JP4139679B2

JP4139679B2 - High refractive index film-forming coating composition, high refractive index film, antireflection film, polarizing plate, and image display device

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Publication number: JP4139679B2
Application number: JP2002362856A
Authority: JP
Inventors: 謙一中村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: JP2004191873A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率皮膜形成用の塗布組成物、高屈折率皮膜、高屈折率皮膜を用いた反射防止フィルム、偏光板、及び、画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は大画面化が進み、反射防止フィルムを配置した液晶表示装置が増大している。
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００３】
反射防止フィルムに用いる反射防止膜（高屈折率皮膜、中屈折率層、低屈折率皮膜などの積層構造からなる膜)としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。
【０００４】
しかし、蒸着による金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高い塗布により形成する方法が提案されている。
反射防止フィルムを塗布で作製する場合、高屈折率皮膜は、高い屈折率を有する無機微粒子をより微細に分散し、皮膜の中に導入して作製することが好ましい。高い屈折率を有する無機微粒子を微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率皮膜が形成されることが知られている(例えば、特許文献１〜７参照。)。
【０００５】
また、高屈折率皮膜に、極めて高い屈折率を有する二酸化チタン微粒子を導入することが非常に有効であるということが知られている（例えば、特許文献３〜７参照。）。
【０００６】
一方、液晶表示装置において偏光板は不可欠な光学材料であり、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。
これらの保護フィルムに反射防止機能を付与することが出来れば、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】
特開平８−１７９１２３号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】
特開２００２−１１６３２３号公報
【特許文献７】
特開２００２−１５６５０８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しがしながら、上記のように反射防止フィルムに二酸化チタンを用いた場合、二酸化チタン微粒子は光触媒機能を有しているため、太陽光のもとで長時間使用すると、反射防止フィルムに含有される有機化合物を分解し、物理的強度、光学性能などを著しく悪化させるという不具合を生じる。このような現象は二酸化チタン微粒子が微細な分散状態を保って含有されている高屈折率皮膜に用いた場合には特に顕著に発生する。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み成されたものであって、その第一の目的は、耐候性に優れた高屈折率皮膜を提供することである。
本発明の別の目的は、耐候性に優れた高屈折率皮膜を作製するための塗布組成物を提供することにある。
さらに、本発明は、耐候性に優れた反射防止フィルムを安価で大量に提供することを目的とする。
また、本発明は、適切な手段により反射防止処理がされている偏光板、及び、画像表示装置を提供することも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記諸課題は、下記構成の高屈折率皮膜形成用の塗布組成物、高屈折率皮膜、及び、高屈折率皮膜を用いた反射防止フィルムにより達成された。
（１）コバルトを含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有し、該コバルトが無機微粒子の内部及び／又は表面に存在し、かつ屈折率が１．５５〜２．４０であることを特徴とする高屈折率皮膜。
（２）有機化合物のバインダーと無機微粒子とを含む高屈折率皮膜であって、コバルトを含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有し、該コバルトが無機微粒子の内部及び／又は表面に存在し、かつ屈折率が１．５５〜２．４０であることを特徴とする高屈折率皮膜。
（３）前記有機化合物のバインダーが、電離放射線硬化性化合物の硬化物であることを特徴とする（２）に記載の高屈折率皮膜。
（４）高屈折率皮膜における無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍであり、かつ高屈折率皮膜における無機微粒子の含有量が、高屈折率皮膜の質量に対し１０〜９０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（５）無機微粒子中のＣｏ（コバルト）の含有量がＴｉ（チタン）に対し０．０５〜３０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
【００１１】
（６）前記無機微粒子を分散するために用いる分散剤を含有し、該分散剤がアニオン性基を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（７）前記分散剤のアニオン性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基であることを特徴とする（６）に記載の高屈折率皮膜。
（８）前記分散剤が、架橋又は重合性官能基を有することを特徴とする（６）又は（７）に記載の高屈折率皮膜。
（９）前記分散剤の架橋又は重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基又はアリル基であることを特徴とする（８）に記載の高屈折率皮膜。
（１０）前記分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
【００１２】
（１１）：削除
（１２）前記有機化合物のバインダーが、前記分散剤の硬化物を含有することを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の高屈折率皮膜。
（１３）前記高屈折率皮膜が酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成されたことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の高屈折率皮膜。
（１４）前記酸素濃度が４体積％以下の雰囲気であることを特徴とする（１３）に記載の高屈折率皮膜。
（１５）前記酸素濃度の雰囲気が、窒素パージ（本明細書では窒素ガス置換により他の気体を除去することを窒素パージと呼ぶ）により実現されたことを特徴とする（１３）又は（１４）に記載の高屈折率皮膜。
【００１３】
（１７）透明支持体上に（１）〜（１５）の高屈折率皮膜を有する反射防止フィルム。
（１８）該高屈折率皮膜を有する側の表面に、含フッ素化合物を主体とする最外層を有することを特徴とする（１７）に記載の反射防止フィルム。
（１９）透明支持体と高屈折率皮膜との間に、ハードコート層を有することを特徴とする（１７）又は（１８）に記載の反射防止フィルム。
（２０）透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする（１７）〜（１９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１４】
（２１）該高屈折率皮膜を有する側の表面に凹凸を有し、該表面の平均表面粗さ(Ｒａ)が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする（１７）〜（２０）に記載の反射防止フィルム。
（２２）前記高屈折率皮膜を有する側の表面の動摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする（１７）〜（２１）に記載の反射防止フィルム。
（２３）前記高屈折率皮膜を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることを特徴とする（１７）〜（２２）に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
（２４）（１７）〜（２３）に記載の反射防止フィルムを保護フィルムの少なくとも一方として用いたことを特徴とする偏光板。
（２５）（１７）〜（２３）に記載の反射防止フィルムを保護フィルムの一方として用い、光学異方性のある光学補償フィルムを保護フィルムのもう一方として用いたことを特徴とする偏光板。
（２６）前記光学補償フィルムが、透明支持体の一方の面に光学異方層を有し、該光学異方層がディスコティック構造単位を有する化合物を含有し、該ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする（２５）に記載の偏光板。
【００１６】
（２７）（１７）〜（２３）のいずれかに記載の反射防止フィルムが画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（２８）（２４）〜（２６）のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（２９）（２４）〜（２６）のいずれかに記載の偏光板を、液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち、表示側の偏光板として用い、且つ、（１７）〜（２３）のいずれかに記載の反射防止フィルムを液晶セルとは反対側へ向けて配置したことを特徴とする画像表示装置。
（３０）該画像表示装置がＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする（２７）〜（２９）のいずれかに記載の画像表示装置。
【００１７】
【本発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
〔高屈折率皮膜〕
本発明の高屈折率皮膜は、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有し、屈折率が１．５５〜２．４０であることを特徴とする。本発明の高屈折率皮膜は、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれている皮膜であるが、以下の本明細書では、この層を高屈折率皮膜と総称して呼ぶ。高屈折率皮膜の屈折率はより好ましくは１．６０〜２．２０、特に好ましくは１．６５〜２．１０である。以下、本発明の高屈折率皮膜について詳述する。
【００１８】
（二酸化チタンを主成分とする無機微粒子）
本発明の高屈折率皮膜には、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
本発明の無機微粒子は高屈折率皮膜の屈折率を制御すると共に、皮膜の硬化収縮を抑える機能がある。
【００１９】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、その一次粒子の平均粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することにより透明性を損なわない高屈折率皮膜を形成できる。
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ²／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ²／ｇであることが最も好ましい。
また、高屈折率皮膜における無機微粒子の含有量は、高屈折率皮膜の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。
【００２０】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
【００２１】
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率皮膜の耐候性を改良することができる。
このうち、無機微粒子に少なくともＣｏを含有していることが好ましい。また、上記の元素を２種類以上を併用することも好ましい。
また、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、酸化物として存在することも好ましい。
【００２２】
無機微粒子中のＴｉ（チタン）に対する、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２３】
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部、あるいはまた表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒを二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる（例えば、ドープする）には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法（表面科学，Vol.18，No.5，pp.262-268，1998；青木康）や、特開平１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５号公報に記載の手法があげられる。
【００２４】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒを導入する手法（例えば、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５号公報に記載）を用いることが特に好ましい。
【００２５】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
【００２６】
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理をされてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ₂，Ｃｏ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ₂Ｏ₃，Ａｌ（ＯＨ）₃など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ₂，Ｚｒ（ＯＨ）₄など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ₂など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ₂Ｏ₃など）などが含まれる。
中でも、コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｚｒ（ＯＨ）₄が最も好ましい。
【００２７】
表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。
【００２８】
以上の表面処理は、２種類以上を併用することもできる。アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア/シェル構造を有していても良い。
【００２９】
高屈折率皮膜に含有される二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。
また、無機微粒子は高屈折率皮膜内で二種類以上を併用してもよい。
【００３０】
（分散剤）
本発明の高屈折率皮膜に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００３１】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００３２】
本発明の高屈折率皮膜に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
【００３３】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００３４】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤は、上記アニオン性基を側鎖又は末端に有することが好ましい。側鎖にアニオン性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、燐酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。
【００３５】
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有重合単位の組成は、全重合単位のうちの１０^-4〜１００モル％の範囲であり、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。
一方、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業性Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
特に好ましい分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
【００３６】
架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【００３７】
１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００３８】
本発明の好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの重合単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH₂)n-CR₁=CR₂R₃ 、-(CH₂O)n-CH₂CR₁=CR₂R₃ 、-(CH₂CH₂O)n-CH₂CR₁=CR₂R₃、-(CH₂)n-NH-CO-O-CH₂CR₁=CR₂R₃、-(CH₂)n-O-CO-CR₁=CR₂R₃および-(CH₂CH₂O) ₂-X（Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ₁とＲ₂またはＲ₃は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、-CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂、-CH₂CH₂OCOCH=CH₂、-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、-CH₂C(CH₃)=CH₂、-CH₂CH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂および-CH₂CH₂O-X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂、-CH₂CH₂-Y （Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および-CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂、-CH₂CH₂-OCO-C(CH₃)=CH₂が含まれる。
【００３９】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００４０】
側鎖に架橋又は重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載のごとく架橋又は重合性官能基含有モノマー（例えばアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等）の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行なった後に脱塩化水素を行なう方法、高分子反応による架橋又は重合性官能基の導入（例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応）等によって合成することができる。
【００４１】
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は重合単位のうちの５〜５０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
【００４２】
本発明の好ましい分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t‐ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
本発明の好ましい分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましく、コストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
【００４３】
以下に本発明の好ましい分散剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお特に記載の無い場合はランダム共重合体を表わす。
【００４４】
【化１】

【００４５】
【化２】

【００４６】
【化３】

【００４７】
【化４】

【００４８】
【化５】

【００４９】
【化６】

【００５０】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
（高屈折率皮膜及びその形成法）
高屈折率皮膜に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率皮膜の形成に使用する。無機微粒子の分散においては、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
【００５２】
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００５３】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル、ダイノミル、および高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００５４】
本発明に用いる高屈折率皮膜は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率皮膜形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率皮膜形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００５５】
さらに、高屈折率皮膜形成用の塗布組成物に含まれるバインダーを皮膜の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。すなわち、高屈折率皮膜におけるバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率皮膜におけるバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率皮膜の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００５６】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５７】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、等を挙げることができる。
【００５８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００５９】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００６１】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCAなど）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、５００、９０７、３６９、１１７３、２９５９、４２６５、４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT）等が挙げられる。
【００６２】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、９０７）等が挙げられる。
【００６３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI、EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率皮膜の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００６４】
本発明に用いる高屈折率皮膜は、下記一般式（１）で表される化合物、及び／又は、その誘導体化合物を含有することもできる。
【００６５】
一般式（１）
（Ｒ₁）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ₂）ｎ
【００６６】
一般式（１）式中、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアルキル基もしくは、アリール基を表す。Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。
一般式（１）においてＲ₁は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００６７】
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
【００６８】
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。
【００６９】
Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表す。Ｒ₂の置換基として用いることのアルキル基ならびに置換基はＲ₁と同様である。Ｒ₂として好ましくは無置換のアルキル基もしくは無置換のアシル基であり、特に好ましくは無置換のアルキル基である。
【００７０】
ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。Ｒ₁もしくはＲ₂が複数存在するとき、複数のＲ₁もしくはＲ₂はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化７】

【００７２】
【化８】

【００７３】
【化９】

【００７４】
【化１０】

【００７５】
【化１１】

【００７６】
【化１２】

【００７７】
これらの具体例の中で、（１）、（１２）、（１８）、（１９）等が特に好ましい。
一般式（１）の化合物の含有量は、高屈折率皮膜の全固形分の１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２〜８０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００７８】
本発明の高屈折率皮膜に含まれるバインダーは、さらにシラノール基を有することが好ましい。バインダーがさらにシラノール基を有することで、高屈折率皮膜の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する一般式（１）で表される化合物を上記の高屈折率皮膜形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（１）で表される化合物を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【００７９】
一般式（１）で表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８０】
高屈折率皮膜においてバインダーは、アミノ基または四級アンモニウム基を有することも好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する高屈折率皮膜のバインダーは、例えば、架橋又は重合性官能基とアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーを上記の高屈折率皮膜形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
【００８１】
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率皮膜における無機微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率皮膜を作製することが出来る。
【００８２】
アミノ基または四級アンモニウム基を有する好ましいモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアンモニウムクロライドなどがあげられる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーの分散剤に対する使用量は、１〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。高屈折率皮膜の塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率皮膜の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
【００８３】
架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【００８４】
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋又は重合構造を有する。
【００８５】
アニオン性基は、連結基を介してバインダーの側鎖として、主鎖に結合していることが好ましい。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、二つ以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋又は重合構造は、三つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋又は重合構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【００８６】
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６モル％であることが好ましく、４〜９４モル％であることがさらに好ましく、６〜９２モル％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８モル％であることが好ましく、６〜９６モル％であることがさらに好ましく、８〜９４モル％であることが最も好ましい。
【００８７】
バインダーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋又は重合構造の双方を有していてもよい。バインダーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋又は重合構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、シラノール基、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００８８】
シラノール基を有する繰り返し単位では、シラノール基は、バインダーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。シラノール基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。シラノール基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。バインダーが、シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８モル％であることが好ましく、４〜９６モル％であることがさらに好ましく、６〜９４モル％であることが最も好ましい。
【００８９】
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、バインダーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。バインダーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜３２モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％であることがさらに好ましく、１〜２８モル％であることが最も好ましい。
【００９０】
なお、シラノール基、及び、アミノ基、四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋又は重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
架橋又は重合しているバインダーは、高屈折率皮膜形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によって形成することが好ましい。
【００９１】
高屈折率皮膜に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【００９２】
高屈折率皮膜には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
また、高屈折率皮膜は、後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
高屈折率皮膜の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率皮膜を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。高屈折率皮膜がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。
【００９３】
高屈折率皮膜の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率皮膜を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率皮膜の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率皮膜と高屈折率皮膜と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００９４】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
高屈折率皮膜の好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。
【００９５】
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
高屈折率皮膜の強度は、ＪＩＳＫ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
高屈折率皮膜のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００９６】
〔反射防止フィルム〕
また、本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に上記した高屈折率皮膜を有するものである。また、本発明の反射フィルムはさらに高屈折率皮膜より低い屈折率である低屈折率皮膜を有していてもよい。以下、本発明の反射防止フィルムが有する透明支持体および各層について詳述する。
（透明支持体）
透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
【００９７】
透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
【００９８】
特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを用いて作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
単層のトリアセチルセルロースフィルムは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースフィルムは、特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【００９９】
例えば、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する。
単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去する。
【０１００】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調整する場合には、下記のような特殊な溶解法を用いることが好ましい。
【０１０１】
第一の方法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【０１０２】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。
【０１０３】
上記の透明支持体の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。
【０１０４】
透明支持体は、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理とコロナ放電処理が特に好ましい。
【０１０５】
（最外層）
反射防止フィルムの高屈折率皮膜を有する面側に、含フッ素化合物を主体とする最外層を構築することが好ましい。含フッ素化合物を主体とする最外層は、低屈折率皮膜、又は、防汚層として機能する。
【０１０６】
本発明において、「含フッ素化合物を主体とする」とは、最外層中に含まれる含フッ素化合物が最外層の全質量に対し、５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましく、４５〜７５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
【０１０７】
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋反応、又は、重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
【０１０８】
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド（例、Ｎ−tertブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
【０１０９】
含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物（例、（ヘプタデカフルオロ−１，２，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン等）が挙げられる。
含フッ素界面活性剤は、その親水性部分がアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。そして疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されている。
【０１１０】
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
最外層には、架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーを用いることが特に好ましい。架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマーを架橋又は重合させることにより得られる。
【０１１１】
架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマーは、架橋又は重合性基を有さない含フッ素ポリマーに架橋又は重合性基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋又は重合性基としては、光、好ましくは紫外線照射、電子ビーム（ＥＢ）照射あるいは加熱により反応して含フッ素ポリマーが架橋又は重合構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋又は重合性基としては、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマーとして、市販品を用いてもよい。
架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋又は重合反応は、最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１１２】
最外層は、含フッ素化合物以外に充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【０１１３】
最外層に含まれる無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。該無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
【０１１４】
最外層に含まれるシランカップリング剤としては、前記一般式（１）で表される化合物、及び、又は、その誘導体化合物を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。
【０１１５】
一般式（１）で表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
滑り剤としては、ジメチルシリコン、ポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【０１１６】
最外層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
特に、最外層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１１７】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
最外層を低屈折率皮膜として用いる場合、膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。最外層を防汚層として用いる場合、膜厚は３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３５ｎｍ、特に好ましくは７〜２５ｎｍである。
【０１１８】
最外層は反射防止フィルムの物理強度を改良するために、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１１９】
（低屈折率皮膜）
低屈折率皮膜は前記の最外層を兼ねてもよいし、最外層の下層に位置していてもよい。
低屈折率皮膜が前記の最外層を兼ねる場合、最外層について既に述べたことを適用することができる。低屈折率皮膜が最外層の下層に位置する場合、低屈折率皮膜は、ケイ素化合物を含むことが好ましい。
また、低屈折率皮膜の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０、好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．４０〜１．４８である。
低屈折率皮膜が最外層の下層に位置する場合、低屈折率皮膜は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率皮膜を塗布で作製する場合、下記一般式（２）で表される化合物、その加水分解物、および該加水分解物が縮合して生成した架橋ケイ素ポリマーからなる群から選ばれた化合物で作製することが好ましく、特に架橋ケイ素ポリマーで作製することが好ましい。
【０１２０】
一般式（２）
Ｘ_aＹ_bＳｉＺ_4-a-b
【０１２１】
一般式（２）中：Ｘは、炭素数１〜１２の有機基（例えばアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等）を表す。Ｙは、炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｚは、ハロゲン原子またはアルコキシ基（例えば、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇等）を表す。ａおよびｂは、同一または異なって、０〜２の整数である。特に限定されないが、一般式（２）の具体例としてメチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシ又はジアシルオキシシラン類などがあげられる。
特に硬度を必要とする場合にはエポキシ基、（メタ）アクリロイル基を含むケイ素化合物が好ましい。これらのケイ素化合物は単独又は２種類以上組み合わせることができる。
【０１２２】
これらのケイ素化合物は各種硬化剤、触媒を用いて硬化することが好ましく、例えば、ルイス酸、ルイス塩基を含む各種酸・塩基、及びこれらから形成される中性又は塩基性塩、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩、特にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシド又はこれらの錯化合物などがあげられる。特に、好ましいのはアルミキレート化合物で、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテートなどである。
【０１２３】
また、低屈折率皮膜には、無機微粒子、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ₂等の微粒子を添加することが好ましく、なかでもＳｉＯ₂が特に好ましい。
低屈折率皮膜の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率皮膜のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
低屈折率皮膜の強度は、ＪＩＳＫ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１２４】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率皮膜の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１２５】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率皮膜で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。ここでいう平均粒径は重量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
無機微粒子としては、高屈折率皮膜で例示した無機微粒子に加え、二酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛などの微粒子が挙げられる。好ましくは、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛である。
【０１２６】
ハードコート層に含まれる無機微粒子の一次粒子の好ましい平均粒径は５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。
ハードコート層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましい。
ハードコート層の中における無機微粒子の粒子サイズは、好ましくは平均粒径で５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【０１２７】
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。
前記したように、高屈折率皮膜はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率皮膜がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率皮膜で記載した手法を用いて高い屈折率を有する無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１２８】
ハードコート層は、さらに後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０１２９】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳＫ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１３０】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【０１３１】
塗布溶媒としては、高屈折率皮膜で例示したケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、高屈折率皮膜で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒は、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０１３２】
（反射防止フィルムの表面凹凸）
本発明に用いる反射防止フィルムは、高屈折率皮膜を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ２の面積の中からランダムに１ｍｍ²を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ²の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、奈良次郎著、テクノコンパクトシリーズ▲６▼「表面粗さの測定・評価法」（（株）総合技術センター）に記載されている。
【０１３３】
本発明に用いる反射防止フィルムの表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。本発明では、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる(例えば、エンボス加工）ことにより形成する手法、また、反射防止フィルム上のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層とし、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する手法が好ましい。
エンボス加工により表面に凹凸を形成する方法では、公知の手法が適用できるが、特開２０００−３２９９０５号公報に記載されている手法により凹凸を形成することが特に好ましい。
【０１３４】
反射防止フィルムのいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成する場合、防眩層に用いる粒子としては、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子が好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の重量平均径である。
粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
【０１３５】
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子であり、特に好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子である。
【０１３６】
凹凸を形成するために防眩層に用いる粒子としては、樹脂粒子である方が好ましい。
粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜７．０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍ、特に好ましくは１．５〜４．０μｍである。
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【０１３７】
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値
また、粒子の屈折率は特に限定されないが、防眩層の屈折率とほぼ同じである（屈折率差で０．００５以内）か、０．０２以上異なっていることが好ましい。
【０１３８】
粒子の屈折率と、防眩層の屈折率をほぼ同じにすることで、反射防止フィルムを画像表示面に装着したときのコントラストが改良される。
粒子の屈折率と防眩層の屈折率の間に屈折率の差を付けることで、反射防止フィルムを液晶表示面に装着したときの視認性（ギラツキ故障、視野角特性など）が改良される。
粒子の屈折率と防眩層の屈折率の間に屈折率の差を付ける場合、０．０３〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
防眩性を付与する粒子は、反射防止フィルム上に構築されたいずれかの層に含有させることができ、好ましくはハードコート層、低屈折率皮膜、高屈折率皮膜であり、特に好ましくはハードコート層、高屈折率皮膜である。複数の層に添加してもよい。
【０１３９】
（反射防止フィルムのその他の層）
より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率皮膜の屈折率と透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の高屈折率皮膜において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１４０】
また、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築することができる。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の重量平均径である。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【０１４１】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は前記式で表され、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【０１４２】
また、粒子の屈折率とアンダーコート層の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、さらに好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。
アンダーコート層に添加する粒子としては、防眩層で記載した無機粒子と有機粒子が挙げられる。
アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【０１４３】
（反射防止フィルムの形成法等）
本発明において反射防止フィルムを構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層はディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２，６８１，２９４号明細書記載）により作製することができる。２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、朝倉書店（１９７３年）に記載がある。ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法が好ましい。
また、反射防止フィルムの各層には、前述した微粒子、重合開始剤、光増感剤の他に、樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、なども添加することができる。
【０１４４】
本発明において反射防止フィルムは、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、高屈折層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で高屈折率皮膜を有する側の表面を移動させたときの、高屈折率皮膜を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、高屈折率皮膜を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
反射防止フィルムが防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
反射防止フィルムが防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
【０１４５】
（反射防止フィルムの構成）
本発明の反射防止フィルムの構成例を図面を引用しながら説明する。
図１は、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層２、高屈折率皮膜３、低屈折率皮膜（最外層）４の順序の層構成を有する。透明支持体１と高屈折率皮膜３と低屈折率皮膜４は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率皮膜の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率皮膜の屈折率
【０１４６】
図１（ａ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率皮膜が下記数式（１）、低屈折率皮膜が下記数式（２）をそれぞれ満足することがさらに優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【０１４７】
数式（１）（ｍλ／４）×０．７＜ｎ₁ｄ₁＜（ｍλ／４）×１．３
数式（１）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₁は高屈折率皮膜の屈折率であり、そして、ｄ₁は高屈折率皮膜の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【０１４８】
数式（２）（ｎλ／４）×０．７＜ｎ₂ｄ₂＜（ｎλ／４）×１．３
数式（２）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₂は低屈折率皮膜の屈折率であり、そして、ｄ₂は低屈折率皮膜の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（１）および数式（２）を満たすとは、上記各波長の範囲において数式（１）を満たすｍ（正の整数、一般に１、２または３である）、及び、数式（２）を満たすｎ（正の奇数、一般に１である）が存在することを意味している。以下、数式（３）〜（８）についても同様である。
【０１４９】
図１（ｂ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層２、中屈折率層５、高屈折率皮膜３、低屈折率皮膜（最外層）４の順序の層構成を有する。透明支持体１、中屈折率層５、高屈折率皮膜３および低屈折率皮膜４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率皮膜の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率皮膜の屈折率
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（３）、高屈折率皮膜が下記数式（４）、低屈折率皮膜が下記数式（５）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【０１５０】
数式（３）（ｈλ／４）×０．７＜ｎ₃ｄ₃＜（ｈλ／４）×１．３
数式（３）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₃は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₃は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【０１５１】
数式（４）（ｉλ／４）×０．７＜ｎ₄ｄ₄＜（ｉλ／４）×１．３
数式（４）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₄は高屈折率皮膜の屈折率であり、そして、ｄ₄は高屈折率皮膜の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【０１５２】
数式（５）（ｊλ／４）×０．７＜ｎ₅ｄ₅＜（ｊλ／４）×１．３
数式（５）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₅は低屈折率皮膜の屈折率であり、そして、ｄ₅は低屈折率皮膜の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【０１５３】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（６）、高屈折率皮膜が下記数式（７）、低屈折率皮膜が下記数式（８）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
数式（６）（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ₃ｄ₃＜（ｈλ／４）×１．００
数式（７）（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ₄ｄ₄＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（８）（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ₅ｄ₅＜（ｊλ／４）×１．０５
【０１５４】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ａ）〜（ｂ）では、高屈折率皮膜を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
ハードコート層、中屈折率層、高屈折率皮膜に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する反射防止フィルムを作製することも好ましい。
【０１５５】
図２（ａ）に示す態様は、透明支持体１、防眩層（高屈折率皮膜）６、そして低屈折率皮膜（最外層）４の順序の層構成を有する。防眩層に含まれる粒子７は、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子である。
図２（ｂ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層２、防眩層（高屈折率皮膜）６、そして低屈折率皮膜（最外層）４の順序の層構成を有する。防眩層６に含まれる粒子７は、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子である。
【０１５６】
図２（ａ）〜（ｂ）に示す態様では透明支持体１、防眩層（高屈折率皮膜）６、低屈折率皮膜４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
防眩層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率皮膜の屈折率
【０１５７】
図２（ａ）〜（ｂ）のような層構成では、低屈折率皮膜４が下記数式（９）を満足することが優れた反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
数式（９）（ｋλ／４）×０．７＜ｎ_６ｄ_６＜（ｋλ／４）×１．３
数式（９）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ_６は低屈折率皮膜の屈折率であり、そして、ｄ_６は低屈折率皮膜の層厚（ｎｍ）である。また、λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（９）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（９）を満たすｋ（正の奇数、一般に１）が存在することを意味している。
なお、図２（ａ）〜（ｂ）に示した態様は、高屈折率皮膜にハードコート性を付与する場合に好ましく用いられ、極めて物理強度（耐擦傷性など）に優れた反射防止フィルムを作製できる。
【０１５８】
〔偏光板〕
本発明の偏光板は、偏向膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、上記のように、高屈折率皮膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
【０１５９】
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角を非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１６０】
（偏光膜）
本発明の偏光板に用いることのできる偏光膜としては公知のものを用いることできる。偏光膜に用いられるポリマーフィルムに関しては特に制限はなく、熱可塑性で、揮発性溶剤に可溶の適宜なポリマーからなるフィルムを用いることができる。ポリマーの例としては、ＰＶＡ、ポリカーボネート、セルロースアシレート、ポリスルホン等が挙げられる。また、ポリマーフィルムの延伸方法に関しても特に制限はなく、公知の延伸方法を用いることができる。
【０１６１】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、高屈折率皮膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０°以下であり、特に好ましくは２５°以下である。
接触角を４０°以下にすることは、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
【０１６２】
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率皮膜、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率皮膜、ハードコート層、低屈折率皮膜、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
【０１６３】
（１）において、透明支持体の一方の面のみが鹸化処理されている場合、各層は鹸化処理されていない側に塗設する。透明支持体の両方の面が鹸化処理されている場合、各層を塗設する側の鹸化処理した透明支持体の表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、火焔処理などの手法により表面処理し、その後、各層を塗設することが好ましい。
（２）において、反射防止フィルム全体を鹸化液に浸せきすることが好ましい。この場合、反射防止フィルムは各層を有する側の表面を保護フィルムで保護して鹸化液に浸せきし、偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面を鹸化処理することもできる。
さらにまた、反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
（２）の手法が、偏光板用保護フィルムを安価に製造できる点で好ましい。
【０１６４】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）において、本発明の反射防止フィルムで記載した性能を満足することが好ましい。
従って、高屈折率皮膜を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、高屈折率皮膜を有する側の表面の水に対する接触角は９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１６５】
（鹸化処理）
上記の鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に透明支持体、又は、反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施するのが好ましい。
アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３規定であり、特に好ましくは１〜２規定である。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１６６】
鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、高屈折率皮膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２５゜以下である。
【０１６７】
（光学補償フィルム）
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特許２５８７３９６号、特許２５６５６４４号、特開２００２−８２２２６号等の光学補償シートが挙げられる。中でも、特開２００１−１０００４２号に記載されている透明支持体上にディスコティック構造単位を有する化合物から形成された光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物の円盤面と支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。すなわち、ディスコティック構造単位を有する化合物の配向状態としては、例えば、ハイブリッド配向、ベント配向、ツイスト配向、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向等であっても良く、ハイブリッド配向であることが特に好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０１６８】
また、透明支持体がセルロースエステルである態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有しする態様、光学的に二軸性を有する態様、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。
２０≦｛（ｎ_x＋ｎ_y）／２−ｎ_z｝×ｄ≦４００
式中、ｎ_xは面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎ_yは面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率、ｎ_zは面に垂直方向の屈折率である。また、ｄは光学異方性層の厚さ（ｎｍ）である。
【０１６９】
〔画像表示装置〕
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止フィルムは、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。図３及び図４は本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に適用する様々な態様を模式的に示す概略断面図である。
【０１７０】
図３（ａ）は、反射防止フィルムを画像表示装置、特に、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴに適用する好ましい態様である。反射防止フィルムは、透明支持体（１）を粘着剤層（８）を介して画像表示装置の画像表示面に接着している。
【０１７１】
図３（ｂ）と図４（ｃ）及び（ｄ）は、反射防止フィルムをＬＣＤに適用する好ましい態様である。図３（ｂ）では、反射防止フィルムの透明支持体（１）が粘着剤層（８）を介して偏光膜の保護フィルム（９）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（１０）が粘着剤層（８）を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着している。
【０１７２】
図４（ｃ）では、反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の透明支持体（１）が粘着剤層（８）を介して偏光膜（１１）に接着しており、偏光膜の保護フィルム（１０）が粘着剤層（８）を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着している。図４（ｄ）では、本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）は透明支持体（１）が直接偏光膜（１１）に接着しており、偏光膜の保護フィルム（１０）が粘着剤層（８）を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着している。粘着剤層（８）には、粒子，染料などの添加剤を添加してもよい。
【０１７３】
本発明に用いる反射防止フィルム、及び、偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３M（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【０１７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
［実施例１−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）１６．０ｇ、を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１７５】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
コバルトを含有する二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）において、表面処理（水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムの表面処理）を実施していない粒子を作製した。
上記の粒子２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１７６】
【化１３】

【０１７７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５８．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１７８】
（高屈折率皮膜用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液５８６．８ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４９．９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率皮膜用の塗布液を調製した。
【０１７９】
（シラン化合物の調整）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１６１質量部、シュウ酸１２３質量部、エタノール４１５質量部を加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシラン化合物を得た。重量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１８０】
（低屈折率皮膜用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。上記、熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇにシリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）８．０ｇ、上記シラン化合物を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率皮膜用の塗布液を調製した。
【０１８１】
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１８２】
中屈折率層の上に、高屈折率皮膜用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率皮膜（屈折率１．９３、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０１８３】
高屈折率皮膜の上に、低屈折率皮膜用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率皮膜（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０１８４】
［比較例１−Ａ］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｎ、石原産業（株）製）を用いた。それ以外は、実施例１−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９３、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０１８５】
［実施例１−２］
（二酸化チタン粒子の作製）
二酸化チタン粒子の作製、及び、ドープ法において公知の手法（特開平５−３３０８２５）に基づき、鉄（Ｆｅ）をコバルトに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子を作製した。
コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９８．５／１．５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が４４ｍ²／ｇであった。
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、上記で作製した二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例１−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９３、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０１８６】
［実施例１−３］
（二酸化チタン粒子の作製）
二酸化チタン粒子の作製、及び、ドープ法において公知の手法（特開平５−３３０８２５）に基づき、鉄（Ｆｅ）をアルミニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にアルミニウムをドープしたアルミニウム含有の二酸化チタン微粒子を作製した。アルミニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ａｌ（質量比）で、９７．５／２．５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが３９ｎｍ、比表面積が４３ｍ²／ｇであった。
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、上記で作製した二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例１−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９２、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０１８７】
［実施例１−４］
（二酸化チタン粒子の作製）
二酸化チタン粒子の作製、及び、ドープ法において公知の手法（特開平５−３３０８２５）に基づき、鉄（Ｆｅ）をジルコニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にジルコニウムをドープしたジルコニウム含有の二酸化チタン微粒子を作製した。ジルコニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｚｒ（質量比）で、９７．５／２．５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ²／ｇであった。
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、上記で作製した二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例１−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９２、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０１８８】
［実施例１−５］
（二酸化チタン粒子の作製）
二酸化チタン粒子の作製、及び、ドープ法において公知の手法（特開平５−３３０８２５）に基づき、鉄（Ｆｅ）をコバルトとアルミニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトとアルミニウムをドープしたコバルト、アルミニウム含有の二酸化チタン微粒子を作製した。コバルトとアルミニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ／Ａｌ（質量比）で、９７．５／１．２５／１．２５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ²／ｇであった。
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、上記で作製した二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例１−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９２、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０１８９】
［比較例１−Ｂ］
（二酸化チタン粒子の作製）
ドープする元素を無くした以外は、実施例１−２と全く同様にして二酸化チタン微粒子を作製した。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが３９ｎｍ、比表面積が４２ｍ²／ｇであった。
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、上記で作製した二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例１−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９３、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０１９０】
（反射防止フィルムの評価）
以上で作製した反射防止フィルム（実施例１−１〜５、比較例１−Ａ、Ｂ）について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）ヘイズの評価
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、反射防止フィルムのヘイズを評価した。
【０１９１】
（２）反射率の評価
分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めた。
【０１９２】
（３）耐候性の評価
キセノンアークランプ式耐光性試験機（ＸＦ型）を用いて、温度６３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、石英フィルターの透過光における露光時間０時間、３００時間、６００時間、９００時間において、耐候性試験を行った。
露光後の反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
【０１９３】
反射防止フィルムの高屈折率皮膜を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）による密着試験を同じ場所で繰り返し３回行なった。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
１００升において剥がれが全く認められなかったもの：◎
１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの：○
１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの：△
１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの：×
【０１９４】
【表１】

【０１９５】
［実施例２−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）１６．０ｇ、を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
コバルトを含有する二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）において、表面処理（水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムの表面処理）を実施していない粒子を作製した。
上記の粒子２５７．１ｇに、下記の分散剤３８．６ｇ、添加剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）２．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０１．７ｇを添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１９６】
【化１４】

【０１９７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５８．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１９８】
（高屈折率皮膜用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液５８６．８ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４９．９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率皮膜用の塗布液を調製した。
【０１９９】
（シラン化合物の調整）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１６１質量部、シュウ酸１２３質量部、エタノール４１５質量部を加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシラン化合物を得た。重量平均分子量は１６００であり、オリゴマー以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２００】
（低屈折率皮膜用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。この熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇにシリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）８．０ｇ、上記シラン化合物を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率皮膜用の塗布液を調製した。
【０２０１】
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０２０２】
中屈折率層の上に、高屈折率皮膜用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率皮膜（屈折率１．９３、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０２０３】
高屈折率皮膜の上に、低屈折率皮膜用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率皮膜（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０２０４】
［比較例２−Ａ］
（反射防止フィルムの作製）
実施例２−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｎ、石原産業（株）製）を用いた。それ以外は、実施例２−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９３、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０２０５】
［実施例２−２］
（反射防止フィルムの作製）
実施例２−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、実施例１−２で作製したコバルトをドープした二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例２−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９３、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０２０６】
［実施例２−３］
（反射防止フィルムの作製）
実施例２−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、実施例１−３で作製したアルミニウムをドープした二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例２−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９２、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０２０７】
［実施例２−４］
（反射防止フィルムの作製）
実施例２−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、実施例１−４で作製したジルコニウムをドープした二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例２−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９２、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０２０８】
［実施例２−５］
（反射防止フィルムの作製）
実施例２−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、実施例１−５で作製したコバルトとアルミニウムをドープした二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例２−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９２、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０２０９】
［比較例２−Ｂ］
（反射防止フィルムの作製）
実施例２−１のコバルトを含有する二酸化チタン微粒子のかわりに、比較例１−Ｂで作製した二酸化チタン粒子を用いた。それ以外は、実施例２−１と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、高屈折率皮膜の屈折率は１．９３、膜厚は１０７ｎｍであった。
【０２１０】
（反射防止フィルムの評価）
以上で作製した反射防止フィルム（実施例２−１〜５、比較例２−Ａ，Ｂ）について、実施例１と全く同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１１】
【表２】

【０２１２】
［実施例３］
（画像表示装置の評価）
実施例１−１〜５、２−１〜５で作製した本発明の反射防止フィルムを、画像表示装置のディスプレイ面に装着して画像表示装置を作製した。本発明の反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０２１３】
［実施例４］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１−１〜１〜５、実施例２−１〜２−５で作製した反射防止フィルムにおいて、本発明の高屈折率皮膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの高屈折率皮膜を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０２１４】
［実施例５］
（偏光板の作製）
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、透明支持体からの距離に伴って変化している光学補異方性を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学異方性層を有する側とは反対側の表面を実施例４と同様の条件で鹸化処理した。実施例４で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例４で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
【０２１５】
【発明の効果】
コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する高屈折率皮膜を作製することにより、耐候性（特に、耐光性）に優れた反射防止フィルムを安価で大量に提供することができる。
さらにこれらにより上記特徴を保持した偏光板、画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｂ）いずれも反射防止性能に優れた反射防止フィルムの層構成を模式的に示す概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｂ）いずれもさらに防眩性能を有する反射防止フィルムの層構成を模式的に示す概略断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｂ）いずれも反射防止フィルムを画像表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。
【図４】（ｃ）〜（ｄ）いずれも反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
１透明支持体
２ハードコート層
３高屈折率皮膜
４低屈折率皮膜（最外層）
５中屈折率層
６防眩層
７平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子
８粘着剤層
９偏光膜の保護フィルム
１０偏光膜の保護フィルム
１１偏光膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition for forming a high refractive index film, a high refractive index film, an antireflection film using the high refractive index film, a polarizing plate, and an image display device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal display devices (LCDs) have been increased in screen size, and liquid crystal display devices provided with antireflection films are increasing.
Antireflection films are used in various image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT) to reflect external light and In order to prevent a decrease in contrast due to reflection, it is arranged on the surface of the display. Therefore, the antireflection film is required to have high physical strength (such as scratch resistance), chemical resistance, and weather resistance (such as moisture and heat resistance).
[0003]
As an antireflection film (a film having a laminated structure such as a high refractive index film, a medium refractive index layer, and a low refractive index film) used for an antireflection film, a multilayer film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used It is used for. The metal oxide transparent thin film has been usually formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition method.
[0004]
However, a method for forming a transparent thin film of metal oxide by vapor deposition has low productivity and is not suitable for mass production, and a method of forming by high productivity is proposed.
When the antireflection film is produced by coating, the high refractive index film is preferably produced by finely dispersing inorganic fine particles having a high refractive index and introducing them into the film. It is known that a transparent high refractive index film having a higher refractive index is formed by introducing more inorganic fine particles having a high refractive index into the film while maintaining a fine dispersion state ( For example, see Patent Documents 1 to 7.)
[0005]
Moreover, it is known that it is very effective to introduce titanium dioxide fine particles having an extremely high refractive index into a high refractive index film (see, for example, Patent Documents 3 to 7).
[0006]
On the other hand, a polarizing plate is an indispensable optical material in a liquid crystal display device, and generally has a structure in which a polarizing film is protected by two protective films.
If an antireflection function can be imparted to these protective films, significant cost reduction and thinning of the display device can be achieved.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-110401
[Patent Document 2]
JP-A-8-179123
[Patent Document 3]
JP-A-11-153703
[Patent Document 4]
JP 2001-166104 A
[Patent Document 5]
JP 2001-188104 A
[Patent Document 6]
JP 2002-116323 A
[Patent Document 7]
JP 2002-156508 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when titanium dioxide is used in the antireflection film as described above, the titanium dioxide fine particles have a photocatalytic function, so that they are contained in the antireflection film when used under sunlight for a long time. This causes a problem that the organic compound is decomposed and the physical strength, optical performance and the like are remarkably deteriorated. Such a phenomenon occurs particularly remarkably when used in a high refractive index film containing titanium dioxide fine particles in a finely dispersed state.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and a first object thereof is to provide a high refractive index film having excellent weather resistance.
Another object of the present invention is to provide a coating composition for producing a high refractive index film having excellent weather resistance.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an antireflection film excellent in weather resistance at a low price and in large quantities.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and an image display device that have been subjected to antireflection treatment by appropriate means.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems of the present invention have been achieved by a coating composition for forming a high refractive index film having the following constitution, a high refractive index film, and an antireflection film using the high refractive index film.
(1)cobaltContaining inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containingThe cobalt is present inside and / or on the surface of the inorganic fine particles,A high refractive index film having a refractive index of 1.55 to 2.40.
(2)A high refractive index film comprising an organic compound binder and inorganic fine particles, comprising inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing cobalt, wherein the cobalt is present inside and / or on the surface of the inorganic fine particles, A high refractive index film having a refractive index of 1.55 to 2.40.
(3)The high refractive index film according to (2), wherein the binder of the organic compound is a cured product of an ionizing radiation curable compound.
(4) The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles in the high refractive index film is 1 to 200 nm, and the content of the inorganic fine particles in the high refractive index film is 10 to 90% by mass with respect to the mass of the high refractive index film. The high refractive index film according to any one of (1) to (3), wherein
(5) The high refraction according to any one of (1) to (4), wherein the content of Co (cobalt) in the inorganic fine particles is 0.05 to 30% by mass with respect to Ti (titanium). Rate film.
[0011]
(6(1) to (1), which contain a dispersant used to disperse the inorganic fine particles, and the dispersant has an anionic group.5The high refractive index film according to any one of the above.
(7) The anionic group of the dispersant is a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group (6) High refractive index film.
(8The high refractive index film according to (6) or (7), wherein the dispersant has a crosslinkable or polymerizable functional group.
(9) The crosslinking or polymerizable functional group of the dispersant is a (meth) acryloyl group or an allyl group (8) High refractive index film.
(10) The dispersant has a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more (6) To (9).
[0012]
(11):Delete
(12) The high refractive index film according to (10) or (11), wherein the binder of the organic compound contains a cured product of the dispersant.
(13) The high refractive index film according to any one of (1) to (12), wherein the high refractive index film is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less.
(14) The high refractive index film as described in (13), wherein the atmosphere has an oxygen concentration of 4% by volume or less.
(15) The atmosphere having the oxygen concentration is realized by nitrogen purge (removal of other gas by nitrogen gas replacement is referred to as nitrogen purge in this specification) (13) or (14) The high refractive index film according to 1.
[0013]
(17) An antireflection film having the high refractive index film of (1) to (15) on a transparent support.
(18) The antireflection film as described in (17), which has an outermost layer mainly composed of a fluorine-containing compound on the surface having the high refractive index film.
(19) The antireflection film as described in (17) or (18), wherein a hard coat layer is provided between the transparent support and the high refractive index film.
(20) The antireflection film as described in any one of (17) to (19), wherein the transparent support is a triacetylcellulose film.
[0014]
(21) The surface on the side having the high refractive index film has irregularities, and the average surface roughness (Ra) of the surface is 0.01 to 0.4 μm. (17) to (20 ).
(22) The antireflection film as described in any one of (17) to (21), wherein the dynamic friction coefficient of the surface having the high refractive index film is 0.25 or less.
(23) The antireflection film as described in any one of (17) to (22), wherein a contact angle to water on the surface having the high refractive index film is 90 ° or more.
[0015]
(24) A polarizing plate using the antireflection film according to any one of (17) to (23) as at least one of protective films.
(25) A polarizing plate, wherein the antireflection film according to (17) to (23) is used as one of the protective films, and an optical compensation film having optical anisotropy is used as the other protective film.
(26) The optical compensation film has an optical anisotropic layer on one surface of a transparent support, the optical anisotropic layer contains a compound having a discotic structural unit, and the disc surface of the discotic structural unit Is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface changes with the distance from the transparent support (25). ).
[0016]
(27) An image display device, wherein the antireflection film according to any one of (17) to (23) is disposed on an image display surface.
(28) An image display device, wherein the polarizing plate according to any one of (24) to (26) is disposed on an image display surface.
(29) The polarizing plate according to any one of (24) to (26) is used as a polarizing plate on the display side among the two polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, and (17) to An image display device, wherein the antireflection film according to any one of (23) is disposed facing away from the liquid crystal cell.
(30) Any one of (27) to (29), wherein the image display device is a TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device The image display device described in 1.
[0017]
[Embodiments of the Invention]
Details of the present invention will be described below.
[High refractive index film]
The high refractive index film of the present invention contains inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing at least one element selected from cobalt, aluminum, and zirconium, and has a refractive index of 1.55 to 2.40. It is characterized by. The high refractive index film of the present invention is a film referred to as a so-called high refractive index layer or medium refractive index layer. In the following specification, this layer is generically called a high refractive index film. The refractive index of the high refractive index film is more preferably 1.60 to 2.20, particularly preferably 1.65 to 2.10. Hereinafter, the high refractive index film of the present invention will be described in detail.
[0018]
(Inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide)
The high refractive index film of the present invention contains inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing at least one element selected from cobalt, aluminum, and zirconium. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide in the present invention preferably have a refractive index of 1.90 to 2.80, more preferably 2.10 to 2.80, and 2.20 to 2.80. 80 is most preferred.
The inorganic fine particles of the present invention have functions of controlling the refractive index of the high refractive index film and suppressing the curing shrinkage of the film.
[0019]
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide are preferably made as fine as possible in the dispersion medium, and the average primary particle diameter is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 150 nm, Preferably it is 1-100 nm, Most preferably, it is 1-80 nm. By refining the inorganic fine particles to 200 nm or less, a high refractive index film that does not impair the transparency can be formed.
The particle diameter of the inorganic fine particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph. The specific surface area of the inorganic fine particles is 10 to 400 m²/ G is preferred, 20 to 200 m²/ G is more preferable, 30 to 150 m²Most preferred is / g.
Further, the content of the inorganic fine particles in the high refractive index film is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the mass of the high refractive index film. It is.
[0020]
The crystal structure of the inorganic fine particles containing titanium dioxide as the main component is preferably a rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase or amorphous structure, particularly preferably a rutile structure.
[0021]
By containing at least one element selected from Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) in the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention, the photocatalytic activity of titanium dioxide is suppressed. The weather resistance of the high refractive index film of the present invention can be improved.
Among these, it is preferable that the inorganic fine particles contain at least Co. It is also preferable to use two or more of the above elements in combination.
Co, Al, and Zr are also preferably present as oxides.
[0022]
The content of Co, Al, and Zr with respect to Ti (titanium) in the inorganic fine particles is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably, with respect to Ti. It is 0.2-7 mass%, Most preferably, it is 0.3-5 mass%, Most preferably, it is 0.5-3 mass%.
[0023]
Co, Al, and Zr are present inside or on the surface of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide. It is more preferable that it exists inside the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, and most preferable that it exists both inside and on the surface.
There are various methods for causing Co, Al, and Zr to exist (for example, dope) in the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide. For example, ion implantation method (Surface Science, Vol.18, No.5, pp.262-268, 1998; Yasushi Aoki), JP-A-11-263620, JP-A-11-512336, European published patent No. 0335773 and JP-A-5-330825.
[0024]
Techniques for introducing Co, Al, and Zr in the process of forming inorganic fine particles containing titanium dioxide as a main component (for example, JP 11-512336 A, European Patent 0335773, JP 5-330825 A) Is particularly preferable.
[0025]
The inorganic fine particles containing titanium dioxide as the main component can further contain other elements depending on the purpose. Other elements may be included as impurities. Examples of other elements include Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Mg, Si, P, and S.
[0026]
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention may be subjected to a surface treatment. The surface treatment is performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for surface treatment include inorganic compounds containing cobalt (CoO₂, Co₂O_Three, Co_ThreeO_FourEtc.), inorganic compounds containing aluminum (Al₂O_Three, Al (OH)_ThreeEtc.), zirconium-containing inorganic compounds (ZrO₂, Zr (OH)_FourEtc.), inorganic compounds containing silicon (SiO₂Etc.), inorganic compounds containing iron (Fe₂O_ThreeEtc.).
Of these, inorganic compounds containing cobalt, inorganic compounds containing aluminum, and inorganic compounds containing zirconium are particularly preferred. Inorganic compounds containing cobalt, Al (OH)_Three, Zr (OH)_FourIs most preferred.
[0027]
Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyol, alkanolamine, stearic acid, silane coupling agent and titanate coupling agent. Silane coupling agents are most preferred.
[0028]
Two or more kinds of the above surface treatments can be used in combination. It is particularly preferable to use an inorganic compound containing aluminum and an inorganic compound containing zirconium in combination.
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention may have a core / shell structure by surface treatment as described in JP-A No. 2001-166104.
[0029]
The shape of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide contained in the high refractive index film is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape, and particularly preferably an indefinite shape or a spindle shape. is there.
Two or more inorganic fine particles may be used in combination in the high refractive index film.
[0030]
(Dispersant)
A dispersant can be used to disperse the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used in the high refractive index film of the present invention.
For dispersing the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention, it is preferable to use a dispersant having an anionic group.
As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (sulfo), a phosphoric acid group (phosphono), a sulfonamide group, or a salt thereof is effective, and in particular, a carboxyl group, a sulfonic acid group, A phosphoric acid group or a salt thereof is preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. The number of anionic groups contained in the dispersant per molecule may be one or more.
A plurality of anionic groups may be contained for the purpose of further improving the dispersibility of the inorganic fine particles. The average number is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.
[0031]
The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
[0032]
A preferred dispersant used for dispersing inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used in the high refractive index film of the present invention has an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group, and the crosslinkable or polymerizable functional group. In the side chain.
[0033]
The weight average molecular weight (Mw) of the dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 1000 or more. . The more preferred weight average molecular weight (Mw) of the dispersant is 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
[0034]
The dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain preferably has the anionic group in the side chain or terminal. Examples of the method for introducing an anionic group into the side chain include an anionic group-containing monomer (for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, partially esterified maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate. , Polymer reaction such as a method of polymerizing 2-sulfoethyl (meth) acrylate, mono-2- (meth) acryloyloxyethyl ester of phosphoric acid, a method of allowing an acid anhydride to act on a polymer having a hydroxyl group, an amino group, etc. Can be synthesized by using
[0035]
In the dispersant having an anionic group in the side chain, the composition of the anionic group-containing polymer unit is 10% of the total polymer units.^-FourIt is the range of -100 mol%, Preferably it is 1-50 mol%, Most preferably, it is 5-20 mol%.
On the other hand, as a technique for introducing an anionic group at the terminal, a technique for carrying out a polymerization reaction in the presence of an anionic group-containing chain transfer agent (for example, thioglycolic acid), an anionic group-containing polymerization initiator (for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) It can be synthesized by a technique of conducting a polymerization reaction using industrial V-501).
Particularly preferred dispersants are those having an anionic group in the side chain.
[0036]
Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups), and the like. Preferred are groups having an ethylenically unsaturated group.
[0037]
The average number of cross-linkable or polymerizable functional groups contained in the dispersant per molecule is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the crosslinking or polymerizable functional group contained in the dispersant may contain a plurality of types in one molecule.
[0038]
In the preferred dispersant of the present invention, examples of the polymerized unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain include poly-1,2-butadiene and poly-1,2-isoprene structures or esters of (meth) acrylic acid. Alternatively, an amide polymer unit having a specific residue (the R group of —COOR or —CONHR) bound thereto can be used. Examples of the specific residue (R group) include — (CH₂) n-CR₁= CR₂R_Three ,-(CH₂O) n-CH₂CR₁= CR₂R_Three ,-(CH₂CH₂O) n-CH₂CR₁= CR₂R_Three,-(CH₂n-NH-CO-O-CH₂CR₁= CR₂R_Three,-(CH₂) n-O-CO-CR₁= CR₂R_ThreeAnd-(CH₂CH₂O)₂-X (R₁~ R_ThreeAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and R₁And R₂Or R_ThreeMay be bonded to each other to form a ring, n is an integer of 1 to 10, and X is a dicyclopentadienyl residue. Specific examples of ester residues include -CH₂CH = CH₂(Equivalent to an allyl (meth) acrylate polymer described in JP-A No. 64-17047), -CH₂CH₂O-CH₂CH = CH₂, -CH₂CH₂OCOCH = CH₂, -CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂, -CH₂C (CH_Three) = CH₂, -CH₂CH = CH-C₆H_Five, -CH₂CH₂OCOCH = CH-C₆H_Five, -CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH = CH₂And -CH₂CH₂O-X (X is a dicyclopentadienyl residue) is included. Specific examples of amide residues include -CH₂CH = CH₂, -CH₂CH₂-Y (Y is a 1-cyclohexenyl residue) and -CH₂CH₂-OCO-CH = CH₂, -CH₂CH₂-OCO-C (CH_Three) = CH₂Is included.
[0039]
In the dispersant having an ethylenically unsaturated group, a free radical (a polymerization initiation radical or a growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) is added to the unsaturated bond group, and the polymerizable compound directly or between the molecules. Addition polymerization is carried out through the polymerization chain, and a crosslink is formed between the molecules to cure. Alternatively, atoms in the molecule (for example, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the unsaturated bond group) are extracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together to form a bridge between the molecules. Harden.
[0040]
A method for introducing a cross-linkable or polymerizable functional group into the side chain is, for example, a cross-linkable or polymerizable functional group-containing monomer (for example, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.) as described in JP-A-3-249653. Copolymerization of trialkoxysilylpropyl methacrylate, etc., copolymerization of butadiene or isoprene, copolymerization of vinyl monomers having a 3-chloropropionic acid ester moiety and then dehydrochlorination, crosslinking or polymerization by polymer reaction Can be synthesized by introduction of a functional group (for example, polymer reaction of an epoxy group-containing vinyl monomer to a carboxyl group-containing polymer).
[0041]
The cross-linked or polymerizable functional group-containing unit may constitute all polymer units other than the anionic group-containing polymer unit, preferably 5 to 50 mol% of all cross-linked or polymer units, Most preferably, it is 5-30 mol%.
[0042]
A preferable dispersant of the present invention may be a copolymer with a suitable monomer other than a monomer having a crosslinkable or polymerizable functional group or an anionic group. Although it does not specifically limit regarding a copolymerization component, It selects from various viewpoints, such as dispersion stability, compatibility with another monomer component, and the intensity | strength of a formed film. Preferable examples include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene and the like.
The form of the preferred dispersant of the present invention is not particularly limited, but is preferably a block copolymer or a random copolymer, and particularly preferably a random copolymer from the viewpoint of cost and synthetic ease.
[0043]
Specific examples of preferred dispersants of the present invention are shown below, but are not limited thereto. Unless otherwise specified, a random copolymer is represented.
[0044]
[Chemical 1]

[0045]
[Chemical 2]

[0046]
[Chemical 3]

[0047]
[Formula 4]

[0048]
[Chemical formula 5]

[0049]
[Chemical 6]

[0050]
The amount of the dispersant used relative to the inorganic fine particles is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass. Two or more dispersants may be used in combination.
[0051]
(High refractive index film and its formation method)
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used for the high refractive index film are used for forming the high refractive index film in a dispersion state. In the dispersion of the inorganic fine particles, the fine particles are dispersed in a dispersion medium in the presence of the dispersant.
[0052]
As the dispersion medium, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Examples of dispersion media include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-meth Shi-2-propanol) are included. Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are preferred.
Particularly preferred dispersion media are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
[0053]
The inorganic fine particles are dispersed using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, bead mill with pins), dyno mills, high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. Particularly preferred are sand grinder mills, dyno mills, and high speed impeller mills. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
[0054]
The high-refractive-index film used in the present invention is preferably used in a dispersion liquid in which inorganic fine particles are dispersed in a dispersion medium as described above, preferably a binder precursor necessary for matrix formation (for example, an ionizing radiation curable composition described later). A polyfunctional monomer, a polyfunctional oligomer, etc.), a photopolymerization initiator and the like to form a coating composition for forming a high refractive index film, and a coating composition for forming a high refractive index film on a transparent support, It is preferably formed by curing by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound (for example, a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer).
[0055]
Furthermore, it is preferable to cause the binder contained in the coating composition for forming a high refractive index film to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the dispersant simultaneously with or after the coating. That is, the binder in the high refractive index film is, for example, a crosslinking or polymerization reaction between the above-mentioned preferred dispersant and an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer, and the anionic group of the dispersant is taken into the binder. It becomes a rare form. Furthermore, the binder in the high refractive index film has a function in which the anionic group maintains the dispersion state of the inorganic fine particles, and the crosslinked or polymerized structure imparts a film forming ability to the binder and contains the inorganic fine particles. Improves physical strength, chemical resistance, and weather resistance.
[0056]
The functional group of the ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
[0057]
As a specific example of a photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group,
(Meth) acrylic diesters of alkylene glycols such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylic diesters of polyoxyalkylene glycols such as polypropylene glycol di (meth) acrylate, and (meth) polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate Acrylic acid diesters, 2,2-bis {4- (acryloxy-diethoxy) phenyl} propane, 2--2-bis {4- (acryloxy-polypropoxy) phenyl} propane, etc. Examples include (meth) acrylic acid diesters of a tylene oxide or a propylene oxide adduct.
[0058]
Furthermore, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the photopolymerizable polyfunctional monomer.
[0059]
Among these, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable. More preferably, a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,2,4-cyclohexanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, (di) pentaerythritol triacrylate, (di) pentaerythritol pentaacrylate, (di) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (di) pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol triacrylate , Tripentaerythritol hexatriacrylate and the like.
[0060]
Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
It is preferable to use a photopolymerization initiator for the polymerization reaction of the photopolymerizable polyfunctional monomer. As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable, and a photoradical polymerization initiator is particularly preferable.
Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones.
[0061]
As a commercially available photo radical polymerization initiator, Kayacure (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. MCA, etc.), Irgacure (651, 184, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263, etc.) manufactured by Ciba Geigy Japan Ltd., Esacure manufactured by Sartomer (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046) , KT37, KIP150, TZT) and the like.
[0062]
In particular, photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred. The photocleavable photoradical polymerization initiator is described in “Latest UV Curing Technology” by Kazuhiro Takashiro (Technical Information Association, Inc., page 159, 1991).
Examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 907) manufactured by Ciba Geigy Japan.
[0063]
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after application and drying of the high refractive index film.
[0064]
The high refractive index film used in the present invention can also contain a compound represented by the following general formula (1) and / or a derivative compound thereof.
[0065]
General formula (1)
(R₁) M-Si (OR₂) N
[0066]
In the general formula (1), R₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group. R₂Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or acyl group. m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4.
In the general formula (1), R₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, t-butyl, sec-butyl, decyl, hexadecyl and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.
[0067]
Although there is no restriction | limiting in particular as a substituent, Halogen (fluorine, chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), Aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy, etc.), aryloxy (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio) , Ethylthio etc.), arylthio groups (phenylthio etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl etc.), alkoxysilyl groups (trimethoxysilyl, triethoxysilyl etc.), acyloxy groups (acetoxy, (meth) acryloyl etc.), alkoxy Carbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) Bonyl etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl etc.), acylamino group (acetylamino, benzoylamino) , Acrylicamino, methacrylamino and the like).
[0068]
Of these, more preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group ((meth) acryloyl). A polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino). These substituents may be further substituted.
[0069]
R₂Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or acyl group. R₂The alkyl group and substituent used as a substituent of R₁It is the same. R₂Is preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted acyl group, and particularly preferably an unsubstituted alkyl group.
[0070]
m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4. R₁Or R₂When there are multiple, there are multiple R₁Or R₂May be the same or different. m is preferably 0, 1, 2 and particularly preferably 1.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0071]
[Chemical 7]

[0072]
[Chemical 8]

[0073]
[Chemical 9]

[0074]
[Chemical Formula 10]

[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
Among these specific examples, (1), (12), (18), (19) and the like are particularly preferable.
The content of the compound of the general formula (1) is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 80% by mass, particularly preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the high refractive index film.
[0078]
The binder contained in the high refractive index film of the present invention preferably further has a silanol group. When the binder further has a silanol group, the physical strength, chemical resistance, and weather resistance of the high refractive index film are further improved.
For the silanol group, for example, a compound represented by the general formula (1) having a crosslinked or polymerizable functional group is added to the coating composition for forming a high refractive index film, and the coating composition is coated on a transparent support. Then, the dispersant, the polyfunctional monomer, the polyfunctional oligomer, and the compound represented by the general formula (1) can be introduced into the binder by a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
[0079]
Particularly preferred among the compounds represented by the general formula (1) are compounds having a (meth) acryloyl group as a crosslinkable or polymerizable functional group, such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl. Examples include trimethoxysilane.
[0080]
In the high refractive index film, the binder preferably has an amino group or a quaternary ammonium group.
The binder of the high refractive index film having an amino group or a quaternary ammonium group is, for example, a monomer having a crosslinkable or polymerizable functional group and an amino group or quaternary ammonium group in the coating composition for forming a high refractive index film. It can be formed by adding the coating composition onto a transparent support and subjecting it to a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the dispersant, polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer.
[0081]
A monomer having an amino group or a quaternary ammonium group functions as a dispersion aid for inorganic fine particles in the coating composition. Furthermore, after coating, a dispersant, a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer is crosslinked or polymerized to form a binder, thereby maintaining good dispersibility of the inorganic fine particles in the high refractive index film, physical strength, resistance A high refractive index film excellent in chemical properties and weather resistance can be produced.
[0082]
Preferred monomers having an amino group or a quaternary ammonium group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hydroxypropyltrimethylammonium chloride, dimethyl And allyl ammonium chloride.
It is preferable that the usage-amount with respect to the dispersing agent of the monomer which has an amino group or a quaternary ammonium group is 1-40 mass%, More preferably, it is 3-30 mass%, Most preferably, it is 3-20 mass%. If the binder is formed by crosslinking or polymerization reaction at the same time as or after the application of the high refractive index film, these monomers can function effectively before the application of the high refractive index film.
[0083]
The crosslinked or polymerized binder has a structure in which the main chain of the polymer is crosslinked or polymerized. Examples of the polymer main chain include polyolefin (saturated hydrocarbon), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. A polyolefin main chain, a polyether main chain and a polyurea main chain are preferable, a polyolefin main chain and a polyether main chain are more preferable, and a polyolefin main chain is most preferable.
[0084]
The polyolefin main chain is composed of a saturated hydrocarbon. The polyolefin main chain is obtained, for example, by an addition polymerization reaction of an unsaturated polymerizable group. The polyether main chain has repeating units bonded by an ether bond (—O—). The polyether main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an epoxy group. In the polyurea main chain, repeating units are bonded by a urea bond (—NH—CO—NH—). The polyurea main chain is obtained, for example, by a condensation polymerization reaction between an isocyanate group and an amino group. The polyurethane main chain has repeating units bonded by urethane bonds (—NH—CO—O—). The polyurethane main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group (including an N-methylol group). The polyester main chain has repeating units bonded by an ester bond (—CO—O—). The polyester main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a carboxyl group (including an acid halide group) and a hydroxyl group (including an N-methylol group). In the polyamine main chain, repeating units are bonded by an imino bond (—NH—). The polyamine main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an ethyleneimine group. The polyamide main chain has repeating units bonded by an amide bond (—NH—CO—). The polyamide main chain is obtained, for example, by a reaction between an isocyanate group and a carboxyl group (including an acid halide group). The melamine resin main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a triazine group (eg, melamine) and an aldehyde (eg, formaldehyde). In the melamine resin, the main chain itself has a crosslinked or polymerized structure.
[0085]
The anionic group is preferably bonded to the main chain as a side chain of the binder via a linking group.
The linking group that binds the anionic group and the main chain of the binder is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. The crosslinked or polymerized structure chemically bonds (preferably covalently bonds) two or more main chains. In the crosslinked or polymerized structure, it is preferable to covalently bond three or more main chains. The crosslinked or polymerized structure is preferably composed of a divalent or higher valent group selected from —CO—, —O—, —S—, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an aliphatic residue, an aromatic residue, and combinations thereof. .
[0086]
The binder is preferably a copolymer having a repeating unit having an anionic group and a repeating unit having a crosslinked or polymerized structure. The proportion of the repeating unit having an anionic group in the copolymer is preferably 2 to 96 mol%, more preferably 4 to 94 mol%, and most preferably 6 to 92 mol%. The repeating unit may have two or more anionic groups. The proportion of the repeating unit having a crosslinked or polymerized structure in the copolymer is preferably 4 to 98 mol%, more preferably 6 to 96 mol%, and most preferably 8 to 94 mol%.
[0087]
The repeating unit of the binder may have both an anionic group and a crosslinked or polymerized structure. The binder may contain other repeating units (repeating units having neither an anionic group nor a crosslinked or polymerized structure).
Other repeating units are preferably repeating units having a silanol group, an amino group or a quaternary ammonium group.
[0088]
In the repeating unit having a silanol group, the silanol group is directly bonded to the main chain of the binder or is bonded to the main chain via a linking group. The silanol group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group. The linking group that connects the silanol group and the main chain of the binder is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. When the binder includes a repeating unit having a silanol group, the ratio is preferably 2 to 98 mol%, more preferably 4 to 96 mol%, and most preferably 6 to 94 mol%. preferable.
[0089]
In the repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the amino group or quaternary ammonium group is directly bonded to the main chain of the binder or bonded to the main chain through a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably a secondary amino group, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, more preferably a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. The group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Is more preferably an alkyl group of 1 to 6. The counter ion of the quaternary ammonium group is preferably a halide ion. The linking group that binds the amino group or quaternary ammonium group to the main chain of the binder is a divalent group selected from —CO—, —NH—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. Preferably there is. When the binder contains a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the proportion is preferably 0.1 to 32 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%. Most preferred is ˜28 mol%.
[0090]
In addition, even if the silanol group, the amino group, and the quaternary ammonium group are contained in the repeating unit having an anionic group or the repeating unit having a crosslinked or polymerized structure, the same effect can be obtained.
The crosslinked or polymerized binder is preferably formed by applying a coating composition for forming a high refractive index film on a transparent support and performing crosslinking or polymerization reaction simultaneously with or after coating.
[0091]
The high refractive index film contains an ionizing radiation curable compound containing an aromatic ring, an ionizing radiation curable compound containing a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), and atoms such as S, N, P, etc. A binder obtained by a crosslinking or polymerization reaction such as an ionizing radiation curable compound can also be preferably used.
[0092]
In addition to the above-mentioned components (inorganic fine particles, polymerization initiators, photosensitizers, etc.), the high refractive index film includes resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, thickeners, anti-coloring agents, and coloring. Agents (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, adhesion-imparting agents, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, conductive metal particles, etc. It can also be added.
Moreover, a high refractive index film | membrane can also serve as the glare-proof layer which contained the particle | grains of the average particle diameter of 0.2-10 micrometers mentioned later, and provided the glare-proof function.
The film thickness of the high refractive index film can be appropriately designed depending on the application. When using a high refractive index film as an optical interference layer described later, the thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 170 nm, and particularly preferably 60 to 150 nm. When the high refractive index film also serves as a hard coat layer, the thickness is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 7 μm, and particularly preferably 2 to 5 μm.
[0093]
In the formation of the high refractive index film, the crosslinking reaction or polymerization reaction of the ionizing radiation curable compound is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less.
By forming the high refractive index film in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, the physical strength, chemical resistance, and weather resistance of the high refractive index film are further adjacent to the high refractive index film and the high refractive index film. Adhesion with the layer can be improved.
Preferably, it is formed by a crosslinking reaction or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 6% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 4% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration of 2 Volume% or less, most preferably 1 volume% or less.
[0094]
As a method of reducing the oxygen concentration to 10% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
Preferred coating solvents for the high refractive index film are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
The coating solvent may contain a solvent other than the ketone solvent. For example, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic carbonization Hydrogen (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbon (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran) and ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol) are included.
[0095]
In the coating solvent, the content of the ketone solvent is preferably 10% by mass or more of the total solvent contained in the coating composition. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
The strength of the high refractive index film is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400.
Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
The haze of a high refractive index film | membrane is so preferable that it is low, when the particle | grains which give an anti-glare function are not contained. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
[0096]
[Antireflection film]
The antireflection film of the present invention has the above-described high refractive index film on a transparent support. The reflective film of the present invention may further have a low refractive index film having a refractive index lower than that of the high refractive index film. Hereinafter, the transparent support and each layer which the antireflection film of the present invention has will be described in detail.
(Transparent support)
The transparent support is preferably a plastic film. As plastic films, cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1, 4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, poly Methylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethylmethacrylate It includes over preparative and polyether ketones. Triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and triacetyl cellulose is particularly preferred when used in a liquid crystal display device.
[0097]
When the transparent support is a triacetyl cellulose film, a triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent is prepared by a single layer casting method or a multi-layer co-casting method. A cellulose film is preferred.
[0098]
In particular, from the viewpoint of environmental conservation, a triacetyl cellulose film prepared using a triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent substantially free of dichloromethane by a low temperature dissolution method or a high temperature dissolution method is preferable. .
A single-layer triacetyl cellulose film is produced by drum casting or band casting disclosed in JP-A No. 7-11055 and the like. It is produced by the so-called co-casting method disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-94725 and Japanese Patent Publication No. 62-43846.
[0099]
For example, raw material flakes such as halogenated hydrocarbons (dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), etc. A horizontal endless solution (called a dope) dissolved in a solvent and added with various additives such as plasticizers, UV absorbers, deterioration inhibitors, slipping agents, peeling accelerators as necessary. A dope supply means (called a die) is cast on a support made of a metal belt or a rotating drum.
If a single layer is used, a single dope is cast as a single layer, and if multiple layers are used, a low concentration dope is co-cast on both sides of a high concentration cellulose ester dope. The film is peeled from the support, and then the solvent is removed by passing through the drying section by various conveying means.
[0100]
A typical solvent for dissolving triacetylcellulose as described above is dichloromethane. However, from the viewpoint of the global environment and working environment, the solvent preferably does not substantially contain a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass). When adjusting the dope of triacetyl cellulose using a solvent that does not substantially contain dichloromethane or the like, it is preferable to use the following special dissolution method.
[0101]
The first method is called a cooling dissolution method and will be described below. First, triacetyl cellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (−10 to 40 ° C.) while stirring. The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this manner, the mixture of triacetyl cellulose and solvent solidifies. Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), a solution in which triacetyl cellulose flows in the solvent is obtained. The temperature may be increased by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
[0102]
The second method is called a high temperature melting method and will be described below. First, triacetyl cellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (−10 to 40 ° C.) while stirring. The triacetyl cellulose solution of the present invention is preferably swollen beforehand by adding triacetyl cellulose to a mixed solvent containing various solvents. In this method, the dissolution concentration of triacetyl cellulose is preferably 30% by mass or less, but is preferably as high as possible from the viewpoint of drying efficiency during film formation. Next, the organic solvent mixed solution is heated to 70 to 240 ° C. under a pressure of 0.2 MPa to 30 MPa (preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., most preferably 100 to 190 ° C.). Next, since these heated solutions cannot be applied as they are, it is necessary to cool them below the lowest boiling point of the solvent used. In that case, it is common to cool to -10-50 degreeC and to return to a normal pressure. For cooling, the high-pressure and high-temperature vessel or line containing the triacetylcellulose solution may be left at room temperature, and more preferably, the apparatus may be cooled using a coolant such as cooling water.
[0103]
The film thickness of the transparent support is not particularly limited, but the film thickness is preferably 1 to 300 μm, preferably 30 to 150 μm, particularly preferably 40 to 120 μm, and most preferably 40 to 100 μm.
The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7. An infrared absorber or an ultraviolet absorber may be added to the transparent support. The addition amount of the infrared absorber is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass. As a slip agent, particles of an inert inorganic compound may be added to the transparent support. Examples of inorganic compounds include SiO2, TiO2, BaSO4, CaCO3, talc and kaolin.
[0104]
The transparent support may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and corona discharge treatment are particularly preferred.
[0105]
(Outermost layer)
It is preferable to construct an outermost layer mainly composed of a fluorine-containing compound on the side of the antireflection film having the high refractive index film. The outermost layer mainly composed of a fluorine-containing compound functions as a low refractive index film or an antifouling layer.
[0106]
In the present invention, “mainly containing a fluorine-containing compound” means that the fluorine-containing compound contained in the outermost layer is 50% by mass or more with respect to the total mass of the outermost layer, and contains 60% by mass or more. More preferably.
The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47, More preferably, it is 1.38-1.45. Moreover, it is preferable that a fluorine-containing compound contains a fluorine atom in 35-80 mass%, and it is still more preferable that it contains in 45-75 mass%.
[0107]
Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing silane compound, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing ether.
Examples of the fluorine-containing polymer include those synthesized by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), Fluorinated vinyl ethers and esters of fluorine-substituted alcohols with acrylic acid or methacrylic acid are included.
[0108]
As the fluorine-containing polymer, a copolymer comprising a repeating structural unit containing a fluorine atom and a repeating structural unit not containing a fluorine atom can also be used.
The copolymer can be obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom and an ethylenically unsaturated monomer not containing a fluorine atom.
Examples of ethylenically unsaturated monomers not containing fluorine atoms include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-2- Ethylhexyl, etc.), methacrylic acid esters (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene and its derivatives (eg, styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.) , Vinyl ether (eg, methyl vinyl ether, etc.), vinyl ester (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamide (eg, N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylate Amides and acrylonitrile.
[0109]
Examples of the fluorine-containing silane compound include silane compounds containing a perfluoroalkyl group (eg, (heptadecafluoro-1,2,2,2-tetradecyl) triethoxysilane).
The fluorine-containing surfactant may have an anionic, cationic, nonionic or amphoteric hydrophilic portion. Then, a part or all of the hydrocarbon hydrogen atoms constituting the hydrophobic portion are substituted with fluorine atoms.
[0110]
The fluorine-containing ether is a compound generally used as a lubricant. Examples of the fluorinated ether include perfluoropolyether.
As the outermost layer, it is particularly preferable to use a fluorine-containing polymer into which a crosslinked or polymerized structure is introduced. The fluorine-containing polymer into which a crosslinked or polymerized structure is introduced can be obtained by crosslinking or polymerizing a fluorine-containing polymer having a crosslinked or polymerizable group.
[0111]
The fluorine-containing polymer having a crosslinked or polymerizable group can be obtained by introducing a crosslinked or polymerizable group as a side chain into a fluorine-containing polymer having no crosslinked or polymerizable group. The crosslinkable or polymerizable group is preferably a functional group that reacts with light, preferably ultraviolet irradiation, electron beam (EB) irradiation or heating, so that the fluoropolymer has a crosslinked or polymerized structure. Examples of the crosslinking or polymerizable group include groups such as (meth) acryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene. A commercially available product may be used as the fluorine-containing polymer having a crosslinked or polymerizable group.
The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing polymer having a crosslinking or polymerizable group can be carried out by irradiating the coating composition for forming the outermost layer with light irradiation, electron beam irradiation or heating simultaneously with or after coating. preferable.
[0112]
In addition to the fluorine-containing compound, the outermost layer can contain a filler (for example, inorganic fine particles and organic fine particles), a silane coupling agent, a slip agent (silicon compound such as dimethyl silicon), a surfactant, and the like. In particular, it is preferable to contain inorganic fine particles, a silane coupling agent, and a slip agent.
[0113]
As inorganic fine particles contained in the outermost layer, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride) and the like are preferable. Particularly preferred is silicon dioxide (silica). The weight average diameter of the primary particles of the inorganic fine particles is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm. It is preferable that the inorganic fine particles are more finely dispersed in the outermost layer. The shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a short fiber shape, a ring shape, or an indefinite shape.
[0114]
As the silane coupling agent contained in the outermost layer, a compound represented by the general formula (1) and / or a derivative compound thereof can be used. Preferred are silane coupling agents containing a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group ( (Meth) acryloyl), a silane coupling agent containing a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino).
[0115]
Particularly preferred among the compounds represented by the general formula (1) are compounds having a (meth) acryloyl group as a crosslinkable or polymerizable functional group, such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl. Examples include trimethoxysilane.
As the slipping agent, a fluorinated compound into which dimethyl silicon or a polysiloxane segment is introduced is preferable.
[0116]
The outermost layer is a crosslinking reaction by applying light irradiation, electron beam irradiation or heating simultaneously with or after application of a coating composition in which a fluorine-containing compound and other optional components contained as desired are dissolved or dispersed, or It is preferably formed by a polymerization reaction.
In particular, when the outermost layer is formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound, the crosslinking reaction or the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less. By forming in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, an outermost layer having excellent physical strength and chemical resistance can be obtained.
The oxygen concentration is preferably 6% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, particularly preferably 2% by volume or less, and most preferably 1% by volume or less.
[0117]
As a method of reducing the oxygen concentration to 10% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
When the outermost layer is used as a low refractive index film, the film thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and particularly preferably 60 to 120 nm. When using the outermost layer as an antifouling layer, the film thickness is preferably 3 to 50 nm, more preferably 5 to 35 nm, and particularly preferably 7 to 25 nm.
[0118]
In order to improve the physical strength of the antireflection film, the outermost layer preferably has a surface dynamic friction coefficient of 0.25 or less. The dynamic friction coefficient described here refers to a dynamic friction coefficient between a surface and a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm when a load of 0.98 N is applied to a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface is moved at a speed of 60 cm / min. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
In order to improve the antifouling performance of the antireflection film, it is preferable that the contact angle of the surface with water is 90 ° or more. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
[0119]
(Low refractive index film)
The low refractive index film may serve as the outermost layer, or may be located in the lower layer of the outermost layer.
When the low refractive index film also serves as the outermost layer, what has already been described for the outermost layer can be applied. When the low refractive index film is located in the lower layer of the outermost layer, the low refractive index film preferably contains a silicon compound.
The refractive index of the low refractive index film is 1.20 to 1.55. It is preferably 1.30 to 1.50, preferably 1.35 to 1.48, particularly preferably 1.40 to 1.48.
When the low refractive index film is located in the lower layer of the outermost layer, the low refractive index film can be formed by a coating method or a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.
When producing a low refractive index film by coating, a compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (2), a hydrolyzate thereof, and a crosslinked silicon polymer formed by condensation of the hydrolyzate It is preferable to make it with a crosslinked silicon polymer.
[0120]
General formula (2)
X_aY_bSiZ_4-ab
[0121]
In the general formula (2): X is an organic group having 1 to 12 carbon atoms (for example, alkyl, aryl, halogenated alkyl, halogenated aryl, alkenyl, or epoxy group, (meth) acryloxy group, mercapto group, amino group) , A cyano group and the like. Y is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Z is a halogen atom or an alkoxy group (for example, OCH_Three, OC₂H_Five, OC_ThreeH₇Etc.). a and b are the same or different and are an integer of 0-2. Although not particularly limited, specific examples of the general formula (2) include tetraalkoxysilanes such as methyl silicate and ethyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, and methyltributoxy. Silane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane , Γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylto Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidoxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N Trialkoxy or triacyloxysilanes such as -β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, dimethyldimeth Sisilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane Γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldie Examples include dialkoxy or diacyloxysilanes such as toxisilane, methylvinyldimethoxysilane, and methylvinyldiethoxysilane.
Particularly when hardness is required, a silicon compound containing an epoxy group or a (meth) acryloyl group is preferred. These silicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0122]
These silicon compounds are preferably cured using various curing agents and catalysts. For example, Lewis acids, various acids and bases including Lewis bases, and neutral or basic salts formed therefrom, such as organic carboxylic acids , Chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, bromic acid, selenious acid, thiosulfuric acid, orthosilicic acid, thiocyanic acid, nitrous acid, aluminate, carbonic acid metal salt, especially alkali metal salt or ammonium salt, further aluminum, Zirconium, titanium alkoxides, or complex compounds of these. Particularly preferred are aluminum chelate compounds such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetate and the like. is there.
[0123]
For the low refractive index film, inorganic fine particles such as LiF and MgF are used.₂, SiO₂It is preferable to add fine particles such as SiO.₂Is particularly preferred.
The film thickness of the low refractive index film is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.
The haze of the low refractive index film is preferably as low as possible when it does not contain particles that impart an antiglare function. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
The strength of the low refractive index film is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.
Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
[0124]
(Hard coat layer)
The hard coat layer is provided on the surface of the transparent support in order to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the transparent support and the high refractive index film.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. For example, it may be formed by applying a coating composition containing an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a transparent support and subjecting the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to a crosslinking reaction or a polymerization reaction. it can.
The functional group of the ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
[0125]
Specific examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group include those exemplified for the high refractive index film, and it is preferable to perform polymerization using a photopolymerization initiator and a photosensitizer. The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the hard coat layer is applied and dried.
The hard coat layer preferably contains inorganic fine particles having an average primary particle size of 200 nm or less. The average particle diameter here is a weight average diameter. By setting the average particle size of the primary particles to 200 nm or less, a hard coat layer that does not impair the transparency can be formed.
The inorganic fine particles have functions of increasing the hardness of the hard coat layer and suppressing curing shrinkage of the coating layer. It is also added for the purpose of controlling the refractive index of the hard coat layer.
As the inorganic fine particles, in addition to the inorganic fine particles exemplified in the high refractive index film, silicon dioxide, aluminum oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, titanium dioxide, zirconium oxide, tin oxide, ATO, ITO, oxidation Fine particles such as zinc may be mentioned. Silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ATO, ITO, and zinc oxide are preferable.
[0126]
The preferable average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles contained in the hard coat layer is 5 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, still more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 20 to 50 nm.
In the hard coat layer, the inorganic fine particles are preferably dispersed as finely as possible.
The particle size of the inorganic fine particles in the hard coat layer is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm, and particularly preferably 20 to 80 nm in terms of average particle diameter.
[0127]
The content of the inorganic fine particles in the hard coat layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the total mass of the hard coat layer.
As described above, the high refractive index film can also serve as a hard coat layer. When the high refractive index film also serves as the hard coat layer, it is preferably formed by finely dispersing inorganic fine particles having a high refractive index using the technique described for the high refractive index film and incorporating the fine particles into the hard coat layer.
[0128]
The hard coat layer can also serve as an antiglare layer to which an antiglare function is imparted by containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm, which will be described later.
The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm, and particularly preferably 0.7 to 5 μm.
[0129]
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400.
Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
In the formation of the hard coat layer, when formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound, the crosslinking reaction or the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less. . By forming in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, a hard coat layer excellent in physical strength and chemical resistance can be formed.
Preferably, it is formed by a crosslinking reaction or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 6% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 4% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration of 2 Volume% or less, most preferably 1 volume% or less.
[0130]
As a method of reducing the oxygen concentration to 10% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
The hard coat layer is preferably constructed by applying a coating composition for forming a hard coat layer on the surface of the transparent support.
[0131]
The coating solvent is preferably a ketone solvent exemplified for the high refractive index film. By using the ketone solvent, the adhesion between the surface of the transparent support (particularly, the triacetyl cellulose support) and the hard coat layer is further improved.
Particularly preferred coating solvents are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
The coating solvent may contain a solvent other than the ketone solvent exemplified for the high refractive index film.
The coating solvent preferably has a ketone solvent content of 10% by mass or more of the total solvent contained in the coating composition. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
[0132]
(Surface unevenness of antireflection film)
The antireflection film used in the present invention can impart antiglare properties by forming irregularities on the surface having the high refractive index film.
The antiglare property correlates with the average surface roughness (Ra) of the surface. The surface irregularities are randomly 1mm out of an area of 100cm2.²1mm of the removed surface²The average surface roughness (Ra) is preferably 0.01 to 0.4 μm, more preferably 0.03 to 0.3 μm, still more preferably 0.05 to 0.25 μm. Preferably it is 0.07-0.2 micrometer.
The average surface roughness (Ra) is described in Jiro Nara, Techno Compact Series (6) “Measurement and Evaluation Method of Surface Roughness” (General Technology Center, Inc.).
[0133]
The concave and convex shapes on the surface of the antireflection film used in the present invention can be evaluated by an atomic force microscope (AFM).
A well-known method is used as a method of forming surface irregularities. In the present invention, a method of forming by pressing a plate having a concavo-convex shape with high pressure on the surface of the film (for example, embossing), or by adding particles to any layer on the antireflection film to prevent A technique for forming a glare layer and forming irregularities on the surface of the antireflection film is preferred.
In the method of forming irregularities on the surface by embossing, a known method can be applied, but it is particularly preferable to form irregularities by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-329905.
[0134]
When particles are contained in any layer of the antireflection film to form an antiglare layer, the particles used in the antiglare layer are preferably particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm. The average particle diameter here is the weight average diameter of secondary particles (or primary particles when the particles are not aggregated).
Examples of the particles include inorganic particles and organic particles. Specific examples of the inorganic particles include particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ITO, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and calcium sulfate. Silicon dioxide and aluminum oxide are preferred.
[0135]
The organic particles are preferably resin particles. Specific examples of the resin particles include particles made from silicon resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and polyvinylidene fluoride resin. Preferred are particles made from melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and particularly preferred are particles made from polymethyl methacrylate resin, benzoguanamine resin, polystyrene resin.
[0136]
As particles used for the antiglare layer in order to form irregularities, resin particles are preferable.
The average particle diameter of the particles is preferably 0.5 to 7.0 μm, more preferably 1.0 to 5.0 μm, and particularly preferably 1.5 to 4.0 μm.
The refractive index of the particles is preferably 1.35 to 1.80, more preferably 1.40 to 1.75, and still more preferably 1.45 to 1.75.
The narrower the particle size distribution, the better. The S value indicating the particle size distribution of the particles is represented by the following formula, preferably 2 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
[0137]
S = [D (0.9) -D (0.1)] / D (0.5)
D (0.1): 10% of the integrated value of the volume-converted particle diameter
D (0.5): 50% of the integrated value of the volume-converted particle size
D (0.9): 90% of the integrated value of the volume-converted particle size
Further, the refractive index of the particles is not particularly limited, but is preferably substantially the same as the refractive index of the antiglare layer (with a difference in refractive index within 0.005) or 0.02 or more.
[0138]
By making the refractive index of the particles and the refractive index of the antiglare layer substantially the same, the contrast when the antireflection film is mounted on the image display surface is improved.
By adding a difference in refractive index between the refractive index of the particle and the refractive index of the antiglare layer, the visibility (glare failure, viewing angle characteristics, etc.) when the antireflection film is mounted on the liquid crystal display surface is improved. .
In the case of adding a difference in refractive index between the refractive index of the particles and the refractive index of the antiglare layer, it is preferably 0.03 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.4, and particularly preferably 0. 0.05 to 0.3.
The particles imparting antiglare properties can be contained in any layer constructed on the antireflection film, preferably a hard coat layer, a low refractive index film, or a high refractive index film, and particularly preferably a hard coat layer. It is a coating layer and a high refractive index film. It may be added to a plurality of layers.
[0139]
(Other layers of antireflection film)
In order to produce an antireflection film having better antireflection performance, it is preferable to provide an intermediate refractive index layer having a refractive index between the refractive index of the high refractive index film and the refractive index of the transparent support.
The medium refractive index layer is preferably produced in the same manner as described in the high refractive index film of the present invention, and the refractive index can be adjusted by controlling the content of inorganic fine particles in the film.
The antireflection film may be provided with layers other than those described above. For example, an adhesive layer, a shield layer, a sliding layer, or an antistatic layer may be provided. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
[0140]
Moreover, when an antireflection film is applied to a liquid crystal display device, an undercoat layer to which particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm are added can be newly constructed for the purpose of improving viewing angle characteristics. The average particle diameter here is the weight average diameter of secondary particles (or primary particles when the particles are not aggregated). The average particle diameter of the particles is preferably 0.2 to 5.0 μm, more preferably 0.3 to 4.0 μm, and particularly preferably 0.5 to 3.5 μm.
[0141]
The refractive index of the particles is preferably 1.35 to 1.80, more preferably 1.40 to 1.75, and still more preferably 1.45 to 1.75.
The narrower the particle size distribution, the better. The S value indicating the particle size distribution of the particles is represented by the above formula and is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
[0142]
The difference in refractive index between the refractive index of the particles and the refractive index of the undercoat layer is preferably 0.02 or more. More preferably, the difference in refractive index is 0.03 to 0.5, more preferably the difference in refractive index is 0.05 to 0.4, and particularly preferably the difference in refractive index is 0.07 to 0.3. .
Examples of the particles added to the undercoat layer include inorganic particles and organic particles described in the antiglare layer.
The undercoat layer is preferably constructed between the hard coat layer and the transparent support. It can also serve as a hard coat layer.
When particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm are added to the undercoat layer, the haze of the undercoat layer is preferably 3 to 60%. More preferably, it is 5 to 50%, further preferably 7 to 45%, particularly preferably 10 to 40%.
[0143]
(Anti-reflection film formation method, etc.)
In the present invention, each layer constituting the antireflection film is preferably prepared by a coating method. When formed by coating, each layer is formed by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, micro gravure coating or extrusion coating (US Pat. No. 2,681, 294 specification). Two or more layers may be applied simultaneously. For the simultaneous application method, US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harasaki, “Coating Engineering ", page 253, Asakura Shoten (1973). Wire bar coating, gravure coating, and micro gravure coating are preferred.
In addition to the fine particles, polymerization initiator, and photosensitizer described above, each layer of the antireflection film includes a resin, a dispersant, a surfactant, an antistatic agent, a silane coupling agent, a thickener, and an anti-coloring agent. Agents, colorants (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, UV absorbers, adhesion-imparting agents, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, and the like can also be added.
[0144]
In the present invention, the antireflection film preferably has a coefficient of dynamic friction on the surface having the high refractive layer of 0.25 or less in order to improve physical strength (such as scratch resistance). The dynamic friction coefficient described here is the side having a high refractive index film when a load of 0.98 N is applied to a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface having the high refractive index film is moved at a speed of 60 cm / min. The coefficient of dynamic friction between the surface of the stainless steel and a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
The antireflection film preferably has a water contact angle of 90 ° or more on the surface having the high refractive index film in order to improve antifouling performance. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
When the antireflection film does not have an antiglare function, the haze is preferably as low as possible.
When the antireflection film has an antiglare function, the haze is preferably 0.5 to 50%, more preferably 1 to 40%, and most preferably 1 to 30%.
[0145]
(Structure of antireflection film)
A configuration example of the antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of an antireflection film having excellent antireflection performance.
The embodiment shown in FIG. 1A has a layer structure in the order of a transparent support 1, a hard coat layer 2, a high refractive index film 3, and a low refractive index film (outermost layer) 4. The transparent support 1, the high refractive index film 3, and the low refractive index film 4 have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of high refractive index film> Refractive index of transparent support> Refractive index of low refractive index film
[0146]
In the layer structure as shown in FIG. 1A, as described in JP-A-59-50401, the high refractive index film has the following formula (1) and the low refractive index film has the following formula (2). Satisfying each is preferable in that an antireflection film having further excellent antireflection performance can be produced.
[0147]
Formula (1) (mλ / 4) × 0.7 <n₁d₁<(Mλ / 4) × 1.3
In formula (1), m is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n₁Is the refractive index of the high refractive index film and d₁Is the layer thickness (nm) of the high refractive index film. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
[0148]
Formula (2) (nλ / 4) × 0.7 <n₂d₂<(Nλ / 4) × 1.3
In formula (2), n is a positive odd number (generally 1), and n₂Is the refractive index of the low refractive index film and d₂Is the layer thickness (nm) of the low refractive index film. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
In addition, satisfy | filling the said Numerical formula (1) and Numerical formula (2) means m (positive integer, generally 1, 2, or 3) which satisfy | fills Numerical formula (1) in the range of each said wavelength, and Numerical formula (2) ) Satisfying (a positive odd number, generally 1). The same applies to equations (3) to (8) below.
[0149]
The mode shown in FIG. 1B has a layer structure in the order of a transparent support 1, a hard coat layer 2, a medium refractive index layer 5, a high refractive index film 3, and a low refractive index film (outermost layer) 4. The transparent support 1, the medium refractive index layer 5, the high refractive index film 3 and the low refractive index film 4 have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of high refractive index film> Refractive index of medium refractive index layer> Refractive index of transparent support> Refractive index of low refractive index film
In the layer structure as shown in FIG. 1B, as described in JP-A-59-50401, the medium refractive index layer is represented by the following mathematical formula (3), and the high refractive index film is represented by the following mathematical formula (4). The low refractive index film preferably satisfies the following formula (5) in that an antireflection film having more excellent antireflection performance can be produced.
[0150]
Formula (3) (hλ / 4) × 0.7 <n_Threed_Three<(Hλ / 4) × 1.3
In Formula (3), h is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n_ThreeIs the refractive index of the medium refractive index layer and d_ThreeIs the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
[0151]
Formula (4) (iλ / 4) × 0.7 <n_Fourd_Four<(Iλ / 4) × 1.3
In formula (4), i is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n_FourIs the refractive index of the high refractive index film and d_FourIs the layer thickness (nm) of the high refractive index film. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
[0152]
Formula (5) (jλ / 4) × 0.7 <n_Fived_Five<(Jλ / 4) × 1.3
In Equation (5), j is a positive odd number (generally 1), and n_FiveIs the refractive index of the low refractive index film and d_FiveIs the layer thickness (nm) of the low refractive index film. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
[0153]
In the layer configuration as shown in FIG. 1B, the medium refractive index layer satisfies the following formula (6), the high refractive index film satisfies the following formula (7), and the low refractive index film satisfies the following formula (8). Is particularly preferred.
Here, λ is 500 nm, h is 1, i is 2, and j is 1.
Formula (6) (hλ / 4) × 0.80 <n_Threed_Three<(Hλ / 4) × 1.00
Formula (7) (iλ / 4) × 0.75 <n_Fourd_Four<(Iλ / 4) × 0.95
Formula (8) (jλ / 4) × 0.95 <n_Fived_Five<(Jλ / 4) × 1.05
[0154]
The high refractive index, medium refractive index, and low refractive index described here refer to the relative refractive index between layers. Moreover, in FIG. 1 (a)-(b), the high refractive index membrane | film | coat is used as a light interference layer, and the antireflection film which has the very outstanding antireflection performance can be produced.
It is also preferable to prepare an antireflection film having an antiglare function by incorporating particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm into the hard coat layer, the medium refractive index layer, and the high refractive index film.
[0155]
The embodiment shown in FIG. 2A has a layer structure in the order of a transparent support 1, an antiglare layer (high refractive index film) 6, and a low refractive index film (outermost layer) 4. The particles 7 included in the antiglare layer are particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm.
The embodiment shown in FIG. 2B has a layer structure in the order of the transparent support 1, the hard coat layer 2, the antiglare layer (high refractive index film) 6, and the low refractive index film (outermost layer) 4. The particles 7 included in the antiglare layer 6 are particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm.
[0156]
2A to 2B, the transparent support 1, the antiglare layer (high refractive index film) 6, and the low refractive index film 4 have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of antiglare layer> Refractive index of transparent support> Refractive index of low refractive index film
[0157]
The layer structure as shown in FIGS. 2A to 2B is preferable in that an antireflection film excellent in that the low refractive index film 4 satisfies the following formula (9) can be produced.
Formula (9) (kλ / 4) × 0.7 <n₆d₆<(Kλ / 4) × 1.3
In Equation (9), k is a positive odd number (generally 1), and n₆Is the refractive index of the low refractive index film and d₆Is the layer thickness (nm) of the low refractive index film. Further, λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
In addition, satisfy | filling said Numerical formula (9) means that k (positive odd number, generally 1) which satisfy | fills Numerical formula (9) exists in the said wavelength range.
2 (a) to 2 (b) are preferably used for imparting hard coat properties to a high refractive index film, and an antireflection film having extremely excellent physical strength (such as scratch resistance) is used. Can be made.
[0158]
〔Polarizer〕
The polarizing plate of the present invention has the antireflection film of the present invention on at least one of the polarizing film protective film (polarizing plate protective film). As described above, the protective film for polarizing plate has a water contact angle of 40 ° or less on the surface of the transparent support opposite to the side having the high refractive index film, that is, the surface to be bonded to the polarizing film. It is preferable.
[0159]
By using the antireflection film of the present invention as a protective film for a polarizing plate, a polarizing plate having an antireflection function can be produced, and the cost can be greatly reduced and the display device can be thinned.
Further, by preparing a polarizing plate using the antireflection film of the present invention as one of the protective films for polarizing plates and an optical compensation film having optical anisotropy described later as the other protective film of the polarizing film, Thus, a polarizing plate capable of improving the contrast in the bright room of the liquid crystal display device and greatly widening the vertical and horizontal viewing angles can be produced.
[0160]
(Polarizing film)
A known film can be used as the polarizing film that can be used in the polarizing plate of the present invention. The polymer film used for the polarizing film is not particularly limited, and a film made of an appropriate polymer that is thermoplastic and soluble in a volatile solvent can be used. Examples of the polymer include PVA, polycarbonate, cellulose acylate, polysulfone and the like. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the extending | stretching method of a polymer film, A well-known extending | stretching method can be used.
[0161]
(Protective film for polarizing plate)
When the antireflection film of the present invention is used as a protective film for a polarizing film (protective film for polarizing plate), the surface of the transparent support opposite to the side having the high refractive index film, that is, the surface to be bonded to the polarizing film It is preferable that the contact angle with respect to water is 40 degrees or less. More preferably, it is 30 ° or less, and particularly preferably 25 ° or less.
Setting the contact angle to 40 ° or less is effective in improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component.
[0162]
As the transparent support, it is particularly preferable to use a triacetyl cellulose film.
The following two methods are mentioned as a method of producing the protective film for polarizing plates in this invention.
(1) A method of coating each of the above layers (eg, high refractive index film, hard coat layer, outermost layer, etc.) on one surface of a saponified transparent support.
(2) After coating each layer (eg, high refractive index film, hard coat layer, low refractive index film, outermost layer, etc.) on one surface of the transparent support, the side to be bonded to the polarizing film is saponified Technique to do.
[0163]
In (1), when only one surface of the transparent support is saponified, each layer is coated on the non-saponified side. When both surfaces of the transparent support are saponified, the surface of the saponified transparent support on the side where each layer is applied is surface-treated by a technique such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, etc. It is preferable to coat each layer.
In (2), it is preferable to immerse the entire antireflection film in a saponification solution. In this case, the antireflection film can also be saponified on the surface of the transparent support to be bonded to the polarizing film by protecting the surface having each layer with a protective film and immersing it in a saponification solution.
Furthermore, a saponification treatment solution can be applied to the surface of the transparent support on the side to be bonded to the polarizing film of the antireflection film, and the side to be bonded to the polarizing film can be saponified.
The method (2) is preferable in that a polarizing plate protective film can be produced at low cost.
[0164]
Protective films for polarizing plates have optical performance (antireflection performance, antiglare performance, etc.), physical performance (such as scratch resistance), chemical resistance, antifouling performance (contamination resistance, etc.), weather resistance (moisture and heat resistance, light resistance) In terms of properties, it is preferable to satisfy the performance described in the antireflection film of the present invention.
Therefore, the dynamic friction coefficient of the surface having the high refractive index film is preferably 0.25 or less. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
Further, the contact angle with water on the surface having the high refractive index film is preferably 90 ° or more. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
[0165]
(Saponification treatment)
The saponification treatment is preferably carried out by a known method, for example, by immersing a transparent support or an antireflection film in an alkali solution for an appropriate time.
The alkaline liquid is preferably a sodium hydroxide aqueous solution. A preferred concentration is 0.5 to 3 N, particularly preferably 1 to 2 N. The liquid temperature of a preferable alkali liquid is 30-70 degreeC, Most preferably, it is 40-60 degreeC.
After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by immersing in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
[0166]
By saponification treatment, the surface of the transparent support is hydrophilized. The protective film for polarizing plate is used by adhering the hydrophilic surface of the transparent support to the polarizing film.
The hydrophilized surface is effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the high refractive index film is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 25 ° or less.
[0167]
(Optical compensation film)
The optical compensation film (retardation film) can improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen.
As the optical compensation film, a known film can be used. However, in terms of widening the viewing angle, optical compensation sheets such as Japanese Patent No. 2587396, Japanese Patent No. 2565644, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-82226 can be used. Among them, an optically anisotropic layer formed from a compound having a discotic structural unit on a transparent support described in JP-A No. 2001-100042 has a disc surface of the discotic compound and the support. The optical compensation film is characterized in that the angle formed varies with the distance from the transparent support. That is, the orientation state of the compound having a discotic structural unit may be, for example, a hybrid orientation, a bent orientation, a twist orientation, a homogeneous orientation, a homeotropic orientation, or the like, and a hybrid orientation is particularly preferable.
The angle preferably increases as the distance from the support surface side of the optically anisotropic layer increases.
When the optical compensation film is used as a protective film for the polarizing film, the surface on the side to be bonded to the polarizing film is preferably saponified, and is preferably performed according to the saponifying process.
[0168]
In addition, an aspect in which the transparent support is a cellulose ester, an aspect in which an alignment layer is formed between the optically anisotropic layer and the transparent support, the transparent support has optically negative uniaxiality, In addition, an aspect having an optical axis in the normal direction of the surface of the transparent support, an aspect having optical biaxiality, and an aspect satisfying the following conditions are also preferable.
20 ≦ {(n_x+ N_y) / 2-n_z} × d ≦ 400
Where n_xIs the in-plane slow axis direction refractive index (in-plane maximum refractive index), n_yIs the refractive index in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, n_zIs the refractive index perpendicular to the surface. D is the thickness (nm) of the optically anisotropic layer.
[0169]
(Image display device)
The antireflection film can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). The antireflection film adheres the transparent support side of the antireflection film to the image display surface of the image display device. 3 and 4 are schematic cross-sectional views schematically showing various modes in which the antireflection film of the present invention is applied to an image display device.
[0170]
FIG. 3A is a preferred embodiment in which the antireflection film is applied to an image display device, particularly PDP, ELD, CRT. The antireflection film adheres the transparent support (1) to the image display surface of the image display device via the pressure-sensitive adhesive layer (8).
[0171]
FIGS. 3B, 4C and 4D are preferred embodiments in which the antireflection film is applied to the LCD. In FIG.3 (b), the transparent support body (1) of an antireflection film has adhere | attached on the protective film (9) of the polarizing film through the adhesive layer (8), and the protective film ( 10) is adhered to the liquid crystal display surface of the liquid crystal display device via the pressure-sensitive adhesive layer (8).
[0172]
In FIG.4 (c), the transparent support body (1) of an antireflection film (protective film for polarizing plates) is adhere | attached on the polarizing film (11) through the adhesive layer (8), and the protective film of a polarizing film (10) is bonded to the liquid crystal display surface of the liquid crystal display device via the pressure-sensitive adhesive layer (8). In FIG.4 (d), as for the antireflection film (protective film for polarizing plates) of this invention, the transparent support body (1) has adhere | attached directly on the polarizing film (11), and the protective film (10) of a polarizing film is adhesion. It adheres to the liquid crystal display surface of the liquid crystal display device via the agent layer (8). You may add additives, such as particle | grains and dye, to an adhesive layer (8).
[0173]
The antireflection film and polarizing plate used in the present invention are twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically compensated bend cell ( It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in a mode such as OCB).
When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). Thus, a display device with higher visibility can be obtained.
Further, by combining with a λ / 4 plate, it can be used to reduce reflected light from the surface and the inside as a polarizing plate for reflective liquid crystal or a surface protective plate for organic EL display.
[0174]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.
[Example 1-1]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) (315.0 g), silica fine particle methyl ethyl ketone dispersion (MEK-ST, solid content concentration 30 mass%, Nissan Chemical ( 450.0 g, 15.0 g of methyl ethyl ketone, 220.0 g of cyclohexanone, and 16.0 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.
[0175]
(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion)
In titanium dioxide fine particles containing cobalt (MPT-129, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), particles that were not subjected to surface treatment (surface treatment of aluminum hydroxide and zirconium hydroxide) were produced.
The following dispersant (38.6 g) and cyclohexanone (704.3 g) were added to 257.1 g of the above particles and dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide dispersion having a weight average diameter of 70 nm.
[0176]
Embedded image

[0177]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
To 88.9 g of the above titanium dioxide dispersion, 58.4 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy ( Co., Ltd.) 3.1 g, photosensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.1 g, methyl ethyl ketone 482.4 g, and cyclohexanone 1869.8 g were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the medium refractive index layer.
[0178]
(Preparation of coating solution for high refractive index film)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 49.9 g, a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy ( 4.0 g), photosensitizer (Kayacure-DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.3 g, methyl ethyl ketone 455.8 g, and cyclohexanone 1427.8 g were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index film.
[0179]
(Adjustment of silane compound)
To a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 161 parts by mass of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 123 parts by mass of oxalic acid, and 415 parts by mass of ethanol were added and mixed. Then, after making it react at 70 degreeC for 4 hours, it cooled to room temperature and obtained the transparent silane compound as a curable composition. The weight average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Moreover, from the gas chromatography analysis, the raw material 3-acryloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
[0180]
(Preparation of coating solution for low refractive index film)
A heat-crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (OPSTAR JN7228, solid content concentration of 6% by mass, manufactured by JSR Corporation) is solvent-substituted, and the heat-crosslinkable fluoropolymer has a solid content concentration of 10% by mass of methyl isobutyl. A ketone solution was obtained. In the above heat-crosslinkable fluoropolymer solution 56.0 g, silica fine particle methyl ethyl ketone dispersion (MEK-ST, solid content concentration 30% by mass, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 8.0 g, the silane compound 1.75 g, and 73.0 g of methyl isobutyl ketone and 33.0 g of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a low refractive index film.
[0181]
(Preparation of antireflection film)
A hard coat layer coating solution was applied onto a triacetyl cellulose film (TD-80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less.², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 3.5 μm was formed.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer coating solution was applied using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less.², Irradiation amount 600mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a medium refractive index layer (refractive index 1.65, film thickness 67 nm).
[0182]
On the middle refractive index layer, a coating solution for high refractive index film was applied using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less.², Irradiation amount 600mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and a high refractive index film (refractive index 1.93, film thickness 107 nm) was formed.
[0183]
A coating solution for low refractive index film was applied on the high refractive index film using a gravure coater. After drying at 80 ° C. and using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less, the illuminance is 550 mW / cm², Irradiation amount 600mJ / cm²Were irradiated with ultraviolet rays and heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index film (refractive index 1.43, film thickness 86 nm). In this way, an antireflection film was produced.
[0184]
[Comparative Example 1-A]
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt of Example 1-1, titanium dioxide fine particles (TTO-55N, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were used. Otherwise, an antireflection film was produced exactly as in Example 1-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.93 and a film thickness of 107 nm.
[0185]
[Example 1-2]
(Production of titanium dioxide particles)
Preparation of titanium dioxide particles and cobalt doped with cobalt in titanium dioxide particles in the same manner except that iron (Fe) was changed to cobalt based on a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 5-330825). Containing titanium dioxide fine particles were prepared.
The amount of cobalt doped was 98.5 / 1.5 in terms of Ti / Co (mass ratio).
The produced titanium dioxide particles have a rutile crystal structure, the average primary particle size is 40 nm, and the specific surface area is 44 m.²/ G.
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt in Example 1-1, the titanium dioxide particles produced above were used. Otherwise, an antireflection film was produced exactly as in Example 1-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.93 and a film thickness of 107 nm.
[0186]
[Example 1-3]
(Production of titanium dioxide particles)
Production of titanium dioxide particles and aluminum doped with aluminum in titanium dioxide particles in the same manner except that iron (Fe) was changed to aluminum based on a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 5-330825) in the doping method Containing titanium dioxide fine particles were prepared. The doping amount of aluminum was Ti / Al (mass ratio) so that it was 97.5 / 2.5.
The produced titanium dioxide particles have a rutile crystal structure, the average primary particle size is 39 nm, and the specific surface area is 43 m.²/ G.
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt in Example 1-1, the titanium dioxide particles produced above were used. Otherwise, an antireflection film was produced exactly as in Example 1-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.92 and a film thickness of 107 nm.
[0187]
[Example 1-4]
(Production of titanium dioxide particles)
Zirconium in which titanium dioxide particles are doped in the same manner except that iron (Fe) is changed to zirconium based on a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 5-330825) in preparation of titanium dioxide particles and doping method. Containing titanium dioxide fine particles were prepared. The doped amount of zirconium was 97.5 / 2.5 in terms of Ti / Zr (mass ratio).
The produced titanium dioxide particles have a rutile crystal structure, the average primary particle size is 40 nm, and the specific surface area is 39 m.²/ G.
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt in Example 1-1, the titanium dioxide particles produced above were used. Otherwise, an antireflection film was produced exactly as in Example 1-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.92 and a film thickness of 107 nm.
[0188]
[Example 1-5]
(Production of titanium dioxide particles)
In the same manner except that iron (Fe) is changed to cobalt and aluminum based on a known method (JP-A-5-330825) in preparation of titanium dioxide particles and a doping method, cobalt and aluminum in titanium dioxide particles. Cobalt and aluminum-containing titanium dioxide fine particles doped with bismuth were prepared. The doping amount of cobalt and aluminum was Ti / Co / Al (mass ratio), and was 97.5 / 1.25 / 1.25.
The produced titanium dioxide particles have a rutile crystal structure, the average primary particle size is 40 nm, and the specific surface area is 39 m.²/ G.
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt in Example 1-1, the titanium dioxide particles produced above were used. Otherwise, an antireflection film was produced exactly as in Example 1-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.92 and a film thickness of 107 nm.
[0189]
[Comparative Example 1-B]
(Production of titanium dioxide particles)
Titanium dioxide fine particles were produced in the same manner as in Example 1-2 except that the element to be doped was eliminated.
The produced titanium dioxide particles have a rutile crystal structure, the average primary particle size is 39 nm, and the specific surface area is 42 m.²/ G.
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt in Example 1-1, the titanium dioxide particles produced above were used. Otherwise, an antireflection film was produced exactly as in Example 1-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.93 and a film thickness of 107 nm.
[0190]
(Evaluation of antireflection film)
About the antireflection film produced above (Examples 1-1 to 5, Comparative Examples 1-A and B), the following items were evaluated. The results are shown in Table 1.
(1) Evaluation of haze
The haze of the antireflection film was evaluated using a haze meter (NHD-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0191]
(2) Evaluation of reflectance
Using a spectrophotometer (V-550, ARV-474, manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in the wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance in the wavelength range of 450 to 650 nm was determined.
[0192]
(3) Evaluation of weather resistance
Using a xenon arc lamp type light resistance tester (XF type), in an atmosphere at a temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50%, the exposure time in the transmitted light of the quartz filter is 0 hours, 300 hours, 600 hours, and 900 hours. A weather resistance test was conducted.
The antireflection film after exposure was conditioned for 2 hours under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
[0193]
On the surface of the antireflective film on the side having the high refractive index film, 11 squares and 11 horizontal cuts are made in a grid pattern with a cutter knife, and a total of 100 square squares are engraved, made by Nitto Denko Corporation. The adhesion test using a polyester adhesive tape (NO. 31B) was repeated three times at the same place. The presence or absence of peeling was visually observed, and the following four-stage evaluation was performed.
No peeling at 100 mm: ◎
The one where peeling is recognized within 100cm is less than 2cm: ○
10 to 3 mm peeled at 100 mm: Δ
The thing where peeling was recognized in 100cm exceeded 10cm: ×
[0194]
[Table 1]

[0195]
[Example 2-1]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) (315.0 g), silica fine particle methyl ethyl ketone dispersion (MEK-ST, solid content concentration 30 mass%, Nissan Chemical ( 450.0 g, 15.0 g of methyl ethyl ketone, 220.0 g of cyclohexanone, and 16.0 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.
(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion)
In titanium dioxide fine particles containing cobalt (MPT-129, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), particles that were not subjected to surface treatment (surface treatment of aluminum hydroxide and zirconium hydroxide) were produced.
The following dispersant (38.6 g), additive (N, N-dimethylaminoethyl acrylate) 2.6 g, and cyclohexanone 701.7 g were added to 257.1 g of the above particles and dispersed by dynomill, and the weight average diameter was 70 nm. A titanium dioxide dispersion was prepared.
[0196]
Embedded image

[0197]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
To 88.9 g of the above titanium dioxide dispersion, 58.4 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy ( Co., Ltd.) 3.1 g, photosensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.1 g, methyl ethyl ketone 482.4 g, and cyclohexanone 1869.8 g were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the medium refractive index layer.
[0198]
(Preparation of coating solution for high refractive index film)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 49.9 g, a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy ( 4.0 g), photosensitizer (Kayacure-DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.3 g, methyl ethyl ketone 455.8 g, and cyclohexanone 1427.8 g were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index film.
[0199]
(Adjustment of silane compound)
To a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 161 parts by mass of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 123 parts by mass of oxalic acid, and 415 parts by mass of ethanol were added and mixed. Then, after making it react at 70 degreeC for 4 hours, it cooled to room temperature and obtained the transparent silane compound as a curable composition. The weight average molecular weight was 1600, and the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100% among the components higher than the oligomer. Moreover, from the gas chromatography analysis, the raw material 3-acryloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
[0200]
(Preparation of coating solution for low refractive index film)
A heat-crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (OPSTAR JN7228, solid content concentration of 6% by mass, manufactured by JSR Corporation) is solvent-substituted, and the heat-crosslinkable fluoropolymer has a solid content concentration of 10% by mass of methyl isobutyl. A ketone solution was obtained. In 56.0 g of this thermally crosslinkable fluoropolymer solution, 8.0 g of methyl ethyl ketone dispersion (MEK-ST, solid content concentration 30% by mass, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) of silica fine particles, 1.75 g of the above silane compound, and methyl 73.0 g of isobutyl ketone and 33.0 g of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a low refractive index film.
[0201]
(Preparation of antireflection film)
A hard coat layer coating solution was applied onto a triacetyl cellulose film (TD-80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less.², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 3.5 μm was formed.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer coating solution was applied using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less.², Irradiation amount 600mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a medium refractive index layer (refractive index 1.65, film thickness 67 nm).
[0202]
On the middle refractive index layer, a coating solution for high refractive index film was applied using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less.², Irradiation amount 600mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a high refractive index film (refractive index 1.93, film thickness 107 nm).
[0203]
A coating solution for low refractive index film was applied on the high refractive index film using a gravure coater. After drying at 80 ° C. and using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less, the illuminance is 550 mW / cm², Irradiation amount 600mJ / cm²Were irradiated with ultraviolet rays and heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index film (refractive index 1.43, film thickness 86 nm). In this way, an antireflection film was produced.
[0204]
[Comparative Example 2-A]
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt in Example 2-1, titanium dioxide fine particles (TTO-55N, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were used. Otherwise, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 2-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.93 and a film thickness of 107 nm.
[0205]
[Example 2-2]
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt in Example 2-1, the titanium dioxide particles doped with cobalt prepared in Example 1-2 were used. Otherwise, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 2-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.93 and a film thickness of 107 nm.
[0206]
[Example 2-3]
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt of Example 2-1, the titanium dioxide particles doped with aluminum prepared in Example 1-3 were used. Otherwise, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 2-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.92 and a film thickness of 107 nm.
[0207]
[Example 2-4]
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt in Example 2-1, the titanium dioxide particles doped with zirconium prepared in Example 1-4 were used. Otherwise, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 2-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.92 and a film thickness of 107 nm.
[0208]
[Example 2-5]
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt of Example 2-1, the titanium dioxide particles doped with cobalt and aluminum prepared in Example 1-5 were used. Otherwise, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 2-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.92 and a film thickness of 107 nm.
[0209]
[Comparative Example 2-B]
(Preparation of antireflection film)
Instead of the titanium dioxide fine particles containing cobalt in Example 2-1, the titanium dioxide particles produced in Comparative Example 1-B were used. Otherwise, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 2-1. The high refractive index film had a refractive index of 1.93 and a film thickness of 107 nm.
[0210]
(Evaluation of antireflection film)
The antireflection films (Examples 2-1 to 5 and Comparative Examples 2-A and B) produced above were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0211]
[Table 2]

[0212]
[Example 3]
(Evaluation of image display device)
The antireflection films of the present invention produced in Examples 1-1 to 5 and 2-1 to 5 were mounted on the display surface of the image display device to produce an image display device. The image display device using the antireflection film of the present invention was excellent in antireflection performance and extremely excellent in visibility.
[0213]
[Example 4]
(Preparation of protective film for polarizing plate)
A saponification solution in which a 1.5 N sodium hydroxide aqueous solution was kept at 50 ° C. was prepared. Further, a 0.01N dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared.
In the antireflection films prepared in Examples 1-1 to 1-5 and Examples 2-1 to 2-5, the surface of the transparent support on the side opposite to the side having the high refractive index film of the present invention is the above. Saponification was performed using a saponification solution.
The aqueous sodium hydroxide solution on the surface of the saponified transparent support is thoroughly washed with water, then washed with the above-mentioned diluted sulfuric acid aqueous solution, and further, the diluted sulfuric acid aqueous solution is thoroughly washed with water and sufficiently dried at 100 ° C. It was.
When the contact angle of the surface of the saponified transparent support on the side opposite to the side having the high refractive index film of the antireflection film was evaluated, it was 40 degrees or less. Thus, the protective film for polarizing plates was produced.
(Preparation of polarizing plate)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution consisting of 1000 parts by mass of water, 7 parts by mass of iodine, and 105 parts by mass of potassium iodide to adsorb iodine. Subsequently, this film was uniaxially stretched 4.4 times in the longitudinal direction in a 4% by mass boric acid aqueous solution, and then dried in a tension state to produce a polarizing film.
A saponified triacetyl cellulose surface of the antireflection film of the present invention (protective film for polarizing plate) was bonded to one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive as an adhesive. Further, a triacetyl cellulose film saponified in the same manner as described above was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol-based adhesive.
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or transflective type liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus produced has excellent antireflection performance and is extremely Visibility was excellent.
[0214]
[Example 5]
(Preparation of polarizing plate)
The disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface changes with the distance from the transparent support. In the optical compensation film having the optical anisotropy (wide view film SA-12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the surface on the side opposite to the side having the optical anisotropic layer is the same as in Example 4. Was saponified with The polarizing film produced in Example 4 was saponified with the antireflection film (protective film for polarizing plate) produced in Example 4 on one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive as an adhesive. The triacetyl cellulose surface was bonded. Further, the triacetyl cellulose surface of the saponified optical compensation film was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol adhesive.
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus fabricated does not use an optical compensation film. Compared with a liquid crystal display device equipped with a polarizing plate, the contrast in the bright room was excellent, the viewing angles of the top, bottom, left and right were very wide, the antireflection performance was excellent, and the visibility and display quality were extremely excellent.
[0215]
【The invention's effect】
Antireflection with excellent weather resistance (especially light resistance) by producing a high refractive index film containing inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing at least one element selected from cobalt, aluminum and zirconium Films can be provided at low cost and in large quantities.
Furthermore, the polarizing plate and image display apparatus which hold | maintained the said characteristic by these can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are schematic cross-sectional views schematically showing a layer structure of an antireflection film excellent in antireflection performance.
FIGS. 2A and 2B are schematic cross-sectional views schematically showing a layer structure of an antireflection film further having an antiglare performance.
FIGS. 3A and 3B are schematic cross-sectional views schematically showing an aspect in which an antireflection film is applied to an image display device.
4 (c) to 4 (d) are schematic cross-sectional views schematically showing a mode in which an antireflection film is applied to a liquid crystal display device.
[Explanation of symbols]
1 Transparent support
2 Hard coat layer
3 High refractive index film
4 Low refractive index film (outermost layer)
5 Medium refractive index layer
6 Anti-glare layer
7 Particles with an average particle size of 0.2 to 10 μm
8 Adhesive layer
9 Protective film for polarizing film
10 Polarizing film protective film
11 Polarizing film

Claims

コバルトを含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有し、該コバルトが無機微粒子の内部及び／又は表面に存在し、かつ屈折率が１．５５〜２．４０であることを特徴とする高屈折率皮膜。 It contains inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing cobalt , the cobalt is present inside and / or on the surface of the inorganic fine particles, and has a refractive index of 1.55 to 2.40. High refractive index film.

有機化合物のバインダーと無機微粒子とを含む高屈折率皮膜であって、コバルトを含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有し、該コバルトが無機微粒子の内部及び／又は表面に存在し、かつ屈折率が１．５５〜２．４０であることを特徴とする高屈折率皮膜。A high refractive index film comprising an organic compound binder and inorganic fine particles, comprising inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing cobalt, wherein the cobalt is present inside and / or on the surface of the inorganic fine particles, A high refractive index film having a refractive index of 1.55 to 2.40.

前記有機化合物のバインダーが、電離放射線硬化性化合物の硬化物であることを特徴とする請求項２に記載の高屈折率皮膜。The high refractive index film according to claim 2, wherein the binder of the organic compound is a cured product of an ionizing radiation curable compound.

高屈折率皮膜における無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍであり、かつ高屈折率皮膜における無機微粒子の含有量が、高屈折率皮膜の質量に対し１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高屈折率皮膜。The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles in the high refractive index film is 1 to 200 nm, and the content of the inorganic fine particles in the high refractive index film is 10 to 90% by mass with respect to the mass of the high refractive index film. The high refractive index film according to any one of claims 1 to 3.

無機微粒子中のＣｏ（コバルト）の含有量がＴｉ（チタン）に対し０．０５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高屈折率皮膜。The high refractive index film according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of Co (cobalt) in the inorganic fine particles is 0.05 to 30% by mass with respect to Ti (titanium).

請求項１〜５のいずれかに記載の高屈折率皮膜を形成するための塗布組成物。The coating composition for forming the high refractive index film | membrane in any one of Claims 1-5 .

透明支持体上に請求項１〜５のいずれかに記載の高屈折率皮膜を有する反射防止フィルム。An antireflection film having the high refractive index film according to any one of claims 1 to 5 on a transparent support.

偏光膜と保護フィルムとを有する偏光板であって、請求項７に記載の反射防止フィルムを保護フィルムの少なくとも一方として用いたことを特徴とする偏光板。A polarizing plate having a polarizing film and a protective film, wherein the antireflection film according to claim 7 is used as at least one of the protective films.

偏光膜と保護フィルムとを有する偏光板であって、請求項７に記載の反射防止フィルムを保護フィルムの一方として用い、光学異方性を有する光学補償フィルムを保護フィルムのもう一方として用いたことを特徴とする偏光板。A polarizing plate having a polarizing film and a protective film, wherein the antireflection film according to claim 7 is used as one of the protective films, and an optical compensation film having optical anisotropy is used as the other protective film. A polarizing plate characterized by.

前記光学補償フィルムが、透明支持体の一方の面に光学異方層を有し、該光学異方層がディスコティック構造単位を有する化合物を含有し、該ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする請求項９に記載の偏光板。The optical compensation film has an optical anisotropic layer on one surface of a transparent support, the optical anisotropic layer contains a compound having a discotic structural unit, and the disc surface of the discotic structural unit is transparently supported. It is inclined relative to body surface, and according to claim 9, the angle between the disc plane and the transparent support of the discotic structural unit, characterized in that it varies with distance from the transparent support Polarizing plate.

請求項７に記載の反射防止フィルムが画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。An image display device, wherein the antireflection film according to claim 7 is disposed on an image display surface.