JP4145279B2 - Molded product, molding method, molding apparatus, and surface treatment method for molded product - Google Patents
Molded product, molding method, molding apparatus, and surface treatment method for molded product Download PDFInfo
- Publication number
- JP4145279B2 JP4145279B2 JP2004268485A JP2004268485A JP4145279B2 JP 4145279 B2 JP4145279 B2 JP 4145279B2 JP 2004268485 A JP2004268485 A JP 2004268485A JP 2004268485 A JP2004268485 A JP 2004268485A JP 4145279 B2 JP4145279 B2 JP 4145279B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molded product
- mold
- supercritical fluid
- flow path
- metal complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、一般には、成形品、成形方法、成形装置、及び成形品の表面処理方法に係り、特に熱可塑性樹脂（又は溶融樹脂）からなりその表面が改質された成形品、表面改質を利用した成形方法、その成形方法に用いられる成形装置、及び表面改質を利用した成形品の表面処理方法に関する。本発明は、特にプレス成形による成形品、プレス成形方法、及びプレス成形装置に好適である。 The present invention generally relates to a molded article, a molding method, a molding apparatus, and a surface treatment method of the molded article, and in particular, a molded article having a surface modified from a thermoplastic resin (or molten resin), and a surface modification. The present invention relates to a molding method utilizing the above, a molding apparatus used for the molding method, and a surface treatment method for a molded product utilizing surface modification. The present invention is particularly suitable for a molded product by press molding, a press molding method, and a press molding apparatus.
成形により作製される樹脂成形品（プラスチック成形品）は多々あるが、可塑化溶融される樹脂材料によってその物性は決まる。また、プラスチック成形品は用途によっては、各種の印刷や塗装、導電体や金属膜の形成、成形品同士の接合、その他の後加工が施される場合がある。こうした後加工を施す必要のある場合には、通常、加工性向上のため、プラスチック成形品の表面を活性化させて表面改質することが一般に行われている。 There are many resin molded products (plastic molded products) produced by molding, but the physical properties are determined by the resin material to be plasticized and melted. In addition, depending on the application, the plastic molded product may be subjected to various types of printing, painting, formation of a conductor or metal film, joining between molded products, and other post-processing. When it is necessary to perform such post-processing, generally, the surface of a plastic molded product is activated to improve the surface in order to improve processability.
一方、プラスチック成形品よりなる電子機器の表面に金属導電膜を形成する手段として、無電解メッキが広く採用されている。プラスチックの無電解メッキ工程は材料等により多少異なるが、一般的には図９に示すフローで行われる。 On the other hand, electroless plating is widely adopted as a means for forming a metal conductive film on the surface of an electronic device made of a plastic molded product. The plastic electroless plating process differs slightly depending on the material and the like, but is generally performed according to the flow shown in FIG.
まず成形品の「脱脂」により表面の油等を取り除き、次に「エッチング」により表面の粗面化を行う。エッチングにはクロム酸溶液やアルカリ金属水酸化物溶液などを用いるが、これらエッチング液は「中和」等の後処理が必要のため、コスト高の要因となっている他、毒性の高いエッチャントを用いることによる取り扱い上の問題がある。次に、界面活性剤水溶液で処理することによる「湿潤化」により濡れ性を改善した後、「キャタリスト（触媒付与）」によりプラスチック表面に触媒を付着させる。「キャタリスト」プロセスでは、例えば、パラジウム触媒の場合、塩化スズと塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液にプラスチックを含浸させる。「キャタリスト」の後は、「アクセレーター（触媒活性化）」により硫酸、塩酸などの酸に接触させてメッキ用触媒を活性化させる。以上のプロセスを経た後、はじめて「無電解メッキ」が可能になる。 First, oil on the surface is removed by “degreasing” the molded product, and then the surface is roughened by “etching”. Etching uses a chromic acid solution or an alkali metal hydroxide solution, but these etching solutions require post-treatment such as "neutralization", which is a costly factor and requires a highly toxic etchant. There is a problem in handling due to use. Next, after improving wettability by “wetting” by treating with an aqueous surfactant solution, a catalyst is attached to the plastic surface by “catalyst (catalyst imparting)”. In the “catalyst” process, for example, in the case of a palladium catalyst, the plastic is impregnated with an aqueous hydrochloric acid solution of tin chloride and palladium chloride. After the “catalyst”, an “accelerator (catalyst activation)” is brought into contact with an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid to activate the plating catalyst. Only after the above process, “electroless plating” becomes possible.
エッチングによる粗面化の必要のないプロセスは、従来から幾つか提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。これらはメッキ触媒の含有する薄膜を有機バインダーや紫外線硬化樹脂によりプラスチック表面に形成するものである。更に、アミン化合物等のガス雰囲気で紫外線レーザーをプラスチック表面に照射し改質する技術も既に提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。これ以外でもコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理等による改質技術は従来から知られている。 Several processes that do not require roughening by etching have been conventionally proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In these, a thin film containing a plating catalyst is formed on a plastic surface with an organic binder or an ultraviolet curable resin. Furthermore, a technique for modifying a plastic surface by irradiation with an ultraviolet laser in a gas atmosphere of an amine compound or the like has already been proposed (see, for example, Patent Document 3). Other than this, a modification technique by corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment or the like is conventionally known.
一方、無電解メッキや電解メッキにより回路基板上に配線を形成する方法としてセミアディティブ法が知られている。このフローを図１０に示す。かかる方法は、まず、前記と同様なプロセスで「無電解メッキ」により基板全体に１〜２μｍのメッキ層を形成する。次に「感光性フィルムやレジスト」を形成した後、マスキングして「露光及び現像」を行うことで配線パターンが設けられたフィルムやレジストの層を形成する。さらに「電解メッキ」プロセスにより前記パターン化によって露出した無電解メッキ層上に電解メッキを形成する。次にフィルムやレジストを除去した後、ソフトエッチングにより配線部以外の無電解メッキ層を除去することでメッキ配線は完成する。銅メッキの場合、樹脂との密着性が悪いことから「黒化処理」と呼ばれる（酸化）銅に微細突起を作り樹脂とのアンカー作用を強化する後処理も行われることもある。 On the other hand, a semi-additive method is known as a method of forming wiring on a circuit board by electroless plating or electrolytic plating. This flow is shown in FIG. In this method, first, a 1-2 μm plating layer is formed on the entire substrate by “electroless plating” in the same process as described above. Next, after forming a “photosensitive film or resist”, masking and performing “exposure and development” form a film or resist layer provided with a wiring pattern. Further, electrolytic plating is formed on the electroless plating layer exposed by the patterning by an “electrolytic plating” process. Next, after removing the film and the resist, the plated wiring is completed by removing the electroless plating layer other than the wiring portion by soft etching. In the case of copper plating, since the adhesiveness to the resin is poor, a post-treatment called “blackening treatment” is sometimes performed to form fine protrusions on (oxidized) copper and strengthen the anchor action with the resin.
成形品に立体回路を設ける方法も従来から提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照。）。かかる方法では、まず立体的な回路基板のプラスチックを樹脂成形により形成する。次に、表面を粗面化及び触媒付与した後、全面に無電解メッキを形成し、フォトレジストを全面塗着する。そしてフォトマスクを被せて露光した後に現像し、回路パターン形成部以外を除去する。この上に電解メッキさらにＮｉやＡｕの無電解メッキを形成した後、フォトレジストを剥離するとともに無電解メッキの不要部分をエッチング除去する。立体構造体に均一なフォトレジストを形成するのは困難である。特許文献４は、電着レジストを使用することを提案しているが、かかるレジストは耐アルカリ性が低いという欠点を有している。 A method of providing a three-dimensional circuit in a molded product has also been conventionally proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5). In such a method, a three-dimensional circuit board plastic is first formed by resin molding. Next, after roughening the surface and applying a catalyst, electroless plating is formed on the entire surface, and a photoresist is applied to the entire surface. Then, it is exposed after being covered with a photomask, and then developed to remove portions other than the circuit pattern forming portion. After electrolytic plating and further electroless plating of Ni or Au are formed thereon, the photoresist is peeled off and unnecessary portions of the electroless plating are removed by etching. It is difficult to form a uniform photoresist on the three-dimensional structure. Patent Document 4 proposes to use an electrodeposition resist, but such a resist has a drawback of low alkali resistance.
射出成形品の表面を平滑に維持した状態で立体回路を形成する方法として、次のような方法が実現されている（例えば非特許文献１を参照。）。すなわちこの非特許文献１に開示のものは、射出成形品表面に真空プラズマ処理によって表面改質を行い、続いて銅等の金属膜をスパッタによって形成し、さらにレーザーによる直接描画によってパターンを形成した後に電解メッキを行うものである。このプロセスによれば、従来のエッチング処理による場合のように表面粗度を悪化させてしまうことはないが、スパッタ膜との密着性を維持するために基材のプラスチック材料の種類が限定されるという欠点があった。 As a method for forming a three-dimensional circuit in a state in which the surface of an injection molded product is kept smooth, the following method has been realized (for example, see Non-Patent Document 1). That is, in the non-patent document 1, the surface of the injection-molded product is subjected to surface modification by vacuum plasma treatment, subsequently a metal film such as copper is formed by sputtering, and a pattern is formed by direct drawing with a laser. Electrolytic plating is performed later. According to this process, the surface roughness is not deteriorated as in the case of the conventional etching process, but the kind of the plastic material of the base material is limited in order to maintain the adhesion with the sputtered film. There was a drawback.
一方、近年の信号伝送量の増大に伴い、回路基板等においては高周波化の流れが加速されつつあり、それによる信号伝送速度の遅延が問題となっている。この問題に対応するため、基板の誘電率や誘電正接を低減することが重要となる。そこで、例えば超臨界流体や炭酸ガス等の物理発泡剤や化学発泡剤を用いて高発泡倍率のプラスチック製基材を作製し、低誘電率化を図る検討がなされている（例えば特許文献６を参照。）。しかしこれら従来の基材内を発泡させる手法においては、基材の強度低下が避けられなかった。
しかしながら、成形品に対して効率的かつ容易に表面改質ができる応用範囲の広い技術は提案されていない。また、従来のプラスチックの無電解メッキプロセスは複雑でコスト高の上、有害物質を多く使わなければならず廃液の処理にも問題があった。熱可塑性樹脂材料に対して広範囲に電気回路パターンを容易に付与できるプロセスや、電気回路パターンの下地部分のみを発泡させて基材の強度低下を抑制した成形品や成形方法も提案されていない。 However, a technique with a wide range of application that can efficiently and easily modify the surface of a molded product has not been proposed. Further, the conventional electroless plating process for plastics is complicated and expensive, and a lot of harmful substances must be used, which causes a problem in the treatment of waste liquid. There has not been proposed a process that can easily apply an electric circuit pattern over a wide range to a thermoplastic resin material, or a molded product or a molding method in which only a base portion of the electric circuit pattern is foamed to suppress a reduction in strength of the base material.
本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、簡単な工程で、表面を粗面化することなく、したがって多量の有害物質を使用することなく、表面を全体的又は選択的に、例えば、無電解メッキに適用可能に改質した成形品、その成形方法、それに使用される成形装置を提供することを例示的な目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a simple process, without roughening the surface, and thus without using a large amount of harmful substances, the surface as a whole or selectively, for example, It is an exemplary object to provide a molded article modified so as to be applicable to electroless plating, a molding method thereof, and a molding apparatus used therefor.
本発明の一側面としての成形方法は、熱可塑性樹脂を材料とする成形品を金型内に収容する工程と、前記金型を第１のプレス圧で型締めし、前記成形品を保持することにより前記金型と前記成形品表面の間に流路を形成する工程と、前記流路に沿って金属錯体を含む超臨界流体を循環させる、または、滞留させることにより、前記流路に対応する前記成形品の表面の特定部位に前記金属錯体を含む超臨界流体を浸透させる工程と、前記成形品の表面の前記特定部位に凸部を形成する工程と、を含むことを特徴とする。 The molding method as one aspect of the present invention includes a step of housing a molded product made of a thermoplastic resin in a mold, and clamping the mold with a first press pressure to hold the molded product. The step of forming a flow path between the mold and the surface of the molded product, and the supercritical fluid containing the metal complex is circulated or retained along the flow path to correspond to the flow path. wherein for the step of infiltrating the supercritical fluid containing the metal complex to a specific site of the molded article surface, and forming the convex part on the particular site on the surface of the molded article, characterized in including that the to .
かかる方法によれば、超臨界流体によって成形品表面のガラス転移温度を低下させ、膨潤した成形品内部に超臨界流体を浸透させることができる。超臨界流体が有機物質（機能性有機材料）を含み、その有機物質が成形品に深く浸透するので、コーティング等とは異なり、耐久性の高い表面改質膜を得ることができる。熱可塑性樹脂を材料とする成形品（いわゆるプラスチック成形品）の表面を簡便な方法によって改質することができ、射出成形、押出成形、キャスティング法によって作成されたプラスチック成形品等（例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムを含む）の表面改質を行うことができる。 According to this method, the supercritical fluid can lower the glass transition temperature of the surface of the molded product and allow the supercritical fluid to penetrate into the swollen molded product. Since the supercritical fluid contains an organic substance (functional organic material) and the organic substance penetrates deeply into the molded product, a highly durable surface-modified film can be obtained unlike coating and the like. The surface of a molded article made of a thermoplastic resin (so-called plastic molded article) can be modified by a simple method, such as a plastic molded article made by injection molding, extrusion molding, or casting method (for example, thermoplasticity). Surface modification (including a film made of resin).
例えば、金型と成形品との間に間隙を形成し、その間隙に超臨界流体を通すことによって改質を行ってもよいし、金型の特定部位に相当する部分に超臨界流体のための流路を形成しているため、成形品の特定部位を選択的に改質することができる。これにより、成形品のガラス転移温度が低下して成形品が軟化するので、部分的に変形させたり、整形したりすることが可能となり、射出成形と同様に高い寸法精度を得ることができる。 For example, to form a gap between the mold and the molded article may be subjected to reforming by passing the supercritical fluid in the gap, a portion corresponding to a specific site of the mold of the supercritical fluid Therefore, the specific part of the molded product can be selectively modified. Thereby, since the glass transition temperature of the molded product is lowered and the molded product is softened, it can be partially deformed or shaped, and high dimensional accuracy can be obtained as in the case of injection molding.
金型と成形品との間に形成される流路に沿って超臨界流体を循環したり、金型と成形品との間に形成される流路に超臨界流体を滞留させたりすることにより、その流路に沿った特定の部位のみを選択的に表面改質することができる。超臨界流体の流路を成形品の表面に沿って３次元的に形成すれば、成形品表面の特定部位を３次元的に表面改質することが可能となる。また、超臨界流体を循環させたり滞留させたりすることによって効果的に表面改質を促進することができる。金型を第１のプレス圧よりも大きな第２のプレス圧で型締めし、成形品をプレス成形する工程をさらに有するようにすれば、高い寸法精度のプレス成形品を得ることができる。浸透工程によって成形品の表面のガラス転移温度を低下させ、かつ第２のプレス圧での型締め工程によって成形品の表面に凸部を形成するようにすることも可能である。超臨界流体によって成形品表面のガラス転移温度を低下させるので、成形品の変形が容易となる。したがって、成形品に配線パターンのための凸部を容易にかつ高寸法精度で形成することができる。第２のプレス圧で型締め工程によって成形品の表面に形成される凸部は、流路に対応するように形成されてもよい。 By circulating the supercritical fluid along the flow path formed between the mold and the molded product, or by retaining the supercritical fluid in the flow path formed between the mold and the molded product Only a specific part along the flow path can be selectively surface-modified. If the flow path of the supercritical fluid is three-dimensionally formed along the surface of the molded product, a specific part of the surface of the molded product can be three-dimensionally modified. Further, surface modification can be effectively promoted by circulating or retaining the supercritical fluid. If the mold is further clamped with a second press pressure larger than the first press pressure to further press the molded product, a press molded product with high dimensional accuracy can be obtained. It is also possible to lower the glass transition temperature of the surface of the molded product by the permeation process and to form convex portions on the surface of the molded product by the mold clamping process with the second press pressure. Since the glass transition temperature on the surface of the molded product is lowered by the supercritical fluid, the molded product can be easily deformed. Therefore, the convex part for the wiring pattern can be easily formed on the molded product with high dimensional accuracy. The convex portion formed on the surface of the molded product by the mold clamping step with the second press pressure may be formed so as to correspond to the flow path.
超臨界流体は、空気、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エチルアルコール、アセトン、ジエチルエーテルのうち少なくともいずれか１つであってもよい。超臨界流体がＣＯ２であり、かつその圧力が１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であってその温度が４０℃以上６０℃以下であればなお望ましい。ＣＯ２は、ある種の熱可塑性樹脂材料に対して可塑剤として機能し、射出成形や押出成形において用いられる超臨界流体としても実績が多い。また、ｎ―ヘキサン並の溶解度を得ることができる。有機物質は、ポリエチレングリコール、染料、フッソ系低分子モノマー、シリコンオイル、フッソ系及びシリコン系ポリマーのうち少なくともいずれか１つを含んでもよい。ポリエチレングリコールを含むことにより有機物質を親水化することができ、染料を含むことにより有機物質を染色することができる。フッソ系低分子モノマーやシリコンオイルを含むことにより有機物質を疎水化することもできる。また、有機物質が金属錯体である場合や、さらにその金属錯体の一部が還元されて金属微粒子となっている場合はさらに望ましい。 The supercritical fluid is at least one of air, CO, CO 2 , O 2 , N 2 , H 2 O, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, methanol, ethyl alcohol, acetone, and diethyl ether. It may be. It is still desirable if the supercritical fluid is CO 2 and the pressure is 10 MPa or more and 40 MPa or less and the temperature is 40 ° C. or more and 60 ° C. or less. CO 2 functions as a plasticizer for certain thermoplastic resin materials and has a proven track record as a supercritical fluid used in injection molding and extrusion molding. Moreover, the same solubility as n-hexane can be obtained. The organic material may include at least one of polyethylene glycol, a dye, a fluorine-based low molecular weight monomer, silicon oil, a fluorine-based polymer, and a silicon-based polymer. An organic substance can be hydrophilized by including polyethylene glycol, and an organic substance can be dyed by including a dye. An organic substance can also be hydrophobized by containing a fluorine-based low molecular weight monomer or silicon oil. Further, it is more desirable when the organic substance is a metal complex, or when a part of the metal complex is reduced to form metal fine particles .
一方、超臨界流体として超臨界Ｎ２を用いることが望ましい場合もある。成形品表面に有機物質としての金属錯体を浸透させ、その後その部分を発泡させる際、金属錯体を含んだ超臨界流体を循環させた後に発泡ガスとして（金属錯体を含まない）超臨界流体を成形品表面に導入する。このとき、発泡ガスが超臨界ＣＯ２であると、いったん成形品表面に浸透した金属錯体等の機能剤をその超臨界ＣＯ２が抽出してしまう場合がある。このような場合、溶媒としての性能が低い超臨界Ｎ２を超臨界流体として用いれば、抽出力を低減できるのでそのような問題を解決することができる。その理由については諸説あるが、超臨界Ｎ２の方が超臨界ＣＯ２よりも発泡セル径を小径化できることがその原因の一つとも言われている。本発明についてもそのような性質を利用することが可能である。 On the other hand, it may be desirable to use supercritical N 2 as the supercritical fluid. When the metal complex as an organic substance is infiltrated into the surface of the molded product and then the part is foamed, the supercritical fluid containing the metal complex is circulated and then the supercritical fluid is formed as the foaming gas (without the metal complex) Introduce to the product surface. At this time, if the foaming gas is supercritical CO 2 , the supercritical CO 2 may extract a functional agent such as a metal complex that has once penetrated the surface of the molded article. In such a case, if supercritical N 2 having a low performance as a solvent is used as the supercritical fluid, the extraction force can be reduced, so that such a problem can be solved. Although there are various theories about the reason, it is said that one of the causes is that supercritical N 2 can make the foam cell diameter smaller than supercritical CO 2 . Such a property can also be used for the present invention.
超臨界流体が有機物質の溶解度を向上させるための助剤（例えばアセトン、エタノール等のアルコール）をさらに含む場合は、より一層効果的に成形品の表面改質を行うことができる。 When the supercritical fluid further contains an auxiliary agent (for example, alcohol such as acetone or ethanol) for improving the solubility of the organic substance, the surface modification of the molded product can be performed more effectively .
本発明の他の側面としての成形方法は、熱可塑性樹脂を材料とする成形品を金型内に収容する工程と、前記金型を第１のプレス圧で型締めし、前記成形品を保持することにより前記金型と前記成形品表面の間に流路を形成する工程と、前記流路に沿って金属錯体を含む超臨界流体を循環させる、または、滞留させることにより、前記流路に対応する前記成形品の表面の特定部位に前記超臨界流体を浸透させる工程とを含み、前記浸透工程の後、前記成形品の表面周囲を減圧する工程をさらに有し、該減圧工程により前記流路に対応する前記成形品の表面の前記特定部位を発泡させ、前記特定部位に凸部を形成することを特徴とする。 According to another aspect of the present invention, there is provided a molding method comprising: housing a molded article made of a thermoplastic resin in a mold; and clamping the mold with a first press pressure to hold the molded article. Forming a flow path between the mold and the surface of the molded article, and circulating or retaining a supercritical fluid containing a metal complex along the flow path. and a step of a specific site of the corresponding surface of the molded article the immersion supercritical fluid-tight, after the infiltration step, further comprising the step of depressurizing the surface around the molded article, said by the decompression step by foaming the specific portion of the molded article surface corresponding to the flow path, characterized that you form the convex portion to the specific portion.
また、成形品の表面周囲を減圧する工程が、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で行われるとさらに望ましい。成形品の表面周囲に選択的に超臨界流体を浸透させ、その部分の周囲を減圧して発泡させるとその部分の誘電率を低減することが可能となる。したがって、成形品の選択されたその特定部位に配線パターンを形成する場合に好都合である。 Further, it is more desirable that the step of reducing the pressure around the surface of the molded product is performed at a temperature not higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin. When the supercritical fluid is selectively permeated around the surface of the molded product and the periphery of the portion is decompressed and foamed, the dielectric constant of the portion can be reduced. Therefore, it is convenient when a wiring pattern is formed at a specific portion of a molded product selected.
本発明の他の側面としての成形装置は、成形装置であって、熱可塑性樹脂を材料とする成形品を収容する金型と、該金型を開閉するプレス装置と、超臨界流体を発生させる超臨界流体発生装置と、前記超臨界流体に金属錯体を溶解させる溶解槽と、前記成形品の表面の特定部位に凸部を形成する手段と、を有し、前記金型は、内部に前記金属錯体を溶解した超臨界流体を前記特定部位へ導く流路を有し、前記金型の前記成形品に対向する表面には、前記金属錯体を溶解した超臨界流体を循環させる、または、滞留させるための凹部が形成されることを特徴とする。かかる装置によれば、超臨界流体によって成形品表面のガラス転移温度を低下させ、膨潤した成形品内部に超臨界流体を浸透させることができる。超臨界流体が有機物質を含む場合は、その有機物質が成形品に深く浸透するので、コーティング等とは異なり、耐久性の高い表面改質膜を得ることができる。熱可塑性樹脂を材料とする成形品（いわゆるプラスチック成形品）の表面を簡便な方法によって改質することができ、射出成形、押出成形、キャスティング法によって作成されたプラスチック成形品等（例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムを含む）の表面改質を行うことができる。例えば、金型と成形品との間に間隙を形成し、その間隙に超臨界流体を通すことによって改質を行ってもよいし、金型の特定部位に相当する部分に超臨界流体のための流路を形成してあるので、成形品の特定部位を選択的に改質することができる。これにより、成形品のガラス転移温度が低下して成形品が軟化するので、部分的に変形させたり、整形したりすることが可能となり、射出成形と同様に高い寸法精度を得ることができる。 A molding apparatus according to another aspect of the present invention is a molding apparatus that generates a supercritical fluid, a mold that houses a molded product made of a thermoplastic resin, a press apparatus that opens and closes the mold, and the like. A supercritical fluid generator , a dissolution tank for dissolving a metal complex in the supercritical fluid, and a means for forming a convex portion at a specific site on the surface of the molded product, A flow path for guiding a supercritical fluid in which the metal complex is dissolved to the specific part is provided, and the supercritical fluid in which the metal complex is dissolved is circulated or retained on the surface of the mold facing the molded product. recessed portion is formed in order to characterized the Rukoto. According to such an apparatus, the glass transition temperature of the surface of the molded article can be lowered by the supercritical fluid, and the supercritical fluid can be permeated into the swollen molded article. When the supercritical fluid contains an organic substance, the organic substance penetrates deeply into the molded product, so that a highly durable surface-modified film can be obtained unlike coating and the like. The surface of a molded product made of a thermoplastic resin (so-called plastic molded product) can be modified by a simple method, such as a plastic molded product made by injection molding, extrusion molding, or casting method (for example, thermoplasticity). Surface modification (including a film made of resin). For example, a modification may be performed by forming a gap between a mold and a molded product and passing a supercritical fluid through the gap, or for a supercritical fluid in a portion corresponding to a specific part of the mold. Therefore, the specific part of the molded product can be selectively modified. Thereby, since the glass transition temperature of the molded product is lowered and the molded product is softened, it can be partially deformed or shaped, and high dimensional accuracy can be obtained as in the case of injection molding.
本発明の他の側面としての表面処理方法は、成形物の表面処理方法であって、熱可塑性樹脂を材料とする成形品を金型内に収容する工程と、前記金型を第１のプレス圧で型締めし、前記成形品を保持することにより前記金型と前記成形品表面の間に流路を形成する工程と、前記流路に沿って金属錯体を含む超臨界流体を循環させる、または、滞留させることにより、前記成形品の表面に前記金属錯体を含む超臨界流体を浸透させる工程と、前記成形品の表面に前記金属錯体を触媒として無電解メッキ処理を行う工程とを有することを特徴とする。 A surface treatment method according to another aspect of the present invention is a surface treatment method of a molded product, the step of accommodating a molded product made of a thermoplastic resin in a mold, and the mold as a first press. A step of forming a flow path between the mold and the surface of the molded product by clamping with pressure and holding the molded product, and circulating a supercritical fluid containing a metal complex along the flow channel, Alternatively, it has a step of allowing a supercritical fluid containing the metal complex to penetrate into the surface of the molded product by retaining, and a step of performing an electroless plating process on the surface of the molded product using the metal complex as a catalyst. It is characterized by.
かかる方法によれば、超臨界流体によって成形品表面のガラス転移温度が低下し、膨潤した成形品内部に超臨界流体と金属錯体が深く浸透するので、コーティング等とは異なり、耐久性の高い表面改質膜を得ることができる。また、金属錯体が還元された金属微粒子が触媒核として成形品の内部に浸透しているので、凸部の表面が粗面化していなくとも表面処理被膜（無電解メッキ被膜）との密着性が良好となる。 According to this method, the glass transition temperature of the surface of the molded product is lowered by the supercritical fluid, and the supercritical fluid and the metal complex penetrate deeply into the swollen molded product. A modified membrane can be obtained. In addition, since the metal fine particles obtained by reducing the metal complex have penetrated into the molded product as a catalyst core, the adhesion with the surface treatment film (electroless plating film) can be achieved even if the surface of the convex part is not roughened. It becomes good.
本発明の他の目的及び更なる特徴は、以下、添付図面を参照して説明される実施形態により明らかにされるであろう。 Other objects and further features of the present invention will be made clear by embodiments described below with reference to the accompanying drawings.
本発明によれば、超臨界流体を利用することにより高品質に成形品の表面改質を行うことができ、またプレス成形において高寸法精度の変形・整形を行うことができる。簡単な工程で、かつ成形品の表面を粗面化することなく表面改質を行うことができるので、多量の有害物質を使用したりすることもない。また、表面改質は成形品の全面においても、選択的な部分においても行うことができる。 According to the present invention, the surface modification of a molded product can be performed with high quality by using a supercritical fluid, and deformation and shaping with high dimensional accuracy can be performed in press molding. Since surface modification can be performed with a simple process and without roughening the surface of the molded article, a large amount of harmful substances is not used. Further, the surface modification can be performed on the entire surface of the molded product or on a selective portion.
本発明の実施例１に係る成形装置及び成形方法について図１〜図８を用いて説明する。図１は、本実施例１に係る成形装置１００の概略構成を示すブロック図である。この成形装置１００は、成形品をプレス成形するために用いられるプレス成形装置である。例えば、射出成形や押出成形等により予め成形された成形品をこのプレス装置の金型内に収容してプレスし、その形状を部分的又は全体的に変形・整形することができる。 The shaping | molding apparatus and shaping | molding method which concern on Example 1 of this invention are demonstrated using FIGS. FIG. 1 is a block diagram illustrating a schematic configuration of a molding apparatus 100 according to the first embodiment. The molding apparatus 100 is a press molding apparatus used for press molding a molded product. For example, a molded product that has been molded in advance by injection molding, extrusion molding, or the like can be accommodated in a mold of the press device and pressed, and the shape thereof can be partially or entirely deformed or shaped.
図中、１７Ａ〜１７Ｃは減圧弁、１８Ａ〜１８Ｆは逆止弁であり、７Ａ〜７Ｅはエアー駆動の自動開閉弁である。本実施例１においては超臨界流体としてＣＯ２を用いるが、超臨界流体の種類としてはこれに限られるものではなく、空気、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エチルアルコール、アセトン、ジエチルエーテルのいずれかであってもよい。ＣＯ２の超臨界条件は圧力７ＭＰａ以上、温度３１℃以上であるが、圧力１０ＭＰａ〜４０ＭＰａ、温度４０℃〜６０℃で使用することが望ましい。 In the figure, 17A to 17C are pressure reducing valves, 18A to 18F are check valves, and 7A to 7E are air-driven automatic opening / closing valves. In Example 1, CO 2 is used as the supercritical fluid, but the type of supercritical fluid is not limited to this, and air, CO, CO 2 , O 2 , N 2 , H 2 O, methane, Any of ethane, propane, butane, pentane, hexane, methanol, ethyl alcohol, acetone, and diethyl ether may be used. The supercritical conditions of CO 2 are a pressure of 7 MPa or more and a temperature of 31 ° C. or more, but it is desirable to use at a pressure of 10 MPa to 40 MPa and a temperature of 40 ° C. to 60 ° C.
超臨界流体としてのＣＯ２には、有機物質としての機能性有機材料が溶解されている。その溶解の方法は任意であるが、本実施例１においては、ＣＯ２ボンベ９から供給されるＣＯ２を超臨界流体発生装置８にて超臨界状態にした後、リザーブタンク１２内を減圧弁１７Ｃによって圧力Ｐ０に維持し、さらに超臨界ＣＯ２に機能性有機材料を溶解させるための溶解槽６内部の圧力を減圧弁１７Ｂによって圧力Ｐ１に制御することにより溶解を行う。なお、圧力Ｐ０は２５ＭＰａ、圧力Ｐ１は２０ＭＰａであり、リザーブタンク１２からフィルタ２２までの配管及びタンクは図示しないヒータによって４０℃〜６０℃の温度範囲となるように制御されている。一方、溶解槽６内部の温度は５０℃に保たれている。 A functional organic material as an organic substance is dissolved in CO 2 as a supercritical fluid. Although the method of dissolution is optional, in the present embodiment 1, after the CO 2 that is supplied from the CO 2 cylinder 9 in a supercritical state at a supercritical fluid generator 8, a pressure reducing valve to the reserve tank 12 The pressure P0 is maintained by 17C, and the dissolution is performed by controlling the pressure inside the dissolution tank 6 for dissolving the functional organic material in supercritical CO 2 to the pressure P1 by the pressure reducing valve 17B. The pressure P0 is 25 MPa and the pressure P1 is 20 MPa. The piping and the tank from the reserve tank 12 to the filter 22 are controlled to be in a temperature range of 40 ° C. to 60 ° C. by a heater (not shown). On the other hand, the temperature inside the dissolution tank 6 is kept at 50 ° C.
この実施例１においては溶解槽６内における機能性材料としてビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）を用いた。 In Example 1, bis (acetylacetonato) palladium (II) was used as a functional material in the dissolution tank 6.
また、この金属錯体が溶解した超臨界ＣＯ２とエントレーナタンク１４内に貯留されているエントレーナ（助剤）とを撹拌槽１６内で混合し撹拌した。エントレーナとしては、例えばアセトンやエタノール等のアルコールが用いられる。フィードバック制御装置１３によってエントレーナポンプ１５及び自動弁７Ａを制御することにより、撹拌槽１６内でのエントレーナ濃度が一定に保たれる。 Further, supercritical CO 2 in which the metal complex was dissolved and the entrainer (auxiliary agent) stored in the entrainer tank 14 were mixed and stirred in the stirring tank 16. For example, alcohol such as acetone or ethanol is used as the entrainer. By controlling the entrainer pump 15 and the automatic valve 7A by the feedback control device 13, the concentration of the entrainer in the stirring tank 16 is kept constant.
機能性有機材料としての金属錯体（ｄｉＰｄ）が溶解され、エントレーナが混合された超臨界ＣＯ２は、自動弁７Ｂの開閉動作によって導入配管２８より上金型（成形金型）３６内へと導入される。導入された超臨界ＣＯ２は、上金型３６内の流路（後述）を循環し、その後に排出配管２５を通って自動弁７Ｅの開閉動作によって排出される。排出された超臨界ＣＯ２は回収槽２１へと導かれ、そこで各成分に分離されて回収されるようになっている。回収槽２１内の圧力はリリーフ弁２０によって圧力Ｐ３に自動減圧される。なお、圧力Ｐ３は１ＭＰａである。 The supercritical CO 2 in which the metal complex (diPd) as the functional organic material is dissolved and the entrainer is mixed is introduced into the upper die (molding die) 36 from the introduction pipe 28 by the opening / closing operation of the automatic valve 7B. Is done. The introduced supercritical CO 2 circulates in a flow path (described later) in the upper mold 36 and then is discharged through the discharge pipe 25 by the opening / closing operation of the automatic valve 7E. The discharged supercritical CO 2 is guided to the recovery tank 21, where it is separated into each component and recovered. The pressure in the recovery tank 21 is automatically reduced to the pressure P3 by the relief valve 20. The pressure P3 is 1 MPa.
減圧弁１７Ａによって圧力Ｐ２に維持された状態でリザーブタンク１９内に貯留された超臨界ＣＯ２（機能性有機材料やエントレーナを含まないもの）が自動弁７Ｃの開閉動作により上金型３６内に導入することができるようになっている。なお、圧力Ｐ２は２３ＭＰａである。これにより、配管２５，２８内や上金型３６の流路内を清掃して、それらの内部に残存した機能性有機材料を回収することができる。また、上金型３６の流路内を減圧して成形品の表面を部分的に又は全体的に発泡させることもできる。 Supercritical CO 2 (which does not include functional organic materials and entrainers) stored in the reserve tank 19 while being maintained at the pressure P2 by the pressure reducing valve 17A enters the upper mold 36 by the opening / closing operation of the automatic valve 7C. It can be introduced. The pressure P2 is 23 MPa. Thereby, the inside of the piping 25 and 28 and the inside of the flow path of the upper mold 36 can be cleaned, and the functional organic material remaining therein can be recovered. In addition, the inside of the flow path of the upper mold 36 can be decompressed to partially or entirely foam the surface of the molded product.
この成形装置１００は、下プレート１１と一体化された下金型（成形金型）２４、油圧シリンダ２３内に内蔵された油圧ピストン１０、油圧ピストン１０と一体化された上金型（成形金型）３６を有している。また油圧シリンダ２３によるプレス圧は最大３０トンとされている。なお、本実施例１においては、上金型３６に超臨界ＣＯ２を通すための流路が形成されているものとして説明しているが、流路が下金型２４に形成されていても上下両方の金型２４，３６に形成されていてもよいのはもちろんである。上下の金型２４，３６には、ヒータ２６と温調回路２７とがそれぞれ設けられ、２種類の温度制御が可能とされている。ヒータ２６は最大４００℃まで加温することが可能である。温調回路２７は水を媒体として３０℃〜１４５℃の範囲で金型２４，３６の温度調整が可能となっている。 The molding apparatus 100 includes a lower mold (molding mold) 24 integrated with the lower plate 11, a hydraulic piston 10 built in the hydraulic cylinder 23, and an upper mold (molding mold) integrated with the hydraulic piston 10. Mold) 36. The press pressure by the hydraulic cylinder 23 is 30 tons at maximum. In the first embodiment, the flow path for passing supercritical CO 2 is formed in the upper mold 36, but the flow path may be formed in the lower mold 24. Of course, both the upper and lower molds 24 and 36 may be formed. The upper and lower molds 24 and 36 are respectively provided with a heater 26 and a temperature control circuit 27, and two types of temperature control are possible. The heater 26 can be heated up to 400 ° C. The temperature control circuit 27 can adjust the temperature of the molds 24 and 36 in the range of 30 ° C. to 145 ° C. using water as a medium.
次に、この成形装置１００を用いて成形品のプレスと表面改質を行う工程について説明する。まず、図２に示すように、熱可塑性樹脂を材料とする成形品２９を上金型３６と下金型２４との間に収容する。この成形品２９は、例えば予め射出成形で作成した立体形状のプラスチックである。材料の熱可塑性樹脂としては例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、脂環式オレフィン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール等が考えられるがその他のものであってもよい。また成形品の形態も任意であり、例えば厚さ２００μｍ以下のフィルム状の成形品を用いることもできる。本実施例１では、熱可塑性樹脂としてガラス転移温度約１５０℃の脂環式オレフィン樹脂（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）を用いている。また、１個のサイズが７ｍｍ×７ｍｍ×１．５ｍｍの製品を縦４個×横４個に配列し、計１６個の製品をランナー３１で接続して成形品としている。 Next, the process of pressing and surface modification of a molded product using the molding apparatus 100 will be described. First, as shown in FIG. 2, a molded product 29 made of a thermoplastic resin is accommodated between the upper mold 36 and the lower mold 24. The molded product 29 is, for example, a three-dimensional plastic created by injection molding in advance. Examples of the thermoplastic resin include polycarbonate, polymethyl methacrylate, alicyclic olefin resin, polyetherimide, polymethylpentene, amorphous polyolefin, polytetrafluoroethylene, liquid crystal polymer, styrenic resin, polymethylpentene, Polyacetal and the like are conceivable, but other materials may be used. The form of the molded product is also arbitrary, and for example, a film-shaped molded product having a thickness of 200 μm or less can be used. In Example 1, an alicyclic olefin resin (Zeonex 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a glass transition temperature of about 150 ° C. is used as the thermoplastic resin. In addition, products each having a size of 7 mm × 7 mm × 1.5 mm are arranged in a length of 4 × width of 4, and a total of 16 products are connected by a runner 31 to form a molded product.
図３は、図２に示すＡ部を部分的に拡大した拡大断面図である。この図においては、成形品２９を上下金型２４，３６によってプレス圧１０トン（第１のプレス圧）で型締めしている。このプレス圧は比較的圧力の低いプレス圧であり、上下金型２４，３６は圧縮代３５を残した状態で成形品２９を保持している。金型２４，３６の温度は成形品２９のガラス転移温度よりも低い１３０℃に調整されている。 FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view in which a portion A shown in FIG. 2 is partially enlarged. In this figure, the molded product 29 is clamped by a press pressure of 10 tons ( first press pressure) by upper and lower molds 24 and 36. This press pressure is a relatively low press pressure, and the upper and lower molds 24 and 36 hold the molded product 29 with the compression allowance 35 left. The temperatures of the molds 24 and 36 are adjusted to 130 ° C., which is lower than the glass transition temperature of the molded product 29.
上金型３６には、流路３２が凹状に形成されている。この流路３２は、超臨界ＣＯ２を循環させたり滞留させたりするためのものであって、流路３２に対応する成形品２９表面の特定部位を表面改質するために形成されたものである。また、超臨界ＣＯ２を利用して成形品２９の特定部位を変形させる際に、この流路３２の形状に従って変形させる機能をも有する。本実施例１においては、溝幅３０Ａが０．３ｍｍ、溝深さ３０Ｂが０．１ｍｍであり、溝幅３０Ｃが０．１ｍｍ、溝深さ３０Ｄが０．１ｍｍである。これらの流路３２は図３中紙面に垂直な方向に長く延びる形状とされているが、その長手方向に直交する平面（すなわち紙面に平行な面）における断面積が０．００５ｍｍ２〜０．５ｍｍ２であることが望ましい（本実施例１では０．０１ｍｍ２と０．０３ｍｍ２）。流路３２は、下金型２４に形成することも、上下両方の金型２４，３６に形成することも可能である。成形品２９のいずれの面のいずれの部位を表面改質するかに応じて流路３２の配置が決定される。 The upper mold 36 has a channel 32 formed in a concave shape. This flow path 32 is for circulating and retaining supercritical CO 2 and is formed for surface modification of a specific portion of the surface of the molded product 29 corresponding to the flow path 32. is there. In addition, it has a function of deforming according to the shape of the flow path 32 when deforming a specific part of the molded article 29 using supercritical CO 2 . In the first embodiment, the groove width 30A is 0.3 mm, the groove depth 30B is 0.1 mm, the groove width 30C is 0.1 mm, and the groove depth 30D is 0.1 mm. These flow paths 32 have a shape that extends long in a direction perpendicular to the paper surface in FIG. 3, but a cross-sectional area on a plane orthogonal to the longitudinal direction (that is, a surface parallel to the paper surface) is 0.005 mm 2 to 0.00. 5 mm 2 is desirable (in the first embodiment, 0.01 mm 2 and 0.03 mm 2 ). The flow path 32 can be formed in the lower mold 24 or in both the upper and lower molds 24 and 36. The arrangement of the flow path 32 is determined according to which part of which surface of the molded product 29 is subjected to surface modification.
各流路３２は上金型３６の上部に設けられた接続溝３４及びその接続溝３４と流路３２とを結ぶ通気孔３３によってすべて連通されており、超臨界ＣＯ２の導入及び排出が容易に行えるようになっている。 Each flow path 32 is all connected by a connection groove 34 provided in the upper part of the upper mold 36 and a vent hole 33 connecting the connection groove 34 and the flow path 32, so that supercritical CO 2 can be easily introduced and discharged. Can be done.
５秒間のプレスの後、自動弁７Ｃを開放して流路３２に（金属錯体やエントレーナを含まない）超臨界ＣＯ２を導入する。超臨界ＣＯ２の浸透により流路３２に対応する成形品２９の表面部分のガラス転移温度を低下させ、その部分を変形させる（図４を参照。）。続いて自動弁７Ｃを閉鎖した後に自動弁７Ｂを開放し、自動弁７Ｅを開放して流路３２内に金属錯体を溶解させた超臨界ＣＯ２を撹拌槽１６から導入し、循環させる（図５を参照。）。 After pressing for 5 seconds, the automatic valve 7C is opened, and supercritical CO 2 (containing no metal complex or entrainer) is introduced into the flow path 32. Due to the permeation of supercritical CO 2 , the glass transition temperature of the surface portion of the molded product 29 corresponding to the flow path 32 is lowered and the portion is deformed (see FIG. 4). Subsequently, after closing the automatic valve 7C, the automatic valve 7B is opened, the automatic valve 7E is opened, and supercritical CO 2 in which the metal complex is dissolved in the flow path 32 is introduced from the stirring tank 16 and circulated (see FIG. See 5).
１０秒間の循環の後、自動弁７Ｅを閉鎖してこの超臨界ＣＯ２を流路３２内に３分間滞留させる。この循環及び滞留のプロセスを３回繰り返すことにより、超臨界ＣＯ２及び金属錯体を成形品２９の表面に浸透させる。その後自動弁７Ｂを閉鎖した後に自動弁７Ｃを開放し、金属錯体やエントレーナを含まない超臨界ＣＯ２を流路３２内に再び導入する。それにより、流路３２、通気孔３３、接続溝３４等の内部を洗浄することができ、内部に残存する金属錯体を除去することができる。 After 10 seconds of circulation, the automatic valve 7E is closed and the supercritical CO 2 is retained in the flow path 32 for 3 minutes. By repeating this circulation and residence process three times, the supercritical CO 2 and the metal complex are infiltrated into the surface of the molded article 29. Thereafter, after closing the automatic valve 7B, the automatic valve 7C is opened, and supercritical CO 2 containing no metal complex or entrainer is introduced into the flow path 32 again. Thereby, the inside of the flow path 32, the vent hole 33, the connection groove 34, etc. can be wash | cleaned, and the metal complex which remains inside can be removed.
その後、自動弁７Ｃを閉成した後にバルブ７Ｆを開放して流路３２を大気開放する。その結果、成形品２９の表面の選択的な特定部位に金属錯体を浸透させることができる（図６を参照。）。 Thereafter, after closing the automatic valve 7C, the valve 7F is opened to open the flow path 32 to the atmosphere. As a result, the metal complex can be permeated into selective specific sites on the surface of the molded article 29 (see FIG. 6).
次に、ヒータ２６によって上下金型２４，３６の温度を１０分間で１６０℃にまで加熱し、第１のプレス圧よりも大きな第２のプレス圧で成形品２９をプレスする。図７に示すように圧縮代３５はなくなり、成形品２９の特定部位が流路３２の形状に沿って変形する。これにより、成形品２９の表面に配線パターンに適した凸部２９ａを高精度に形成することができる。この工程において、金属錯体の配位子をより効率よく外して触媒活性化させた。その後ヒータ２６を切り、上下金型２４，３６を１３０℃にまで冷却するとともに型開きして成形品２９を取り出す。 Next, the temperature of the upper and lower molds 24 and 36 is heated to 160 ° C. for 10 minutes by the heater 26, and the molded product 29 is pressed with a second press pressure larger than the first press pressure. As shown in FIG. 7, the compression allowance 35 is eliminated, and a specific part of the molded product 29 is deformed along the shape of the flow path 32. Thereby, the convex part 29a suitable for a wiring pattern can be formed in the surface of the molded article 29 with high precision. In this step, the ligand of the metal complex was removed more efficiently to activate the catalyst. Thereafter, the heater 26 is turned off, the upper and lower molds 24 and 36 are cooled to 130 ° C., and the mold 29 is opened to take out the molded product 29.
この成形品２９を無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ、温度３０℃で１０分間攪拌して銅メッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、成形品２９の凸部２９ａに厚み１０μｍの銅メッキ膜１を形成した（図８を参照。）。 This molded article 29 is put in a container containing an aqueous solution for electroless copper plating ("OPC700A" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 ml / liter + "OPC700B" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 ml / liter) and stirred at a temperature of 30 ° C for 10 minutes. Then, copper plating was performed. After ultrasonically washing with pure water and methanol, a copper plating film 1 having a thickness of 10 μm was formed on the convex portion 29a of the molded product 29 (see FIG. 8).
この配線パターンとしての銅メッキ膜１は膜厚が均一であり、膨れがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることが確認された。また、配線パターンに導通させた抵抗測定により、低抵抗の配線が断線することなく形成されていることを確認した。隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。 It was confirmed that the copper plating film 1 as the wiring pattern had a uniform film thickness, did not swell, and an adhesion strength with no practical problem was obtained in the peel test. Moreover, it was confirmed by the resistance measurement conducted to the wiring pattern that the low-resistance wiring was formed without disconnection. It was confirmed that the insulation between adjacent wirings was also good.
さらに成形品２９のランナー３１をダイシングで切断し、図８に示す断面構造の成形品４を得た。この成形品４の凸部２９ａは、幅５ａが０．１ｍｍで高さ５ｂが０．１ｍｍのものと、幅５ｃが０．３ｍｍで高さ５ｄが０．１ｍｍのものとの２種類であるが、いずれの凸部２９ａの内部にも金属錯体及びＰｄの金属微粒子が偏析しているのがμＥＳＣＡ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｔｃｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）にて確認できた。Ｘ線光電子分光法では、検出された電子の結合エネルギーから元素の種類、シグナル強度から元素の比率を調べることができる。本実施例１の、線幅５ａが０．１ｍｍにおける成形品表面において、０．０５μｍΦに絞りポイント分析を行った。ＥＳＣＡ装置にはアルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いた。金属錯体も同様に、元素比率を同定した結果を表１に示す。成形品表面よりは２．２Ａｔｏｍｉｃ％のＰｄ元素が検出された。そして、集束イオンビーム加工観察装置（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）にて、成形品表面側より１
μｍ削り、同様に分析したところ、同様にＰｄが１．８Ａｔｏｍｉｃ％検出された。これにより、本実施例における成形品は、最表面からある程度の深さにメタル成分が浸透していることが明らかである。
Further, the runner 31 of the molded product 29 was cut by dicing to obtain a molded product 4 having a cross-sectional structure shown in FIG. The convex portion 29a of the molded product 4 is of two types, one having a width 5a of 0.1 mm and a height 5b of 0.1 mm, and one having a width 5c of 0.3 mm and a height 5d of 0.1 mm. However, the fact that metal complexes and Pd metal fine particles are segregated inside any of the convex portions 29a is that of μESCA (Micro Electron Spectroscopic for Chemical Analysis: X-ray Photoelectron Spectroscopies: X-ray Photoelectron Spectroscopies: X). In X-ray photoelectron spectroscopy, the type of element can be determined from the detected binding energy of electrons, and the element ratio can be determined from the signal intensity, where the line width 5a of Example 1 is 0.1 mm. On the surface of the molded product in Fig. 2, the squeezing point analysis was carried out to 0.05 μmΦ. Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used for the placement of the metal complex, and the results of identifying the element ratio are shown in Table 1. 2.2 atomic% Pd element was detected from the surface of the molded product. Focused Ion Beam Processing Observation Device (Focused Ion Beam: FIB)
When μm was shaved and analyzed in the same manner, Pd was similarly detected at 1.8 atomic%. Thereby, it is apparent that the metal component penetrates to a certain depth from the outermost surface in the molded product in this example.
さらに、本実施例の成形品最表面において、Ｘ線光電子分光法で、Ｐｄの化学結合状態を解析した。 Furthermore, the chemical bonding state of Pd was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy on the outermost surface of the molded product of this example.
Ｐｄ３ｄ結合エネルギースペクトルのカーブフィットを図１１に示す。図１１に示す通り、Ｐｄ３ｄスペクトルはブロードであり、Ｐｄメタル以外に、ＰｄＯやＰｄＯ２、Ｐｄ錯体由来の波形に分離できる。これは、成形品の内部に浸透した金属錯体が、完全に金属元素に還元されていないことを示している。 A curve fit of the Pd3d binding energy spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 11, the Pd3d spectrum is broad and can be separated into waveforms derived from PdO, PdO 2 , and Pd complexes in addition to Pd metal. This indicates that the metal complex that has penetrated into the molded product has not been completely reduced to the metal element.
あらかじめ、金属錯体の粉体を分析し、各結合エネルギーのピークを求めておき、図１１のように、波形分離を行った。それにより求めた、Ｐｄメタル成分は６０％であった。一方、それ以外のＰｄＯは２０％、ＰｄＯ２およびＰｄ錯体は２０％であった。 The metal complex powder was analyzed in advance to obtain the peak of each binding energy, and waveform separation was performed as shown in FIG. As a result, the Pd metal component was 60%. On the other hand, the other PdO was 20%, and PdO 2 and Pd complex were 20%.
以上より、本実施例の成形品の、線幅５ａが０．１ｍｍの表面において、無電解メッキの触媒核となる、Ｐｄメタル成分は２．２×６０（％）＝１．３２（Ａｔｏｍｉｃ％）であることがわかった。 From the above, the Pd metal component which becomes a catalyst core of electroless plating on the surface of the molded article of this example having a line width 5a of 0.1 mm is 2.2 × 60 (%) = 1.32 (atomic%). )
実施例１の場合と同様に、金属錯体及びエントレーナを含む超臨界ＣＯ２を流路３２内に循環・滞留させた。その後、金属錯体の配位子を効率よく外すため、ヒータ２６によって上下金型２４，３６の温度を１０分間で１６０℃にまで加熱した。次にヒータ２６を切り、上下金型を１３０℃にまで冷却した後、流路３２内を減圧した。流路３２内減圧と同時にプレス圧も開放した。これにより、流路３２に対応する成形品２９の特定部位の周囲雰囲気も減圧下となり、その部位の内部が発泡した。 As in the case of Example 1, supercritical CO 2 containing a metal complex and an entrainer was circulated and retained in the flow path 32. Thereafter, in order to efficiently remove the ligand of the metal complex, the temperature of the upper and lower molds 24 and 36 was heated to 160 ° C. for 10 minutes by the heater 26. Next, the heater 26 was turned off and the upper and lower molds were cooled to 130 ° C., and then the pressure in the flow path 32 was reduced. Simultaneously with the pressure reduction in the flow path 32, the press pressure was released. Thereby, the ambient atmosphere of the specific part of the molded product 29 corresponding to the flow path 32 was also reduced in pressure, and the inside of the part was foamed.
超臨界流体からガス化される際における圧力差が大きいほど、すなわち急減圧されるほど、発泡セルが小さくまた多くなることが知られている。また、その際における樹脂の温度はある程度低い方が望ましい。温度が高いと樹脂の粘性が低下するため、気泡の成長が停止しにくくなり、隣接する気泡どうしが繋がって合一化するからである。したがって、この減圧工程は熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下で行うことが望ましい。本発明において、Ｔｇは超臨界流体が含浸していないバルク材料の物性を示す。 It is known that the larger the pressure difference when gasifying from a supercritical fluid, that is, the quicker the pressure is reduced, the smaller and the larger the number of foam cells. Further, it is desirable that the temperature of the resin at that time is somewhat low. This is because when the temperature is high, the viscosity of the resin is lowered, so that the growth of bubbles is difficult to stop, and adjacent bubbles are connected and united. Therefore, it is desirable to perform this decompression step below the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin. In the present invention, Tg indicates physical properties of a bulk material that is not impregnated with a supercritical fluid.
その後、成形品２９の取り出し、無電解銅メッキを行ったところ、良好な銅配線パターンを得ることができた。この実施例２における成形品２９の凸部２９ａの内部には発泡が観察された。その発泡により、配線パターンの誘電率を低減することができた。得られた発泡部分の発泡セル径の平均は約５０μｍであった。 Then, when the molded product 29 was taken out and electroless copper plating was performed, a good copper wiring pattern could be obtained. Foaming was observed inside the convex portion 29a of the molded product 29 in Example 2. Due to the foaming, the dielectric constant of the wiring pattern could be reduced. The average foam cell diameter of the obtained foamed part was about 50 μm.
実施例２と同様に、流路３２の大気開放後に金属錯体の配位子を効率よく外すため、ヒータ２６によって上下金型２４，３６の温度を１０分間で１６０℃にまで加熱した。その後、図示しない導入口から４５℃、１５ＭＰａの超臨界状態のＮ２を導入した。次にヒータ２６を切り、上下金型を１３０℃にまで冷却した後、流路３２内を減圧した。減圧と同時にプレス圧を開放した。これにより、流路３２に対応する成形品２９の特定部位の周囲雰囲気も減圧下となり、その部位の内部が発泡した。
その後、成形品２９の取り出し、無電解銅メッキを行ったところ、良好な銅配線パターンを得ることができた。この実施例２における成形品２９の凸部２９ａの内部には発泡が観察された。その発泡により、配線パターンの誘電率を低減することができた。得られた発泡部分の発泡セル径の平均は約３０μｍであり、実施例２の超臨界ＣＯ２を用いた場合より微細な発泡を得ることができた。
Similarly to Example 2, the temperature of the upper and lower molds 24 and 36 was heated to 160 ° C. for 10 minutes by the heater 26 in order to efficiently remove the ligand of the metal complex after the passage 32 was opened to the atmosphere. Thereafter, N 2 in a supercritical state at 45 ° C. and 15 MPa was introduced from an inlet not shown. Next, the heater 26 was turned off and the upper and lower molds were cooled to 130 ° C., and then the pressure in the flow path 32 was reduced. Simultaneously with depressurization, the press pressure was released. Thereby, the ambient atmosphere of the specific part of the molded product 29 corresponding to the flow path 32 was also reduced in pressure, and the inside of the part was foamed.
Then, when the molded product 29 was taken out and electroless copper plating was performed, a good copper wiring pattern could be obtained. Foaming was observed inside the convex portion 29a of the molded product 29 in Example 2. Due to the foaming, the dielectric constant of the wiring pattern could be reduced. The average foamed cell diameter of the obtained foamed part was about 30 μm, and finer foaming could be obtained than when the supercritical CO 2 of Example 2 was used.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, a various deformation | transformation and change are possible for this invention within the range of the summary.
１ 銅メッキ膜
４，２９ 成形品
８ 超臨界流体発生装置
９ ＣＯ２ボンベ
１４ エントレーナタンク
２４ 下金型（成形金型）
２９ａ 凸部
３２ 流路
３６ 上金型（成形金型）
１００ 成形装置
1 Copper plating film 4, 29 Molded product 8 Supercritical fluid generator 9 CO 2 cylinder 14 Entrainer tank 24 Lower mold (molding mold)
29a Convex part 32 Channel 36 Upper mold (molding mold)
100 Molding equipment
Claims (14)
前記金型を第１のプレス圧で型締めし、前記成形品を保持することにより前記金型と前記成形品表面の間に流路を形成する工程と、
前記流路に沿って金属錯体を含む超臨界流体を循環させる、または、滞留させることにより、前記流路に対応する前記成形品の表面の特定部位に前記金属錯体を含む超臨界流体を浸透させる工程と、
前記成形品の表面の前記特定部位に凸部を形成する工程と、を含むことを特徴とする成形方法。 A step of accommodating a molded product made of a thermoplastic resin in a mold;
Forming the flow path between the mold and the surface of the molded article by clamping the mold with a first press pressure and holding the molded article;
By circulating or retaining a supercritical fluid containing a metal complex along the flow path, the supercritical fluid containing the metal complex penetrates into a specific part of the surface of the molded product corresponding to the flow path. Process,
Forming a convex portion at the specific part of the surface of the molded product.
前記金型を前記第１のプレス圧よりも大きな第２のプレス圧で型締めし、前記成形品をプレス成形することで形成されることを特徴とする請求項１に記載の成形方法。 The convex portion is
The molding method according to claim 1, wherein the mold is formed by clamping the mold with a second press pressure larger than the first press pressure, and press-molding the molded product.
前記金型を第１のプレス圧で型締めし、前記成形品を保持することにより前記金型と前記成形品表面の間に流路を形成する工程と、
前記流路に沿って金属錯体を含む超臨界流体を循環させる、または、滞留させることにより、前記流路に対応する前記成形品の表面の特定部位に前記超臨界流体を浸透させる工程とを含み、
前記浸透工程の後、前記成形品の表面周囲を減圧する工程をさらに有し、該減圧工程により前記流路に対応する前記成形品の表面の前記特定部位を発泡させ、前記特定部位に凸部を形成することを特徴とする成形方法。 A step of accommodating a molded product made of a thermoplastic resin in a mold;
Forming the flow path between the mold and the surface of the molded article by clamping the mold with a first press pressure and holding the molded article;
Circulating the supercritical fluid containing the metal complex along the flow path, or allowing the supercritical fluid to permeate a specific part of the surface of the molded product corresponding to the flow path. ,
After the permeation step, the method further includes a step of reducing the pressure around the surface of the molded product, and by the pressure reducing step, the specific portion of the surface of the molded product corresponding to the flow path is foamed, and a convex portion is formed on the specific portion. Forming method.
熱可塑性樹脂を材料とする成形品を収容する金型と、
該金型を開閉するプレス装置と、
超臨界流体を発生させる超臨界流体発生装置と、
前記超臨界流体に金属錯体を溶解させる溶解槽と、
前記成形品の表面の特定部位に凸部を形成する手段と、を有し、
前記金型は、内部に前記金属錯体を溶解した超臨界流体を前記特定部位へ導く流路を有し、前記金型の前記成形品に対向する表面には、前記金属錯体を溶解した超臨界流体を循環させる、または、滞留させるための凹部が形成されることを特徴とする成形装置。 A molding device,
A mold for accommodating a molded product made of thermoplastic resin,
A pressing device for opening and closing the mold;
A supercritical fluid generator for generating a supercritical fluid;
A dissolution tank for dissolving the metal complex in the supercritical fluid;
And a means for forming a convex portion at a specific site on the surface of the molded article,
The mold has a flow path that guides a supercritical fluid in which the metal complex is dissolved to the specific part, and a supercritical fluid in which the metal complex is dissolved on a surface of the mold facing the molded product. A molding apparatus in which a recess for circulating or retaining a fluid is formed.
前記金型で前記成形品をプレス成形することによって形成されることを特徴とする請求項１１に記載の成形装置。 The convex portion is
The molding apparatus according to claim 11, wherein the molding device is formed by press-molding the molded product with the mold.
前記特定部位に前記金属錯体を溶解した超臨界流体を浸透させた後、前記成形品の表面周囲を減圧し、前記成形品の前記特定部位を発泡させることにより形成することを特徴とする請求項１１に記載の成形装置。 The convex portion is formed by infiltrating the supercritical fluid in which the metal complex is dissolved into the specific portion, and then reducing the pressure around the surface of the molded product to foam the specific portion of the molded product. The molding apparatus according to claim 11.
熱可塑性樹脂を材料とする成形品を金型内に収容する工程と、
前記金型を第１のプレス圧で型締めし、前記成形品を保持することにより前記金型と前記成形品表面の間に流路を形成する工程と、
前記流路に沿って金属錯体を含む超臨界流体を循環させる、または、滞留させることにより、前記流路に対応する前記成形品の表面の特定部位に前記金属錯体を含む超臨界流体を浸透させる工程と、
前記成形品の表面の前記特定部位に凸部を形成する工程と、
前記成形品の表面に前記金属錯体を触媒として無電解メッキ処理を行う工程とを有することを特徴とする成形品の表面処理方法。 A surface treatment method for a molded article,
A step of accommodating a molded product made of a thermoplastic resin in a mold;
Forming the flow path between the mold and the surface of the molded article by clamping the mold with a first press pressure and holding the molded article;
By circulating or retaining a supercritical fluid containing a metal complex along the flow path, the supercritical fluid containing the metal complex penetrates into a specific part of the surface of the molded product corresponding to the flow path . Process,
Forming a convex portion on the specific part of the surface of the molded article;
A surface treatment method for the molded article, comprising: performing electroless plating on the surface of the molded article using the metal complex as a catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004268485A JP4145279B2 (en) | 2003-11-19 | 2004-09-15 | Molded product, molding method, molding apparatus, and surface treatment method for molded product |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003389319 | 2003-11-19 | ||
| JP2004268485A JP4145279B2 (en) | 2003-11-19 | 2004-09-15 | Molded product, molding method, molding apparatus, and surface treatment method for molded product |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005171222A JP2005171222A (en) | 2005-06-30 |
| JP2005171222A5 JP2005171222A5 (en) | 2007-11-29 |
| JP4145279B2 true JP4145279B2 (en) | 2008-09-03 |
Family
ID=34741922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004268485A Expired - Fee Related JP4145279B2 (en) | 2003-11-19 | 2004-09-15 | Molded product, molding method, molding apparatus, and surface treatment method for molded product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4145279B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005205898A (en) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Hitachi Maxell Ltd | Injection molding method, molded article and injection molding apparatus |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4783110B2 (en) * | 2005-10-06 | 2011-09-28 | 日立マクセル株式会社 | Method for surface modification of polymer substrate |
| JP4895348B2 (en) * | 2005-11-14 | 2012-03-14 | 株式会社リコー | Plastic molded product, manufacturing apparatus and manufacturing method thereof |
| JP4800752B2 (en) * | 2005-11-22 | 2011-10-26 | 日立マクセル株式会社 | Surface modification method for thermoplastic resin and molded product |
-
2004
- 2004-09-15 JP JP2004268485A patent/JP4145279B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005205898A (en) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Hitachi Maxell Ltd | Injection molding method, molded article and injection molding apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005171222A (en) | 2005-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4522447B2 (en) | Manufacturing method of molded products | |
| US20060257633A1 (en) | Method for modifying surface of polymer substrate, method for forming plated film on polymer substrate, method for producing polymer member, and coating member | |
| US8147911B2 (en) | Perforated porous resin base material and production process of porous resin base with inner wall surfaces of perforations made conductive. | |
| JP3964447B2 (en) | Injection molding method and apparatus | |
| JP4105753B2 (en) | Method for surface modification of plastic member, method for forming metal film, and method for manufacturing plastic member | |
| JP3806102B2 (en) | Molded product, injection molding method and apparatus | |
| EP1791408A1 (en) | Method for producing porous resin substrate having hole bored therethrough and porous resin substrate provided with hole having inner wall surface imparted with electroconductivity | |
| JP4145279B2 (en) | Molded product, molding method, molding apparatus, and surface treatment method for molded product | |
| JP3696878B1 (en) | Manufacturing method of molded products | |
| US20060008629A1 (en) | Molded article, injection molding method and apparatus | |
| JP4680824B2 (en) | Method for forming plated film of polymer substrate and polymer substrate | |
| JP3880061B2 (en) | Method and apparatus for manufacturing molded article | |
| JP4030521B2 (en) | Polymer surface modification method | |
| JP2007131725A (en) | Method of surface modification for thermoplastic resin | |
| JP4187750B2 (en) | Manufacturing method of molded products | |
| JP4852293B2 (en) | Surface modification method for polymer substrate, polymer substrate, and coating member | |
| JP4783110B2 (en) | Method for surface modification of polymer substrate | |
| JP2005205898A (en) | Injection molding method, molded article and injection molding apparatus | |
| JP2006131769A (en) | Plastic structure and method for producing plastic structure | |
| JP2007239081A (en) | Method of manufacturing plastic molded product, and plastic molded product | |
| JP2008247962A (en) | Plastic surface modification method and metal film formation method | |
| JP2008088560A (en) | Method for modifying surface of plastic member, method for forming metal film, and method for producing plastic member |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070913 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070913 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20070913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071015 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20071018 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071030 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080415 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080617 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080617 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |