JP4142616B2 - 表面処理液の調製方法 - Google Patents
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Description
クロメート処理には塗布型、反応型および電解型などが知られているが、いずれも6価クロムイオンの還元によるクロメート皮膜の修復を利用して、良好な耐食性を維持しており、クロメート皮膜中には可溶性の6価クロムが含まれる。
これらのことから、従来のクロメート皮膜の有する防錆能を損なうことなく、6価クロムを用いない皮膜形成方法として、3価クロムクロメート法が提案されている。
表面処理皮膜に含有される6価クロムは水に可溶であることから、水溶性の6価クロムイオンとして膜外に溶出する可能性が高い。6価クロムイオンは自然環境や人体に影響を及ぼす可能性があり、皮膜からの溶出量をより低濃度にしたいというニーズが以前よりあった。
本発明は、建浴段階で6価クロムイオンを3価クロムイオンに還元する還元剤を加えることにより、従来の3価クロムクロメート液の調整方法に比べて6価クロムイオン濃度が低い表面処理液を得ることができる表面処理液の調製方法を提供することを目的とする。
不純物として6価クロムイオンを21.5〜121ppm含む3価クロム化合物の水溶液に、Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Sn、Ba、Ta、W、Pt、Au、Bi、Ceの各価数の金属イオンまたはアンモニウムイオンから選ばれる1種以上のカチオンと、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオンまたはオキシカルボン酸イオンから選ばれる1種以上のアニオンとで成る支持塩の添加の前後に分けて、この6価クロムイオンを3価クロムイオンに還元するものであって、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄または亜リン酸から選ばれる1種以上の硫黄酸化物またはリン酸化物より成る還元剤を添加して、前記還元剤の添加後に表面処理液の温度を60〜90℃とし、前記還元剤の総添加量が、反応が100%生じたと仮定した場合に理論的に必要とされる6価クロムイオン濃度に対して2.0倍の濃度になるように加えて還元反応を行い、6価クロムイオン濃度を10ppm以下に低減する
これによって、従来の3価クロムクロメート液の調製方法に比べて6価クロムイオン濃度が低い表面処理液を得ることができる。また、他の還元剤を用いた場合に比べて、表面処理液に含まれる6価クロムイオンの濃度を低くすることができる。
前記金属系材料には鉄鋼材、亜鉛、ニッケル、アルミ、銅、錫などの金属もしくはステンレス、真鍮など合金材料またはこれらの金属材料に施されためっき膜が挙げられる。めっき膜としては、その耐食性を長時間に亘って安定させられるため、特に亜鉛または亜鉛系合金めっき膜の表面に好適に用いられる。
前記6価クロムイオンは、前記3価クロム化合物に不純物として含まれており、3価クロム化合物の水溶液またはこの水溶液を用いて調整された表面処理液にイオン化して存在しており、その濃度はキャピラリー電気泳動法等を用いて測定すると300ppm程度となる。前記6価クロムイオンは、建浴段階で還元剤を加えて6価クロムイオンから3価クロムイオンに還元され、これによって皮膜中に取り込まれる6価クロムイオン量を低減でき、皮膜から溶出する6価クロムイオンが自然環境や人体に及ぼす影響を低減できる。また、前記還元剤を建浴段階で加えることで、酸化力の強い6価クロムイオンを選択的に還元でき、6価クロムイオン濃度を優先的に下げることができる。
前記還元剤は、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、亜リン酸などの硫黄酸化物またはリン酸化物を用いることができ、特に重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムを好適に用いることができる。重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムを用いることで、前記表面処理液中に微量(300ppm程度)含まれる6価クロムイオンを3価クロムイオンに高収率で還元することができ、表面処理液中の6価クロムイオン濃度を他の還元剤に比べてより低濃度に低減できる。
前記カチオンにはLi、Be、Na、Mg、K、Ca、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Sn、Ba、Ta、W、Pt、Au、BiもしくはCeの各価数の金属イオンまたはアンモニウムイオンから選ばれる1種以上を用いることができ、前記カチオンは全カチオン添加量で100g/l以下、好ましくは50g/l以下の範囲で添加される。なお、前記カチオンは添加された方が好ましいが、前記カチオンを添加しない場合も考えられる。前記カチオンを100g/l以下の範囲で添加することで、下地金属(金属系材料がめっきの場合であって、めっき膜が形成されているベースの金属を示す。)の腐食生成物を安定化したり、皮膜を緻密化することができ、耐食効果の持続性を上げることができる。
前記無機酸イオンとしては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン(オルトリン酸イオン)、ポリリン酸イオン、メタリン酸イオン、ピロリン酸イオンもしくはウルトラリン酸イオンなどが挙げられ、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオンまたはリン酸イオン(オルトリン酸イオン)が好適に用いられる。
これらの支持塩は配位子(リガンド)として機能して水溶液中のクロムイオンと錯体を形成し、材料表面への3価クロムの反応性を高める効果を有している。
本発明の表面処理液を用いた表面処理方法は、図1に示すように、前処理工程で前記金属系材料の被処理物の表面に洗浄または感受性化などを行い、調製工程でそれぞれの薬品を調合して表面処理液を所定の液組成、pH、浴温に設定し、化成工程で前記表面処理液を用いて表面処理皮膜を形成させ、次いで洗浄や乾燥を行って表面処理皮膜を得るものである。
前記酸洗浄処理は、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸もしくはカルボン酸またはこれらの酸を組み合わした処理液を用いて、被処理物の表面に付着するコンタミなどの汚れや油脂などを取り除く処理であり、表面清浄度の低い被処理物に用いるのが好ましく、また前記加熱処理は、金属系材料やめっき膜に含まれる水素ガスなどのガス成分を取り除く工程であり、特にめっき膜を有する被処理物に用いるのが好ましい。
前記前処理工程は、被処理物の表面状態や材質によって施す処理の組み合わせを変更できる。例えば、表面に加工油やコンタミなどを有さない清浄表面を有する被処理物は、水洗のみでも良いが、アルミなどの不働態が生じやすい被処理物に対しては前記活性化処理を施すのが好ましい。
前記表面処理液の調整方法には、前記還元剤の還元反応が用いられており、この還元反応は発熱反応であるため、反応率向上をするために前記3価クロム化合物の水溶液に冷却を加えながら還元させるのが好ましいが、低温過ぎると反応収率が低下するため、還元剤を添加した浴温は60〜90℃にするのが好ましい。浴温を60〜90℃に維持することで、効率よく6価クロムイオン濃度を下げることが可能となる。
さらに、前記還元剤は急激な発熱を避けるため一度に多量添加せず、少量を連続的に加え、発熱量と冷却による吸熱量との均衡を取るように還元剤を添加するのが好ましいが、還元剤の添加に時間をかけすぎると生産性が悪化するため、前記支持塩の添加の前後に分けてそれぞれ還元剤を添加するのが好ましい。このように還元剤を分けて添加することで、発熱による反応速度低下を防止でき、支持塩に含まれる可能性のある6価クロムイオンをも還元して低濃度化できる。
前記化成工程は、被処理物に表面処理皮膜を造膜させる工程であり、被処理物を5〜120秒、好ましくは10〜90秒浸漬して、表面処理皮膜を形成する。
なお、表面処理皮膜を形成させた後に、前記表面処理皮膜上にシリコンまたはシリコン系樹脂を含む液体組成物を塗布したり、ポリテトラフルオロエチレンなどの微粒子を含む樹脂、ワックスまたはこれらの樹脂を含むコート剤などの液体組成物を塗布して、表面に耐摩耗性や撥水性を有する表面保護皮膜を形成しても良い。また顔料または染料を塗布して、着色したり、耐食性をさらに向上させても良い。これによって、装飾性や耐摩耗性を有する保護皮膜を得ることができる。
前記表面処理皮膜は、前記表面処理液を用いて化成工程で造膜することで、皮膜の総重量に対して含有される6価クロムの濃度が0.2ppm以下に抑えられ、溶出する6価クロムイオン濃度を低濃度にすることができ、人体や自然環境への負担を軽減できる。
本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
また、これらの液組成を有する表面処理液を用いて、亜鉛めっき品を被処理品として表2および表3に示す各処理条件で皮膜を形成し、この皮膜の耐食性、外観、皮膜含有の6価クロム濃度を測定して、性能評価を行った。なお、耐食性はJISに規定されるSST(塩水噴霧)試験において白色の腐食生成物が最初に生じるまでの時間である。また、皮膜中の6価クロム濃度は前記濾液のICP等を用いて求めた。
前記実施例1〜10と比較例1〜10を比較すると、還元剤を調成段階で加えた各実施例は、外観や耐食性を損なわずに、表面処理液中の6価クロムイオン濃度を低減でき、形成された皮膜に取り込まれる6価クロム濃度を低減できることが分かる。
Claims (1)
- 不純物として6価クロムイオンを21.5〜121ppm含む3価クロム化合物の水溶液に、Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Sn、Ba、Ta、W、Pt、Au、Bi、Ceの各価数の金属イオンまたはアンモニウムイオンから選ばれる1種以上のカチオンと、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオンまたはオキシカルボン酸イオンから選ばれる1種以上のアニオンとで成る支持塩の添加の前後に分けて、この6価クロムイオンを3価クロムイオンに還元するものであって、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄または亜リン酸から選ばれる1種以上の硫黄酸化物またはリン酸化物より成る還元剤を添加して、前記還元剤の添加後に表面処理液の温度を60〜90℃とし、前記還元剤の総添加量が、反応が100%生じたと仮定した場合に理論的に必要とされる6価クロムイオン濃度に対して2.0倍の濃度になるように加えて還元反応を行い、6価クロムイオン濃度を10ppm以下に低減することを特徴とする表面処理液の調製方法。
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