JP4143713B2 - 磁気記録用の磁性粉 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，微粒子で高い磁気異方性を有した高記録密度記録に好適な磁性粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，音声情報や映像情報のデジタル化，ハイバンド化に伴い，記録・保存すべき情報量は，増加の一途をたどっている。また情報量が多いが故に，それらの情報が失われたときの被害・損害も大きく，データのバックアップの重要性は情報社会を維持するために，今後も益々高まって行くものと考えられる。他方において，これらの情報を記録保存する装置や媒体に対するダウンサイジング化と大容量化の要求もますます高まっている。
【０００３】
情報記録技術のなかで，磁気記録技術は，その不揮発性，高記録密度，書き込み・読み込み速度，記録容量あたりの価格の低さから，常に情報記録技術の中で中心的な立場にとり続けている。なかでも，磁性粒子を塗料化し，その磁性塗料をフィルムに塗布することにより作成される磁気テープや磁気ディスクは，他の媒体のものと比較して生産性が高く，特に磁気テープは巻き取ったその形状から疑似三次元の記録を行っているので記録量あたりコストはもっとも安く且つリムーバブル性にも優れるから，今後もデータバックアップ用として重要な媒体であり続けると考えられており，記録密度，信頼性，耐久性，低コスト性をより一層向上させることが市場より強く望まれている。
【０００４】
磁気記録媒体例えばハードディスク装置の記憶容量は，近年，年率６０〜１００％のペースで増加している。この原動力の一つに，磁気抵抗効果を示すＭＲ（ Magneto-Resistive) 素子を磁気ヘッドに応用したことがあり，この技術が磁気テープにも応用され，記録密度の改善がなされている。この磁気ヘッドを“ＭＲヘッド”と言う。
【０００５】
従来の磁気誘導型ヘッドでは，高い再生出力を得るために，残留磁束密度×磁性層の厚さ（以下，Ｍｒ・t ）の値が大きいことが必要であった。ところが，ＭＲヘッドの素子は，感度が高く，必要以上に高いＭｒでは出力が飽和してしまって逆に感度が低下してしまうという現象が起きる。また，磁気記録では，Ｍｒ・ｔ／Ｈｃが小さいほど，媒体の単位体積あたりの磁性粒子が多いほど，ノイズが低減することがわかっている。ＭＲヘッドとしては最近よく使用されているものでＡＭＲヘッドがあるが，ＡＭＲヘッドよりさらに感度の高いＧＭＲヘッド，ＴＭＲヘッドの開発も進んでおり，そのため，ますます，媒体のノイズを下げることが必要とされている。
【０００６】
以上のことをまとめると，短波長領域における高い出力およびＣ／Ｎ比を得るためには，磁性粉としては，以下のことが重要である。
(1) 磁性層厚が一定であるならば，保磁力Ｈｃは高く，飽和磁化量σs は出力が飽和しない適切な範囲で低いこと。言い換えると，他の磁気特性を悪化させずにσs を制御できることが重要である。
(2) 単位体積あたりの磁性粒子数が多いこと。単位体積あたりの粒子数を多くするには，粒子を微粒子化することが必須となる。
【０００７】
このようなことから，短波長領域における高い出力，Ｃ／Ｎを得るために例えば次ぎのような提案が行われている。
【０００８】
高密度デジタル記録システムに適した強磁性金属粉末として，例えば特開2001-6147 号公報において，長軸経３０〜１２０ｎｍで，軸比が３〜８，Ｈｃが１０００〜４０００Ｏe ，σs が１００〜１８０emu/g の特性を持つ強磁性金属粉末を使用することが記載されている。
【０００９】
高品質で高い磁気特性を得る提案としては，本願と同一出願人にかかる特開平10-69629号公報において，Ｃｏを５〜５０ at.％，Ａｌを0.1 〜３０ at.％，希土類元素（Ｙを含む）を0.1 〜１０ at.％，周期律表第1a族元素を0.05重量以下，周期律表第2a族元素を0.1%重量以下をＦｅ中に含有し，Ｈｃが１２００〜３０００Ｏe ，σs が１００〜〜２００emu/g の磁性粉が記載されている。
【００１０】
同じく本願と同一出願人に係る特開2001-81506号公報には，オキシ水酸化鉄にＣｏ，Ａｌ，ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種）を含有させた針状粒子であって，Ｆｅに対してＣｏを０越え〜５０ at.％含有しかつＡｌを0.1 〜３０ at.％固溶した粒子の表層部に，Ｓｉ 0.1〜１０ at.％とＲ 0.1〜１５ at.％を含む層を被着する磁性粉製造用先駆物質が提案されている。しかし，両公報のいずれに記載されたものも，高出力を必要とするシステムを対象としたものであり，前述の数種のＭＲヘッド，すなわちＡＭＲヘッド，ＧＭＲヘッド，ＴＭＲヘッドを用いたシステム用の磁性粉ではなかった。
【００１１】
一方，σs に関して言えば, Ｆｅはσs ＝２１４ emu/gであるのに対し鉄系酸化物のうちの磁性体であるマグネタイトは９０emu/g ，マグヘマイトは８０emu/g であり，ヘマタイトは常磁性体であることから，オキシ水酸化鉄または酸化物を先駆物質とし，最終的に還元処理を得ることにより得られた金属磁性粒子は，粒子表面から酸化させればσs が下がることは明らかである。そのためσs を低減させるためには，最終の徐酸化工程の温度および／または酸素濃度を上げることにより粒子の酸化度を高め，これによって粒子全体のσs を低下させることができる。しかし，この方法で低σｓ化を図ったものは，酸化が進んでいるため，長軸径が２０〜８０ｎｍのものでは酸素含有量が２５wt％を超えたものとなっている。また，このように粒子表面を酸化させる方法では，酸化を進めていくほど金属コアの軸比が低下して形状磁気異方性が低下し，Ｈｃ低下，ＳＦＤ悪化などの大きな特性悪化を生じてしまう。したがって，過度な粒子の徐酸化処理は高いＨｃをもつ磁性粉の作成には好ましくはなく，このようなことから，長軸径が２０〜８０ｎｍのもので，酸素含有量を２５wt％より高くして低σｓ化したものでは，高いＨｃを示すものは得られていない。
【００１２】
また逆に，金属鉄への還元温度を低下させて，粒子の還元率を低下させることによっても，粒子のσs は低下するが，これでは，粒子内の結晶粒子の成長が抑えられて結晶粒界の割合が増えてしまうことや，粒子内にメゾポアやミクロポア等が残ることや，粒子表面の凸凹が増えて磁極が発生する等によって磁気特性は著しく低下する。したがって，過度な粒子の還元率低下は高いＨｃをもつ磁性粉の作成には好ましくない。これらの理由から，Ｈｃを低下させずにσs を低くする技術の開発が必要である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで上記のような提案がなされているが，今後の高記録密度システムには欠くことのできない高感度な読みとりＭＲヘッド（ＡＭＲヘッド，ＧＭＲヘッド，ＴＭＲヘッド等）に適した，鉄を主成分とする磁性粉が得られているとは，言い難いのが実情である。
【００１４】
このような要求を満たす磁性粉を工業的に経済的に有利に製造することが求められているところであるが，十分といえるものではない。例えば，高感度読みとりＭＲヘッドを用いた高記録密度システムに適した磁性粉として，長軸径が８０ｎｍ以下，σs が９０emu/g 以下でありながらＨｃが２２００Ｏe 以上を同時に満たすような磁性粉は，針状（針状，紡錘状，平針状を含む）のオキシ水酸化鉄や酸化鉄を原料とする鉄を主体とする磁性粉の分野では，実現出来ていなかった。本発明の課題はこれを実現することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，前記の課題を解決すべく，針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄を原料とし，これに固溶させる元素や粒子の表層に被着させる元素の種類や添加条件について数多くの試験を行い，またこれら先駆物質の加熱還元や徐酸化工程についても多くの試験を行って，ＭＲヘッドを用いた高記録密度システムに適した磁性粉が得られるかどうかの研究を重ねた結果，Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％の範囲において，Ａｌ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）＝５〜５０ at.％で且つＡｌがオキシ水酸化鉄または酸化物に固溶しやすい条件に設定した場合には，さらにはＲ（希土類元素，Ｙを含む）のうち条件にあったものを選択し，また適切な乾式処理を行う場合には，後記の実施に示すように，長軸径８０ｎｍ以下，σs が９０emu/g 以下でありながら，酸素含有量が２５wt％以下と低く抑えることができ，その結果，Ｈｃが２２００Ｏe 以上を満たす磁性粉が得られることを見い出した。
【００１６】
すなわち本発明によれば，Ｃｏ，Ａｌ，Ｒ（希土類元素，Ｙを含む）および酸素を下記の範囲で含有したＦｅを主成分とする針状粒子からなり，
Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％，好ましくは２０〜４５ at.％，
粒子内部に存在するＡｌ（固溶Ａｌと言う）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ at.％，好ましくは８〜５０ at.％，さらに好ましくは９〜４５ at.％，さらに場合によっては９〜４０ at.％，
Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％，好ましくは６〜２５ at.％，さらに好ましくは１０〜２０ at.％，
酸素＝２５wt％以下，好ましくは２２wt％以下，さらに好ましくは１７wt％以下，
且つ
針状粒子の平均長軸径＝２５〜８０ｎｍ，好ましくは２５〜６５ｎｍ，さらに好ましくは２５〜４５ｎｍ，
飽和磁化量σｓ＝１０〜１３０emu/g ，好ましくは１０〜１１０emu/g ，さらに好ましくは１０〜９０未満emu/g ，
保磁力Ｈｃ＝１４００〜２８００Ｏe ，好ましくは１９００〜２８００Ｏe ，さらに好ましくは２１００〜２８００Ｏe ，場合によってはさらに２２００〜２８００Ｏe ，
である，特にＭＲ素子磁気ヘッド（ＡＭＲヘッド，ＧＭＲヘッド，ＴＭＲヘッド対応）用の，磁気記録用磁性粉を提供する。
【００１７】
このような磁性粉は，オキシ水酸化鉄中において，全Ｆｅに対するＣｏ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％のＣｏを含有し，Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ at.％のＡｌを固溶し，そしてＲ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％のＲを含む層が被着した針状の粒子を製造し，これを酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で適切に加熱して鉄系酸化物を得たあと，この鉄系酸化物を適切に還元ガスにより還元し，酸化性ガスで温度２０〜３００℃で徐酸化する方法によって製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
針状のオキシ水酸化鉄または酸化物を先駆物質として金属磁性粉を製造するには，一般にこの先駆物質を加熱還元することによって得られるが，還元後の物質のままでは燃焼性があるため，酸化処理により粒子表層に酸化被膜を作成させている。本発明者らは，前記の課題解決を目的として，針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄の原料形態を種々変化させた実験を行った。
【００１９】
以下に先ず，本発明に従う磁性粉を得るための先駆物質の代表的な製造法について説明する。
【００２０】
前記の目的を達成する磁性粉を得るには，まずそのための先駆物質として，オキシ水酸化鉄において，全Ｆｅに対するＣｏ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％のＣｏを含有し，Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ at.％のＡｌを固溶し，そしてＲ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％のＲを含む層が被着した針状粒子を製造する。使用するオキシ水酸化鉄は，針状のほか，紡錘状，平針状などのものが使用可能である。
【００２１】
ここで，Ｃｏの含有量をＣｏ／Ｆｅの原子比（百分率）で１０ at.％〜５０ at.％とするのは，次のような理由による。なお，ＦｅとＣｏの出入りがそれ以降も起こらなければ（実際には起こらない）先駆物質のＣｏ／Ｆｅ比は最終磁性粉のＣｏ／Ｆｅ比に対応する。したがって，ここで述べる理由は磁性粉のＣｏ含有量を規定する理由でもある。以下，ＡｌやＲについても同様である。
【００２２】
磁性粉の重要なパラメーターであるＨｃは，その物質の単位体積あたりの飽和磁化量と軸比（長軸長さ／短軸長さ）に関係する。この単位体積あたりの飽和磁化量は，ＦｅとＣｏの合金組成により決まるもので，そういった意味で，Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％，好ましくは２０〜４５ at.％に設定する必要がある。また，耐酸化性改善という目的においても，その組成範囲で合金化することが耐酸化性の向上につながる。
【００２３】
Ｃｏを含有した磁性粉を作成するためには，ゲーサイトの生成反応であるＦｅの第一塩水溶液を炭酸アルカリで中和することにより炭酸塩化を起こし（この炭酸塩化は，求める特性により，炭酸アルカリと苛性アルカリの混合物を用いて行ってもよい），空気等で酸化して，α-FeOOHを成長させるさいに，Ｆｅの第一塩水溶液にまえもって，水溶性Ｃｏ塩を添加すればよい。場合によってはα-FeOOHを成長させる途中に水溶性Ｃｏ塩の溶液を添加してもよく，成長後に水溶性Ｃｏ塩の溶液を添加してα-FeOOHの表層に被着してもよい。
【００２４】
Ａｌの含有量については，ゲーサイトへのＡｌの固溶量をＡｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）で５〜５０ at.％とするが，これは，焼成・還元工程等の加熱工程時に，焼結防止・形状保持を確保するのにはこの量のＡｌが必要であることと，さらには高Ａｌ含有量のときに後述の希土類金属元素（Ｙを含む）の被着による焼結防止効果が相乗的に増大すること，さらにはＡｌ固溶量を調整することによってσs を低σs へと調整できることによる。
【００２５】
Ａｌ固溶量が増えるとσs が低下するが，この関係は単なるＡｌ増量分とσｓ低下分との比例関係以上にσｓの大きな減少がある。これは，Ａｌが固溶することによって内部金属部の格子の歪み等による結晶構造の変化を与える結果，磁化の低減が図られることが主な原因と考えられる。
【００２６】
Ａｌをゲーサイトに固溶させるには，ゲーサイト成長前または成長途中にＡｌの水溶性塩やアルミン酸塩の水溶液を滴下すればよい。Ａｌを初期に多量に添加しすぎると，ゲーサイトの酸化成長を阻害するため，針状性の崩れたゲーサイトの生成を生じる。そのため，Ａｌは，ゲーサイトの成長中にも添加することが好ましい。
【００２７】
Ｒの含有量については，Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）で２〜２５ at.％の範囲で含有させる。Ｒは焼結防止作用を供するが，このためには，先駆物質粒子にＲ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％となる量のＲすなわち希土類元素（Ｙを含む）を被着させるのがよい。希土類元素は，好ましくはＹ，Ｇｄ，Ｙｂなどが好ましく，元素量の重たいものほど低σs の領域では磁気特性が良好であることがわかった。たとえば，メタル長軸径が６０ｎｍの磁性粉では，σｓが１００emu/g 以上の領域では，Ｙ等を用いたものが磁気特性が良好であったのに対し，１００emu/g 未満の領域では，ＧｄやＹｂなどの希土類の方が高い磁気特性を示すことがわかった。希土類元素を先駆物質に含有させるには，ゲーサイトの成長途中の反応スラリーに，希土類元素を含有した水溶液を滴下してもよいし，ゲーサイト成長後のスラリーに希土類元素を含有した水溶液を添加してもよい。
【００２８】
このようにしてオキシ水酸化鉄に前記の量のＣｏを固溶しＲを被着した針状粒子からなるの先駆物質を得ることができる。これを既存の技術を用いて酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で２５０℃〜６００℃で加熱脱水するすることにより鉄系酸化物が得られる。この加熱脱水時の雰囲気中に適量の水蒸気を添加してもよい。
【００２９】
ついで，この鉄系酸化物を，一酸化炭素，アセチレン，水素等の還元ガスにより２５０〜６５０℃の温度範囲で還元を行う。そのさい多段還元を行うこともできる。多段階還元とは，設定された温度範囲内において，或る温度で所定の時間保持することを，その保持温度を変えて，数回繰り返して還元を行うことを意味する。保持温度と時間を適正に制御することにより，磁性粉の特性を変化させることができる。この還元処理の雰囲気として，還元ガスに水蒸気を添加したものを用いるのも好ましい。
【００３０】
加熱還元後に得られたものは合金磁性粒子粉末となるが，そのまま大気中で扱うと発火のおそれがあるため，次の徐酸化工程により，粒子表面に非磁性酸化物層もしくは９０emu/g 以下の磁性酸化物層，またはその両方をもつ酸化物層を形成させる。徐酸化工程は，不活性ガスに酸化性ガス量を徐々に増やしながら２０〜３００℃の温度で所定時間処理することにより，粒子表面に酸化物層を作成する工程である。実際には，還元が終了したあとの粉体を，この徐酸化工程を行う温度まで冷却し，その温度で徐酸化を行うのが好ましい。すなわち，後記の実施例に示すように還元終了後，５０〜２００℃の或る温度まで冷却し，この温度で弱酸化性ガスによって該粒子表面に酸化物層を形成させて安定化処理するのがよい。この還元終了後の冷却温度が高いほどσｓ量を低下させることができるが，前述のようにこの温度が高すぎると他の磁気特性が低下することになる。
【００３１】
このようにして，Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％，好ましくは２０〜４５ at.％：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ at.％，好ましくは８〜５０ at.％，さらに好ましくは９〜４５ at.％，さらに場合によっては９〜４０ at.％：Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％，好ましくは６〜２５ at.％，さらに好ましくは１０〜２０ at.％：の量でＣｏ，ＡｌおよびＲを含有し，酸素含有量＝２５wt％以下，好ましくは２２wt％以下，さらに好ましくは１７wt％以下であるＦｅを主成分とした針状の磁性粉であって，針状粒子の平均長軸径＝２５〜８０ｎｍ，好ましくは２５〜６５ｎｍ，さらに好ましくは２５〜４５ｎｍ：飽和磁化量σｓ＝１０〜１３０emu/g ，好ましくは１０〜１１０emu/g ，さらに好ましくは１０〜９０未満emu/g ：保磁力Ｈｃ＝１４００〜２８００Ｏe ，好ましくは１９００〜２８００Ｏe ，さらに好ましくは２１００〜２８００Ｏe ，場合によってはさらに２２００〜２８００Ｏe ：の諸特性を具備した磁気記録用の磁性粉を得ることができ，このものは，特にＭＲ素子磁気ヘッド用の磁気記録用磁性粉として十分な機能を発揮する。
【００３２】
このように飽和磁化量σs が低くても酸素含有量を低く抑えられ，その結果，保磁力Ｈｃの高い金属粒子からなる磁性粉末が得られたのは，焼結防止剤としての固溶Ａｌと，希土類元素の両方を従来よりも多く使用したことで，Ａｌ単独，希土類元素単独で増加させたときよりも相乗的に形状保持効果が向上し，当該粒子の形状磁気異方性が高まったことに起因すると本発明者らは考えている。
【００３３】
以下に実施例を挙げるが，各粒子の大きさ例えば表中の平均長軸径（単位：ｎｍ）はいずれも透過型電子顕微写真から測定した数値の平均値である。また表中の各磁性粒子粉末のＣｏ量，Ａｌ量，希土類元素量はＩＣＰにより測定した値であり，磁気特性はＶＳＭで測定した値である。Ｄｘ（結晶子粒径：単位オングストローム）はＸ線回折法を用いデバイ−シェラーの式から求めた。また，耐候性（Δσｓ）は温度６０℃，湿度９０％ＲＨの環境に１週間保存したときのσｓを測定し，保存前の試料のσｓに対する低下率％で評価した。
【００３４】
塗膜の特性（テープ特性）については，磁性粉１００重量部に対し以下の材料を下記組成となるような割合で配合して遠心ボールミルで１時間分散させて磁性塗料を作製し，この磁性塗料をポリエチレンテレフタレートからなるベースフイルム上にアプリケーターを用いて塗布することにより，磁気テープを作製し，その保磁力Ｈｃｘを測定し，またそのヒステリシスループからＳＦＤ値を算出した。
磁性粉 １００重量部
ポリウレタン樹脂 ３０重量部
メチルエチルケトン１９０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
トルエン １１０重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
アルミナ ３重量部
カーボンブラック ２重量部
【００３５】
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２４ at.％のＣｏと，Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５ at.％のＡｌを固溶したゲーサイト６３ｇを純水中２５００ｍｌ中に入れ，さらに２０wt％のＮＨ3水溶液２４０ｇを添加し，その後攪拌を行って分散を進める。この分散液中に，Ｇｄが２.０wt％濃度の硫酸ガドリニウム水溶液を１６５.０ｇ添加し，３０分攪拌後に反応終了とする。
【００３７】
この反応で得られたＣｏ，Ａｌ，Ｇｄを含むオキシ水酸化鉄系物質をブフナー漏斗で濾過し，イオン交換水で水洗後，110 ℃大気中で乾燥させる。得られたオキシ水酸化鉄系粉体を 370℃で焼成後，水素還元雰囲気下で平均温度 490℃で還元する。還元終了後 120℃まで冷却し，ついで，０.１％の酸素を含むＮ2ガスを導入して，表面酸化処理を行った。得られた磁性粉の平均長軸径は57ｎｍであった。この磁性粉の組成, バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
【００３８】
〔実施例２〜５〕
ゲーサイト中のＡｌ含有量が以下のとおりのゲーサイトを用いた以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
ゲーサイト中のＡｌ含有量
実施例２：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
実施例３：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２０ at.％
実施例４：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３０ at.％
実施例５：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝４５ at.％
【００３９】
〔実施例６〜１０〕
ゲーサイト中のＡｌ含有量が以下のとおりのゲーサイトを使用し且つかつガドリニウム水溶液（Ｇｄ濃度＝２wt％）の添加量をいずれも８２５.０ｇに変えた以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
ゲーサイト中のＡｌ含有量
実施例６：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５ at.％
実施例７：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
実施例８：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２０ at.％
実施例９：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３０ at.％
実施例10：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝４５ at.％
ガドリニウム水溶液の添加量（ｇ）
実施例６：８２５.０ｇ
実施例７：８２５.０ｇ
実施例８：８２５.０ｇ
実施例９：８２５.０ｇ
実施例10：８２５.０ｇ
【００４０】
〔実施例１１〜１５〕
ゲーサイト中のＡｌ含有量が以下のとおりのゲーサイトを使用し且つかつガドリニウム水溶液（Ｇｄ濃度＝２wt％）の添加量をいずれも１３７５.０ｇに変えた以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
ゲーサイト中のＡｌ含有量
実施例１１：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５ at.％
実施例１２：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
実施例１３：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２０ at.％
実施例１４：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３０ at.％
実施例１５：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝４５ at.％
ガドリニウム水溶液の添加量（ｇ）
実施例１１：１３７５.０ｇ
実施例１２：１３７５.０ｇ
実施例１３：１３７５.０ｇ
実施例１４：１３７５.０ｇ
実施例１５：１３７５.０ｇ
【００４１】
〔比較例１〜１２〕
比較例１〜１２は，ＡｌとＧｄの両方または一方の含有量を本発明で規定する範囲より少ない量とし，低σs 化のために還元後の表面酸化を強化した例を示すものであり，比較例１〜４の群，比較例５〜８の群および比較例９〜12の群は，それぞれＡｌとＧｄ量が同一であるが，還元終了後の表面酸化温度を変化させたものである。
【００４２】
すなわち，比較例１〜１２においては，ゲーサイトのＡｌの含有量を以下のように変化させ，ガドリニウム水溶液（Ｇｄ濃度＝２wt％）の添加量を下記のように変化させ，かつ還元終了後の表面酸化温度を下記のように変化させた以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
ゲーサイト中のＡｌ含有量
比較例１：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例２：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例３：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例４：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例５：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
比較例６：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
比較例７：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
比較例８：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
比較例９：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例10：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例11：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例12：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
ガドリニウム水溶液の添加量（ｇ）
比較例１：５５.０
比較例２：５５.０
比較例３：５５.０
比較例４：５５.０
比較例５：５５.０
比較例６：５５.０
比較例７：５５.０
比較例８：５５.０
比較例９：８２５.０
比較例10：８２５.０
比較例11：８２５.０
比較例12：８２５.０
還元終了後の表面酸化温度（℃）
比較例１：８０
比較例２：１２０
比較例３：１６０
比較例４：２００
比較例５：８０
比較例６：１２０
比較例７：１６０
比較例８：２００
比較例９：８０
比較例10：１２０
比較例11：１６０
比較例12：２００
【００４３】
〔実施例１６〜２０〕
実施例16〜20は希土類金属の種類を変化させたときの特性の変化を示したものである。すなわち実施例16〜20は，それぞれＧｄに代えてＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｙｂを使用した以外は実施例７を繰り返したものである。これら各希土類元素の水溶液（Ｒ濃度＝２wt％）の添加量は下記に示すとおりであるが，それらを添加して得られた生成物のＲ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）は，約１４.７ at.％の一定になるように調整してある。得られた磁性粉の磁性粉の組成, メタル特性，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
【００４４】
各希土類元素の水溶液の添加量（ｇ）
実施例16（Ｙ添加）＝ ４６６.８
実施例17（Ｌａ添加）＝７２９.０
実施例18（Ｃｅ添加）＝７３５.０
実施例19（Ｎｄ添加）＝７５７.０
実施例20（Ｙｂ添加）＝９０８.０
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果から次のことがわかる。
(1) 実施例１〜１５と比較例１〜８との比較
実施例１〜１５においては，Ａｌ量増加とＧｄ量増加によって低σs 化がはかられていることがわかる。そして，低σs 化が進んでも，実施例１〜１５では，Ｈｃが高い位置を保持していることが分かる。この低σs 化は，Ａｌ，Ｇｄの含有量の増加により達成されるが，この高Ｈｃ化は，表面酸化の強化に頼らない手法による低σs 化であるため，コアの針状性低下が生じず，かつＡｌ，Ｇｄ含有量増加によって，焼結防止剤としてのＡｌ，Ｇｄの作用が一層強く現れたことに起因している効果である。また，Ａｌ量の増加，Ｇｄ量の増加の両方が達成されることによって，それぞれ相乗的な効果が見られ，大きな高Ｈｃ化につながっている。よって実施例１〜１５では，低σs 化と高Ｈｃ化の両立が実現している。
【００４７】
これに対して，Ａｌ，Ｇｄの両方または一方の含有量が低い比較例１〜８は，表面酸化時の処理温度を上げ，酸化の進行をより一層進ませることで低σs 化を進めているが，この場合には，粒子内部の金属コア部の針状性が大きく崩れてしまうため，Ｈｃの大きな低下を生じている。よって，この比較例１〜８では，低σs と高Ｈｃの両立は不可能となっている。
【００４８】
図１は，実施例と比較例で得られた各磁性粉のＨｃとσｓをプロットしたものであるが，この図からも，比較例のものでは低σｓ化にともなってＨｃが低下するのに対し，本発明に従う実施例のものは低σｓ化が図られても高いＨｃを有していることが明らかである。
【００４９】
また図２は，実施例と比較例で得られた各磁性粉の酸素含有量とσｓをプロットしたものであるが，比較例では低σｓ化にともなって酸素含有量が増加しているのに対し，本発明に従う実施例のものは低σｓ化は酸素含有量に起因するものではないことがわかる。
【００５０】
(2) 実施例７および実施例１６〜２０の効果の比較
前記のような低σｓ化の効果は，希土類元素の種類を変化させても達成されていることがわかる。各希土類元素の含有量（ at.％）が一定であることから，低σs 分は，その希土類金属の原子量に関係して，重い原子量ほどより大きな低σs 効果を発揮していることがわかる。Ｈｃについては，希土類金属の種類に影響を受けている。これは，希土類金属の種類によって，焼結防止効果が異なることが起因している。焼結防止効果のより大きな金属としては，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂであることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，高感度な読みとりＭＲヘッド（ＡＭＲヘッド，ＧＭＲヘッド，ＴＭＴヘッド等）に適した，鉄を主成分とする磁性粉が提供される。例えば長軸径が８０ｎｍ以下，σs が９０emu/g 未満でありながらＨｃが２２００Ｏe 以上を同時に満たすような低飽和磁化で高保磁力の磁性粉でも提供が可能であり，高密度磁気記録の分野に多大の貢献をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う磁性粉のＨｃとσｓの関係を比較例のものと対比して示した図である。
【図２】本発明に従う磁性粉の酸素含有量とσｓの関係を比較例のものと対比して示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は，微粒子で高い磁気異方性を有した高記録密度記録に好適な磁性粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，音声情報や映像情報のデジタル化，ハイバンド化に伴い，記録・保存すべき情報量は，増加の一途をたどっている。また情報量が多いが故に，それらの情報が失われたときの被害・損害も大きく，データのバックアップの重要性は情報社会を維持するために，今後も益々高まって行くものと考えられる。他方において，これらの情報を記録保存する装置や媒体に対するダウンサイジング化と大容量化の要求もますます高まっている。
【０００３】
情報記録技術のなかで，磁気記録技術は，その不揮発性，高記録密度，書き込み・読み込み速度，記録容量あたりの価格の低さから，常に情報記録技術の中で中心的な立場にとり続けている。なかでも，磁性粒子を塗料化し，その磁性塗料をフィルムに塗布することにより作成される磁気テープや磁気ディスクは，他の媒体のものと比較して生産性が高く，特に磁気テープは巻き取ったその形状から疑似三次元の記録を行っているので記録量あたりコストはもっとも安く且つリムーバブル性にも優れるから，今後もデータバックアップ用として重要な媒体であり続けると考えられており，記録密度，信頼性，耐久性，低コスト性をより一層向上させることが市場より強く望まれている。
【０００４】
磁気記録媒体例えばハードディスク装置の記憶容量は，近年，年率６０〜１００％のペースで増加している。この原動力の一つに，磁気抵抗効果を示すＭＲ（ Magneto-Resistive) 素子を磁気ヘッドに応用したことがあり，この技術が磁気テープにも応用され，記録密度の改善がなされている。この磁気ヘッドを“ＭＲヘッド”と言う。
【０００５】
従来の磁気誘導型ヘッドでは，高い再生出力を得るために，残留磁束密度×磁性層の厚さ（以下，Ｍｒ・t ）の値が大きいことが必要であった。ところが，ＭＲヘッドの素子は，感度が高く，必要以上に高いＭｒでは出力が飽和してしまって逆に感度が低下してしまうという現象が起きる。また，磁気記録では，Ｍｒ・ｔ／Ｈｃが小さいほど，媒体の単位体積あたりの磁性粒子が多いほど，ノイズが低減することがわかっている。ＭＲヘッドとしては最近よく使用されているものでＡＭＲヘッドがあるが，ＡＭＲヘッドよりさらに感度の高いＧＭＲヘッド，ＴＭＲヘッドの開発も進んでおり，そのため，ますます，媒体のノイズを下げることが必要とされている。
【０００６】
以上のことをまとめると，短波長領域における高い出力およびＣ／Ｎ比を得るためには，磁性粉としては，以下のことが重要である。
(1) 磁性層厚が一定であるならば，保磁力Ｈｃは高く，飽和磁化量σs は出力が飽和しない適切な範囲で低いこと。言い換えると，他の磁気特性を悪化させずにσs を制御できることが重要である。
(2) 単位体積あたりの磁性粒子数が多いこと。単位体積あたりの粒子数を多くするには，粒子を微粒子化することが必須となる。
【０００７】
このようなことから，短波長領域における高い出力，Ｃ／Ｎを得るために例えば次ぎのような提案が行われている。
【０００８】
高密度デジタル記録システムに適した強磁性金属粉末として，例えば特開2001-6147 号公報において，長軸経３０〜１２０ｎｍで，軸比が３〜８，Ｈｃが１０００〜４０００Ｏe ，σs が１００〜１８０emu/g の特性を持つ強磁性金属粉末を使用することが記載されている。
【０００９】
高品質で高い磁気特性を得る提案としては，本願と同一出願人にかかる特開平10-69629号公報において，Ｃｏを５〜５０ at.％，Ａｌを0.1 〜３０ at.％，希土類元素（Ｙを含む）を0.1 〜１０ at.％，周期律表第1a族元素を0.05重量以下，周期律表第2a族元素を0.1%重量以下をＦｅ中に含有し，Ｈｃが１２００〜３０００Ｏe ，σs が１００〜〜２００emu/g の磁性粉が記載されている。
【００１０】
同じく本願と同一出願人に係る特開2001-81506号公報には，オキシ水酸化鉄にＣｏ，Ａｌ，ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種）を含有させた針状粒子であって，Ｆｅに対してＣｏを０越え〜５０ at.％含有しかつＡｌを0.1 〜３０ at.％固溶した粒子の表層部に，Ｓｉ 0.1〜１０ at.％とＲ 0.1〜１５ at.％を含む層を被着する磁性粉製造用先駆物質が提案されている。しかし，両公報のいずれに記載されたものも，高出力を必要とするシステムを対象としたものであり，前述の数種のＭＲヘッド，すなわちＡＭＲヘッド，ＧＭＲヘッド，ＴＭＲヘッドを用いたシステム用の磁性粉ではなかった。
【００１１】
一方，σs に関して言えば, Ｆｅはσs ＝２１４ emu/gであるのに対し鉄系酸化物のうちの磁性体であるマグネタイトは９０emu/g ，マグヘマイトは８０emu/g であり，ヘマタイトは常磁性体であることから，オキシ水酸化鉄または酸化物を先駆物質とし，最終的に還元処理を得ることにより得られた金属磁性粒子は，粒子表面から酸化させればσs が下がることは明らかである。そのためσs を低減させるためには，最終の徐酸化工程の温度および／または酸素濃度を上げることにより粒子の酸化度を高め，これによって粒子全体のσs を低下させることができる。しかし，この方法で低σｓ化を図ったものは，酸化が進んでいるため，長軸径が２０〜８０ｎｍのものでは酸素含有量が２５wt％を超えたものとなっている。また，このように粒子表面を酸化させる方法では，酸化を進めていくほど金属コアの軸比が低下して形状磁気異方性が低下し，Ｈｃ低下，ＳＦＤ悪化などの大きな特性悪化を生じてしまう。したがって，過度な粒子の徐酸化処理は高いＨｃをもつ磁性粉の作成には好ましくはなく，このようなことから，長軸径が２０〜８０ｎｍのもので，酸素含有量を２５wt％より高くして低σｓ化したものでは，高いＨｃを示すものは得られていない。
【００１２】
また逆に，金属鉄への還元温度を低下させて，粒子の還元率を低下させることによっても，粒子のσs は低下するが，これでは，粒子内の結晶粒子の成長が抑えられて結晶粒界の割合が増えてしまうことや，粒子内にメゾポアやミクロポア等が残ることや，粒子表面の凸凹が増えて磁極が発生する等によって磁気特性は著しく低下する。したがって，過度な粒子の還元率低下は高いＨｃをもつ磁性粉の作成には好ましくない。これらの理由から，Ｈｃを低下させずにσs を低くする技術の開発が必要である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで上記のような提案がなされているが，今後の高記録密度システムには欠くことのできない高感度な読みとりＭＲヘッド（ＡＭＲヘッド，ＧＭＲヘッド，ＴＭＲヘッド等）に適した，鉄を主成分とする磁性粉が得られているとは，言い難いのが実情である。
【００１４】
このような要求を満たす磁性粉を工業的に経済的に有利に製造することが求められているところであるが，十分といえるものではない。例えば，高感度読みとりＭＲヘッドを用いた高記録密度システムに適した磁性粉として，長軸径が８０ｎｍ以下，σs が９０emu/g 以下でありながらＨｃが２２００Ｏe 以上を同時に満たすような磁性粉は，針状（針状，紡錘状，平針状を含む）のオキシ水酸化鉄や酸化鉄を原料とする鉄を主体とする磁性粉の分野では，実現出来ていなかった。本発明の課題はこれを実現することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，前記の課題を解決すべく，針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄を原料とし，これに固溶させる元素や粒子の表層に被着させる元素の種類や添加条件について数多くの試験を行い，またこれら先駆物質の加熱還元や徐酸化工程についても多くの試験を行って，ＭＲヘッドを用いた高記録密度システムに適した磁性粉が得られるかどうかの研究を重ねた結果，Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％の範囲において，Ａｌ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）＝５〜５０ at.％で且つＡｌがオキシ水酸化鉄または酸化物に固溶しやすい条件に設定した場合には，さらにはＲ（希土類元素，Ｙを含む）のうち条件にあったものを選択し，また適切な乾式処理を行う場合には，後記の実施に示すように，長軸径８０ｎｍ以下，σs が９０emu/g 以下でありながら，酸素含有量が２５wt％以下と低く抑えることができ，その結果，Ｈｃが２２００Ｏe 以上を満たす磁性粉が得られることを見い出した。
【００１６】
すなわち本発明によれば，Ｃｏ，Ａｌ，Ｒ（希土類元素，Ｙを含む）および酸素を下記の範囲で含有したＦｅを主成分とする針状粒子からなり，
Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％，好ましくは２０〜４５ at.％，
粒子内部に存在するＡｌ（固溶Ａｌと言う）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ at.％，好ましくは８〜５０ at.％，さらに好ましくは９〜４５ at.％，さらに場合によっては９〜４０ at.％，
Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％，好ましくは６〜２５ at.％，さらに好ましくは１０〜２０ at.％，
酸素＝２５wt％以下，好ましくは２２wt％以下，さらに好ましくは１７wt％以下，
且つ
針状粒子の平均長軸径＝２５〜８０ｎｍ，好ましくは２５〜６５ｎｍ，さらに好ましくは２５〜４５ｎｍ，
飽和磁化量σｓ＝１０〜１３０emu/g ，好ましくは１０〜１１０emu/g ，さらに好ましくは１０〜９０未満emu/g ，
保磁力Ｈｃ＝１４００〜２８００Ｏe ，好ましくは１９００〜２８００Ｏe ，さらに好ましくは２１００〜２８００Ｏe ，場合によってはさらに２２００〜２８００Ｏe ，
である，特にＭＲ素子磁気ヘッド（ＡＭＲヘッド，ＧＭＲヘッド，ＴＭＲヘッド対応）用の，磁気記録用磁性粉を提供する。
【００１７】
このような磁性粉は，オキシ水酸化鉄中において，全Ｆｅに対するＣｏ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％のＣｏを含有し，Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ at.％のＡｌを固溶し，そしてＲ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％のＲを含む層が被着した針状の粒子を製造し，これを酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で適切に加熱して鉄系酸化物を得たあと，この鉄系酸化物を適切に還元ガスにより還元し，酸化性ガスで温度２０〜３００℃で徐酸化する方法によって製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
針状のオキシ水酸化鉄または酸化物を先駆物質として金属磁性粉を製造するには，一般にこの先駆物質を加熱還元することによって得られるが，還元後の物質のままでは燃焼性があるため，酸化処理により粒子表層に酸化被膜を作成させている。本発明者らは，前記の課題解決を目的として，針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄の原料形態を種々変化させた実験を行った。
【００１９】
以下に先ず，本発明に従う磁性粉を得るための先駆物質の代表的な製造法について説明する。
【００２０】
前記の目的を達成する磁性粉を得るには，まずそのための先駆物質として，オキシ水酸化鉄において，全Ｆｅに対するＣｏ換算でＣｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％のＣｏを含有し，Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ at.％のＡｌを固溶し，そしてＲ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％のＲを含む層が被着した針状粒子を製造する。使用するオキシ水酸化鉄は，針状のほか，紡錘状，平針状などのものが使用可能である。
【００２１】
ここで，Ｃｏの含有量をＣｏ／Ｆｅの原子比（百分率）で１０ at.％〜５０ at.％とするのは，次のような理由による。なお，ＦｅとＣｏの出入りがそれ以降も起こらなければ（実際には起こらない）先駆物質のＣｏ／Ｆｅ比は最終磁性粉のＣｏ／Ｆｅ比に対応する。したがって，ここで述べる理由は磁性粉のＣｏ含有量を規定する理由でもある。以下，ＡｌやＲについても同様である。
【００２２】
磁性粉の重要なパラメーターであるＨｃは，その物質の単位体積あたりの飽和磁化量と軸比（長軸長さ／短軸長さ）に関係する。この単位体積あたりの飽和磁化量は，ＦｅとＣｏの合金組成により決まるもので，そういった意味で，Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％，好ましくは２０〜４５ at.％に設定する必要がある。また，耐酸化性改善という目的においても，その組成範囲で合金化することが耐酸化性の向上につながる。
【００２３】
Ｃｏを含有した磁性粉を作成するためには，ゲーサイトの生成反応であるＦｅの第一塩水溶液を炭酸アルカリで中和することにより炭酸塩化を起こし（この炭酸塩化は，求める特性により，炭酸アルカリと苛性アルカリの混合物を用いて行ってもよい），空気等で酸化して，α-FeOOHを成長させるさいに，Ｆｅの第一塩水溶液にまえもって，水溶性Ｃｏ塩を添加すればよい。場合によってはα-FeOOHを成長させる途中に水溶性Ｃｏ塩の溶液を添加してもよく，成長後に水溶性Ｃｏ塩の溶液を添加してα-FeOOHの表層に被着してもよい。
【００２４】
Ａｌの含有量については，ゲーサイトへのＡｌの固溶量をＡｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）で５〜５０ at.％とするが，これは，焼成・還元工程等の加熱工程時に，焼結防止・形状保持を確保するのにはこの量のＡｌが必要であることと，さらには高Ａｌ含有量のときに後述の希土類金属元素（Ｙを含む）の被着による焼結防止効果が相乗的に増大すること，さらにはＡｌ固溶量を調整することによってσs を低σs へと調整できることによる。
【００２５】
Ａｌ固溶量が増えるとσs が低下するが，この関係は単なるＡｌ増量分とσｓ低下分との比例関係以上にσｓの大きな減少がある。これは，Ａｌが固溶することによって内部金属部の格子の歪み等による結晶構造の変化を与える結果，磁化の低減が図られることが主な原因と考えられる。
【００２６】
Ａｌをゲーサイトに固溶させるには，ゲーサイト成長前または成長途中にＡｌの水溶性塩やアルミン酸塩の水溶液を滴下すればよい。Ａｌを初期に多量に添加しすぎると，ゲーサイトの酸化成長を阻害するため，針状性の崩れたゲーサイトの生成を生じる。そのため，Ａｌは，ゲーサイトの成長中にも添加することが好ましい。
【００２７】
Ｒの含有量については，Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）で２〜２５ at.％の範囲で含有させる。Ｒは焼結防止作用を供するが，このためには，先駆物質粒子にＲ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％となる量のＲすなわち希土類元素（Ｙを含む）を被着させるのがよい。希土類元素は，好ましくはＹ，Ｇｄ，Ｙｂなどが好ましく，元素量の重たいものほど低σs の領域では磁気特性が良好であることがわかった。たとえば，メタル長軸径が６０ｎｍの磁性粉では，σｓが１００emu/g 以上の領域では，Ｙ等を用いたものが磁気特性が良好であったのに対し，１００emu/g 未満の領域では，ＧｄやＹｂなどの希土類の方が高い磁気特性を示すことがわかった。希土類元素を先駆物質に含有させるには，ゲーサイトの成長途中の反応スラリーに，希土類元素を含有した水溶液を滴下してもよいし，ゲーサイト成長後のスラリーに希土類元素を含有した水溶液を添加してもよい。
【００２８】
このようにしてオキシ水酸化鉄に前記の量のＣｏを固溶しＲを被着した針状粒子からなるの先駆物質を得ることができる。これを既存の技術を用いて酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で２５０℃〜６００℃で加熱脱水するすることにより鉄系酸化物が得られる。この加熱脱水時の雰囲気中に適量の水蒸気を添加してもよい。
【００２９】
ついで，この鉄系酸化物を，一酸化炭素，アセチレン，水素等の還元ガスにより２５０〜６５０℃の温度範囲で還元を行う。そのさい多段還元を行うこともできる。多段階還元とは，設定された温度範囲内において，或る温度で所定の時間保持することを，その保持温度を変えて，数回繰り返して還元を行うことを意味する。保持温度と時間を適正に制御することにより，磁性粉の特性を変化させることができる。この還元処理の雰囲気として，還元ガスに水蒸気を添加したものを用いるのも好ましい。
【００３０】
加熱還元後に得られたものは合金磁性粒子粉末となるが，そのまま大気中で扱うと発火のおそれがあるため，次の徐酸化工程により，粒子表面に非磁性酸化物層もしくは９０emu/g 以下の磁性酸化物層，またはその両方をもつ酸化物層を形成させる。徐酸化工程は，不活性ガスに酸化性ガス量を徐々に増やしながら２０〜３００℃の温度で所定時間処理することにより，粒子表面に酸化物層を作成する工程である。実際には，還元が終了したあとの粉体を，この徐酸化工程を行う温度まで冷却し，その温度で徐酸化を行うのが好ましい。すなわち，後記の実施例に示すように還元終了後，５０〜２００℃の或る温度まで冷却し，この温度で弱酸化性ガスによって該粒子表面に酸化物層を形成させて安定化処理するのがよい。この還元終了後の冷却温度が高いほどσｓ量を低下させることができるが，前述のようにこの温度が高すぎると他の磁気特性が低下することになる。
【００３１】
このようにして，Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％，好ましくは２０〜４５ at.％：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ at.％，好ましくは８〜５０ at.％，さらに好ましくは９〜４５ at.％，さらに場合によっては９〜４０ at.％：Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ at.％，好ましくは６〜２５ at.％，さらに好ましくは１０〜２０ at.％：の量でＣｏ，ＡｌおよびＲを含有し，酸素含有量＝２５wt％以下，好ましくは２２wt％以下，さらに好ましくは１７wt％以下であるＦｅを主成分とした針状の磁性粉であって，針状粒子の平均長軸径＝２５〜８０ｎｍ，好ましくは２５〜６５ｎｍ，さらに好ましくは２５〜４５ｎｍ：飽和磁化量σｓ＝１０〜１３０emu/g ，好ましくは１０〜１１０emu/g ，さらに好ましくは１０〜９０未満emu/g ：保磁力Ｈｃ＝１４００〜２８００Ｏe ，好ましくは１９００〜２８００Ｏe ，さらに好ましくは２１００〜２８００Ｏe ，場合によってはさらに２２００〜２８００Ｏe ：の諸特性を具備した磁気記録用の磁性粉を得ることができ，このものは，特にＭＲ素子磁気ヘッド用の磁気記録用磁性粉として十分な機能を発揮する。
【００３２】
このように飽和磁化量σs が低くても酸素含有量を低く抑えられ，その結果，保磁力Ｈｃの高い金属粒子からなる磁性粉末が得られたのは，焼結防止剤としての固溶Ａｌと，希土類元素の両方を従来よりも多く使用したことで，Ａｌ単独，希土類元素単独で増加させたときよりも相乗的に形状保持効果が向上し，当該粒子の形状磁気異方性が高まったことに起因すると本発明者らは考えている。
【００３３】
以下に実施例を挙げるが，各粒子の大きさ例えば表中の平均長軸径（単位：ｎｍ）はいずれも透過型電子顕微写真から測定した数値の平均値である。また表中の各磁性粒子粉末のＣｏ量，Ａｌ量，希土類元素量はＩＣＰにより測定した値であり，磁気特性はＶＳＭで測定した値である。Ｄｘ（結晶子粒径：単位オングストローム）はＸ線回折法を用いデバイ−シェラーの式から求めた。また，耐候性（Δσｓ）は温度６０℃，湿度９０％ＲＨの環境に１週間保存したときのσｓを測定し，保存前の試料のσｓに対する低下率％で評価した。
【００３４】
塗膜の特性（テープ特性）については，磁性粉１００重量部に対し以下の材料を下記組成となるような割合で配合して遠心ボールミルで１時間分散させて磁性塗料を作製し，この磁性塗料をポリエチレンテレフタレートからなるベースフイルム上にアプリケーターを用いて塗布することにより，磁気テープを作製し，その保磁力Ｈｃｘを測定し，またそのヒステリシスループからＳＦＤ値を算出した。
磁性粉 １００重量部
ポリウレタン樹脂 ３０重量部
メチルエチルケトン１９０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
トルエン １１０重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
アルミナ ３重量部
カーボンブラック ２重量部
【００３５】
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２４ at.％のＣｏと，Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５ at.％のＡｌを固溶したゲーサイト６３ｇを純水中２５００ｍｌ中に入れ，さらに２０wt％のＮＨ3水溶液２４０ｇを添加し，その後攪拌を行って分散を進める。この分散液中に，Ｇｄが２.０wt％濃度の硫酸ガドリニウム水溶液を１６５.０ｇ添加し，３０分攪拌後に反応終了とする。
【００３７】
この反応で得られたＣｏ，Ａｌ，Ｇｄを含むオキシ水酸化鉄系物質をブフナー漏斗で濾過し，イオン交換水で水洗後，110 ℃大気中で乾燥させる。得られたオキシ水酸化鉄系粉体を 370℃で焼成後，水素還元雰囲気下で平均温度 490℃で還元する。還元終了後 120℃まで冷却し，ついで，０.１％の酸素を含むＮ2ガスを導入して，表面酸化処理を行った。得られた磁性粉の平均長軸径は57ｎｍであった。この磁性粉の組成, バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
【００３８】
〔実施例２〜５〕
ゲーサイト中のＡｌ含有量が以下のとおりのゲーサイトを用いた以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
ゲーサイト中のＡｌ含有量
実施例２：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
実施例３：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２０ at.％
実施例４：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３０ at.％
実施例５：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝４５ at.％
【００３９】
〔実施例６〜１０〕
ゲーサイト中のＡｌ含有量が以下のとおりのゲーサイトを使用し且つかつガドリニウム水溶液（Ｇｄ濃度＝２wt％）の添加量をいずれも８２５.０ｇに変えた以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
ゲーサイト中のＡｌ含有量
実施例６：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５ at.％
実施例７：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
実施例８：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２０ at.％
実施例９：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３０ at.％
実施例10：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝４５ at.％
ガドリニウム水溶液の添加量（ｇ）
実施例６：８２５.０ｇ
実施例７：８２５.０ｇ
実施例８：８２５.０ｇ
実施例９：８２５.０ｇ
実施例10：８２５.０ｇ
【００４０】
〔実施例１１〜１５〕
ゲーサイト中のＡｌ含有量が以下のとおりのゲーサイトを使用し且つかつガドリニウム水溶液（Ｇｄ濃度＝２wt％）の添加量をいずれも１３７５.０ｇに変えた以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
ゲーサイト中のＡｌ含有量
実施例１１：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５ at.％
実施例１２：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
実施例１３：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２０ at.％
実施例１４：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３０ at.％
実施例１５：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝４５ at.％
ガドリニウム水溶液の添加量（ｇ）
実施例１１：１３７５.０ｇ
実施例１２：１３７５.０ｇ
実施例１３：１３７５.０ｇ
実施例１４：１３７５.０ｇ
実施例１５：１３７５.０ｇ
【００４１】
〔比較例１〜１２〕
比較例１〜１２は，ＡｌとＧｄの両方または一方の含有量を本発明で規定する範囲より少ない量とし，低σs 化のために還元後の表面酸化を強化した例を示すものであり，比較例１〜４の群，比較例５〜８の群および比較例９〜12の群は，それぞれＡｌとＧｄ量が同一であるが，還元終了後の表面酸化温度を変化させたものである。
【００４２】
すなわち，比較例１〜１２においては，ゲーサイトのＡｌの含有量を以下のように変化させ，ガドリニウム水溶液（Ｇｄ濃度＝２wt％）の添加量を下記のように変化させ，かつ還元終了後の表面酸化温度を下記のように変化させた以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
ゲーサイト中のＡｌ含有量
比較例１：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例２：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例３：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例４：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例５：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
比較例６：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
比較例７：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
比較例８：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１０ at.％
比較例９：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例10：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例11：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
比較例12：Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝３ at.％
ガドリニウム水溶液の添加量（ｇ）
比較例１：５５.０
比較例２：５５.０
比較例３：５５.０
比較例４：５５.０
比較例５：５５.０
比較例６：５５.０
比較例７：５５.０
比較例８：５５.０
比較例９：８２５.０
比較例10：８２５.０
比較例11：８２５.０
比較例12：８２５.０
還元終了後の表面酸化温度（℃）
比較例１：８０
比較例２：１２０
比較例３：１６０
比較例４：２００
比較例５：８０
比較例６：１２０
比較例７：１６０
比較例８：２００
比較例９：８０
比較例10：１２０
比較例11：１６０
比較例12：２００
【００４３】
〔実施例１６〜２０〕
実施例16〜20は希土類金属の種類を変化させたときの特性の変化を示したものである。すなわち実施例16〜20は，それぞれＧｄに代えてＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｙｂを使用した以外は実施例７を繰り返したものである。これら各希土類元素の水溶液（Ｒ濃度＝２wt％）の添加量は下記に示すとおりであるが，それらを添加して得られた生成物のＲ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）は，約１４.７ at.％の一定になるように調整してある。得られた磁性粉の磁性粉の組成, メタル特性，バルク特性およびテープ特性を表１に示した。
【００４４】
各希土類元素の水溶液の添加量（ｇ）
実施例16（Ｙ添加）＝ ４６６.８
実施例17（Ｌａ添加）＝７２９.０
実施例18（Ｃｅ添加）＝７３５.０
実施例19（Ｎｄ添加）＝７５７.０
実施例20（Ｙｂ添加）＝９０８.０
【００４５】
【表１】
表１の結果から次のことがわかる。
(1) 実施例１〜１５と比較例１〜８との比較
実施例１〜１５においては，Ａｌ量増加とＧｄ量増加によって低σs 化がはかられていることがわかる。そして，低σs 化が進んでも，実施例１〜１５では，Ｈｃが高い位置を保持していることが分かる。この低σs 化は，Ａｌ，Ｇｄの含有量の増加により達成されるが，この高Ｈｃ化は，表面酸化の強化に頼らない手法による低σs 化であるため，コアの針状性低下が生じず，かつＡｌ，Ｇｄ含有量増加によって，焼結防止剤としてのＡｌ，Ｇｄの作用が一層強く現れたことに起因している効果である。また，Ａｌ量の増加，Ｇｄ量の増加の両方が達成されることによって，それぞれ相乗的な効果が見られ，大きな高Ｈｃ化につながっている。よって実施例１〜１５では，低σs 化と高Ｈｃ化の両立が実現している。
【００４７】
これに対して，Ａｌ，Ｇｄの両方または一方の含有量が低い比較例１〜８は，表面酸化時の処理温度を上げ，酸化の進行をより一層進ませることで低σs 化を進めているが，この場合には，粒子内部の金属コア部の針状性が大きく崩れてしまうため，Ｈｃの大きな低下を生じている。よって，この比較例１〜８では，低σs と高Ｈｃの両立は不可能となっている。
【００４８】
図１は，実施例と比較例で得られた各磁性粉のＨｃとσｓをプロットしたものであるが，この図からも，比較例のものでは低σｓ化にともなってＨｃが低下するのに対し，本発明に従う実施例のものは低σｓ化が図られても高いＨｃを有していることが明らかである。
【００４９】
また図２は，実施例と比較例で得られた各磁性粉の酸素含有量とσｓをプロットしたものであるが，比較例では低σｓ化にともなって酸素含有量が増加しているのに対し，本発明に従う実施例のものは低σｓ化は酸素含有量に起因するものではないことがわかる。
【００５０】
(2) 実施例７および実施例１６〜２０の効果の比較
前記のような低σｓ化の効果は，希土類元素の種類を変化させても達成されていることがわかる。各希土類元素の含有量（ at.％）が一定であることから，低σs 分は，その希土類金属の原子量に関係して，重い原子量ほどより大きな低σs 効果を発揮していることがわかる。Ｈｃについては，希土類金属の種類に影響を受けている。これは，希土類金属の種類によって，焼結防止効果が異なることが起因している。焼結防止効果のより大きな金属としては，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂであることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，高感度な読みとりＭＲヘッド（ＡＭＲヘッド，ＧＭＲヘッド，ＴＭＴヘッド等）に適した，鉄を主成分とする磁性粉が提供される。例えば長軸径が８０ｎｍ以下，σs が９０emu/g 未満でありながらＨｃが２２００Ｏe 以上を同時に満たすような低飽和磁化で高保磁力の磁性粉でも提供が可能であり，高密度磁気記録の分野に多大の貢献をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う磁性粉のＨｃとσｓの関係を比較例のものと対比して示した図である。
【図２】本発明に従う磁性粉の酸素含有量とσｓの関係を比較例のものと対比して示した図である。
Claims (2)
- Ｃｏ、Ａｌ、Ｒ（希土類元素、Ｙを含む）および酸素を下記の範囲で含有し残部のＦｅを主成分とする針状粒子からなり、
Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ａｔ．％、
固溶Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ａｔ．％、
Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ａｔ．％、
酸素＝２５ｗｔ％以下、
且つ
針状粒子の平均長軸径＝２５〜８０ｎｍ、
保磁力Ｈｃ＝１９００〜２８００ Ｏｅ、
である磁性粉において、
飽和磁化量σｓ＝１０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ未満、
であることを特徴とするＭＲヘッド対応磁気記録用の磁性粉。 - Ｃｏ、Ａｌ、Ｒ（希土類元素、Ｙを含む）および酸素を下記の範囲で含有し残部のＦｅを主成分とする針状粒子からなり、
Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ａｔ．％、
固溶Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ａｔ．％、
Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ａｔ．％、
酸素＝２５ｗｔ％以下、
且つ
針状粒子の平均長軸径＝２５〜８０ｎｍ、
保磁力Ｈｃ＝１９００〜２８００ Ｏｅ、
である磁性粉において、
飽和磁化量σｓ＝１０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ未満、
耐候性Δσｓ≦１０％、
であることを特徴とするＭＲヘッド対応磁気記録用の磁性粉。
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