JP4143155B2 - 改良された臭気特性を有するabs成型用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ABS重合体をベースとした、熱可塑加工後に、明確に改良された臭気特性を有する成型用組成物に関する。
【0002】
ABS成型用組成物は、以下の重合体から製造される2相プラスチックスである。
【0003】
1.例えばスチレンとアクリロニトリルの如き樹脂を生成する単量体の熱可塑性共重合体(ここにスチレンは全面的に又は部分的にα−メチルスチレンやメタクリル酸メチルで置き換えることができる);SAN樹脂もしくはマトリックス樹脂(matrix resin)としても知られているこの共重合体が外部相を構成する。
【0004】
2.1種以上の例えば1項で挙げたような樹脂を生成する単量体を、ゴム、例えばブタジエンの単独もしくは共重合体[”グラフト用バックボーン”(graft ing backbone)]の存在下で重合することによって製造される、少なくとも1種のグラフト重合体。このグラフト重合体[”エラストマー相”(elastom er phase)又は”グラフトゴム”(graft rubber)]が、マトリックス樹脂中で分散相を構成する。
【0005】
重合体1.)と2.)は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、沈殿重合(precipitation polymerization)のような既知の方法、あるいはそれらの方法の組み合わせを用いて製造することが出来る。
【0006】
このABS重合体を加工するとき、特に加工温度が高いときに、しばしば好ましくない臭いが発生する。この固有の臭いは、その成型品のある種の用途(例えば車の内装品)において問題を引き起こすおそれがある。
【0007】
本発明の目的は、加工して成型品にした場合に不快な臭気がしないABS重合体成型用組成物を提供することである。その場合に、その重合体の他の特性は変化しないか変化しても最小限であるべきである。
【0008】
上記目的は、酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムと少なくとも1種のエポキシ基を含有する化合物との組み合わせを少量添加することにより達成されることが見出された。
【0009】
従って、本発明は、ABS重合体ならびに酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムと少なくとも1種のエポキシ基を含有する化合物との組み合わせ0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%(それぞれの場合において、ABS重合体に対して)から製造される熱可塑性成型用組成物を提供するものである。
【0010】
特に、本発明の熱可塑性成型用組成物は、好ましくは、
1.1.1)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミド又はそれらの混合物5〜50重量%と、
1.1.2)スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又はそれらの混合物95〜50重量%
1.1) との混合物5〜90重量%を、
1.2) 少なくとも1種の、10℃未満のガラス転移温度(TG )を有する ゴム95〜10重量%に
1.) グラフト重合させることによって製造される少なくとも1種のグラフト共重合体5〜100重量%と、
2.1) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミド又はそれらの混合物5〜50重量%と、
2.2) スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又はこれらの混合物95〜50重量%
2.) とを重合させることによって製造される少なくとも1種の熱可塑性樹脂0〜95重量%
I. とからなるABS重合体100重量部と、
II 酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムと少なくとも1種のエポキシ基を含有する化合物との組み合わせ0.05〜5重量部
とからなる。
【0011】
本発明の目的のためには、ABS重合体は、少なくとも1種のグラフト重合体5〜100重量%、好ましくは7.5〜80重量%、そして特に好ましくは10〜70重量%と、少なくとも1種の熱可塑性樹脂95〜0重量%、好ましくは92.5〜20重量%、そして特に好ましくは90〜30重量%とを含有する。
本発明の目的のためには、グラフトゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチルから選ばれる単量体又は単量体の混合物がゴムにグラフト重合している重合体である。
【0012】
ガラス転移温度が10℃以下のゴムなら殆どどれも好適であり、重合したブタジエンを含むゴムが好ましい。例としては、ポリブタジエン、スチレン/ ブタジエン重合体、アクリロニトリル/ブタジエン重合体、アクリルゴム(ブタジエン由来の構造単位が組み込まれていてもよい)、ポリブタジエン又はブタジエンとスチレン及び/又はアクリロニトリルのようなエチレン系不飽和単量体との共重合体のような架橋ゴムを核として含有するアクリルゴムがある。
【0013】
ポリブタジエンが好ましい。
【0014】
上記グラフト重合体は、ゴム10〜95重量%、とりわけ20〜70重量%と、グラフト共重合したモノマー90〜5重量%、とりわけ80〜30重量%とを含有する。ゴムはグラフト重合体中で、少なくとも一部分が架橋した粒子形状で存在し、その平均粒子径(d50)は0.05〜20.0μm、好ましくは0.1〜2.0μm、特に好ましくは0.1〜0.8μmである。ここに、平均粒子径d50は超遠心測定によって求めることができる(W. Scholtan, H. Lange: Kolloid.-Z. u. Z. Polymere 250, (1972) 782-796 参照)。
【0015】
好適なグラフト共重合体は、グラフト反応を受けるゴムの存在下で、スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン例えばパラメチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、N−置換マレイミド、好ましくはN−フェニルマレイミド、又はこれらの混合物のフリーラジカルグラフト共重合を行うことによって製造することが出来る。好ましい製造方法は、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法であるが、乳化重合法が本発明の成型用組成物の製造には特に好ましい。
【0016】
熱可塑性重合体は、ゴムにグラフト共重合した単量体(グラフト単量体)又はそれに類似の単量体から、特に、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、N−置換マレイミド、特にN−フェニルマレイミド、又はこれらの混合物から得ることができる。
【0017】
好ましい共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はそれらの混合物95〜50%と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸又はそれらの混合物5〜50%とから製造された共重合体である。
【0018】
特に好ましい熱可塑性共重合体は、重合体成分として、20〜40重量%のアクリロニトリル及び80〜60重量%のスチレン又はα−メチルスチレンを含有している。この共重合体は公知であり、その好ましい分子量は15000〜200000である。
【0019】
酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムと組み合わせて本発明において用いられる少なくとも1個のエポキシ基を持つ化合物は、とりわけ、エポキシ酸素含有量が2〜20重量%の、好ましくは2.5〜15重量%の、特に好ましくは3〜10重量%の化合物である。
【0020】
エポキシ基を持つ化合物としては、液状化合物が好ましい。この化合物の分子量は2000未満が好ましく、1500未満が特に好ましい。本発明で用いられる化合物の例としては、エポキシ化油、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油が挙げられ、又エポキシステアリン酸アルキルエステル化合物も挙げられる。
【0021】
上記の化合物は、既知である。
【0022】
本発明において用いることができる酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムとエポキシ基を含有する化合物との組み合わせにおいて、その成分は広い範囲にわたって変えることが出来る。
【0023】
酸化物又は酸化物の混合物のエポキシ化合物に対する重量比は、95:5から5:95まで、好ましくは80:20から20:80まで、特に好ましくは60:40から30:70までである。
【0024】
本発明に従って用いられる化合物に加えて、従来用いられてきた顔料、充填剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤を本発明の成型用組成物に添加することが出来る。
【0025】
本発明は、本発明のABS重合体成型用組成物の製造方法も提供する。
【0026】
この組成物を製造するために、酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムとエポキシ基を含有する化合物との組み合わせ0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%(それぞれの場合においてABS重合体に対して)を、上記のABS重合体に添加し、高温で例えば100℃〜300℃の温度で、従来用いられてきた混合装置、混練機、内部攪拌機(internal mixer)、ロールミル、スクリュー付配合機又は押出機で混入する。
【0027】
混合工程における滞留時間は、混合の強度に依存して、10秒から30分の範囲であることができる。
【0028】
【実施例】
全ての「部」は、重量部を表す。
【0029】
1.使用した成分
A)平均粒子径(d50)が0.4μmのポリブタジエン50重量%に、スチレン36重量%とアクリロニトリル14重量%を、乳化重合でグラフト反応させて製造したグラフトゴム。
【0030】
B)平均粒子径(d50)が0.1μmのポリブタジエン50重量%に、スチレン36重量%とアクリロニトリル14重量%を、乳化重合でグラフト反応させて製造したグラフトゴム。
【0031】
C)溶液重合で製造され、スチレン/アクリロニトリル比が72/28で、重量
【0032】
【外1】
【0033】
以下であるスチレン/アクリロニトリル(SAN)共重合体。
【0034】
C1)溶液重合で製造され、スチレン/アクリロニトリル比が72/28で、重
【0035】
【外2】
【0036】
2以下であるスチレン/アクリロニトリル(SAN)共重合体。
【0037】
D)乳化重合で製造され、α−メチルスチレン/アクリロニトリル比が72/2
【0038】
【外3】
【0039】
散性)が約2であるα−メチルスチレン/アクリロニトリル(AMSAN)共重合体。
【0040】
E)酸化亜鉛(メルク社製)
F)酸化マグネシウム(メルク社製)
G)エポキシ化大豆油(ヘンケル社製Edenol D 81)
H)エポキシ化アマニ油(ヘンケル社製Edenol B 316)
I)エポキシ化ステアリン酸アルキルエステル(ヘンケル社製Edenol B 35)
2.成型用組成物の製造と試験
表1に示した重量部の各重合体成分を、シリコンオイル0.1重量部及びエチレンジアミンビスステアリルアミド2重量部及び表1に示した添加物と共に、内部混練機中で200℃〜230℃で3〜5分以内で混合し、生成した混合物をペレット化し次いで240℃で射出成型により成型品とした。
【0041】
衝撃強度(単位:kJ/m2)は、ISO180 A に従い、室温(ak RT)と−40℃(ak -40℃)で測定した。球押込み硬さHc(単位:N/mm2)は、DIN 53 456 に従って測定した。ビカットB熱たわみ温度(単位:℃)は、DIN 53 460 に従って測定した。加工性は、DIN 53 753U に従って容量メルトインデックス(melt volume index)MVI(単位:cm3/10min)を測定することによって評価した。
【0042】
臭気特性は、1992年10月付の自動車内装品用材料の臭気特性の測定に関する自動車工業連盟(VDA)勧告(臭気試験.VDA 270 C3)(Dokumen tation Kraftfahrwesen e.V.(DKF), Ulrichstrasse 14, Bietigheim-Bissinge n参照)に従って格付けした。
【0043】
VDA 270 の臭気評価の格付けは以下の通りである。
【0044】
1:臭気が全く感知されない。
【0045】
2:感知可能であるが、不快ではない。
【0046】
3:明確に感知されるが、なお不快には至らない。
【0047】
4:不快臭がする。
【0048】
5:非常に不快な臭いがする。
【0049】
6:我慢できない。
【0050】
表 1. 試験した成型用組成物の組成
【0051】
【表1】
【0052】
表 2. 検討した成型用組成物についての試験結果
【0053】
【表2】
Claims (6)
- ABS重合体ならびに酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムと少なくとも1種のエポキシ基を含有する液状化合物との組み合わせ0.05〜5重量%(該ABS重合体に対して)から製造される熱可塑性成型用組成物。
- 1.1.1)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイ
ミド又はそれらの混合物5〜50重量%と、
1.1.2)スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又は
それらの混合物95〜50重量%
1.1) との混合物5〜90重量%を、
1.2) 少なくとも1種の、10℃未満のガラス転移温度(TG)を有するゴム95〜
10重量%に
1.) グラフト重合させることによって製造される少なくとも1種のグラフト共重
合体5〜100重量%と、
2.1) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイ
ミド又はそれらの混合物5〜50重量%と、
2.2) スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又は
これらの混合物95〜50重量%
2.) とを重合させることによって製造される少なくとも1種の熱可塑性樹脂0〜
95重量%
I. とからなるABS重合体100重量部と、
II 酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムと少なくとも1種のエポキシ基を含有
する液状化合物との組み合わせ0.05〜5重量部
とから製造される請求項1に記載の熱可塑性成型用組成物。 - 酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムとエポキシ基を含有する液状化合物との組み合わせを含有することを特徴とする請求項1及び2のいずれかに記載の熱可塑性成型用組成物。
- 酸化亜鉛とエポキシ酸素含有量が2〜20重量%であるエポキシ基含有液状化合物との組み合わせを含有する請求項3に記載の熱可塑性成型用組成物。
- 酸化亜鉛及び/又は酸化マグネシウムと少なくとも1種のエポキシ基を含有する液状化合物との組み合わせ0.05〜5重量%(ABS重合体に対して)をABS重合体に添加し、100℃〜300℃の温度で混合することを特徴とする請求項1に記載のABS成型用組成物の製造方法。
- 酸化亜鉛とエポキシ酸素含有量が2〜20重量%であるエポキシ基含有液状化合物との組み合わせを使用することを特徴とする請求項5に記載のABS成型用樹脂組成物の製造方法。
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