；高級脂肪酸、またはその金属塩等により表面処理した表面処理無機質充填剤を配合してもよい。
【００１６】
シリコーンゲル組成物は上記の(ｂ−１)成分〜(ｂ−３)成分を均一に混合することにより調製される。本発明のシリコーンゲル組成物は、上記の(ｂ−１)成分および(ｂ−３)成分を有し、上記の(ｂ−２)成分を有しない組成物(Ｉ)、および、上記の(ｂ−１)成分および（ｂ−２）成分を有し、上記の(ｂ−３)成分を有しない組成物(ＩＩ)からなる二液型｛上記の(ｂ−１)成分はいずれの組成物に配合されていてもよい。｝として貯蔵して、使用直前に均一に混合することが好ましい。上記ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物は、一液型として貯蔵することも可能であるが、上記のごとく二液型とすることにより、意図しない架橋の進行を防止することができ、また貯蔵中に生じる架橋性の低下も防止できるからである。
【００１７】
（Ｂ）成分は、１／４ちょう度(ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定)が５〜２００であり、好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜１００である。上記範囲の下限未満では、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中で十分に微細化できないことから（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の分散粒子径が大きくなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物理特性が悪化したり、摺動性等の特性向上が十分でなくなったりするためである。また、上記範囲の上限を超えると、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に配合することが難しくなり、（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の分散粒子径が大きくなったり、シリコーンオイル成分のブリードアウトが多くなったり、樹脂組成物の表面の均一性が失われたりするなどといった不都合がある。
【００１８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分が０．０１〜３００重量部であり、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲の下限未満では目的とする特性の向上効果が小さく、一方、その配合量が上記範囲の上限を越えると熱可塑性樹脂（Ａ）本来の機械的性質の低下等が生じるため好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして使用する場合は、（Ｂ）成分の配合量は、５重量部以上であることが好ましい。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択される。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性などを考慮して、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の種類に応じた最適範囲が存在する。
【００１９】
また、本発明においては必要に応じて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練時に有機過酸化物などの公知のラジカル発生剤を配合してもよい。具体的には、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例示される。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをヘンシェルミキサー等の混合装置により予め混合した後、この混合物をニーダーミキサー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の混練装置により（Ａ）成分を溶融させつつ混練する方法、上記両成分を上記混練装置に同時に供給して（Ａ）成分を溶融させつつ混練する方法、上記混練装置中で加熱溶融した（Ａ）成分中に（Ｂ）成分を供給して混練する方法が例示される。なお、場合によっては、適宜の溶媒に（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分を溶解して混合した後、溶媒を除去してもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分を上記混練装置へ供給方法するために、一軸押出機やギヤポンプなどを用いることができるが、ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物を一軸混練押出機などの連続混練機中で加熱混練することにより（Ｂ）シリコーンゲルを連続的に形成しながら上記混練装置に供給することもできる。この時、（Ａ）成分との混練に一軸混練押出機や二軸混練押出機等の連続混練装置を用いれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を連続的に製造できるので効率的である。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）成分は平均粒子径１００μｍ以上の粒状体もしくは塊状体として混練装置に供給し（Ａ）成分と混練することが好ましい。これは、（Ｂ）成分の平均粒子径が１００μｍ未満であると（Ｂ）成分が混練装置や搬送装置に粘着・付着しやすくなったり、粒子同士が凝集したりして熱可塑性樹脂組成物の製造時の取扱い作業性が悪化する場合があるからである。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中での（Ｂ）成分の分散粒子径は１００μｍ以下が好ましく、さらには１０μｍ以下が特に好ましい。分散粒子径がこの値を超えると（Ｂ）成分の粘着性特性が成形物表面で発現しやすく、摺動性が低下しやすいためである。また、（Ｂ）成分の一部が（Ａ）成分の溶融混練時に発生するラジカルや、別途配合したラジカル発生剤由来のラジカルなどにより、（Ａ）成分にグラフト反応して結合してもよい。
【００２４】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製に当たっては、ガラス繊維、炭素繊維、熱可塑性樹脂繊維、黒鉛、マイカ、タルク、シリカ微粉末等の補強剤あるいは充填剤、滑剤等の成形加工性改良剤、耐候剤、耐光剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、抗菌剤等の慣用の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種成形手段に供することが可能であり、また、本発明の熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして、熱可塑性樹脂とともに上記のような各種成形手段に供することも可能である。かくして得られる成形品は、潤滑性、摺動性、成形性、撥水性等の各種特性に優れ、しかもシリコーンオイル成分のブリードアウトや分離がなく、表面の均一性が保たれ、外観が良好であるという特徴を有しているため、各種用途への適用が広く期待できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例および比較例中、粘度は２５℃における測定値である。なお、各種特性は下記の方法で測定した。
［シリコーンガムのウィリアムス可塑度］
試料４．２ｇを２枚のセロファンにはさみ、ウイリアムス可塑度計（上島製作所製）にセットした。これに５ｋｇの荷重を加えて３分間経過後の厚さ（ｍｍ）を測定し、次式にて「ウイリアムス可塑度」を求めた。
ウィリアムス可塑度（ｍｍ×１００）＝試料の３分後の厚さ（ｍｍ）×１００
［シリコーンゲルの１／４ちょう度］
ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定する方法に従って測定した。
［熱可塑性樹脂成形物中のシリコーンの分散粒子径］
熱可塑性樹脂組成物を液体窒素中にて冷却してミクロトームで切断し、その切断面をＳＥＭ−ＸＭＡにて分析し、シリコーンゲルの分散粒子径を測定した。
［グラフト反応率］
熱可塑性樹脂試料２ｇを約１ｍｍ角に切断し、還流機付きのナスフラスコに入れ、これにヘキサン１００ｇを加えて１時間加熱還流した。ヘキサン不溶物をろ別後、ガラス皿に移し６０℃に加熱してヘキサンを除去した。その後、秤量してヘキサン抽出率を求めた。このヘキサン抽出率と試料中の全ポリオルガノシロキサン含有率より、以下のようにグラフト反応率を算出した。
グラフト反応率＝（試料中の全ポリオルガノシロキサン含有率−ヘキサン抽出率）×１００／試料中の全ポリオルガノシロキサンの含有率
［成形品の表面状態］
熱可塑性樹脂組成物を１８０℃で圧縮成形して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートの表面を肉眼にて観察して、その均一性、ポリオルガノシロキサンの滲み出しを観察した。観察結果は次のように表示した。
○；均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲み出しがなかった。
△：均一な表面であるが、ポリオルガノシロキサンの滲み出しが認められた。
×：不均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲み出しが認められた。
［熱可塑性樹脂組成物の動摩擦係数］
射出成形機（山城製作所製）を用いて熱可塑性樹脂組成物の円板状成形片、および、その熱可塑性樹脂組成物のベース樹脂からなる円筒状成形片をそれぞれ作製した。得られた円板状成形片と円筒状成形片の端面との間の動摩擦係数をスラスト摩擦磨耗試験機（東洋製機製）を用いて測定した。このとき、摩擦面積を２ｃｍ2とし、荷重を２ｋｇ重とし、１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で測定開始後５分の値から摩擦係数を求めた。
【００２７】
参考例［シリコーンゲル１〜４、シリコーンゴム］
（ａ）：粘度１２７ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０２５重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均１００個)
（ｂ）：粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均３個)、
（ｃ）：粘度９０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ビニル基含有量＝０．９７重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均７３個)、
（ｄ）：粘度３３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ビニル基含有量＝８．０重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均３)、
を表１に示す配合量で配合し、これに、全ポリオルガノシロキサンに対して、白金金属として５ｐｐｍとなる量の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体のイソプロピルアルコール溶液を混合した後、２００ｍｌビーカーに該混合物１００ｇを入れて脱泡後、室温に１日放置してシリコーンゲル１〜シリコーンゲル４およびシリコーンゴムを調製した。それぞれの１／４ちょう度を表１に示す。なお、参考例５のシリコーンゴムは硬化後に粉砕して粒状とした。粒子の大きさは、直径０．１ｍｍから５ｍｍであった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【実施例１】
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［グランドポリマー社製のＪ−１０５Ｐ］２０ｇをラボプラストミル（東洋精機製）に投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で加熱混練して溶融させ、続いて、参考例４で調製した塊状のシリコーンゲル４を１０ｇ投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で１０分間混練後、取り出して冷却することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。次に、ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［住友化学工業製のノーブレンＹ１０１］２４ｇと得られた熱可塑性樹脂組成物６ｇを投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で５分間加熱混練して、熱可塑性樹脂組成物の希釈物を調製した。このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂組成物の希釈物それぞれについて、前述した各種特性を調べ、その結果を表２に記載した。
【００３０】
【比較例１】
ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［グランドポリマー社製のＪ−１０５Ｐ］３０ｇを投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で加熱混練し、溶融させた。さらにこれを２１０℃、１００ｒｐｍの条件で１０分間混練した後、取り出して冷却した。得られた熱可塑性樹脂について、実施例１と同様にして各種特性を調べた。その結果を表２に記載した。
【００３１】
【比較例２】
シリコーンゲル４の代わりに、ウィリアムス可塑度１６０のシリコーンガム（両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン）１０ｇを使用したほかは実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物および、熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表２に記載した。
【００３２】
【比較例３】
シリコーンゲル４の代わりに、ウィリアムス可塑度１６０のビニル基含有シリコーンガム｛両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（メチルビニルシロキサン単位が０．１４モル％）｝を１０ｇ使用したほかは実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表２に記載した。
【００３３】
【比較例４】
シリコーンゲル４の代わりに、参考例５で調製したシリコーンゴム粉体１０ｇを使用したほかは実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物および、熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表２に記載した。
【００３４】
【比較例５】
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［グランドポリマー社製のＪ−１０５Ｐ］２０ｇをラボプラストミル（東洋精機製）に投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で加熱混練して溶融させ、続いて、（ｃ）粘度９０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ビニル基含有量＝０．９７重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均７３個)９．５ｇと（ｂ）粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均３個)０．５ｇを添加した。２０分の混練後でもポリプロピレン樹脂とポリオルガノシロキサン成分は均一にならなかった。さらに、配合したポリオルガノシロキサンに対して、白金金属として５ｐｐｍとなる量の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体のイソプロピルアルコール溶液を添加したところ、ポリオルガノシロキサン成分はラボプラストミル中で急激に塊状に硬化し、均一な熱可塑性樹脂組成物試料を得ることができなかった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【実施例２】
ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂［住友化学工業社製のスミカセンＬ−ＧＡ−７０１］２０ｇを投入し、２２０℃、１００ｒｐｍの条件で加熱混練し、溶融させた。次いでこれに、参考例２で調製したシリコーンゲル２を１０ｇ配合して２２０℃、１００ｒｐｍの条件で５分混練した後、０.０１ｇのラジカル発生剤[化薬アクゾ社製のカヤヘキサＡＤ−４０Ｃ｛２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン｝と珪酸カルシウム粉末の混合物]を投入してさらに同条件で５分間混練後、取り出して冷却して熱可塑性樹脂組成物を調製した。つぎに、ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂［住友化学工業社製のスミカセンＬ−ＧＡ−７０１］２４ｇとこの熱可塑性樹脂組成物６ｇを仕込み、２１０℃で５分間混練して、熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂組成物の希釈物について、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００３７】
【実施例３】
シリコーンゲル２に代えて参考例３で調製したシリコーンゲル３を１０ｇ使用すること以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００３８】
【実施例４】
シリコーンゲル２に代えて参考例１で調製したシリコーンゲル１を１０ｇ使用すること以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００３９】
【比較例６】
ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂［住友化学工業社製のスミカセンＬ−ＧＡ−７０１］３０ｇを投入し、２２０℃、１００ｒｐｍの条件で加熱混練し、溶融させた。さらに、これを２２０℃,１００ｒｐｍの条件で１０分混練した後、取り出して冷却した。得られた熱可塑性樹脂について、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００４０】
【比較例７】
シリコーンゲル２に代えて、ウィリアムス可塑度１６０のビニル基含有シリコーンガム｛両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（メチルビニルシロキシ単位が０．１４モル％）｝を１０ｇ使用する以外は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００４１】
【比較例８】
シリコーンゲル２に代えて、参考例５で調製したシリコーンゴム粉体１０ｇを使用する以外は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【実施例５】
（ｃ）粘度９０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ビニル基含有量＝０．９７重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均７３個)１００部に、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体のイソプロピルアルコール溶液を白金金属として１０ｐｐｍとなる量添加して均一になるまで混練してシリコーンゲル組成物（Ｉ）を調製した。次いで、（ｃ）粘度９０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ビニル基含有量＝０．９７重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均７３個)９０．３部と（ｂ）粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均３個)９．７部とを均一になるまで混合してシリコーンゲル組成物（II）を調製した。次に、シリコーンゲル組成物（I）とシリコーンゲル組成物（II）を１：１の混合比でスタティックミキサーを用いて混合しながら、１５０℃に加熱した単軸押出機（日本プラスチック工学研究所株式会社製、ＵＴ−２５−Ｔ）に１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。該シリコーンゲル組成物の混合物は単軸押出機内で架橋してシリコーンゲルとなるので、これを不定形の塊状で、２軸混練押出機｛東芝機械株式会社製、ＴＥＭ４８；１２のバレル部を有し、Ｌ／Ｄ（長さ／口径）は４８｝の第３バレルに１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。２軸混練押出機の第１バレル部からはポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［グランドポリマー社製のＪ−１０５Ｐ］を２４ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。該２軸混練押出機のバレル温度は、第１バレル部，第２バレル部，第３バレル部は１００℃に、第４バレル部〜第１２バレル部は２１０±４℃となるように調整し、そのスクリュー配列は、第１バレル部，第３バレル部，第１２バレル部を送り用スクリュー配列とし、他のバレル部は全て混練用スクリュー配列とした。得られた混合物は吐出口に設置した直径４.５ｍｍの穴を６個有するダイから押出され、これを室温で放冷して熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物中のシリコーンゲルの分散粒子径は５〜２０μｍであり、グラフト反応率は４０％、熱可塑性樹脂組成物の表面状態は平滑かつシリコーン成分の滲み出しが認めら
れない良好なものであり、また、その動摩擦係数は０．１０であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゲルを含有する熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関する。さらには、シリコーンゲルを含有し、シリコーンオイルのブリードアウトがなく、摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の摺動性や耐衝撃性の改良、またはブロッキング防止等を目的に、シリコーンの熱可塑性樹脂への添加が行われている。しかし、単にポリジメチルシロキサン等を熱可塑性樹脂に添加した場合は、両者の相溶性が乏しいことから、熱可塑性樹脂への配合そのものが困難であったり、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時または加工後に、その表面の均一性が失われたり、シリコーン成分がブリードアウトしたりするといった問題があった。一方、硬化したシリコーンゴム粒子を熱可塑性樹脂に配合する方法（特開昭６０−１２７３６７号公報、特開平１−２０４９５９号公報参照）も提案されているが、これらの方法では、シリコーンゴム粒子を熱可塑性樹脂中に微細かつ均一に分散させることが困難であり、長時間の混練時間を要したり、得られた熱可塑性樹脂組成物の機械的物性や摺動性などの特性の向上が十分でないといった問題があった。
【０００３】
これらの欠点を解消する目的で、例えば、ヒドロシリル化反応硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を熱可塑性樹脂に配合し、熱可塑性樹脂中で硬化させる方法（特開昭５８−１８９２５７号公報、特開平３−４１１３８号公報、特開平３−４１１３９号公報参照）や熱可塑性樹脂にポリオルガノシロキサンを配合し、ラジカル発生触媒の存在下に加熱混練する方法（特公昭５２−３６８９８号公報、特開平６−１６８２４号公報参照）が提案されている。しかしながら、上記技術について本発明者が検討した結果、ヒドロシリル化反応硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を熱可塑性樹脂組成物中に配合する際、熱可塑性樹脂を溶融するための加熱によって該ポリオルガノシロキサン組成物の硬化反応が優先的に進行し、その後に混練によりポリオルガノシロキサン硬化物の熱可塑性樹脂中への分散が始まることが判明した。このため、十分小さな粒径のシリコーン硬化粒子が分散した熱可塑性樹脂組成物を調製するには、微妙な温度制御、強力な混練能力や滞留時間の長い混練工程が必要となり、経済的には困難であった。摺動性などの特性の向上もこの製造条件に強く依存することから、より簡便で有効な方法が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、摺動性等の特性が改良され、かつシリコーンオイルのブリードアウトのない熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂 １００重量部に、（Ｂ）（ｂ−１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部、（ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサン｛（ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（ｂ−１）成分中のアルケニル基のモル数との比が（２０：１）〜（１：２０）となる量｝および（ｂ−３）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）からなるシリコーンゲル組成物の架橋物であって、１／４ちょう度(ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定)が５〜２００であるシリコーンゲル ０．０１〜３００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、および、加熱溶融した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練することを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施形態】
（Ａ）成分であるオレフィン系熱可塑性樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体からなるポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、これらα−オレフィンと酢酸ビニル、メチルメタクリレート、マレイン酸等のα−オレフィン以外の単量体との共重合体からなるエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂が例示される。
【０００８】
（Ｂ）成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とし、これが架橋により部分的に３次元網目構造化し、応力の付加によって変形および限定的流動性を示す状態にあるシリコーンゲルであり、ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物を架橋させることによって調製する。ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物は
（ｂ−１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部、
（ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサン、｛（ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（ｂ−１）成分中のアルケニル基のモル数との比が（２０：１）〜（１：２０）となる量｝
および
（ｂ−３）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）
から少なくともなる組成物である。
【０００９】
（ｂ−１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、（Ｂ）成分を調製する主成分であり、その分子構造は、直鎖状、一部分岐鎖を有する直鎖状、分岐鎖状のもの、環状のもの、樹脂状のものが例示され、特に、直鎖状もしくは一部分岐鎖を有する直鎖状のものであることが好ましい。このポリオルガノシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このポリオルガノシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示され、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。本成分の具体例としては、例えば両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基やジメチルビニルシロキシ単位とＳｉＯ4/2単位からなるポリオルガノシロキサンレジンなどが挙げられる。
【００１０】
（ｂ−１）成分は、一分子中にアルケニル基を２個以上含有することが好ましく、そのアルケニル基を有するオルガノシロキサン単位間に存在するアルケニル基を有さないオルガノシロキサン単位の繰り返し数が１〜８００の範囲であることが好ましく、特に１〜４００の範囲であることが好ましい。熱可塑性樹脂中での（Ｂ）成分の分散性が良好となるからである。
【００１１】
（ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンは、上記（ｂ−１）成分のヒドロシリル化反応による架橋剤であり、その分子構造は直鎖状、一部分岐鎖を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状のものが例示され、特に、直鎖状あるいは一部分岐鎖を有する直鎖状のものであることが好ましい。（ｂ−２）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。（ｂ−２）成分中の水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示され、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。これらの成分の具体例としては、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，ジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体などが挙げられる。
【００１２】
（ｂ−２）成分は、（ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（ｂ−１）成分中のアルケニル基のモル数との比が（２０：１）〜（１：２０）となる割合で、（ｂ−１）成分と配合することが好ましい。特に、上記の比率が（１０：１）〜（１．１：１）あるいは（１：１．１）〜（１：１０）であることがより好ましい。（ｂ−１）成分中のアルケニル基と（ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子とが等モルとならないように両成分を配合することにより、未反応の残存基としてアルケニル基あるいはケイ素原子結合水素原子を有した（Ｂ）シリコーンゲルを調製できる。この場合、（Ｂ）成分中の未反応のアルケニル基あるいはケイ素原子結合水素原子は、（Ａ）成分との配合時に、（Ａ）成分と化学的に結合する官能基として働くので、シリコーンオイル成分のブリードアウトを防止するうえで好適である。
【００１３】
また、（ｂ−３）ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特にヒドロシリル化反応がスムーズに進行することから、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体。白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。このヒドロシリル化反応用触媒の配合量は、上記のヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゲル組成物を架橋させるに十分な量であればよく、具体的には、このヒドロシリル化反応用触媒として、白金系触媒を用いる場合には、上記のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンの合計量に対する白金金属の重量が０.１〜１００ｐｐｍとなるような量であることが好ましく、特にヒドロシリル化反応がスムーズに進行し、なおかつ、得られるシリコーンゲルに着色を生じにくいことから、１〜５０ｐｐｍの範囲内の量であることが好ましい。
【００１４】
上記ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物には、その取扱作業性を向上させるために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物等のヒドロシリル化反応抑制剤を配合してもよい。これらのヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、(ｂ−１)成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましい。
【００１５】
また、上記ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、乾式シリカ微粉末、湿式シリカ微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、二酸化チタン微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤、またはこれらの無機質充填剤表面をメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー；高級脂肪酸、またはその金属塩等により表面処理した表面処理無機質充填剤を配合してもよい。
【００１６】
シリコーンゲル組成物は上記の(ｂ−１)成分〜(ｂ−３)成分を均一に混合することにより調製される。本発明のシリコーンゲル組成物は、上記の(ｂ−１)成分および(ｂ−３)成分を有し、上記の(ｂ−２)成分を有しない組成物(Ｉ)、および、上記の(ｂ−１)成分および（ｂ−２）成分を有し、上記の(ｂ−３)成分を有しない組成物(ＩＩ)からなる二液型｛上記の(ｂ−１)成分はいずれの組成物に配合されていてもよい。｝として貯蔵して、使用直前に均一に混合することが好ましい。上記ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物は、一液型として貯蔵することも可能であるが、上記のごとく二液型とすることにより、意図しない架橋の進行を防止することができ、また貯蔵中に生じる架橋性の低下も防止できるからである。
【００１７】
（Ｂ）成分は、１／４ちょう度(ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定)が５〜２００であり、好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜１００である。上記範囲の下限未満では、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中で十分に微細化できないことから（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の分散粒子径が大きくなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物理特性が悪化したり、摺動性等の特性向上が十分でなくなったりするためである。また、上記範囲の上限を超えると、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に配合することが難しくなり、（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の分散粒子径が大きくなったり、シリコーンオイル成分のブリードアウトが多くなったり、樹脂組成物の表面の均一性が失われたりするなどといった不都合がある。
【００１８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分が０．０１〜３００重量部であり、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲の下限未満では目的とする特性の向上効果が小さく、一方、その配合量が上記範囲の上限を越えると熱可塑性樹脂（Ａ）本来の機械的性質の低下等が生じるため好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして使用する場合は、（Ｂ）成分の配合量は、５重量部以上であることが好ましい。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択される。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性などを考慮して、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の種類に応じた最適範囲が存在する。
【００１９】
また、本発明においては必要に応じて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練時に有機過酸化物などの公知のラジカル発生剤を配合してもよい。具体的には、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例示される。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをヘンシェルミキサー等の混合装置により予め混合した後、この混合物をニーダーミキサー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の混練装置により（Ａ）成分を溶融させつつ混練する方法、上記両成分を上記混練装置に同時に供給して（Ａ）成分を溶融させつつ混練する方法、上記混練装置中で加熱溶融した（Ａ）成分中に（Ｂ）成分を供給して混練する方法が例示される。なお、場合によっては、適宜の溶媒に（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分を溶解して混合した後、溶媒を除去してもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分を上記混練装置へ供給方法するために、一軸押出機やギヤポンプなどを用いることができるが、ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゲル組成物を一軸混練押出機などの連続混練機中で加熱混練することにより（Ｂ）シリコーンゲルを連続的に形成しながら上記混練装置に供給することもできる。この時、（Ａ）成分との混練に一軸混練押出機や二軸混練押出機等の連続混練装置を用いれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を連続的に製造できるので効率的である。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）成分は平均粒子径１００μｍ以上の粒状体もしくは塊状体として混練装置に供給し（Ａ）成分と混練することが好ましい。これは、（Ｂ）成分の平均粒子径が１００μｍ未満であると（Ｂ）成分が混練装置や搬送装置に粘着・付着しやすくなったり、粒子同士が凝集したりして熱可塑性樹脂組成物の製造時の取扱い作業性が悪化する場合があるからである。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中での（Ｂ）成分の分散粒子径は１００μｍ以下が好ましく、さらには１０μｍ以下が特に好ましい。分散粒子径がこの値を超えると（Ｂ）成分の粘着性特性が成形物表面で発現しやすく、摺動性が低下しやすいためである。また、（Ｂ）成分の一部が（Ａ）成分の溶融混練時に発生するラジカルや、別途配合したラジカル発生剤由来のラジカルなどにより、（Ａ）成分にグラフト反応して結合してもよい。
【００２４】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製に当たっては、ガラス繊維、炭素繊維、熱可塑性樹脂繊維、黒鉛、マイカ、タルク、シリカ微粉末等の補強剤あるいは充填剤、滑剤等の成形加工性改良剤、耐候剤、耐光剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、抗菌剤等の慣用の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種成形手段に供することが可能であり、また、本発明の熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして、熱可塑性樹脂とともに上記のような各種成形手段に供することも可能である。かくして得られる成形品は、潤滑性、摺動性、成形性、撥水性等の各種特性に優れ、しかもシリコーンオイル成分のブリードアウトや分離がなく、表面の均一性が保たれ、外観が良好であるという特徴を有しているため、各種用途への適用が広く期待できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例および比較例中、粘度は２５℃における測定値である。なお、各種特性は下記の方法で測定した。
［シリコーンガムのウィリアムス可塑度］
試料４．２ｇを２枚のセロファンにはさみ、ウイリアムス可塑度計（上島製作所製）にセットした。これに５ｋｇの荷重を加えて３分間経過後の厚さ（ｍｍ）を測定し、次式にて「ウイリアムス可塑度」を求めた。
ウィリアムス可塑度（ｍｍ×１００）＝試料の３分後の厚さ（ｍｍ）×１００
［シリコーンゲルの１／４ちょう度］
ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定する方法に従って測定した。
［熱可塑性樹脂成形物中のシリコーンの分散粒子径］
熱可塑性樹脂組成物を液体窒素中にて冷却してミクロトームで切断し、その切断面をＳＥＭ−ＸＭＡにて分析し、シリコーンゲルの分散粒子径を測定した。
［グラフト反応率］
熱可塑性樹脂試料２ｇを約１ｍｍ角に切断し、還流機付きのナスフラスコに入れ、これにヘキサン１００ｇを加えて１時間加熱還流した。ヘキサン不溶物をろ別後、ガラス皿に移し６０℃に加熱してヘキサンを除去した。その後、秤量してヘキサン抽出率を求めた。このヘキサン抽出率と試料中の全ポリオルガノシロキサン含有率より、以下のようにグラフト反応率を算出した。
グラフト反応率＝（試料中の全ポリオルガノシロキサン含有率−ヘキサン抽出率）×１００／試料中の全ポリオルガノシロキサンの含有率
［成形品の表面状態］
熱可塑性樹脂組成物を１８０℃で圧縮成形して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートの表面を肉眼にて観察して、その均一性、ポリオルガノシロキサンの滲み出しを観察した。観察結果は次のように表示した。
○；均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲み出しがなかった。
△：均一な表面であるが、ポリオルガノシロキサンの滲み出しが認められた。
×：不均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲み出しが認められた。
［熱可塑性樹脂組成物の動摩擦係数］
射出成形機（山城製作所製）を用いて熱可塑性樹脂組成物の円板状成形片、および、その熱可塑性樹脂組成物のベース樹脂からなる円筒状成形片をそれぞれ作製した。得られた円板状成形片と円筒状成形片の端面との間の動摩擦係数をスラスト摩擦磨耗試験機（東洋製機製）を用いて測定した。このとき、摩擦面積を２ｃｍ2とし、荷重を２ｋｇ重とし、１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で測定開始後５分の値から摩擦係数を求めた。
【００２７】
参考例［シリコーンゲル１〜４、シリコーンゴム］
（ａ）：粘度１２７ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０２５重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均１００個)
（ｂ）：粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均３個)、
（ｃ）：粘度９０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ビニル基含有量＝０．９７重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均７３個)、
（ｄ）：粘度３３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ビニル基含有量＝８．０重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均３)、
を表１に示す配合量で配合し、これに、全ポリオルガノシロキサンに対して、白金金属として５ｐｐｍとなる量の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体のイソプロピルアルコール溶液を混合した後、２００ｍｌビーカーに該混合物１００ｇを入れて脱泡後、室温に１日放置してシリコーンゲル１〜シリコーンゲル４およびシリコーンゴムを調製した。それぞれの１／４ちょう度を表１に示す。なお、参考例５のシリコーンゴムは硬化後に粉砕して粒状とした。粒子の大きさは、直径０．１ｍｍから５ｍｍであった。
【００２８】
【表１】
【実施例１】
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［グランドポリマー社製のＪ−１０５Ｐ］２０ｇをラボプラストミル（東洋精機製）に投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で加熱混練して溶融させ、続いて、参考例４で調製した塊状のシリコーンゲル４を１０ｇ投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で１０分間混練後、取り出して冷却することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。次に、ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［住友化学工業製のノーブレンＹ１０１］２４ｇと得られた熱可塑性樹脂組成物６ｇを投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で５分間加熱混練して、熱可塑性樹脂組成物の希釈物を調製した。このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂組成物の希釈物それぞれについて、前述した各種特性を調べ、その結果を表２に記載した。
【００３０】
【比較例１】
ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［グランドポリマー社製のＪ−１０５Ｐ］３０ｇを投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で加熱混練し、溶融させた。さらにこれを２１０℃、１００ｒｐｍの条件で１０分間混練した後、取り出して冷却した。得られた熱可塑性樹脂について、実施例１と同様にして各種特性を調べた。その結果を表２に記載した。
【００３１】
【比較例２】
シリコーンゲル４の代わりに、ウィリアムス可塑度１６０のシリコーンガム（両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン）１０ｇを使用したほかは実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物および、熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表２に記載した。
【００３２】
【比較例３】
シリコーンゲル４の代わりに、ウィリアムス可塑度１６０のビニル基含有シリコーンガム｛両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（メチルビニルシロキサン単位が０．１４モル％）｝を１０ｇ使用したほかは実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表２に記載した。
【００３３】
【比較例４】
シリコーンゲル４の代わりに、参考例５で調製したシリコーンゴム粉体１０ｇを使用したほかは実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物および、熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表２に記載した。
【００３４】
【比較例５】
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［グランドポリマー社製のＪ−１０５Ｐ］２０ｇをラボプラストミル（東洋精機製）に投入し、２１０℃,１００ｒｐｍの条件で加熱混練して溶融させ、続いて、（ｃ）粘度９０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ビニル基含有量＝０．９７重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均７３個)９．５ｇと（ｂ）粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均３個)０．５ｇを添加した。２０分の混練後でもポリプロピレン樹脂とポリオルガノシロキサン成分は均一にならなかった。さらに、配合したポリオルガノシロキサンに対して、白金金属として５ｐｐｍとなる量の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体のイソプロピルアルコール溶液を添加したところ、ポリオルガノシロキサン成分はラボプラストミル中で急激に塊状に硬化し、均一な熱可塑性樹脂組成物試料を得ることができなかった。
【００３５】
【表２】
【実施例２】
ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂［住友化学工業社製のスミカセンＬ−ＧＡ−７０１］２０ｇを投入し、２２０℃、１００ｒｐｍの条件で加熱混練し、溶融させた。次いでこれに、参考例２で調製したシリコーンゲル２を１０ｇ配合して２２０℃、１００ｒｐｍの条件で５分混練した後、０.０１ｇのラジカル発生剤[化薬アクゾ社製のカヤヘキサＡＤ−４０Ｃ｛２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン｝と珪酸カルシウム粉末の混合物]を投入してさらに同条件で５分間混練後、取り出して冷却して熱可塑性樹脂組成物を調製した。つぎに、ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂［住友化学工業社製のスミカセンＬ−ＧＡ−７０１］２４ｇとこの熱可塑性樹脂組成物６ｇを仕込み、２１０℃で５分間混練して、熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂組成物の希釈物について、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００３７】
【実施例３】
シリコーンゲル２に代えて参考例３で調製したシリコーンゲル３を１０ｇ使用すること以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００３８】
【実施例４】
シリコーンゲル２に代えて参考例１で調製したシリコーンゲル１を１０ｇ使用すること以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００３９】
【比較例６】
ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂［住友化学工業社製のスミカセンＬ−ＧＡ−７０１］３０ｇを投入し、２２０℃、１００ｒｐｍの条件で加熱混練し、溶融させた。さらに、これを２２０℃,１００ｒｐｍの条件で１０分混練した後、取り出して冷却した。得られた熱可塑性樹脂について、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００４０】
【比較例７】
シリコーンゲル２に代えて、ウィリアムス可塑度１６０のビニル基含有シリコーンガム｛両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（メチルビニルシロキシ単位が０．１４モル％）｝を１０ｇ使用する以外は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００４１】
【比較例８】
シリコーンゲル２に代えて、参考例５で調製したシリコーンゴム粉体１０ｇを使用する以外は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の希釈物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして各種特性を調べ、その結果を表３に記載した。
【００４２】
【表３】
【実施例５】
（ｃ）粘度９０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ビニル基含有量＝０．９７重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均７３個)１００部に、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体のイソプロピルアルコール溶液を白金金属として１０ｐｐｍとなる量添加して均一になるまで混練してシリコーンゲル組成物（Ｉ）を調製した。次いで、（ｃ）粘度９０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(ビニル基含有量＝０．９７重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均７３個)９０．３部と（ｂ）粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３１重量％、Ｍｅ2ＳｉＯ連続繰り返し数：平均３個)９．７部とを均一になるまで混合してシリコーンゲル組成物（II）を調製した。次に、シリコーンゲル組成物（I）とシリコーンゲル組成物（II）を１：１の混合比でスタティックミキサーを用いて混合しながら、１５０℃に加熱した単軸押出機（日本プラスチック工学研究所株式会社製、ＵＴ−２５−Ｔ）に１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。該シリコーンゲル組成物の混合物は単軸押出機内で架橋してシリコーンゲルとなるので、これを不定形の塊状で、２軸混練押出機｛東芝機械株式会社製、ＴＥＭ４８；１２のバレル部を有し、Ｌ／Ｄ（長さ／口径）は４８｝の第３バレルに１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。２軸混練押出機の第１バレル部からはポリプロピレン（ＰＰ）樹脂［グランドポリマー社製のＪ−１０５Ｐ］を２４ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。該２軸混練押出機のバレル温度は、第１バレル部，第２バレル部，第３バレル部は１００℃に、第４バレル部〜第１２バレル部は２１０±４℃となるように調整し、そのスクリュー配列は、第１バレル部，第３バレル部，第１２バレル部を送り用スクリュー配列とし、他のバレル部は全て混練用スクリュー配列とした。得られた混合物は吐出口に設置した直径４.５ｍｍの穴を６個有するダイから押出され、これを室温で放冷して熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物中のシリコーンゲルの分散粒子径は５〜２０μｍであり、グラフト反応率は４０％、熱可塑性樹脂組成物の表面状態は平滑かつシリコーン成分の滲み出しが認めら
れない良好なものであり、また、その動摩擦係数は０．１０であった。
Claims (8)
- （Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂 １００重量部に、（Ｂ）（ｂ−１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部、（ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサン｛（ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（ｂ−１）成分中のアルケニル基のモル数との比が（２０：１）〜（１：２０）となる量｝および（ｂ−３）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）からなるシリコーンゲル組成物の架橋物であって、１／４ちょう度(ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定)が５〜２００であるシリコーンゲル ０．０１〜３００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分が未反応のケイ素原子に結合した水素原子、あるいは、未反応のアルケニル基含有有機基を有するシリコーンゲルであることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （Ａ）成分中での（Ｂ）成分の分散平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１あるいは請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物
- 加熱溶融した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｂ）成分が平均粒子径１００μｍ以上の粒状体あるいは塊状体であることを特徴とする、請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練時に、さらにラジカル発生剤を配合することを特徴とする、請求項４あるいは請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- ヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゲル組成物を連続的に架橋させ、これを（Ｂ）成分として連続的に混練装置に供給して（Ａ）成分と混練することを特徴とする、請求項４〜請求項６のいずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 混練装置が２軸混練押出機であることを特徴とする、請求項７記載の熱可塑性樹脂生物の製造方法。
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