JP4143694B2 - 無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤、パラジウム触媒除去方法、プリント基板の製造方法及びプリント基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造方法としては各種の工法が知られているが、不導体表面に導電性を付与するためには、無電解メッキ方法が採用されることが多い。そして、無電解メッキ方法としては、不導体表面に無電解メッキ用触媒を付与した後、無電解メッキ液に浸漬する方法が一般的である。
【０００３】
プリント基板製造のための無電解メッキ用触媒としては、多くの場合は、米国特許３，０１１，９２０号に記載された錫−パラジウムコロイドの水溶性懸濁液が用いられている。また、パラジウムイオン−アミノ系錯化剤を含む触媒液を用いて、無電解メッキ用触媒を付与する方法も知られている（特開平８−３１６６１２号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらのパラジウムを含有する触媒液を用いる触媒付与方法では、触媒金属であるパラジウムは、耐食性が高いために一度付着すると除去することが困難である。このため、析出したメッキ皮膜の不要部分をエッチングして導体回路を形成した場合にも、通常のエッチング処理では、触媒として付着したパラジウムを十分に除去できず、残存したパラジウムは導電性を有するために回路間の絶縁信頼性が悪化する原因となる。又、エッチングによる導体回路形成後に、無電解ニッケルメッキや無電解金メッキ等の無電解メッキを再度行なう場合には、不導体表面にパラジウム残渣が付着しているために、無電解メッキ皮膜の析出が起こり、回路間の絶縁部へのメッキ析出(いわゆるパターン外析出)やガイド穴等不必要な部分にメッキが析出することがある。
【０００５】
このように、パラジウムを含有する触媒を用いた場合には、触媒金属であるパラジウムの除去が困難なために、絶縁信頼性の低下、不要部分へのメッキ析出等の問題があり、特に、セミアディティブ法やビルドアップ工法においては、多層板の表面全面に露出する不導体表面に触媒を付与するために、触媒残渣による回路間の絶縁信頼性の低下が特に大きな問題点となっている。この問題に対処するため現在一般的には次のような方法が行われている。
【０００６】
（ｉ）触媒液の濃度を低下させたり、触媒液浸漬時間を短くすることによって、触媒の付与量を最小限にとどめ、絶縁信頼性を向上させる。
【０００７】
（ii）金属エッチング液による金属回路形成後、不導体層のエッチング液に浸漬して不導体層ごとパラジウムを除去する。
【０００８】
（iii）チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、シアン化合物、亜硫酸塩および過マンガン酸塩から選ばれる少なくとも一種を主成分とするパラジウム除去液を用いてパラジウムを除去する（特開平８−１３９４３５号公報）。
【０００９】
しかしながら、これらの各方法については、それぞれ次のような欠点がある。
【００１０】
（ｉ）触媒の付与量を低下させる方法では、無電解メッキ皮膜が十分に形成されないおそれがあり、無電解メッキ皮膜の未析出、導通不良等が起こる場合がある。また、触媒液の塩濃度や粘度が高いため、プリント基板上で不均一な付与量となり易く、最小限度の触媒を付与するとしても、部分的には大量に触媒が付与されたり、逆に無電解メッキ皮膜の析出に必要量の触媒が付与されない部分が生じる。
【００１１】
（ii）不導体層をエッチングする方法では、不導体層が大量に除去されるために、形成された金属回路の下の部分にまでエッチングが及び、不導体層と金属回路間の密着力が低下する。また、不導体層が薄くなるために、多層積層とする場合には、不導体層を挟んだ金属層間での絶縁不良が生じ易い。
【００１２】
（iii）パラジウム除去液を用いる方法の内で、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等の硫黄系化合物を含む処理液を用いる方法では、パラジウムの除去効果が不十分であり、しかも、硫黄系化合物は、金属に対して吸着性が高く、特にプリント基板に用いられる銅金属に対して吸着性が非常に高いために銅回路上に吸着しやすく、この様な硫黄系化合物が吸着した金属上に無電解メッキを行なうと、未析出や外観不良を起こし易く、形成される金属皮膜の密着性も不十分となるという欠点がある。このため、硫黄系化合物を用いる場合には、無電解メッキ前にエッチングによって銅回路の正常面を露出させる必要があるが、エッチング処理を行うと、回路自体にダメージを与えることとなり、しかも余分な工程が必要となる。また、シアン化合物は非常に毒性が高いので好ましくなく、これを用いる場合には、シアン化合物を処理するための設備が必要となり、コスト高となる。また、過マンガン酸塩は、エッチング力が非常に強いために、パラジウムのみならず不導体層までもエッチングすることになり、上記（ii）と同様に、不導体層と金属回路間との密着力低下や不導体層を挟んだ金属層間での絶縁不良が生じ易いという欠点がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、不導体材料や他のメッキ部分等に悪影響を与えることなく、無電解メッキ用パラジウム触媒の残渣を除去できる無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤を提供することである。本発明の他の目的は、回路間の絶縁信頼性の低下や不要部分への無電解メッキ析出等の問題を解消できるプリント基板の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、窒素を含む脂肪族有機化合物とヨウ素を含む無機化合物を有効成分として含有する水溶液を用い、この溶液中に分子状のヨウ素が存在する状態で、無電解メッキ用パラジウム触媒残渣の付着した不導体材料と接触させる場合には、不導体材料や既にメッキされた金属部分にほとんど悪影響を及ぼすことなく、パラジウム触媒のみを溶解除去できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤、パラジウム触媒除去方法、プリント基板の製造方法及びプリント基板を提供するものである。
【００１６】
（１）含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液からなる無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤。
【００１７】
（２）含窒素脂肪族有機化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン及びタウリンから選ばれた少なくとも一種であり、含ヨウ素無機化合物が、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム及びヨウ素から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記載のパラジウム触媒除去剤。
【００１８】
（３）上記項１又は２に記載のパラジウム触媒除去剤を、該除去剤中に分子状ヨウ素が存在する状態で、パラジウム触媒が付着した被処理物と接触させることを特徴とするパラジウム触媒除去方法。
【００１９】
（４）含窒素脂肪族有機化合物に由来するヨウ素イオンが酸化されて分子状のヨウ素が形成された状態で、パラジウム触媒除去剤を被処理物と接触させる上記項３に記載のパラジウム触媒除去方法。
【００２０】
（５）基板材料の不導体部分にパラジウム触媒を付着させた後、無電解メッキを行ない、その後エッチングによって導体回路を形成する工程を含むプリント基板の製造方法において、上記項１又は２に記載のパラジウム触媒除去剤を、該除去剤中に分子状ヨウ素が存在する状態で、パラジウム触媒が付着した基板材料と接触させて、不導体部分に付着したパラジウム触媒を除去する工程を含むことを特徴とするプリント基板の製造方法。
【００２１】
（６）プリント基板の製造方法が、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造方法であり、エッチングにより導体回路を形成した後、パラジウム触媒除去を行う上記項５に記載のプリント基板の製造方法。
【００２２】
（７）上記項５又は６の方法で製造できるプリント基板。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤は、含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液である。
【００２４】
含窒素脂肪族有機化合物としては、パラジウムと水溶性の配位化合物を形成できる化合物であればよく、その具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のエチレンアミン系化合物、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のアルキルジアミン系化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン系化合物、グリシン、アラニン、タウリン等のアミノ酸類等が挙げられる。含窒素脂肪族有機化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２５】
含ヨウ素無機化合物としては、水溶性の化合物であって、含窒素脂肪族有機化合物やそのパラジウム配位化合物と難溶性乃至不溶性の塩を形成することのない化合物を用いることが適当である。この様な化合物の具体例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属のヨウ化物、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等のアルカリ土類金属のヨウ化物、ヨウ化水素酸等を挙げることができる。また、分子状のヨウ素を用いることもできる。含ヨウ素無機化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２６】
含窒素脂肪族有機化合物の水溶液中での濃度については、特に限定的ではないが、１ｍｍｏｌ／ｌ程度以上とすることが好ましい。最高濃度については、使用する化合物の種類によって異なるが、形成される該含窒素脂肪族有機化合物とパラジウムとの配位化合物の最大の溶解度までとすることができる。含窒素脂肪族有機化合物の濃度が１ｍｍｏｌ／ｌ程度を下回ると、溶解できるＰｄ量が極めて少なく、十分な効果を発揮できない。一方、形成される配位化合物の溶解度を上回る量の含窒素脂肪族有機化合物を配合すると、該配位化合物の沈殿が発生するので好ましくない。通常は、反応速度、経済性等を考慮すると、使用する含窒素脂肪族有機化合物の種類に応じて、該化合物とパラジウムとから形成される配位化合物の量が、該配位化合物の最大溶解度の５〜８０％程度の量となる範囲とすることが好ましい。
【００２７】
含ヨウ素無機化合物の水溶液中での濃度についても、特に限定的ではないが、１ｍｍｏｌ／ｌ程度から、使用する含ヨウ素無機化合物の溶解度までの範囲とすることが好ましい。含ヨウ素無機化合物の濃度が１ｍｍｏｌ／ｌ程度を下回ると、パラジウムを十分に溶解することができず、またパラジウムの溶解速度も低下するので好ましくない。一方、含ヨウ素無機化合物を溶解度以上加えると、液中で沈殿が発生するばかりでなく、除去剤の粘度が高くなり過ぎて、被処理物の微細な隙間に液が侵入しにくくなり、この部分に残存するパラジウム金属を十分に除去できないので好ましくない。通常は、反応速度、経済性等を考慮すると、使用する含ヨウ素無機化合物の種類に応じて、該化合物の溶解度の１〜８０％程度の範囲の量とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の除去剤には、更に、必要に応じて、他の金属塩、有機化合物等を、該除去剤に悪影響を与えない範囲において添加することができる。
【００２９】
上記した含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液を用いてパラジウム触媒を除去するには、該水溶液中に分子状のヨウ素が存在する状態で、該水溶液をパラジウム触媒が付着した被処理物と接触させることが必要である。
【００３０】
従って、含ヨウ素無機化合物として分子状のヨウ素を用いた場合には、これを溶解した水溶液をそのまま被処理物と接触させればよいが、これ以外の含ヨウ素無機化合物を用いた場合には、水溶液中において、含ヨウ素無機化合物に由来するヨウ素イオンが酸化されて分子状のヨウ素が形成された状態で、該水溶液をパラジウム触媒が付着した被処理物と接触させることが必要である。
【００３１】
この様な方法によってパラジウム金属を除去できる理由については必ずしも明確ではないが、次の様な機構によるものと推定される。
【００３２】
まず、除去剤中に含まれる分子状ヨウ素又は該処理剤中のヨウ素イオンが酸化されて形成された分子状のヨウ素により、パラジウムが酸化されてヨウ化パラジウムが形成される。
【００３３】
２Ｐｄ ＋ ２Ｉ2 ＝ ２ＰｄＩ2
形成されるヨウ化パラジウムは不溶性であるが、下記の反応式に従って、除去剤中の含窒素脂肪族有機化合物によって、水溶性のパラジウム配位化合物が形成されて除去剤中に溶解する。
【００３４】
ＰｄＩ2 ＋ ｎＹ ＝ （ＰｄＹｎ）2+ ＋２Ｉ-
（Ｙは、含窒素脂肪族有機化合物）
尚、被処理物がプリント配線板である場合には、通常、被処理物上に銅回路が存在する場合が多いが、銅金属はヨウ素によって不溶性のヨウ化第一銅となるが、これは含窒素脂肪族有機化合物によって配位化合物を形成しないために、銅回路表面はヨウ化第一銅の皮膜で保護される形となり、銅の酸化は表面層でのみ生じて、銅の溶解が防止される。
【００３５】
含ヨウ素無機化合物に由来するヨウ素イオンを酸化して分子状のヨウ素とするための方法としては、例えば、次の様な方法を採用することができる。
【００３６】
（１）空気中の酸素で酸化する方法：
ヨウ素イオンは、非常に酸化されやすく、本発明の除去剤を空気中の酸素と接触させることによって、簡単に分子状のヨウ素とすることができる。このためには、例えば、該除去剤中に空気を吹き込んで空気撹拌を行えばよい。空気の吹き込み量については、吹き込み方法等によって異なるが、通常、２０〜５００ｍｌ／分程度とすればよい。また、被処理物に該除去剤を噴霧して接触させる場合には、噴霧の際に空気を巻き込むために、空気撹拌を行うことなく、ヨウ素イオンを酸化させることができる。
【００３７】
（２）酸化剤を使用する方法：
本発明の除去剤中に酸化剤を配合することによって、該除去剤中のヨウ素イオンを分子状のヨウ素とすることができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼン安息香酸等の芳香族ニトロ化合物；ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウム等のヨウ素酸塩等を用いることができる。酸化剤の添加量については、特に限定的ではないが、通常、該除去剤中に含まれるヨウ素イオンの０．０１〜１００％を酸化して分子状のヨウ素とできる量とすることが適当である。酸化剤の添加量が多すぎる場合には、銅回路の腐食を生じやすいので好ましくない。処理効率や経済性を考慮すると、該除去剤中に含まれるヨウ素イオンの０．１〜８０％を酸化できる量とすることが好ましい。
【００３８】
（３）電解酸化を行う方法：
直流電流を用いて電解酸化を行うことによって、ヨウ素イオンを分子状ヨウ素とすることができる。この際、陽極及び陰極としては、それぞれ、白金、チタン、カーボン等のヨウ素に侵されない不溶性電極を用い、除去剤溶液中に入れた電極間に直流電流を通電することによって、陰極では水素が発生し、陽極ではヨウ素イオンの酸化が起こって電極表面で分子状のヨウ素が生成する。電解酸化時の電圧は、ヨウ素の酸化還元電位である０．５４Ｖ以上とすることが必要であるが、使用する含ヨウ素化合物の種類や水溶液の状態により若干の変動があるために、１Ｖ以上の電圧で酸化することが好ましい。通電電流と電解時間については、該除去剤中に含まれるヨウ素イオンの０．０１〜１００％を酸化できる範囲の通電量となる様に設定することが好ましく、Ｐｄの除去効率や経済性を考慮すると、０．１〜８０％のヨウ素イオンを酸化できる通電量となるように通電電流及び電解時間を設定することが好ましい。通電量が過剰になると、ヨウ素イオンの酸化後に酸素が発生して余分な電流を使用することになるので好ましくない。一方、通電量が少なすぎる場合には、十分なＰｄ除去効果が発揮されない。尚、分子状ヨウ素は２ファラデーの通電量で１モル生成するので、下記の式に従って、通電量から生成するヨウ素量を算出することができる。
【００３９】
生成するヨウ素（mol）＝（電解時間（秒）×電流（Ａ））／２×９６５００例えば、液中に２ｍｏｌ／ｌのヨウ素イオンが存在する場合には、１０Ａの電流を通電すると、約５時間２０分で全てのヨウ素イオンを酸化することができる。
【００４０】
本発明のパラジウム触媒除去剤を用いてパラジウム触媒を除去する方法としては、該除去剤中に分子状のヨウ素が存在する状態で、パラジウム触媒が付着した被処理物と該除去剤とを接触させればよい。接触させる方法については、特に限定はなく、通常は、該除去剤中に被処理物を浸漬する方法、被処理物に該除去剤を噴霧する方法等を採用できる。
【００４１】
本発明のパラジウム触媒除去剤のｐＨについては、特に限定的ではないが、ｐＨ５〜１２程度の範囲で使用することが好ましい。ｐＨが低すぎると、含窒素脂肪族化合物のパラジウムイオンに対する配位能力が低下して沈殿が発生したり溶解速度が低下しやすい。一方、ｐＨが高くなりすぎると、生成したヨウ素分子の溶解度が低下して、空気中に飛散するので好ましくない。
【００４２】
該除去剤の温度は、０〜８０℃程度とすれば良く、経済性、溶解能力などを考慮すると、１０〜４０℃程度とすることが好ましい。
【００４３】
該除去剤中に含まれるヨウ素イオンは、該除去剤が被処理物と接触する際に酸化されて分子状のヨウ素となっていれば良く、被処理物との接触の前に酸化させてもよく、或いは、被処理物と接触させるのと同時に酸化させても良い。例えば、電解酸化を行っている除去剤中に被処理物を浸漬しても良い。
【００４４】
本発明のパラジウム触媒除去剤は、無電解メッキ処理を行った後、不要部分に付着したパラジウム触媒を除去するために有効である。パラジウム触媒の種類としては、特に限定はなく、パラジウムを触媒物質として含むものであれば、どのような触媒にも適用できる。例えば、従来の錫−パラジウム水溶性懸濁液からなる無電解メッキ用触媒、パラジウムイオン−アミノ系錯化剤を用いた無電解メッキ用触媒等の公知の各種の無電解メッキ用パラジウム触媒に適用できる。
【００４５】
触媒が付着している被処理物の種類についても、特に限定はなく、パラジウム触媒を付着させて無電解メッキ処理を行うあらゆる種類の材料に適用できる。例えば、各種のプラスチック、セラミックス、金属などについて、素材に悪影響なく、パラジウム触媒の残留物を除去できる。
【００４６】
本発明の除去剤は、特に、プリント基板の製造時に、プリント基板の不導体部分に残留したパラジウム触媒を除去するために有効に用いることができる。適用できる製造方法は、不導体部分にパラジウム触媒を付着させた後、無電解メッキを行ない、その後エッチングにより導体回路を形成する工程を含む製造方法であれば全ての方法に有効であり、通常は、エッチングにより導体回路を形成した後、露出した不導体部分に残存するパラジウム触媒を除去すればよい。
【００４７】
本発明の除去剤を用いて、この様なプリント基板の不要部分に付着したパラジウム触媒を除去することにより、プリント基板の不導体層や銅回路に悪影響を与えることなく、残存するパラジウム触媒を除去することができる。
【００４８】
このため、不要部分のパラジウム触媒を除去した後、更に、無電解メッキを行う場合には、回路間絶縁部へのメッキ析出(いわゆるパターン外析出)やガイド 穴等不必要な部分への無電解メッキの析出が防止され、信頼性の高いプリント基板を得ることができ、製造コストも低減できる。また、パラジウム触媒の除去後に無電解メッキを行わない場合であっても、回路間に残存するパラジウム触媒が除去されるために、回路間の絶縁性が向上し、品質の高いプリント基板を提供できる。
【００４９】
特に、ビルドアップ工法によって製造されるプリント基板は、基板全面に樹脂が露出し、しかもこの表面が粗化されているのために触媒付着量が多く、残留する触媒が問題になり易いために、本発明の除去剤を用いることが有利である。以下に、ビルドアップ工法について簡単に説明する。
【００５０】
（ｉ）ビルドアップ工法におけるサブトラクティブ法による多層プリント配線板の製造法：
回路を形成した内層板上にビルドアップ用樹脂層を形成し、触媒を付与した後、無電解銅メッキ及び電気銅メッキを順次行い、エッチングレジストにより回路パターンを形成した後、エッチングにより導体回路を形成する。更に、必要に応じて、ビルドアップ用樹脂層の形成以降の処理を所定の回数繰り返すことによって、多層プリント配線板を形成する。
【００５１】
（ii）ビルドアップ工法におけるセミアディティブ法による多層プリント配線板の製造法：
回路を形成した内層板上にビルドアップ用樹脂層を形成し、触媒を付与した後、無電解銅メッキを行い、メッキレジストにて回路パターンを形成し、さらに電気銅メッキにより必要な部分だけにメッキを施し、次にメッキレジストを剥離し、エッチングにより導体回路を形成する。更に必要に応じて、ビルドアップ用樹脂層の形成以降の処理を所定の回数繰り返すことによって、多層プリント配線板を形成する。この方法では、電気銅メッキを行った後、メッキレジスト剥離前に必要に応じて、錫又はハンダメッキを行なうことができ、形成された錫又はハンダメッキ皮膜は、通常、エッチングによる回路形成後に剥離される。
【００５２】
上記（ｉ）及び（ii）のビルドアップ工法では、本発明の除去剤によるパラジウム触媒の除去は、通常、エッチングにより導体回路を形成した後に行えばよい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のパラジウム触媒除去剤によれば、素材や他のメッキ部分等に悪影響を与えることなくパラジウム触媒の残留物を除去できる
特に、本発明の除去剤を用いることにより、プリント基板上に残留するパラジウム触媒を効果的に除去することができ、回路間の絶縁特性が向上し、品質の高いプリント基板を得ることができる。また、触媒除去後無電解メッキを行う場合には、回路間絶縁部へのメッキ析出やガイド穴等不必要な部分への無電解メッキの析出が防止され、プリント基板の信頼性を向上させることができ、製造コストも低減できる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５５】
実施例１
両面銅張りエポキシ基板を出発材料として用い、下記の３種類の方法でライン／スペース＝７５／７５μmの櫛歯パターンを持つ多層プリント基板を作製した。各製造方法についての工程の主要部の模式図を図１〜３に示す。
【００５６】
また、各処理に用いた処理剤の組成を下記表１に示し、処理条件を下記表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
（１）サブトラクティブ法によるビルドアップ工法：得られた多層プリント基板を基板１とする。
【００６０】
工 程
１．内層板穴明け
２．表面調整
３．触媒付与
４．錫除去
５．無電解銅メッキ１
６．電気銅メッキ
７．エッチングレジストによるパターン形成
８．内層板銅箔エッチング
９．レジスト剥離
１０．樹脂層形成（エポキシ系樹脂（商標：プロビコート＃５０００
：日本ペイント社製）
１１．樹脂エッチング
１２．中和
１３．表面調整
１４．ソフトエッチング
１５．スマット除去
１６．触媒付与
１７．錫除去
１８．無電解銅メッキ１
１９．電気銅メッキ
２０．エッチングレジストによるパターン形成
２１．メッキ皮膜エッチング
２２．レジスト剥離
１０〜２２を両面に２回繰り返して積層し、６層の多層板とした。
【００６１】
（２）セミアディティブ法によるビルドアップ工法：得られた多層プリント基板を基板２とする。
【００６２】
工 程
１．内層板穴明け
２．表面調整
３．触媒付与
４．錫除去
５．無電解銅メッキ１
６．電気銅メッキ
７．エッチングレジストによるパターン形成
８．内層板銅箔エッチング
９．レジスト剥離
１０．樹脂層形成（エポキシ系樹脂（商標：プロビコート＃５０００
：日本ペイント社製）
１１．樹脂エッチング
１２．中和
１３．表面調整
１４．ソフトエッチング
１５．スマット除去
１６．触媒付与
１７．錫除去
１８．無電解銅メッキ１
１９．メッキレジストによるネガパターン形成
２０．パターン電気銅メッキ
２１．はんだメッキ
２２．レジスト除去
２３．無電解銅メッキ皮膜エッチング
２４．はんだメッキ剥離
１０〜２４を両面に２回繰り返して積層し、６層の多層板とした。
【００６３】
（３）サブトラクティブ法による積層プレス工法：得られた多層プリント基板を基板３とする。
【００６４】
工 程
１．内層銅張り基板
２．エッチングレジストによる内層板パターン形成
３．内層板銅皮膜エッチング
４．レジスト剥離
５．多層プレス積層（片面銅張りエポキシ基板）
６．穴明け(ドリリング)
７．樹脂残渣膨潤
８．樹脂残渣除去
９．中和
１０．表面調整
１１．ソフトエッチング
１２．スマット除去
１３．触媒付与
１４．錫除去
１５．無電解銅メッキ２
１６．電気銅メッキ
１７．エッチングレジストによるポジパターン形成
１８．銅皮膜エッチング
１９．レジスト剥離
上記した方法で得られた基板１〜３について、以下のパラジウム触媒除去剤１〜４を用いて下記の方法により、付着したパラジウム触媒を除去した。
【００６５】
除去剤１（本発明品）
エチレンジアミン０．３ｍｏｌとヨウ化カリウム０．０５ｍｏｌを純水８００ｍｌに溶解させ、この溶液中に、酸化剤として過硫酸ナトリウム１ｇ／ｌを加え、純水で１０００ｍｌとした。この水溶液を硫酸でｐＨ１０に調整することによって、褐色がかったパラジウム触媒除去剤１を得た。この除去剤１に上記基板１〜３のそれぞれを２５℃、３分浸漬し、水洗後乾燥した。
【００６６】
除去剤２（本発明品）
トリエチレンテトラミン０．３ｍｏｌとヨウ化ナトリウム０．１ｍｏｌを純水に溶解させ、１０００ｍｌとした。この水溶液を硫酸でｐＨ９に調整することによって、無色透明なパラジウム触媒除去剤２を得た。得られた除去剤２を、上記基板１〜３のそれぞれに液温２５℃、圧力３気圧で１分間噴霧し、水洗後乾燥した。
【００６７】
除去剤３（比較品）
１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液をパラジウム触媒除去剤３とする。この除去剤３に上記基板１〜３のそれぞれを２５℃、で１０分間浸漬し、水洗後乾燥した。
【００６８】
除去剤４（比較品）
１５％亜硫酸ナトリウム水溶液をパラジウム触媒除去剤４とする。この除去剤４に上記基板１〜３のそれぞれを２５℃、で１０分間浸漬し、水洗後乾燥した。
【００６９】
上記各除去剤を用いてパラジウム触媒を除去した基板１〜３に対して、以下に示す工程で無電解ニッケル／無電解金メッキ処理を施した。各処理に用いた処理剤の組成及び処理条件を下記表３に示す。
【００７０】
無電解ニッケル／無電解金メッキ処理工程：
工 程
１．脱脂
２．ソフトエッチング
３．活性化
４．無電解ニッケルメッキ
５．酸活性
６．無電解金メッキ
＊各工程間は水洗を実施
【００７１】
【表３】
【００７２】
その後、不必要部分への析出性確認として、パターン外析出及びガイド穴への無電解ニッケル／無電解金メッキ皮膜析出を目視で確認し、同時にパターンの外観も比較した。結果を下記表４〜６に示す。尚、比較として、パラジウム触媒を除去していない基板についての測定結果も併せて示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
以上の結果から明らかなとおり、ビルドアップ工法により作製された基板１及び２については、パラジウム触媒を除去処理を行っていない場合には、無電解ニッケル／無電解金メッキのパターン外析出やガイド穴への析出が非常に多く生じたのに対して、本発明品であるパラジウム触媒除去剤１及び２を用いて残留するパラジウム触媒を除去した場合には、無電解ニッケル／無電解金メッキの不必要部分への析出が防止され、しかも、良好な外観の無電解メッキ皮膜が形成された。
【００７７】
一方、従来の除去剤であるパラジウム触媒除去剤３及び４を用いて、ビルドアップ工法により作製された多層基板１及び２に付着したパラジウム触媒を除去した場合には、若干の無電解メッキの析出防止効果が認められたものの完全ではなかった。更に、パラジウム触媒除去剤３及び４で処理した基板は、除去剤中に含有される成分であるチオ硫酸トリウム又は亜硫酸ナトリウムに起因すると思われる外観不良が発生した。
【００７８】
尚、サブトラクティブ法による積層プレス工法で得られた基板３については、エッチングにより回路を形成した後、露出する不導体表面には元々パラジウム触媒が存在しないために、パラジウム触媒除去剤３及び４で処理した場合にも、パターン外析出は生じなかったが、ガイド穴には無電解メッキが析出した。
【００７９】
実施例２
ビルドアップ工法で製造された基板１及び２について、実施例１で用いたパラジウム触媒除去剤１〜４を用いてパラジウム触媒を除去した後、それぞれの基板を、８５℃、相対湿度８５％に保たれた恒温槽内に裁置し、２４Ｖの一定電圧を印加した状態で放置した。５００時間経過後、絶縁抵抗値を測定した。その結果を表７に示す。尚、比較として、パラジウム触媒を除去していない基板についての測定結果も併せて示す。
【００８０】
【表７】
【００８１】
以上の結果より、本発明品であるパラジウム触媒除去剤１及び２を用いて残留するパラジウム触媒を除去した場合には、回路間の絶縁性が大きく向上するのに対して、従来の除去剤であるパラジウム触媒除去剤３及び４を用いて残留するパラジウム触媒を除去した場合には、触媒の除去が完全ではないために、絶絶縁抵抗値の改善は小幅なものにとどまった。
【図面の簡単な説明】
【図１】サブトラクティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造工程の主要部分を示す模式図。
【図２】セミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造工程の主要部分を示す模式図。
【図３】サブトラクティブ法を用いた積層プレス工法による多層プリント基板の製造工程の主要部分を示す模式図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤、パラジウム触媒除去方法、プリント基板の製造方法及びプリント基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造方法としては各種の工法が知られているが、不導体表面に導電性を付与するためには、無電解メッキ方法が採用されることが多い。そして、無電解メッキ方法としては、不導体表面に無電解メッキ用触媒を付与した後、無電解メッキ液に浸漬する方法が一般的である。
【０００３】
プリント基板製造のための無電解メッキ用触媒としては、多くの場合は、米国特許３，０１１，９２０号に記載された錫−パラジウムコロイドの水溶性懸濁液が用いられている。また、パラジウムイオン−アミノ系錯化剤を含む触媒液を用いて、無電解メッキ用触媒を付与する方法も知られている（特開平８−３１６６１２号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらのパラジウムを含有する触媒液を用いる触媒付与方法では、触媒金属であるパラジウムは、耐食性が高いために一度付着すると除去することが困難である。このため、析出したメッキ皮膜の不要部分をエッチングして導体回路を形成した場合にも、通常のエッチング処理では、触媒として付着したパラジウムを十分に除去できず、残存したパラジウムは導電性を有するために回路間の絶縁信頼性が悪化する原因となる。又、エッチングによる導体回路形成後に、無電解ニッケルメッキや無電解金メッキ等の無電解メッキを再度行なう場合には、不導体表面にパラジウム残渣が付着しているために、無電解メッキ皮膜の析出が起こり、回路間の絶縁部へのメッキ析出(いわゆるパターン外析出)やガイド穴等不必要な部分にメッキが析出することがある。
【０００５】
このように、パラジウムを含有する触媒を用いた場合には、触媒金属であるパラジウムの除去が困難なために、絶縁信頼性の低下、不要部分へのメッキ析出等の問題があり、特に、セミアディティブ法やビルドアップ工法においては、多層板の表面全面に露出する不導体表面に触媒を付与するために、触媒残渣による回路間の絶縁信頼性の低下が特に大きな問題点となっている。この問題に対処するため現在一般的には次のような方法が行われている。
【０００６】
（ｉ）触媒液の濃度を低下させたり、触媒液浸漬時間を短くすることによって、触媒の付与量を最小限にとどめ、絶縁信頼性を向上させる。
【０００７】
（ii）金属エッチング液による金属回路形成後、不導体層のエッチング液に浸漬して不導体層ごとパラジウムを除去する。
【０００８】
（iii）チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、シアン化合物、亜硫酸塩および過マンガン酸塩から選ばれる少なくとも一種を主成分とするパラジウム除去液を用いてパラジウムを除去する（特開平８−１３９４３５号公報）。
【０００９】
しかしながら、これらの各方法については、それぞれ次のような欠点がある。
【００１０】
（ｉ）触媒の付与量を低下させる方法では、無電解メッキ皮膜が十分に形成されないおそれがあり、無電解メッキ皮膜の未析出、導通不良等が起こる場合がある。また、触媒液の塩濃度や粘度が高いため、プリント基板上で不均一な付与量となり易く、最小限度の触媒を付与するとしても、部分的には大量に触媒が付与されたり、逆に無電解メッキ皮膜の析出に必要量の触媒が付与されない部分が生じる。
【００１１】
（ii）不導体層をエッチングする方法では、不導体層が大量に除去されるために、形成された金属回路の下の部分にまでエッチングが及び、不導体層と金属回路間の密着力が低下する。また、不導体層が薄くなるために、多層積層とする場合には、不導体層を挟んだ金属層間での絶縁不良が生じ易い。
【００１２】
（iii）パラジウム除去液を用いる方法の内で、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等の硫黄系化合物を含む処理液を用いる方法では、パラジウムの除去効果が不十分であり、しかも、硫黄系化合物は、金属に対して吸着性が高く、特にプリント基板に用いられる銅金属に対して吸着性が非常に高いために銅回路上に吸着しやすく、この様な硫黄系化合物が吸着した金属上に無電解メッキを行なうと、未析出や外観不良を起こし易く、形成される金属皮膜の密着性も不十分となるという欠点がある。このため、硫黄系化合物を用いる場合には、無電解メッキ前にエッチングによって銅回路の正常面を露出させる必要があるが、エッチング処理を行うと、回路自体にダメージを与えることとなり、しかも余分な工程が必要となる。また、シアン化合物は非常に毒性が高いので好ましくなく、これを用いる場合には、シアン化合物を処理するための設備が必要となり、コスト高となる。また、過マンガン酸塩は、エッチング力が非常に強いために、パラジウムのみならず不導体層までもエッチングすることになり、上記（ii）と同様に、不導体層と金属回路間との密着力低下や不導体層を挟んだ金属層間での絶縁不良が生じ易いという欠点がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、不導体材料や他のメッキ部分等に悪影響を与えることなく、無電解メッキ用パラジウム触媒の残渣を除去できる無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤を提供することである。本発明の他の目的は、回路間の絶縁信頼性の低下や不要部分への無電解メッキ析出等の問題を解消できるプリント基板の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、窒素を含む脂肪族有機化合物とヨウ素を含む無機化合物を有効成分として含有する水溶液を用い、この溶液中に分子状のヨウ素が存在する状態で、無電解メッキ用パラジウム触媒残渣の付着した不導体材料と接触させる場合には、不導体材料や既にメッキされた金属部分にほとんど悪影響を及ぼすことなく、パラジウム触媒のみを溶解除去できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤、パラジウム触媒除去方法、プリント基板の製造方法及びプリント基板を提供するものである。
【００１６】
（１）含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液からなる無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤。
【００１７】
（２）含窒素脂肪族有機化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン及びタウリンから選ばれた少なくとも一種であり、含ヨウ素無機化合物が、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム及びヨウ素から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記載のパラジウム触媒除去剤。
【００１８】
（３）上記項１又は２に記載のパラジウム触媒除去剤を、該除去剤中に分子状ヨウ素が存在する状態で、パラジウム触媒が付着した被処理物と接触させることを特徴とするパラジウム触媒除去方法。
【００１９】
（４）含窒素脂肪族有機化合物に由来するヨウ素イオンが酸化されて分子状のヨウ素が形成された状態で、パラジウム触媒除去剤を被処理物と接触させる上記項３に記載のパラジウム触媒除去方法。
【００２０】
（５）基板材料の不導体部分にパラジウム触媒を付着させた後、無電解メッキを行ない、その後エッチングによって導体回路を形成する工程を含むプリント基板の製造方法において、上記項１又は２に記載のパラジウム触媒除去剤を、該除去剤中に分子状ヨウ素が存在する状態で、パラジウム触媒が付着した基板材料と接触させて、不導体部分に付着したパラジウム触媒を除去する工程を含むことを特徴とするプリント基板の製造方法。
【００２１】
（６）プリント基板の製造方法が、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造方法であり、エッチングにより導体回路を形成した後、パラジウム触媒除去を行う上記項５に記載のプリント基板の製造方法。
【００２２】
（７）上記項５又は６の方法で製造できるプリント基板。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤は、含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液である。
【００２４】
含窒素脂肪族有機化合物としては、パラジウムと水溶性の配位化合物を形成できる化合物であればよく、その具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のエチレンアミン系化合物、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のアルキルジアミン系化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン系化合物、グリシン、アラニン、タウリン等のアミノ酸類等が挙げられる。含窒素脂肪族有機化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２５】
含ヨウ素無機化合物としては、水溶性の化合物であって、含窒素脂肪族有機化合物やそのパラジウム配位化合物と難溶性乃至不溶性の塩を形成することのない化合物を用いることが適当である。この様な化合物の具体例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属のヨウ化物、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等のアルカリ土類金属のヨウ化物、ヨウ化水素酸等を挙げることができる。また、分子状のヨウ素を用いることもできる。含ヨウ素無機化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２６】
含窒素脂肪族有機化合物の水溶液中での濃度については、特に限定的ではないが、１ｍｍｏｌ／ｌ程度以上とすることが好ましい。最高濃度については、使用する化合物の種類によって異なるが、形成される該含窒素脂肪族有機化合物とパラジウムとの配位化合物の最大の溶解度までとすることができる。含窒素脂肪族有機化合物の濃度が１ｍｍｏｌ／ｌ程度を下回ると、溶解できるＰｄ量が極めて少なく、十分な効果を発揮できない。一方、形成される配位化合物の溶解度を上回る量の含窒素脂肪族有機化合物を配合すると、該配位化合物の沈殿が発生するので好ましくない。通常は、反応速度、経済性等を考慮すると、使用する含窒素脂肪族有機化合物の種類に応じて、該化合物とパラジウムとから形成される配位化合物の量が、該配位化合物の最大溶解度の５〜８０％程度の量となる範囲とすることが好ましい。
【００２７】
含ヨウ素無機化合物の水溶液中での濃度についても、特に限定的ではないが、１ｍｍｏｌ／ｌ程度から、使用する含ヨウ素無機化合物の溶解度までの範囲とすることが好ましい。含ヨウ素無機化合物の濃度が１ｍｍｏｌ／ｌ程度を下回ると、パラジウムを十分に溶解することができず、またパラジウムの溶解速度も低下するので好ましくない。一方、含ヨウ素無機化合物を溶解度以上加えると、液中で沈殿が発生するばかりでなく、除去剤の粘度が高くなり過ぎて、被処理物の微細な隙間に液が侵入しにくくなり、この部分に残存するパラジウム金属を十分に除去できないので好ましくない。通常は、反応速度、経済性等を考慮すると、使用する含ヨウ素無機化合物の種類に応じて、該化合物の溶解度の１〜８０％程度の範囲の量とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の除去剤には、更に、必要に応じて、他の金属塩、有機化合物等を、該除去剤に悪影響を与えない範囲において添加することができる。
【００２９】
上記した含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液を用いてパラジウム触媒を除去するには、該水溶液中に分子状のヨウ素が存在する状態で、該水溶液をパラジウム触媒が付着した被処理物と接触させることが必要である。
【００３０】
従って、含ヨウ素無機化合物として分子状のヨウ素を用いた場合には、これを溶解した水溶液をそのまま被処理物と接触させればよいが、これ以外の含ヨウ素無機化合物を用いた場合には、水溶液中において、含ヨウ素無機化合物に由来するヨウ素イオンが酸化されて分子状のヨウ素が形成された状態で、該水溶液をパラジウム触媒が付着した被処理物と接触させることが必要である。
【００３１】
この様な方法によってパラジウム金属を除去できる理由については必ずしも明確ではないが、次の様な機構によるものと推定される。
【００３２】
まず、除去剤中に含まれる分子状ヨウ素又は該処理剤中のヨウ素イオンが酸化されて形成された分子状のヨウ素により、パラジウムが酸化されてヨウ化パラジウムが形成される。
【００３３】
２Ｐｄ ＋ ２Ｉ2 ＝ ２ＰｄＩ2
形成されるヨウ化パラジウムは不溶性であるが、下記の反応式に従って、除去剤中の含窒素脂肪族有機化合物によって、水溶性のパラジウム配位化合物が形成されて除去剤中に溶解する。
【００３４】
ＰｄＩ2 ＋ ｎＹ ＝ （ＰｄＹｎ）2+ ＋２Ｉ-
（Ｙは、含窒素脂肪族有機化合物）
尚、被処理物がプリント配線板である場合には、通常、被処理物上に銅回路が存在する場合が多いが、銅金属はヨウ素によって不溶性のヨウ化第一銅となるが、これは含窒素脂肪族有機化合物によって配位化合物を形成しないために、銅回路表面はヨウ化第一銅の皮膜で保護される形となり、銅の酸化は表面層でのみ生じて、銅の溶解が防止される。
【００３５】
含ヨウ素無機化合物に由来するヨウ素イオンを酸化して分子状のヨウ素とするための方法としては、例えば、次の様な方法を採用することができる。
【００３６】
（１）空気中の酸素で酸化する方法：
ヨウ素イオンは、非常に酸化されやすく、本発明の除去剤を空気中の酸素と接触させることによって、簡単に分子状のヨウ素とすることができる。このためには、例えば、該除去剤中に空気を吹き込んで空気撹拌を行えばよい。空気の吹き込み量については、吹き込み方法等によって異なるが、通常、２０〜５００ｍｌ／分程度とすればよい。また、被処理物に該除去剤を噴霧して接触させる場合には、噴霧の際に空気を巻き込むために、空気撹拌を行うことなく、ヨウ素イオンを酸化させることができる。
【００３７】
（２）酸化剤を使用する方法：
本発明の除去剤中に酸化剤を配合することによって、該除去剤中のヨウ素イオンを分子状のヨウ素とすることができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼン安息香酸等の芳香族ニトロ化合物；ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウム等のヨウ素酸塩等を用いることができる。酸化剤の添加量については、特に限定的ではないが、通常、該除去剤中に含まれるヨウ素イオンの０．０１〜１００％を酸化して分子状のヨウ素とできる量とすることが適当である。酸化剤の添加量が多すぎる場合には、銅回路の腐食を生じやすいので好ましくない。処理効率や経済性を考慮すると、該除去剤中に含まれるヨウ素イオンの０．１〜８０％を酸化できる量とすることが好ましい。
【００３８】
（３）電解酸化を行う方法：
直流電流を用いて電解酸化を行うことによって、ヨウ素イオンを分子状ヨウ素とすることができる。この際、陽極及び陰極としては、それぞれ、白金、チタン、カーボン等のヨウ素に侵されない不溶性電極を用い、除去剤溶液中に入れた電極間に直流電流を通電することによって、陰極では水素が発生し、陽極ではヨウ素イオンの酸化が起こって電極表面で分子状のヨウ素が生成する。電解酸化時の電圧は、ヨウ素の酸化還元電位である０．５４Ｖ以上とすることが必要であるが、使用する含ヨウ素化合物の種類や水溶液の状態により若干の変動があるために、１Ｖ以上の電圧で酸化することが好ましい。通電電流と電解時間については、該除去剤中に含まれるヨウ素イオンの０．０１〜１００％を酸化できる範囲の通電量となる様に設定することが好ましく、Ｐｄの除去効率や経済性を考慮すると、０．１〜８０％のヨウ素イオンを酸化できる通電量となるように通電電流及び電解時間を設定することが好ましい。通電量が過剰になると、ヨウ素イオンの酸化後に酸素が発生して余分な電流を使用することになるので好ましくない。一方、通電量が少なすぎる場合には、十分なＰｄ除去効果が発揮されない。尚、分子状ヨウ素は２ファラデーの通電量で１モル生成するので、下記の式に従って、通電量から生成するヨウ素量を算出することができる。
【００３９】
生成するヨウ素（mol）＝（電解時間（秒）×電流（Ａ））／２×９６５００例えば、液中に２ｍｏｌ／ｌのヨウ素イオンが存在する場合には、１０Ａの電流を通電すると、約５時間２０分で全てのヨウ素イオンを酸化することができる。
【００４０】
本発明のパラジウム触媒除去剤を用いてパラジウム触媒を除去する方法としては、該除去剤中に分子状のヨウ素が存在する状態で、パラジウム触媒が付着した被処理物と該除去剤とを接触させればよい。接触させる方法については、特に限定はなく、通常は、該除去剤中に被処理物を浸漬する方法、被処理物に該除去剤を噴霧する方法等を採用できる。
【００４１】
本発明のパラジウム触媒除去剤のｐＨについては、特に限定的ではないが、ｐＨ５〜１２程度の範囲で使用することが好ましい。ｐＨが低すぎると、含窒素脂肪族化合物のパラジウムイオンに対する配位能力が低下して沈殿が発生したり溶解速度が低下しやすい。一方、ｐＨが高くなりすぎると、生成したヨウ素分子の溶解度が低下して、空気中に飛散するので好ましくない。
【００４２】
該除去剤の温度は、０〜８０℃程度とすれば良く、経済性、溶解能力などを考慮すると、１０〜４０℃程度とすることが好ましい。
【００４３】
該除去剤中に含まれるヨウ素イオンは、該除去剤が被処理物と接触する際に酸化されて分子状のヨウ素となっていれば良く、被処理物との接触の前に酸化させてもよく、或いは、被処理物と接触させるのと同時に酸化させても良い。例えば、電解酸化を行っている除去剤中に被処理物を浸漬しても良い。
【００４４】
本発明のパラジウム触媒除去剤は、無電解メッキ処理を行った後、不要部分に付着したパラジウム触媒を除去するために有効である。パラジウム触媒の種類としては、特に限定はなく、パラジウムを触媒物質として含むものであれば、どのような触媒にも適用できる。例えば、従来の錫−パラジウム水溶性懸濁液からなる無電解メッキ用触媒、パラジウムイオン−アミノ系錯化剤を用いた無電解メッキ用触媒等の公知の各種の無電解メッキ用パラジウム触媒に適用できる。
【００４５】
触媒が付着している被処理物の種類についても、特に限定はなく、パラジウム触媒を付着させて無電解メッキ処理を行うあらゆる種類の材料に適用できる。例えば、各種のプラスチック、セラミックス、金属などについて、素材に悪影響なく、パラジウム触媒の残留物を除去できる。
【００４６】
本発明の除去剤は、特に、プリント基板の製造時に、プリント基板の不導体部分に残留したパラジウム触媒を除去するために有効に用いることができる。適用できる製造方法は、不導体部分にパラジウム触媒を付着させた後、無電解メッキを行ない、その後エッチングにより導体回路を形成する工程を含む製造方法であれば全ての方法に有効であり、通常は、エッチングにより導体回路を形成した後、露出した不導体部分に残存するパラジウム触媒を除去すればよい。
【００４７】
本発明の除去剤を用いて、この様なプリント基板の不要部分に付着したパラジウム触媒を除去することにより、プリント基板の不導体層や銅回路に悪影響を与えることなく、残存するパラジウム触媒を除去することができる。
【００４８】
このため、不要部分のパラジウム触媒を除去した後、更に、無電解メッキを行う場合には、回路間絶縁部へのメッキ析出(いわゆるパターン外析出)やガイド 穴等不必要な部分への無電解メッキの析出が防止され、信頼性の高いプリント基板を得ることができ、製造コストも低減できる。また、パラジウム触媒の除去後に無電解メッキを行わない場合であっても、回路間に残存するパラジウム触媒が除去されるために、回路間の絶縁性が向上し、品質の高いプリント基板を提供できる。
【００４９】
特に、ビルドアップ工法によって製造されるプリント基板は、基板全面に樹脂が露出し、しかもこの表面が粗化されているのために触媒付着量が多く、残留する触媒が問題になり易いために、本発明の除去剤を用いることが有利である。以下に、ビルドアップ工法について簡単に説明する。
【００５０】
（ｉ）ビルドアップ工法におけるサブトラクティブ法による多層プリント配線板の製造法：
回路を形成した内層板上にビルドアップ用樹脂層を形成し、触媒を付与した後、無電解銅メッキ及び電気銅メッキを順次行い、エッチングレジストにより回路パターンを形成した後、エッチングにより導体回路を形成する。更に、必要に応じて、ビルドアップ用樹脂層の形成以降の処理を所定の回数繰り返すことによって、多層プリント配線板を形成する。
【００５１】
（ii）ビルドアップ工法におけるセミアディティブ法による多層プリント配線板の製造法：
回路を形成した内層板上にビルドアップ用樹脂層を形成し、触媒を付与した後、無電解銅メッキを行い、メッキレジストにて回路パターンを形成し、さらに電気銅メッキにより必要な部分だけにメッキを施し、次にメッキレジストを剥離し、エッチングにより導体回路を形成する。更に必要に応じて、ビルドアップ用樹脂層の形成以降の処理を所定の回数繰り返すことによって、多層プリント配線板を形成する。この方法では、電気銅メッキを行った後、メッキレジスト剥離前に必要に応じて、錫又はハンダメッキを行なうことができ、形成された錫又はハンダメッキ皮膜は、通常、エッチングによる回路形成後に剥離される。
【００５２】
上記（ｉ）及び（ii）のビルドアップ工法では、本発明の除去剤によるパラジウム触媒の除去は、通常、エッチングにより導体回路を形成した後に行えばよい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のパラジウム触媒除去剤によれば、素材や他のメッキ部分等に悪影響を与えることなくパラジウム触媒の残留物を除去できる
特に、本発明の除去剤を用いることにより、プリント基板上に残留するパラジウム触媒を効果的に除去することができ、回路間の絶縁特性が向上し、品質の高いプリント基板を得ることができる。また、触媒除去後無電解メッキを行う場合には、回路間絶縁部へのメッキ析出やガイド穴等不必要な部分への無電解メッキの析出が防止され、プリント基板の信頼性を向上させることができ、製造コストも低減できる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５５】
実施例１
両面銅張りエポキシ基板を出発材料として用い、下記の３種類の方法でライン／スペース＝７５／７５μmの櫛歯パターンを持つ多層プリント基板を作製した。各製造方法についての工程の主要部の模式図を図１〜３に示す。
【００５６】
また、各処理に用いた処理剤の組成を下記表１に示し、処理条件を下記表２に示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
（１）サブトラクティブ法によるビルドアップ工法：得られた多層プリント基板を基板１とする。
【００６０】
工 程
１．内層板穴明け
２．表面調整
３．触媒付与
４．錫除去
５．無電解銅メッキ１
６．電気銅メッキ
７．エッチングレジストによるパターン形成
８．内層板銅箔エッチング
９．レジスト剥離
１０．樹脂層形成（エポキシ系樹脂（商標：プロビコート＃５０００
：日本ペイント社製）
１１．樹脂エッチング
１２．中和
１３．表面調整
１４．ソフトエッチング
１５．スマット除去
１６．触媒付与
１７．錫除去
１８．無電解銅メッキ１
１９．電気銅メッキ
２０．エッチングレジストによるパターン形成
２１．メッキ皮膜エッチング
２２．レジスト剥離
１０〜２２を両面に２回繰り返して積層し、６層の多層板とした。
【００６１】
（２）セミアディティブ法によるビルドアップ工法：得られた多層プリント基板を基板２とする。
【００６２】
工 程
１．内層板穴明け
２．表面調整
３．触媒付与
４．錫除去
５．無電解銅メッキ１
６．電気銅メッキ
７．エッチングレジストによるパターン形成
８．内層板銅箔エッチング
９．レジスト剥離
１０．樹脂層形成（エポキシ系樹脂（商標：プロビコート＃５０００
：日本ペイント社製）
１１．樹脂エッチング
１２．中和
１３．表面調整
１４．ソフトエッチング
１５．スマット除去
１６．触媒付与
１７．錫除去
１８．無電解銅メッキ１
１９．メッキレジストによるネガパターン形成
２０．パターン電気銅メッキ
２１．はんだメッキ
２２．レジスト除去
２３．無電解銅メッキ皮膜エッチング
２４．はんだメッキ剥離
１０〜２４を両面に２回繰り返して積層し、６層の多層板とした。
【００６３】
（３）サブトラクティブ法による積層プレス工法：得られた多層プリント基板を基板３とする。
【００６４】
工 程
１．内層銅張り基板
２．エッチングレジストによる内層板パターン形成
３．内層板銅皮膜エッチング
４．レジスト剥離
５．多層プレス積層（片面銅張りエポキシ基板）
６．穴明け(ドリリング)
７．樹脂残渣膨潤
８．樹脂残渣除去
９．中和
１０．表面調整
１１．ソフトエッチング
１２．スマット除去
１３．触媒付与
１４．錫除去
１５．無電解銅メッキ２
１６．電気銅メッキ
１７．エッチングレジストによるポジパターン形成
１８．銅皮膜エッチング
１９．レジスト剥離
上記した方法で得られた基板１〜３について、以下のパラジウム触媒除去剤１〜４を用いて下記の方法により、付着したパラジウム触媒を除去した。
【００６５】
除去剤１（本発明品）
エチレンジアミン０．３ｍｏｌとヨウ化カリウム０．０５ｍｏｌを純水８００ｍｌに溶解させ、この溶液中に、酸化剤として過硫酸ナトリウム１ｇ／ｌを加え、純水で１０００ｍｌとした。この水溶液を硫酸でｐＨ１０に調整することによって、褐色がかったパラジウム触媒除去剤１を得た。この除去剤１に上記基板１〜３のそれぞれを２５℃、３分浸漬し、水洗後乾燥した。
【００６６】
除去剤２（本発明品）
トリエチレンテトラミン０．３ｍｏｌとヨウ化ナトリウム０．１ｍｏｌを純水に溶解させ、１０００ｍｌとした。この水溶液を硫酸でｐＨ９に調整することによって、無色透明なパラジウム触媒除去剤２を得た。得られた除去剤２を、上記基板１〜３のそれぞれに液温２５℃、圧力３気圧で１分間噴霧し、水洗後乾燥した。
【００６７】
除去剤３（比較品）
１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液をパラジウム触媒除去剤３とする。この除去剤３に上記基板１〜３のそれぞれを２５℃、で１０分間浸漬し、水洗後乾燥した。
【００６８】
除去剤４（比較品）
１５％亜硫酸ナトリウム水溶液をパラジウム触媒除去剤４とする。この除去剤４に上記基板１〜３のそれぞれを２５℃、で１０分間浸漬し、水洗後乾燥した。
【００６９】
上記各除去剤を用いてパラジウム触媒を除去した基板１〜３に対して、以下に示す工程で無電解ニッケル／無電解金メッキ処理を施した。各処理に用いた処理剤の組成及び処理条件を下記表３に示す。
【００７０】
無電解ニッケル／無電解金メッキ処理工程：
工 程
１．脱脂
２．ソフトエッチング
３．活性化
４．無電解ニッケルメッキ
５．酸活性
６．無電解金メッキ
＊各工程間は水洗を実施
【００７１】
【表３】
その後、不必要部分への析出性確認として、パターン外析出及びガイド穴への無電解ニッケル／無電解金メッキ皮膜析出を目視で確認し、同時にパターンの外観も比較した。結果を下記表４〜６に示す。尚、比較として、パラジウム触媒を除去していない基板についての測定結果も併せて示す。
【００７３】
【表４】
【表５】
【表６】
以上の結果から明らかなとおり、ビルドアップ工法により作製された基板１及び２については、パラジウム触媒を除去処理を行っていない場合には、無電解ニッケル／無電解金メッキのパターン外析出やガイド穴への析出が非常に多く生じたのに対して、本発明品であるパラジウム触媒除去剤１及び２を用いて残留するパラジウム触媒を除去した場合には、無電解ニッケル／無電解金メッキの不必要部分への析出が防止され、しかも、良好な外観の無電解メッキ皮膜が形成された。
【００７７】
一方、従来の除去剤であるパラジウム触媒除去剤３及び４を用いて、ビルドアップ工法により作製された多層基板１及び２に付着したパラジウム触媒を除去した場合には、若干の無電解メッキの析出防止効果が認められたものの完全ではなかった。更に、パラジウム触媒除去剤３及び４で処理した基板は、除去剤中に含有される成分であるチオ硫酸トリウム又は亜硫酸ナトリウムに起因すると思われる外観不良が発生した。
【００７８】
尚、サブトラクティブ法による積層プレス工法で得られた基板３については、エッチングにより回路を形成した後、露出する不導体表面には元々パラジウム触媒が存在しないために、パラジウム触媒除去剤３及び４で処理した場合にも、パターン外析出は生じなかったが、ガイド穴には無電解メッキが析出した。
【００７９】
実施例２
ビルドアップ工法で製造された基板１及び２について、実施例１で用いたパラジウム触媒除去剤１〜４を用いてパラジウム触媒を除去した後、それぞれの基板を、８５℃、相対湿度８５％に保たれた恒温槽内に裁置し、２４Ｖの一定電圧を印加した状態で放置した。５００時間経過後、絶縁抵抗値を測定した。その結果を表７に示す。尚、比較として、パラジウム触媒を除去していない基板についての測定結果も併せて示す。
【００８０】
【表７】
以上の結果より、本発明品であるパラジウム触媒除去剤１及び２を用いて残留するパラジウム触媒を除去した場合には、回路間の絶縁性が大きく向上するのに対して、従来の除去剤であるパラジウム触媒除去剤３及び４を用いて残留するパラジウム触媒を除去した場合には、触媒の除去が完全ではないために、絶絶縁抵抗値の改善は小幅なものにとどまった。
【図面の簡単な説明】
【図１】サブトラクティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造工程の主要部分を示す模式図。
【図２】セミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造工程の主要部分を示す模式図。
【図３】サブトラクティブ法を用いた積層プレス工法による多層プリント基板の製造工程の主要部分を示す模式図。
Claims (6)
- エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン及びタウリンから選ばれた少なくとも一種である含窒素脂肪族有機化合物とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム及びヨウ素から選ばれた少なくとも一種である含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液からなる無電解メッキ処理後の残留パラジウム触媒除去剤。
- 請求項１に記載のパラジウム触媒除去剤を、該除去剤中に分子状のヨウ素が存在する状態で、パラジウム触媒が付着した被処理物と接触させることを特徴とするパラジウム触媒除去方法。
- 含ヨウ素無機化合物に由来するヨウ素イオンが酸化されて分子状のヨウ素が形成された状態で、パラジウム触媒除去剤を被処理物と接触させる請求項２に記載のパラジウム触媒除去方法。
- 基板材料の不導体部分にパラジウム触媒を付着させた後、無電解メッキを行ない、その後エッチングによって導体回路を形成する工程を含むプリント基板の製造方法において、請求項１に記載のパラジウム触媒除去剤を、該除去剤中に分子状ヨウ素が存在する状態で、パラジウム触媒が付着した基板材料と接触させて、不導体部分に付着したパラジウム触媒を除去する工程を含むことを特徴とするプリント基板の製造方法。
- プリント基板の製造方法が、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造方法であり、エッチングにより導体回路を形成した後、パラジウム触媒除去を行う請求項４に記載のプリント基板の製造方法。
- 請求項４又は５の方法で製造できるプリント基板。
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