JP4146037B2 - 感光性樹脂組成物及び回路基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られる電気絶縁層を有する回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物は、例えば、特開平６−７５３７６号公報、特開平７−２７１０３４号公報、特開平１０−３９５１０号公報等に記載されているように、これを基材に塗布し、所定のフォトマスクを介して活性光線を照射し、露光、現像、さらに、加熱によりイミド化して、ポリイミド樹脂から成る所定のパターンを形成することができる。このようなポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物は、感度、解像度に優れ、得られるパターンも耐熱性が良好であるので、回路基板の電気絶縁層の形成に用いられている。
【０００３】
ところで、近年、電子技術の発達に伴い、種々の形状の回路基板が必要とされており、例えば、ハードディスクドライブ用の回路付きサスペンション基板のように、回路基板を曲げ加工する場合がある。従って、回路基板の電気絶縁層にも、曲げ加工に対する十分な強度が要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来の上記のような感光性樹脂組成物では、得られるポリイミド樹脂の強度が十分でなく、とりわけ、引っ張り伸びが小さく、例えば、これを用いて回路基板の電気絶縁層を形成して、回路基板を曲げ加工した場合、電気絶縁層が損傷する場合が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の感光性樹脂組成物における上述したような問題を解決するためになされたものであって、感度、解像度が良好で、得られるポリイミド樹脂が耐熱性及び曲げ加工に対する十分な強度を有し、実用的な製造プロセスに好適に用いることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００９】
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。
【００１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ２）下記の一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１５】
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。
【００１６】
また、本発明の回路基板は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物を用いて得られる電気絶縁層を有することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分のポリアミド酸は、加熱によってポリイミドを生成することが知られているものであれば、特に限定されるものではないが、通常、下記一般式（５）
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式中、Ｒ11は４価の有機基を示し、Ｒ12は２価の有機基を示す。）で表わされる構造単位を有する。
【００２０】
上記構造単位において、４価の有機基であるＲ11の具体例としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタン等の骨格を有する芳香族、脂肪族または環状脂肪族の４価基をあげることができるが、これらのなかでも、特に、ベンゼン、ジフェニル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンまたはベンゾフェノンの骨格を有する４価基が好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。なお、必要に応じてＲ11として上記に例示した有機基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２１】
また、前記構造単位において、２価の有機基であるＲ12の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニル、ベンゼン、ジフェノキシベンゼン等の骨格を有する芳香族、脂肪族または環状脂肪族の２価基をあげることができるが、これらのなかでも、特に、ジフェニルエーテル、ベンゼンまたはジフェノキシベンゼンの骨格を有する２価基が好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。なお、必要に応じてＲ12として上記に例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２２】
前記構造単位を有するポリアミド酸は前記４価基を骨格として有するテトラカルボン酸二無水物と前記２価基を骨格として有するジアミンとをほぼ等モル比にて、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の適宜の有機溶媒中にて反応させることによって得ることができる。特に、テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を、ジアミンとしては、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等を反応させてポリアミド酸を得ることが好ましい。
【００２３】
本発明において、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分は、それぞれ、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体である。
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２６】
【化９】
【００２７】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２８】
上記一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体において、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基、好ましくは、ｏ−ニトロフェニル基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、好ましくは、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。特に、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子が好ましい。
【００２９】
従って、本発明において、前記一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシプロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシプロピル−３，５−ジエトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを挙げることができるが、中でも、下記一般式（３）で表わされる１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが特に好ましい。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
また、上記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体において、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基、好ましくは、ｏ−ニトロフェニル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。特に、Ｒ7及びＲ8としては、水素原子が好ましい。
【００３２】
従って、本発明において、前記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−メチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジエトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを挙げることができるが、中でも、下記一般式（４）で表わされる１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが特に好ましい。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
このような、１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、例えば、置換ベンズアルデヒドとその２倍モル量のアルキルプロピオレート（プロパギル酸アルキルエステル）と相当する第一級アミンとを氷酢酸中で還流下に反応させることによって得ることができる。（Khiｍ. Geterotsikl. Soed., pp. 1067-1071,1982）
【００３５】
なお、一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体を使用すると、感光性樹脂組成物を現像する際に、アルコール等の有機溶媒を用いなくても、アルカリ水溶液による現像を容易にする効果がある。また、一般式（２）のものを使用すると、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、例えば、回路基板の電気絶縁層を形成する場合、基材への接着性が向上する効果がある。また、両者を併用した場合は、上記両方の効果が同時にある。本発明においては、上記一般式（１）のものを単独で使用するか、または、一般式（１）のもの及び一般式（２）のもの併用する。一般式（２）のものを単独で使用することは、感光性樹脂組成物を現像する際に、アルカリ水溶液による現像が困難になるので、好ましくない。
【００３６】
そして、このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、前記一般式（１）と前記一般式（２）で表わされるものの合計量が、前記ポリアミド酸（（Ａ）成分）１００重量部に対して通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲で配合される。前記ポリアミド酸１００重量部に対して１，４−ジヒドロピリジン誘導体の配合量が５重量部よりも少ないときは、得られる感光性樹脂組成物に活性光線を照射したときに、アルカリ性現像剤に対する露光部の溶解性の低減効果が乏しく、形成されるパターンが不鮮明になり易い。一方、１，４−ジヒドロピリジン誘導体の配合量が５０重量部よりも多いときは、得られる感光性樹脂組成物を溶液として保存する際に固形分が析出し、保存性やパターン形成性に悪影響を与え、さらに、ネガ型パターンの形成後に熱処理を施すとき、膜の重量減少が大きく、機械的強度を低下させることがある。
【００３７】
なお、前記一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と前記一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体を併用する場合、混合重量比率は、１：５から５：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：３から３：１の範囲である。この範囲をはずれて、前記一般式（１）のものの割合が少なすぎる場合は、現像性が悪くなり、前記一般式（２）のものの割合が少なすぎる場合は、基材との接着性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
本発明において、（Ｃ）成分のイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられるが、Ｎ位に置換基を有するイミダゾールがより好ましく、例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
これらイミダゾール化合物の使用量が増えるに従い、感光性樹脂組成物から最終的に得られるポリイミド樹脂の引っ張り伸びが増大するが、使用量が多すぎると現像時間が遅延する傾向がある。この点、Ｎ位に置換基を有するイミダゾール化合物は、引っ張り伸びの増大効果に比較し、現像時間の遅延作用がより少ないので好ましく用いられ、中でも、Ｎ−メチルイミダゾールが特に好ましい。
従って、これらイミダゾール化合物の使用量は前記ポリアミド酸（（Ａ）成分）１００重量部に対して、通常、０．５〜２重量部の範囲で使用されるが、Ｎ位に置換基を有するイミダゾール化合物の場合は、それ以上の範囲、例えば０．５〜５重量部の範囲で使用することが可能である。
【００４０】
本発明において、（Ｄ）成分は、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルである。ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルとしては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル等が挙げられる。
【００４１】
これらのｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルの添加は、感光性樹脂組成物の現像を促進する効果がある。中でも、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが現像の促進効果が特に大きく、特に好適に使用できる。
【００４２】
従って、本発明においては、上記イミダゾール化合物（（Ｃ）成分）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル（（Ｄ）成分）を併用することにより、（Ｄ）成分が、上記（Ｃ）成分の添加による現像時間の遅延作用を緩和することができるので、現像時間が短く、かつ、感光性樹脂組成物から最終的に得られるポリイミド樹脂の引っ張り伸びを増大させることができる。
【００４３】
（Ｄ）成分の好ましい使用量は、（Ｃ）成分の使用量と関連があり、（Ｃ）成分の使用量が多い場合は現像時間が長くなるので多めにすることが好ましいが、通常、前記ポリアミド酸（（Ａ）成分）１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲で使用される。
【００４４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物の未露光部の現像液に対する溶解性を向上するために、溶解促進剤を配合することができる。このような溶解促進剤として、ニトロベンズアルデヒド類、ジニトロベンズアルデヒド類、ジアノンベンズアルデヒド類、イソフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒドや、グリオキサール等の高沸点の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。これらのなかでも、特に、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロベンズアルデヒドが好ましい。これらは、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。これらの溶解促進剤は、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、通常、１．５〜２０重量部の範囲で用いられる。感光性樹脂組成物への配合量が多すぎるときは、得られるポリイミド樹脂膜が物性に劣ることがあり、また、後述する露光後加熱後や現像時、現像後の乾燥時、高温加熱時等にクラックが生じることがある。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、前述したようにして、適宜の有機溶媒中にてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリアミド酸（（Ａ）成分）を調整した後、これに前述した１，４−ジヒドロピリジン誘導体（（Ｂ１）、（Ｂ２）成分）、イミダゾール化合物（（Ｃ）成分）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル（（Ｄ）成分）と、さらに、必要に応じて、前記溶解促進剤を配合することによって得ることができる。
【００４６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ポリイミド樹脂から成るパターンを形成する方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型でもネガ型でも良いが、一般に、感度、解像度が良好という点から、ネガ型が好ましい。従って、以下の説明は主にネガ型の場合について行うが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、これを適宜の基材上に塗布し、乾燥させ、これに活性光線を照射して露光させた後、加熱（露光後加熱）することによって、ネガ型の潜像を形成し、これを現像して、ネガ型の画像、即ち所望のパターンを得ることができる。そして、上記所望のパターンを最終的に高温に加熱して、ポリアミド酸をイミド化すれば、ポリイミド樹脂から成るパターン画像を得ることができる。なお、上記活性光線としては、通常、紫外線が好ましく用いられる。
【００４８】
より詳細には、用いる感光剤の種類によって幾らか異なるものの、露光後加熱を約１２０℃以上の温度で行うことによって、現像液に対する露光部分の溶解性を低減させ、相対的に未露光部分の現像剤に対する溶解性を増大させ、かくして、現像によって、ネガ型画像を形成することができる。なお、露光後加熱をより低い温度にすることにより、ポジ型にすることも可能である。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ネガ型パターンを得る方法は、より具体的には、例えば、次のようである。即ち、本発明の感光性樹脂組成物を適宜の基材上に乾燥膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍとなるように塗布した後、５０〜１００℃の範囲の温度に加熱して、乾燥し、次いで、所要のパターンに応じて、適宜のフォトマスクを通して活性光線を照射して、露光させ、この後、１２０〜２００℃、好ましくは、１３０〜１８０℃の温度範囲にて加熱（露光後加熱）した後、浸漬法やスプレー法等を用いて、現像剤による現像処理を行って、未露光部分を除去すれば、ネガ型パターンを得ることができる。
【００５０】
上記現像剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることができる。また、必要に応じて、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の有機アルカリ性水溶液を用いることもできる。これらのアルカリ性溶液に、必要に応じて、アルコール類等の有機溶剤や種々の界面活性剤を含有させてもよい。このような現像剤を用いることによって、感光性樹脂膜の未露光部分を実用的な時間内に完全に溶解除去することができる。このようにして、感光性樹脂膜を露光させ、現像した後、水で洗浄することによって所望のネガ型パターンを有する樹脂皮膜を得ることができる。
【００５１】
なお、ポリアミド酸の種類によって、あるいは、アルカリ現像液のアルカリ濃度によっては、現像中に形成されたポリアミド酸の塩が現像液中に拡散、溶解し難い場合があるが、このような場合は、引き続き行う水洗浄、好ましくは４０℃以上の温水洗浄で容易にポリアミド酸の塩が溶解してパターンを得る事ができる。
【００５２】
次いで、上記樹脂皮膜を最終的に３００〜５００℃程度の高温度に加熱すれば、ポリアミド酸が脱水閉環してイミド化し、耐熱性を有するポリイミド樹脂から成るネガ画像を得ることができる。
【００５３】
従って、本発明の感光性樹脂組成物を銅、ＳＵＳ、アルミニウム等から成る適宜の金属箔基材上に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して活性光線を照射し、露光させた後、１２０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、次いで、アルカリ性現像液にて未露光部分を溶解、除去し、現像して、ネガ型パターンを形成した後、これを３００℃以上の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化すれば、所望のパターンから成るポリイミド樹脂膜を電気絶縁層として有する回路基板を得ることができる。より具体的には、このように、金属箔基材上にポリイミド樹脂から成る電気絶縁層を形成し、次いで、この電気絶縁層の上に導体層から成る所定のパターン回路を形成することによって、例えば、回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【００５４】
また、電気絶縁層（例えば、ポリイミドフィルム）上に、パターン化した導電層（例えば、銅箔）を形成して成る回路基板の導電層側に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に、ネガ型パターンを形成することにより、所定の開口を有する電気絶縁層を形成することも可能である。この開口部に上記導電層を露出させ、さらに、開口に導電層と電気的に接続するように導電性物質（例えば、銅やニッケルなどの金属めっき）を充填することによって、電子部品搭載用の回路板を作製することができる。より具体的には、例えば、半導体実装用インターポーザの電気絶縁層として、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を利用することが挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない、
【００５６】
（実施例１）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パラフェニレンジアミン０．９５モル及び１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．０５モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１８重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００５７】
この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２０重量部と１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部とＮ−メチルイミダゾール２重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２０重量部を加え、均一に溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５８】
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行った。
この露光後、１６０℃のオーブン中で５分間加熱した後、５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液（現像液）に、４０℃で５分間浸漬し、引続いて水でリンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００５９】
さらに、このパターンを窒素雰囲気下３８０℃で２時間加熱して、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００６０】
次に、上記露光において、ガラスマスクを介さずに、全面露光する以外は同様の操作で全面イミド化した後、ＳＵＳをエッチング除去することにより、ポリイミドフィルムを作製し、破断伸び測定用の試料とした。この試料を用い、幅５ｍｍ、支点間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した破断伸び率は２０％であった。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾール２重量部の代わりにイミダゾール１重量部とした以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００６２】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。ただし、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりにイミダゾールを用いたので、現像時間は８分で実施例１と比べるとやや遅くなった。
【００６３】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００６４】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は１８％であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１において、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２０重量部の代わりに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２０重量部とした以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００６６】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。ただし、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルの代わりに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸を用いたので、現像時間は８分で実施例１と比べるとやや遅くなった。
【００６７】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００６８】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は１７％であった。
【００６９】
（実施例４）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パラフェニレンジアミン１モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１５重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００７０】
この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２０重量部と１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部とＮ−メチルイミダゾール２重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル１０重量部を加え、均一に溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７１】
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行った。
この露光後、１６０℃のオーブン中で５分間加熱した後、５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液（現像液）に、４０℃で５分間浸漬し（この時点で、未露光部が白化膨潤する。）、引続いて５０℃の温水でリンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００７２】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００７３】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は１８％であった。
【００７４】
（実施例５）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パラフェニレンジアミン０．８５モル及び４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．１５モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１５重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００７５】
この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部と１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部とＮ−メチルイミダゾール１重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２０重量部を加え、均一に溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７６】
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行った。
この露光後、１７０℃のオーブン中で５分間加熱した後、２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（現像液）に、５０℃で５分間浸漬し（この時点で、未露光部が白化膨潤する。）、引続いて５０℃の温水でリンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は８５％であった。
【００７７】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６５％で、膜厚は８μｍであった。
【００７８】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は２５％であった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００８０】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００８１】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであり、実施例１と同様であった。
【００８２】
しかしながら、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、わずかに５％であり、実施例１に比べて劣っていた。
【００８３】
（比較例２）
実施例１において、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸を加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００８４】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔にネガパターンの作製を試みた。しかしながら、２０分以上現像液に浸漬しても、未露光部が十分に溶解せず、パターンを得ることができなかった。これは、Ｎ−メチルイミダゾールが現像時間を遅延したためと考えられる。
【００８５】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、２０％であった。
【００８６】
（比較例３）
実施例４において、Ｎ−メチルイミダゾール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００８７】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例４と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００８８】
さらに、実施例４と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであり、実施例４とほぼ同様であった。
【００８９】
しかしながら、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、わずかに５％であり、実施例４に比べて劣っていた。
【００９０】
（比較例４）
実施例５において、Ｎ−メチルイミダゾール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００９１】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例５と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は８５％であった。
【００９２】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであり、実施例５とほぼ同様であった。
【００９３】
しかしながら、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、わずかに５％であり、実施例５に比べて劣っていた。
【００９４】
（回路基板の電気絶縁層の曲げ強度評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて、ＳＵＳ基板上に電気絶縁層のパターンを形成し、その上に導体層パターンを形成し、さらにその上にカバーレイとしての電気絶縁層のパターンを、同じく上記感光性樹脂組成物を用いて形成するという、一連の常法手段によって、回路付きサスペンション基板を作製した。そして、その回路付きサスペンション基板に折り曲げ加工を施したところ、実施例のものについては、電気絶縁層の損傷は全く生じなかったが、比較例のものは、上記のように、破断伸び率が小さいので、電気絶縁層の損傷が生じる場合があった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高感度で高解像度のパターンを形成することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、最終的に得られるポリイミド樹脂から成るパターンは、引っ張り強度に優れるので、例えば、回路付きサスペンション基板のような曲げ加工を要する回路基板の電気絶縁層を形成するための材料として好適に用いることがでる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られる電気絶縁層を有する回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物は、例えば、特開平６−７５３７６号公報、特開平７−２７１０３４号公報、特開平１０−３９５１０号公報等に記載されているように、これを基材に塗布し、所定のフォトマスクを介して活性光線を照射し、露光、現像、さらに、加熱によりイミド化して、ポリイミド樹脂から成る所定のパターンを形成することができる。このようなポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物は、感度、解像度に優れ、得られるパターンも耐熱性が良好であるので、回路基板の電気絶縁層の形成に用いられている。
【０００３】
ところで、近年、電子技術の発達に伴い、種々の形状の回路基板が必要とされており、例えば、ハードディスクドライブ用の回路付きサスペンション基板のように、回路基板を曲げ加工する場合がある。従って、回路基板の電気絶縁層にも、曲げ加工に対する十分な強度が要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来の上記のような感光性樹脂組成物では、得られるポリイミド樹脂の強度が十分でなく、とりわけ、引っ張り伸びが小さく、例えば、これを用いて回路基板の電気絶縁層を形成して、回路基板を曲げ加工した場合、電気絶縁層が損傷する場合が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の感光性樹脂組成物における上述したような問題を解決するためになされたものであって、感度、解像度が良好で、得られるポリイミド樹脂が耐熱性及び曲げ加工に対する十分な強度を有し、実用的な製造プロセスに好適に用いることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【０００７】
【化４】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００９】
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。
【００１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【００１１】
【化５】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ２）下記の一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【００１３】
【化６】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１５】
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。
【００１６】
また、本発明の回路基板は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物を用いて得られる電気絶縁層を有することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分のポリアミド酸は、加熱によってポリイミドを生成することが知られているものであれば、特に限定されるものではないが、通常、下記一般式（５）
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ11は４価の有機基を示し、Ｒ12は２価の有機基を示す。）で表わされる構造単位を有する。
【００２０】
上記構造単位において、４価の有機基であるＲ11の具体例としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタン等の骨格を有する芳香族、脂肪族または環状脂肪族の４価基をあげることができるが、これらのなかでも、特に、ベンゼン、ジフェニル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンまたはベンゾフェノンの骨格を有する４価基が好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。なお、必要に応じてＲ11として上記に例示した有機基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２１】
また、前記構造単位において、２価の有機基であるＲ12の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニル、ベンゼン、ジフェノキシベンゼン等の骨格を有する芳香族、脂肪族または環状脂肪族の２価基をあげることができるが、これらのなかでも、特に、ジフェニルエーテル、ベンゼンまたはジフェノキシベンゼンの骨格を有する２価基が好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。なお、必要に応じてＲ12として上記に例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２２】
前記構造単位を有するポリアミド酸は前記４価基を骨格として有するテトラカルボン酸二無水物と前記２価基を骨格として有するジアミンとをほぼ等モル比にて、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の適宜の有機溶媒中にて反応させることによって得ることができる。特に、テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を、ジアミンとしては、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等を反応させてポリアミド酸を得ることが好ましい。
【００２３】
本発明において、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分は、それぞれ、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体である。
【００２４】
【化８】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２６】
【化９】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２８】
上記一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体において、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基、好ましくは、ｏ−ニトロフェニル基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、好ましくは、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。特に、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子が好ましい。
【００２９】
従って、本発明において、前記一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシプロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシプロピル−３，５−ジエトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを挙げることができるが、中でも、下記一般式（３）で表わされる１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが特に好ましい。
【００３０】
【化１０】
また、上記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体において、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基、好ましくは、ｏ−ニトロフェニル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。特に、Ｒ7及びＲ8としては、水素原子が好ましい。
【００３２】
従って、本発明において、前記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−メチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジエトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを挙げることができるが、中でも、下記一般式（４）で表わされる１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが特に好ましい。
【００３３】
【化１１】
このような、１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、例えば、置換ベンズアルデヒドとその２倍モル量のアルキルプロピオレート（プロパギル酸アルキルエステル）と相当する第一級アミンとを氷酢酸中で還流下に反応させることによって得ることができる。（Khiｍ. Geterotsikl. Soed., pp. 1067-1071,1982）
【００３５】
なお、一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体を使用すると、感光性樹脂組成物を現像する際に、アルコール等の有機溶媒を用いなくても、アルカリ水溶液による現像を容易にする効果がある。また、一般式（２）のものを使用すると、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、例えば、回路基板の電気絶縁層を形成する場合、基材への接着性が向上する効果がある。また、両者を併用した場合は、上記両方の効果が同時にある。本発明においては、上記一般式（１）のものを単独で使用するか、または、一般式（１）のもの及び一般式（２）のもの併用する。一般式（２）のものを単独で使用することは、感光性樹脂組成物を現像する際に、アルカリ水溶液による現像が困難になるので、好ましくない。
【００３６】
そして、このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、前記一般式（１）と前記一般式（２）で表わされるものの合計量が、前記ポリアミド酸（（Ａ）成分）１００重量部に対して通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲で配合される。前記ポリアミド酸１００重量部に対して１，４−ジヒドロピリジン誘導体の配合量が５重量部よりも少ないときは、得られる感光性樹脂組成物に活性光線を照射したときに、アルカリ性現像剤に対する露光部の溶解性の低減効果が乏しく、形成されるパターンが不鮮明になり易い。一方、１，４−ジヒドロピリジン誘導体の配合量が５０重量部よりも多いときは、得られる感光性樹脂組成物を溶液として保存する際に固形分が析出し、保存性やパターン形成性に悪影響を与え、さらに、ネガ型パターンの形成後に熱処理を施すとき、膜の重量減少が大きく、機械的強度を低下させることがある。
【００３７】
なお、前記一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と前記一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体を併用する場合、混合重量比率は、１：５から５：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：３から３：１の範囲である。この範囲をはずれて、前記一般式（１）のものの割合が少なすぎる場合は、現像性が悪くなり、前記一般式（２）のものの割合が少なすぎる場合は、基材との接着性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
本発明において、（Ｃ）成分のイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられるが、Ｎ位に置換基を有するイミダゾールがより好ましく、例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
これらイミダゾール化合物の使用量が増えるに従い、感光性樹脂組成物から最終的に得られるポリイミド樹脂の引っ張り伸びが増大するが、使用量が多すぎると現像時間が遅延する傾向がある。この点、Ｎ位に置換基を有するイミダゾール化合物は、引っ張り伸びの増大効果に比較し、現像時間の遅延作用がより少ないので好ましく用いられ、中でも、Ｎ−メチルイミダゾールが特に好ましい。
従って、これらイミダゾール化合物の使用量は前記ポリアミド酸（（Ａ）成分）１００重量部に対して、通常、０．５〜２重量部の範囲で使用されるが、Ｎ位に置換基を有するイミダゾール化合物の場合は、それ以上の範囲、例えば０．５〜５重量部の範囲で使用することが可能である。
【００４０】
本発明において、（Ｄ）成分は、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルである。ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルとしては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル等が挙げられる。
【００４１】
これらのｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルの添加は、感光性樹脂組成物の現像を促進する効果がある。中でも、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが現像の促進効果が特に大きく、特に好適に使用できる。
【００４２】
従って、本発明においては、上記イミダゾール化合物（（Ｃ）成分）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル（（Ｄ）成分）を併用することにより、（Ｄ）成分が、上記（Ｃ）成分の添加による現像時間の遅延作用を緩和することができるので、現像時間が短く、かつ、感光性樹脂組成物から最終的に得られるポリイミド樹脂の引っ張り伸びを増大させることができる。
【００４３】
（Ｄ）成分の好ましい使用量は、（Ｃ）成分の使用量と関連があり、（Ｃ）成分の使用量が多い場合は現像時間が長くなるので多めにすることが好ましいが、通常、前記ポリアミド酸（（Ａ）成分）１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲で使用される。
【００４４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物の未露光部の現像液に対する溶解性を向上するために、溶解促進剤を配合することができる。このような溶解促進剤として、ニトロベンズアルデヒド類、ジニトロベンズアルデヒド類、ジアノンベンズアルデヒド類、イソフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒドや、グリオキサール等の高沸点の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。これらのなかでも、特に、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロベンズアルデヒドが好ましい。これらは、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。これらの溶解促進剤は、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、通常、１．５〜２０重量部の範囲で用いられる。感光性樹脂組成物への配合量が多すぎるときは、得られるポリイミド樹脂膜が物性に劣ることがあり、また、後述する露光後加熱後や現像時、現像後の乾燥時、高温加熱時等にクラックが生じることがある。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、前述したようにして、適宜の有機溶媒中にてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリアミド酸（（Ａ）成分）を調整した後、これに前述した１，４−ジヒドロピリジン誘導体（（Ｂ１）、（Ｂ２）成分）、イミダゾール化合物（（Ｃ）成分）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル（（Ｄ）成分）と、さらに、必要に応じて、前記溶解促進剤を配合することによって得ることができる。
【００４６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ポリイミド樹脂から成るパターンを形成する方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型でもネガ型でも良いが、一般に、感度、解像度が良好という点から、ネガ型が好ましい。従って、以下の説明は主にネガ型の場合について行うが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、これを適宜の基材上に塗布し、乾燥させ、これに活性光線を照射して露光させた後、加熱（露光後加熱）することによって、ネガ型の潜像を形成し、これを現像して、ネガ型の画像、即ち所望のパターンを得ることができる。そして、上記所望のパターンを最終的に高温に加熱して、ポリアミド酸をイミド化すれば、ポリイミド樹脂から成るパターン画像を得ることができる。なお、上記活性光線としては、通常、紫外線が好ましく用いられる。
【００４８】
より詳細には、用いる感光剤の種類によって幾らか異なるものの、露光後加熱を約１２０℃以上の温度で行うことによって、現像液に対する露光部分の溶解性を低減させ、相対的に未露光部分の現像剤に対する溶解性を増大させ、かくして、現像によって、ネガ型画像を形成することができる。なお、露光後加熱をより低い温度にすることにより、ポジ型にすることも可能である。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ネガ型パターンを得る方法は、より具体的には、例えば、次のようである。即ち、本発明の感光性樹脂組成物を適宜の基材上に乾燥膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍとなるように塗布した後、５０〜１００℃の範囲の温度に加熱して、乾燥し、次いで、所要のパターンに応じて、適宜のフォトマスクを通して活性光線を照射して、露光させ、この後、１２０〜２００℃、好ましくは、１３０〜１８０℃の温度範囲にて加熱（露光後加熱）した後、浸漬法やスプレー法等を用いて、現像剤による現像処理を行って、未露光部分を除去すれば、ネガ型パターンを得ることができる。
【００５０】
上記現像剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることができる。また、必要に応じて、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の有機アルカリ性水溶液を用いることもできる。これらのアルカリ性溶液に、必要に応じて、アルコール類等の有機溶剤や種々の界面活性剤を含有させてもよい。このような現像剤を用いることによって、感光性樹脂膜の未露光部分を実用的な時間内に完全に溶解除去することができる。このようにして、感光性樹脂膜を露光させ、現像した後、水で洗浄することによって所望のネガ型パターンを有する樹脂皮膜を得ることができる。
【００５１】
なお、ポリアミド酸の種類によって、あるいは、アルカリ現像液のアルカリ濃度によっては、現像中に形成されたポリアミド酸の塩が現像液中に拡散、溶解し難い場合があるが、このような場合は、引き続き行う水洗浄、好ましくは４０℃以上の温水洗浄で容易にポリアミド酸の塩が溶解してパターンを得る事ができる。
【００５２】
次いで、上記樹脂皮膜を最終的に３００〜５００℃程度の高温度に加熱すれば、ポリアミド酸が脱水閉環してイミド化し、耐熱性を有するポリイミド樹脂から成るネガ画像を得ることができる。
【００５３】
従って、本発明の感光性樹脂組成物を銅、ＳＵＳ、アルミニウム等から成る適宜の金属箔基材上に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して活性光線を照射し、露光させた後、１２０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、次いで、アルカリ性現像液にて未露光部分を溶解、除去し、現像して、ネガ型パターンを形成した後、これを３００℃以上の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化すれば、所望のパターンから成るポリイミド樹脂膜を電気絶縁層として有する回路基板を得ることができる。より具体的には、このように、金属箔基材上にポリイミド樹脂から成る電気絶縁層を形成し、次いで、この電気絶縁層の上に導体層から成る所定のパターン回路を形成することによって、例えば、回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【００５４】
また、電気絶縁層（例えば、ポリイミドフィルム）上に、パターン化した導電層（例えば、銅箔）を形成して成る回路基板の導電層側に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に、ネガ型パターンを形成することにより、所定の開口を有する電気絶縁層を形成することも可能である。この開口部に上記導電層を露出させ、さらに、開口に導電層と電気的に接続するように導電性物質（例えば、銅やニッケルなどの金属めっき）を充填することによって、電子部品搭載用の回路板を作製することができる。より具体的には、例えば、半導体実装用インターポーザの電気絶縁層として、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を利用することが挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない、
【００５６】
（実施例１）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パラフェニレンジアミン０．９５モル及び１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．０５モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１８重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００５７】
この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２０重量部と１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部とＮ−メチルイミダゾール２重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２０重量部を加え、均一に溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５８】
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行った。
この露光後、１６０℃のオーブン中で５分間加熱した後、５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液（現像液）に、４０℃で５分間浸漬し、引続いて水でリンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００５９】
さらに、このパターンを窒素雰囲気下３８０℃で２時間加熱して、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００６０】
次に、上記露光において、ガラスマスクを介さずに、全面露光する以外は同様の操作で全面イミド化した後、ＳＵＳをエッチング除去することにより、ポリイミドフィルムを作製し、破断伸び測定用の試料とした。この試料を用い、幅５ｍｍ、支点間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した破断伸び率は２０％であった。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾール２重量部の代わりにイミダゾール１重量部とした以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００６２】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。ただし、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりにイミダゾールを用いたので、現像時間は８分で実施例１と比べるとやや遅くなった。
【００６３】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００６４】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は１８％であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１において、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２０重量部の代わりに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２０重量部とした以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００６６】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。ただし、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルの代わりに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸を用いたので、現像時間は８分で実施例１と比べるとやや遅くなった。
【００６７】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００６８】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は１７％であった。
【００６９】
（実施例４）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パラフェニレンジアミン１モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１５重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００７０】
この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２０重量部と１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部とＮ−メチルイミダゾール２重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル１０重量部を加え、均一に溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７１】
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行った。
この露光後、１６０℃のオーブン中で５分間加熱した後、５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液（現像液）に、４０℃で５分間浸漬し（この時点で、未露光部が白化膨潤する。）、引続いて５０℃の温水でリンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００７２】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００７３】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は１８％であった。
【００７４】
（実施例５）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パラフェニレンジアミン０．８５モル及び４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．１５モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１５重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００７５】
この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部と１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部とＮ−メチルイミダゾール１重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２０重量部を加え、均一に溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７６】
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行った。
この露光後、１７０℃のオーブン中で５分間加熱した後、２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（現像液）に、５０℃で５分間浸漬し（この時点で、未露光部が白化膨潤する。）、引続いて５０℃の温水でリンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は８５％であった。
【００７７】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６５％で、膜厚は８μｍであった。
【００７８】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は２５％であった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００８０】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００８１】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであり、実施例１と同様であった。
【００８２】
しかしながら、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、わずかに５％であり、実施例１に比べて劣っていた。
【００８３】
（比較例２）
実施例１において、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸を加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００８４】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔にネガパターンの作製を試みた。しかしながら、２０分以上現像液に浸漬しても、未露光部が十分に溶解せず、パターンを得ることができなかった。これは、Ｎ−メチルイミダゾールが現像時間を遅延したためと考えられる。
【００８５】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、２０％であった。
【００８６】
（比較例３）
実施例４において、Ｎ−メチルイミダゾール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００８７】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例４と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００８８】
さらに、実施例４と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであり、実施例４とほぼ同様であった。
【００８９】
しかしながら、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、わずかに５％であり、実施例４に比べて劣っていた。
【００９０】
（比較例４）
実施例５において、Ｎ−メチルイミダゾール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００９１】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例５と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は８５％であった。
【００９２】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであり、実施例５とほぼ同様であった。
【００９３】
しかしながら、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、わずかに５％であり、実施例５に比べて劣っていた。
【００９４】
（回路基板の電気絶縁層の曲げ強度評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて、ＳＵＳ基板上に電気絶縁層のパターンを形成し、その上に導体層パターンを形成し、さらにその上にカバーレイとしての電気絶縁層のパターンを、同じく上記感光性樹脂組成物を用いて形成するという、一連の常法手段によって、回路付きサスペンション基板を作製した。そして、その回路付きサスペンション基板に折り曲げ加工を施したところ、実施例のものについては、電気絶縁層の損傷は全く生じなかったが、比較例のものは、上記のように、破断伸び率が小さいので、電気絶縁層の損傷が生じる場合があった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高感度で高解像度のパターンを形成することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、最終的に得られるポリイミド樹脂から成るパターンは、引っ張り強度に優れるので、例えば、回路付きサスペンション基板のような曲げ加工を要する回路基板の電気絶縁層を形成するための材料として好適に用いることがでる。
Claims (5)
- 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。 - 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
（Ｂ２）下記の一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。 - 上記（Ｃ）成分のイミダゾール化合物がＮ位に置換基を有するイミダゾールである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記（Ｄ）成分がｐ−ジメチル安息香酸イソアミルである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 上記請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる電気絶縁層を有する回路基板。
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