JP4146154B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料とも言う)に関するものであり、特に現像液の補充量を低減でき、かつ迅速処理適性に優れた感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
感光材料、特に医療用レントゲンフィルムにおいて、現像液の補充量を下げることは廃液量を下げることにつながり、環境問題の観点から大きくクローズアップされている。さらに現像処理の迅速化も強く望まれている。しかし従来の感光材料では補充量を下げ、迅速処理をおこなうと十分な感度・階調が得られず、さらに本来均一濃度を与えるべき画像が濃度ムラを生じる等実用にたえなかった。よって迅速処理可能でかつ現像液の補充量が少ない処理システムにおいても十分な感度の得られる感光材料の開発が待たれていた。
【0003】
【発現が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の第一の目的は、現像液の補充量の少ない処理システムにおいても濃度ムラのない十分な感度が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。さらに、本発明の第二の目的は、現像液の補充量が少なく、かつ迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1層の非感光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量を一定の範囲にすると同時に特定の界面活性剤を使用することによって、所望の効果を奏する優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供できることを見出し、下記の<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>によって本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【0005】
<1> 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも1層の非感光性の親水性コロイド層と、を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量が平均で0モル%以上0.45モル%以下であり、且つ下記一般式(2)で表される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【0009】
【化3】
【0010】
(一般式(2)中、R1は総炭素数6以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、R1はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を表す。X1及びX2は、一方が水素原子を表し、他方がSO3Mを表す。Mはカチオンを表す。nは1以上の整数を表す。)
【0011】
<2> 前記一般式(2)におけるRfが炭素数2〜4のパーフルオロアルキル基を表すことを特徴とする<1>に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
【0012】
<3> 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも1層の非感光性の親水性コロイド層と、を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量が平均で0.05モル%以上0.40モル%以下であり、且つ下記一般式(A)で表される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【0013】
【化4】
【0014】
(一般式(A)中、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数2以上、フッ素原子数13以下で、−L a −R af −Wで表されるフッ化アルキル基を表し、L a は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合わせてできる2価基を表し、R af は、炭素数2〜4のパーフルオロアルキレン基を表し、Wは水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。R3及びR4はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。A及びBは、一方が水素原子を、もう一方が−Lb−SO3Mを表し、Mは水素原子又はカチオンを表す。Lbは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。)
【0015】
<4> 前記一般式(A)で表される界面活性剤において、Bが−Lb−SO3Mを表し、かつ、Lbが単結合であることを特徴とする<3>に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
【0016】
<5> 前記一般式(A)で表される界面活性剤において、Bが−Lb−SO3Mを表し、かつ、Lbがメチレン基であることを特徴とする<4>に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
【0017】
<6> <1>〜<5>の何れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、
S×T≦1000(ここでSは感光材料の4切1枚当りの現像液の補充量(ml/4切)を表し、TはDry to Dryの処理時間(秒)を表す。)で表される条件で現像処理することを特徴とする現像処理方法である。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法及び実施態様を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を示す。
【0019】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも1層の非感光性の親水性コロイド層と、を有し、感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で0モル%以上0.45モル%以下であり、且つ後述する特定の界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で0モル%以上0.45モル%以下とし、且つ特定の界面活性剤を含有させることで、現像液の補充量の少ない処理システムにおいても濃度ムラのない十分な感度が得られる。さらに、現像液の補充量が少なく、かつ迅速処理可能なである。
【0020】
特定の界面活性剤を説明する。
特定の界面活性剤(フッ素化合物)としては、下記一般式(2)で表される界面活性剤が好適に挙げられる。
まず、一般式(2)で表される界面活性剤について説明する。
【0028】
【化6】
【0029】
一般式(2)中、R1は総炭素数6以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、R1はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。R1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基.カルバモイル基、オキシカルボニル基、隣酸エステル基等が挙げられる。
【0030】
一般式(2)中、Rlで表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が6〜24であるのが好ましい。炭素数6〜24の無置換アルキル基の好ましい例としては,n−へキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、1,1,3−トリメチルへキシル墓、n−デシル基、n−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、2−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、2−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、2−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が6〜24の置換アルキル基の好ましい例としては、2−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、2−メトキシエチル基、4−フェニルブチル基、4−アセトキシエチル基、6−フェノキシヘキシル基、12−フェニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、12−(p−クロロフェニル)ドデシル基、2−(燐酸ジフェニル)エチル基等が挙げられる。
【0031】
一般式(2)中、R1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が6〜18であるものがより好ましい。炭素数6〜18の無置換アルキル基の好ましい例としては、n−へキシル基、シクロヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、2−エチルへキシル基,n−ノニル基、1,1,3−トリメチルへキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、2−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が6〜18の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、6−フェノキシヘキシル基、12−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、R1としては、n−へキシル基、シクロへキシル基、n−へプチル基、n−オクチル墓、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、1,1,3−トリメチルへキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、2−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が好適に挙げられ、炭素数8〜16の直鎖、環状又は分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【0032】
一般式(2)中、Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Rfで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−n−ペンチル基、ウンデカフルオロ−n−ペンチル基、トリデカフルオロ−n−へキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数2〜4のパーフルオロアルキル基(例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等)が好ましく、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基が特に好ましい。特に、Rfは、炭素数2〜4のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましい。
【0033】
一般式(2)中、nは1以上の整数を表す。好ましくは1〜4の整数であり、特に好ましくは1又は2である。また、nとRfの組み合わせとして、n=1の場合にはRfがヘプタフルオロ−n−プロピル基又はノナフルオロ−n−ブチル基、n=2の場合にはRfがノナフルオロ−n−ブチル基であることがさらに好ましい。
【0034】
一般式(2)中、Xl及びX2は、一方が水素原子を、もう一方がSO3Mを表し、Mはカチオンを表す。ここで、Mで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオン等)、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンである。
【0035】
以下、一般式(2)で表される界面活性剤の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、以下の具体例の内、FS−34、FS−35、FS−36、FS−37、FS−38、FS−39は、参考例である。また、以下の具体例では便宜上、一般式(2)におけるXlがSO3Mであり、X2が水素原子である例示化合物を示すが、下記の例示化合物においてXlが水素原子であり、X2がSO3Mであってもよく、それらの化合物も本発明のフッ素化合物の具体例として挙げられる。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。さらに、構造表記中の略号のうち、2EH及び2BOの記号が付された基は、各々下記に示す基であることを表している。
2EH=2−ethylhexyl
2BO=2−butyloctyl
【0036】
【化7】
【0037】
【化8】
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
フッ素系界面活性剤について説明する。
フッ素系界面活性剤は、炭素原子数が2以上でフッ素原子数が13以下のフッ化アルキル基を2つ以上有し、かつアニオン性及びノニオン性の親水性基の少なくとも一方を有するが、このフッ素系界面活性剤は上記フッ化アルキル基2つ以上と、アニオン性親水基又はノニオン性親水基のいずれかを有していれば、あとはいかなる構造であってもよい。
【0042】
フッ素系界面活性剤において、フッ化アルキル基の具体例としては、例えば、−C2F5基、−C3F7基、−C4F9基、−C5F11基、−CH2−C4F9基、−C4F8−H基、−C2H4−C4F9基、−C4H8−C4F9基、−C6H12−C4F9基、−C8H16−C4F9基、−C4H8−C2F5基、−C4H8−C3F7基、−C4H8−C5F11基、−C8H16−C2F5基、−C2H4−C4F8−H基、−C4H8−C4F8−H基、−C6H12−C4F8−H基、−C6H12−C2F4−H基、−C8H16−C2F4−H基、−C6H12−C4F8−CH3基、−C2H4−C3F7基、−C2H4−C5F11基、−C4H8−CF(CF3)2基、−CH2CF3基、−C4H5−CH(C2F5)2基、−C4H8−CH(CF3)2基、−C4H8−C(CF3)3基等が好適に挙げられる。
【0043】
フッ素系界面活性剤において、フッ化アルキル基はフッ素原子数が13以下であるが、好ましくは3〜11の範囲で、より好ましくは5〜9の範囲である。また、炭素原子数は2以上であるが、好ましくは4〜16、より好ましくは5〜12、さらに好ましくは6から10の範囲である。
【0044】
フッ素系界面活性剤において、フッ化アルキル基として好ましくは下記一般式(FA1)で表されるフッ化アルキル基である。
一般式(FA1) −La−Raf−W
一般式(FA1)中、Laは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合わせてできる2価基を表す。前記置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子(好ましくはCl)、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基が好ましい。Laは、炭素数が8以下であるのが好ましく、4以下がより好ましい。また、無置換アルキレンであるのが好ましい。Rafは炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数1〜5,さらに好ましくは炭素数2−4のパーフルオ口アルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Wは水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【0045】
フッ素系界面活性剤において、アニオン性の親水基は、pKaが7以下の酸性基、又はそのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩であることが好ましい。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモイルスルファモイル基、アシルスルファモイル基及びこれらの塩類などが挙げられる。このうち、好ましくはスルホ基、カルボキキシル基、ホスホン酸基及びその塩類で、より好ましくはスルホ基及びその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。
【0046】
フッ素系界面活性剤において、ノニオン性の親水基とは水酸基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基が好ましい。ポリアルキレンオキシ基と上記のアニオン性親水基を同一分子内に同時に有していてもよく、本発明においては好ましい構造である。また、アニオン性の化合物とノニオン性の化合物を併用するのも効果的な使い方で特に好ましい。
【0047】
フッ素系界面活性剤としては、下記一般式(A)で表される界面活性剤であることが特に好ましい。
【0048】
【化12】
【0049】
一般式(A)中、Rl及びR2はそれぞれ独立に炭素原子数が2以上でフッ素原子数が13以下で、−L a −R af −Wで表されるフッ化アルキル基を表し、L a は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合わせてできる2価基を表し、R af は、炭素数2〜4のパーフルオロアルキレン基を表し、Wは水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。
【0050】
一般式(A)中、R1及びR2で表されるフッ化アルキル基の具体例は、上述と同様の基が挙げられ、好ましい構造も同様に前記一般式(FA1)で表されるフッ化アルキル基である。また、その中での好ましい構造も前記フッ化アルキル基で挙げられたものと同様である。
【0051】
一般式(A)中、R3及びR4で表される置換又は無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子(好ましくはCl)、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
【0052】
一般式(A)中、A及びBは、一方が水素原子を、もう―方が−Lb−SO3Mを表し、Mはカチオンを表す。
ここで、Mで表されるカチオンとしては、例えはアルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオン等)、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、一般式(A)で表される界面活性剤の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。一般式(A)中、Rl、R2、R3及びR4の炭素数の含計が16以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性(特に水に対して)と帯電防止能又は塗布均一性の両立の観点で優れている。
Lbは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はR3で挙げたものが好ましい。Lbがアルキレン基である場合、C数は2以下であるのが好ましい。また、Lbは、単結合であるものが好ましく、メチレン基であることが最も好ましい。
【0053】
一般式(A)で表される界面活性剤は、各R1〜R4、A、Bにおけるそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。さらに、一般式(A)で表される界面活性剤は、下記一般式(B)で表される界面活性剤であることが特に好ましい。
【0054】
【化13】
【0055】
一般式(B)中、R1及びR2はそれぞれ独立に前記一般式(FA1)で表されるフッ化アルキル基を表し、その好ましい範囲も同様である。
【0056】
―般式(B)中、Xは−Lb−SO3Mを表し、Lbは、メチレン基又は単結合を表すが、特にメチレン基が好ましい。Mはカチオンを表す。ここで、Mで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオン等)、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンである。
【0057】
以下、一般式(A)で表される界面活性剤(一般式(B)で表される界面活性剤)の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。但し、以下の具体例の内、FSA−4、FSA−10、FSA−11、FSA−12、FSA−15、FSA−22、FSA−23、FSA−25、FSA−28、FSA−29、FSA−30、FSA−31、FSA−33、FSA−36、FSA−37、FSA−38、FSA−39、FSA−42、FSA−43、FSA−44、FSA−45、FSA−46、FSA−54、FSA−57、FSA−61、FSA−62、FSA−67、FSA−68、FSA−69、FSA−72は、参考例である。
【0058】
【化14】
【0059】
【化15】
【0060】
【化16】
【0061】
【化17】
【0062】
【化18】
【0063】
【化19】
【0064】
【化20】
【0065】
【化21】
【0066】
【化22】
【0067】
以上、説明した特定の界面活性剤は、例えば、一般的なエステル化反応及びスルホン化反応を組み合わせて容易に合成することができる。
【0068】
特定の界面活性剤は、1種のみを使用しても2種以上を併用してもよい。特定の界面活性剤は、感光材料中の任意の層に添加してよい。特定の界面活性剤を添加する構成層としては、例えば感光層(乳剤層)、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層などがあるが、このうちでも表面保護層、バック面保護層で使用することが特に好ましい。特定の界面活性剤の使用量は感光材料の表面及び裏面それぞれで0.1〜200mg/m2の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50mg/m2、さらに好ましくは1〜30mg/m2の範囲である。
【0069】
感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
感光性ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、上述のように現像液の補充量の低減、さらに迅速処理の観点から感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で0モル%以上0.45モル%以下である。このヨード量として好ましくは平均で0.05モル%以上0.40モル%以下、より好ましくは、0.10モル%以上0.30モル%以下である。ここで、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の「平均」とは、個々の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成から求められるヨード含有率の平均値を意味する。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ上に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、感光性ハロゲン化銀粒子としては、コア/シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
【0070】
感光性ハロゲン化銀粒子としては、英国特許第635,841号明細書、米国特許第3,622,318号明細書に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子も好適に挙げられる。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液を添加することにより行う。例えば、塩化銀や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリウム及び/又は沃化カリウム水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリウム水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、うすいほうが好ましく、30%以下、より好ましくは10%以下がよい。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀1モルあたり毎分1モル%以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、増感色素及び/又はハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、通常0.2μm以下、好ましくは0.lμm以下、特に好ましくは0.05μm以下であることが望ましい。本発明で使用できるハロゲン変換方法は、上記した方法に限定されるものではなく、目的に応じ適宜組み合わせて使用することができる。
【0071】
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界では良く知られており、例えば特開平2−68539号公報、米国特許第3,700,458号明細書、及びリサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号に記載されている方法等を用いることによって調製することができる。
【0072】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層(感光層)と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも1層の非感光性の親水性コロイド層とから構成されるが、その他用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−68539号公報等に記載のものを好適に用いることができる。以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料における乳剤増感法や各種添加剤等の好適な形態について説明する。
【0073】
(1)化学増感方法
化学増感方法としては、特開平2−68539号公報第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目、特開平5−313282号公報、及び特開平6−110144号公報に記載の方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては、具体的には、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法を用いることができ、単独又は組合せて用いられる。
【0074】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号明細書、英国特許618,061号明細書などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許1,574,944号明細書、同2,278,947号明細書、同2,410,689号明細書、同2,728,668号明細書、同5,501,313号明細書、同8,656,955号明細書に記載されたものである。また、セレン増感剤としては特開平6−110144号公報に記載されている。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、セレン増感及び金増感の併用は有用である。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィド酸、シラン化合物などを用いることができる。
【0075】
(2)カブリ防止剤・安定剤
本発明で用いることができるカブリ防止剤・安定剤としては、特開平2−68539号公報第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄に記載のものを使用できる。
【0076】
具体的には、アゾール類(例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など);メルカプト化合物類(例えばメルカプトテアゾール類、メルカプトベンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジシ類、メルカプトトリアジン類など);例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類(例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類など);ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られる化合物を加えることができる。
【0077】
特に特開昭60−76743号公報、同60−87322号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と酸の錯塩(例えば1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール類)などを好ましく用いることができる。
【0078】
さらに、プリン類又は核酸類、あるいは特公昭61−36213号公報、特開昭59−90844号公報等に記載の高分子化合物などを使用することもできる。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は好ましく用いることができる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀1モルあたり0.5〜5.0ミリモル、好ましくは0.5〜3.0ミリモルである。
【0079】
(3)色調改良剤
本発明で使用できる色調改良剤としては、特開昭62−276539号公報第2頁左下欄7行目から同第10頁左下欄20行目、並びに特開平3−94249号公報第6頁左下欄15行目から第11頁右上欄19行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が60以上とし、ハロゲン化銀写真乳剤層及び/又は他の層中に、520〜560nmの間に極大吸収波長を有する染料と570〜700nmの間に極大吸収波長を有する染料とを、現像処理後の末露光部透過濃度の含有染料による光学濃度の増加が0.03以下となるように含めることができる。
【0080】
ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力を60以上とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げることができる。特には、ハロゲン化銀写真乳剤が0.4μm以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合、あるいは高ヨード表面感光性字乳剤と微粒子で内部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いると色調改良の効果が大きい。
本発明で使用できる染料としては、520〜560nm、好ましくは530〜555nmの間に極大吸収波長を有する染料と570〜700nm、好ましくは580〜650nmの間に極大吸収波長を有する染料との併用である。
極大吸収波長とは、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。
【0081】
本発明で用いられる染料としては、例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有するものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や、減感、カブリ、ステイン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好ましいものが用いられる。好ましい化合物は、特開昭62−276539号公報第3頁左上欄5行目から同第9頁左上欄9行目に記載されている。
このような染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層(中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層など)中に種々の知られた方法で分散することができ、具体的には、特開昭62−276539号公報第9頁左上欄14行目から同第10頁左下欄20行目に記載されている。
【0082】
(4)分光増感色素
本発明で用いることができる分光増感色素としては、特開平2−68539号公報第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄に記載されているものが挙げられる。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーランアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許3,522,052号明細書、同3,617,197号明細書、同3,713,828号明細書、同3615,643号明細書、同3,615,632号明細書、同3,617,293号明細書、同3,628,964号明細書、同3,703,377号明細書、同3,666,480号明細書、同3,667,960号明細書、同3,679,428号明細書、同3,672,897号明細書、同3,769,026号明細書、同3,556,800号明細書、同3,615,613号現細書、同3,613,638号明細書、同3,615,635号明細書、同3,705,809号明細書、同3,632,349号明細書、同3,677,765号明細書、同3,770,449号明細書、同3,770,440号明細書、同3,769,025号明細書、同3,745,014号明細書、同3,713,826号明細書、同8,567,458号明細書、同3,625,698号明細書、同2,526,632号明細書、同2,503,776号明細書、特開昭48−76525号公報、ベルギー特許第691,807号明細書などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀1モルあたり0.5mmol以上4mmol未満、好ましくは0.5mmol以上1.5mmol未満がよい。
増感色素の具体例としては、特開平2−68539号公報第5頁から同第8頁に記載されているII−1〜II−47が挙げられる。
【0083】
(5)界面活性剤・帯電防止剤
本発明で用いることができる界面活性剤・帯電防止剤としては、特開平2−68539号公報第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目に記載のものが挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド化合物類)、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;
アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤;
アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤;
脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【0084】
この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、ジ−2−エチルへキシルα−スルホコハク酸Na塩、p−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Na塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Na塩、N−メチル−オレオイルタウリンNa塩などのアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、N−オレオイル−N’,N’,N’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、N−ドデシル−N,N−ジメナルカルボキシベタイン、N−オレイル−N,N−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ(平均重合度n−10)オキシエチレンセチルエーテル、ポリ(n=25)オキシエチレンp−ノニルフェノールエーテル、ビス(1−ポリ(n=15)オキシエチレン−オキシ−2,4−ジ−t−ベンチルフェニル)エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
【0085】
帯電防止剤の具体例としては、特開昭60−80848号公報、同61−112144号公報、特開昭62−172343号公報、特開昭62−173459号公報などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸イ化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。
【0086】
(6)マット剤・滑り剤・可塑剤
本発明で用いることができるマット剤・滑り剤・可塑剤としては、特開平2―68539号公報第12頁左上欄10行目から同右上本欄10行目、及び同第14頁左下欄10行目から同右下欄1行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、マット剤としては米国特許第2992101号明細書、同2701245号明細書、同4142894号明細書、同4396706号明細書に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては1.0〜10μm、特に2〜5μmであることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国特許第3,489,576号明細書、同4,047,958号明細書等に記載のシリコーン化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができる。
【0087】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ぺンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。
例えば、英国特許第738,618号明細書には異節環状化合物を、同738,637号明細書にはアルキルフタレートを、同738,639号明細書にはアルキルエステルを、米国特許第2,960,404号明細書には多価アルコールを、同3,121,060号明細書にはカルボキシルアルキルセルロースを、特開昭49−5017号公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭53−28086号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されており、本発明でもこれらの方法を使用することができる。
【0088】
(7)親水性コロイド
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層や中間層及び表面保護層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明で用いることができる親水性コロイドとしては、特開平2−68539号公報第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目に記載のものが挙げられる。
【0089】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール(ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともに平均分子量10万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭63−68887号公報、特開昭63−149641号公報に記載の方法は本発明でも有効である。
【0090】
(8)硬膜剤
本発明で用いる写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。本発明で用いることができる硬膜剤は、特開平2−68539号公報第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、ダルタールアルデヒドなど)、N一メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N’−メチレンビス−(β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド)など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭53−41221号公報、同53−57257号公報、同59−162546号公報、同60−80846号公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第3,325,287号明細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【0091】
本発明では、硬膜剤として高分子硬膜剤も有効に利用することができる。
本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許3,396,029号明細書に記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第3,623,878号明細書に記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌17333(1978)などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭56−66841号公報に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭56−142524号公報、米国特許第4,161,407号明細書、特開昭54−65033号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌16725(1978)などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56−142524号公報に記載されているような、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が300%以下、特に230%以下になるように硬膜されていることが好ましい。
【0092】
(9)支持体
本発明で用いる支持体としては特開平2−68539号公報第13頁右上欄7行目から20行目に記載のものが挙げられる。具体的には、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム又は三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
支持体は親水にコロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上することもできる。
【0093】
(10)クロスオーバーカット法
本発明では、特開平2−264944号公報第4頁右上欄20行目から同第14頁右上欄に記載されているクロスオーバーカット法を適用することができる。
クロスオーバー光が鮮鋭度を大幅に低下させることは当業界では周知の事実である。写真感光材料のクロスオーバー光が12%以下であるようにする手段としては、米国特許4,130,429号明細書、特開昭61−116354号公報などにX線蛍光スクリーンの発光波長と一致する波長の光を増感色素や染料を用いて吸収する方法が開示されている。
【0094】
さらに、米国特許4,800,150号明細書には支持体と乳剤層の間に染料を微結晶分散物の形として存在させクロスオーバー光が10%以下であるようにする技術が開示されている。また、特開昭63−305345号公報には、カチオン性ポリマーラテックスを用いてアニオンは染料を特定層に固定する技術が、さらに特開平1−166031号公報には染料の固定層を支持体の下塗り層にする技術が開示されている。本発明の感光材料ではこれらのいずれの方法をも用いることができるが、染料による着色層は下塗り層であることが好ましく、染料は特開平1−166031号公報に記載の方法で固定されていること、特に染料が米国特許第4,803,150号明細書に記載の微結晶分散物のかたちで下塗り層に固定されていることが望ましい。本発明ではこれらの方法を適宜組み合わせることが可能である。
本発明で好ましく用いることができる染料としては、特開平2−264944号公報第4頁左下欄から第9頁右上欄に記載のものが挙げられる。
また、媒染層としては、特開平2−264944号公報第9頁右下欄から第14買右上欄に記載のものを使用することができる。
【0095】
(11)染料・媒染剤
本発明で用いることができる染料・媒染剤としては、特開平2−68539号公報13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、並びに特開平3−24537号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄に記載のものが挙げられる。
即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジーエーションをしたり、フィルター層を設け写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真乳剤層又はその他の層を染料で着色してもよい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層を乳剤層の下に設けてもよい。このような染料には、例えば英国特許第506,385号明細書、同1,177,429号明細書、同1,311,884号明細書、同1,338,799号明細書、同1,385,371号明細書、同1,467,214号明細書、同1,433,102号明細書、同1,553,516号明細書、特開昭48−85130号公報、同49−114420号公報、同52−117123号公報、同55−161233号公報、同59−111640号公報、特公昭39−22069号公報、同43−13168号公報、米国特許第3,247,127号明細書、問3,469,985号明細書、同4,078,933号明細書等に記載されたビラゾロン酸やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第2,533,472号明細書、同3,379,533号明細書、英国特許第1,278,621号明細書等に記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第575,691号明細書、同680,631号明細書、同599,623号明細書、同786,907号明細書、同907,125号明細書、同1,045,609号明細書、米国特許第4,255,326号明細書、特開昭39−211048号公報等に記載されたアゾ染料、特開昭50−100116号公報、同54−118247号公報、英国特許第2,014,598号明細書、同750,031号明細書等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第2,865,752号明細書に記載されたアントラキノン染料、米国特許第2,538,009号明細書、同2,688,541号明細書、同2,538,008号明細書、英国特許第584,609号明細書、同1,210,252号明細書、特開昭50−40625号公報、同51−3623号公報、同51−10927号公報、同54−118247号公報、特公昭48−3286号公報、同59−37303号公報等に記載されたアリーデン染料、特公昭28−3082号公報、同44−16594号公報、同59−28898号公報等に記載されたスチリル染料、英国特許第446,583号明細書、同1,335,422号明細書、特開昭59−228250号公報等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第1,075,653号明細書、同1,153,341号明細書、同1,284,730号明細書、同1,475,228号明細書、同1,542,807号明細書等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第2,843,486号明細書、同3,294,539号明細書等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【0096】
染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感光材料中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。この場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中でも、界面保護層中でも、乳剤層と支持体に対して反対側の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に医療用X線両面フィルムのクロスオーバーカットの目的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的である。下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマーを好ましく併用することができる。
【0097】
カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリマーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリマーが使える。四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次に挙げる刊行物などで知られている。
【0098】
即ち、特開昭59−166940号公報、米国特許3,958,995号明細書、特開昭55−142339号公報、特開昭54−126027号公報、特開昭54−155835号公報、特開昭53−30328号公報、特開昭54−92274号公報に記載されている水分散ラテックス;米国特許2,548,564号明細書、同3,148,061号明細書、同3,756,814号明細書に記載のポリビニルピリジニウム塩;米国特許3,709,690号明細書に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー;米国特許3,898,088号明細書に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーなどがあげられる。
しかし所望の層から他の層又は処理液中に移動し、写真的に好ましからざる影響を及ばさないため、特開平1−166031号公報、特開平1−201655号公報、特開平1−307738号公報に記載の方法を適用することが望ましい。
その他、特開平3−24537号公報第14頁左下欄から同第16頁を下欄に記載の技術も使用できる。
【0099】
(12)ポリヒドロキシベンゼン類
本発明で使用できるポリヒドロキシベンゼン類としては、特開平3−39948号公報第11頁左上欄から同第12頁左下欄、EP特許第452772A号公報に記載のものが挙げられる。
具体的には、特開平8−39948号公報第11頁左上欄に記載の一般式(III)の化合物、その具体的化合物である同公報第11頁左下欄から第12頁左下欄に記載の(III)−1〜25の化合物が挙げられる。
これらポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀1モルあたり5×10-1モル未満であればよく、好ましくはハロゲン化銀1モルあたりl×10-1から5×10-3モルの添加量である。
【0100】
(13)現像処理方法
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法としては、特開平2−103037号公報第16頁右上欄7行目から同第19頁左下欄15行目、特開平2−115837号公報第3頁右下欄5行目から同第6頁を上欄10行目、及び特開2000−112078号公報第34頁左欄42行目から同35頁左欄2行目に記載の方法を採用することができる。
【0101】
本発明の写真感光材料を処理するための現像主薬としては、従来より医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理システムに用いられてきたハイドロキノンに代表されるポリヒドロキシベンゼン類化合物や、アスコルビン酸、あるいはエルソルビン酸(アスコルビン酸のジアステレオマー)及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
【0102】
本発明においては、現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが好ましい。
超加成性を示す補助現像主薬としては1−フェニル−3−ピラゾリドン類補助現像生業がある。1−フェニル−3−ピラゾリドン類補助現像主薬としては1―フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−アミノフェノ−ル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。
【0103】
上記のこれらの現像主薬を用いる現像液のpHとしては7以上11未満が好ましく、さらにpH8以上10.5以下がより好ましい。これらの現像液1リットル中の亜硫酸イオン濃度としては、0.01モル以上0.6モル以下が好ましい。
【0104】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法としてはDry to Dryの処理時間は20秒以上200秒以下が好ましく、25秒以上150秒以下がさらに好ましい。さらに、現像、定着の各補充量は写真感光材料lm2あたり5ml以上300ml以下が好ましく、25ml以上200ml以下がさらに好ましい。
【0105】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料/処理システムでDry to Dryで70秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭63−151943号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラーに適用することや、時開昭63−151944号公報に記載されているように現像液タンク内の現像液撹拌のための吐出流速を10m/分以上にすることや更には、特願昭61−315537号明細書に記載されているように、少なくとも現像処理中は待機中より強い撹拌をすることがより好ましい。更には本発明のような迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラーの構成は、定着速度を速めることや、増感色素を含んでいる感光材料では色素の溶出を速めることのために、対向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。
【0106】
現像液には、現像液成分として公知の化合物を添加することができる。
例えば、現像液にはかぶり防止剤を用いることができる。かぶり防止剤としては、インダゾール系、ベンズイミダゾール系、ベンゾトリアゾール系又はメルカプトアゾール系のかぶり防止剤のいずれもが使用できる。具体的には5−ニトロインダゾール、5−p−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1−メチル−5−ニトロインダゾール、6−ニトロインダゾール、9−メチル−5−ニトロインダゾール、5−ニトロベンズイミダゾール、2−イソプロピル−5−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、4−(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルーチオ)ブタンスルホン酸ナトリウム、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオールなどが挙げられる。
本発明ではニトロ基を有したかぶり防止剤が特に好ましい。また上記のかぶり防止剤の中では、5−ニトロインダゾール、5−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロベンゾトリアゾールが好ましく、特に安全性の観点から6,5−ニトロインダゾールが好ましい。
かぶり防止剤の使用量は通常現像液lL当たり0.02〜3ミリモルであり、好ましくは0,1〜2ミリモルである。
【0107】
本発明では現像液に保恒剤を添加することが好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等があり、具体的には亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどが用いられる。
【0108】
本発明では現像液に各種の有機又は無機のキレート剤を使用することができる。
無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタシリン酸ナトリウム等を用いることができる。
有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはアクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピノリン酸、コハク駿、アツエライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン殿、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【0109】
また、アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレントリアミン五酢酸、トリエチルテトラミン六酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、そのイ也特開昭52−25632号、同55−67747号、同57−102624号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物を挙げることができる。
有機ホスホン酸としては、米国特許第3,214,454号、同第3,794,591号及び***特許公開第2,227,639号等に記載のヒドロキシアルキリデンジホスホン酸やリサーチディスクロージャー18170号等に記載の化合物が知られている。
【0110】
アミノホスホン酸としては、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が知られているが、その他リサーチディスクロージャー18170号、特開昭57−206554号公報、同54−81125号公報、同55−29883号公報及び同56−97347号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
有機ホスホンカルボン酸としては、特開昭52−102726号公報、同53−42730号公報、同54−121127号公報、同55−4024号公報、同55−4025号公報、同55−126241号公報、同55−65955号公報、同55−85956号公報及びリサーチディスクロージャー18170号に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。
キレート剤は現像液1L当たり好ましくはl×10-9〜1×10-1モル、特に1×10-5〜2×10-2モルの範囲で使用される。
【0111】
また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤又はその重亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物などがある。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどの現像抑制剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、へキシレングリコール、エタノール、メタノールなどの有機溶剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベンズトリアゾール等のベンズトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure第176巻、No.17643、第XXI項(12月号、1978年)に記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。
【0112】
現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭56−24347号公報に記載の化合物を用いることができる。
現像液には、特開昭56−106244号公報に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。
その他、L.F.A メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(1966年)の226〜229頁、米国特許第2,193,015号明細書、同2,592,362号明細書、特開昭48−64938号公報などに記載のものを用いてもよい。
【0113】
現像液には、必要により緩衝剤(例えば炭酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩)、アルカリ剤(例えば水酸化物、炭酸塩)、溶解助剤(例えばポリエチレングリコール類、そのエステル類)、pH調節剤(例えば酢酸のような有機酸)、現像促進剤(例えば米国特許第2648604号明細書、同第3171247号明細書、特公昭44−9503号公報に記載されている各種のピリミジウム化合物やその他のカチオニック化合物フェノサフラニンのようなカチオン性色素、ホウ酸タリウムや硝酸カリウムのような中性塩、特公昭44−9304号公報、米国特許第2533990号明細書、同第2531832号明細書、同第2950970号明細書、同第2577127号明細書等に記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテルのようなノニオン性化合物、特公昭44−9509号公報、ベルギー特許第682862号明細書に記載の有機溶剤など)、上記以外の補助現像主薬(例えばp一アミノフェノール類)、界面活性剤、溶出する銀コロイドの分散剤(例えばメルカプト化合物)などを含有させることができる。
これらの成分からなる現像液は、通常1種以上の薬剤パーツで構成される。すなわち、いくつかの粉剤及び/又は液剤からなる。
【0114】
また、本発明では、水溶性臭化塩、水溶性沃化塩及びハロゲン化銀溶剤を一つに溶かした液剤パーツを用意し、これを通常の現像液に必要量添加してもよい。現像液が自動現像機処理の補充液として使用される場合には、この他に、酸と水溶性ハロゲン化物からなる現像開始剤を用いてもよい。
この現像開始剤には酸と水溶性ハロゲン化物以外に特開昭57−63530号公報に記載のチオエーテル化合物を用いることが現像の初期から感度と階調のバランスを良くするという点で好ましい。
現像処理温度及び時間は相互に関係し、かつ全処理時間との関係で決定されるが、通常は約20℃〜50℃で10秒〜3分である。
【0115】
現像液で現像処理された感光材料は、通常次いで定着処理される。定着液はチオ硫酸塩と必要に応じて硬膜剤(水溶性アルミニウム塩など)や液(酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸又はこれらの塩など)を含む水溶液であり、望ましくはpH約3.8〜7.0(20℃)を有する。
本発明では現像と定着の間に停止工程を設けることもできるが、一般に自動現像機に停止工程が省略されている。そのため現像液が定着液に持ち込まれて定着液のpHが上昇することがある。従って、定着液にアルミニウム化合物を用いる場合にはその反応性を高く維持するために、定着液のpHを約3.8〜5(20℃)に調整しておくことが望ましい。
【0116】
定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸イオンを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の量は適宜変更できるが、一般には約0.1〜5モル/1である。定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶液アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。この化合物の使用量は通常10-3〜2×10-1モル/1(アルミニウム換算)である。
【0117】
定着液中での酸又はその塩の使用量は通常0.005モル/1〜0.05モル/1である。
定着液には必要に応じて、保恒剤(例えば硬膜酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えばホウ酸、ホウ酸塩)、キレート剤(前述のもの)などを含ませることができる。
定着温度と時間は適宜変更できるが、通常約20℃〜50℃で10秒〜3分が好ましい。
【0118】
現像、定着された感光材料は水洗(又は安定化)及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くために十分なだけ行われ、約20℃〜50℃で10秒〜3分が好ましい。
水洗水(又は安定化液)の補充量は1200ml/m2以下(0を含む)であってもよい。水洗水(又は安定化液)の補充量が0の場合とは、いわゆる温水水洗方式による方法を意味する。補充量を少なくする方法として、古くから多段向流方式(例えば2段、3段)が知られている。
【0119】
水洗水(又は安定化液)の補充量が少ない場合に発生する問題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得ることができる。
水洗水(又は安定化液)にはR.T.Kreimmn著“J.Image Tech,”第10巻No.6,242頁(1984)、リサーチディスクロージャー20526、同22845などに記載されているイソチアゾリン系化合物、特開昭61−115154号公報、同62−209532号公報に記載されている化合物などを防菌剤(Microbiocide)として使用することができる。その他「防菌防ばいの化学」樋口博著、三共出版(昭和57年)、「防菌防ばい技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会、博報堂(昭和61年)、L.E.West者“Water Quality Criteria”(Phot.Sci,Eng,Vol.9,No.6(1965)、M.W.Beach,“Microbiological Growths in Motion Picture Processing”(SMPTE Journal Vol.85,(1976)、R.O.Deegan著“Photo ProcessingWash Water Biocides”(J.Imaging Tech10,No.6(1984)に記載されているような化合物を用いてもよい。
【0120】
少量の水洗水(又は安定化液)で処理するときには、特開昭62−287252号公報などに記載のスクイズローラー又はクロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが好ましい。
更に、水洗水(又は安定化液)に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗(又は安定化)浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−235133号公報、同63−129343号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着液の補充に利用することができる。更に少量の水洗水(又は安定化液)で処理するときに発生しやすい水泡ムラ防止及び/又はスクイズローラーに付着する処理済成分がフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
【0121】
また、感光材料から溶出した染料による汚染を防止するために、特開昭63−163456号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
乾燥は約40℃〜100℃で行われ、その時間は周囲の状態によって適宜変更されるが、適用約5秒〜3分30秒でよい。
本発明の現像液は特に自動現像機を用いて処理する場合に有効である。
【0122】
特に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、S×T≦1000(ここでSは感光材料の4切1枚あたりの現像液の補充量(ml/4切)を表し、TはDryto Dryの処理時間(秒)を表す。)で表される条件で現像処理されることが好適である(本発明の現像処理方法)。
このような条件下で現像処理することにより、好適に、現像液の補充量の低減と迅速処理とを同時に達成することができる。
【0123】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
(ハロゲン化銀乳剤T一1の調製)
水lリットル中に臭化カリウム6g、ゼラチン7gを添加し55℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37ml(硝酸銀4.00g)と臭化カリウム5.9gを含む水溶液38mlをダブルジェット法により37秒間で添加した。つぎにゼラチン18.6gを添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液89ml(硝酸銀9.8g)を22分間かけて添加した。ここで25%のアンモニア水溶液7mlを添加し、そのままの温度で10分間物理熟成したのち100%酢酸溶液を6.5ml添加した。引き続いて硝酸銀153gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法で35分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いてpBr2.8に調整した後、2mol/Lのチオシアン酸カリウム溶液15mlを添加した。5分間そのままの温度で物理熟成したのち35℃に温度を下げた。平均投影面積直径1.10μm、厚み0.165μm、直径の変動係数18.5%の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチン30gごとフェノキシエタノール2.35g及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でpH5.90、pAg8.25に調整した。この乳剤を攪拌しながら56℃に保った状態で化学増感を施した。但し、AgI微粒子を化学増感前と中にそれぞれ単分散純臭化銀平板状粒子1モルについて0.05モル%分添加した。先ず、二酸化チオ尿素0.043mgを添加し、22分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgと増感色素Aを400mgを添加した。さらに塩化カルシウム0.83gを添加した。引き続き、増感剤としてチオ硫酸ナトリウム1.5mg、セレン増感剤Bを2.2mg、塩化金酸2.6mg及びチオシアン酸カリウム90mgを添加し40分後に35℃に冷却した。こうして平板状のハロゲン化銀乳剤T−1を調製した。
得られたハロゲン化銀乳剤T−1のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、0.1モル%であった。
【0124】
(ハロゲン化銀乳剤T−2の調製)
AgI微粒子の添加量を、化学増感前と中にそれぞれ0.5モル%分添加に変更した以外はハロゲン化銀乳剤T一lと同様な方法でハロゲン化銀乳剤T−2を調製した。
ハロゲン化銀乳剤T−2のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、1.0モル%であった。
【0125】
【化23】
【0126】
(塗布試料の調製)
―乳剤層用塗布液の調製―
ハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした乳剤層用塗布液を作製した。
・ハロゲン化銀乳剤(表2及び3に記載)
・ゼラチン(乳剤中のGelも含め) 65.6g
・トリメチロールプロパン 9g
・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.8g
・硬膜剤:1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン膨潤率が230%の値になるように添加量を調整
【0127】
【化24】
【0128】
―表面保護層用塗布液の調製―
各成分が下記の塗布量となるように表面保護層用塗布液を作製した。
【0129】
【化25】
【0130】
(下塗り支持体の作製)
(1)下塗層用染料D−1の調製
下記染料を特開昭68−197943号公報に記載の方法でボールミル処理した。
【0131】
【化26】
【0132】
水434ml及びTritonX−200界面活性剤(TX−200)の6.7質量%水溶液791mlとを2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ400ml(2mm径)を添加し内容物を4日間粉砕した。この後、12.5質量%ゼラチン160gを添加した。脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけての広い分布を有していて、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物D−1を得た。
【0133】
(2)支持体の調製
二軸延伸された厚き183μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1ml/m2となるようにワイヤーバーローターにより塗布し、175℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が0.04質量%含有されているものを用いた。
【0134】
【化27】
【0135】
―第1下塗液の組成―
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
(固形分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 79m1
※ラテックス溶液中には、乳剤分散物として下記構造の界面活性剤がラテックス回形分に対して0.4質量%含有されている。
・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−s−トリアジンナトリウム塩の4質量%溶液 20.5ml
・蒸留水 900.5m1
【0136】
【化28】
【0137】
さらに、上記支持体における両面の第1下塗層上に下記組成からなる第2の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により150℃で塗布・乾燥して、第2下塗り層を形成した。。
【0138】
―第2下塗り層の組成―
・ゼラチン 160mg/m2
・染料分散物D−1(染料固型分として26mg/m2)
・マット剤 2.5mg/m2
(平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート)
【0139】
【化29】
【0140】
(感光材料の作製)
上記準備した下塗り支持体上に、乳剤層用塗布液及び表面保護層用塗布液を同時押し出し法により両面に塗布し、乳剤層と表面保護層とを形成し、感光材料試料No,1〜19を得た。なお、片面当りの塗布銀量は1.75g/m2とした。
【0141】
(写真性能の評価)
得られた感光材料試料について、富士写真フイルム(株)製のXレイオルソスクリーンHR−4を使用して両側から0.05秒の露光を与え感度の評価を行なった。この実験に用いた自現機は、富士写真ライルム社製自現機CEPROS−30型を改造したものであり、その処理工程は下記表1の通りである。
【0142】
【表1】
【0143】
処理液については次の通りである。
−各濃縮液の調製−
<現像液>
(パーツ剤A)
・水酸化カリウム 270g
・亜硫酸カリウム 1125g
・炭酸ナトリウム 450g
・ホウ酸 75g
・ジエチレングリコール 150g
・ジエチレントリアミン五酢酸 30g
・1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル
−5−メルカプトテトラゾール 1.5g
・ハイドロキノン 405g
・4−ヒドロキシメチル−4−メチル
−1−フェニル−3−ピラゾリドン 30g
・水 4500m1
【0144】
(パーツ剤B)
・テトラエチレングリコール 750g
・3,3’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g
・氷酢酸 75g
・5−ニトロインダゾール 4.5g
・1−フェニル−3−ピラゾリドン 67.5g
・水を加えて 1000m1
【0145】
(パーツ剤C)
・グルタールアルデヒド(50質量/質量%) 150g
・臭化カリウム 15g
・メタ重亜硫酸カリウム 120g
・水を加えて 750m1
【0146】
<定着液>
・チオ硫酸アンモニウム(70質量/体積%) 3000m1
・エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45g
・亜硫酸ナトリウム 225g
・ホウ酸 60g
・1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル
−5−メルカプトテトラゾール 15g
・酒石酸 48g
・氷酢酸 675g
・水酸化ナトリウム 225g
・硫酸(18mol/L) 58.5g
・硫酸アルミニウム 150g
・水を加えて 6000m1
・pH 4.68
【0147】
(処理液の調製)
上記現像液濃縮液を容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤A、B及びCの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
【0148】
先ず、現像槽内にスターターとして、酢酸54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液300m1を添加した。上記処理液入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。ここで現像・定着の補充は、以下に示す補充液にて行なった。
【0149】
補充液については以下の通りである。
(現像液)
・パーツ剤A 60m1
・パーツ剤B 13.4ml
・パーツ剤C 10ml
・水 116.6ml
・pH 10.50
【0150】
(定着液)
・濃縮液 80m1
・水 120m1
・pH 4.62
水洗槽には水道水を満たした。
【0151】
ここで補充量を以下のように変化させて試料No.4にてツブしランニング処理を行なった。試料No.4の黒化率は35%であった。
【0152】
現像・定着液が十分に平衡状態に達したあと、露光された感光材料試料No.1〜19を上記(イ)〜(ハ)の条件で現像処理して写真性(感度、階調)の評価を行なった。ここで感度は各試料ごとに処理条件(イ)を100とし、カブリ+1.0の光学濃度を与えるに必要な露光量の比の逆数で示した(相対感度)。また階調はカブリ+0.25とカブリ+2.0の傾きで示した。
さらにカブリ+1.0の露光量で四切サイズ全面を均一に露光し上記(イ)〜(ハ)の条件で現像処理をおこない濃度ムラについて評価した。評価は得られた画像について目視による下記の5段階で評価した。これらの結果を表2に示す。
1. 非常に劣る
2. 劣る
3. 普通
4. 良好
5, 非常に良好
【0153】
【表2】
【0154】
【化30】
【0155】
表2の結果から、本発明の感光材料試料No.4〜No.11は条件(イ)〜(ハ)において感度低下が少なく、かつ硬調であり、さらに濃度ムラも良好であることが理解される。
【0156】
(実施例2)
感光材料試料No.1〜19を、グルタールアルデヒドを除いて調製したパーツ剤Cを用いた以外は実施例1と同様にして、現像処理を行ったところ同様の結果が得られた。
【0157】
(実施例3)
感光材料試料No.1〜19を、現像液と定着液及びその補充を以下のように変更し、さらに現像条件を変更した以外は、実施例1と同様にして現像処理を行い、写真性能を評価した。但し、処理時間を45秒として処理した。結果を表3に示す。
【0158】
−現像液−
(パーツ剤A)
・水酸化カリウム 28.0g
・亜硫酸カリウム 75.0g
・ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g
・炭酸ナトリウム 30.0g
・ハイドロキノン 18.0g
・1−(ジエチルアミノ)−エチル
−5−メルカプトテトラゾール 0.1g
・臭化カリウム 1.0g
・水を加えて 300ml
【0159】
(パーツ剤B)
・トリエチレングリコール 6.0g
・5−ニトロインダゾール 0.3g
・酢酸 40.0g
・1−フェニル−3−ピラゾリドン 3.5g
・3,3’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 0.2g
・水を加えて 50m1
水を加えて使用液1リットル(pHl0.30に調整)
【0160】
補充液の比率
・パーツ剤A 300m1
・パーツ剤B 50m1
・水 650m1 この状態でCOD約50,000
【0161】
−定着液−
・パーツ剤A
・チオ硫酸ナトリウム 96.4g
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025g
・メタ重亜硫酸ナトリウム 22.0g
・水を加えて 500m1
NaOHでpH=5.0に調整
【0162】
補充の比率
・パートA 500ml
・水 500m1 この状態でCOD約40,000
【0163】
―現像条件―
【0164】
【表3】
【0165】
表3の結果から実施例1,2と同様に、本発明の試料No.4〜No.11が感度、階調及び濃度ムラに対して有効であることが理解される。
【0166】
(実施例4)
(ハロゲン化銀乳剤T−3の調製)
水1リットルにゼラチン40gを溶解し、55℃に加温された容器に臭化カリウム3gと下記化合物〔I〕を60mg入れた後、反応容器中のpAg値を7.0に保ちつつ、200gの硝酸銀を含む水溶液1000m1と、ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウムを対銀モル比で10-7モル/銀1モルだけ含有する臭化カリウム140gの水溶液1080m1とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが0.20/μmの立方体単分散臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン71gを加え、pH6.0、pAg8.5に合わせてチオ硫酸ナトリウム3mgと塩化金酸4mgと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.2gを加えて60℃で化学増感を施したハロゲン化銀乳剤T−3を調製した。
ハロゲン化銀乳剤T−3のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、0モル%であった。
【0167】
【化31】
【0168】
(乳剤塗布液の調製)
ハロゲン化銀乳剤T−3を850g秤取した容器を40℃に加温し、以下に示す処方で添加剤を加え乳剤塗布液を調製した。
【0169】
−乳剤塗布液処方−
イ.乳剤T−3 850g
ロ.分光増感色素〔II〕 1.2×10-4モル
ハ.強色増感剤に〔XVI〕 0.8×10-3モル
ニ.保存性故良剤〔VI〕 l×l0-3モル
ホ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 7.5g
へ.トリメチロールプロパン 1.6g
卜.ポリスチレンスルホン酸Na 2.4g
チ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)のラテックス 16g
リ.N,N’−エチレンビス−(ビニルスルフォンアセトアミド) 1.2g
【0170】
【化32】
【0171】
(染料乳化分散液の調製)
赤外線半導体レーザー光用ハレーション防止染料として、特開平2−2074号公報第4頁に記載の化合物8を用い、色調調整用染料として特開平8−231738号公報第3頁に記載の染料No.4を、それぞれ10kgを秤量し、個別に、トリクレジルフォスフェート12リットル、酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル系溶液と称する。一方、アニオン性界面活性剤(下記W−1)の1.35kgを9.3%ゼラチン水溶液270m1に45℃で溶解した。これを水系溶液と称する。上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入れ、液温を40℃に保つようコントロールしながら、分散釜中の分散用高速回転プロペラ1を6500回/分で回転させながら、分散釜内の気圧を760mmHgから60分間かけて徐々に100mmHgまで減圧し、その後20分間同一条件で分散を続けた。得られた分散物に下記添加剤(a)8gとフェノキシエタノールのメタノール35%溶液1.2リットルと水を加えて240kgに仕上げた後、冷却し固化した。
【0172】
【化33】
【0173】
得られた分散物の面積平均粒径はすべて0.08〜0,10μmの範囲に入っていた。得られた乳化分散物をそれぞれ(アンチハレーション染料乳化分散物)AH−8、(色調調整染料乳化分散物)S−6とする。
【0174】
(バック層塗布液の調製)
容器を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。
―バック層塗布液処方―
イ.ゼラチン 80g
ロ.アンチハレーション染料乳化分散物AH−8 42g
ハ.色調調整染料乳化分散物S−6 1.0g
ニ.ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 0.6g
ホ・ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)ラテックス 15g
へ.N,N’−エチレンビス−(ビニルスルフォンアセトアミド) 5.0g
【0175】
(バックの表面保護層塗布液の調製)
容器を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。
【0176】
−バックの表面保護層塗布液処方−
イ.ゼラチン 80g
ロ.ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 0.3g
ハ.N,N’−エチレンビス−(ビニルスルフォンアセトアミド) 1.7g
二.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ4.0μm) 4g
ホ.t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム3.6g
へ.NaOH(1mo1/L) 6m1
卜.ポリアクリル酸ソーダ 2g
チ.C16H33O−(CH2CH2O)10−H 3.6g
リ.メタノール 130ml
ヌ.界面活性剤(表5に記載)
【0177】
(感光材料の作製)
前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液lg/m2とともに透明ポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラチン総塗布量が3.5g/m2となるように塗布した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、塗布Ag量が2.5g/m2と表面保護層のゼラチン塗布量が1g/m2の感光材料No.20〜22を作製した。なお、硬膜剤N,N’−エチレンビス−(ビニルスルホンアセトアミド)量は総ゼラチン量に対し2.6質量%になるようにした。
【0178】
(センシトメトリーの方法)
こうして作製した感光材料試料No.20〜22を25℃相対湿度60%の温湿度にて塗布後10日間放置し、25.7×36.4cmサイズに裁断した。各試料を富士写真フイルム社製FCR7000用780nm赤外線半導体レーザースキャナー(CR―LP414型)にて露光した。自動現像処理は、CR―LP414型の自現部のギヤヘッドを交換し搬送速度を2倍に増速して行った。
【0179】
CR一LP414型2倍速改造機は、感光材料の先端が自現機に挿入された瞬間から、処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間(いわゆる“Dry to Dry”が33.4秒である。同改造機の詳細な仕様を下記に示す。
【0180】
現像機、定着液は市販の富士写真フイルム(株)社製CE−DF・1キットの現像液、定着液を各々15リットルになるよう水を加えて調液した後、現像液にのみ市販の富士写真フイルム(株)社製富士RD−IIIスターターを300ミリリットルを加えたものを用いた。現像液温は35℃±0.2℃、定着温度は、32℃±0.2℃に調節した。
【0181】
(ハレーション防止染料乾燥部ローラー転写故障の評価)
感光材料試料No.20〜22を表4の処理条件A〜Gにてそれぞれ連続処理した後ハレーション防止染料による乾燥部ローラーの汚れ、感光材料へ転写する故障の発生を評価した。また同時に濃度ムラの評価もおこなった。濃度ムラの評価は各々の試料が濃度カブリ+1.0になる出力で均一露光をおこない評価した。評価は目視により下記5段階の評価を行った。結果を表5に示す。
1. 非常に劣る
2. 劣る
3. 普通
4. 良好
5. 非常に良好
【0182】
【表4】
【0183】
【表5】
【0184】
【化34】
【0185】
表5の結果から明らかなように、本発明の感光材料試料No.22はハレーション防止染料の乾燥部ローラーへの転写が少なく、濃度ムラも少ないことが理解される。
【0186】
(参考例1)
表面保護層の界面活性剤として、FSA−1、−2、及び−9を合計で12mg/m2を用いた以外は、実施例1における感光材料試料No.4〜11と同様に感光材料試料を作製し、評価したところ、条件(イ)〜(ハ)において感度低下が少なく、かつ硬調であり、さらに濃度ムラも良好であることを確認した。同様に、表面保護層の界面活性剤として、FSA−1、−2、及び−9を合計で12mg/m2を用いた以外は、実施例4における感光材料試料No.22と同様にして感光材料試料を作製し、評価したところ、ハレーション防止染料の乾燥部ローラーへの転写が少なく、濃度ムラも少ないことが確認できた。
【0187】
(参考例2)
表面保護層の界面活性剤の種類と添加量を、表6に示す界面活性剤の種類及び添加量に変更する以外実施例1と同様にして、感光材料101〜119を作製し、実施例1と同様にして条件(イ)(ロ)(ハ)の評価を行った。その結果を表6に示す
【0188】
【表6】
【0189】
表6の結果から明らかなように、参考例の感光材料104〜111は、条件(イ)(ロ)(ハ)において、感度の低下が少なく、かつ階調変化が少なく、更に濃度ムラも良好であることが理解される。
【0190】
(参考例3)
参考例2で作製した感光材料101〜119について、実施例3と同様にして条件(ニ)(ホ)(ヘ)の評価を行った。その結果を表7に示す
【0191】
【表7】
【0192】
表7の結果から明らかなように、参考例の感光材料104〜111は、条件(ニ)(ホ)(ヘ)において、感度の低下が少なく、かつ階調変化が少なく、更に濃度ムラも良好であることが理解される。
【0193】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、現像液の補充量の少ない処理システムにおいても濃度ムラのない十分な感度が得られ、同時に迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
Claims (2)
- 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも1層の非感光性の親水性コロイド層と、を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量が平均で0モル%以上0.45モル%以下であり、且つ下記一般式(2)で表される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記一般式(2)におけるRfが炭素数2〜4のパーフルオロアルキル基を表すことを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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