JP4141272B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に関するものである。更に詳しくは、本発明は、引張伸び、ウエルド強度等の機械的物性に優れ、成形品の層剥離が起こりにくい樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン樹脂、特に結晶性のオレフィン樹脂は、剛性、電気特性、耐溶剤性、成形加工性等の諸特性が優れることに加えて、比重が低いこと、安価であること等の特徴を備えており、各種成形品やフィルムとして広く実用されている。
【0003】
しかし、この様なオレフィン樹脂にもいくつかの欠点があり、それらの改良が望まれている。それら欠点の1つは剛性が不十分ということであり、従来、かかる欠点を改良する方法として種々の提案がなされてきた。それらの中には、例えば、オレフィン樹脂にスチレン−アクリロニトリル共重合体をブレンドする方法が提案されている(特許文献1)。
【0004】
しかし、オレフィン樹脂はスチレン−アクリロニトリル共重合体との親和性が乏しく、相容化の十分な樹脂組成物を得ることが難しく、多数の提案の存在にもかかわらず実用に耐える、優れた物性のオレフィン樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体との樹脂組成物はいまだに得られていないのが現状である。
【0005】
オレフィン樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体の組成物における相容化改良に関する提案としては、例えば、特許文献1に不飽和カルボン酸変性オレフィン樹脂とエポキシ変性スチレン−アクリロニトリル共重合体とからなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような熱可塑性樹脂も相容性は十分ではなく、引張伸び、ウエルド強度等の機械的物性が不十分であり、成型品の層剥離等が生じる。
【0006】
【特許文献1】
特開平5-306355号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、引張伸び、ウエルド強度等の機械的物性に優れ、成形品の層剥離が起こり難い熱可塑性樹脂組成物を提供する点に存する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、特定のオレフィン樹脂およびスチレン−アクリロニトリル共重合体と多官能性化合物とを溶融混練することにより、成形品の層剥離等の不良現象が起こり難く、オレフィン樹脂の機械的物性を著しく改良できるということを見出し本発明を完成に至った。
すなわち、本発明は、下記の(A)〜(C)を溶融混練してなり、(A)と(B)の重量比が5/95〜95/5であり、(C)の添加量が(A)と(B)の合計量100重量部に対して0.1〜30重量部である熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
(A):不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および/または不飽和グリシジル化合物で変性されオレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂
(B):不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および/または不飽和グリシジル化合物で変性されたスチレン−アクリロニトリル共重合体を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体
(C):(A)の官能基と反応性を有する官能基および(B)の官能基と反応性を有する官能基とをあわせもつ多官能性化合物
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の成分(A)は、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および/または不飽和グリシジル化合物で変性されたオレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂である。
【0010】
オレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン−1、エイコセン−1等のα−オレフィン;特開平2−115248号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。
【0011】
これらの中ではエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1からなる共重合体又は単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合体が更に好ましい。
【0012】
オレフィン樹脂の分子量については、目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を定められないが、一般に温度230℃及び荷重21.2Nの条件で測定したメルトフローレート(MFR)で表わして0.01〜400g/10分、好ましくは0.1〜200g/10分である。
【0013】
本発明の変性されたオレフィン樹脂とは、上記のオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および/または不飽和グリシジル化合物不飽和で変性したものである。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノあるいはジカルボン酸、またはその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が例示される。誘導体の具体例としては、マレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸、またはその誘導体が好適であり、特にマレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【0014】
また、不飽和グリシジル化合物は、分子中に不飽和基とグリシジルオキシ基とを有する化合物であり、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が例示される。具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが例示される。
【0015】
このような変性オレフィン樹脂は、溶液法もしくは溶融混練法等の既知の変性法を用いて得ることができる。変性方法の具体例として、前記無水マレイン酸によるオレフィン樹脂の変性例を以下に示す。
【0016】
すなわち、溶融混練法においては、オレフィン樹脂と前述した無水マレイン酸、および必要に応じてラジカル発生剤を用い、これら成分を押出機や二軸混練機等に投入し、170〜300℃程度の温度に加熱して溶融しながら、溶融混練して変性ポリプロピレンを得る。また溶液法の場合には、キシレン等の有機溶剤に上記の出発物質を溶解し、90〜200℃程度の温度で0.1 〜100時間撹拌しながら変性を行なう。
【0017】
これらの変性法に用いられるラジカル発生剤として、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が用いられる。ラジカル発生剤の添加量は変性用のオレフィン樹脂100重量部に対して0.01〜1重量部程度である。なお、上記のグラフト反応時にフェノール系酸化防止剤を添加することも可能である。
【0018】
こうして得られる変性ポリプロピレンのグラフト率は0.01〜10重量%程度であり、0.1〜500程度のメルトフローレート(MFR、JISK7210、荷重21N、230℃)を有する。なお、上記のようなグラフト率とするのに好適な無水マレイン酸の添加量は、オレフィン樹脂100重量部に対して、0.2〜20重量部程度である。また、不飽和グリシジル化合物などの他の不飽和単量体による変性も上述の方法に準じて行なうことができる。
【0019】
(A)のオレフィン樹脂は、上記変性オレフィン樹脂を含むことが必要である。変性オレフィン樹脂の含有量は、非変性オレフィン樹脂と変性オレフィン樹脂の合計量100重量部に対し、1重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは、3重量部以上である。(A)中の変性オレフィン樹脂の量が過少の場合、(A)と(B)の相容性が悪化し、引張伸び、ウエルド強度が低下する。
【0020】
本発明の(B)は、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および/または不飽和グリシジル化合物で変性されたスチレン−アクリロニトリル共重合体を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体である。
【0021】
スチレン−アクリロニトリル共重合体とは、スチレンから誘導される繰り返し単位とアクリロニトリルから誘導される繰り返し単位とがランダムに共重合したものである。アクリロニトリルの含有量は、スチレン‐アクリロニトリル共重合体全体を100重量%として通常2〜50重量%であり、好ましくは20〜30重量%である。また、ポリオレフィン系ゴム、例えばポリブタジエンゴムを40重量%以下程度グラフト重合したアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂(ABS樹脂)、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム(EPゴム)を40重量%以下程度グラフト重合したアクリロニトリル‐EPゴム‐スチレン樹脂(AES樹脂)等も成分(B)におけるアクリロニトリル‐スチレン系共重合体に包含される。
【0022】
このようなスチレン‐アクリロニトリル共重合体は、バルク重合、エマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合等により重合して製造することができる。
【0023】
スチレン−アクリロニトリル共重合体は通常、MFR(220℃、98N)が0.5〜200g/10分のものである。
【0024】
本発明の変性されたスチレン−アクリロニトリル共重合体とは、上記のスチレン−アクリロニトリル共重合体を、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および/または不飽和グリシジル化合物で変性したものである。
【0025】
変性方法は、特に限定されないが、スチレン−アクリロニトリル共重合体重合時に不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および/または不飽和グリシジル化合物を添加し共重合する方法、未変性のスチレン−アクリロニトリル共重合体に溶液法もしくは溶融混練法等にてスチレン−アクリロニトリル共重合体重合時に不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および/または不飽和グリシジル化合物をグラフトする方法が例示される。
【0026】
変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の変性率は0.01〜30重量%程度が好ましい。変性率が低い場合(A)と(B)の相容性が不十分となるり、引張伸び、ウエルド強度が低下する場合がある。
【0027】
(B)のスチレン−アクリロニトリル共重合体は、上記変性スチレン−アクリロニトリル共重合体を含むことが必要である。変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の含有量は、非変性スチレン−アクリロニトリル共重合体と変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の合計量100重量部に対し、1重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは、3重量部以上である。(B)中の変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の量が過少の場合、(A)と(B)の相容性が悪化し、引張伸び、ウエルド強度が低下する場合がある。
【0028】
本発明における(A)および(B)の割合は、(A)5〜95重量部に対して(B)95〜5重量部、好ましくは(A)10〜90重量部に対して(B)90〜10重量部である。(A)が過少の場合、耐薬品性、成形品の寸法安定性が悪化する。一方、(A)が過多の場合、剛性が低下する。
【0029】
本発明の成分(C)は、(A)の官能基と反応性を有する官能基および(B)の官能基と反応性を有する官能基とをあわせもつ多官能性化合物である。
【0030】
多官能性化合物の官能基としては、誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導メルカプト基、誘導スルホン酸基、オキサゾリン基、イソシアネート基およびオキシラン基が例示される。
【0031】
かかる多官能性化合物の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、p−カルボキシルフェニル酢酸、p−フェニレンジ酢酸、m−フェニレンジ酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、ジフェニルジ酢酸、ジフェニル−p,p′−ジカルボン酸、ジフェニル−m,m′−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジ酢酸、ジフェニルメタン−p、p′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−p,p′−ジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、p−カルボキシフェノキシ酢酸、トリメリト酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸類;
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸類;
上記芳香族ポリカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物;
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、m−キシリレンジオール、p−キシリレンジオール等の多価アルコール類;
ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ピロガロール、フロログリシン等の多価フェノール類;
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカノジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、トリス(3−アミノプロピル)アミン並びにこれらの二酸化炭素付加物等の脂肪族ポリアミン類;p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類;
4,4′−ジシアナミドジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジシアナミドジフェニルエーテル、2,2′−ビス[4−(4−シアナミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ヘキサメチレンジシアナミド、ドデカメチレンジシナミド等のポリシアナミド類;
2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)等のビスオキサゾリン類;
1,12−ドデカンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート類;
エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、トリチオグリセリン、ジチオカテコール、ジチオレゾルシン、ジチオキノール、トリチオフロログリシン等のポリメルカプタン類;
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等のポリエポキシド類等を列挙することができる。
【0032】
本発明に用いられる極性化合物(C)はこれらに限定されるものではなく、1分子中に2種以上の上記極性基を有する化合物、例えば
アミノ安息香酸、アミノ安息香酸エステル等のアミノカルボン酸類;
12−ヒドロキシドデカン酸等のヒドロキシカルボン酸類;
メルカプトカルボン酸類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類;
ヒドロキシアニリン等のアミノフェノール類、さらには、上記極性化合物同士の反応生成物等も好ましい極性化合物である。
【0033】
これらの化合物のうちでさらに好ましい極性化合物は、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸等のカルボン酸誘導体類;
フェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類、アルキレンジアミン類等のジアミン類;
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類;
ジエポキシド類等であり、最も好ましくはジアミン類およびジイソシアネート類である。
【0034】
本発明の樹脂組成物における上記官能性化合物(C)の添加量は、(A)及び(B)の合計量100重量部に対して、0.05〜30重量部であり、好ましくは0.1〜20重量部である。(C)が過少の場合、成形品に層剥離が生じたり、剛性が低下する。一方(C)が過多の場合、耐熱性が悪化する。
【0035】
本発明の樹脂組成物は上記の(A)〜(C)の成分を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。
【0036】
本発明において、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、該組成物にエラストマー類を含有せしめることが望ましい。
【0037】
かかるエラストマー類の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげることができる。
【0038】
これらの中で好ましいエラストマー類は、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ジエン系化合物を共重合した三元共重合体及びスチレン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムである。
【0039】
エラストマー類を使用する場合、(A)及び(B)の合計量100重量部に対して、0〜70重量%、好ましくは1〜50重量%である。
【0040】
本発明の樹脂組成物は所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的のために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、強化繊維、充填剤等があげられる。
【0041】
本発明の樹脂組成物の成形方法は射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われている成形方法であれば特に問題はなく、得られる樹脂組成物の形状は何等限定されるものではなく、成形方法による制約を受けることはない。
【0042】
また、得られた成形品は、機械的物性に優れ、良好な外観を示し、たとえば、フェンダー、インパネ等の自動車内外装に用いられる。
【0043】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0044】
実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
1.オレフィン樹脂
PP1:ポリプロピレン樹脂 HD100G2、住友化学工業株式会社製、230℃、21NにおけるMFR:0.5
PP2:ポリプロピレン樹脂 Z101A、住友化学工業株式会社製、230℃、21NにおけるMFR:30
2.変性オレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂(成分(A))
PP3の調整
PP1 100重量部に対して、無水マレイン酸1重量部、パ−ブチルP(日本油脂株式会社製、過酸化物)0.15重量部、パーカドックス24(化薬アクゾ製、過酸化物)0.5重量部、カルシウムステアレート0.05重量部、イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.3重量部を混合し、90mm単軸押出し機を用い、押出し機のシリンダー温度190℃で溶融混練し、PP3を得た。PP3の無水マレイン酸グラフト量は、0.2重量%であった。また、MIは、90(230℃、21N)であった。
3.スチレン−アクリロニトリル共重合体(成分(B))
AS1:スチレン−アクリロニトリル共重合体
商標100PCF、日本エーアンドエル株式会社製
AS2:アクリル酸変性スチレン−アクリロニトリル共重合体
商標A1300A、日本エーアンドエル株式会社製
4.多官能性化合物(成分(C))
DA:1、12―ジアミノドデカン
5.その他の成分
EG:エチレン−オクテン共重合体
商標エンゲージEG8200、デュポン ダウ エラストマー ジャパン(株)製
【0045】
測定・評価方法は下記のとおりである。
引張降伏点強度・破断点伸び
ASTM D638 に準拠し、3.2mm厚さの試験片を使用して23℃における引張降伏点強度および破断点伸びを測定した。
曲げ弾性率・弾性率
ASTM D790 に準拠し、3.2mm厚さの試験片を使用して23℃における曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
ウエルド引張り特性
平行部中央に対向ウエルドを有する厚さ3.2mmの試験片を射出成形にて作製し、ASTMD638に準拠し、23℃における引張降伏点強度を測定した。
また、下記式により、ウエルド強度保持率を算出した。
ウエルド強度保持率=(ウエルド成形品の引張降伏強度)/(非ウエルド成形品の引張降伏点強度)×100 (%)
成形品層剥離
40mm×40mm×3.2mm厚の成形品を射出成形した。成形品表面にセロハンテープを貼った後剥がし、成形品表面に剥離が生じるか否か目視にて観察した。剥離が生じないものを○、剥離が生じたものを×とした。
【0046】
実施例1
表1に示す配合割合(重量部)の各成分を、表1に示す順序にて、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数200rpmに設定した連続二軸混練機(東芝機械製TEM−50A型)のホッパーから投入した後、これら成分を溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度230℃に設定した射出成型機にて、テストピースを作製し、引張特性、ウエルド強度、曲げ特性、層剥離を評価した。結果を表1に示す。
【0047】
実施例2〜3、比較例1〜2
表1および表2に示す配合割合を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1および表2に示す。
【0048】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する全ての実施例は全ての評価項目において満足すべき結果を示している。一方、(C)を含まない比較例1は引張破断点伸びおよびウエルド強度に劣り、成形品に層剥離が生じる。(A)(C)を含まない比較例2は引張破断点伸びおよびウエルド強度に劣り、成形品に層剥離が生じる。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、引張伸び、ウエルド強度、曲げ強度、成形品の層剥離に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができた。
Claims (1)
- 下記の(A)〜(C)を溶融混練してなり、
(A)と(B)の重量比が5/95〜95/5であり、
(C)の添加量が(A)と(B)の合計量100重量部に対して0.1〜30重量部である
熱可塑性樹脂組成物。
(A):不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体、不飽和グリシジル化合物から選ばれた1以上の化合物により変性されたオレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂
(B):不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体、不飽和グリシジル化合物から選ばれた1以上の化合物により変性されたスチレン−アクリロニトリル共重合体を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体
(C):ジアミン類および/またはジイソシアネート類
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