JP4142316B2

JP4142316B2 - Spectroscopic analysis method and spectral analysis system

Info

Publication number: JP4142316B2
Application number: JP2002074902A
Authority: JP
Inventors: 英夫田代; 徳人斎藤
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-03-18
Also published as: JP2003270040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分光分析方法および分光分析システムに関し、さらに詳細には、レーザーを用いた分光分析方法および分光分析システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、レーザーとスキャンニングを行う掃引型ファブリー・ペロー干渉計とを用いたシステムにおいては、そのレーザー共振器の構成により、レーザーから発振されるレーザー光のスペクトルが、自由スペクトル空間を有する離散的な周波数構造（縦モード周波数構造）を有している。このため、レーザーから発振されたレーザー光の周波数領域内を掃引型ファブリー・ペロー干渉計によって狭線スペクトルスキャンしようとしても、自由スペクトル空間、即ち、スペクトルの情報がない波長領域が存在するために、そうした波長領域での分光分析を行うことができなかった。
【０００３】
一方、従来より、半導体レーザーを直接利用するか、あるいは、２つの半導体レーザーを用いて差周波発生を行うようにし、得られた中赤外光を用いたレーザー分光分析が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記したようなレーザー分光分析は、半導体レーザー１素子による波長可変領域が数ｎｍ程度しかないため、半導体レーザーから発振されたレーザー光を用いて差周波発生したとしても、予めターゲットの波長を設定し、当該設定された波長近傍での波長掃引しかできないという問題点があった。
【０００５】
従って、こうした従来の半導体レーザーを用いたレーザー分光分析によれば、１分子の測定には１つのシステムが必要であるため、複数の分子の測定には複数のシステムを用いなければならないという問題点があった。また、厳密な温度調整が必要であったり、あるいは、モードホップ（周波数のホップ）という現象が起きるなどして、波長の校正が非常に困難であるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したような従来の技術の有する種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、単一のシステムで、広い波長領域での波長掃引が可能であって、波長の校正も容易であり、しかも高分解かつ高感度な分光分析方法および分光分析システムを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明による分光分析方法および分光分析システムは、電子制御レーザーより発振したレーザー光の連続スペクトル内を分光手段によって微細スペクトル掃引し、これを分光分析に利用するものである。
【０００９】
即ち、本発明のうちの請求項１に記載の発明は、連続スペクトルを有するレーザー光を発振させ、該発振させたレーザー光のスペクトル分解を分光手段によって所定の分解能で行う分光分析方法であって、波長選択素子としての光音響光学結晶を備えたレーザー共振器をレーザー光が往復する毎に、上記光音響光学結晶に入力される音響波の周波数の２倍の周波数がシフトし、高速かつランダムな波長掃引ならびに波長切り換えが可能なレーザーを用い、上記レーザーから発振された連続スペクトルを有するレーザー光を、上記レーザー共振器の外部に配置された上記分光手段によって所定の分解能でスペクトル分解するようにしたものである。
【００１０】
また、本発明のうちの請求項２に記載の発明は、対向する所定の反射率を有するミラーにより構成されるレーザー共振器と、上記レーザー共振器内に配設された所定範囲の波長域においてレーザー発振可能な波長可変レーザー媒質と、上記レーザー共振器内に配設され、上記波長可変レーザー媒質からの出射光が入射される光音響光学結晶と、上記光音響光学結晶に装着され、上記光音響光学結晶に音響波を入力するための音響波入力手段と、上記レーザー共振器内に励起レーザー光を入射する励起レーザーと、上記レーザー共振器の外部に配置され、上記レーザー共振器から出射された連続スペクトルを有する出射レーザー光を入射して、所定の分解能で上記出射レーザー光のスペクトル分解を行う分光手段とを有するようにしたものである。
【００１１】
また、本発明のうちの請求項３に記載の発明は、本発明のうちの請求項２に記載の発明において、さらに、上記分光手段による上記出射レーザー光のスペクトル分解の結果出射される光を測定対象物質に入射し、透過吸収分光を行う観測手段とを有するようにしたものである。
【００１２】
また、本発明のうちの請求項４に記載の発明は、本発明のうちの請求項２または請求項３のいずれか１項に記載の発明において、さらに、上記レーザー共振器内に配設され上記光音響光学結晶から出射される回折光の分散を補正する光学素子を有し、上記レーザー共振器は広帯域で波長同調性を有するようにしたものである。
【００１３】
また、本発明のうちの請求項５に記載の発明は、本発明のうちの請求項２、請求項３または請求項４のいずれか１項に記載の発明において、上記波長可変レーザー媒質は、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶であるようにしたものである。
【００１４】
また、本発明のうちの請求項６に記載の発明は、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の発明において、上記分光手段は、掃引型ファブリー・ペロー干渉計であり、該掃引型ファブリー・ペロー干渉計の共振器を構成する２枚のミラーは、上記レーザー共振器からの出射レーザー光の周波数領域において高い反射率を有するようにしたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面に基づいて、本発明による分光分析方法および分光分析システムの実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。
【００１６】
図１には、本発明の第１の実施の形態による分光分析システムを示す説明図が示されている。
【００１７】
この分光分析システム１００は、分光分析の光源としてレーザー光の発振を行うレーザー制御系１０２と、レーザ制御系１０２から発振された出射レーザー光を用いて分光計測を行う分光計測制御系１０４と、透過吸収分光分析を行う観測系１０６とを有して構成されている。
【００１８】
図２には、本発明による分光分析システム１００の第１の実施の形態におけるレーザー制御系１０２の概略構成説明図が示されている。
【００１９】
なお、このレーザー制御系１０２における波長選択可能なレーザー発振装置１０としては、例えば、特開平９−２９８３３２号に開示されたレーザー発振装置を用いることができる。
【００２０】
レーザー発振装置１０は、レーザー共振器内を往復する光の光路がアルファベットの「Ｚ」字形状になる、所謂、Ｚホールド型のレーザー共振器を用いており、このＺホールド型のレーザー共振器は、所定の透過性を有する出射側ミラー１２と全反射ミラー１４とを有して構成されている。
【００２１】
さらに、Ｚホールド型のレーザー共振器は、励起レーザー光Ａを入射するとともに出射側ミラー１２と全反射ミラー１４との間を往復する光Ｂを反射する第１中間ミラー１６と、出射側ミラー１２と全反射ミラー１４との間を往復する光Ｂを反射する第２中間ミラー１８とを備えて構成されており、レーザー共振器内を往復する光Ｂの光路がアルファベットの「Ｚ」字形状になるように配置されている。
【００２２】
レーザー共振器の光路上の第１中間ミラー１６と第２中間ミラー１８との間には、波長可変レーザー媒質として入射光の入射端面がブルースターカットされたＴｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０が、その入射端面が入射光の反射が０となるブルースターアングルに配置されており、励起レーザー光Ａにより縦方向同軸励起によりレーザー発振が生じるように構成されている。
【００２３】
また、レーザー共振器の光路上の第２中間ミラー１８と全反射ミラー１４との間には、波長選択用の結晶としての複屈折の性質を有する光音響光学結晶２２が配設されている。
【００２４】
そして、光音響光学結晶２２には、音響波入力手段として、パーソナル・コンピューター２４により周波数を制御されたＲＦ電源２６により駆動される圧電素子２８が添着されている。従って、パーソナル・コンピューター２４の制御により任意の周波数に設定されたＲＦ電源２６により圧電素子２８を駆動して、圧電素子２８に歪みを生じさせると、この圧電素子２８の歪みに基づいて、当該歪みに応じた周波数の音響波が光音響光学結晶２２に入力されることになる。そして、光音響光学結晶２２は入力された音響波に応じた光Ｄのみを回折することになる。
【００２５】
従って、このレーザー発振装置１０においては、出射側ミラー１２から出射させたい出射レーザー光Ｃの波長を備えた光Ｂのみを、光音響光学結晶２２が所定の方向に回折した回折光Ｄとして出射して、レーザー共振することができるように、パーソナル・コンピューター２４によりＲＦ電源２６を制御して圧電素子２８を駆動し、光音響光学結晶２２への音響波の入力を制御することになる。
【００２６】
さらに、光音響光学結晶２２と全反射ミラー１４との間には、回折光Ｄの分散を補正するための分散補正用プリズム３０が配設されている。この分散補正用プリズム３０を用いることにより、出射レーザー光Ｃの方向性を一定にすることができるので、レーザー共振器は広帯域で波長同調性を有し、広帯域のレーザー光を発振することができる。
【００２７】
そして、レーザー発振装置１０においては、レーザー共振器内へ励起レーザー光Ａを入射するためのレーザーとして、パルス励起レーザー３２を用いている。パルス励起レーザー３２としては、高繰り返しＣＷ−Ｑ−スイッチ固体レーザーを用いることができ、そして、高繰り返しＣＷ−Ｑ−スイッチ固体レーザーとしては、小型の高繰り返しレーザーダイオード（ＬＤ）励起固体レーザーなどがあり、具体的には、ＣＷ−ＱスイッチパルスＹＡＧレーザーや、ＣＷ−ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＬＦレーザーなどを用いることができる。
【００２８】
パルス励起レーザー３２によって発生された励起レーザー光Ａは全反射ミラー３４により全反射集光ミラー３６に反射され、全反射集光ミラー３６により集光されて第１中間ミラー１６を介してＴｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０を縦方向同軸励起するように入射される。
【００２９】
分光計測制御系１０４は、レーザ制御系１０２から発振された出射レーザー光を入射する掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０と、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０に接続された掃引用ドライバー４８とを有している。
【００３０】
この掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０は、利用する波長に対して高い反射率を有する２枚のミラー４２−１，４２−２が向かい合わせに配設されて構成された共振器を備えている。これらミラー４２−１ならびにミラー４２−２は、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０に入射するレーザ制御系１０２から発振された出射レーザー光の周波数領域、即ち、レーザー発振装置１０の発振波長域において高い反射率を有するものである。
【００３１】
そして、この共振器を構成する２枚のミラー４２−１，４２−２のうち一方のミラー４２−１には、ＰＺＴ素子４４が装着されており、ＰＺＴ素子４４によってミラー４２−１の位置を調整することにより、当該共振器の長さが可変可能となされている。なお、ＰＺＴ素子４４の駆動は、後述する制御系１０６のパーソナル・コンピューター６２により制御される。
【００３２】
この掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０においては、備えられた共振器の共振器長によって選択される微細スペクトルの中心周波数（中心波長）が異なるようになるため、ＰＺＴ素子４４によって共振器長を連続的に変化させることにより、微細スペクトルを連続的にスキャンすることができる。
【００３３】
つまり、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の共振器の光軸方向に微小領域をスキャンさせると、波面の干渉し合う波長のみが共振器から出力されるため、レーザーのスペクトル分析に用いることができる。この際、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０がスキャンを行うスキャン長は、レーザー発振装置１０の発振波長域に応じて設定されている。
【００３４】
なお、この実施の形態においては、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０は、ミラーの反射率：９９．８％
共振器長：０．７５ｍｍ
自由スペクトル空間：２００ＧＨｚ
分解能：１００ＭＨｚ
Ｆｉｎｎｅｓｓｅ：１５００
程度の性能を有するものである。
【００３５】
ここで、共振器を構成する２枚のミラー４２−１，４２−２それぞれの反射面以外にはウエッジが付いており、わずかな光も共振しないような措置がなされている。また、共振器長は、ミラー４２−１の高反射面とミラー４２−２の高反射面の間隔である。Ｆｉｎｎｅｓｓｅは、スペクトル分解の指数を示し、大きければ大きいほど高分解能でのスキャンが可能となる。そして、この実施の形態における掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の場合には、１００ＭＨｚのスペクトルが２００ＧＨｚの等間隔で並んでおり、１００ＭＨｚのスペクトル領域のみが選択的に出力されることになる。
【００３６】
観測系１０６は、分光計測制御系１０４の掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０から出射された光を分岐するためのビーム・スプリッター５０と、測定の対象物たるサンプルを入れるサンプル・セル５２と、サンプルの種類に応じたリファレンス・セル５４と、サンプル・セル５２から出射された光を入射するディテクター５６と、リファレンス・セル５４から出射された光を入射するディテクター５８と、積分器６０と、パーソナル・コンピューター６２とを有して構成されている。
【００３７】
サンプル・セル５２には、例えば、Ｏ_２，ＮＯ，ＮＨ_３などを封入し、そうしたサンプルの種類に対応させてリファレンス・セル５４を用いる。従って、リファレンス・セル５４内は空であってもよい。
【００３８】
そして、ディテクター５６ならびにディテクター５８は同型のディテクターであり、サンプルの種類に応じて各種ディテクターを用いることができる。また、積分器６０としては、例えば、ボックスカー（Ｂｏｘｃａｒ）積分器や、あるいは、ロックインアンプなどを用いることができる。
【００３９】
また、パーソナル・コンピューター６２は、積分器６０からの出力をアナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）コンバーター６４を介して入力し、レーザー制御系１０２のパーソナル・コンピューター２４にチューニングを指令する信号を出力するととも、分光計測制御系１０４の掃引用ドライバー４８にスキャンニングを指令する信号を出力する。
【００４０】
以上の構成において、本発明による分光分析システム１００を用いて分光分析を行うには、まず、レーザー制御系１０２において、レーザー発振装置１０のパルス励起レーザー３２により入射された励起レーザ光Ａを用いてＴｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０を励起する。また、上記した原理に基づいて、出射側ミラー１２から出射させたい出射レーザー光Ｃの波長に応じて、ＲＦ電源２６の周波数をパーソナル・コンピューター２４により制御し、圧電素子２８を振動する。
【００４１】
上記のようにすると、光音響光学結晶２２に入射されたＴｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０から出射された広範囲の波長帯域の出射光の中で、ＲＦ電源２６の周波数に応じた波長の出射光に関しては、所定の方向に回折されて回折光Ｄとして光音響光学結晶２２から出射されることになる。さらに、光音響光学結晶２２から所定の方向に回折されて出射された回折光Ｄは、分散補正用プリズム３０を介して全反射ミラー１４に入射され、この全反射ミラー１４によって反射されて、「Ｚ」字形状の光路によりレーザー共振器内を往復することになる。
【００４２】
従って、ＲＦ電源２６の周波数に応じた波長の光のみが増幅されてレーザー発振を生ぜしめ、レーザー共振器から当該波長の出射レーザー光Ｃのみを出射させることができる。
【００４３】
このように、出射レーザー光Ｃの波長選択は、パーソナル・コンピューター２４の制御によりＲＦ電源２６の周波数を選択して、ＲＦ電源２６により圧電素子２８を振動させることで実現できるので、出射レーザー光Ｃの高速かつランダムな波長選択が可能であり、結果として、出射レーザー光の波長可変速度を高速化することができる。
【００４４】
また、分散補正用プリズム３０が設けられているため、回折光Ｄの回折角度の分散が補正されることになる。回折光Ｄの回折角度の分散があるとレーザー共振器内で光の光路が変わることになり、波長可変域に制限を受けることになるが、分散補正用プリズム３０を設けることにより、こうした問題点を解消することができる。
【００４５】
さらに、従来のフラッシュランプ励起を用いた固体レーザーに代えて、パルス励起レーザー３２を用いて励起レーザー光Ａを発生するようにしたので、従来と比較するとレーザー共振器内における光の往復の繰り返し回数を著しく増加することができ、しかも装置を小型化できる。
【００４６】
さらにまた、レーザー共振器の構成をＺホールド型に構成して、励起レーザー光Ａを全反射集光ミラー３６により集光してＴｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０へ入射するようにしたので、従来のフラッシュランプ励起を用いたパルスレーザーと比較すると励起入力強度が低いパルス励起レーザー３２による励起レーザー光Ａによっても、十分にレーザー発振を生じさせることができる。
【００４７】
このようにレーザー制御系１０２のレーザー発振装置１０は、波長選択素子として光音響光学結晶２２を用い、この光音響光学結晶２２に外部のコンピューターから音響波を印加および掃引することにより、高速かつランダムな波長掃引および切り換えを可能とした電子制御レーザーであって、波長選択素子として光音響光学結晶２２を用いていることから、周波数帰還型レーザーの特性を有する。つまり、周波数帰還型レーザーとは、レーザー光が共振器を往復する毎に、光音響光学結晶２２に印加される音響波の周波数（△ｆ）の２倍、即ち、２△ｆ周波数がシフトする特性を有するレーザーである。
【００４８】
レーザー発振装置１０のこうした特性により、レーザー発振装置１０の発振周波数構造は連続的分布となり、この連続分布の領域はおよそ１００ＧＨｚであるまた、レーザー発振装置１０にＴｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０を用いているので、レーザー発振装置１０の発振波長域はおよそ７００ｎｍ〜１０００ｎｍとなる。
【００４９】
そして、レーザー制御系１０２のレーザー発振装置１０から発振された出射レーザー光が掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０内に入射される。この際、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の共振器を構成する一方のミラー４２−１がＰＺＴ素子４４により掃引される。その結果、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０に入射されたレーザー光のスペクトルのうち、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の共振器に対して干渉し合う成分（狭線スペクトル）のみが、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０から出力される。
【００５０】
こうして取り出される狭線スペクトルは、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０の共振器長を連続的に変化させて調整させるのに伴ってスキャンすることが可能である。
【００５１】
そして、レーザー発振装置１０の発振周波数構造の連続分布の領域はおよそ１００ＧＨｚであり、この周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０を用いて１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンすることにより、高分解の分光分析が可能となる（図３参照）。また、連続スペクトル内の狭線スペクトルは安定的に得られるものである（図４参照）。なお、図３のグラフ中においては、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０のＰＺＴ素子４４の電圧をマニュアル制御した場合のスペックでポイントが示されている。
【００５２】
そして、分光計測制御系１０４の掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０から出た狭線スペクトルの光は、観測系１０６において測定対象物質に入射されて、透過吸収分光が実現する。つまり、レーザー制御系１０２と分光計測制御系１０４とによって１００ＭＨｚ以下での高分解分光が実現され、さらに観測系１０６によって高感度検出が可能となる。
【００５３】
より詳細には、分光計測制御系１０４の掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０から出た狭線スペクトルの光は、観測系１０６のビーム・スプリッター５０によって分岐され、分岐された光の一方がサンプル・セル５２に入射し、分岐された光の他方がミラー５３によって反射されてリファレンス・セル５４に入射する。
【００５４】
そして、サンプル・セル５２から出射された光はディテクター５６に入射され、リファレンス・セル５４から出射された光はディテクター５８に入射される。それから、積分器６０によって割算処理、即ち、サンプル・セル５２からのシグナルをレファレンス・セル５４からのシグナルで割る処理がなされて、透過スペクトル情報へ変換される。
【００５５】
ここで、サンプル・セル５２にＯ_２，ＮＯ，ＮＨ_３などが封入されている場合には、レーザー発振装置１０にＴｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０を用いているのでレーザー発振装置１０の発振波長域はおよそ７００ｎｍ〜１０００ｎｍとなっており、これらＯ_２，ＮＯ，ＮＨ_３などのオーバートーン帯での高分解、高感度の吸収測定ができる。
【００５６】
このような観測系１０６がレーザー制御系１０２と分光計測制御系１０４との後段に構成されていることにより、シグナルをレーザーのショット毎に捕らえて処理することができるため、レーザー出力のふらつきの補正を考慮した高感度分析ができる。さらに、レーザーのショット毎にシグナルを検出する方法とレーザー発振装置１０の波長スキャンとを合体させることにより、短時間で移り変わってしまう現象などの分光分析が可能となる。つまり、自動計測であって、短時間計測で高感度計測を実現することができる。
【００５７】
上記したように、本発明による分光分析システム１００においては、Ｔｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０と波長選択素子としての光音響光学結晶２２とを備えた周波数帰還型レーザーの特性を有するレーザー発振装置１０を用いるとともに、レーザー発振装置１０の発振波長域において高い反射率を有するミラー４２−１，４２−２により共振器が構成される掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０を用いるようにしたため、レーザー発振装置１０の発振周波数構造は連続的分布となり、この連続分布の周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０を用いて、１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンすることにより高分解の分光分析ができ、近赤外領域の高分解分光を実現することができる。
【００５８】
また、本発明による分光分析システム１００によれば、単一のシステムで、広い波長領域での波長掃引が可能であり、しかも波長の校正も容易であって、高分解で高感度な分光分析ができる。
【００５９】
図５には、本発明の第２の実施の形態による分光分析システムを示す説明図が示されているが、図１に示す本発明の第１の実施の形態による分光分析システムの構成と同一あるいは相当する構成には、図１と同一の符号を付して示すことにより、その詳細な説明は省略する。
【００６０】
この第２の実施の形態に示す分光分析システム２００は、レーザー制御系１０２のレーザー発振装置２０２が、第１の実施の形態におけるレーザー発振装置１０の後段、即ち、出射側ミラー１２の後段に非線形光学結晶７０が配設されて構成される点において、第１の実施の形態に示す分光分析システム１００と相違する。
【００６１】
この非線形光学結晶７０としては、例えば、周期分極反転型ＬｉＮｂＯ_３（ＰＰＬＮ）結晶、ＬｉＮｂＯ_３結晶やＡｇＧａＳ_２を用いることができ、集光レンズ７２によって集光された光が入射する。
【００６２】
また、この第２の実施の形態に示す分光分析システム２００においては、光音響光学結晶２２には２つの異なる音響波が印加されるようになされている。また、分光計測制御系１０４の掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４の共振器を構成するミラー４２−１ならびにミラー４２−２は、レーザー発振装置２０２の発振波長域において高い反射率を有するものである。
【００６３】
以上の構成において、本発明による分光分析システム２００を用いて分光分析を行うには、まず、レーザー制御系１０２においてレーザー発振装置２０２の光音響光学結晶２２に２つの異なる音響波が印加されて、１つのレーザー共振器から２波長の同時かつ同軸上への発振がなされる。この際、光音響光学結晶２２に印加される２つの音響波は、コンピューター制御のため、２波長動作においても高速かつランダムな波長掃引および切り換えが可能となる。
【００６４】
そして、発振された２波長を励起光として、２波長が集光レンズ７２によって集光されて非線形光学結晶７０に入射され、非線形光学結晶７０内で差周波混合される。その結果、レーザー制御系１０２のレーザー発振装置２０２の発振周波数構造は連続的分布であって、発振波長域はおよそ３μｍ〜１２μｍとなる。この発振波長域は、分子の振動吸収の存在する波長帯であり、分光分析には非常に重要な波長帯の発振を得ることができる。
【００６５】
こうしてレーザー制御系１０２のレーザー発振装置２０２から発振された出射レーザー光は掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４内に入射され、レーザー発振装置２０２の発振周波数構造の連続分布の周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４により１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンされ、分子の指紋領域ので高分解の分光分析がなされる。例えば、３．５μｍ付近に吸収のあるホルムアルデヒド（Ｈ_２ＣＯ）の場合には、およそ６ＧＨｚ中に５〜６本の振動吸収線が存在するので、こうした物質の高分解、高感度の吸収測定も可能であり、分光分析システム１００は環境分析、環境計測にも使用することができる。
【００６６】
従って、本発明による分光分析システム２００においては、Ｔｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０と波長選択素子としての光音響光学結晶２２とを備え周波数帰還型レーザーの特性を有するとともに非線形光学結晶７０を備えたレーザー発振装置２０２を用いるとともに、レーザー発振装置２０２の発振波長域において高い反射率を有するミラー４２−１，４２−２により共振器が構成される掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４を用いるようにしたため、レーザー発振装置２０２の発振周波数構造は連続的分布となり、この連続分布の周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計２０４を用いて、１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンすることにより高分解の分光分析ができ、中赤外領域の高分解分光を実現することができる。
【００６７】
また、本発明による分光分析システム２００においても、単一のシステムで、広い波長領域での波長掃引が可能であり、しかも波長の校正も容易であって、高分解で高感度な分光分析ができる。
【００６８】
なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（４）に説明するように適宜に変形してもよい。
【００６９】
（１）上記した実施の形態においては、分光分析システム１００，２００がレーザ制御系１０２と分光計測制御系１０４と観測系１０６とにより構成されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、システム全体を簡略化し、レーザ制御系１０２と分光計測制御系１０４とから分光分析システムが構成されるようにしてもよい。
【００７０】
（２）上記した実施の形態においては、分光分析システム１００，２００の分光計測制御系１０４においては、掃引型ファブリー・ペロー干渉計４０，２０４を用いるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、レーザー発振装置１０，２０２からの発振波長域などに応じて各種の高分解な分光器を用いるようにしてもよい。
【００７１】
（３）上記した第１の実施の形態においてはレーザー発振装置１０の発振波長域はおよそ７００ｎｍ〜１０００ｎｍとなり、第２の実施の形態においてはレーザー発振装置２０２の発振波長域はおよそ３μｍ〜１２μｍとなるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、測定対象物の種類などによって必要とされる発振波長域に応じて、レーザー発振装置のレーザー媒質や共振器のタイプや共振器内に励起レーザー光を入射する励起レーザーの種類などの各種構成を変更するようにしてもよい。
【００７２】
なお、図６には、第２の実施の形態における差周波発生以外の波長変換の場合が例示されており、各種非線形光学結晶を用いて各種方法により波長変換されて発振されたレーザー光も分光分光に用いることができる。また、Ｔｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶２０を利用した場合の波長領域（７００ｎｍ〜１０００ｎｍ）内の２波長を利用した光和周波発生（ＳＦＧ）では、
最も周波数が高い組み合わせは、
ω_Ｈ＝ω_７００＋ω_７００＝２×３×１０^８［ｍ／ｓ］／７００［ｎｍ］
最も周波数が低い組み合わせは、
ω_Ｌ＝ω_１０００＋ω_１０００＝２×３×１０^８［ｍ／ｓ］／１０００［ｎｍ］
となる。即ち、光第２次高調波発生（ＳＨＧ）と同じになる。その他の組み合わせはω_Ｈとω_Ｌの間の周波数となり、結果として、ＳＦＧの波長領域はＳＨＧの波長領域に包含されることになる。
【００７３】
（４）上記した実施の形態ならびに上記（１）乃至（３）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。
【００７４】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、単一のシステムで、広い波長領域での波長掃引が可能であって、しかも高分解かつ高感度な分光分析方法および分光分析システムを実現することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による分光分析システムを示す説明図である。
【図２】本発明による分光分析システムの第１の実施の形態におけるレーザー制御系を示す概略構成説明図である。
【図３】レーザー発振装置の発振周波数内で掃引型ファブリー・ペロー干渉計を用いて１００ＭＨｚ程度以下の狭線スペクトルでスキャンすることにより連続スペクトルが得られることを示すグラフである。
【図４】連続スペクトル内の狭線スペクトルが安定的に得られることを示すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施の形態による分光分析システムを示す説明図である。
【図６】各種波長変換方法とレーザー発振装置からの発振波長域とを関係を示す表である。
【符号の説明】
１０，２０２レーザー発振装置
１２出射側ミラー
１４全反射ミラー
１６第１中間ミラー
１８第２中間ミラー
２０Ｔｉ：Ａｌ_２Ｏ_３レーザー結晶
２２光音響光学結晶
２４パーソナル・コンピューター
２６ＲＦ電源
２８圧電素子
３０分散補正用プリズム
３２パルス励起レーザー
３４全反射ミラー
３６全反射集光ミラー
４０，２０４掃引型ファブリー・ペロー干渉計
４２−１，４２−２ミラー
４４ＰＺＴ素子
４８掃引用ドライバー
５０ビーム・スプリッター
５２サンプル・セル
５３ミラー
５４リファレンス・セル
５６，５８ディテクター
６０積分器
６２パーソナル・コンピューター
６４アナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）コンバーター
７０非線形光学結晶
７２集光レンズ
１００，２００分光分析システム
１０２レーザー制御系
１０４分光計測制御系
１０６観測系[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a spectroscopic analysis method and a spectroscopic analysis system, and more particularly to a spectroscopic analysis method and a spectroscopic analysis system using a laser.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a system using a scanning Fabry-Perot interferometer that performs scanning with a laser, the spectrum of the laser light oscillated from the laser is discrete due to the configuration of the laser resonator. Has a frequency structure (longitudinal mode frequency structure). For this reason, even if an attempt is made to scan a narrow line spectrum with a sweeping Fabry-Perot interferometer within the frequency region of the laser light oscillated from the laser, there is a free spectral space, that is, a wavelength region without spectral information. Spectral analysis in such a wavelength range could not be performed.
[0003]
On the other hand, conventionally, a laser spectroscopic analysis using the obtained mid-infrared light by using a semiconductor laser directly or generating a difference frequency using two semiconductor lasers is known.
[0004]
However, in the laser spectroscopic analysis as described above, since the wavelength variable region by only one semiconductor laser is only a few nm, even if a difference frequency is generated using laser light oscillated from the semiconductor laser, the wavelength of the target is previously set. There is a problem that only the wavelength sweep in the vicinity of the set wavelength can be set.
[0005]
Therefore, according to laser spectroscopic analysis using such a conventional semiconductor laser, one system is required for measuring one molecule, and therefore, a plurality of systems must be used for measuring a plurality of molecules. was there. In addition, there is a problem that wavelength calibration is very difficult due to the necessity of strict temperature adjustment or the occurrence of a mode hop (frequency hop) phenomenon.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the various problems of the conventional techniques as described above. The object of the present invention is to enable wavelength sweeping in a wide wavelength region with a single system. Thus, it is an object of the present invention to provide a spectroscopic analysis method and a spectroscopic analysis system that are easy to calibrate wavelengths and that have high resolution and high sensitivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a spectroscopic analysis method and a spectroscopic analysis system according to the present invention sweep a fine spectrum within a continuous spectrum of laser light oscillated from an electronically controlled laser by a spectroscopic means, and use this for spectroscopic analysis. is there.
[0009]
That is, The invention according to claim 1 of the present invention is a spectroscopic analysis method in which laser light having a continuous spectrum is oscillated and spectral decomposition of the oscillated laser light is performed with a spectroscopic means at a predetermined resolution. Because Each time the laser beam reciprocates through a laser resonator having a photoacoustic optical crystal as a wavelength selection element, a frequency twice as high as the frequency of the acoustic wave input to the photoacoustic optical crystal is shifted. Wavelength sweep and wavelength Using a laser that can be switched, laser light having a continuous spectrum oscillated from the laser, Placed outside the laser resonator Spectral decomposition is performed at a predetermined resolution by the spectroscopic means.
[0010]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a laser resonator comprising mirrors having a predetermined reflectivity facing each other, and a wavelength range within a predetermined range provided in the laser resonator. A wavelength tunable laser medium capable of lasing, a photoacoustic optical crystal disposed in the laser resonator and receiving light emitted from the wavelength tunable laser medium, and the photoacoustic optical crystal attached to the light. An acoustic wave input means for inputting an acoustic wave into the acousto-optic crystal, an excitation laser that enters the excitation laser light into the laser resonator, and Arranged outside the laser resonator, From the above laser resonator Has an emitted continuous spectrum The outgoing laser beam is incident The And a spectroscopic means for performing spectral decomposition of the emitted laser light with a predetermined resolution.
[0011]
Further, the claims of the present invention 3 The invention described in Of the present invention Claim 2 In the invention described in the item (1), there is further provided observation means for making light emitted as a result of spectral decomposition of the emitted laser light by the spectroscopic means incident on a substance to be measured and performing transmission absorption spectroscopy.
[0012]
Further, the claims of the present invention 4 The invention described in Of the present invention Claim 2 Or claims 3 In the invention described in any one of the above, the optical resonator further includes an optical element that is disposed in the laser resonator and corrects dispersion of diffracted light emitted from the photoacoustic optical crystal. And having wavelength tuning.
[0013]
Further, the claims of the present invention 5 The invention described in Of the present invention Claim 2 , Claims 3 Or claims 4 In the invention described in any one of the above, the wavelength tunable laser medium is a Ti: Al2O3 laser crystal.
[0014]
Further, the claims of the present invention 6 The invention described in claim 2 , Claims 3 , Claims 4 Or claims 5 In the invention described in any one of the above, the spectroscopic means is a swept Fabry-Perot interferometer, and the two mirrors constituting the resonator of the swept Fabry-Perot interferometer include the laser resonator In the frequency region of the laser beam emitted from the laser beam.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of an embodiment of a spectroscopic analysis method and a spectroscopic analysis system according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0016]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a spectroscopic analysis system according to a first embodiment of the present invention.
[0017]
The spectroscopic analysis system 100 includes a laser control system 102 that oscillates laser light as a light source for spectroscopic analysis, a spectroscopic measurement control system 104 that performs spectroscopic measurement using emitted laser light oscillated from the laser control system 102, and a transmission And an observation system 106 that performs absorption spectroscopy analysis.
[0018]
FIG. 2 shows a schematic configuration explanatory diagram of the laser control system 102 in the first embodiment of the spectroscopic analysis system 100 according to the present invention.
[0019]
For example, a laser oscillator disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-298332 can be used as the wavelength-selectable laser oscillator 10 in the laser control system 102.
[0020]
The laser oscillation device 10 uses a so-called Z-hold type laser resonator in which an optical path of light reciprocating in the laser resonator has an alphabetical “Z” shape. The light-emitting side mirror 12 and the total reflection mirror 14 having predetermined transparency are configured.
[0021]
Further, the Z-hold type laser resonator includes the first intermediate mirror 16 that receives the excitation laser light A and reflects the light B that reciprocates between the output side mirror 12 and the total reflection mirror 14, and the output side mirror 12. And a second intermediate mirror 18 that reflects the light B reciprocating between the total reflection mirror 14 and the optical path of the light B reciprocating in the laser resonator has an alphabetical “Z” shape. It is arranged to be.
[0022]
Between the first intermediate mirror 16 and the second intermediate mirror 18 on the optical path of the laser resonator, Ti: Al whose incident end face of incident light is Brewster cut as a wavelength tunable laser medium. ₂ O ₃ The laser crystal 20 is arranged such that its incident end face is at a Brewster angle where reflection of incident light is zero, and laser oscillation is generated by longitudinal coaxial excitation by the excitation laser light A.
[0023]
Further, a photoacoustic optical crystal 22 having a birefringence property as a wavelength selection crystal is disposed between the second intermediate mirror 18 and the total reflection mirror 14 on the optical path of the laser resonator.
[0024]
The photoacoustic optical crystal 22 is attached with a piezoelectric element 28 driven by an RF power source 26 whose frequency is controlled by a personal computer 24 as acoustic wave input means. Therefore, when the piezoelectric element 28 is driven by the RF power source 26 set to an arbitrary frequency by the control of the personal computer 24 to cause distortion in the piezoelectric element 28, the distortion is based on the distortion of the piezoelectric element 28. Accordingly, an acoustic wave having a frequency corresponding to the above is input to the photoacoustic optical crystal 22. Then, the photoacoustic optical crystal 22 diffracts only the light D corresponding to the input acoustic wave.
[0025]
Accordingly, in this laser oscillation device 10, only the light B having the wavelength of the outgoing laser light C desired to be emitted from the outgoing mirror 12 is emitted as the diffracted light D diffracted by the photoacoustic optical crystal 22 in a predetermined direction. Therefore, the personal computer 24 controls the RF power supply 26 to drive the piezoelectric element 28 so that the laser can resonate, and the acoustic wave input to the photoacoustic optical crystal 22 is controlled.
[0026]
Further, a dispersion correction prism 30 for correcting the dispersion of the diffracted light D is disposed between the photoacoustic optical crystal 22 and the total reflection mirror 14. By using this dispersion correcting prism 30, the directionality of the outgoing laser beam C can be made constant, so that the laser resonator has a wavelength tuning property in a wide band and can oscillate a broadband laser beam. .
[0027]
In the laser oscillation device 10, a pulse excitation laser 32 is used as a laser for entering the excitation laser light A into the laser resonator. As the pulse excitation laser 32, a high repetition CW-Q-switched solid-state laser can be used, and as a high repetition CW-Q-switched solid-state laser, a small high repetition laser diode (LD) excitation solid-state laser or the like can be used. Specifically, a CW-Q switch pulse YAG laser, a CW-Q switch pulse Nd: YLF laser, or the like can be used.
[0028]
The excitation laser light A generated by the pulsed excitation laser 32 is reflected by the total reflection mirror 34 to the total reflection collector mirror 36, collected by the total reflection collector mirror 36, and Ti: Al via the first intermediate mirror 16. ₂ O ₃ The laser crystal 20 is incident so as to be longitudinally coaxially excited.
[0029]
The spectroscopic measurement control system 104 includes a sweeping Fabry-Perot interferometer 40 that receives the outgoing laser light oscillated from the laser control system 102, and a sweeping driver 48 connected to the sweeping Fabry-Perot interferometer 40. is doing.
[0030]
The swept Fabry-Perot interferometer 40 includes a resonator configured by two mirrors 42-1 and 42-2 having high reflectivity with respect to a wavelength to be used. . These mirrors 42-1 and 42-2 are high in the frequency region of the emitted laser light oscillated from the laser control system 102 incident on the sweep type Fabry-Perot interferometer 40, that is, in the oscillation wavelength region of the laser oscillation device 10. It has a reflectance.
[0031]
A PZT element 44 is mounted on one of the two mirrors 42-1 and 42-2 constituting the resonator, and the position of the mirror 42-1 is adjusted by the PZT element 44. By adjusting, the length of the resonator can be varied. The driving of the PZT element 44 is controlled by a personal computer 62 of the control system 106 described later.
[0032]
In this swept Fabry-Perot interferometer 40, the center frequency (center wavelength) of the selected fine spectrum differs depending on the resonator length of the provided resonator, and therefore the resonator length is continuously increased by the PZT element 44. By changing the frequency, the fine spectrum can be continuously scanned.
[0033]
That is, when a minute region is scanned in the optical axis direction of the resonator of the swept Fabry-Perot interferometer 40, only the wavefront interference wavelengths are output from the resonator and can be used for laser spectrum analysis. . At this time, the scan length that the swept Fabry-Perot interferometer 40 scans is set according to the oscillation wavelength region of the laser oscillation device 10.
[0034]
In this embodiment, the swept Fabry-Perot interferometer 40 has a mirror reflectivity of 99.8%.
Cavity length: 0.75mm
Free spectrum space: 200 GHz
Resolution: 100MHz
Finesse: 1500
It has a level of performance.
[0035]
Here, a wedge is attached to each of the mirrors other than the reflecting surfaces of the two mirrors 42-1 and 42-2 constituting the resonator, and measures are taken so that a slight amount of light does not resonate. The resonator length is the distance between the high reflection surface of the mirror 42-1 and the high reflection surface of the mirror 42-2. Fineness indicates an index of spectral decomposition, and the larger the value, the higher the resolution of scanning becomes possible. In the case of the swept Fabry-Perot interferometer 40 in this embodiment, 100 MHz spectra are arranged at equal intervals of 200 GHz, and only the 100 MHz spectrum region is selectively output.
[0036]
The observation system 106 includes a beam splitter 50 for branching the light emitted from the swept Fabry-Perot interferometer 40 of the spectroscopic measurement control system 104, a sample cell 52 for storing a sample to be measured, and a sample According to the type of the reference cell 54, a detector 56 that receives the light emitted from the sample cell 52, a detector 58 that receives the light emitted from the reference cell 54, an integrator 60, a personal And a computer 62.
[0037]
The sample cell 52 includes, for example, O ₂ , NO, NH ₃ The reference cell 54 is used corresponding to the kind of the sample. Therefore, the reference cell 54 may be empty.
[0038]
The detector 56 and the detector 58 are the same type of detector, and various detectors can be used according to the type of sample. As the integrator 60, for example, a boxcar integrator or a lock-in amplifier can be used.
[0039]
The personal computer 62 inputs an output from the integrator 60 via an analog / digital (A / D) converter 64 and outputs a signal for instructing tuning to the personal computer 24 of the laser control system 102. Then, a signal for instructing scanning is output to the sweep driver 48 of the spectroscopic measurement control system 104.
[0040]
In the above configuration, in order to perform spectroscopic analysis using the spectroscopic analysis system 100 according to the present invention, first, in the laser control system 102, using the excitation laser light A incident by the pulse excitation laser 32 of the laser oscillation device 10 is used. Ti: Al ₂ O ₃ The laser crystal 20 is excited. Further, based on the above principle, the frequency of the RF power source 26 is controlled by the personal computer 24 according to the wavelength of the outgoing laser beam C desired to be emitted from the outgoing side mirror 12, and the piezoelectric element 28 is vibrated.
[0041]
As described above, Ti: Al incident on the photoacoustic optical crystal 22 ₂ O ₃ Among the emitted light in a wide wavelength band emitted from the laser crystal 20, the emitted light having a wavelength corresponding to the frequency of the RF power source 26 is diffracted in a predetermined direction and is diffracted light D from the photoacoustic optical crystal 22. It will be emitted. Further, the diffracted light D diffracted and emitted from the photoacoustic optical crystal 22 in a predetermined direction is incident on the total reflection mirror 14 via the dispersion correction prism 30 and reflected by the total reflection mirror 14. It will reciprocate in the laser resonator by the “Z” -shaped optical path.
[0042]
Therefore, only light having a wavelength corresponding to the frequency of the RF power source 26 is amplified to cause laser oscillation, and only the emitted laser light C having the wavelength can be emitted from the laser resonator.
[0043]
As described above, the wavelength selection of the outgoing laser beam C can be realized by selecting the frequency of the RF power source 26 under the control of the personal computer 24 and vibrating the piezoelectric element 28 by the RF power source 26. As a result, the wavelength variable speed of the emitted laser beam can be increased.
[0044]
Further, since the dispersion correcting prism 30 is provided, the dispersion of the diffraction angle of the diffracted light D is corrected. If there is dispersion of the diffraction angle of the diffracted light D, the optical path of the light changes in the laser resonator, and the wavelength variable range is limited. However, the provision of the dispersion correction prism 30 causes such problems. Can be eliminated.
[0045]
Further, since the excitation laser beam A is generated using the pulse excitation laser 32 instead of the conventional solid-state laser using the flash lamp excitation, the number of reciprocations of light in the laser resonator is compared with the conventional one. Can be remarkably increased and the apparatus can be downsized.
[0046]
Furthermore, the configuration of the laser resonator is configured as a Z hold type, and the excitation laser light A is condensed by the total reflection condensing mirror 36 and Ti: Al ₂ O ₃ Since the laser beam is incident on the laser crystal 20, the laser oscillation can be sufficiently generated even by the excitation laser light A by the pulse excitation laser 32 having a lower excitation input intensity than the conventional pulse laser using the flash lamp excitation. it can.
[0047]
As described above, the laser oscillation device 10 of the laser control system 102 uses the photoacoustic optical crystal 22 as a wavelength selection element, and applies and sweeps an acoustic wave to the photoacoustic optical crystal 22 from an external computer, thereby performing high speed and randomness. This is an electronically controlled laser that can perform wavelength sweeping and switching, and has the characteristics of a frequency feedback laser because the photoacoustic optical crystal 22 is used as a wavelength selection element. That is, the frequency feedback type laser shifts twice the frequency (Δf) of the acoustic wave applied to the photoacoustic optical crystal 22, that is, the 2Δf frequency, every time the laser beam reciprocates through the resonator. It is a laser with characteristics.
[0048]
Due to these characteristics of the laser oscillation device 10, the oscillation frequency structure of the laser oscillation device 10 has a continuous distribution, and the region of this continuous distribution is about 100 GHz. ₂ O ₃ Since the laser crystal 20 is used, the oscillation wavelength range of the laser oscillation device 10 is about 700 nm to 1000 nm.
[0049]
Then, the outgoing laser light oscillated from the laser oscillation device 10 of the laser control system 102 enters the sweep type Fabry-Perot interferometer 40. At this time, one mirror 42-1 constituting the resonator of the swept Fabry-Perot interferometer 40 is swept by the PZT element 44. As a result, only the component (narrow line spectrum) that interferes with the resonator of the sweeping Fabry-Perot interferometer 40 out of the spectrum of the laser light incident on the sweeping Fabry-Perot interferometer 40 is the sweeping type. Output from Fabry-Perot interferometer 40.
[0050]
The narrow line spectrum thus extracted can be scanned as the resonator length of the swept Fabry-Perot interferometer 40 is continuously changed and adjusted.
[0051]
The region of the continuous distribution of the oscillation frequency structure of the laser oscillation device 10 is about 100 GHz, and by scanning with a narrow line spectrum of about 100 MHz or less using the sweep-type Fabry-Perot interferometer 40 within this frequency, Spectroscopic analysis of the decomposition becomes possible (see FIG. 3). Moreover, the narrow line spectrum in a continuous spectrum is obtained stably (refer FIG. 4). In the graph of FIG. 3, points are indicated by specifications when the voltage of the PZT element 44 of the sweeping Fabry-Perot interferometer 40 is manually controlled.
[0052]
The light of the narrow line spectrum emitted from the sweeping Fabry-Perot interferometer 40 of the spectroscopic measurement control system 104 is incident on the measurement target substance in the observation system 106, and transmission absorption spectroscopy is realized. That is, the laser control system 102 and the spectroscopic measurement control system 104 realize high-resolution spectroscopy at 100 MHz or less, and the observation system 106 enables high-sensitivity detection.
[0053]
More specifically, the narrow-line spectrum light emitted from the swept Fabry-Perot interferometer 40 of the spectroscopic measurement control system 104 is branched by the beam splitter 50 of the observation system 106, and one of the branched lights is sampled. The other of the branched light that enters the cell 52 is reflected by the mirror 53 and enters the reference cell 54.
[0054]
The light emitted from the sample cell 52 is incident on the detector 56, and the light emitted from the reference cell 54 is incident on the detector 58. Then, the integrator 60 performs a division process, that is, a process of dividing the signal from the sample cell 52 by the signal from the reference cell 54 and converts the signal into transmission spectrum information.
[0055]
Here, O in sample cell 52 ₂ , NO, NH ₃ Etc. are enclosed, Ti: Al is added to the laser oscillator 10. ₂ O ₃ Since the laser crystal 20 is used, the oscillation wavelength range of the laser oscillation device 10 is about 700 nm to 1000 nm. ₂ , NO, NH ₃ High-resolution and high-sensitivity absorption measurement in the overtone band.
[0056]
Since such an observation system 106 is configured subsequent to the laser control system 102 and the spectroscopic measurement control system 104, a signal can be captured and processed for each shot of the laser, so that the fluctuation of the laser output fluctuation is corrected. High-sensitivity analysis that considers Furthermore, by combining the method of detecting a signal for each laser shot and the wavelength scan of the laser oscillation device 10, it is possible to perform spectroscopic analysis such as a phenomenon that changes in a short time. That is, it is automatic measurement, and high sensitivity measurement can be realized in a short time.
[0057]
As described above, in the spectroscopic analysis system 100 according to the present invention, Ti: Al ₂ O ₃ A laser oscillation device 10 having the characteristics of a frequency feedback laser including a laser crystal 20 and a photoacoustic optical crystal 22 as a wavelength selection element is used, and a mirror 42 having a high reflectance in the oscillation wavelength region of the laser oscillation device 10. Since the swept Fabry-Perot interferometer 40 in which the resonator is configured by −1 and 42-2 is used, the oscillation frequency structure of the laser oscillation device 10 has a continuous distribution, and the sweep type is within the frequency of the continuous distribution. By using a Fabry-Perot interferometer 40 to scan with a narrow line spectrum of about 100 MHz or less, high resolution spectroscopic analysis can be performed, and high resolution spectroscopy in the near infrared region can be realized.
[0058]
Further, according to the spectroscopic analysis system 100 according to the present invention, wavelength sweeping in a wide wavelength range is possible with a single system, and wavelength calibration is easy, and high resolution and high sensitivity spectroscopic analysis can be performed. it can.
[0059]
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a spectroscopic analysis system according to the second embodiment of the present invention, and is the same as the configuration of the spectroscopic analysis system according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. Alternatively, the corresponding components are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1, and detailed description thereof is omitted.
[0060]
In the spectroscopic analysis system 200 shown in the second embodiment, the laser oscillation device 202 of the laser control system 102 is nonlinear in the subsequent stage of the laser oscillation apparatus 10 in the first embodiment, that is, in the subsequent stage of the output side mirror 12. It differs from the spectroscopic analysis system 100 shown in the first embodiment in that an optical crystal 70 is arranged.
[0061]
As this nonlinear optical crystal 70, for example, a periodically poled LiNbO ₃ (PPLN) crystal, LiNbO ₃ Crystals and AgGaS ₂ The light condensed by the condenser lens 72 is incident.
[0062]
In the spectroscopic analysis system 200 shown in the second embodiment, two different acoustic waves are applied to the photoacoustic optical crystal 22. Further, the mirror 42-1 and the mirror 42-2 constituting the resonator of the sweep type Fabry-Perot interferometer 204 of the spectroscopic measurement control system 104 have a high reflectance in the oscillation wavelength region of the laser oscillation device 202. .
[0063]
In the above configuration, in order to perform spectroscopic analysis using the spectroscopic analysis system 200 according to the present invention, first, two different acoustic waves are applied to the photoacoustic optical crystal 22 of the laser oscillation device 202 in the laser control system 102, Two wavelengths are oscillated simultaneously and coaxially from one laser resonator. At this time, since the two acoustic waves applied to the photoacoustic optical crystal 22 are controlled by a computer, high-speed and random wavelength sweeping and switching are possible even in a two-wavelength operation.
[0064]
Then, with the two oscillated wavelengths as excitation light, the two wavelengths are collected by the condenser lens 72 and are incident on the nonlinear optical crystal 70, and are mixed in the nonlinear optical crystal 70 by difference frequency. As a result, the oscillation frequency structure of the laser oscillation device 202 of the laser control system 102 has a continuous distribution, and the oscillation wavelength range is approximately 3 μm to 12 μm. This oscillation wavelength band is a wavelength band where vibration absorption of molecules exists, and oscillation in a wavelength band that is very important for spectroscopic analysis can be obtained.
[0065]
In this way, the emitted laser light oscillated from the laser oscillation device 202 of the laser control system 102 is incident on the sweep type Fabry-Perot interferometer 204, and the sweep type Fabry. A narrow line spectrum of about 100 MHz or less is scanned by the Perot interferometer 204, and a high-resolution spectroscopic analysis is performed in the molecular fingerprint region. For example, formaldehyde (H ₂ In the case of (CO), since 5 to 6 vibration absorption lines exist in approximately 6 GHz, high-resolution and high-sensitivity absorption measurement of such substances is possible, and the spectroscopic analysis system 100 is used for environmental analysis and environmental measurement. Can also be used.
[0066]
Therefore, in the spectroscopic analysis system 200 according to the present invention, Ti: Al ₂ O ₃ A laser oscillation device 202 including a laser crystal 20 and a photoacoustic optical crystal 22 as a wavelength selection element and having the characteristics of a frequency feedback laser and a nonlinear optical crystal 70 is used, and in the oscillation wavelength region of the laser oscillation device 202. Since the swept Fabry-Perot interferometer 204 in which the resonator is configured by the mirrors 42-1 and 42-2 having high reflectivity is used, the oscillation frequency structure of the laser oscillation device 202 has a continuous distribution. By using a swept Fabry-Perot interferometer 204 within the frequency of the distribution and scanning with a narrow line spectrum of about 100 MHz or less, high resolution spectroscopic analysis can be performed, and high resolution spectroscopy in the mid-infrared region can be realized. it can.
[0067]
In the spectroscopic analysis system 200 according to the present invention, wavelength sweeping in a wide wavelength range is possible with a single system, and wavelength calibration is easy, and high-resolution and high-sensitivity spectroscopic analysis can be performed. .
[0068]
The embodiment described above may be modified as appropriate as described in the following (1) to (4).
[0069]
(1) In the above-described embodiment, the spectroscopic analysis systems 100 and 200 are configured by the laser control system 102, the spectroscopic measurement control system 104, and the observation system 106. However, the present invention is not limited to this. Of course, the entire system may be simplified, and the spectroscopic analysis system may be configured by the laser control system 102 and the spectroscopic measurement control system 104.
[0070]
(2) In the above-described embodiment, the sweep type Fabry-Perot interferometers 40 and 204 are used in the spectroscopic measurement control system 104 of the spectroscopic analysis systems 100 and 200. However, the present invention is not limited to this. Of course, various high-resolution spectrometers may be used in accordance with the oscillation wavelength range from the laser oscillation devices 10 and 202.
[0071]
(3) In the first embodiment described above, the oscillation wavelength range of the laser oscillation device 10 is about 700 nm to 1000 nm, and in the second embodiment, the oscillation wavelength range of the laser oscillation device 202 is about 3 μm to 12 μm. Of course, the present invention is not limited to this, and the laser medium of the laser oscillation device, the type of the resonator, the resonance, etc., depending on the oscillation wavelength range required depending on the type of the measurement object. You may make it change various structures, such as the kind of excitation laser which injects | emits excitation laser light in a container.
[0072]
FIG. 6 exemplifies the case of wavelength conversion other than the difference frequency generation in the second embodiment, and laser light oscillated by wavelength conversion by various methods using various nonlinear optical crystals is also spectroscopically analyzed. It can be used for spectroscopy. Ti: Al ₂ O ₃ In optical sum frequency generation (SFG) using two wavelengths in the wavelength region (700 nm to 1000 nm) when the laser crystal 20 is used,
The combination with the highest frequency is
ω _H = Ω ₇₀₀ + Ω ₇₀₀ = 2 × 3 × 10 ⁸ [M / s] / 700 [nm]
The combination with the lowest frequency is
ω _L = Ω ₁₀₀₀ + Ω ₁₀₀₀ = 2 × 3 × 10 ⁸ [M / s] / 1000 [nm]
It becomes. That is, it becomes the same as optical second harmonic generation (SHG). Other combinations are ω _H And ω _L As a result, the SFG wavelength region is included in the SHG wavelength region.
[0073]
(4) You may make it combine the above-mentioned embodiment and the modification shown in said (1) thru | or (3) suitably.
[0074]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, it is possible to perform wavelength sweeping in a wide wavelength range with a single system, and to realize a high-resolution and high-sensitivity spectroscopic analysis method and spectroscopic analysis system. There is an excellent effect of being able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a spectroscopic analysis system according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration explanatory diagram showing a laser control system in the first embodiment of the spectroscopic analysis system according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing that a continuous spectrum can be obtained by scanning with a narrow line spectrum of about 100 MHz or less using a sweeping Fabry-Perot interferometer within the oscillation frequency of a laser oscillation device.
FIG. 4 is a graph showing that a narrow line spectrum in a continuous spectrum can be stably obtained.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a spectroscopic analysis system according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a table showing the relationship between various wavelength conversion methods and the oscillation wavelength range from the laser oscillation device.
[Explanation of symbols]
10,202 Laser oscillator
12 Output mirror
14 Total reflection mirror
16 First intermediate mirror
18 Second intermediate mirror
20 Ti: Al ₂ O ₃ Laser crystal
22 Photoacoustic optical crystal
24 Personal computer
26 RF power supply
28 Piezoelectric elements
30 Dispersion correction prism
32 pulse excitation laser
34 Total reflection mirror
36 Total reflection condenser mirror
40,204 Sweep Fabry-Perot interferometer
42-1, 42-2 Mirror
44 PZT element
48 Sweeper Driver
50 Beam splitter
52 sample cells
53 Mirror
54 Reference Cell
56,58 detector
60 integrator
62 Personal computer
64 Analog / Digital (A / D) Converter
70 Nonlinear Optical Crystal
72 condenser lens
100,200 Spectroscopic analysis system
102 Laser control system
104 Spectroscopic measurement control system
106 Observation system

Claims

連続スペクトルを有するレーザー光を発振させ、該発振させたレーザー光のスペクトル分解を分光手段によって所定の分解能で行う分光分析方法であって、
波長選択素子としての光音響光学結晶を備えたレーザー共振器をレーザー光が往復する毎に、前記光音響光学結晶に入力される音響波の周波数の２倍の周波数がシフトし、高速かつランダムな波長掃引ならびに波長切り換えが可能なレーザーを用い、前記レーザーから発振された連続スペクトルを有するレーザー光を、前記レーザー共振器の外部に配置された前記分光手段によって所定の分解能でスペクトル分解する
ことを特徴とする分光分析方法。A spectroscopic analysis method of oscillating laser light having a continuous spectrum and performing spectral decomposition of the oscillated laser light with a predetermined resolution by a spectroscopic means,
Each time the laser beam reciprocates through a laser resonator including a photoacoustic optical crystal as a wavelength selection element, the frequency twice as high as the frequency of the acoustic wave input to the photoacoustic optical crystal shifts. A laser capable of wavelength sweeping and wavelength switching is used, and a laser beam having a continuous spectrum oscillated from the laser is spectrally resolved with a predetermined resolution by the spectroscopic means arranged outside the laser resonator. Spectral analysis method.

対向する所定の反射率を有するミラーにより構成されるレーザー共振器と、
前記レーザー共振器内に配設された所定範囲の波長域においてレーザー発振可能な波長可変レーザー媒質と、
前記レーザー共振器内に配設され、前記波長可変レーザー媒質からの出射光が入射される光音響光学結晶と、
前記光音響光学結晶に装着され、前記光音響光学結晶に音響波を入力するための音響波入力手段と、
前記レーザー共振器内に励起レーザー光を入射する励起レーザーと、
前記レーザー共振器の外部に配置され、前記レーザー共振器から出射された連続スペクトルを有する出射レーザー光を入射して、所定の分解能で前記出射レーザー光のスペクトル分解を行う分光手段と
を有することを特徴とする分光分析システム。A laser resonator composed of mirrors having a predetermined reflectivity facing each other;
A tunable laser medium capable of laser oscillation in a predetermined wavelength range disposed in the laser resonator;
A photoacoustic optical crystal disposed in the laser resonator and receiving light emitted from the wavelength tunable laser medium; and
An acoustic wave input means mounted on the photoacoustic optical crystal and for inputting an acoustic wave to the photoacoustic optical crystal;
An excitation laser that enters the excitation laser beam into the laser resonator;
It disposed outside the laser resonator, and enters the outgoing laser beam having a continuous spectrum emitted from the laser cavity, to have a spectral means for performing spectral decomposition of the emitted laser light at a predetermined resolution A characteristic spectral analysis system.

請求項２に記載の分光分析システムにおいて、さらに、
前記分光手段による前記出射レーザー光のスペクトル分解の結果出射される光を測定対象物質に入射し、透過吸収分光を行う観測手段と
を有することを特徴とする分光分析システム。The spectroscopic analysis system according to claim 2, further comprising:
A spectroscopic analysis system comprising: observation means for making light emitted as a result of spectral decomposition of the emitted laser light by the spectroscopic means incident on a substance to be measured and performing transmission absorption spectroscopy.

請求項２または請求項３のいずれか１項に記載の分光分析システムにおいて、さらに、
前記レーザー共振器内に配設され前記光音響光学結晶から出射される回折光の分散を補正する光学素子を有し、前記レーザー共振器は広帯域で波長同調性を有する
ことを特徴とする分光分析システム。The spectroscopic analysis system according to claim 2, further comprising:
A spectroscopic analysis comprising an optical element disposed in the laser resonator for correcting dispersion of diffracted light emitted from the photoacoustic optical crystal, wherein the laser resonator has a broadband wavelength tuning property. system.

請求項２、請求項３または請求項４のいずれか１項に記載の分光分析システムにおいて、
前記波長可変レーザー媒質は、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー結晶である
ことを特徴とする分光分析システム。The spectroscopic analysis system according to any one of claims 2, 3 or 4,
The wavelength tunable laser medium is a Ti: Al2O3 laser crystal.

請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の分光分析システムにおいて、
前記分光手段は、掃引型ファブリー・ペロー干渉計であり、該掃引型ファブリー・ペロー干渉計の共振器を構成する２枚のミラーは、前記レーザー共振器からの出射レーザー光の周波数領域において高い反射率を有する
ことを特徴とするものである分光分析システム。The spectroscopic analysis system according to any one of claims 2, 3, 4, or 5,
The spectroscopic means is a swept Fabry-Perot interferometer, and the two mirrors constituting the resonator of the swept Fabry-Perot interferometer are highly reflective in the frequency region of the emitted laser light from the laser resonator. A spectroscopic analysis system characterized by having a rate.