JP4146037B2 - Photosensitive resin composition and circuit board - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られる電気絶縁層を有する回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物は、例えば、特開平６−７５３７６号公報、特開平７−２７１０３４号公報、特開平１０−３９５１０号公報等に記載されているように、これを基材に塗布し、所定のフォトマスクを介して活性光線を照射し、露光、現像、さらに、加熱によりイミド化して、ポリイミド樹脂から成る所定のパターンを形成することができる。このようなポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物は、感度、解像度に優れ、得られるパターンも耐熱性が良好であるので、回路基板の電気絶縁層の形成に用いられている。
【０００３】
ところで、近年、電子技術の発達に伴い、種々の形状の回路基板が必要とされており、例えば、ハードディスクドライブ用の回路付きサスペンション基板のように、回路基板を曲げ加工する場合がある。従って、回路基板の電気絶縁層にも、曲げ加工に対する十分な強度が要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来の上記のような感光性樹脂組成物では、得られるポリイミド樹脂の強度が十分でなく、とりわけ、引っ張り伸びが小さく、例えば、これを用いて回路基板の電気絶縁層を形成して、回路基板を曲げ加工した場合、電気絶縁層が損傷する場合が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の感光性樹脂組成物における上述したような問題を解決するためになされたものであって、感度、解像度が良好で、得られるポリイミド樹脂が耐熱性及び曲げ加工に対する十分な強度を有し、実用的な製造プロセスに好適に用いることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【０００７】
【化４】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００９】
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。
【００１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【００１１】
【化５】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ２）下記の一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【００１３】
【化６】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１５】
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。
【００１６】
また、本発明の回路基板は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物を用いて得られる電気絶縁層を有することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分のポリアミド酸は、加熱によってポリイミドを生成することが知られているものであれば、特に限定されるものではないが、通常、下記一般式（５）
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ11は４価の有機基を示し、Ｒ12は２価の有機基を示す。）で表わされる構造単位を有する。
【００２０】
上記構造単位において、４価の有機基であるＲ11の具体例としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタン等の骨格を有する芳香族、脂肪族または環状脂肪族の４価基をあげることができるが、これらのなかでも、特に、ベンゼン、ジフェニル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンまたはベンゾフェノンの骨格を有する４価基が好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。なお、必要に応じてＲ11として上記に例示した有機基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２１】
また、前記構造単位において、２価の有機基であるＲ12の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニル、ベンゼン、ジフェノキシベンゼン等の骨格を有する芳香族、脂肪族または環状脂肪族の２価基をあげることができるが、これらのなかでも、特に、ジフェニルエーテル、ベンゼンまたはジフェノキシベンゼンの骨格を有する２価基が好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。なお、必要に応じてＲ12として上記に例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２２】
前記構造単位を有するポリアミド酸は前記４価基を骨格として有するテトラカルボン酸二無水物と前記２価基を骨格として有するジアミンとをほぼ等モル比にて、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の適宜の有機溶媒中にて反応させることによって得ることができる。特に、テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を、ジアミンとしては、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等を反応させてポリアミド酸を得ることが好ましい。
【００２３】
本発明において、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分は、それぞれ、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体である。
【００２４】
【化８】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２６】
【化９】
（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２８】
上記一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体において、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基、好ましくは、ｏ−ニトロフェニル基を示し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、好ましくは、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。特に、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子が好ましい。
【００２９】
従って、本発明において、前記一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシプロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシプロピル−３，５−ジエトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを挙げることができるが、中でも、下記一般式（３）で表わされる１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが特に好ましい。
【００３０】
【化１０】
また、上記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体において、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基、好ましくは、ｏ−ニトロフェニル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。特に、Ｒ7及びＲ8としては、水素原子が好ましい。
【００３２】
従って、本発明において、前記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−メチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジエトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを挙げることができるが、中でも、下記一般式（４）で表わされる１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが特に好ましい。
【００３３】
【化１１】
このような、１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、例えば、置換ベンズアルデヒドとその２倍モル量のアルキルプロピオレート（プロパギル酸アルキルエステル）と相当する第一級アミンとを氷酢酸中で還流下に反応させることによって得ることができる。（Khiｍ. Geterotsikl. Soed., pp. 1067-1071,1982）
【００３５】
なお、一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体を使用すると、感光性樹脂組成物を現像する際に、アルコール等の有機溶媒を用いなくても、アルカリ水溶液による現像を容易にする効果がある。また、一般式（２）のものを使用すると、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、例えば、回路基板の電気絶縁層を形成する場合、基材への接着性が向上する効果がある。また、両者を併用した場合は、上記両方の効果が同時にある。本発明においては、上記一般式（１）のものを単独で使用するか、または、一般式（１）のもの及び一般式（２）のもの併用する。一般式（２）のものを単独で使用することは、感光性樹脂組成物を現像する際に、アルカリ水溶液による現像が困難になるので、好ましくない。
【００３６】
そして、このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、前記一般式（１）と前記一般式（２）で表わされるものの合計量が、前記ポリアミド酸（（Ａ）成分）１００重量部に対して通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲で配合される。前記ポリアミド酸１００重量部に対して１，４−ジヒドロピリジン誘導体の配合量が５重量部よりも少ないときは、得られる感光性樹脂組成物に活性光線を照射したときに、アルカリ性現像剤に対する露光部の溶解性の低減効果が乏しく、形成されるパターンが不鮮明になり易い。一方、１，４−ジヒドロピリジン誘導体の配合量が５０重量部よりも多いときは、得られる感光性樹脂組成物を溶液として保存する際に固形分が析出し、保存性やパターン形成性に悪影響を与え、さらに、ネガ型パターンの形成後に熱処理を施すとき、膜の重量減少が大きく、機械的強度を低下させることがある。
【００３７】
なお、前記一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と前記一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体を併用する場合、混合重量比率は、１：５から５：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：３から３：１の範囲である。この範囲をはずれて、前記一般式（１）のものの割合が少なすぎる場合は、現像性が悪くなり、前記一般式（２）のものの割合が少なすぎる場合は、基材との接着性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
本発明において、（Ｃ）成分のイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられるが、Ｎ位に置換基を有するイミダゾールがより好ましく、例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
これらイミダゾール化合物の使用量が増えるに従い、感光性樹脂組成物から最終的に得られるポリイミド樹脂の引っ張り伸びが増大するが、使用量が多すぎると現像時間が遅延する傾向がある。この点、Ｎ位に置換基を有するイミダゾール化合物は、引っ張り伸びの増大効果に比較し、現像時間の遅延作用がより少ないので好ましく用いられ、中でも、Ｎ−メチルイミダゾールが特に好ましい。
従って、これらイミダゾール化合物の使用量は前記ポリアミド酸（（Ａ）成分）１００重量部に対して、通常、０．５〜２重量部の範囲で使用されるが、Ｎ位に置換基を有するイミダゾール化合物の場合は、それ以上の範囲、例えば０．５〜５重量部の範囲で使用することが可能である。
【００４０】
本発明において、（Ｄ）成分は、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルである。ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルとしては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル等が挙げられる。
【００４１】
これらのｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルの添加は、感光性樹脂組成物の現像を促進する効果がある。中でも、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが現像の促進効果が特に大きく、特に好適に使用できる。
【００４２】
従って、本発明においては、上記イミダゾール化合物（（Ｃ）成分）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル（（Ｄ）成分）を併用することにより、（Ｄ）成分が、上記（Ｃ）成分の添加による現像時間の遅延作用を緩和することができるので、現像時間が短く、かつ、感光性樹脂組成物から最終的に得られるポリイミド樹脂の引っ張り伸びを増大させることができる。
【００４３】
（Ｄ）成分の好ましい使用量は、（Ｃ）成分の使用量と関連があり、（Ｃ）成分の使用量が多い場合は現像時間が長くなるので多めにすることが好ましいが、通常、前記ポリアミド酸（（Ａ）成分）１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲で使用される。
【００４４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物の未露光部の現像液に対する溶解性を向上するために、溶解促進剤を配合することができる。このような溶解促進剤として、ニトロベンズアルデヒド類、ジニトロベンズアルデヒド類、ジアノンベンズアルデヒド類、イソフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒドや、グリオキサール等の高沸点の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。これらのなかでも、特に、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロベンズアルデヒドが好ましい。これらは、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。これらの溶解促進剤は、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、通常、１．５〜２０重量部の範囲で用いられる。感光性樹脂組成物への配合量が多すぎるときは、得られるポリイミド樹脂膜が物性に劣ることがあり、また、後述する露光後加熱後や現像時、現像後の乾燥時、高温加熱時等にクラックが生じることがある。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、前述したようにして、適宜の有機溶媒中にてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリアミド酸（（Ａ）成分）を調整した後、これに前述した１，４−ジヒドロピリジン誘導体（（Ｂ１）、（Ｂ２）成分）、イミダゾール化合物（（Ｃ）成分）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル（（Ｄ）成分）と、さらに、必要に応じて、前記溶解促進剤を配合することによって得ることができる。
【００４６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ポリイミド樹脂から成るパターンを形成する方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型でもネガ型でも良いが、一般に、感度、解像度が良好という点から、ネガ型が好ましい。従って、以下の説明は主にネガ型の場合について行うが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、これを適宜の基材上に塗布し、乾燥させ、これに活性光線を照射して露光させた後、加熱（露光後加熱）することによって、ネガ型の潜像を形成し、これを現像して、ネガ型の画像、即ち所望のパターンを得ることができる。そして、上記所望のパターンを最終的に高温に加熱して、ポリアミド酸をイミド化すれば、ポリイミド樹脂から成るパターン画像を得ることができる。なお、上記活性光線としては、通常、紫外線が好ましく用いられる。
【００４８】
より詳細には、用いる感光剤の種類によって幾らか異なるものの、露光後加熱を約１２０℃以上の温度で行うことによって、現像液に対する露光部分の溶解性を低減させ、相対的に未露光部分の現像剤に対する溶解性を増大させ、かくして、現像によって、ネガ型画像を形成することができる。なお、露光後加熱をより低い温度にすることにより、ポジ型にすることも可能である。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ネガ型パターンを得る方法は、より具体的には、例えば、次のようである。即ち、本発明の感光性樹脂組成物を適宜の基材上に乾燥膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍとなるように塗布した後、５０〜１００℃の範囲の温度に加熱して、乾燥し、次いで、所要のパターンに応じて、適宜のフォトマスクを通して活性光線を照射して、露光させ、この後、１２０〜２００℃、好ましくは、１３０〜１８０℃の温度範囲にて加熱（露光後加熱）した後、浸漬法やスプレー法等を用いて、現像剤による現像処理を行って、未露光部分を除去すれば、ネガ型パターンを得ることができる。
【００５０】
上記現像剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることができる。また、必要に応じて、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の有機アルカリ性水溶液を用いることもできる。これらのアルカリ性溶液に、必要に応じて、アルコール類等の有機溶剤や種々の界面活性剤を含有させてもよい。このような現像剤を用いることによって、感光性樹脂膜の未露光部分を実用的な時間内に完全に溶解除去することができる。このようにして、感光性樹脂膜を露光させ、現像した後、水で洗浄することによって所望のネガ型パターンを有する樹脂皮膜を得ることができる。
【００５１】
なお、ポリアミド酸の種類によって、あるいは、アルカリ現像液のアルカリ濃度によっては、現像中に形成されたポリアミド酸の塩が現像液中に拡散、溶解し難い場合があるが、このような場合は、引き続き行う水洗浄、好ましくは４０℃以上の温水洗浄で容易にポリアミド酸の塩が溶解してパターンを得る事ができる。
【００５２】
次いで、上記樹脂皮膜を最終的に３００〜５００℃程度の高温度に加熱すれば、ポリアミド酸が脱水閉環してイミド化し、耐熱性を有するポリイミド樹脂から成るネガ画像を得ることができる。
【００５３】
従って、本発明の感光性樹脂組成物を銅、ＳＵＳ、アルミニウム等から成る適宜の金属箔基材上に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して活性光線を照射し、露光させた後、１２０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、次いで、アルカリ性現像液にて未露光部分を溶解、除去し、現像して、ネガ型パターンを形成した後、これを３００℃以上の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化すれば、所望のパターンから成るポリイミド樹脂膜を電気絶縁層として有する回路基板を得ることができる。より具体的には、このように、金属箔基材上にポリイミド樹脂から成る電気絶縁層を形成し、次いで、この電気絶縁層の上に導体層から成る所定のパターン回路を形成することによって、例えば、回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【００５４】
また、電気絶縁層（例えば、ポリイミドフィルム）上に、パターン化した導電層（例えば、銅箔）を形成して成る回路基板の導電層側に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に、ネガ型パターンを形成することにより、所定の開口を有する電気絶縁層を形成することも可能である。この開口部に上記導電層を露出させ、さらに、開口に導電層と電気的に接続するように導電性物質（例えば、銅やニッケルなどの金属めっき）を充填することによって、電子部品搭載用の回路板を作製することができる。より具体的には、例えば、半導体実装用インターポーザの電気絶縁層として、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を利用することが挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない、
【００５６】
（実施例１）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パラフェニレンジアミン０．９５モル及び１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．０５モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１８重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００５７】
この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２０重量部と１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部とＮ−メチルイミダゾール２重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２０重量部を加え、均一に溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５８】
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行った。
この露光後、１６０℃のオーブン中で５分間加熱した後、５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液（現像液）に、４０℃で５分間浸漬し、引続いて水でリンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００５９】
さらに、このパターンを窒素雰囲気下３８０℃で２時間加熱して、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００６０】
次に、上記露光において、ガラスマスクを介さずに、全面露光する以外は同様の操作で全面イミド化した後、ＳＵＳをエッチング除去することにより、ポリイミドフィルムを作製し、破断伸び測定用の試料とした。この試料を用い、幅５ｍｍ、支点間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した破断伸び率は２０％であった。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾール２重量部の代わりにイミダゾール１重量部とした以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００６２】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。ただし、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりにイミダゾールを用いたので、現像時間は８分で実施例１と比べるとやや遅くなった。
【００６３】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００６４】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は１８％であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１において、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２０重量部の代わりに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２０重量部とした以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００６６】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。ただし、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルの代わりに、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸を用いたので、現像時間は８分で実施例１と比べるとやや遅くなった。
【００６７】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００６８】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は１７％であった。
【００６９】
（実施例４）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パラフェニレンジアミン１モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１５重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００７０】
この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２０重量部と１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部とＮ−メチルイミダゾール２重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル１０重量部を加え、均一に溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７１】
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行った。
この露光後、１６０℃のオーブン中で５分間加熱した後、５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液（現像液）に、４０℃で５分間浸漬し（この時点で、未露光部が白化膨潤する。）、引続いて５０℃の温水でリンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００７２】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６０％で、膜厚は８μｍであった。
【００７３】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は１８％であった。
【００７４】
（実施例５）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パラフェニレンジアミン０．８５モル及び４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．１５モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１５重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００７５】
この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部と１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部とＮ−メチルイミダゾール１重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２０重量部を加え、均一に溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７６】
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行った。
この露光後、１７０℃のオーブン中で５分間加熱した後、２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（現像液）に、５０℃で５分間浸漬し（この時点で、未露光部が白化膨潤する。）、引続いて５０℃の温水でリンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は８５％であった。
【００７７】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の６５％で、膜厚は８μｍであった。
【００７８】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は２５％であった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００８０】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００８１】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであり、実施例１と同様であった。
【００８２】
しかしながら、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、わずかに５％であり、実施例１に比べて劣っていた。
【００８３】
（比較例２）
実施例１において、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸を加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００８４】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例１と同様にしてＳＵＳ箔にネガパターンの作製を試みた。しかしながら、２０分以上現像液に浸漬しても、未露光部が十分に溶解せず、パターンを得ることができなかった。これは、Ｎ−メチルイミダゾールが現像時間を遅延したためと考えられる。
【００８５】
また、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、２０％であった。
【００８６】
（比較例３）
実施例４において、Ｎ−メチルイミダゾール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００８７】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例４と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。
【００８８】
さらに、実施例４と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであり、実施例４とほぼ同様であった。
【００８９】
しかしながら、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、わずかに５％であり、実施例４に比べて劣っていた。
【００９０】
（比較例４）
実施例５において、Ｎ−メチルイミダゾール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを加えない以外は同様にして、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００９１】
このポリアミド酸の溶液を用いて、実施例５と同様にしてＳＵＳ箔に良好なネガパターンを得た。現像後の残膜率は８５％であった。
【００９２】
さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであり、実施例５とほぼ同様であった。
【００９３】
しかしながら、実施例１と同様にして測定した、ポリイミドフィルムの破断伸び率は、わずかに５％であり、実施例５に比べて劣っていた。
【００９４】
（回路基板の電気絶縁層の曲げ強度評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて、ＳＵＳ基板上に電気絶縁層のパターンを形成し、その上に導体層パターンを形成し、さらにその上にカバーレイとしての電気絶縁層のパターンを、同じく上記感光性樹脂組成物を用いて形成するという、一連の常法手段によって、回路付きサスペンション基板を作製した。そして、その回路付きサスペンション基板に折り曲げ加工を施したところ、実施例のものについては、電気絶縁層の損傷は全く生じなかったが、比較例のものは、上記のように、破断伸び率が小さいので、電気絶縁層の損傷が生じる場合があった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高感度で高解像度のパターンを形成することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、最終的に得られるポリイミド樹脂から成るパターンは、引っ張り強度に優れるので、例えば、回路付きサスペンション基板のような曲げ加工を要する回路基板の電気絶縁層を形成するための材料として好適に用いることがでる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a polyamic acid and a circuit board having an electrical insulating layer obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
A photosensitive resin composition containing a polyamic acid is used as a base material as described in, for example, JP-A-6-75376, JP-A-7-271634, and JP-A-10-39510. The film is applied to the film, irradiated with actinic rays through a predetermined photomask, exposed, developed, and imidized by heating to form a predetermined pattern made of polyimide resin. The photosensitive resin composition containing such a polyamic acid is excellent in sensitivity and resolution, and the resulting pattern has good heat resistance, and is therefore used for forming an electrical insulating layer of a circuit board.
[0003]
By the way, in recent years, with the development of electronic technology, circuit boards having various shapes are required. For example, a circuit board may be bent like a suspension board with a circuit for a hard disk drive. Accordingly, the electric insulating layer of the circuit board is also required to have sufficient strength against bending.
[0004]
However, in the conventional photosensitive resin composition as described above, the strength of the obtained polyimide resin is not sufficient, especially the tensile elongation is small, for example, using this to form an electrical insulating layer of a circuit board, When the circuit board is bent, the electrical insulating layer may be damaged.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made to solve the above-described problems in conventional photosensitive resin compositions, and has good sensitivity and resolution, and the resulting polyimide resin has sufficient heat resistance and bending strength. It aims at providing the photosensitive resin composition which has and can be used suitably for a practical manufacturing process.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The photosensitive resin composition of the present invention includes the following components (A) to (D).
(A) Polyamic acid.
(B1) 1,4-dihydropyridine derivative represented by the following general formula (1).
[0007]
[Formula 4]
(In the formula, Ar represents an aromatic group having a nitro group at the ortho position; 1 Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 , R Three , R Four And R Five Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0009]
(C) Imidazole compound.
(D) p-dimethylaminobenzoic acid or p-dimethylaminobenzoic acid ester.
[0010]
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention is characterized by including the following (A)-(D) component.
(A) Polyamic acid.
(B1) 1,4-dihydropyridine derivative represented by the following general formula (1).
[0011]
[Chemical formula 5]
(In the formula, Ar represents an aromatic group having a nitro group at the ortho position; 1 Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 , R Three , R Four And R Five Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
(B2) 1,4-dihydropyridine derivative represented by the following general formula (2).
[0013]
[Chemical 6]
(In the formula, Ar represents an aromatic group having a nitro group at the ortho position; 6 Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 7 , R 8 , R 9 And R Ten Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0015]
(C) Imidazole compound.
(D) p-dimethylaminobenzoic acid or p-dimethylaminobenzoic acid ester.
[0016]
Moreover, the circuit board of this invention has an electrical insulating layer obtained using the photosensitive resin composition containing the said (A)-(D) component, It is characterized by the above-mentioned.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polyamic acid of the component (A) is not particularly limited as long as it is known to generate polyimide by heating, but usually the following general formula (5)
[0018]
[Chemical 7]
(Wherein R 11 Represents a tetravalent organic group, R 12 Represents a divalent organic group. ).
[0020]
In the structural unit, R which is a tetravalent organic group 11 Specific examples of these include aromatic, aliphatic or cycloaliphatic tetravalent groups having a skeleton such as benzene, naphthalene, perylene, diphenyl, diphenyl ether, diphenylsulfone, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, benzophenone, butane, and cyclobutane. Of these, tetravalent groups having a skeleton of benzene, diphenyl, diphenylhexafluoropropane or benzophenone are particularly preferable. However, it is not limited to these. R if necessary 11 As mentioned above, two or more kinds of the organic groups exemplified above can be contained.
[0021]
In the structural unit, R which is a divalent organic group. 12 Specific examples of these include, for example, aromatic, aliphatic or cycloaliphatic having a skeleton such as diphenyl ether, benzophenone, diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, diphenylsulfoxide, diphenylsulfone, diphenyl, benzene, and diphenoxybenzene. Among these, a divalent group having a skeleton of diphenyl ether, benzene or diphenoxybenzene is particularly preferable. However, it is not limited to these. R if necessary 12 As mentioned above, two or more of the groups exemplified above can be contained.
[0022]
The polyamic acid having the structural unit is composed of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, tetracarboxylic dianhydride having the tetravalent group as a skeleton and diamine having the divalent group as a skeleton in an approximately equimolar ratio. It can be obtained by reacting in an appropriate organic solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide and the like. In particular, as tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoro It is preferable to obtain a polyamic acid by reacting propane dianhydride or the like as a diamine with diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine or the like.
[0023]
In the present invention, the component (B1) and the component (B2) are respectively 1,4-dihydropyridine derivatives represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).
[0024]
[Chemical 8]
(In the formula, Ar represents an aromatic group having a nitro group at the ortho position; 1 Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 , R Three , R Four And R Five Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0026]
[Chemical 9]
(In the formula, Ar represents an aromatic group having a nitro group at the ortho position; 6 Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 7 , R 8 , R 9 And R Ten Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0028]
In the 1,4-dihydropyridine derivative represented by the general formula (1), Ar represents an aromatic group having a nitro group in the ortho position, preferably an o-nitrophenyl group, and R 1 Represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methylene group, an ethylene group or a propylene group, and R 2 , R Three , R Four And R Five Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. In particular, R 2 And R Three Is preferably a hydrogen atom.
[0029]
Accordingly, in the present invention, preferred specific examples of the 1,4-dihydropyridine derivative represented by the general formula (1) include, for example, 1-carboxyethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) ) -1,4-dihydropyridine, 1-carboxymethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 1-carboxypropyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- ( 2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 1-carboxypropyl-3,5-diethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, and the following 1-carboxyethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrate represented by the formula (3) Phenyl) -1,4-dihydropyridine is particularly preferable.
[0030]
[Chemical Formula 10]
In the 1,4-dihydropyridine derivative represented by the general formula (2), Ar represents an aromatic group having a nitro group in the ortho position, preferably an o-nitrophenyl group, and R 6 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group; 7 , R 8 , R 9 And R Ten Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. In particular, R 7 And R 8 Is preferably a hydrogen atom.
[0032]
Therefore, in the present invention, preferred specific examples of the 1,4-dihydropyridine derivative represented by the general formula (2) include, for example, 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl). -1,4-dihydropyridine, 1-methyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 1-propyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitro Phenyl) -1,4-dihydropyridine and 1-propyl-3,5-diethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine may be mentioned, among which the following general formula (4) 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine represented by the formula is particularly preferred. .
[0033]
Embedded image
Such a 1,4-dihydropyridine derivative is obtained by, for example, reacting a substituted benzaldehyde with an alkylpropiolate (propargyl acid alkyl ester) in an amount twice its molar amount and a corresponding primary amine in glacial acetic acid under reflux. Can be obtained. (Khim. Geterotsikl. Soed., Pp. 1067-1071, 1982)
[0035]
When the 1,4-dihydropyridine derivative represented by the general formula (1) is used, development with an alkaline aqueous solution is facilitated without using an organic solvent such as alcohol when developing the photosensitive resin composition. effective. Moreover, when the thing of General formula (2) is used, when the photosensitive resin composition is apply | coated on a base material and the electrical insulation layer of a circuit board is formed, for example, there exists an effect which the adhesiveness to a base material improves. is there. Moreover, when both are used together, both of the above effects can be obtained simultaneously. In the present invention, the above general formula (1) is used alone, or the general formula (1) and the general formula (2) are used in combination. It is not preferable to use the compound of the general formula (2) alone because development with an alkaline aqueous solution becomes difficult when developing the photosensitive resin composition.
[0036]
In such a 1,4-dihydropyridine derivative, the total amount of those represented by the general formula (1) and the general formula (2) is usually based on 100 parts by weight of the polyamic acid (component (A)). 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight. When the blending amount of the 1,4-dihydropyridine derivative is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid, when the resulting photosensitive resin composition is irradiated with actinic rays, the exposed part to the alkaline developer The effect of reducing the solubility is poor, and the pattern formed tends to be unclear. On the other hand, when the blending amount of the 1,4-dihydropyridine derivative is more than 50 parts by weight, the solid content is precipitated when the resulting photosensitive resin composition is stored as a solution, which adversely affects the storage stability and pattern formability. Furthermore, when heat treatment is performed after the negative pattern is formed, the weight of the film is greatly reduced, which may reduce the mechanical strength.
[0037]
When the 1,4-dihydropyridine derivative represented by the general formula (1) and the 1,4-dihydropyridine derivative represented by the general formula (2) are used in combination, the mixing weight ratio is 1: 5 to 5: 1. Is preferable, and more preferably in the range of 1: 3 to 3: 1. When the ratio of the general formula (1) is too small outside this range, the developability is poor, and when the ratio of the general formula (2) is too small, the adhesion to the substrate is poor. Tend to be.
[0038]
In the present invention, as the imidazole compound of component (C), imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, etc. More preferred are imidazoles having a substituent at the N position, such as N-methylimidazole, N-methyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, N-cyanoethyl-2-methylimidazole. N-cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like.
[0039]
As the amount of the imidazole compound used increases, the tensile elongation of the polyimide resin finally obtained from the photosensitive resin composition increases. However, if the amount used is too large, the development time tends to be delayed. In this respect, an imidazole compound having a substituent at the N-position is preferably used because it has a smaller development time delaying effect than the effect of increasing tensile elongation, and N-methylimidazole is particularly preferred.
Accordingly, the amount of these imidazole compounds used is usually in the range of 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid (component (A)), but the imidazole having a substituent at the N-position. In the case of a compound, it can be used in the range of more than that, for example, in the range of 0.5 to 5 parts by weight.
[0040]
In the present invention, the component (D) is p-dimethylaminobenzoic acid or p-dimethylaminobenzoic acid ester. Examples of p-dimethylaminobenzoic acid ester include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, and 2-n-butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate. Etc.
[0041]
Addition of these p-dimethylaminobenzoic acid or p-dimethylaminobenzoic acid ester has an effect of promoting development of the photosensitive resin composition. Among them, isoamyl p-dimethylaminobenzoate has a particularly large development promoting effect and can be particularly preferably used.
[0042]
Therefore, in the present invention, by using the imidazole compound (component (C)) and p-dimethylaminobenzoic acid or p-dimethylaminobenzoic acid ester (component (D)) in combination, the component (D) Since the effect of delaying the development time due to the addition of the component (C) can be alleviated, the development time is short, and the tensile elongation of the polyimide resin finally obtained from the photosensitive resin composition can be increased.
[0043]
The preferred use amount of the component (D) is related to the use amount of the component (C), and when the use amount of the component (C) is large, the development time is preferably long. It is used in the range of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid (component (A)).
[0044]
Furthermore, in the photosensitive resin composition of this invention, in order to improve the solubility with respect to the developing solution of the unexposed part of the photosensitive resin composition, a melt | dissolution promoter can be mix | blended. Examples of such dissolution accelerators include aromatic aldehydes such as nitrobenzaldehydes, dinitrobenzaldehydes, dianone benzaldehydes, and isophthalaldehyde, and high-boiling aliphatic aldehydes such as glyoxal. Of these, o-, m- or p-nitrobenzaldehyde is particularly preferable. These are used alone or as a mixture of two or more. These dissolution promoters are usually used in the range of 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). When the blending amount in the photosensitive resin composition is too large, the resulting polyimide resin film may be inferior in physical properties, and after heating after exposure or after development, drying after development, drying at high temperature, etc. May crack.
[0045]
The photosensitive resin composition of the present invention is prepared, for example, by adjusting polyamic acid (component (A)) from tetracarboxylic dianhydride and diamine in an appropriate organic solvent as described above. 1,4-dihydropyridine derivative (components (B1) and (B2)), imidazole compound (component (C)), p-dimethylaminobenzoic acid or p-dimethylaminobenzoic acid ester (component (D)), Furthermore, it can obtain by mix | blending the said dissolution promoter as needed.
[0046]
Next, the method to form the pattern which consists of polyimide resins using the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated. The photosensitive resin composition of the present invention may be a positive type or a negative type, but in general, a negative type is preferred from the viewpoint of good sensitivity and resolution. Therefore, although the following description is mainly given about the case of a negative type, it is not limited to this.
[0047]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied to an appropriate substrate, dried, exposed to an actinic ray to expose it, and then heated (post-exposure heating), thereby obtaining a negative type. A latent image is formed and developed to obtain a negative image, i.e. a desired pattern. If the desired pattern is finally heated to a high temperature to imidize the polyamic acid, a pattern image made of a polyimide resin can be obtained. In addition, as said actinic light, an ultraviolet-ray is normally used preferably.
[0048]
More specifically, although somewhat different depending on the type of the photosensitive agent used, by performing post-exposure heating at a temperature of about 120 ° C. or more, the solubility of the exposed portion in the developer is reduced, and the relatively unexposed portion of The solubility in the developer is increased, and thus a negative image can be formed by development. In addition, it is also possible to make it a positive type by setting the post-exposure heating to a lower temperature.
[0049]
More specifically, the method of obtaining a negative pattern using the photosensitive resin composition of the present invention is as follows, for example. That is, the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a suitable substrate so that the dry film thickness is 1 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm, and then heated to a temperature in the range of 50 to 100 ° C. And then, according to a required pattern, irradiated with an actinic ray through an appropriate photomask to be exposed, and then heated in a temperature range of 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. A negative pattern can be obtained by performing development processing with a developer using an immersion method or a spray method after heating (after exposure) and removing an unexposed portion.
[0050]
As the developer, for example, an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. If necessary, an organic alkaline aqueous solution such as propylamine, butylamine, monoethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, choline, etc. can also be used. You may make these alkaline solutions contain organic solvents, such as alcohol, and various surfactant as needed. By using such a developer, the unexposed portion of the photosensitive resin film can be completely dissolved and removed within a practical time. Thus, after exposing and developing the photosensitive resin film, the resin film which has a desired negative pattern can be obtained by wash | cleaning with water.
[0051]
Depending on the type of polyamic acid or depending on the alkali concentration of the alkaline developer, the polyamic acid salt formed during development may be difficult to diffuse and dissolve in the developer, but in such cases, The pattern can be obtained by easily dissolving the polyamic acid salt by subsequent water washing, preferably warm water washing at 40 ° C. or higher.
[0052]
Next, when the resin film is finally heated to a high temperature of about 300 to 500 ° C., the polyamic acid is dehydrated and closed and imidized, and a negative image made of a heat-resistant polyimide resin can be obtained.
[0053]
Accordingly, the photosensitive resin composition of the present invention is applied on an appropriate metal foil base material made of copper, SUS, aluminum, and the like, dried, irradiated with actinic rays through a photomask, and exposed to 120. After heating to a temperature in the range of ˜200 ° C. and then dissolving and removing the unexposed portion with an alkaline developer and developing to form a negative pattern, this is heated to a temperature of 300 ° C. or higher. If the polyamic acid is imidized, a circuit board having a polyimide resin film having a desired pattern as an electrical insulating layer can be obtained. More specifically, in this way, by forming an electrically insulating layer made of polyimide resin on the metal foil base material, and then forming a predetermined pattern circuit made of a conductor layer on the electrically insulating layer, For example, a suspension board with circuit can be obtained.
[0054]
Moreover, the photosensitive resin composition of the present invention is used on the conductive layer side of a circuit board formed by forming a patterned conductive layer (for example, copper foil) on an electrical insulating layer (for example, polyimide film), Similarly to the above, it is also possible to form an electrical insulating layer having a predetermined opening by forming a negative pattern. By exposing the conductive layer in the opening and further filling the opening with a conductive material (for example, metal plating such as copper or nickel) so as to be electrically connected to the conductive layer, an electronic component mounting A circuit board can be made. More specifically, for example, the use of the negative photosensitive resin composition of the present invention as an electrically insulating layer of a semiconductor mounting interposer can be mentioned.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0056]
(Example 1)
Ratio of 0.95 mol of paraphenylenediamine and 0.05 mol of 1,3-bis (γ-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane to 1 mol of biphenyltetracarboxylic dianhydride Then, it was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the total monomer concentration was 18% by weight, and the mixture was reacted at room temperature for 12 hours and further at 75 ° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid solution. It was.
[0057]
In this solution, 20 parts by weight of 1-carboxyethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine and 1-ethyl are added to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). Add 10 parts by weight of 3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2 parts by weight of N-methylimidazole and 20 parts by weight of isoamyl p-dimethylaminobenzoate and dissolve uniformly. Thus, a solution of the photosensitive resin composition was obtained.
[0058]
The solution of the photosensitive resin composition was applied onto a SUS foil using a spin coater and dried in an oven at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 15 μm. Thereafter, contact exposure was performed through a glass mask with a 250 W ultra-high pressure mercury lamp for 15 seconds.
After this exposure, it is heated in an oven at 160 ° C. for 5 minutes, then immersed in a 5 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (developer) at 40 ° C. for 5 minutes, followed by rinsing with water. A good negative pattern was obtained in which the unexposed part was dissolved and only the exposed part remained clearly on the SUS foil. The residual film ratio after development was 90%.
[0059]
Furthermore, this pattern was heated at 380 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to imidize the polyamic acid. The residual ratio of the film after imidization was 60% before heat imidization, and the film thickness was 8 μm.
[0060]
Next, in the above exposure, the entire surface is imidized by the same operation except for exposing the entire surface without using a glass mask, and then SUS is removed by etching to produce a polyimide film. did. Using this sample, the elongation at break measured by conditions of a width of 5 mm, a distance between fulcrums of 50 mm, and a pulling speed of 5 mm / min was 20%.
[0061]
(Example 2)
In Example 1, a polyamic acid solution was obtained in the same manner except that 1 part by weight of imidazole was used instead of 2 parts by weight of N-methylimidazole.
[0062]
Using this polyamic acid solution, a good negative pattern was obtained on a SUS foil in the same manner as in Example 1. The residual film ratio after development was 90%. However, since imidazole was used instead of N-methylimidazole, the development time was 8 minutes, which was slightly slower than that of Example 1.
[0063]
Further, the polyamic acid was imidized in the same manner as in Example 1. The residual ratio of the film after imidization was 60% before heat imidization, and the film thickness was 8 μm.
[0064]
Moreover, the breaking elongation rate of the polyimide film measured in the same manner as in Example 1 was 18%.
[0065]
(Example 3)
A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of p-dimethylaminobenzoic acid was used instead of 20 parts by weight of isoamyl p-dimethylaminobenzoate.
[0066]
Using this polyamic acid solution, a good negative pattern was obtained on a SUS foil in the same manner as in Example 1. The residual film ratio after development was 90%. However, since p-dimethylaminobenzoic acid was used instead of isoamyl p-dimethylaminobenzoate, the development time was 8 minutes, which was a little slower than Example 1.
[0067]
Further, the polyamic acid was imidized in the same manner as in Example 1. The residual ratio of the film after imidization was 60% before heat imidization, and the film thickness was 8 μm.
[0068]
Further, the elongation percentage at break of the polyimide film measured in the same manner as in Example 1 was 17%.
[0069]
Example 4
It was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at a ratio of 1 mol of paraphenylenediamine to 1 mol of biphenyltetracarboxylic dianhydride so as to have a total monomer concentration of 15% by weight, and at room temperature for 12 hours. Furthermore, it heated at 75 degreeC and made it react for 24 hours, and obtained the solution of the polyamic acid.
[0070]
In this solution, 20 parts by weight of 1-carboxyethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine and 1-ethyl are added to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). Add 10 parts by weight of 3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2 parts by weight of N-methylimidazole and 10 parts by weight of isoamyl p-dimethylaminobenzoate and dissolve uniformly. Thus, a solution of the photosensitive resin composition was obtained.
[0071]
The solution of the photosensitive resin composition was applied onto a SUS foil using a spin coater and dried in an oven at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 15 μm. Thereafter, contact exposure was performed through a glass mask with a 250 W ultra-high pressure mercury lamp for 15 seconds.
After this exposure, it is heated in an oven at 160 ° C. for 5 minutes and then immersed in a 5 wt% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (developer) for 5 minutes at 40 ° C. (At this point, the unexposed area is whitened) Swelling), followed by rinsing with hot water of 50 ° C., thereby dissolving the unexposed part and obtaining a good negative pattern in which only the exposed part remains clearly on the SUS foil. The residual film ratio after development was 90%.
[0072]
Further, the polyamic acid was imidized in the same manner as in Example 1. The residual ratio of the film after imidization was 60% before heat imidization, and the film thickness was 8 μm.
[0073]
Moreover, the breaking elongation rate of the polyimide film measured in the same manner as in Example 1 was 18%.
[0074]
(Example 5)
In a ratio of 0.85 mol of paraphenylenediamine and 0.15 mol of 4,4′-diaminophenyl ether to 1 mol of biphenyltetracarboxylic dianhydride, a total monomer concentration of 15 in N-methyl-2-pyrrolidone It was dissolved so that it might become weight%, and it was made to react for 24 hours by heating at 75 degreeC further for 12 hours at room temperature, and the solution of the polyamic acid was obtained.
[0075]
In this solution, 10 parts by weight of 1-carboxyethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine and 1-ethyl are added to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). Add 10 parts by weight of 3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 1 part by weight of N-methylimidazole and 20 parts by weight of isoamyl p-dimethylaminobenzoate and dissolve uniformly. Thus, a solution of the photosensitive resin composition was obtained.
[0076]
The solution of the photosensitive resin composition was applied onto a SUS foil using a spin coater and dried in an oven at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 15 μm. Thereafter, contact exposure was performed through a glass mask with a 250 W ultra-high pressure mercury lamp for 15 seconds.
After this exposure, it is heated in an oven at 170 ° C. for 5 minutes and then immersed in a 2 wt% sodium hydroxide aqueous solution (developer) at 50 ° C. for 5 minutes (at this point, the unexposed area is whitened and swollen). ), Followed by rinsing with hot water at 50 ° C., thereby obtaining a good negative pattern in which the unexposed area was dissolved and only the exposed area remained clearly on the SUS foil. The residual film ratio after development was 85%.
[0077]
Further, the polyamic acid was imidized in the same manner as in Example 1. The remaining ratio of the film after imidization was 65% before heat imidization, and the film thickness was 8 μm.
[0078]
Further, the elongation percentage at break of the polyimide film measured in the same manner as in Example 1 was 25%.
[0079]
(Comparative Example 1)
A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that N-methylimidazole and isoamyl p-dimethylaminobenzoate were not added.
[0080]
Using this polyamic acid solution, a good negative pattern was obtained on a SUS foil in the same manner as in Example 1. The residual film ratio after development was 90%.
[0081]
Further, the polyamic acid was imidized in the same manner as in Example 1. The residual ratio of the film after imidization was 70% before heat imidization, and the film thickness was 9 μm, which was the same as in Example 1.
[0082]
However, the breaking elongation of the polyimide film measured in the same manner as in Example 1 was only 5%, which was inferior to that in Example 1.
[0083]
(Comparative Example 2)
A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-dimethylaminobenzoic acid was not added.
[0084]
Using this polyamic acid solution, an attempt was made to produce a negative pattern on a SUS foil in the same manner as in Example 1. However, even when immersed in a developer for 20 minutes or longer, the unexposed area was not sufficiently dissolved, and a pattern could not be obtained. This is presumably because N-methylimidazole delayed the development time.
[0085]
Moreover, the elongation at break of the polyimide film measured in the same manner as in Example 1 was 20%.
[0086]
(Comparative Example 3)
In Example 4, a solution of a polyamic acid was obtained in the same manner except that N-methylimidazole and isoamyl p-dimethylaminobenzoate were not added.
[0087]
Using this polyamic acid solution, a good negative pattern was obtained on a SUS foil in the same manner as in Example 4. The residual film ratio after development was 90%.
[0088]
Further, the polyamic acid was imidized in the same manner as in Example 4. The residual ratio of the film after imidization was 70% before heat imidization, and the film thickness was 9 μm, which was almost the same as Example 4.
[0089]
However, the elongation at break of the polyimide film measured in the same manner as in Example 1 was only 5%, which was inferior to that in Example 4.
[0090]
(Comparative Example 4)
In Example 5, a solution of polyamic acid was obtained in the same manner except that N-methylimidazole and isoamyl p-dimethylaminobenzoate were not added.
[0091]
Using this polyamic acid solution, a good negative pattern was obtained on a SUS foil in the same manner as in Example 5. The residual film ratio after development was 85%.
[0092]
Further, the polyamic acid was imidized in the same manner as in Example 1. The residual ratio of the film after imidization was 70% before heat imidization, and the film thickness was 9 μm, which was almost the same as Example 5.
[0093]
However, the breaking elongation of the polyimide film measured in the same manner as in Example 1 was only 5%, which was inferior to Example 5.
[0094]
(Evaluation of bending strength of electrical insulation layer of circuit board)
Using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, an electrically insulating layer pattern was formed on a SUS substrate, a conductor layer pattern was formed thereon, and a cover layer was further formed thereon. A suspension board with circuit was prepared by a series of conventional means in which the pattern of the electrical insulating layer was similarly formed using the photosensitive resin composition. Then, when the suspension board with circuit was bent, the electrical insulating layer was not damaged at all in the example, but the comparative example has a small elongation at break as described above. As a result, the electrical insulating layer may be damaged.
[0095]
【The invention's effect】
According to the photosensitive resin composition of the present invention, a pattern with high sensitivity and high resolution can be formed. Furthermore, since the pattern made of the polyimide resin finally obtained using the photosensitive resin composition of the present invention has excellent tensile strength, for example, electrical insulation of a circuit board that requires bending such as a suspension board with circuit. It can be suitably used as a material for forming a layer.
Claims (5)
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。The photosensitive resin composition characterized by including the following (A)-(D) component.
(A) Polyamic acid.
(B1) 1,4-dihydropyridine derivative represented by the following general formula (1).
(C) Imidazole compound.
(D) p-dimethylaminobenzoic acid or p-dimethylaminobenzoic acid ester.
（Ａ）ポリアミド酸。
（Ｂ１）下記の一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
（Ｂ２）下記の一般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
（Ｃ）イミダゾール化合物。
（Ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル。The photosensitive resin composition characterized by including the following (A)-(D) component.
(A) Polyamic acid.
(B1) 1,4-dihydropyridine derivative represented by the following general formula (1).
(B2) 1,4-dihydropyridine derivative represented by the following general formula (2).
(C) Imidazole compound.
(D) p-dimethylaminobenzoic acid or p-dimethylaminobenzoic acid ester.
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