JP2006075698A - Production method for optical functional film, optical functional film, protection film for polarizing plate and polarizing plate and image display device - Google Patents
Production method for optical functional film, optical functional film, protection film for polarizing plate and polarizing plate and image display device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006075698A JP2006075698A JP2004260960A JP2004260960A JP2006075698A JP 2006075698 A JP2006075698 A JP 2006075698A JP 2004260960 A JP2004260960 A JP 2004260960A JP 2004260960 A JP2004260960 A JP 2004260960A JP 2006075698 A JP2006075698 A JP 2006075698A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- layer
- optical functional
- web
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
Abstract
Description
本発明は、光学機能フィルムの製造方法、光学機能フィルム、偏光板用保護フィルム及びこれらのフィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to a method for producing an optical functional film, an optical functional film, a protective film for a polarizing plate, a polarizing plate using these films, and an image display device.
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は大画面化が進み、反射防止フィルムを配置した液晶表示装置が増大している。
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される光学機能フィルムである。反射防止フィルムには高い物理強度（耐擦傷性など）、透明性、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。さらにまた、ディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が、反射防止フィルムの表面に付着するのを防止することも要求される。
In recent years, liquid crystal display devices (LCDs) have become larger in screen size, and liquid crystal display devices provided with antireflection films are increasing.
Anti-reflection films are used in various image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT). In order to prevent a decrease in contrast due to reflection, the optical functional film is disposed on the surface of the display. The antireflection film is required to have high physical strength (such as scratch resistance), transparency, chemical resistance, and weather resistance (such as moisture and heat resistance). Furthermore, it is required to prevent dust (such as dust) that reduces the visibility of the display from adhering to the surface of the antireflection film.
光学機能フィルムに用いる反射防止層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。しかし、蒸着による金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高い塗布により形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。
さらに光拡散によって反射防止効果を付与する方法も知られており、このために表面に凹凸を形成したり層内部に屈折率差を有するミクロな界面を形成する方法が提案されている。このような光拡散性を付与する方法に対しても塗布方式のほうが好適であり、種々の塗布方式が提案されている。
塗布方式の中で例えば、写真感光性乳剤液、磁性体液、光学フィルム機能層、顔料液等の高機能性薄層用塗布液をフィルムに塗布する方式が提案されている（例えば特許文献５〜１６参照）。これらは湿潤膜厚が数十ミクロン以下の薄層塗布液を、例えばプラスチックフィルムに特定のスロットダイや塗布方法を用いて塗布する方法を開示している。しかしながら、本発明に係る反射防止フィルムの塗布方式として該特定のスロットダイや塗布方法が好適であることを明確に示したものではなかった。また、該特定のスロットダイや塗布方法を用いて塗布面状故障の少ない反射防止層を形成するためには、従来の反射防止層では不十分であることが分かった。
As an antireflection layer (high refractive index layer, medium refractive index layer, low refractive index layer, etc.) used for an optical functional film, a multilayer film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. The metal oxide transparent thin film has been usually formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition method. However, a method for forming a transparent thin film of metal oxide by vapor deposition has low productivity and is not suitable for mass production, and a method of forming by high productivity is proposed (for example, see
Furthermore, a method of imparting an antireflection effect by light diffusion is also known, and for this purpose, a method of forming irregularities on the surface or forming a micro interface having a refractive index difference inside the layer has been proposed. The coating method is more suitable for such a method of imparting light diffusibility, and various coating methods have been proposed.
Among coating methods, for example, a method of coating a film with a coating solution for high-functional thin layers such as a photographic photosensitive emulsion solution, a magnetic substance solution, an optical film functional layer, and a pigment solution has been proposed (for example, Patent Documents 5 to 5). 16). These disclose a method of applying a thin layer coating solution having a wet film thickness of several tens of microns or less to a plastic film, for example, using a specific slot die or coating method. However, it is not clearly shown that the specific slot die or coating method is suitable as a coating method of the antireflection film according to the present invention. Further, it has been found that the conventional antireflection layer is insufficient to form an antireflection layer with little coating surface failure using the specific slot die or coating method.
一方、液晶表示装置において偏光板は不可欠な光学材料であり、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。これらの保護フィルムに反射防止機能を付与することによりコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
本発明の目的は、塗布面状故障の改良された光学機能フィルムの製造方法、光学機能フィルム、偏光板用保護フィルムを提供することである。
また本発明は、適切な手段により反射防止処理がされている偏光板、画像表示装置を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a method for producing an optical functional film having improved coating surface failure, an optical functional film, and a protective film for a polarizing plate.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and an image display device that have been subjected to antireflection treatment by appropriate means.
上記課題は、下記構成の光学機能フィルムの製造方法、光学機能フィルム、偏光板用保護フィルム及び、偏光板、画像表示装置により達成される。 The said subject is achieved by the manufacturing method of the optical function film of the following structure, an optical function film, the protective film for polarizing plates, a polarizing plate, and an image display apparatus.
（１） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００ｎm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、バックアップロールに支持されて連続走行するウェブの表面にスロットダイの先端リップの平坦部を近接させ、該先端リップのスロットから吐出される塗布液を塗布する方法であって、前記ウェブの進行方向側の先端リップの平坦部のウェブ走行方向における長さを３０μm以上１００μm以下とする塗布方法によって形成されたことを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
（２） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００ｎm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、スロットダイを塗布位置にセットしたときに、ウェブの進行方向と逆側の先端リップとウェブとの隙間を、ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも大きくなるように設置した塗布装置を用いて形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
(1) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-cured film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
At least one of the coating layers of the optical function film is brought close to the flat portion of the tip lip of the slot die on the surface of the web that is continuously supported by the backup roll, and the coating liquid discharged from the slot of the tip lip is discharged. A method for producing an optical functional film, characterized in that it is formed by a coating method in which the length of the flat portion of the tip lip on the traveling direction side of the web is 30 μm or more and 100 μm or less. .
(2) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support made of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
When at least one of the coating layers of the optical functional film is set at the coating position of the slot die, the gap between the leading lip and the web on the opposite side to the traveling direction of the web becomes the leading lip and the web on the web traveling direction side. And a coating apparatus installed so as to be larger than the gap between the optical functional film and the optical functional film.
（３） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００nm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、ウェブの表面に塗布された塗膜の湿潤膜厚が２０μm以下で、ウェブ表面の中心線平均粗さＲａが１μm以下のウェブ、または進行方向における前記Ｒａが１μmより大きい凹凸部分が連続して１０ｃｍ未満のウェブを用いて形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
（４） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００nm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、ウェブに近接させたスロットダイコーターまたはスライドビードコーターのダイの先端リップからウェブにかけてビードを形成し、前記ビード近傍をバックプレートを有する減圧チャンバーにより減圧して、バックアップロール上の前記ウェブに塗布液を塗布する方法であって、前記バックプレートと前記ウェブとの隙間を前記先端リップと前記ウェブとの隙間よりも大きくなるように前記減圧チャンバーを設置する塗布方法で形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
(3) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
At least one of the coating layers of the optical functional film is a web having a wet film thickness of 20 μm or less and a center surface average roughness Ra of the web surface of 1 μm or less, or in the traveling direction. The method for producing an optical functional film, wherein the uneven portion having Ra of greater than 1 μm is continuously formed using a web of less than 10 cm.
(4) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
At least one of the coating layers of the optical functional film is formed from the tip lip of the die of a slot die coater or slide bead coater close to the web to the web, and the vicinity of the bead is decompressed by a decompression chamber having a back plate. And applying the coating liquid to the web on the backup roll, wherein the decompression chamber is installed so that a gap between the back plate and the web is larger than a gap between the tip lip and the web. The manufacturing method of the optical function film characterized by forming with the coating method to do.
（５） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００nm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、スロットダイから吐出される塗布液を連続走行するウェブの表面に塗布する方法であって、前記スロットダイの下流側リップ先端とウェブとの距離Ｌ１が、ウェブに塗布された塗布液の湿潤膜厚Ｌ２に対してＬ１≧２×Ｌ２の関係を有し、前記スロットダイのポケット内の液圧を大気圧以上とする方法で形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
（６） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００nm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、バックアップロールで支持されたウェブにダイを近接させて、ダイからウェブに塗布液を塗布する方法であって、ダイに対してウェブ走行方向の上流側および下流側の一方に配置される光源と、他方に配置される撮像手段とを用いて、光源から照射されたダイとウェブとの隙間を前記撮像手段により撮像し、この撮像結果に基づいて前記隙間を計測することによって前記塗設層を塗布する方法で形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
(5) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
A method of applying at least one of the coating layers of the optical functional film to the surface of a web that continuously travels a coating liquid discharged from a slot die, the distance L1 between the downstream lip tip of the slot die and the web Has a relationship of L1 ≧ 2 × L2 with respect to the wet film thickness L2 of the coating liquid applied to the web, and is formed by a method in which the liquid pressure in the pocket of the slot die is equal to or higher than atmospheric pressure. A method for producing an optical functional film.
(6) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
A method of applying at least one of the coating layers of the optical functional film to a web supported by a backup roll and applying a coating solution from the die to the web, upstream of the die in the web running direction A gap between the die and the web irradiated from the light source is imaged by the imaging unit using a light source arranged on one of the side and the downstream side and an imaging unit arranged on the other side, and based on the imaging result It forms with the method of apply | coating the said coating layer by measuring the said clearance gap, The manufacturing method of the optical function film characterized by the above-mentioned.
（７） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００nm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、スロットダイコーターまたはスライドビードコーターを用いて、回転による振れの振れ幅が１０μm未満であるバックアップロールで支持されて走行するウェブに対して塗布液を塗布する方法によって形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
（８） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００nm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、バックアップロールに支持されて連続走行するウェブの表面にスロットダイの先端リップの平坦部を近接させて、少なくとも２層の塗膜を多層同時塗布で塗布する方法であって、前記ウェブの走行方向における最上流側の前記先端リップ以外の少なくとも一つの前記先端リップの平坦部のウェブ走行方向における長さを３０μm以上１００μm以下である塗布方法によって形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
(7) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
Using at least one layer of the coating layer of the optical functional film, a coating solution is applied to a traveling web supported by a backup roll having a runout width of less than 10 μm using a slot die coater or a slide bead coater. A method for producing an optical functional film, which is formed by a coating method.
(8) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
At least one of the coating layers of the optical functional film is placed on the surface of a web continuously supported by a backup roll and the flat portion of the tip lip of the slot die is brought close to the coating layer, so that at least two coating layers can be coated simultaneously. It is a coating method, and is formed by a coating method in which the length in the web running direction of at least one flat portion of the tip lip other than the tip lip on the most upstream side in the web running direction is 30 μm or more and 100 μm or less. A method for producing an optical functional film.
（９） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００nm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、スロットが開口されたダイのスロット内に塗布幅規制のための幅規制部材が備えられ、前記スロット内に送液された塗布液を前記ダイの先端リップから、連続走行するウェブの表面に塗布する方法であって、前記ウェブ進行方向側の第一先端リップと前記ウェブとの隙間Ｌ１を、前記ウェブの進行方向とは逆側第二先端リップと前記ウェブとの隙間Ｌ２よりも小さくし、前記幅規制部材の先端位置を、前記第一先端リップの先端位置と同一または上流側で、かつ前記第二先端リップの先端位置と同一または下流側に設置した塗布装置を用いる塗布法法で形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
（１０） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００nm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、バックアップロールに支持されて連続走行するウェブの表面にスロットダイの先端リップを近接させ、スロットから塗布液を吐出して塗布する方法であって、スロットダイがスロット部分で分割可能な少なくとも２つのブロックから構成され、かつ前記先端リップが段差を有するスロットダイであり、基台の基準平面に前記ブロックを先端リップとは反対側の面を揃えた状態で密着させてブロック同士を締結したスロットダイによって塗布する方法で形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
(9) In the method for producing an optical functional film, at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
At least one layer of the coating layer of the optical functional film is provided with a width regulating member for regulating the coating width in the slot of the die in which the slot is opened, and the coating solution fed into the slot is supplied to the die. A method of applying to the surface of a continuously running web from a front end lip, wherein a gap L1 between the first front end lip and the web on the web traveling direction side is opposite to the web traveling direction. Smaller than the gap L2 between the web and the web, and the tip position of the width regulating member is the same as or upstream from the tip position of the first tip lip and the same or downstream from the tip position of the second tip lip. A method for producing an optical functional film, wherein the optical functional film is formed by a coating method using a coating apparatus installed on the substrate.
(10) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support made of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
A method of applying at least one of the coating layers of the optical functional film by bringing a tip lip of a slot die close to the surface of a web continuously supported by a backup roll and discharging a coating liquid from the slot, The slot die is composed of at least two blocks that can be divided at the slot portion, and the tip lip is a slot die having a step, and the block is aligned with the reference plane of the base on the surface opposite to the tip lip. A method for producing an optical functional film, characterized in that the optical functional film is formed by a method of applying with a slot die in which blocks are brought into close contact with each other and blocks are fastened together.
（１１） ５ｍ／分から２００ｍ／分で搬送されるセルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に、硬化後膜厚が２００nm以下の光学機能層を少なくとも１層塗布する光学機能フィルムの製造方法において、
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、ウェブにダイを近接させ制御された減圧下でダイからウェブに塗布液を塗布する方法であって、前記ダイは塗布位置とウェブから離れた退避位置との間で移動するように構成されており、塗布開始前に定常塗布時に必要な減圧度とする設定条件で稼動させてから、前記ダイを塗布位置に移動させ、かつ退避位置から塗布位置へのダイの移動速度を３mm/秒以上３０mm/秒以下とする塗布方法によって形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。
(11) In a method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min. ,
A method of applying at least one of the coating layers of the optical functional film to a web from a die under controlled pressure by bringing the die close to the web, wherein the die is retracted away from the coating position and the web. The die is moved to the application position after being operated under the set conditions for the degree of decompression required for steady application before the start of application, and the application position is moved from the retracted position. A method for producing an optical functional film, characterized in that the die is formed by a coating method in which a moving speed of the die to 3 mm / second or more and 30 mm / second or less is formed.
（１２）光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層が、面状改良剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（１３）面状改良剤がフルオロ脂肪族基を含有する化合物であることを特徴とする前記（１２）の光学機能フィルムの製造方法。
（１４）前記フルオロ脂肪族基を含有する化合物が、下記一般式（ｉ）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから形成されるポリマーであり、且つ該モノマーが全モノマー量に対して５０モル％以上含有することを特徴とする前記（１３）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
(12) The method for producing an optical functional film according to any one of (1) to (11), wherein at least one of the coating layers of the optical functional film contains a surface improver.
(13) The method for producing an optical functional film according to (12), wherein the surface property improving agent is a compound containing a fluoroaliphatic group.
(14) The compound containing a fluoroaliphatic group is a polymer formed from a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula (i), and the monomer is 50 mol% based on the total amount of monomers. It contains above, The manufacturing method of the optical function film as described in said (13) characterized by the above-mentioned.
一般式（ｉ）中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ22）−を表す。Ｒ22は水素原子又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ａは１〜６の整数を表し、ｂは１〜１８の整数を表す。 In the general formula (i), R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group. X 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 22 ) —. R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. a represents an integer of 1 to 6, and b represents an integer of 1 to 18.
（１５）含フッ素化合物を含有する低屈折率層及び帯電防止層を有することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（１６）前記低屈折率層を有する側の表面抵抗が１×１０13Ω／□以下であることを特徴とする前記（１５）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（１７）前記低屈折率層を有する側の表面抵抗が１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする前記（１６）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（１８）前記低屈折率層を有する側の表面の動摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする前記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（１９）前記低屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることを特徴とする前記（１５）〜（１８）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(15) The method for producing an optical functional film as described in any one of (1) to (14) above, comprising a low refractive index layer and an antistatic layer containing a fluorine-containing compound.
(16) The method for producing an optical functional film as described in (15) above, wherein the surface resistance on the side having the low refractive index layer is 1 × 10 13 Ω / □ or less.
(17) The method for producing an optical functional film as described in (16) above, wherein the surface resistance on the side having the low refractive index layer is 1 × 10 12 Ω / □ or less.
(18) The method for producing an optical functional film as described in any one of (15) to (17) above, wherein a dynamic friction coefficient of the surface having the low refractive index layer is 0.25 or less.
(19) The method for producing an optical functional film as described in any one of (15) to (18) above, wherein a contact angle with respect to water of the surface having the low refractive index layer is 90 ° or more.
（２０）帯電防止層が電子伝導型の導電材を含有することを特徴とする前記（１５）〜（１９）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（２１）電子伝導型の導電材が金属酸化物であることを特徴とする前記（２０）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（２２）電子伝導型の導電材が金属であることを特徴とする前記（２０）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（２３）電子伝導型の導電材が１０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する微粒子であることを特徴とする前記（２０）〜（２２）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（２４）電子伝導型の導電材が平均粒径１〜２００ｎｍの微粒子であることを特徴とする前記（２０）〜（２３）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(20) The method for producing an optical functional film as described in any one of (15) to (19), wherein the antistatic layer contains an electroconductive conductive material.
(21) The method for producing an optical functional film as described in (20) above, wherein the electron conductive type conductive material is a metal oxide.
(22) The method for producing an optical functional film as described in (20) above, wherein the electron conductive type conductive material is a metal.
(23) The method for producing an optical functional film as described in any one of (20) to (22) above, wherein the electron conductive type conductive material is fine particles having a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g.
(24) The method for producing an optical functional film as described in any one of (20) to (23), wherein the electron conductive type conductive material is fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm.
（２５）導電材が分散剤を用いて分散されていることを特徴とする前記（２０）〜（２４）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（２６）分散剤がアニオン性基を有することを特徴とする前記（２５）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（２７）アニオン性基が、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であることを特徴とする前記（２６）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（２８）分散剤が架橋又は重合性の官能基を有することを特徴とする前記（２５）〜（２７）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(25) The method for producing an optical functional film as described in any one of (20) to (24), wherein the conductive material is dispersed using a dispersant.
(26) The method for producing an optical functional film as described in (25) above, wherein the dispersant has an anionic group.
(27) The method for producing an optical functional film as described in (26) above, wherein the anionic group is a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.
(28) The method for producing an optical functional film as described in any one of (25) to (27), wherein the dispersant has a crosslinkable or polymerizable functional group.
（２９）帯電防止層が、有機化合物のバインダーを含有することを特徴とする前記（２０）〜（２８）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（３０）帯電防止層が含有する有機化合物のバインダーが、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする前記（２９）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（３１）帯電防止層が含有する有機化合物のバインダーが、分散剤と架橋又は重合性の官能基を有する化合物から形成された硬化物を含有することを特徴とする前記（３０）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（３２）帯電防止層が含有する有機化合物のバインダーが、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された硬化物を含有することを特徴とする前記（２９）〜（３１）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(29) The method for producing an optical functional film as described in any one of (20) to (28) above, wherein the antistatic layer contains an organic compound binder.
(30) The method for producing an optical functional film as described in (29) above, wherein the binder of the organic compound contained in the antistatic layer contains a cured product of a compound having a crosslinked or polymerizable functional group.
(31) The optical system according to (30), wherein the binder of the organic compound contained in the antistatic layer contains a cured product formed from a compound having a dispersant and a crosslinkable or polymerizable functional group. A method for producing a functional film.
(32) Any of the above (29) to (31), wherein the binder of the organic compound contained in the antistatic layer contains a cured product formed by crosslinking or polymerization reaction of the ionizing radiation curable compound The manufacturing method of the optical function film as described in any one of Claims 1-3.
（３３）帯電防止層が透明支持体と最外層の間に塗設されたことを特徴とする前記（１５）〜（３２）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（３４）帯電防止層が最外層と隣接して塗設されたことを特徴とする前記（３３）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
(33) The method for producing an optical functional film as described in any one of (15) to (32), wherein the antistatic layer is coated between the transparent support and the outermost layer.
(34) The method for producing an optical functional film as described in (33) above, wherein the antistatic layer is coated adjacent to the outermost layer.
（３５）前記低屈折率層の含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物の架橋又は重合反応により形成されていることを特徴とす前記（１５）〜（３４）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（３６）架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物が、該架橋又は重合性の官能基として電離放射線硬化性の官能基を有することを特徴とする前記（３５）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（３７）前記低屈折率層の含フッ素化合物が、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰り返し単位と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰り返し単位からなる共重合体を主成分として含有することを特徴とする前記（３５）又は（３６）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（３８）前記共重合体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記（３７）に記載の光学機能フィルム。
(35) The above-mentioned (15) to (34), wherein the fluorine-containing compound of the low refractive index layer is formed by a crosslinking or polymerization reaction of a fluorine-containing compound having a crosslinking or polymerizable functional group The manufacturing method of the optical function film in any one.
(36) The optical functional film as described in (35) above, wherein the fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group has an ionizing radiation curable functional group as the crosslinkable or polymerizable functional group. Manufacturing method.
(37) The fluorine-containing compound of the low refractive index layer contains, as a main component, a copolymer composed of a repeating unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer and a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain. The method for producing an optical functional film according to (35) or (36).
(38) The optical functional film as described in (37) above, wherein the copolymer is represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。 In General Formula (1), L represents a C1-C10 coupling group, m represents 0 or 1. X represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a polymerization unit of any vinyl monomer, and may be a single component or a plurality of components. x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65.
（３９）共重合体が下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記（３８）に記載の光学機能フィルムの製造方法。 (39) The method for producing an optical functional film as described in (38) above, wherein the copolymer is represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式（１）と同義である。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｚ１およびｚ２はそれぞれの構成成分のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。 In general formula (2), X, x, and y are as defined in general formula (1). B represents a polymerization unit of any vinyl monomer, and may be a single component or a plurality of components. z1 and z2 represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. n represents an integer satisfying 2 ≦ n ≦ 10.
（４０）一般式（２）で表される共重合体が、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすことを特徴とする前記（３９）に記載の光学機能フィルムの製造方法。 (40) The optical function film according to (39), wherein the copolymer represented by the general formula (2) satisfies 40 ≦ x ≦ 60, 30 ≦ y ≦ 60, and z2 = 0. Production method.
（４１）前記低屈折率層が下記一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする前記（１５）〜（４０）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。 (41) The optical system as described in any one of (15) to (40) above, wherein the low refractive index layer contains a polysiloxane compound represented by the following general formula (A) and / or a derivative thereof. A method for producing a functional film.
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 In general formula (A), R 1 to R 4 each independently represent a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of each group, they may be the same or different from each other, R 1 , R 3 and R 4 represent a cross-linkable or polymerizable functional group. p represents an integer satisfying 1 ≦ p ≦ 4. q represents an integer satisfying 10 ≦ q ≦ 500, r represents an integer satisfying 0 ≦ r ≦ 500, and may be a random copolymer or a block copolymer.
（４２）一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体が、架橋又は重合性の官能基として、電離放射線硬化性の官能基を有することを特徴とする前記（４１）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（４３）低屈折率層が、含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダーを含有することを特徴とする前記（１５）〜（４２）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(42) The above (41), wherein the polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof has an ionizing radiation curable functional group as a crosslinkable or polymerizable functional group. The manufacturing method of the optical function film of description.
(43) The method for producing an optical functional film as described in any one of (15) to (42), wherein the low refractive index layer contains a binder that crosslinks or polymerizes with the fluorine-containing compound.
（４４）前記低屈折率層の含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と、前記一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、及び／又は、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダーと、から形成される硬化物であることを特徴とする上記（３５）〜（４０）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。 (44) The fluorine-containing compound of the low refractive index layer is a fluorine-containing compound having a crosslinked or polymerizable functional group, a polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof, and / or The optical material according to any one of the above (35) to (40), which is a cured product formed from the fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group and a binder that crosslinks or polymerizes. A method for producing a functional film.
（４５）前記低屈折率層に、微粒子を含有することを特徴とする前記（１５）〜（４４）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（４６）前記低屈折率層に含有する微粒子の少なくとも１種類が中空の微粒子であることを特徴とする前記（４５）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（４７）前記低屈折率層に含有する微粒子の平均粒径が該最外層の厚みの２０〜１００％であることを特徴とする前記（４５）又は（４６）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（４８）前記低屈折率層に含有する微粒子が二酸化珪素微粒子であることを特徴とする前記（４５）〜（４８）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（４９）前記低屈折率層が最外層であることを特徴とする前記（１５）〜（４８）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(45) The method for producing an optical functional film as described in any one of (15) to (44), wherein the low refractive index layer contains fine particles.
(46) The method for producing an optical functional film as described in (45) above, wherein at least one kind of fine particles contained in the low refractive index layer is hollow fine particles.
(47) The production of the optical functional film as described in (45) or (46) above, wherein the average particle size of the fine particles contained in the low refractive index layer is 20 to 100% of the thickness of the outermost layer. Method.
(48) The method for producing an optical functional film as described in any one of (45) to (48), wherein the fine particles contained in the low refractive index layer are silicon dioxide fine particles.
(49) The method for producing an optical functional film as described in any one of (15) to (48), wherein the low refractive index layer is an outermost layer.
（５０）平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層を有することを特徴とする前記（１）〜（４９）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（５１）平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子の屈折率と、該粒子を含有する層のマトリックスの屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることを特徴とする前記（５０）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（５２）平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子の粒径分布を示す下記Ｓ値が２．０以下であることを特徴とする前記（５０）又は（５１）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
(50) The method for producing an optical functional film as described in any one of (1) to (49) above, comprising a layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm.
(51) The difference in refractive index between a refractive index of particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm and a refractive index of a matrix of a layer containing the particles is 0.02 or more ( 50) The method for producing an optical functional film described in 50).
(52) The optical function film according to (50) or (51) above, wherein the following S value indicating a particle size distribution of particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm is 2.0 or less. Production method.
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５） S = [D (0.9) -D (0.1)] / D (0.5)
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値、
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値、
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値。
D (0.1): 10% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.5): 50% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.9): 90% of the integrated value of the volume-converted particle diameter.
（５３）Ｓ値が１．０以下であることを特徴とする前記（５２）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（５４）平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が、有機化合物のバインダーを含有することを特徴とする前記（５０）〜（５３）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（５５）平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が含有するバインダーが、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする前記（５４）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（５６）平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が含有するバインダーが、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された硬化物を含有することを特徴とする前記（５４）又は（５５）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（５７）平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層がハードコート層であることを特徴とする前記（５０）〜（５６）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（５８）平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が前記低屈折率層と隣接する層であることを特徴とする前記（５０）〜（５７）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(53) The method for producing an optical functional film as described in (52) above, wherein the S value is 1.0 or less.
(54) The optical functional film according to any one of (50) to (53), wherein the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm contains an organic compound binder. Production method.
(55) The above (54), wherein the binder contained in the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm contains a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group. The manufacturing method of the optical function film of description.
(56) The above-mentioned, wherein the binder contained in the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm contains a cured product formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound ( 54) or the manufacturing method of the optical function film as described in (55).
(57) The method for producing an optical functional film as described in any one of (50) to (56), wherein the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm is a hard coat layer.
(58) The optical function according to any one of (50) to (57), wherein the layer containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm is a layer adjacent to the low refractive index layer. A method for producing a film.
（５９）前記低屈折率層を有する側の表面に凹と凸が形成されており、防眩性を有する反射防止フィルムを製造することを特徴とする前記（１５）〜（５８）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（６０）反射防止フィルムの表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、面積が１０００μｍ2以上の凹部分が存在しないことを特徴とする前記（５９）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（６１）反射防止フィルムの表面の１ｍｍ2の面積当たりに対する平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１μｍであることを特徴とする前記（５９）又は（６０）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（６２）前記低屈折率層を有する側の表面の凹と凸が、上記（５０）〜（５８）のいずれかに記載の平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層の凹と凸によって形成されたものであり、該粒子含有層の上に該最外層を形成されたことを特徴とする前記（５９）〜（６１）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(59) Any of the above (15) to (58), wherein a concave and convex are formed on the surface having the low refractive index layer to produce an antireflection film having antiglare properties The manufacturing method of the optical function film as described in any one of Claims 1-3.
(60) The method for producing an optical functional film as described in (59) above, wherein there is no concave portion having an area of 1000 μm 2 or more per 1 mm 2 area of the surface of the antireflection film.
(61) The optical functional film as described in (59) or (60) above, wherein the average surface roughness (Ra) per 1 mm 2 area of the surface of the antireflection film is from 0.01 to 1 μm. Production method.
(62) Concave and convex on the surface having the low refractive index layer are concave on the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm according to any one of (50) to (58) above. The method for producing an optical functional film according to any one of (59) to (61), wherein the outermost layer is formed on the particle-containing layer.
（６３）透明支持体と低屈折率層の間に、平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層を有することを特徴とする前記（１）〜（６２）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（６４）前記無機微粒子が、１０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする前記（６３）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（６５）前記無機微粒子が、分散剤を用いて分散されていることを特徴とする前記（６３）又は（６４）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（６６）前記分散剤がアニオン性基を有することを特徴とする前記（６５）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（６７）前記アニオン性基が、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であることを特徴とする前記（６６）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（６８）前記分散剤が、架橋又は重合性の官能基を有することを特徴とする前記（６５）〜（６７）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(63) The optical system according to any one of (1) to (62), wherein a layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is provided between the transparent support and the low refractive index layer. A method for producing a functional film.
(64) The method for producing an optical functional film as described in (63) above, wherein the inorganic fine particles have a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g.
(65) The method for producing an optical functional film as described in (63) or (64), wherein the inorganic fine particles are dispersed using a dispersant.
(66) The method for producing an optical functional film as described in (65) above, wherein the dispersant has an anionic group.
(67) The method for producing an optical functional film as described in (66) above, wherein the anionic group is a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.
(68) The method for producing an optical functional film as described in any one of (65) to (67), wherein the dispersant has a crosslinkable or polymerizable functional group.
（６９）平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が有機化合物のバインダーを含有することを特徴とする前記（６３）〜（６８）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（７０）平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が含むバインダーが、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする前記（６９）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（７１）平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が含むバインダーが、分散剤と架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする前記（７０）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（７２）平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が含むバインダーが、電離放射線硬化反応により硬化した硬化物を含有することを特徴とする前記（７０）または（７１）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
(69) The method for producing an optical functional film as described in any one of (63) to (68), wherein the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm contains a binder of an organic compound.
(70) The optical system as described in (69) above, wherein the binder contained in the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm contains a cured product of a compound having a crosslinked or polymerizable functional group. A method for producing a functional film.
(71) The above (70), wherein the binder contained in the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm contains a cured product of a compound having a dispersant and a crosslinkable or polymerizable functional group. The manufacturing method of the optical function film of description.
(72) The optical system according to (70) or (71), wherein the binder contained in the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm contains a cured product cured by an ionizing radiation curing reaction. A method for producing a functional film.
（７３）平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率が、１．５５〜２．４０であることを特徴とする前記（６３）〜（７２）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（７３）平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率が、１．６５〜２．２０であることを特徴とする前記（７２）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（７５）平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、ハードコート層であることを特徴とする前記（６３）〜（７４）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（７６）平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が光学干渉層であることを特徴とする前記（６３）〜（７４）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（７７）平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、低屈折率層と隣接する層であることを特徴とする前記（６３）〜（７６）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(73) The refractive index of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is 1.55 to 2.40, and the optical system according to any one of (63) to (72) A method for producing a functional film.
(73) The method for producing an antireflection film as described in (72) above, wherein the refractive index of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is 1.65 to 2.20.
(75) The method for producing an optical functional film as described in any one of (63) to (74), wherein the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is a hard coat layer.
(76) The method for producing an optical functional film as described in any one of (63) to (74), wherein the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is an optical interference layer.
(77) The optical functional film as described in any one of (63) to (76), wherein the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is a layer adjacent to the low refractive index layer. Manufacturing method.
（７８）透明支持体上のいずれかの層に、下記一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする前記（１）〜（７７）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(78) Any of the above (1) to (77), wherein any layer on the transparent support contains an organosilane compound represented by the following general formula (a) and / or a derivative thereof: A method for producing the optical functional film according to
一般式（ａ） （Ｒ10）s−Ｓｉ（Ｚ）4-s Formula (a) (R 10) s -Si (Z) 4-s
（一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｓは１〜３の整数を表す。）
（７９）一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物の誘導体が、金属キレート触媒または酸触媒の存在下で調製されたオルガノシラン化合物誘導体であることを特徴とする前記（７８）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（８０）Ｒ10で表される基が、架橋又は重合性の官能基を有することを特徴とする前記（７８）または（７９）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（８１）Ｒ10で表される基が、アシルオキシ基、アシルアミノ基又はエポキシ基のいずれかを有することを特徴とする前記（８０）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（８２）一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物が、下記一般式（ｂ）で表されることを特徴とする前記（７８）〜（８１）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(In general formula (a), R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. S represents an integer of 1 to 3. .)
(79) The organosilane compound derivative represented by the general formula (a) is an organosilane compound derivative prepared in the presence of a metal chelate catalyst or an acid catalyst. A method for producing an optical functional film.
(80) The method for producing an optical functional film as described in (78) or (79) above, wherein the group represented by R 10 has a crosslinkable or polymerizable functional group.
(81) The method for producing an optical functional film as described in (80) above, wherein the group represented by R 10 has any of an acyloxy group, an acylamino group, and an epoxy group.
(82) The optical functional film according to any one of (78) to (81), wherein the organosilane compound represented by the general formula (a) is represented by the following general formula (b): Production method.
（一般式（ｂ）中、Ｒ11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。Ｙは単結合、エステル基、アミド基、エーテル基、又はウレア基を表す。Ｌ1は２価の連結鎖を表す。ｔは０または１を表す。Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、又は、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。） (In the general formula (b), R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group, Or represents a urea group, L 1 represents a divalent linking chain, t represents 0 or 1, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Z represents Represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.)
（８３）前記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体が、該オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を含有する層の他の成分と架橋又は重合反応することを特徴とする前記（７８）〜（８２）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（８４）前記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を含有する層が、前記低屈折率層及び／又は前記低屈折率層の隣接層であることを特徴とする前記（７８）〜（８３）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(83) The above-mentioned (78) to (82), wherein the organosilane compound and / or derivative thereof undergo a crosslinking or polymerization reaction with other components of the layer containing the organosilane compound and / or derivative thereof. The manufacturing method of the optical function film in any one of.
(84) The layer containing the organosilane compound and / or derivative thereof is the low refractive index layer and / or the adjacent layer of the low refractive index layer. The manufacturing method of the optical function film in any one.
（８５）透明支持体上のいずれかの層が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成される硬化物を含み、該架橋または重合反応における開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする前記（１）〜（８４）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（８６）光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする前記（８５）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
(85) that any layer on the transparent support contains a cured product formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound, and the initiator in the crosslinking or polymerization reaction is a photopolymerization initiator The method for producing an optical functional film according to any one of (1) to (84), which is characterized in that
(86) The method for producing an optical functional film as described in (85) above, wherein the photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator.
（８７）透明支持体上のいずれかの層が、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする前記（１）〜（８６）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（８８）窒素ガス置換により他の気体を除去すること（窒素パージ）で、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気としたことを特徴とする前記（８７）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（８９）透明支持体上のいずれかの層が、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする前記（８８）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
(87) The optical functional film as described in any one of (1) to (86) above, wherein any layer on the transparent support is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less. Manufacturing method.
(88) The method for producing an optical functional film as described in (87) above, wherein an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less is obtained by removing other gases by nitrogen gas replacement (nitrogen purge).
(89) The method for producing an optical functional film as described in (88) above, wherein any layer on the transparent support is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less.
（９０）透明支持体上のいずれかの層が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物を含む塗料の塗布と同時または塗布後に、該架橋又は重合性の官能基を有する化合物を架橋又は重合反応させることにより形成された層であることを特徴とする前記（１）〜（８９）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（９１）透明支持体がトリアセチルセルロースから形成されたことを特徴とする前記（１）〜（９０）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(90) Any layer on the transparent support is crosslinked or polymerized with a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group at the same time as or after the coating of the paint containing the compound having a crosslinkable or polymerizable functional group. It is a layer formed by making it react, The manufacturing method of the optical function film in any one of said (1)-(89) characterized by the above-mentioned.
(91) The method for producing an optical functional film as described in any one of (1) to (90), wherein the transparent support is formed from triacetylcellulose.
（９２）透明支持体上の少なくとも一層の主成分がケトン類、芳香族炭化水素類及びエステル類から選択される少なくとも１種の溶媒を含む塗料を塗布して形成することを特徴とする前記（１）〜（９１）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（９３）溶媒の主成分がケトン類又はエステル類であることを特徴とする前記（９２）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
(92) It is formed by applying a paint containing at least one solvent selected from ketones, aromatic hydrocarbons and esters, wherein at least one main component on the transparent support is ( The manufacturing method of the optical function film in any one of 1)-(91).
(93) The method for producing an optical functional film as described in (92) above, wherein the main component of the solvent is a ketone or an ester.
（９４）前記面状改良剤が、面状改良剤を含有しない塗料と比較して、塗料の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上下げることを特徴とする前記（１２）〜（９３）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（９５）面状改良剤が、層の形成後に層の表面に存在することを特徴とする前記（９４）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
（９６）面状改良剤が表面に存在する層の上に、該面状改良剤を溶解する溶媒を含有する塗料を塗布することにより、該面状改良剤を該塗料の中に溶出させて塗布することを特徴とする前記（９５）に記載の光学機能フィルムの製造方法。
(94) The surface condition improver lowers the surface tension of the paint by 1 mN / m or more as compared with the paint not containing the surface conditioner. The manufacturing method of the optical function film of description.
(95) The method for producing an optical functional film as described in (94) above, wherein the surface conditioner is present on the surface of the layer after the formation of the layer.
(96) By applying a paint containing a solvent that dissolves the surface improver on the layer on which the surface improver is present, the surface improver is eluted in the paint. The method for producing an optical functional film as described in (95) above, which is applied.
（９７）ウェブ状支持体の搬送速度を２０ｍ／分〜１００ｍ／分で塗布したことを特徴とする前記（１）〜（９６）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
（９８）光学機能層の硬化後の膜厚が０．０４μｍ〜３０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（９７）のいずれかに記載の光学機能フィルムの製造方法。
(97) The method for producing an optical functional film as described in any one of (1) to (96), wherein the web-like support is applied at a conveyance speed of 20 m / min to 100 m / min.
(98) The method for producing an optical functional film as described in any one of (1) to (97), wherein the thickness of the optical functional layer after curing is from 0.04 μm to 30 μm.
（９９）前記（１）〜（９８）のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学機能フィルム。
（１００）前記（１）〜（９８）のいずれかに記載の製造方法で作製した、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムを鹸化処理することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
（１０１）低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体表面の水に対する接触角が４０°以下であることを特徴とする前記（１００）に記載の偏光板用保護フィルム。
(99) An optical functional film produced by the production method according to any one of (1) to (98).
(100) A protective film for a polarizing plate, characterized by saponifying an antireflection film having at least one low refractive index layer, produced by the production method according to any one of (1) to (98). .
(101) The protective film for a polarizing plate as described in (100) above, wherein the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the low refractive index layer is 40 ° or less.
（１０２）前記（１）〜（９８）のいずれかに記載の製造方法で作製した、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムを鹸化処理することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。 (102) A protective film for a polarizing plate, comprising a saponification treatment of an antireflection film having at least one low refractive index layer produced by the production method according to any one of (1) to (98). Manufacturing method.
（１０３）前記（１００）または（１０１）のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムを偏光膜の２枚の保護フィルムの少なくとも一方に有することを特徴とする偏光板。
（１０４）前記（１００）または（１０１）のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムを偏光膜の２枚の保護フィルムの一方に有し、他方の保護フィルムに光学異方性層を有する光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
（１０５）光学補償フィルムが、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する光学異方性層を有し、該ディスコティック構造単位の円盤面がフィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面とフィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする前記（１０４）に記載の偏光板。
(103) A polarizing plate comprising the polarizing plate protective film according to any one of (100) and (101) on at least one of two protective films of a polarizing film.
(104) An optical system having the polarizing plate protective film according to any one of (100) and (101) on one of the two protective films of the polarizing film and an optically anisotropic layer on the other protective film. A polarizing plate comprising a compensation film.
(105) the optical compensation film has an optically anisotropic layer having negative birefringence composed of a compound having a discotic structural unit, and the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the film surface; The polarizing plate according to (104), wherein an angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the film surface changes in the depth direction of the optically anisotropic layer.
（１０６）前記（１）〜（９８）のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学機能フィルム、前記（１００）もしくは（１０１）に記載の偏光板用保護フィルム、または前記（１０３）〜（１０５）のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１０７）液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち、表示側の偏光板として前記（１０３）〜（１０５）のいずれかに記載の偏光板を有し、且つ、該偏光板の保護フィルムである反射防止フィルムが偏光膜に対し液晶セルとは反対側に配置されている液晶表示装置であることを特徴とする前記（１０６）に記載の画像表示装置。
（１０８）画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ又はＯＣＢモードの、透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする前記（１０６）または（１０７）に記載の画像表示装置。
(106) The optical functional film produced by the production method according to any one of (1) to (98), the polarizing plate protective film according to (100) or (101), or the (103) to (103) (105) The polarizing plate in any one of (105) is arrange | positioned at the image display surface, The image display apparatus characterized by the above-mentioned.
(107) Of the two polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, the polarizing plate according to any one of (103) to (105) is provided as a polarizing plate on the display side, and the polarizing plate The image display apparatus according to (106), wherein the antireflection film as the protective film is a liquid crystal display apparatus disposed on the side opposite to the liquid crystal cell with respect to the polarizing film.
(108) The above (106) or (107) is characterized in that the image display device is a TN, STN, IPS, VA or OCB mode transmissive, reflective or transflective liquid crystal display device. Image display device.
本発明によれば、塗布面状が良好で、耐擦傷性が高く、埃など塵埃に対する防塵性や防汚性に優れた光学機能フィルムを安価で大量に提供することができる。
さらにこれらにより、上記特徴を保持した偏光板用保護フィルム、偏光板、画像表示装置を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a large amount of an optical functional film having a good coated surface shape, high scratch resistance, and excellent dust resistance and antifouling properties against dust such as dust at a low price.
Further, these can provide a polarizing plate protective film, a polarizing plate, and an image display device that retain the above characteristics.
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の光学機能フィルムは、セルロースアシレートフィルムからなるウェブ状支持体上に光学機能層を少なくとも１層有するものであり、例えば、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、輝度上昇フィルム、光学フィルター等が挙げられる。また、光学機能層としては、低屈折率層、光拡散層、光学干渉層（高屈折率層及び／又は中屈折率層）、光学異方性層、反射層、フィルター層等が挙げられ、かかる光学機能フィルムを構成する塗布層の少なくとも１層が、本発明に従う上記塗布方法で形成されていることを特徴とする。
以下、順に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The optical functional film of the present invention has at least one optical functional layer on a web-like support composed of a cellulose acylate film. For example, an antireflection film, a viewing angle widening film, an optical compensation film, and an antiglare film , A brightness enhancement film, an optical filter, and the like. Examples of the optical functional layer include a low refractive index layer, a light diffusion layer, an optical interference layer (a high refractive index layer and / or a medium refractive index layer), an optical anisotropic layer, a reflective layer, a filter layer, and the like. At least one of the coating layers constituting such an optical functional film is formed by the coating method according to the present invention.
Hereinafter, it demonstrates in order. In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. .
＜帯電防止層＞
本発明の帯電防止層について説明する。
本発明の光学機能フィルムにおいて、帯電防止層を構築することで、光学機能フィルム表面に塵埃（埃など）が付着するのを防止する、すなわち優れた防塵性を発現させることができる。防塵性は、光学機能フィルム（反射防止フィルム等）表面の表面抵抗値を下げることで発現され、帯電防止層の導電性が高いほど高い効果が得られる。本発明の反射防止フィルムにおいては、含フッ素化合物を含有する低屈折率層を有する側の表面の表面抵抗値が、１×１０13Ω／□以下であることが好ましく、１×１０12Ω／□以下であることがより好ましく、好ましく１×１０11Ω／□以下であることが更に好ましく、１×１０9Ω／□以下であることが更に
より好ましく、１×１０8Ω／□以下であることが特に好ましい。
<Antistatic layer>
The antistatic layer of the present invention will be described.
In the optical functional film of the present invention, by constructing an antistatic layer, it is possible to prevent dust (such as dust) from adhering to the surface of the optical functional film, that is, to exhibit excellent dust resistance. Dust resistance is expressed by lowering the surface resistance value of the surface of an optical functional film (such as an antireflection film), and a higher effect is obtained as the conductivity of the antistatic layer is higher. In the antireflection film of the present invention, the surface resistance value of the surface having the low refractive index layer containing the fluorine-containing compound is preferably 1 × 10 13 Ω / □ or less, and preferably 1 × 10 12 Ω / □. □ or less is more preferable, preferably 1 × 10 11 Ω / □ or less is further preferable, 1 × 10 9 Ω / □ or less is still more preferable, and 1 × 10 8 Ω / □ or less is preferable. It is particularly preferred.
本発明の光学機能フィルムにおいて、帯電防止層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで帯電防止層を作製できる点で塗布法が好ましい。
帯電防止層は、透明支持体上に少なくとも１層以上が作製される。帯電防止層は、透明支持体と含フッ素化合物を有する最外の低屈折率層との間、透明支持体に対し前記低屈折率層とは反対側、のどちらにも作製することができ、好ましくは透明支持体と前記低屈折率層の間、特に透明支持体と前記低屈折率層の間で前記低屈折率層により近い方に設置されることが好ましい。
In the optical functional film of the present invention, the antistatic layer may be produced by either a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.) or a coating method, but at a low cost. A coating method is preferred in that an antistatic layer can be produced.
At least one antistatic layer is formed on the transparent support. The antistatic layer can be produced on either the transparent support and the outermost low refractive index layer having a fluorine-containing compound, on the opposite side of the low refractive index layer with respect to the transparent support, Preferably, it is preferably disposed between the transparent support and the low refractive index layer, particularly between the transparent support and the low refractive index layer, closer to the low refractive index layer.
気相法による帯電防止層の作製は、例えば、フィルム上に導電性物質を真空蒸着やスパッタリングすることで実施できる。導電性物質としては、具体的にはアルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属単体若しくは合金、又は、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることができる。 The production of the antistatic layer by the vapor phase method can be carried out, for example, by vacuum deposition or sputtering of a conductive material on the film. Specific examples of the conductive substance include aluminum, copper, gold, silver, nickel, chromium, iron, molybdenum, titanium, tungsten, tantalum, and other metals or alloys, or antimony-doped tin oxide (ATO), Metal oxides such as indium oxide (ITO) doped with tin and zinc oxide doped with aluminum can be used.
帯電防止層を塗布で作製する場合、導電材（電子伝導型の導電性粒子、イオン伝導型の有機化合物など）を結着剤（バインダーなど）に含有させて、帯電防止層を作製することが好ましい。特に、電子伝導型の導電材は、環境の変化を受け難く導電性能が安定し、特に低湿環境下でも良好な導電性能を発現する点で好ましい。
以下、塗布法で帯電防止層を作製する好ましい態様について記載する。
When the antistatic layer is produced by coating, an antistatic layer can be produced by incorporating a conductive material (electroconductive particles, electron conductive organic compounds, etc.) in a binder (binder, etc.). preferable. In particular, an electron conductive type conductive material is preferable in that it is less susceptible to environmental changes, has stable conductive performance, and exhibits excellent conductive performance even in a low-humidity environment.
Hereinafter, preferable modes for producing the antistatic layer by a coating method will be described.
（導電材）
帯電防止層に用いられる好ましい導電材としては、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子などの電子伝導型の導電材が好ましい。
π共役系導電性有機化合物としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）等が挙げられる。
(Conductive material)
As a preferable conductive material used for the antistatic layer, an electron conductive conductive material such as a π-conjugated conductive organic compound or conductive fine particles is preferable.
Examples of π-conjugated conductive organic compounds include aliphatic conjugated polyacetylene, aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, heteroatom-containing polyaniline, and mixed conjugated systems. And poly (phenylene vinylene).
導電性微粒子としては、カーボン系、金属系、金属酸化物系、導電被覆系微粒子等が挙げられる。
カーボン系微粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク等が挙げられる。
金属系微粒子としては、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属、及び、それらの金属を含有する合金の粉末や、金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維等が挙げられる。
金属酸化物系微粒子としては、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、などが挙げられる。
導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン（球状、針状）、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の導電材で被覆した導電性微粒子、金及び／又はニッケルなどの金属で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂ビーズが好ましい。
Examples of the conductive fine particles include carbon-based, metal-based, metal oxide-based, and conductive coating-based fine particles.
Examples of the carbon-based fine particles include carbon powders such as carbon black, ketjen black, and acetylene black, carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, and carbon flakes of pulverized expanded graphite.
Metal fine particles include metals such as aluminum, copper, gold, silver, nickel, chromium, iron, molybdenum, titanium, tungsten, tantalum, and powders of alloys containing these metals, metal flakes, iron, copper And metal fibers such as stainless steel, silver-plated copper and brass.
Examples of the metal oxide fine particles include tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), zinc oxide, and aluminum-doped zinc oxide.
As the conductive coated fine particles, for example, the surface of various fine particles such as titanium oxide (spherical, needle-shaped), potassium titanate, aluminum borate, barium sulfate, mica, silica, etc. can be formed with a conductive material such as tin oxide, ATO, or ITO. Resin beads such as coated conductive fine particles, polystyrene, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin and the like surface-treated with a metal such as gold and / or nickel are preferable.
帯電防止層の導電材としては、π共役系導電性有機化合物（特に、ポリチオフェン系導電性ポリマー）、導電性微粒子としては金属系微粒子（特に、金、銀、銀／パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム）や金属酸化物系微粒子（特に、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛）が好ましい。特に、金属や金属酸化物などの電子伝導型の導電材が好ましく、なかでも金属酸化物系微粒子が特に好ましい。 As the conductive material of the antistatic layer, π-conjugated conductive organic compound (especially polythiophene-based conductive polymer), and as conductive fine particles, metal-based fine particles (especially gold, silver, silver / palladium alloy, copper, nickel, Aluminum) and metal oxide fine particles (in particular, tin oxide, ATO, ITO, zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide) are preferable. In particular, an electroconductive conductive material such as a metal or metal oxide is preferable, and metal oxide fine particles are particularly preferable.
導電材の一次粒子の質量平均粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。導電材の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
導電材の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
導電材の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、針状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは、不定形状、針状、鱗片状である。
The mass average particle size of the primary particles of the conductive material is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 150 nm, still more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm. The average particle diameter of the conductive material can be measured by a light scattering method or an electron micrograph.
The specific surface area of the conductive material is preferably 10 to 400 m 2 / g, more preferably from 20 to 200 m 2 / g, and most preferably from 30 to 150 m 2 / g.
The shape of the conductive material is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a scale shape, a needle shape, or an indefinite shape, and particularly preferably an indefinite shape, a needle shape, or a scale shape.
（帯電防止層の形成法）
帯電防止層を塗布法で作製する場合、導電材は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することが好ましい。
導電材の分散においては、分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
分散剤を用いて分散することにより、導電材は極めて微細に分散することができ、透明な帯電防止層の作製を可能にする。特に、帯電防止層を光学干渉層として用いて層に反射防止機能ももたせる場合には、導電材を微細に分散することで層の透明性が上がり、反射防止性能も向上させることができる点で好ましい。
(Method of forming antistatic layer)
When the antistatic layer is produced by a coating method, the conductive material is preferably used for forming the antistatic layer in a dispersion state.
In dispersing the conductive material, it is preferable to disperse in the dispersion medium in the presence of a dispersant.
By dispersing using a dispersant, the conductive material can be dispersed extremely finely, making it possible to produce a transparent antistatic layer. In particular, when an antistatic layer is used as an optical interference layer and the layer also has an antireflection function, it is possible to improve the antireflection performance by improving the transparency of the layer by finely dispersing the conductive material. preferable.
本発明の導電材の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基（ホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上が含有されていればよい。導電材の分散性をさらに改良する目的で分散材にはアニオン性基が１分子当たり複数個含有されていてもよい。１分子当たり平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、ホスファノール（PE−510、PE−610、LB−400、EC−6103、RE−410など；東邦化学工業（株）製）、Disperbyk（−110、−111、−116、−140、−161、−162、−163、−164、−164、−170、−171など；ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
For dispersing the conductive material of the present invention, it is preferable to use a dispersant having an anionic group. As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (sulfo group), a phosphoric acid group (phosphono group), a sulfonamide group, or a salt thereof is effective. Group, phosphoric acid group or a salt thereof is preferable, and carboxyl group and phosphoric acid group are particularly preferable. The number of anionic groups contained in the dispersant per molecule may be one or more. For the purpose of further improving the dispersibility of the conductive material, the dispersion material may contain a plurality of anionic groups per molecule. The average number per molecule is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.
Examples of the dispersant having an anionic polar group include phosphanol (PE-510, PE-610, LB-400, EC-6103, RE-410, etc .; manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Disperbyk (-110, − 111, -116, -140, -161, -162, -163, -164, -164, -170, -171, etc .; manufactured by Big Chemie Japan).
分散剤は、さらに架橋又は重合性の官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性の官能基としては、ラジカル種による架橋反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。分散剤の架橋又は重合性の官能基は側鎖に有することが特に好ましい。 The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. Examples of the crosslinkable or polymerizable functional group include an ethylenically unsaturated group (for example, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a styryl group, a vinyloxy group, etc.), a cationic polymerizable group ( Epoxy group, oxatanyl group, vinyloxy group, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl group, etc., N-methylol group), etc., and the like, preferably a functional group having an ethylenically unsaturated group. It is particularly preferable to have a crosslinking or polymerizable functional group of the dispersant in the side chain.
アニオン性基、及び、架橋又は重合性の官能基を有し、かつ、該架橋又は重合性の官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。該分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain is not particularly limited, but is 1000 or more. Preferably there is. The dispersant preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
分散剤の導電材に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
導電材は分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
The amount of the dispersant used relative to the conductive material is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass. Two or more dispersants may be used in combination.
The conductive material is preferably dispersed in a dispersion medium in the presence of a dispersant.
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
As the dispersion medium, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Examples of dispersion media include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-meth Shi-2-propanol) are included. Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are preferred.
Particularly preferred dispersion media are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
導電材は、分散機を用いて分散することが好ましい。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルなどが含まれる。サンドグラインダーミル、ダイノミルなどのメディア分散機が特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
導電材は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均粒径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
導電材を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
The conductive material is preferably dispersed using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a dyno mill, a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor and a colloid mill. A media disperser such as a sand grinder mill or a dyno mill is particularly preferable. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
The conductive material is preferably made as fine as possible in the dispersion medium, and the mass average particle diameter is 1 to 200 nm. Preferably it is 5-150 nm, More preferably, it is 10-100 nm, Most preferably, it is 10-80 nm.
By miniaturizing the conductive material to 200 nm or less, an antistatic layer that does not impair the transparency can be produced.
本発明の帯電防止層は、上記導電材以外に有機化合物のバインダーを含有することが好ましく、該バインダーにより層のマトリックスを形成し、導電材を分散させることが好ましい。このため帯電防止層は、分散媒体中に導電材を分散した分散液に、好ましくは、バインダーまたはバインダー前駆体を添加して作製することが好ましい。バインダーまたはバインダー前駆体としては、非硬化系の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のような硬化系樹脂等を用いることができる。
バインダーまたはバインダー前駆体の軟化温度又はガラス転移点は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。
The antistatic layer of the present invention preferably contains an organic compound binder in addition to the conductive material, and it is preferable to form a matrix of the layer with the binder and disperse the conductive material. Therefore, the antistatic layer is preferably prepared by adding a binder or a binder precursor to a dispersion liquid in which a conductive material is dispersed in a dispersion medium. As the binder or binder precursor, a non-curable thermoplastic resin, or a curable resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin can be used.
The softening temperature or glass transition point of the binder or binder precursor is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher.
本発明の帯電防止層のバインダー前駆体としての架橋又は重合性の官能基を有する化合物としては、電離放射線硬化性化合物が好ましく、例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなどが好ましい。
上記作製法において帯電防止層のバインダーは、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物として形成される。さらに、帯電防止層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させて硬化させて形成することが好ましい。
As the compound having a crosslinkable or polymerizable functional group as the binder precursor of the antistatic layer of the present invention, an ionizing radiation curable compound is preferable, for example, an ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer described later. Is preferred.
In the above production method, the binder of the antistatic layer is formed as a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group. Furthermore, it is preferable to form the binder of the antistatic layer by curing it by crosslinking reaction or polymerization reaction with the dispersing agent at the same time or after coating of the layer.
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」を表す。
The functional group of the ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable. In the present specification, “(meth) acrylate”, “(meth) acryloyl”, and “(meth) acrylic acid” are “acrylate or methacrylate”, “acryloyl or methacryloyl”, “acrylic acid or methacrylic acid”, respectively. ".
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、等を挙げることができる。 Specific examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group include (meth) alkylene glycols such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid of polyoxyalkylene glycols such as acrylic acid diesters, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate Diesters, (meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate, 2,2-bis {4- (acryloxy-diethoxy) phenyl} propane, 2--2-bi {4- (acryloxy · polypropoxy) phenyl} (meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts such as propane, and the like.
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。 Furthermore, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the photopolymerizable polyfunctional monomer.
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
Among these, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable. More preferably, a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,2,4-cyclohexanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, (di) pentaerythritol triacrylate, (di) pentaerythritol pentaacrylate, (di) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (di) pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol triacrylate , Tripentaerythritol hexatriacrylate and the like.
Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
It is preferable to use a photopolymerization initiator for the polymerization reaction of the photopolymerizable polyfunctional monomer. As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable, and a photoradical polymerization initiator is particularly preferable.
Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones.
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCAなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、５００、９０７、３６９、１１７３、２９５９、４２６５、４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT）等が挙げられる。 Commercially available radical photopolymerization initiators include Kayacure (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. MCA, etc.), Irgacure (651, 184, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263, etc.) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, manufactured by Sartomer) X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) and the like.
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、９０７）等が挙げられる。
In particular, photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred. The photocleavable photoradical polymerization initiator is described in Kazuhiro Takasashi “Latest UV Curing Technology” (Technical Information Association, Inc., page 159, 1991).
Examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 907) manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI、EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、帯電防止層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the antistatic layer is applied and dried.
For ultraviolet irradiation, ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, and the like can be used.
帯電防止層の架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有することが好ましい。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。 The binder in which the antistatic layer is crosslinked or polymerized preferably has a structure in which the main chain of the polymer is crosslinked or polymerized. Examples of the polymer main chain include polyolefin (saturated hydrocarbon), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. A polyolefin main chain, a polyether main chain and a polyurea main chain are preferable, a polyolefin main chain and a polyether main chain are more preferable, and a polyolefin main chain is most preferable.
アニオン性基は、連結基を介してバインダーの側鎖として、主鎖に結合していることが好ましい。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、二つ以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋又は重合構造は、三つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋又は重合構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
The anionic group is preferably bonded to the main chain as a side chain of the binder via a linking group.
The linking group that binds the anionic group and the main chain of the binder is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. The crosslinked or polymerized structure chemically bonds (preferably covalently bonds) two or more main chains. In the crosslinked or polymerized structure, it is preferable to covalently bond three or more main chains. The crosslinked or polymerized structure is preferably composed of a divalent or higher valent group selected from —CO—, —O—, —S—, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an aliphatic residue, an aromatic residue, and combinations thereof. .
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６モル％であることが好ましく、４〜９４モル％であることがさらに好ましく、６〜９２モル％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８モル％であることが好ましく、６〜９６モル％であることがさらに好ましく、８〜９４モル％であることが最も好ましい。 The binder is preferably a copolymer having a repeating unit having an anionic group and a repeating unit having a crosslinked or polymerized structure. The proportion of the repeating unit having an anionic group in the copolymer is preferably 2 to 96 mol%, more preferably 4 to 94 mol%, and most preferably 6 to 92 mol%. The repeating unit may have two or more anionic groups. The proportion of the repeating unit having a crosslinked or polymerized structure in the copolymer is preferably 4 to 98 mol%, more preferably 6 to 96 mol%, and most preferably 8 to 94 mol%.
バインダーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋又は重合構造の双方を有していてもよい。バインダーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋又は重合構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
架橋又は重合しているバインダーは、帯電防止層形成用の塗料を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によって作製することが好ましい。
The repeating unit of the binder may have both an anionic group and a crosslinked or polymerized structure. The binder may contain other repeating units (repeating units having neither an anionic group nor a crosslinked or polymerized structure).
The crosslinked or polymerized binder is preferably prepared by applying a coating for forming an antistatic layer on a transparent support, and simultaneously with or after application, by a crosslinking or polymerization reaction.
帯電防止層の中において、導電材はなるべく微細に分散されていることが好ましく、質量平均粒径は１〜２００ｎｍである。帯電防止層中の導電材の質量平均粒径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。
導電材を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
In the antistatic layer, the conductive material is preferably dispersed as finely as possible, and the mass average particle diameter is 1 to 200 nm. The mass average particle diameter of the conductive material in the antistatic layer is preferably 5 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm.
By miniaturizing the conductive material to 200 nm or less, an antistatic layer that does not impair the transparency can be produced.
帯電防止層における導電材の含有量は、帯電防止層の質量に対し３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７５質量％である。導電材は帯電防止層内で二種類以上を併用してもよい。 The content of the conductive material in the antistatic layer is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and particularly preferably 50 to 75% by mass with respect to the mass of the antistatic layer. Two or more kinds of conductive materials may be used in combination in the antistatic layer.
帯電防止層の好ましい塗布溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
特に好ましい塗布溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、又は、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
塗布溶媒は、その他の溶媒を含んでいてもよい。例えば、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。
Preferred coating solvents for the antistatic layer include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), alcohols (Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), water and the like.
Particularly preferred coating solvents are ketones, aromatic hydrocarbons, or esters, and the most preferred solvents are ketones. Of the ketones, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are particularly preferable.
The coating solvent may contain other solvents. For example, aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg, , Diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran) and ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol).
塗布溶媒は、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。 The coating solvent preferably has a ketone solvent content of 10% by mass or more of the total solvent contained in the paint. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
帯電防止層の形成は、特に帯電防止層を電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
帯電防止層を酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、帯電防止層の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性、更には、帯電防止層と帯電防止層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
Formation of the antistatic layer is preferably carried out in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, particularly when the antistatic layer is formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound.
By preparing the antistatic layer in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, the physical strength (such as scratch resistance), chemical resistance and weather resistance of the antistatic layer, as well as the antistatic layer and the antistatic layer, Adhesion between adjacent layers can be improved.
Preferably, it is prepared by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, more preferably 2% by volume or less, particularly preferably 1% by volume or less. Most preferably, it is 0.5 volume% or less.
As a method for reducing the oxygen concentration to 4% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
帯電防止層の膜厚は用途により適切に設計することができる。優れた透明性を有する帯電防止層を作製する場合、膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
また、帯電防止層がハードコート処理されハードコート層を兼ねる場合、１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。
The film thickness of the antistatic layer can be appropriately designed depending on the application. When producing an antistatic layer having excellent transparency, the film thickness is preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less.
Moreover, when an antistatic layer is hard-coated and serves also as a hard-coat layer, 1-10 micrometers is preferable, More preferably, it is 2-7 micrometers, Most preferably, it is 3-5 micrometers.
帯電防止層のヘイズは、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
帯電防止層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。このために帯電防止層がハードコート処理されていることも好ましい。
The haze of the antistatic layer is preferably as low as possible. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
The strength of the antistatic layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.
Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better. For this reason, it is also preferable that the antistatic layer is hard-coated.
帯電防止層には、前記の成分（導電材、重合開始剤、光増感剤、バインダーなど）以外に、樹脂、界面活性剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。 In the antistatic layer, in addition to the above components (conductive material, polymerization initiator, photosensitizer, binder, etc.), resin, surfactant, coupling agent, thickener, anti-coloring agent, coloring agent (pigment) Dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, adhesion-imparting agents, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, and the like.
＜低屈折率層＞
本発明の低屈折率層は、含フッ素化合物を含有することが好ましい。特に、含フッ素化合物を主体とする低屈折率層を構築することが好ましい。含フッ素化合物を主体とする低屈折率層は最外層として保護層又は防汚層として機能することができる。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、低屈折率層の中に含まれる構成成分のうち、含フッ素化合物の質量比が最も大きいことを意味し、含フッ素化合物の含有率が低屈折率層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
<Low refractive index layer>
The low refractive index layer of the present invention preferably contains a fluorine-containing compound. In particular, it is preferable to construct a low refractive index layer mainly composed of a fluorine-containing compound. The low refractive index layer mainly composed of a fluorine-containing compound can function as a protective layer or an antifouling layer as the outermost layer. Here, “mainly containing a fluorine-containing compound” means that the mass ratio of the fluorine-containing compound is the largest among the components contained in the low refractive index layer, and the content of the fluorine-containing compound is It is preferable that it is 50 mass% or more with respect to the total mass of a low refractive index layer, and it is more preferable that 60 mass% or more is contained.
本発明の含フッ素化合物を有する低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで作製できる点で塗布法が好ましい。
塗布法で作製する場合、低屈折率層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物の架橋又は重合反応により形成することが好ましく、該架橋又は重合性の官能基は電離放射線硬化性の官能基であることが好ましい。以下、低屈折率層に含まれる含フッ素化合物について記載する。
The low refractive index layer having the fluorine-containing compound of the present invention may be produced by either a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.) or a coating method, but at a low cost. The coating method is preferable in that it can be produced by the above method.
In the case of producing by a coating method, the fluorine-containing compound of the low refractive index layer is preferably formed by a crosslinking or polymerization reaction of a fluorine-containing compound having a crosslinking or polymerizable functional group, and the crosslinking or polymerizable functional group is It is preferably an ionizing radiation curable functional group. Hereinafter, the fluorine-containing compound contained in the low refractive index layer will be described.
（含フッ素化合物）
低屈折率層に含まれる含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋又は重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
(Fluorine-containing compounds)
The refractive index of the fluorine-containing compound contained in the low refractive index layer is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47, More preferably, it is 1.38-1.45.
Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing silane compound, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing ether.
Examples of the fluorine-containing polymer include those synthesized by crosslinking or polymerization reaction of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), Fluorinated vinyl ethers and esters of fluorine-substituted alcohols with acrylic acid or methacrylic acid are included.
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
As the fluorine-containing polymer, a copolymer comprising a repeating structural unit containing a fluorine atom and a repeating structural unit not containing a fluorine atom can also be used.
The copolymer can be obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom and an ethylenically unsaturated monomer not containing a fluorine atom.
Examples of ethylenically unsaturated monomers not containing fluorine atoms include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylate esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-2- Ethyl hexyl, etc.), methacrylic acid esters (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene and its derivatives (eg, styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.) , Vinyl ether (eg, methyl vinyl ether), vinyl ester (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamide (eg, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), Ruamido and acrylonitrile, and the like.
含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物などが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing silane compound include silane compounds containing a perfluoroalkyl group.
含フッ素界面活性剤は、疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されているもので、その親水性部分はアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。 Fluorine-containing surfactants are those in which part or all of the hydrocarbon hydrogen atoms constituting the hydrophobic part are replaced by fluorine atoms, and the hydrophilic part is anionic, cationic, nonionic and amphoteric. Any of these may be used.
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。 The fluorine-containing ether is a compound generally used as a lubricant. Examples of the fluorinated ether include perfluoropolyether.
低屈折率層の含フッ素化合物としては、架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーが特に好ましい。架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物を架橋又は重合させることにより得られる。 As the fluorine-containing compound of the low refractive index layer, a fluorine-containing polymer into which a crosslinked or polymerized structure is introduced is particularly preferable. The fluorine-containing polymer into which a crosslinked or polymerized structure is introduced can be obtained by crosslinking or polymerizing a fluorine-containing compound having a crosslinked or polymerizable functional group.
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有さない含フッ素化合物に、架橋又は重合性の官能基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋又は重合性の官能基としては、光（好ましくは紫外線照射）、電子ビーム（ＥＢ）照射あるいは加熱などにより反応して含フッ素ポリマーが架橋又は重合構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋又は重合性の官能基としては、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物として、市販品を用いてもよい。 The fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group can be obtained by introducing a crosslinkable or polymerizable functional group as a side chain into a fluorine-containing compound having no crosslinkable or polymerizable functional group. The crosslinkable or polymerizable functional group is a functional group that reacts with light (preferably ultraviolet irradiation), electron beam (EB) irradiation or heating to cause the fluorinated polymer to have a crosslinked or polymerized structure. preferable. Examples of the crosslinkable or polymerizable functional group include groups such as (meth) acryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene. A commercially available product may be used as the fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group.
低屈折率層の含フッ素化合物は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位をからなる共重合体を主成分として含有することが好ましい。該共重合体由来の成分は最外層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。以下に、最外層に用いられるのに好ましい上記共重合体について説明する。 The fluorine-containing compound of the low refractive index layer preferably contains as a main component a copolymer comprising a repeating unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer and a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain. The component derived from the copolymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the outermost layer. Below, the said copolymer preferable to be used for outermost layer is demonstrated.
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業（株）製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
Fluorine-containing vinyl monomers include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), (meth) acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg, biscoat) 6FM (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), M-2020 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like, and fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. are preferable. From the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, etc., hexafluoropropylene is particularly preferred.
The fluorine-containing vinyl monomer is preferably introduced so that the fluorine content of the copolymer is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass.
上記共重合体は（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を有する。（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、(ii)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(iii)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(iv)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(v)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(vi)３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(i)または(ii)の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。 The copolymer has a repeating unit having a (meth) acryloyl group. The method for introducing the (meth) acryloyl group is not particularly limited. For example, (i) after synthesizing a polymer having a nucleophilic group such as a hydroxyl group or an amino group, (meth) acrylic acid chloride, (meth) (Ii) a method in which acrylic acid anhydride, a mixed acid anhydride of (meth) acrylic acid and methanesulfonic acid, etc. are allowed to act, (ii) (meth) acrylic acid is added to the polymer having the nucleophilic group in the presence of a catalyst such as sulfuric acid. (Iii) a method of allowing a compound having both an isocyanate group such as methacryloyloxypropyl isocyanate and a (meth) acryloyl group to act on the polymer having the nucleophilic group, and (iv) after synthesizing a polymer having an epoxy group ( (V) a method of allowing meth) acrylic acid to act; (v) an epoxy group such as glycidyl methacrylate and (meth) acryloyl on a polymer having a carboxyl group Examples thereof include a method of allowing a compound having a group to act, and (vi) a method of dehydrochlorination after polymerizing a vinyl monomer having a 3-chloropropionic acid ester moiety. Among these, in the present invention, it is particularly preferable to introduce a (meth) acryloyl group by the method (i) or (ii) to a polymer containing a hydroxyl group.
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位は、上記共重合体中に５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。 The repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain preferably occupies 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass in the copolymer. It is particularly preferred.
上記共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合させることもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。 In addition to the repeating unit derived from the fluorine-containing vinyl monomer and the repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, the copolymer includes adhesion to a lower layer such as a transparent support, polymer Tg (for coating hardness). Other vinyl monomers can be suitably copolymerized from various viewpoints such as solubility in solvents, transparency, slipperiness, dust resistance and antifouling properties. A plurality of these vinyl monomers may be combined depending on the purpose, and are preferably introduced in the range of 0 to 65 mol% in the copolymer, more preferably 0 to 40 mol%, particularly preferably 0. ˜30 mol%.
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。 The vinyl monomer unit that can be used in combination is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethyl styrene, p-methoxy styrene, etc.) ), Vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate) , Vinyl cinnamate, etc.), unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide) Etc.), methacrylamides (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile derivatives and the like.
本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい形態として、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。 As a preferred form of a copolymer composed of a repeating unit derived from the fluorine-containing vinyl monomer used in the present invention and a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, one represented by the following general formula (1) is exemplified. It is done.
一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖、分岐、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
In the general formula (1), L represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linking group having 2 to 4 carbon atoms, linear or branched. , May have a ring structure, and may have a heteroatom selected from O, N, and S.
Preferred examples, * - (CH 2) 2 -O - **, * - (CH 2) 2 -NH - **, * - (CH 2) 4 -O - **, * - (CH 2) 6 −O − **, * − (CH 2 ) 2 −O− (CH 2 ) 2 −O − **, −CONH− (CH 2 ) 3 −O − **, * −CH 2 CH (OH) CH 2 —O — **, * —CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** (* represents a connecting site on the polymer main chain side, and ** represents a connecting site on the (meth) acryloyl group side) And the like. m represents 0 or 1;
一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。 In general formula (1), X represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of curing reactivity, a hydrogen atom is more preferable.
一般式（１）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。 In the general formula (1), A represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent component of a monomer copolymerizable with hexafluoropropylene. It can be appropriately selected from various viewpoints such as adhesion, Tg of polymer (contributing to film hardness), solubility in solvent, transparency, slipperiness, dustproof / antifouling property, and can be selected according to the purpose. You may be comprised by the some vinyl monomer.
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。 Preferred examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid. (Meth) such as vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Can be mentioned unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, more preferably ether derivatives, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０である。 x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10.
さらに上記共重合体の特に好ましい形態として一般式（２）で表されるものが挙げられる。 Furthermore, what is represented by General formula (2) is mentioned as an especially preferable form of the said copolymer.
一般式（２）中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（１）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
一般式（２）で表される共重合体としては、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすものが特に好ましい。
In general formula (2), X, x, and y are each synonymous with general formula (1), and their preferable ranges are also the same.
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. As an example, what was demonstrated as an example of A in the said General formula (1) is applicable.
z1 and z2 represent mol% of each repeating unit, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. It is preferable that 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10 respectively, and it is particularly preferable that 0 ≦ z1 ≦ 10 and 0 ≦ z2 ≦ 5.
As the copolymer represented by the general formula (2), those satisfying 40 ≦ x ≦ 60, 30 ≦ y ≦ 60, and z2 = 0 are particularly preferable.
一般式（１）又は一般式（２）で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。 The copolymer represented by the general formula (1) or the general formula (2) is, for example, a copolymer containing a hexafluoropropylene component and a hydroxyalkyl vinyl ether component by any one of the above methods (meta). It can be synthesized by introducing an acryloyl group.
本発明で有用な共重合体の好ましい例として、特開２００４−４５４６２号公報の［００４３］〜［００４７］に記載されたものが挙げられる。また、それらの共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。 Preferred examples of the copolymer useful in the present invention include those described in JP-A-2004-45462, [0043] to [0047]. Further, methods for synthesizing these copolymers are also described in detail in the publication.
また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行なうこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。 The copolymer used in the present invention can be synthesized by various polymerization methods other than those described above, for example, precursors such as a hydroxyl group-containing polymer by solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Can be carried out by introducing a (meth) acryloyl group by the polymer reaction. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。 The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。 Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, A single organic solvent or a mixture of two or more organic solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol may be used, or a mixed solvent with water may be used.
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。 The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, and the like, and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but it is preferable to perform the polymerization in the range of 50 to 100 ° C.
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。 Although the reaction pressure can be selected as appropriate, it is usually 1-100 kg / cm 2 , and particularly preferably about 1-30 kg / cm 2 . The reaction time is about 5 to 30 hours.
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。 As the reprecipitation solvent for the obtained polymer, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.
本発明の低屈折率層を作製するのに用いる組成物は、塗料の形態をとることが好ましく、含フッ素化合物を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが０．０１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。 The composition used for producing the low refractive index layer of the present invention is preferably in the form of a paint, and a fluorine-containing compound is an essential constituent, and various additives and radical polymerization initiators are appropriately used as necessary. It is prepared by dissolving in an appropriate solvent. At this time, the concentration of the solid content is appropriately selected depending on the use, but is preferably 0.01 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and particularly preferably about 1% to 20% by mass. .
低屈折率層は、目的に応じて充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）、オルガノシラン化合物及びその誘導体、バインダー、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。特に、充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）を添加することは好ましい。
以下に、低屈折率層に用いる好ましい充填剤、滑り剤等について記載する。
The low refractive index layer is made up of fillers (for example, inorganic fine particles and organic fine particles), slip agents (polysiloxane compounds such as dimethyl silicone), organosilane compounds and derivatives thereof, binders, surfactants, etc. Additives can be included. In particular, it is preferable to add a filler (for example, inorganic fine particles and organic fine particles) and a slipping agent (polysiloxane compound such as dimethyl silicone).
Hereinafter, preferred fillers, slip agents and the like used for the low refractive index layer will be described.
（低屈折率層の好ましい充填剤）
充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）は、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）を改良する点で、添加することが好ましい。低屈折率層に添加する充填剤としては無機微粒子が好ましく、中でも屈折率が低い二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。
(Preferable filler for low refractive index layer)
It is preferable to add a filler (for example, inorganic fine particles or organic fine particles) in terms of improving the physical strength (such as scratch resistance) of the low refractive index layer. As the filler added to the low refractive index layer, inorganic fine particles are preferable, and silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride) having a low refractive index are particularly preferable. Particularly preferred is silicon dioxide (silica).
充填剤の一次粒子の質量平均粒径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。低屈折率層において充填剤は、より微細に分散されていることが好ましい。充填剤の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。特に好ましいのは、球形状、不定形状である。充填剤は、結晶質、非晶質のいずれでも良い。 The mass average particle diameter of the primary particles of the filler is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm. It is preferable that the filler is more finely dispersed in the low refractive index layer. The shape of the filler is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a short fiber shape, a ring shape, or an indefinite shape. Particularly preferred are a spherical shape and an indefinite shape. The filler may be crystalline or amorphous.
充填剤は、分散液中又は塗料中で、分散安定化を図るために、あるいは低屈折率層の構成成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤による表面処理が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシ化合物（例、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。特に、シランカップリング剤処理が有効である。 In order to stabilize the dispersion in the dispersion or paint, or to increase the affinity and binding properties with the constituents of the low refractive index layer, the filler is used in plasma discharge treatment or corona discharge treatment. Physical surface treatment, chemical surface treatment with a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed. A surface treatment with a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy compound (eg, titanate coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. In particular, silane coupling agent treatment is effective.
充填剤の表面処理は、低屈折率層の塗料の調製前にあらかじめ表面処理を実施しておくことが好ましいが、カップリング剤による表面処理の場合、塗料の調製時に塗料中にカップリング剤を添加して実施することも好ましい。 As for the surface treatment of the filler, it is preferable to carry out the surface treatment in advance before the preparation of the paint for the low refractive index layer, but in the case of the surface treatment with a coupling agent, the coupling agent is added to the paint at the time of preparation of the paint. It is also preferable to carry out the addition.
充填剤は、媒体（溶媒など）中に予め分散されていることが好ましい。
充填剤の添加量は、低屈折率層の全質量に対し５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。少なすぎると物理強度（耐擦傷性など）の改良効果が減り、多すぎると低屈折率層が白濁することがある。
The filler is preferably dispersed in advance in a medium (such as a solvent).
The addition amount of the filler is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass with respect to the total mass of the low refractive index layer. If the amount is too small, the effect of improving the physical strength (such as scratch resistance) decreases, and if it is too large, the low refractive index layer may become cloudy.
充填剤の平均粒径は、低屈折率層の膜厚に対し２０〜１００％が好ましく、より好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは３０％〜５０％である。 The average particle diameter of the filler is preferably 20 to 100%, more preferably 30 to 80%, and particularly preferably 30% to 50% with respect to the film thickness of the low refractive index layer.
低屈折率層に添加する充填剤が二酸化珪素微粒子の場合、中空の二酸化珪素微粒子を用いることが特に好ましい。
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最もに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式（VIII）で表される空隙率xは、好ましくは１０〜６０%、更に好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。
When the filler added to the low refractive index layer is silicon dioxide fine particles, it is particularly preferable to use hollow silicon dioxide fine particles.
The hollow silica fine particles preferably have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and most preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. At this time, assuming that the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x represented by the following formula (VIII) is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60. %, Most preferably 30-60%.
（数式VIII）
ｘ=(４πa3／３)／（４πb3／３）×１００
(Formula VIII)
x = (4πa 3/3) / (
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号や特開２００２−７９６１６号に記載されている。
If hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. From the viewpoint of scratch resistance, the low refractive index is less than 1.17. Rate particles do not hold.
The refractive index of these hollow silica particles was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
A method for producing hollow silica is described in, for example, JP-A Nos. 2001-233611 and 2002-79616.
中空シリカの塗布量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
The coating amount of the hollow silica is preferably from 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the amount is too small, the effect of lowering the refractive index and the effect of improving the scratch resistance is reduced. If the amount is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated.
The average particle diameter of the hollow silica is preferably 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 35% to 80%, and still more preferably 40% to 60%. That is, if the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the hollow silica is preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
If the particle size of the silica particles is too small, the proportion of cavities will decrease and a decrease in refractive index cannot be expected.If it is too large, fine irregularities will be formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and integrated reflectance will be reduced. Getting worse. The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and monodisperse particles are preferred. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite.
Here, the average particle diameter of the hollow silica can be determined from an electron micrograph.
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
In the present invention, silica particles having no voids can be used in combination with hollow silica. The preferred particle size of silica without voids is 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and most preferably 40 nm to 60 nm.
Further, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “small size particle size silica particles”) is used as silica fine particles having the above particle size (“large size particles”). It is preferably used in combination with “silica fine particles having a diameter”.
Since the fine silica particles having a small particle size can exist in the gaps between the fine silica particles having a large particle size, they can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large particle size.
The average particle diameter of the silica fine particles having a small size is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.
（低屈折率層の好ましい滑り剤）
滑り剤は、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、防汚性を改良する点で添加することが好ましい。
滑り剤としては、含フッ素エーテル化合物（パーフルオロポリエーテル、及び、その誘導体など）、ポリシロキサン化合物（ジメチルポリシロキサン、及び、その誘導体など）などが挙げられる。ポリシロキサン化合物が好ましい。
(Preferable slip agent for low refractive index layer)
The slip agent is preferably added from the viewpoint of improving the physical strength (such as scratch resistance) and antifouling property of the low refractive index layer.
Examples of the slip agent include fluorine-containing ether compounds (perfluoropolyether and derivatives thereof), polysiloxane compounds (dimethylpolysiloxane and derivatives thereof), and the like. Polysiloxane compounds are preferred.
ポリシロキサン化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物の末端、及び／又は、側鎖に置換基を有するものが挙げられる。
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物中にはジメチルシリルオキシ単位以外の構造単位（置換基）を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。
Preferable examples of the polysiloxane compound include those having a substituent at the terminal and / or side chain of a compound containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units.
The compound containing a dimethylsilyloxy unit as a repeating unit may contain a structural unit (substituent) other than the dimethylsilyloxy unit. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable.
好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。 Examples of preferred substituents include groups containing (meth) acryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. It is done.
滑り剤の分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シロキサン化合物のＳｉ原子含有量には特に制限はないが５質量％以上であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましく、１５〜５０質量％であることが最も好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a slip agent, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000. Although there is no restriction | limiting in particular in Si atom content of a siloxane compound, it is preferable that it is 5 mass% or more, it is especially preferable that it is 10-60 mass%, and it is most preferable that it is 15-50 mass%.
特に好ましい滑り剤は、下記一般式（Ａ）で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びその誘導体（誘導体とは、例えば、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物の架橋又は重合体、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物とポリシロキサン化合物以外の架橋又は重合可能な官能基を有する化合物との反応生成物など）である。 Particularly preferred slipping agents are polysiloxane compounds having a crosslinkable or polymerizable functional group represented by the following general formula (A) and derivatives thereof (for example, a polysiloxane compound represented by the general formula (A) Or a reaction product of a polysiloxane compound represented by the general formula (A) and a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group other than the polysiloxane compound).
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、｛ ｝で囲われているポリシロキサン部分はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
In general formula (A), R 1 to R 4 each independently represent a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of each group, they may be the same or different from each other, R 1 , R 3 and R 4 represent a cross-linkable or polymerizable functional group.
p represents an integer satisfying 1 ≦ p ≦ 4. q represents an integer satisfying 10 ≦ q ≦ 500, r represents an integer satisfying 0 ≦ r ≦ 500, and the polysiloxane portion surrounded by {} is a block copolymer even if it is a random copolymer. There may be.
本発明の低屈折率層は、一般式（Ａ）で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体と含フッ素化合物とを含む硬化物を含有することが好ましい。 The low refractive index layer of the present invention preferably contains a cured product containing a polysiloxane compound having a crosslinkable or polymerizable functional group represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof and a fluorine-containing compound. .
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の含有量は、含フッ素化合物に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。 The content of the polysiloxane compound and / or derivative thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass with respect to the fluorine-containing compound. %.
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体において、好ましい架橋又は重合性の官能基は、低屈折率層の他の構成成分（含フッ素化合物、バインダー、など）と架橋又は重合反応して結合を形成することができる官能基であればよく、例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等）、ラジカル種による架橋または重合が可能な不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、酸無水物、イソシアネート基、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。 In the polysiloxane compound and / or derivative thereof, a preferable cross-linkable or polymerizable functional group forms a bond by cross-linking or polymerizing with other components (fluorine-containing compound, binder, etc.) of the low refractive index layer. Any functional group that can be used, such as a group having an active hydrogen atom (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a mercapto group, a β-ketoester group, a hydrosilyl group, or a silanol group) can be cationically polymerized Groups (epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, vinyl groups, vinyloxy groups, etc.), groups with unsaturated double bonds that can be cross-linked or polymerized by radical species ((meth) acryloyl groups, allyl groups, etc.), hydrolysis Silyl groups (eg alkoxysilyl groups, acyloxysilyl groups, etc.), acid anhydrides, isocyanate groups Group (active halogen atom, a sulfonic acid ester, etc.) which may be substituted by a nucleophilic agent, and the like.
これらの架橋又は重合性官能基は最外層の構成成分に合わせて適宜選択される。好ましくは、電離放射線硬化性の官能基である。 These crosslinkable or polymerizable functional groups are appropriately selected according to the constituent components of the outermost layer. Preferably, it is an ionizing radiation curable functional group.
また、一般式（Ａ）の架橋又は重合性の官能基は、含フッ素化合物が有する架橋又は、重合性の官能基と架橋又は重合反応することが好ましく、特に好ましい官能基はカチオン開環重合反応性基（特に、エポキシ基、オキセタニル基など）、ラジカル重合反応性基（特に、（メタ）アクリロイル基）である。 The crosslinkable or polymerizable functional group of the general formula (A) is preferably crosslinked or polymerized with the crosslinkable or polymerizable functional group of the fluorine-containing compound, and the particularly preferred functional group is a cationic ring-opening polymerization reaction. A reactive group (in particular, an epoxy group, an oxetanyl group, etc.) and a radical polymerization reactive group (in particular, a (meth) acryloyl group).
一般式（Ａ）のＲ2が表す置換基は、炭素数１〜２０の置換又は無置換の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、フッ素化アルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）または炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フッ素化アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。これらはさらに置換基で置換されていてもよい。
一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ3、Ｒ4が架橋又は重合性の官能基でない場合、上記有機基をとることができる。
The substituent represented by R 2 in the general formula (A) is a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group). Etc.), a fluorinated alkyl group (trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.) or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), more preferably an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Group, a fluorinated alkyl group or a phenyl group, particularly preferably a methyl group. These may be further substituted with a substituent.
When R 1 , R 3 , and R 4 in the general formula (A) are not cross-linked or polymerizable functional groups, the above organic groups can be taken.
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは５０≦ｑ≦４００であり、特に好ましくは１００≦ｑ≦３００である。ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは０≦ｒ≦ｑであり、特に好ましくは０≦ｒ≦０．５ｑである。 p represents an integer satisfying 1 ≦ p ≦ 4. q represents an integer satisfying 10 ≦ q ≦ 500, preferably 50 ≦ q ≦ 400, and particularly preferably 100 ≦ q ≦ 300. r represents an integer satisfying 0 ≦ r ≦ 500, preferably 0 ≦ r ≦ q, and particularly preferably 0 ≦ r ≦ 0.5q.
一般式（Ａ）で表される化合物のポリシロキサン構造は、その繰り返し単位（−ＯＳｉ（Ｒ2）2−）が単一の置換基（Ｒ2）のみで構成された単独重合体であっても、異なる
置換基を有する繰り返し単位の組み合わせによって構成されたランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
The polysiloxane structure of the compound represented by the general formula (A) is a homopolymer in which the repeating unit (—OSi (R 2 ) 2 —) is composed of only a single substituent (R 2 ). Alternatively, it may be a random copolymer constituted by a combination of repeating units having different substituents, or may be a block copolymer.
一般式（Ａ）で表される化合物の質量平均分子量は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5である。 The compound represented by the general formula (A) preferably has a mass average molecular weight of 10 3 to 10 6 , more preferably 5 × 10 3 to 5 × 10 5 , and particularly preferably 10 4 to 10 5. It is.
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は市販されているもの、例えば、KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-164C、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(信越化学工業（株）製)、AK-5、AK-30、AK-32（東亜合成化学（株）製）、サイラプレーンFM-0275、FM-0721、FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(チッソ（株）製)等を用いることもできる。また、市販のポリシロキサン化合物が含有する水酸基、アミノ基、メルカプト基等に架橋、又は、重合性官能基を導入することで作製することもできる。 The polysiloxane compound represented by the general formula (A) is commercially available, for example, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22 -164C, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-170DX , X-22-176D, X-22-1821 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), Silaplane FM-0275, FM -0721, FM-0725, FM-7725, DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182 (manufactured by Chisso Corporation) and the like can also be used. Moreover, it can also produce by introduce | transducing a crosslinking or polymerizable functional group into the hydroxyl group, amino group, mercapto group, etc. which a commercially available polysiloxane compound contains.
以下に、一般式（Ａ）で表される好ましいポリシロキサン化合物の具体例としては、特開２００３−３２９８０４号公報の［００４１］〜［００４５］に記載された化合物Ｓ−（１）〜Ｓ−（３２）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the preferred polysiloxane compound represented by the general formula (A) include compounds S- (1) to S- described in [0041] to [0045] of JP-A No. 2003-329804. (32) may be mentioned, but the present invention is not limited to these.
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の添加量は、最外層の全固形分に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。 The addition amount of the polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or the derivative thereof is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1% with respect to the total solid content of the outermost layer. -20% by mass, more preferably 0.5-15% by mass, particularly preferably 1-10% by mass.
（低屈折率層及びその形成法）
低屈折率層は、上記含フッ素化合物、さらに必要に応じて、上記充填剤、上記ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、を溶媒に溶解、又は、分散した塗料を塗布することにより作製することが好ましい。
好ましい溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
特に好ましい溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
２種類以上の溶剤を併用することもできる。
(Low refractive index layer and its formation method)
The low refractive index layer can be prepared by applying a paint in which the above-mentioned fluorine-containing compound and, if necessary, the above-mentioned filler, the above-mentioned polysiloxane compound and / or a derivative thereof are dissolved or dispersed in a solvent. preferable.
Preferred solvents include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.) Isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), water and the like.
Particularly preferred solvents are ketones, aromatic hydrocarbons and esters, and most preferred solvents are ketones. Of the ketones, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are particularly preferable. The solvent preferably has a ketone solvent content of 10% by mass or more based on the total solvent contained in the paint. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
Two or more kinds of solvents can be used in combination.
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物であれば、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、含フッ素化合物を架橋又は重合反応させ、低屈折率層を作製することが好ましい。
含フッ素化合物が、ラジカルで架橋又は重合する官能基を有していれば、ラジカル重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。また、カチオンで架橋又は重合する官能基を有していれば、カチオン重合開始剤、特に光カチオン重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。
In the case of a fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, it is preferable to produce a low refractive index layer by crosslinking or polymerizing the fluorine-containing compound simultaneously with or after the application of the low refractive index layer.
If the fluorine-containing compound has a functional group that crosslinks or polymerizes with a radical, it is preferable to perform a crosslinking or polymerization reaction using a radical polymerization initiator, particularly a photoradical polymerization initiator. Moreover, if it has a functional group which crosslinks or polymerizes with a cation, it is preferable to carry out a crosslinking or polymerization reaction using a cationic polymerization initiator, particularly a photocationic polymerization initiator.
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するものが好ましい。特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤は前記帯電防止層の項に記載のものが好ましく用いられる。 As the radical polymerization initiator, those that generate radicals by the action of heat or those that generate radicals by the action of light are preferable. Particularly preferred are radical photopolymerization initiators. As the radical photopolymerization initiator, those described in the section of the antistatic layer are preferably used.
光ラジカル重合開始剤は、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましくこれについては、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。 The photoradical polymerization initiator is preferably a photocleavable photoradical polymerization initiator. This is described in “Latest UV Curing Technology” by Kazuhiro Takahisa (Technical Information Association, Inc., page 159, 1991). Yes.
光重合開始剤は、含フッ素化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
さらには、これらの光重合開始剤と併用して光増感剤も好ましく用いることができ、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤も好ましく用いることができ、帯電防止層で記載した増感剤等が挙げられる。
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of fluorine-containing compounds, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
Furthermore, a photosensitizer can be preferably used in combination with these photopolymerization initiators, and examples thereof include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Commercially available photosensitizers can also be preferably used, and examples include sensitizers described in the antistatic layer.
バインダーは、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、低屈折率層と隣接する層との密着性を改良する点で、添加することが好ましい。
含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーは含フッ素化合物と架橋又は重合する官能基を有するバインダーであることが好ましい。
特に、含フッ素化合物が、光架橋又は光重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーとして光架橋又は光重合性の官能基を有する多官能モノマーであることが好ましい。光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、帯電防止層で記載したものが挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
最外層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、及び／又は、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダーとから形成される硬化物であることが好ましい。
The binder is preferably added in terms of improving the physical strength (such as scratch resistance) of the low refractive index layer and the adhesion between the low refractive index layer and the adjacent layer.
If the fluorine-containing compound is a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, the binder is preferably a binder having a functional group that crosslinks or polymerizes with the fluorine containing compound.
In particular, if the fluorine-containing compound is a compound having a photocrosslinkable or photopolymerizable functional group, the binder is preferably a polyfunctional monomer having a photocrosslinkable or photopolymerizable functional group. Specific examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group include those described for the antistatic layer. Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
The fluorine-containing compound in the outermost layer includes a fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, a polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof, and / or the crosslinkable or polymerizable compound. It is preferably a cured product formed from a fluorine-containing compound having a functional group and a binder that crosslinks or polymerizes.
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他最外層の構成成分を溶解あるいは分散させた塗料を、塗布と同時又は塗布後に、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させ、作製することが好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
The low-refractive index layer is formed by dissolving or dispersing a fluorine-containing compound and other constituents of the outermost layer at the same time as or after application, and then performing light irradiation, electron beam irradiation, heat treatment, etc. It is preferable to carry out a polymerization reaction.
In the case of ultraviolet irradiation, ultraviolet rays emitted from light such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, and the like can be used.
低屈折率層の作製は、特に最外層として電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
低屈折率層を酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性、更には、低屈折率層と低屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
The production of the low refractive index layer is preferably carried out in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, particularly when the outermost layer is formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound.
By producing the low refractive index layer in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, the physical strength (scratch resistance, etc.), chemical resistance and weather resistance of the low refractive index layer are further reduced. The adhesion between the refractive index layer and the adjacent layer can be improved.
Preferably, it is produced by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 2% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration. Is 1% by volume or less, most preferably 0.5% by volume or less.
As a method for reducing the oxygen concentration to 4% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
低屈折率層の膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。
また低屈折率層の上にさらに最外層（例えば防汚層）を用いる場合、最外層の膜厚は３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３５ｎｍ、特に好ましくは７〜２５ｎｍである。
The thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and particularly preferably 60 to 120 nm.
When an outermost layer (for example, an antifouling layer) is further used on the low refractive index layer, the thickness of the outermost layer is preferably 3 to 50 nm, more preferably 5 to 35 nm, and particularly preferably 7 to 25 nm.
低屈折率層は反射防止フィルムの物理強度を改良するために、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。 The low refractive index layer preferably has a surface dynamic friction coefficient of 0.25 or less in order to improve the physical strength of the antireflection film. The dynamic friction coefficient described here refers to a dynamic friction coefficient between a surface and a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm when a load of 0.98 N is applied to a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface is moved at a speed of 60 cm / min. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
また、低屈折率層の表面の水に対する接触角は後述する鹸化処理の前後で変わらないことが望ましく、鹸化処理の前後で変化量が１０°以内であることが好ましく、特に好ましくは５°以内である。
Further, in order to improve the antifouling performance of the antireflection film, it is preferable that the contact angle of the surface with respect to water is 90 ° or more. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
Further, the contact angle of the surface of the low refractive index layer with water is preferably not changed before and after the saponification treatment, which will be described later. It is.
低屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。 The haze of the low refractive index layer is preferably as low as possible. It is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 The strength of the low refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
低屈折率層には、前記の成分（含フッ素化合物、重合開始剤、光増感剤、充填剤、滑り剤、バインダーなど）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。 In addition to the above components (fluorine-containing compounds, polymerization initiators, photosensitizers, fillers, slip agents, binders, etc.), the low refractive index layer contains surfactants, antistatic agents, coupling agents, and thickeners. Agents, anti-coloring agents, coloring agents (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, etc. Can also be added.
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は、ケイ素化合物を含むことが好ましい。
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０、更に好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．３７〜１．４５である。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により作製することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
When the low refractive index layer is located in the lower layer of the outermost layer, the low refractive index layer preferably contains a silicon compound.
Further, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55. More preferably, it is 1.30-1.50, More preferably, it is 1.35-1.48, Most preferably, it is 1.37-1.45.
When the low refractive index layer is positioned below the outermost layer, the low refractive index layer can be produced by a coating method or a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.
低屈折率層を塗布で作製する場合、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、及び、その誘導体（加水分解物、および該加水分解物が縮合して生成した架橋ケイ素化合物など）からなる群から選ばれた化合物で作製することもできる。この場合架橋、又は、重合ケイ素化合物で作製することが好ましい。 When the low refractive index layer is prepared by coating, from the silicon compound represented by the following general formula (I) and derivatives thereof (hydrolyzate and crosslinked silicon compound formed by condensation of the hydrolyzate). It can also be made with a compound selected from the group consisting of In this case, it is preferable to produce by crosslinking or a polymerized silicon compound.
一般式（Ｉ） (Ｘ1)a(Ｙ1)bＳｉ(Ｚ1)4-a-b General formula (I) (X 1 ) a (Y 1 ) b Si (Z 1 ) 4-ab
一般式（Ｉ）中：Ｘ1は、炭素数１〜１２の有機基（例えばアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等）を表す。Ｙ1は、炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｚ1は、ハロゲン原子またはアルコキシ基（例えば、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7等）を表す。ａおよびｂは、同一または異なってもよく、０〜２の整数である。 In general formula (I): X 1 is an organic group having 1 to 12 carbon atoms (for example, alkyl, aryl, halogenated alkyl, halogenated aryl, alkenyl, or epoxy group, (meth) acryloxy group, mercapto group, amino group) Group, cyano group, etc.). Y 1 is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Z 1 represents a halogen atom or an alkoxy group (for example, OCH 3 , OC 2 H 5 , OC 3 H 7 etc.). a and b may be the same or different and are integers of 0 to 2;
特に限定されないが、一般式（Ｉ）の具体例として、メチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシ又はジアシルオキシシラン類などが挙げられる。 Although not particularly limited, specific examples of the general formula (I) include tetraalkoxysilanes such as methyl silicate and ethyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane. Butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxy Silane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Limethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidoxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, Trialkoxy or triacyloxysilanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, dimethyldimethyl Xysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane , Γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldi Examples include dialkoxy or diacyloxysilanes such as ethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and methylvinyldiethoxysilane.
特に硬度を必要とする場合には、電離放射線硬化性ケイ素化合物、特に、電離放射線によって架橋又は重合反応する複数の官能基を有する分子量５，０００以下のケイ素化合物が好ましい。例えば、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を含むケイ素化合物が好ましい。これらのケイ素化合物は単独又は２種類以上組み合わせることができる。 In particular, when hardness is required, an ionizing radiation curable silicon compound, particularly a silicon compound having a molecular weight of 5,000 or less having a plurality of functional groups that undergo crosslinking or polymerization reaction by ionizing radiation is preferable. For example, one terminal vinyl functional polysilane, both terminal vinyl functional polysilane, one terminal vinyl functional polysiloxane, both terminal vinyl functional polysiloxane, or a vinyl functional polysilane obtained by reacting these compounds, or a vinyl functional polysiloxane Etc. A silicon compound containing an epoxy group or a (meth) acryloyl group is preferred. These silicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
これらのケイ素化合物は各種硬化剤、触媒を用いて硬化することが好ましく、例えば、ルイス酸、ルイス塩基を含む各種酸・塩基、及びこれらから作製される中性又は塩基性塩、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩、特にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシド又はこれらの錯化合物などが挙げられる。特に、好ましいのはアルミキレート化合物で、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテートなどである。 These silicon compounds are preferably cured using various curing agents and catalysts. For example, Lewis acids, various acids and bases including Lewis bases, and neutral or basic salts prepared therefrom, such as organic carboxylic acids , Chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, bromic acid, selenious acid, thiosulfuric acid, orthosilicic acid, thiocyanic acid, nitrous acid, aluminate, carbonic acid metal salt, especially alkali metal salt or ammonium salt, further aluminum, Zirconium, titanium alkoxides, or complex compounds thereof may be used. Particularly preferred are aluminum chelate compounds such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetate and the like. is there.
また、低屈折率層には、無機微粒子、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等の微粒子を添加することが好ましく、なかでもＳｉＯ2が特に好ましい。 Further, it is preferable to add inorganic fine particles, for example, fine particles such as LiF, MgF 2 , and SiO 2 to the low refractive index layer, and SiO 2 is particularly preferable.
＜ハードコート層＞
本発明の光学機能フィルム（反射防止フィルム等）には、物理強度を付与するためにハードコート層を設けることができる。特に、透明支持体と前記最外層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された層は、広義にハードコート層と称することができる。ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗料を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋又は重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
<Hard coat layer>
The optical functional film (antireflection film or the like) of the present invention can be provided with a hard coat layer in order to impart physical strength. In particular, it is preferably provided between the transparent support and the outermost layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound, and a layer formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound can be broadly referred to as a hard coat layer. . The hard coat layer can be formed by applying a coating material containing an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a transparent support and crosslinking or polymerizing the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer.
The functional group of the ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、帯電防止層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗料を塗布することで構築することが好ましい。
Specific examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group include those exemplified for the antistatic layer, and it is preferable to polymerize using a photopolymerization initiator and a photosensitizer. The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the hard coat layer is applied and dried.
The hard coat layer is preferably constructed by applying a paint for forming a hard coat layer on the surface of the transparent support.
塗布溶媒としては、帯電防止層で例示したケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類であることが好ましい。特に、ケトン系溶媒を用いることで、例えば、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、帯電防止層で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒は、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
As the coating solvent, ketones, esters, and aromatic hydrocarbons exemplified in the antistatic layer are preferable. In particular, by using a ketone solvent, for example, the adhesion between the surface of a transparent support (particularly, a triacetyl cellulose support) and the hard coat layer is further improved.
Particularly preferred coating solvents are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
The coating solvent may contain a solvent other than the ketone solvent exemplified for the antistatic layer.
The coating solvent preferably has a ketone solvent content of 10% by mass or more of the total solvent contained in the coating composition. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
ハードコート層が電離放射線硬化性の化合物の架橋又は重合反応により作製される場合、架橋又は重合反応は酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、物理強度（耐擦傷性など）や耐薬品性に優れたハードコート層を作製することができる。
好ましくは酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
When the hard coat layer is prepared by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound, the crosslinking or polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less. By producing in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, a hard coat layer excellent in physical strength (such as scratch resistance) and chemical resistance can be produced.
Preferably, it is prepared by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 2% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration of 1 Volume% or less, most preferably 0.5 volume% or less.
As a method for reducing the oxygen concentration to 4% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 7 μm, and particularly preferably 3 to 5 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
ハードコート層には樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。
また、ハードコート層には、層の硬度を硬くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御するなどの目的で、後述する一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を添加することができる。
さらには、光拡散機能を付与する目的で後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有することもできる。
Resin, dispersant, surfactant, antistatic agent, silane coupling agent, thickener, anti-coloring agent, coloring agent (pigment, dye), antifoaming agent, leveling agent, flame retardant, UV Absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, and the like can also be added.
In addition, for the purpose of increasing the hardness of the layer, suppressing curing shrinkage, controlling the refractive index, and the like, inorganic particles having an average primary particle size of 1 to 200 nm, which will be described later, may be added to the hard coat layer. it can.
Furthermore, the particle | grains of the average particle diameter of 0.2-10 micrometers mentioned later can also be contained in order to provide a light-diffusion function.
＜光学機能フィルムの表面の凹凸＞
本発明に用いる光学機能フィルムは、低屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ2の面積の中からランダムに１ｍｍ2を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１μｍ以下であり、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、奈良次郎著、テクノコンパクトシリーズ（６）「表面粗さの測定・評価法」（（株）総合技術センター）に記載されている。
<Unevenness on the surface of the optical function film>
The optical functional film used in the present invention can impart antiglare properties by forming irregularities on the surface having the low refractive index layer.
The antiglare property correlates with the average surface roughness (Ra) of the surface. As for the surface irregularities, 1 mm 2 is randomly extracted from an area of 100 cm 2 , and the average surface roughness (Ra) is 0.01 to 1 μm or less per 1 mm 2 area of the extracted surface. It is preferable that it is -0.4 micrometer, More preferably, it is 0.03-0.3 micrometer, More preferably, it is 0.05-0.25 micrometer, Most preferably, it is 0.07-0.2 micrometer. The average surface roughness (Ra) is described in Jiro Nara, Techno Compact Series (6) “Measurement / Evaluation Method of Surface Roughness” (General Technology Center, Inc.).
また、上記表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、面積が１００μｍ2以上の凹部分が存在しないことが好ましい。面積１００μｍ2以上の凹が存在すると反射防止フィルムを画素のサイズが小さい画像表示装置の表面に配置したとき、画素中に存在する３原色(赤，緑，青)のいずれかの色が強調されて目に見える故障(ギラツキ故障)を引き起こし、著しく画質を悪化させることがある。特に、断面積８０μｍ2以上の凹部分が存在しないことが好ましい。
本発明に用いる反射防止フィルムの表面のこのような凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
Further, it is preferable that there is no concave portion having an area of 100 μm 2 or more per 1 mm 2 area of the surface. If there is a recess with an area of 100 μm 2 or more, when an antireflection film is placed on the surface of an image display device with a small pixel size, one of the three primary colors (red, green, blue) existing in the pixel will be emphasized. May cause a visible failure (glare failure) and may significantly deteriorate the image quality. In particular, it is preferable that there is no recess having a cross-sectional area of 80 μm 2 or more.
Such concave and convex shapes on the surface of the antireflection film used in the present invention can be evaluated by an atomic force microscope (AFM).
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。本発明では、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる(例えば、エンボス加工)ことにより形成する手法、また、後述する反射防止フィルム上のいずれかの層に粒子を含有させて、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する手法が好ましい。特に、後述する平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子をいずれかの層に含有させ、該層表面に凹凸を形成し、該層上に最外層を形成することで最外層の表面に凹凸を形成する手法が好ましい。
エンボス加工により表面に凹凸を形成する方法では、公知の手法が適用できるが、特開２０００−３２９９０５号公報に記載されている手法により凹凸を形成することが特に好ましい。
A well-known method is used as a method of forming surface irregularities. In the present invention, a method of forming by pressing a plate having a concavo-convex shape with a high pressure on the surface of the film (e.g., embossing), or by incorporating particles in any layer on the antireflection film described later Thus, a method of forming irregularities on the surface of the antireflection film is preferable. In particular, particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm, which will be described later, are contained in any layer, irregularities are formed on the surface of the layer, and irregularities are formed on the surface of the outermost layer by forming the outermost layer on the layer. The method of forming is preferable.
In the method of forming irregularities on the surface by embossing, a known method can be applied, but it is particularly preferable to form irregularities by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-329905.
＜光拡散層＞
本発明に係る光学機能フィルムにおいて、透明支持体と最外層の間に光拡散層を設けることが好ましい。光拡散層は実質的にハードコート機能を兼ねることもでき、前記ハードコート層に光拡散機能を付与した層を光拡散層と称することもできる。光拡散層は低屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成して防眩機能を付与したり、液晶表示装置の視野角拡大機能を付与する目的でマトリックスと屈折率差を設けて光を拡散させるために、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有する。光拡散層は前記、表面凹凸形成、内部での光拡散機能のうちのどちらか一方の機能を有するだけでもよい。
<Light diffusion layer>
In the optical functional film according to the present invention, it is preferable to provide a light diffusion layer between the transparent support and the outermost layer. The light diffusion layer can also substantially serve as a hard coat function, and a layer provided with a light diffusion function on the hard coat layer can also be referred to as a light diffusion layer. The light diffusing layer forms unevenness on the surface having the low refractive index layer to give an antiglare function, or provides a difference in refractive index with the matrix for the purpose of giving the viewing angle expansion function of the liquid crystal display device. In order to diffuse, particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm are contained. The light diffusion layer may have only one of the above-described surface unevenness formation and internal light diffusion functions.
（平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子）
光拡散層に含有する粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。
(Particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm)
Examples of the particles contained in the light diffusion layer include inorganic particles and organic particles. The average particle diameter here is the mass average diameter of secondary particles (or primary particles when the particles are not aggregated).
無機粒子の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。 Specific examples of the inorganic particles include particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ITO, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and calcium sulfate. Silicon dioxide and aluminum oxide are preferred.
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メチルメタクリレート／スチレン）共重合樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メチルメタクリレート／スチレン）共重合樹脂、から作製される粒子であり、特に好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メチルメタクリレート／スチレン）共重合樹脂、から作製される粒子である。
これらの樹脂粒子は共重合樹脂粒子でもよく、さらには、架橋剤成分を含有した架橋樹脂粒子であることが好ましい。
The organic particles are preferably resin particles. Specific examples of the resin particles include silicon resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, poly (methyl methacrylate / styrene) copolymer resin, particles made from polyvinylidene fluoride resin, and the like. . Preferably, particles made from melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, poly (methyl methacrylate / styrene) copolymer resin, particularly preferably polymethyl methacrylate resin, benzoguanamine resin, polystyrene resin, Particles made from poly (methyl methacrylate / styrene) copolymer resin.
These resin particles may be copolymer resin particles, and are preferably crosslinked resin particles containing a crosslinking agent component.
粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜１０μm、更に好ましくは０．５〜７．０μm、特に好ましくは１．０〜５．０μmである。
粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
The average particle size of the particles is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7.0 μm, and particularly preferably 1.0 to 5.0 μm.
The narrower the particle size distribution, the better. The S value indicating the particle size distribution of the particles is represented by the following formula, preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５） S = [D (0.9) -D (0.1)] / D (0.5)
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値、
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値、
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値。
D (0.1): 10% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.5): 50% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.9): 90% of the integrated value of the volume-converted particle diameter.
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
粒子の屈折率と、層のマトリックスの屈折率をほぼ同じにすることで、反射防止フィルムを画像表示面に装着したときのコントラストが改良される。一方、粒子の屈折率と層のマトリックスの屈折率との間に屈折率の差を付けることで、反射防止フィルムを液晶表示面に装着したときの視認性（ギラツキ故障、液晶表示装置の視野角特性など）が改良される。
粒子の屈折率と層のマトリックスの屈折率との間に屈折率の差を付ける場合、その差は０．０３〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
The refractive index of the particles is preferably 1.35 to 1.80, more preferably 1.40 to 1.75, and still more preferably 1.45 to 1.75.
By making the refractive index of the particles and the refractive index of the matrix of the layers substantially the same, the contrast when the antireflection film is mounted on the image display surface is improved. On the other hand, by adding a difference in refractive index between the refractive index of the particle and the refractive index of the matrix of the layer, the visibility when the antireflection film is mounted on the liquid crystal display surface (glare failure, viewing angle of the liquid crystal display device) Characteristics, etc.) are improved.
When a refractive index difference is provided between the refractive index of the particles and the refractive index of the matrix of the layer, the difference is preferably 0.03 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.4, Especially preferably, it is 0.05-0.3.
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は、光拡散層以外には、前記のハードコート層、帯電防止層、最外層、低屈折率層、後述する高屈折率層、中屈折率層であってもよい。好ましくは光拡散層、ハードコート層、帯電防止層、高屈折率層、である。また、粒子を含有する層は最外層と隣接する層であることが最も好ましい。 The layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm includes, in addition to the light diffusion layer, the hard coat layer, antistatic layer, outermost layer, low refractive index layer, high refractive index layer described later, It may be a refractive index layer. A light diffusion layer, a hard coat layer, an antistatic layer, and a high refractive index layer are preferred. The layer containing particles is most preferably a layer adjacent to the outermost layer.
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子は、平均粒径の異なる粒子を複数組み合わせて使用してもよい。また、異なる材質の粒子を複数組み合わせて使用することも好ましい。 Particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm may be used in combination of a plurality of particles having different average particle sizes. It is also preferable to use a combination of a plurality of particles of different materials.
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、上記帯電防止層、ハードコート層と同様に、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。 The layer containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm preferably contains an organic compound binder. Further, like the antistatic layer and the hard coat layer, the binder is preferably a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, and is formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. Is preferred.
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層のヘイズは、３〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、特に好ましくは７〜５０％、最も好ましくは１０〜４０％である。
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The haze of the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm is preferably 3 to 80%, more preferably 5 to 60%, particularly preferably 7 to 50%, and most preferably 10 to 10. 40%.
The strength of the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm is preferably H or more, more preferably 2H or more, and more preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. Most preferred. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
（平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子）
本発明の光学機能フィルムにおいて、透明支持体と最外層の間に一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層を構築することが好ましい。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を１〜２００ｎｍにすることで透明性を損なわない層を作製できる。
一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子は、層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御するなどの目的で用いられる。
無機微粒子としては、帯電防止層、最外層で例示した無機微粒子（導電性微粒子、充填剤など）に加え、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの微粒子が挙げられる。好ましくは、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子は、平均粒径の異なる粒子を複数組み合わせて使用してもよい。また、異なる材質の粒子を複数組み合わせて使用することも好ましい。
(Inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm)
In the optical functional film of the present invention, it is preferable to construct a layer containing inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm between the transparent support and the outermost layer. The average particle diameter here is a mass average diameter. The layer which does not impair transparency can be produced by setting the average particle size of the primary particles to 1 to 200 nm.
Inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm are used for the purpose of increasing the hardness of the layer, suppressing curing shrinkage, and controlling the refractive index.
As inorganic fine particles, in addition to the inorganic fine particles exemplified in the antistatic layer and the outermost layer (conductive fine particles, filler, etc.), aluminum oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, titanium dioxide, zirconium oxide, Fine particles such as zinc oxide and zinc sulfide can be mentioned. Silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ATO, ITO, and zinc oxide are preferable.
Inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm may be used in combination of a plurality of particles having different average particle diameters. It is also preferable to use a combination of a plurality of particles of different materials.
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。
層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、分散剤を用いて分散されていることが好ましい。層の中における無機微粒子の粒子サイズは、好ましくは平均粒径で５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。特に、光学干渉層に用いる場合は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
分散剤および分散方法については、前述の帯電防止層で説明した事項を適用できる。
The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, still more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 20 to 50 nm.
In the layer, the inorganic fine particles are preferably dispersed as finely as possible, and are preferably dispersed using a dispersant. The particle size of the inorganic fine particles in the layer is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, still more preferably 20 to 150 nm, and particularly preferably 20 to 80 nm in terms of average particle diameter. In particular, when used for an optical interference layer, the thickness is preferably 200 nm or less.
Regarding the dispersant and the dispersing method, the matters described in the above-described antistatic layer can be applied.
層における無機微粒子の含有量は、層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。
高い屈折率を有する層（例えば、高屈折率層、中屈折率層など）を作製する場合、帯電防止層で記載した手法を用いて高い屈折率を有する無機微粒子（例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛など）を微細に分散して層に含有させて作製することが好ましい。
The content of the inorganic fine particles in the layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the total mass of the layer.
In the case of producing a layer having a high refractive index (for example, a high refractive index layer, a medium refractive index layer, etc.), inorganic fine particles having a high refractive index (for example, titanium dioxide, zirconium oxide) using the technique described in the antistatic layer And aluminum oxide, tin oxide, ATO, ITO, zinc oxide, etc.) are preferably finely dispersed and contained in the layer.
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層として好ましいのは、前記ハードコート層、光拡散層、後述する光学干渉層（高屈折率層、中屈折率層など）である。また、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層は最外層と隣接する層であることが好ましい。 As the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm, the hard coat layer, the light diffusion layer, and an optical interference layer (a high refractive index layer, a medium refractive index layer, etc.) described later are preferable. The layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is preferably a layer adjacent to the outermost layer.
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。 The layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm preferably contains an organic compound binder. The binder is preferably a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, and is preferably formed by a crosslink or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound.
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率は、１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６５〜２．２０、特に好ましくは１．６５〜２．００である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The refractive index of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is preferably 1.55 to 2.40, more preferably 1.65 to 2.20, and particularly preferably 1.65. 2.00.
The haze of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
The strength of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. preferable. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
光拡散層には塗布液の粘度調整の目的で、ウレタン、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）の樹脂類を含有することも好ましい。 The light diffusion layer preferably contains resins such as urethane, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and acrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.) for the purpose of adjusting the viscosity of the coating solution.
＜光学機能フィルムのその他の層＞
より優れた反射防止性能を有する光学機能フィルムを作製するためは、ハードコート層と低屈折率層の間に、低屈折率層より高い屈折率を有する光学干渉層（高屈折率層、及び／又は、中屈折率層）を設けることが好ましい。
高屈折率層、中屈折率層は、前述の帯電防止層の説明であげた、高い屈折率を有する無機微粒子（例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛など）を皮膜中に微細に分散させて作製することが好ましい。分散剤および分散方法については、前述の帯電防止層で説明した事項を適用できる。
また、高屈折率層、中屈折率層には、芳香環、及び／又は、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。高屈折率層、中屈折率層の屈折率は、適宜制御することができ、高い屈折率を有する微粒子を含有する場合、皮膜中の微粒子の含有率を制御することで屈折率の調整が可能である。高屈折率層、中屈折率層の膜厚も適宜調整できる。ここで、高屈折率、中屈折率とは、層相互の相対的な屈折率の高低を意味する。
<Other layers of optical functional film>
In order to produce an optical functional film having better antireflection performance, an optical interference layer (high refractive index layer and / or high refractive index layer) having a higher refractive index than the low refractive index layer is provided between the hard coat layer and the low refractive index layer. Alternatively, it is preferable to provide a middle refractive index layer).
The high refractive index layer and the medium refractive index layer are inorganic fine particles having a high refractive index (for example, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ATO, ITO, zinc oxide) described in the description of the antistatic layer. Etc.) is preferably finely dispersed in the film. Regarding the dispersant and the dispersing method, the matters described in the above-described antistatic layer can be applied.
In addition, the high refractive index layer and the medium refractive index layer include an ionizing radiation curable compound containing an aromatic ring and / or a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), S, N, P Binders obtained by crosslinking or polymerization reaction such as ionizing radiation curable compounds containing atoms such as can also be preferably used. The refractive index of the high refractive index layer and the medium refractive index layer can be appropriately controlled. When fine particles having a high refractive index are contained, the refractive index can be adjusted by controlling the fine particle content in the film. It is. The film thicknesses of the high refractive index layer and the medium refractive index layer can also be adjusted as appropriate. Here, the high refractive index and the medium refractive index mean the relative refractive index between layers.
高屈折率層、中屈折率層の好ましい屈折率と膜厚に関しては、後述する反射防止フィルムの構成において説明する。高屈折率層の屈折率は１．６５〜２．４０が好ましく、より好ましくは１．７０〜２．２０、さらに好ましくは１．７５〜２．１０、特に好ましくは１．８０〜２．１０である。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０が好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０、さらに好ましくは１．６０〜１．７５、特に好ましくは１．６０〜１．７０である。 The preferable refractive index and film thickness of the high refractive index layer and the middle refractive index layer will be described in the configuration of the antireflection film described later. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, more preferably 1.70 to 2.20, still more preferably 1.75 to 2.10, and particularly preferably 1.80 to 2.10. It is. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80, more preferably 1.60 to 1.80, still more preferably 1.60 to 1.75, and particularly preferably 1.60 to 1.70. It is.
高屈折率層、中屈折率層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、上記帯電防止層、ハードコート層と同様に、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。したがって、高、中屈折率層はハードコート層を兼ねることもでき、広義にはハードコート層の定義に入ることもできる。 The high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably contain an organic compound binder. Further, like the antistatic layer and the hard coat layer, the binder is preferably a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, and is formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. Is preferred. Therefore, the high and medium refractive index layers can also serve as the hard coat layer, and can be included in the definition of the hard coat layer in a broad sense.
高屈折率層、中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
高屈折率層、中屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
The strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in the pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
光学機能フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層などを設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。 The optical functional film may be provided with layers other than those described above. For example, an adhesive layer or a shield layer may be provided. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
光学機能フィルムの各層を塗布法で作製する上で、層を作製するのに用いる塗布液には、面状改良剤を添加することが好ましい。以下に、面状改良剤について説明する。 When producing each layer of the optical functional film by a coating method, it is preferable to add a surface conditioner to the coating solution used to produce the layer. Hereinafter, the surface conditioner will be described.
（面状改良剤）
本発明の透明支持体上のいずれかの層を作製するのに用いる塗料には、面状故障（塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など）を改良するために、フッ素系及び／又はシリコーン系の面状改良剤を添加することが好ましい。
(Surface improver)
In order to improve surface defects (coating irregularities, drying irregularities, point defects, etc.), the paint used for producing any layer on the transparent support of the present invention is a fluorine-based and / or silicone-based coating. It is preferable to add a surface improver.
面状改良剤は、塗料の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上変化させることが好ましい。ここで、塗料の表面張力が１ｍＮ／ｍ以上変化するとは、面状改良剤を添加後の塗料の表面張力が、塗布／乾燥時での濃縮過程を含めて、面状改良剤を添加してない塗料の表面張力と比較して、１ｍＮ／ｍ以上変化することを意味する。
好ましくは、塗料の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上下げる効果がある面状改良剤であり、更に好ましく２ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤、特に好ましくは３ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤である。
The surface improver preferably changes the surface tension of the paint by 1 mN / m or more. Here, the surface tension of the paint changes by 1 mN / m or more when the surface tension of the paint after the addition of the surface conditioner is added, including the concentration process during coating / drying. It means that it changes by 1 mN / m or more as compared with the surface tension of the paint.
Preferably, it is a surface improver that has the effect of lowering the surface tension of the paint by 1 mN / m or more, more preferably a surface improver that lowers by 2 mN / m or more, and particularly preferably a surface improver that lowers by 3 mN / m or more.
フッ素系の面状改良剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基を含有する化合物（「フッ素系面状改良剤」と略記する）が挙げられる。特に、下記一般式（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位、及び、下記一般式（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。
このような単量体としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２，Ｐａｇｅ１〜４８３記載のものを用いることが好ましい。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
Preferable examples of the fluorine-based surface improving agent include compounds containing a fluoroaliphatic group (abbreviated as “fluorine surface improving agent”). In particular, an acrylic resin, a methacrylic resin, and a copolymer thereof, including a repeating unit corresponding to the monomer of the following general formula (i) and a repeating unit corresponding to the monomer of the following general formula (ii) Copolymers with possible vinyl monomers are preferred.
Such monomers include Polymer Handbook 2nd ed. , J .; Brandrup, Wiley Interscience (1975)
For example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. I can give you.
一般式（ｉ）においてＲ21は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ22）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ22）−がより好ましく、特に酸素原子が好ましい。Ｒ22は水素原子又は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。ａは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが特に好ましい。ｂは１〜１８の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が特に好ましい。
フッ素系面状改良剤中に一般式（ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていてもよい。
In the general formula (i), R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 22 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 22 ) —, and particularly preferably an oxygen atom. R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. a represents an integer of 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1. b represents an integer of 1 to 18, more preferably 4 to 12, and particularly preferably 6 to 8.
Two or more types of fluoroaliphatic group-containing monomers represented by the general formula (i) may be contained in the fluorine-based surface improver as a constituent component.
一般式（ii）において、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙ2は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ25）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ25）−がより好ましく、特に酸素原子が好ましい。Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ24は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基が更に好ましい。以下でポリ（アルキレンオキシ）基について説明する。
In the general formula (ii), R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Y 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 25 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 25 ) —, and particularly preferably an oxygen atom. R 25 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 24 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a poly (alkyleneoxy) group, or a substituted or unsubstituted aromatic group (for example, A phenyl group or a naphthyl group). A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms in total is more preferable, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is still more preferable. The poly (alkyleneoxy) group will be described below.
ポリ（アルキレンオキシ）基は、−（ＯＲ）−を繰り返し単位とした基であり、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)−が挙げられる。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位（前記−ＯＲ−）はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであってもよく、直鎖もしくは分岐状のオキシプロピレンもしくはオキシエチレン単位であったり、または直鎖もしくは分岐状のオキシプロピレン単位のブロックもしくはオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであってもよい。
Poly (alkyleneoxy) group, - (OR) - a group in which a repeating unit, R represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as -CH 2 CH 2 -, - CH 2
The oxyalkylene units (-OR-) in the poly (oxyalkylene) group may be the same as in poly (oxypropylene), and two or more different oxyalkylenes are randomly distributed. It may be a linear or branched oxypropylene or oxyethylene unit, or a linear or branched oxypropylene unit block or an oxyethylene unit block. May be.
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワックス”［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、“トリトン”［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製））およびP.E.G（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
The poly (oxyalkylene) chain may also include those linked by one or more chain bonds (for example, —CONH—Ph—NHCO—, —S—, etc .: Ph represents a phenylene group). If the chain bond has a valence of 3 or more, this provides a means for obtaining branched oxyalkylene units. When this copolymer is used in the present invention, the molecular weight of the poly (oxyalkylene) group is suitably from 250 to 3,000.
Poly (oxyalkylene) acrylates and methacrylates are commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) materials, such as “Pluronic” (Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) "Carbowax" [Carbowax (Glico Product)], "Triton" (Toriton (Rohm and Haas)) and PEG (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) It can be produced by reacting with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride or acrylic acid anhydride by a known method. Separately, poly (oxyalkylene) diacrylate produced by a known method can also be used.
本発明で用いられるフッ素系面状改良剤において、フッ素系面状改良剤の形成に用いられる全モノマー量に対する一般式（i）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であり、特に好ましくは８０〜１００モル％の範囲である。 In the fluorine-based surface improver used in the present invention, the amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (i) with respect to the total amount of monomers used for forming the fluorine-based surface improver is 50 mol% or more. It is preferable that there is, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably in the range of 80 to 100 mol%.
本発明で用いられるフッ素系面状改良剤の好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００が更に好ましい。
ここで、質量平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
The preferred weight average molecular weight of the fluorine-based surface improver used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000, and still more preferably 8,000 to 60,000.
Here, the mass average molecular weight is expressed in terms of polystyrene by GTH analyzer using TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) by solvent THF and differential refractometer detection. The content is the area% of the peak in the molecular weight range when the peak area of a component having a molecular weight of 300 or more is defined as 100%.
更に、本発明で用いられるフッ素系面状改良剤の好ましい添加量は、添加する層の塗料に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。 Furthermore, the preferable addition amount of the fluorine-type surface improving agent used by this invention is the range of 0.001-5 mass% with respect to the coating material of the layer to add, Preferably it is the range of 0.005-3 mass%. More preferably, it is the range of 0.01-1 mass%.
以下、本発明によるフッ素系面状改良剤の具体的な構造の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。 Hereinafter, although the example of the specific structure of the fluorine-type surface improvement agent by this invention is shown, this invention is not limited to these. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component. Mw represents a mass average molecular weight.
本発明の面状改良剤は、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）を含有する塗料に用いることが好ましくい。特に、ケトン系溶媒が好ましい。ケトン系溶媒の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
また、特にケトン系溶媒を全溶媒の１０質量％以上含有する塗料であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
The surface conditioner of the present invention includes ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), It is preferable to use it for a paint containing an aromatic hydrocarbon solvent (toluene, xylene, etc.). In particular, a ketone solvent is preferable. Among the ketone solvents, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are preferable.
Moreover, it is preferable that it is especially a coating material containing 10 mass% or more of a ketone solvent of all the solvents. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
塗料の溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）などがあげられる。 The solvent of the paint may contain a solvent other than the ketone solvent. For example, water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), fat Aromatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethyl) Examples include acetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol) and the like.
面状改良剤は、層と層の界面の密着性を悪化させることがある。従って、層の表面に存在する面状改良剤を、該層の隣接層を形成する塗料中に溶出させて、層と層の界面近傍に面状改良剤が残らないようにすることが好ましい。そのため、隣接層の塗料中に面状改良剤を溶解する溶媒を含有させることが好ましい。そのような溶媒としては、上記ケトン系溶媒が好ましい。 A planarity improving agent may worsen the adhesiveness of the interface of a layer. Accordingly, it is preferable to elute the surface improver present on the surface of the layer into the coating material forming the adjacent layer of the layer so that the surface improver does not remain in the vicinity of the interface between the layers. Therefore, it is preferable to contain a solvent that dissolves the surface improver in the paint of the adjacent layer. As such a solvent, the above ketone solvents are preferable.
透明支持体上に形成する層の塗料において、面状改良剤を添加するのが特に好ましいのは、ハードコート層、光散乱層、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層を形成するための塗料であり、特に好ましいのはハードコート層、光拡散層、を形成するための塗料である。 In the coating of the layer formed on the transparent support, it is particularly preferable to add a surface improver to form a hard coat layer, a light scattering layer, an antistatic layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer. The coating material for forming a hard coat layer and a light diffusion layer is particularly preferable.
（オルガノシラン化合物）
本発明において、反射防止フィルムの各層に特に好ましく用いることができるオルガノシラン化合物について記載する。
皮膜の物理強度（耐擦傷性など）、皮膜と皮膜に隣接する層の密着性を改良する点でオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を透明支持体上のいずれかの層に添加することが好ましい。
(Organosilane compound)
In the present invention, an organosilane compound that can be particularly preferably used for each layer of the antireflection film will be described.
It is preferable to add an organosilane compound and / or a derivative thereof to any layer on the transparent support from the viewpoint of improving the physical strength of the film (such as scratch resistance) and the adhesion between the film and the layer adjacent to the film. .
オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体としては、下記一般式（ａ）で表される化合物及び／又はその誘導体を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するオルガノシラン化合物であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイルなど）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノなど）を含有するオルガノシラン化合物である。 As the organosilane compound and / or a derivative thereof, a compound represented by the following general formula (a) and / or a derivative thereof can be used. Preferred are organosilane compounds containing a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group (( (Meth) acryloyl, etc.) and a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino, etc.).
一般式（ａ） （Ｒ10）s−Ｓｉ（Ｚ）4-s Formula (a) (R 10) s -Si (Z) 4-s
一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６である。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｓは１〜３の整数を表す。好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ10あるいはＺが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＺはそれぞれ異なっていてもよい。
In general formula (a), R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.
Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. For example, an alkoxy group (an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I and the like), and R 12 COO (R 12 is a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferred, and examples thereof include CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc., preferably an alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group. It is.
s represents an integer of 1 to 3. 1 or 2 is preferable, and 1 is particularly preferable.
When R 10 or Z there is a plurality, the plurality of R 10 or Z may be different.
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。 The substituent contained in R 10 is not particularly limited, but a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy etc.), aryloxy groups (phenoxy) Etc.), alkylthio groups (such as methylthio and ethylthio), arylthio groups (such as phenylthio), alkenyl groups (such as vinyl and 1-propenyl), alkoxysilyl groups (such as trimethoxysilyl and triethoxysilyl), acyloxy groups (acetoxy, acryloyl) Oxy, methacryloyloxy, etc.), alkoxycal Nyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acylamino Groups (acetylamino, benzoylamino, acrylamino, methacrylamino and the like) and the like, and these substituents may be further substituted with these substituents.
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。特に、架橋又は重合性の官能基が好ましく、エポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）が好ましい。またこれら置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。 Of these, more preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group. In particular, a crosslinked or polymerizable functional group is preferable, and an epoxy group, a polymerizable acyloxy group ((meth) acryloyl), and a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino) are preferable. These substituents may be further substituted with the above-described substituents.
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及びその誘導体の中でも、下記一般式（ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体が好ましい。 When there are a plurality of R 10 s , at least one is preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group. Among the organosilane compounds represented by the general formula (a) and derivatives thereof, organosilane compounds having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (b) and / or derivatives thereof are preferable.
一般式（ｂ）において、Ｒ11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**、*−Ｏ−**、又は*−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合、*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。ここで、*は＝Ｃ（Ｒ11）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
In the general formula (b), R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. A hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom and a chlorine atom are preferred, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferred, and a hydrogen atom and a methyl group Is particularly preferred.
Y represents a single bond, * -COO-**, * -CONH-**, * -O-**, or * -NH-CO-NH-**, and represents a single bond, * -COO-**, * -CONH-** is preferred, single bond, * -COO-** is more preferred, and * -COO-** is particularly preferred. Here, * represents a position bonded to ═C (R 11 ) —, and ** represents a position bonded to L.
Ｌ1は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。 L 1 represents a divalent linking chain. Specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group (for example, ether, ester, amide, etc.) inside, and a linking group inside. A substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and an alkylene group having a linking group therein are preferred. An unsubstituted alkylene group and an unsubstituted arylene group Further, an alkylene group having an ether or ester linking group inside is more preferred, an unsubstituted alkylene group, and an alkylene group having an ether or ester linking group inside is particularly preferred. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.
ｔは０または１を表す。ｔとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（ａ）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｚは一般式（ａ）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｚが複数存在するとき、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
t represents 0 or 1; t is preferably 0.
R 10 has the same meaning as in formula (a), preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group.
Z has the same meaning as in formula (a), preferably a halogen atom, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group, more preferably a chlorine atom, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a carbon number of 1 -3 alkoxy groups are more preferred, and methoxy groups are particularly preferred. When a plurality of Z are present, the plurality of Z may be the same or different.
一般式（ａ）、一般式（ｂ）の化合物、及びその誘導体は、２種類以上を併用してもよい。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の好ましい具体例としては、特開２００４−１７０９０１号公報の［００３６］〜［００４４］に記載されたＭ−１〜Ｍ−６０が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Two or more kinds of the compounds represented by the general formula (a) and the general formula (b) and their derivatives may be used in combination.
Preferable specific examples of the organosilane compounds represented by the general formula (a) and the general formula (b) include M-1 to M- described in [0036] to [0044] of JP-A No. 2004-170901. 60, but the present invention is not limited thereto.
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。 Of these, (M-1), (M-2), and (M-5) are particularly preferable.
本発明において、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の誘導体とは、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物、部分縮合物などを意味する。以下、本発明で用いるオルガノシラン化合物の好ましい誘導体（加水分解物及び／又は部分縮合物）について説明する。
オルガノシラン化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
In the present invention, the derivative of the organosilane compound represented by the general formula (a) and the general formula (b) is a hydrolyzate of the organosilane compound represented by the general formula (a) and the general formula (b), It means a partial condensate. Hereinafter, preferred derivatives (hydrolyzate and / or partial condensate) of the organosilane compound used in the present invention will be described.
The hydrolysis reaction and / or condensation reaction of the organosilane compound is generally performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine, Examples thereof include organic bases such as pyridine; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium; metal chelate compounds having a metal such as Zr, Ti or Al as a central metal. Among inorganic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids preferably have an acid dissociation constant (pKa value (25 ° C.)) of 4.5 or less in water, and an acid dissociation constant in hydrochloric acid, sulfuric acid, or water of 3.0 or less. More preferred is an organic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in water is more preferred, an organic acid having an acid dissociation constant in water of 2.5 or less is more preferred, and methanesulfonic acid Further, oxalic acid, phthalic acid, and malonic acid are more preferable, and oxalic acid is particularly preferable.
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒を塗料あるいは塗料の一部として用いることが好ましく、その他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
The organosilane hydrolysis / condensation reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, but an organic solvent is preferably used in order to mix the components uniformly. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, Ketones and esters are preferred.
The solvent preferably dissolves the organosilane and the catalyst. Moreover, it is preferable to use an organic solvent as a paint or a part of the paint, and it is preferable that the solvent does not impair the solubility or dispersibility when mixed with other materials.
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
Among these, examples of alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols, and among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solid content in the reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 1% to 90%, preferably in the range of 20% to 70%.
オルガノシラン化合物の加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明では、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
0.3 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol of water is added to 1 mol of the hydrolyzable group of the organosilane compound, in the presence or absence of the above solvent, and in the presence of a catalyst. And by stirring at 25 to 100 ° C.
In the present invention, (wherein, R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) Formula R 13 OH alcohol of the general formula R 14 COCH 2 COR 15 (wherein represented by, R 14 is the number of
金属キレート化合物は、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ13）p1（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）p2、Ｔｉ（ＯＲ13）q1（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）q2、およびＡｌ（ＯＲ13）r1（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。 The metal chelate compound includes an alcohol represented by a general formula R 13 OH (wherein R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a general formula R 14 COCH 2 COR 15 (wherein R 14 is carbon. From Zr, Ti, and Al having a ligand represented by a compound represented by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 15 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) Any metal having a selected metal as a central metal can be suitably used without particular limitation. Two or more metal chelate compounds may be used in combination. The metal chelate compound used in the present invention has the general formula Zr (OR 13 ) p1 (R 14 COCHCOR 15 ) p2 , Ti (OR 13 ) q1 (R 14 COCHCOR 15 ) q2 , and Al (OR 13 ) r1 (R 14 Those selected from the group of compounds represented by COCHCOR 15 ) r2 are preferred, and serve to promote the condensation reaction of the hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound.
金属キレート化合物中のＲ13およびＲ14は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ15は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、それぞれ、ｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。 R 13 and R 14 in the metal chelate compound may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, phenyl group and the like. R 15 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and n-butoxy. Group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like. Moreover, p1, p2, q1, q2, r1, and r2 in the metal chelate compound represent integers determined so as to be p1 + p2 = 4, q1 + q2 = 4, and r1 + r2 = 3, respectively.
金属キレート化合物の具体例としは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等が好ましい。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。 Specific examples of the metal chelate compound include tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxy bis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, and the like. . These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が低下するおそれがあり好ましくない。 The metal chelate compound is preferably used in a proportion of 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the organosilane compound. If it is less than 0.01% by mass, the condensation reaction of the organosilane compound is slow, and the durability of the coating film may be reduced. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound And the storage stability of the composition containing the metal chelate compound may decrease, which is not preferable.
上記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体（加水分解物、部分縮合物）、さらに必要に応じて添加される金属キレート化合物などを含む組成物に、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加することが好ましい。 A β-diketone compound and / or a β-ketoester compound is added to the composition containing the organosilane compound and / or derivative thereof (hydrolyzate, partial condensate) and a metal chelate compound added as necessary. It is preferable to do.
本発明では、一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物が好ましく用いられる。β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を構成するＲ14及びＲ15は、前記金属キレート化合物を構成するＲ14及びＲ15と同様である。 In the present invention, β-diketone compounds and / or β-ketoester compounds represented by the general formula R 14 COCH 2 COR 15 are preferably used. R 14 and R 15 constitute a β- diketone compound and / or β- ketoester compound are the same as R 14 and R 15 constituting the metal chelate compound.
このβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等があげられ、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。 Specific examples of the β-diketone compound and / or β-ketoester compound include ethyl acetoacetate and acetylacetone, and acetylacetone is particularly preferable. These β-diketone compounds and / or β-ketoester compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the β-diketone compound and / or β-ketoester compound is preferably used in an amount of 2 mol or more, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the metal chelate compound.
上記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体の添加量は、添加する層により適宜調整される。添加量は層の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。 The amount of the organosilane compound and / or derivative thereof added is appropriately adjusted depending on the layer to be added. The addition amount is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, further preferably 3 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the layer. It is.
オルガノシラン化合物を添加するのに好ましい層は、帯電防止層、ハードコート層、光拡散層、高屈折率層、低屈折率層、最外層であり、より好ましくはハードコート層、光拡散層、低屈折率層、最外層であり、特に好ましくは最外層及び／又は該最外層の隣接層である。 Preferred layers for adding the organosilane compound are an antistatic layer, a hard coat layer, a light diffusion layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an outermost layer, more preferably a hard coat layer, a light diffusion layer, A low refractive index layer and an outermost layer, particularly preferably an outermost layer and / or a layer adjacent to the outermost layer.
＜透明支持体＞
透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
<Transparent support>
The transparent support is preferably a plastic film. As the plastic film, cellulose acylate (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1) , 4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, Polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethylmethacrylate Rate and polyether ketone are included. Triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and triacetyl cellulose is particularly preferred when used in a liquid crystal display device.
透明支持体がセルロースアシレートフィルムの場合、セルロースアシレートを溶剤に溶解することで調製したセルロースアシレートドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したセルロースアシレートフィルムが好ましい。 When the transparent support is a cellulose acylate film, a cellulose acylate dope prepared by dissolving cellulose acylate in a solvent is prepared by a single layer casting method or a multiple layer co-casting method. A rate film is preferred.
特に、環境保全の観点から、セルロースアシレートを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したセルロースアシレートドープを用いて作製したセルロースアシレートフィルムが好ましい。
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）に例示されている。
In particular, from the viewpoint of environmental conservation, a cellulose acylate film prepared using a cellulose acylate dope prepared by dissolving cellulose acylate in a solvent substantially free of dichloromethane by a low temperature dissolution method or a high temperature dissolution method is preferable. .
The cellulose acylate film that is preferably used in the present invention is exemplified in JIII Journal of Technical Disclosure (Publication No. 2001-1745).
上記の透明支持体の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
透明支持体のヘイズは低い方が好ましい。２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
透明支持体の屈折率は、１．４０〜１．７０であることが好ましい。
本発明に係る透明支持体はウェブ状で用いられ、それの表面粗さの中心線平均粗さ（Ｒａ）が１μm以下、あるいは１μmより大きい凹凸部分が塗布進行方向において連続して１０ｃｍ未満のウェブを用いることが、塗布スジ故障低減のために好ましく、Ｒａが０μm以上０．８μm以下で、凹凸部分が進行方向において連続して５ｃｍ未満であることがさらに好ましい。
The film thickness of the transparent support is not particularly limited, but the film thickness is preferably 1 to 300 μm, preferably 30 to 150 μm, particularly preferably 40 to 120 μm, and most preferably 40 to 100 μm.
The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more.
The haze of the transparent support is preferably low. It is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
The refractive index of the transparent support is preferably 1.40 to 1.70.
The transparent support according to the present invention is used in the form of a web, and the center line average roughness (Ra) of the surface roughness thereof is 1 μm or less, or a web having irregularities larger than 1 μm continuously less than 10 cm in the coating progress direction. Is preferably used for reducing coating streak failure, and it is more preferable that Ra is 0 μm or more and 0.8 μm or less, and the uneven portion is continuously less than 5 cm in the traveling direction.
透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
また、透明支持体には、滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。
An infrared absorber or an ultraviolet absorber may be added to the transparent support. The addition amount of the infrared absorber is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass.
In addition, an inert inorganic compound particle may be added to the transparent support as a slipping agent. Examples of the inorganic compound, SiO 2, TiO 2, BaSO 4,
透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理とコロナ放電処理が特に好ましい。 A surface treatment may be performed on the transparent support. Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and corona discharge treatment are particularly preferred.
＜光学機能フィルムの形成方法＞
本発明において光学機能フィルムを構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布方法は後述するスロットダイコーターやスライドビードコーターを用いるようないわゆる総称してダイコート法と称する方法が好ましい。
<Method for forming optical functional film>
In the present invention, each layer constituting the optical functional film is preferably prepared by a coating method. As a coating method, a so-called collective method called a die coating method using a slot die coater or a slide bead coater described later is preferable.
図５は本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの概略図である。コーター１０は、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブ１２に対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブ１２に塗布膜１４ｂを形成する。
FIG. 5 is a schematic view of a coater using a slot die embodying the present invention. The
スロットダイ１３は、その内部にポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その形状の断面が曲線及び直線で構成される。例えば図１に示すような略円形でもよいし、半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロットとは反対側の面中央から行い、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ないようにするための栓を設けている。
The slot die 13 has a
スロット１６は、ポケット１５からウェブ１２への塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６の、スロット先端におけるバックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、一般に３０°以上９０°以下であり、さらに、本発明の効果は上記形状のスロットダイに限定されるものではない。
The
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１７ａとされている。この平坦部１７ａであって、スロット１６に対してウェブ１２の進行方向の上流側を以下、上流側リップランド１８と称し、下流側を下流側リップランド１９と称する。
The
下流側リップランド１９のウェブ走行方向における長さＩLOは３０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜６０μｍである。また、上流側リップランド１８のウェブ進行方向における長さＩUPは特に限定されないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。
The length ILO of the downstream lip land 19 in the web running direction is 30 μm to 100 μm, preferably 30 μm to 80 μm, more preferably 30 μm to 60 μm. The length IUP of the
図６は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明のスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。従来のロットダイ３０では、下流側リップランド３１のランド長さＩLOについて考慮されておらず、ほぼ上流側リップランドの長さＩUPと同様の長さとされている。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。しかも、この下流側リップランド１９のランド長さＩLOを３０μｍ〜１００μｍの範囲にすることで、寸法精度のよいリップランドを形成することができる。
FIG. 6 shows the cross-sectional shape of the slot die 13 in comparison with the conventional one, (A) shows the slot die 13 of the present invention, and (B) shows the conventional slot die 30. In the conventional lot die 30, the land length ILO of the
また、塗膜の膜厚を高精度で均一化するためには、下流側リップランド１９のランド長さＩLOのスロットダイ１３の幅方向における変動幅を２０μｍ以内にする。これは下流側リップランド１９のランド長さＩLOが大きくなると、ビードの形成が不安定になるからで ある。しかも、かすかな外乱でビードが不安定となって、製造適性がなくなる。このため、スロットダイ１３の幅方向での変動幅が２０μｍ以内におさまるようにスロットダイ１３を制作する。 Further, in order to make the film thickness of the coating film uniform with high accuracy, the fluctuation width in the width direction of the slot die 13 of the land length ILO of the downstream lip land 19 is set within 20 μm. This is because the bead formation becomes unstable when the land length ILO of the downstream lip land 19 is increased. Moreover, the bead becomes unstable due to a slight disturbance, and the suitability for production is lost. For this reason, the slot die 13 is manufactured so that the fluctuation width in the width direction of the slot die 13 is within 20 μm.
スロット１６の開口部ａを含む先端リップ１７の強度や表面状態の向上対策としては、少なくともこの箇所を含むスロットダイの材質を、ＷＣを主成分とする超硬材質にする。超硬材質を用いることにより、表面形状の均質性と併せ、常に吐出される塗布液による先 端リップの摩耗への対策にもなる。塗布液として研磨材を含む磁性液等を塗布する場合は特に有効である。超硬材質としては、平均粒径５μｍのＷＣ炭化物結晶をＣｏをはじめとする結合金属で結合してなる材質を使用するが、結合金属はこれに限定されず、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂをはじめとする各種金属を使用することもできる。なお、ＷＣ結晶の平均粒径は５μｍ以内であれば、任意の平均粒径のものを用いてよい。
As a measure for improving the strength and surface state of the
さらに、薄層の塗布膜厚を高精度に均一に維持するためには、下流側リップランド１９のランド長さＩLOの塗布幅方向における寸法精度を維持するほかに、スロットダイ１３の先端リップ１７とバックアップロール１１の両方の真直度も重要である。これはスロットダイ１０の先端部とバックアップロール１３の真直度の２つの組み合わせにより達成されるので、どちらかのみを精度良くしても意味が無い。必要真直度は下記の式（１）を利用して、概算ではあるが、実用的に十分な精度で求めることができるが、これに限定されない。ここで、図７に示すようにＰ0 はウェブ１２の進行方向側におけるビードメニスカス外の圧力、Ｐp はポケット１５の内圧であり、以下図示しないが、σは塗布液１４の表面張力、μは塗布液１４ａの粘度、Ｕは塗布速度、ｈは膜厚、ｄは下流側リップランド１９とウェブ１２との隙間の長さ、Ｌはスロットダイ１３のスロット１６の長さ、Ｄはスロットダイ１３のスロット間隙である。そしてスロットダイ１３のポケット１５の内圧ＰP とウエブ進行方向側のビードメニスカス外の圧力ＰO の差圧Ｐ0−ＰP を、スロットダイ１３の幅方向に一定として、下記（１）式を用いて、必要真直度を求める。これは、スロットダイ１３の先端部とバックアップロール１１との隙間の長さｄが変化しても、スロットダイ１３のポケット１５の中と前記ビードメニスカス外の差圧が一定となるように、スロットダイ１３の幅方向の流れがポケット１５の中で発生して、流量分布となることによる。
Further, in order to maintain the coating thickness of the thin layer uniformly with high accuracy, in addition to maintaining the dimensional accuracy of the land length ILO of the downstream lip land 19 in the coating width direction, the
Ｐ0 −Ｐp ＝１．３４σ／ｈ ・（μＵ／σ）2/3 ＋１２μＵＩLO（ｄ／２−ｈ）／ｄ3 −１２μｈＵＬ／Ｄ3 ・・・（１） P0 -Pp = 1.34 .sigma. / H (.mu.U / .sigma.) 2/3 +12 .mu.UILO (d / 2-h) / d3 -12 .mu.hUL / D3 (1)
上記（１）式を用いることにより、条件により厳密には異なるが、一般の工業的生産に用いられる塗布系においては、５μｍ程度のダイブロック幅方向の真直度で、塗布膜厚分布が２％程度発生することになる。従って、高精度の薄膜塗布を実施する際の限界はこの数字であるとみなすことができる。これにより、前記スロットダイ１３を塗布位置にセットしたときに，前記先端リップとウェブとの隙間の前記スロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以内となるように、先端リップと前記バックアップロールの真直度を出す。
本発明に係る塗布方法は、このようなスロットダイによる方法を用いることが好ましい。
Although strictly different depending on conditions by using the above formula (1), in a coating system used for general industrial production, the coating film thickness distribution is 2% with a straightness in the die block width direction of about 5 μm. Will occur. Therefore, it can be considered that this limit is the limit when high-precision thin film coating is performed. Thereby, when the slot die 13 is set at the coating position, the straightness of the tip lip and the backup roll is set so that the fluctuation width in the slot die width direction of the gap between the tip lip and the web is within 5 μm. Put out.
The coating method according to the present invention preferably uses such a slot die method.
また本発明に係るスロットダイは、特開２００３−２１１０５２号に記載のように、スロットダイのウェブの進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さを３０μm以上１００μm以下としたとき、ダイを塗布位置にセットした状態でウェブ進行方向と逆側の先端リップとウェブとの隙間を、ウェブ進行方向側の隙間よりも大きくなるように設置した塗布装置も好ましく用いることができる（図８、９）。
図８は本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされる。このランド１８においてスロット１６に対してウェブ１２の進行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
Further, the slot die according to the present invention can be obtained when the land length in the web running direction of the tip lip on the traveling direction side of the slot die web is set to 30 μm or more and 100 μm or less as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-211052. In the state where is set at the coating position, a coating device installed such that the gap between the tip lip on the opposite side to the web traveling direction and the web is larger than the gap on the web traveling direction side can also be preferably used (FIG. 8, 9).
FIG. 8 is a sectional view of a coater using a slot die embodying the present invention. The
図９はスロットダイ１３の断面形状を示したものである。このスロットダイでは下流側リップランド長さＩＬOが、短くなっており、これによって湿潤膜厚を２０μm以下にした塗布を精度良く行うことができる。
上流側リップランド１８ａの長さＩUPは５００μm〜１０００μmの範囲が好ましい。下流側リップランド１８bの長さＩLOは、３０μm以上１００μm以下が好ましく、３０μm以上８０μm以下がより好ましく、３０μm以上６０μm以下がさらに好ましい。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブとの距離の差は、３０μm以上１２０以下が好ましく、３０μm以上１００μm以下がより好ましく、３０μm以上８０μm以下がさらに好ましい。
FIG. 9 shows the cross-sectional shape of the slot die 13. In this slot die, the downstream lip land length ILO is shortened, so that application with a wet film thickness of 20 μm or less can be performed with high accuracy.
The length IUP of the
本発明に係るウェブは、特開２００３−２３０８６２号に記載のように、ウェブの表面に湿潤膜厚が２０μm以下となる塗膜を塗布する方法において、表面の中心線平均粗さＲａ値が１μm以下、あるいは１μmより大きいＲａ値を有する凹凸部分が進行方法において連続して１０ｃｍ未満のウェブを用いることが好ましい。
Ｒａ値はＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の方法で求められる。
ウェブの表面凹凸は、塗布面の近傍にレーザー変位計を設置して表面におけるレーザーの反射光の変位を測定し、形状を算出する方法で求められる。また、ウェブに蛍光灯のような光を反射させて、虹色の模様を観察することで表面凹凸の存在を確認できる。
As described in JP-A-2003-230862, the web according to the present invention has a surface centerline average roughness Ra value of 1 μm in a method of applying a coating film having a wet film thickness of 20 μm or less on the surface of the web. In the following, it is preferable to use a web having an uneven portion having an Ra value of greater than 1 μm and continuously less than 10 cm.
The Ra value is determined by the method of JIS B0601-1994.
The surface unevenness of the web is obtained by a method of calculating a shape by installing a laser displacement meter in the vicinity of the coating surface, measuring the displacement of the laser reflected light on the surface. Moreover, the presence of surface irregularities can be confirmed by reflecting light like a fluorescent lamp on the web and observing a rainbow-colored pattern.
本発明に係るウェブは、特開２００３−２３６４３４号に記載のように、スロットダイコーターまたはスライドビードコーターのダイ先端リップからウェブにかけてビードを形成し、ビード近傍をバックプレートを有する減圧チャンバーにより減圧して、ウェブに塗布液を塗布する方法を用いることが好ましい。この方法において、バックプレートとウェブとの隙は前記先端リップとウェブとの隙間よりも大きくなるように、減圧チャンバーの設置位置によって調整される（図１０、１１）。
さらに前記減圧チャンバーはサイドブレートを有し、サイドプレートがウェブに対向するように減圧チャンバーを設置するときに、サイドプレートとウェブの隙間を、バックプレートとウェブの隙間以上に大きくすることが好ましい。あるいはサイドプレートがウェブをその上に掛けないバックアップロール部分に対向するように減圧チャンバーを設置する場合には、サイドプレートとバックアップロールの隙間をバックプレートとウェブの隙間以上に大きくすることが好ましい。バックプレートとウェブの隙間は１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。
As described in JP-A-2003-236434, the web according to the present invention forms a bead from the die tip lip of the slot die coater or slide bead coater to the web, and the vicinity of the bead is decompressed by a decompression chamber having a back plate. It is preferable to use a method of applying a coating solution to the web. In this method, the gap between the back plate and the web is adjusted by the installation position of the decompression chamber so as to be larger than the gap between the tip lip and the web (FIGS. 10 and 11).
Further, the decompression chamber has a side plate, and when the decompression chamber is installed so that the side plate faces the web, the gap between the side plate and the web is preferably made larger than the gap between the back plate and the web. Alternatively, when the decompression chamber is installed so that the side plate faces the backup roll portion where the web is not placed on the side plate, the gap between the side plate and the backup roll is preferably larger than the gap between the back plate and the web. The gap between the back plate and the web is preferably 100 μm or more and 1000 μm or less.
本発明に係るスロットダイ法による塗布方法は、特開２００３−２３６４５１号に記載のように、スロットダイの下流側リップ先端とウェブとの距離Ｌ１が、ウェブに塗布された液の湿潤膜厚Ｌ２に対して、Ｌ１≧２×Ｌ２の関係を有し、スロットダイのポケット内の液圧が大気圧以上となるようにした方法を用いることが好ましい。
この方法においてはスロットダイの下流側リップ先端とウェブとの距離Ｌ１を、３０μｍ≦Ｌ１≦１５０μｍの範囲にすることが好ましい。さらにスロットダイの下流側リップランドの長さＬ５を３０μｍ≦Ｌ５≦１００μｍの範囲にすることが好ましい。
また湿潤膜厚Ｌ２を、０．５μｍ≦Ｌ２≦２５μｍの範囲にすることが好ましい。さらにスロットダイのスロットの長さＬ３を４０ｍｍ≦Ｌ３≦１００ｍｍの範囲にすること、スロットの幅Ｌ４を１００μｍ≦Ｌ４≦５００μｍの範囲にすることが好ましい。ウェブの走行速度Ｖは、１０ｍ／min≦Ｖとすることが好ましく、１０ｍ／min≦Ｖ≦３００ｍ／minがより好ましい（図１２）。これらの方法によって耳部（横端）の安定した塗膜が得られる。
As described in JP-A-2003-236451, the coating method by the slot die method according to the present invention is such that the distance L1 between the downstream lip tip of the slot die and the web is the wet film thickness L2 of the liquid applied to the web. On the other hand, it is preferable to use a method that has a relationship of L1 ≧ 2 × L2 and that the liquid pressure in the pocket of the slot die is equal to or higher than atmospheric pressure.
In this method, the distance L1 between the downstream lip end of the slot die and the web is preferably in the range of 30 μm ≦ L1 ≦ 150 μm. Furthermore, it is preferable that the length L5 of the downstream lip land of the slot die is in the range of 30 μm ≦ L5 ≦ 100 μm.
The wet film thickness L2 is preferably in the range of 0.5 μm ≦ L2 ≦ 25 μm. Further, it is preferable that the slot length L3 of the slot die is in the range of 40 mm ≦ L3 ≦ 100 mm, and the slot width L4 is in the range of 100 μm ≦ L4 ≦ 500 μm. The running speed V of the web is preferably 10 m / min ≦ V, and more preferably 10 m / min ≦ V ≦ 300 m / min (FIG. 12). By these methods, a stable coating film of the ear part (lateral end) can be obtained.
本発明に係るダイ法による塗布方法は、特開２００３−２４５５９５号に記載のように、ダイに対してウェブ走行方向の上流側および下流側において、一方に光源が配置され、他方に撮像手段が配置されて、光源により照射されたダイとウェブとの隙間を撮像手段により撮像し、この結果に基づき隙間を計測する塗布方法を用いることが好ましい。撮像手段はウェブの幅方向に走行させることが全幅域を計測できる点で好ましい。この方法においては湿潤膜厚が２５μｍ以下、特に２０μｍ以下であると効果がより大きい。
この塗布方法によりダイの設置位置の微調節が可能となり、膜厚ムラの少ない塗膜が得られる。
As described in JP-A-2003-245595, a coating method using a die method according to the present invention is such that a light source is arranged on one side and an imaging unit on the other side, upstream and downstream in the web running direction with respect to the die. It is preferable to use a coating method in which the gap between the die and the web that is disposed and irradiated by the light source is imaged by an imaging means, and the gap is measured based on the result. It is preferable that the image pickup means travels in the web width direction in that the entire width region can be measured. In this method, when the wet film thickness is 25 μm or less, particularly 20 μm or less, the effect is greater.
By this coating method, the installation position of the die can be finely adjusted, and a coating film with little film thickness unevenness can be obtained.
本発明に係るスロットダイコーターまたはスライドビードコーターを用いてバックアップロールで支持されて走行するウェブに対して塗布する塗布方法は、特開２００３−２５１２６０号に記載のように、バックアップロールの回転による振れの振れ幅を１０μｍ未満とする塗布方法を用いることが好ましい。この方法においてはバックアップロールの回転による振れの振れ幅が１μｍ以上１０μｍ未満である振れの振動数を３Ｈｚ以下にすることが好ましい。このためには減圧チャンバーに対して上流側のウェブをバックアップロールに５度以上巻きかける（図１３）ことが好ましく、さらにはウェブの張力を５×１０５Ｎ／ｍ２以上にすることが好ましい。 An application method for applying to a traveling web supported by a backup roll using a slot die coater or a slide bead coater according to the present invention is as described in JP-A-2003-251260. It is preferable to use a coating method in which the fluctuation width of the film is less than 10 μm. In this method, it is preferable that the vibration frequency of the vibration due to the rotation of the backup roll is 1 μm or more and less than 10 μm is 3 Hz or less. For this purpose, it is preferable to wind the web on the upstream side of the decompression chamber around the backup roll by 5 degrees or more (FIG. 13), and further it is preferable to set the web tension to 5 × 10 5 N / m 2 or more. .
本発明に係るスロットダイ法による塗布方法は、特開２００３−２６０４００号に記載のように、塗布により形成される塗膜が少なくとも２層の多層同時塗布において、ウェブの走行方向における最上流側の先端リップ以外の少なくともひとつのリップの平坦部のウェブ走行方向における長さを３０μm以上１００μm以下とする塗布方法を用いることが好ましい（図１４）。 As described in JP-A-2003-260400, the coating method by the slot die method according to the present invention is the most upstream side in the running direction of the web in the multi-layer simultaneous coating of at least two coating layers formed by coating. It is preferable to use a coating method in which the length in the web running direction of the flat portion of at least one lip other than the tip lip is 30 μm or more and 100 μm or less (FIG. 14).
本発明のスロットダイコート法は吐出口をなす下流側の先端リップが上流側の先端リップよりもウェブに近接することが好ましく、ウェブとの隙間の差を３０μm以上１２０μm以下とすることが好ましく、下流側の先端リップのランド長さについては、スロットダイの幅方向における変動幅が２０μm以内となるようにする（図１５）。
多層塗布用のスロットダイの塗布において、湿潤膜厚を２０μm以下の層を形成するとき、その２０μm以下の層のうち最も下の層を形成する塗布液の吐出口よりも下流側にあるすべての先端リップのランド長さを３０μm以上１００μm以下とし、さらに下流側の先端リップを上流側リップよりもウェブに近接させることが好ましい。ウェブとの隙間の差は３０μm以上１２０μm以下とすることが好ましい。
In the slot die coating method of the present invention, the downstream end lip forming the discharge port is preferably closer to the web than the upstream end lip, and the difference in gap with the web is preferably 30 μm or more and 120 μm or less. Regarding the land length of the tip lip on the side, the fluctuation width in the width direction of the slot die is set to be within 20 μm (FIG. 15).
In the application of a slot die for multilayer coating, when a layer having a wet film thickness of 20 μm or less is formed, all of the layers of 20 μm or less downstream from the discharge port of the coating liquid that forms the lowest layer are formed. It is preferable that the land length of the tip lip is 30 μm or more and 100 μm or less, and that the downstream tip lip is closer to the web than the upstream lip. The difference in the gap with the web is preferably 30 μm or more and 120 μm or less.
本発明に係るスロットダイ法による塗布方法は、特開２００３−２６０４０２号に記載のように、ダイのスロット内に塗布幅規制のための部材が備えられ、ウェブ進行方向側の第一リップとウェブの隙間をウェブ進行方向とは逆側の第二リップとウェブの隙間よりも小さくし、幅規制部材の先端位置を、塗布液の送液方向において第一先端リップの先端位置と同一または上流側で、かつ第二先端リップの先端位置と同一または下流側に設置した塗布装置を用いることが好ましい（図１６）。これにより、耳部の安定した塗布をおこなうことができる。 As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-260402, the coating method by the slot die method according to the present invention is provided with a member for controlling the coating width in the die slot, and the first lip and the web on the web traveling direction side The gap between the second lip and the web on the opposite side to the web traveling direction is smaller than the gap between the web and the width of the leading end of the width regulating member is the same as or upstream of the leading edge of the first leading lip in the liquid feeding direction. In addition, it is preferable to use a coating apparatus installed on the same or downstream side as the tip position of the second tip lip (FIG. 16). Thereby, the stable application | coating of an ear | edge part can be performed.
本発明に係るスロットダイ法による塗布方法は、特開２００３−２７５６５２号に記載のように、スロットダイがスロット部分で分割可能な少なくとも二つのブロックから構成され、吐出口をなす二つの先端リップに段差があるスロットダイを用いる塗布方法において、基台の基準平面に先端リップとは反対側の面を揃えた状態でブロックを密着させ締結してスロットダイを構成するような塗布方法を用いることが好ましい（図１７及び図１８）。 As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-276552, the slot die method is applied to the slot die method, and the slot die is composed of at least two blocks that can be divided at the slot portion. In a coating method using a slot die with a step, it is possible to use a coating method in which a block die is configured by closely contacting a block with a surface opposite to the tip lip aligned with a reference plane of a base. Preferred (FIGS. 17 and 18).
本発明に係るスロットダイ法による塗布方法は、特開２００４−１４１８０６号に記載のように、ダイが移動手段によって塗布位置とウェブから離れた退避位置との間で移動するように構成されており、塗布開始前に定常部の塗布に必要な減圧度に条件設定させてから、ダイを塗布位置に移動速度３mm／秒以上３０mm／秒以下で移動させるような塗布方法を用いることが好ましい。 The coating method by the slot die method according to the present invention is configured such that the die moves between a coating position and a retracted position away from the web by moving means, as described in JP-A No. 2004-141806. It is preferable to use a coating method in which the condition is set to a degree of decompression necessary for coating the stationary part before the coating is started, and then the die is moved to the coating position at a moving speed of 3 mm / second or more and 30 mm / second or less.
本発明のダイコート法の塗布速度は５ｍ／分〜２００ｍ／分が好ましく、１０ｍ／分〜１５０ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分が最も好ましい。 The coating speed of the die coating method of the present invention is preferably 5 m / min to 200 m / min, more preferably 10 m / min to 150 m / min, and most preferably 20 to 100 m / min.
＜光学機能フィルム＞
本発明において光学機能フィルム、例えば、反射防止フィルムは、前述の通り、表面に塵埃（埃など）が付着するのを防止するために、低屈折率層を有する側の表面の表面抵抗値が１×１０13Ω／□以下であることが好ましい。
また、本発明の光学機能フィルムは、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、最外層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で最外層を有する側の表面を移動させたときの、最外層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
さらに反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、最外層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
<Optical function film>
In the present invention, the optical function film, for example, the antireflection film, has a surface resistance value of 1 on the surface having the low refractive index layer in order to prevent dust (dust etc.) from adhering to the surface as described above. × 10 13 Ω / □ or less is preferable.
The optical functional film of the present invention preferably has a dynamic friction coefficient of 0.25 or less on the surface having the outermost layer in order to improve physical strength (such as scratch resistance). The dynamic friction coefficient described here is the same as the surface and diameter on the side having the outermost layer when a load of 0.98 N is applied to a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface on the side having the outermost layer is moved at a speed of 60 cm / min. The coefficient of dynamic friction between 5 mm stainless hard spheres. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
Further, in order to improve the antifouling performance, the antireflection film preferably has a water contact angle of 90 ° or more on the surface having the outermost layer. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
光学機能フィルムが防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
光学機能フィルムが防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
When the optical function film does not have an antiglare function, the haze is preferably as low as possible.
When the optical functional film has an antiglare function, the haze is preferably 0.5 to 50%, more preferably 1 to 40%, and most preferably 1 to 30%.
本発明の光学機能フィルムの反射率は低いほど好ましく、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
本発明の光学機能フィルムは、紫外線照射硬化後の膜厚で、２００ｎm以下の塗布層が少なくとも１層塗布される。２００ｎｍ以下の層は、より好ましくは１６０ｎm〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１２０ｎｍ〜４０ｎｍである。２００ｎｍの層以外の構成層としてこれより膜厚の厚い層が塗布されていてもよい。
The reflectance of the optical functional film of the present invention is preferably as low as possible, preferably 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, still more preferably 2.0% or less, and particularly preferably 1.5% or less. .
The optical functional film of the present invention is coated with at least one coating layer having a thickness of 200 nm or less after UV irradiation curing. The layer of 200 nm or less is more preferably 160 nm to 20 nm, and further preferably 120 nm to 40 nm. A layer thicker than this may be applied as a constituent layer other than the 200-nm layer.
（光学機能フィルムの構成）
本発明の光学機能フィルムを反射防止フィルムを例にとって、構成例を図面を引用しながら説明する。
図１は、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示す態様は、透明支持体１、帯電防止層２、ハードコート層３、低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。透明支持体１と低屈折率層４は以下の関係を満足する屈折率を有することが好ましい。すなわち、透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
(Configuration of optical functional film)
The optical functional film of the present invention will be described with reference to the drawings, taking the antireflection film as an example.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of an antireflection film having excellent antireflection performance.
The embodiment shown in FIG. 1A has a layer structure in the order of a
図１（ａ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、低屈折率層が下記数式（１）を満足することが好ましい。 In the layer structure as shown in FIG. 1A, it is preferable that the low refractive index layer satisfies the following formula (1) as described in JP-A-59-50401.
数式（１） （ｍ1λ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1λ／４）×１．３ Formula (1) (m 1 λ / 4) × 0.7 <n 1 d 1 <(m 1 λ / 4) × 1.3
数式（１）中、ｍ1は正の整数（一般に１）であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。なお、上記数式（１）を満たすとは、上記各波長の範囲において数式（１）を満たすｍ（正の奇数、一般に１である）が存在することを意味している。以下、数式（２）〜（１２）についても同様である。 In Equation (1), m 1 is a positive integer (generally 1), n 1 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 1 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm). In addition, satisfy | filling said numerical formula (1) means that m (positive odd number, generally 1) which satisfy | fills numerical formula (1) exists in the range of each said wavelength. The same applies to equations (2) to (12) below.
図１（ｂ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層３、帯電防止層（高屈折率層）２、低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。透明支持体１と帯電防止層２と低屈折率層４は以下の関係を満足する屈折率を有することが好ましい。すなわち、帯電防止層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
The embodiment shown in FIG. 1B has a layer structure in the order of a
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、帯電防止層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがさらに優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムにすることができる点で好ましい。 In the layer structure as shown in FIG. 1B, the antistatic layer has the following formula (2) and the low refractive index layer has the following formula (3), as described in JP-A-59-50401. Satisfaction is preferable in that an antireflection film having further excellent antireflection performance can be obtained.
数式（２） （ｍ2λ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｍ2λ／４）×１．３ Formula (2) (m 2 λ / 4) × 0.7 <n 2 d 2 <(m 2 λ / 4) × 1.3
数式（２）中、ｍ2は正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ2は帯電防止層の屈折率であり、そして、ｄ2は帯電防止層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。 In Equation (2), m 2 is a positive integer (generally 1, 2 or 3), n 2 is the refractive index of the antistatic layer, and d 2 is the layer thickness (nm) of the antistatic layer. is there. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
数式（３） （ｍ3λ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｍ3λ／４）×１．３ Formula (3) (m 3 λ / 4) × 0.7 <n 3 d 3 <(m 3 λ / 4) × 1.3
数式（３）中、ｍ3は正の奇数（一般に１）であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。 In Equation (3), m 3 is a positive odd number (generally 1), n 3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 3 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
図１（ｃ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層３、帯電防止層（中屈折率層）２、高屈折率層５、低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。透明支持体１、帯電防止層２、高屈折率層５および低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有することが好ましい。すなわち、高屈折率層の屈折率＞帯電防止層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
The mode shown in FIG. 1C is a layer in the order of a
図１（ｃ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、帯電防止層が下記数式（４）、高屈折率層が下記数式（５）、低屈折率層が下記数式（６）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムにすることができる点で好ましい。 In the layer structure as shown in FIG. 1C, as described in JP-A-59-50401, the antistatic layer is represented by the following formula (4), the high refractive index layer is represented by the following formula (5), It is preferable that the refractive index layer satisfies the following mathematical formula (6) in that an antireflection film having more excellent antireflection performance can be obtained.
数式（４） （ｍ4λ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｍ4λ／４）×１．３ Formula (4) (m 4 λ / 4) × 0.7 <n 4 d 4 <(m 4 λ / 4) × 1.3
数式（４）中、ｍ4は正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は帯電防止層の屈折率であり、そして、ｄ4は帯電防止層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。 In Formula (4), m 4 is a positive integer (generally 1, 2 or 3), n 4 is the refractive index of the antistatic layer, and d 4 is the layer thickness (nm) of the antistatic layer. is there. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
数式（５） （ｍ5λ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｍ5λ／４）×１．３ Formula (5) (m 5 λ / 4) × 0.7 <n 5 d 5 <(m 5 λ / 4) × 1.3
数式（５）中、ｍ5は正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ5は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。 In Equation (5), m 5 is a positive integer (generally 1, 2 or 3), n 5 is the refractive index of the high refractive index layer, and d 5 is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer. ). λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
数式（６） （ｍ6λ／４）×０．７＜ｎ6ｄ6＜（ｍ6λ／４）×１．３ Formula (6) (m 6 λ / 4) × 0.7 <n 6 d 6 <(m 6 λ / 4) × 1.3
数式（６）中、ｍ6は正の奇数（一般に１）であり、ｎ6は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ6は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。 In Equation (6), m 6 is a positive odd number (generally 1), n 6 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 6 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
図１（ｃ）のような層構成では、帯電防止層が下記数式（７）、高屈折率層が下記数式（８）、低屈折率層が下記数式（９）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｍ4は１、ｍ5は２、ｍ6は１である。 In the layer configuration as shown in FIG. 1C, the antistatic layer satisfies the following formula (7), the high refractive index layer satisfies the following formula (8), and the low refractive index layer satisfies the following formula (9). Particularly preferred. Here, λ is 500 nm, m 4 is 1, m 5 is 2, and m 6 is 1.
数式（７） （ｍ4λ／４）×０．８０＜ｎ4ｄ4＜（ｍ4λ／４）×１．００
数式（８） （ｍ5λ／４）×０．７５＜ｎ5ｄ5＜（ｍ5λ／４）×０．９５
数式（９） （ｍ6λ／４）×０．９５＜ｎ6ｄ6＜（ｍ6λ／４）×１．０５
Formula (7) (m 4 λ / 4) × 0.80 <n 4 d 4 <(m 4 λ / 4) × 1.00
Formula (8) (m 5 λ / 4) × 0.75 <n 5 d 5 <(m 5 λ / 4) × 0.95
Formula (9) (m 6 λ / 4) × 0.95 <n 6 d 6 <(m 6 λ / 4) × 1.05
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）〜（ｃ）では、帯電防止層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムである。
ハードコート層、帯電防止層、高屈折率層に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する反射防止フィルムを作製することも好ましい。
The high refractive index, medium refractive index, and low refractive index described here refer to the relative refractive index between layers. Moreover, in FIG.1 (b)-(c), the antistatic layer is used as a light interference layer, and it is an antireflection film which has the very outstanding antireflection performance.
It is also preferable to prepare an antireflection film having an antiglare function by incorporating particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm in the hard coat layer, antistatic layer and high refractive index layer.
図２（ａ）に示す態様は、透明支持体１、帯電防止層２、光拡散層６、そして低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。光拡散層に含まれる粒子７は、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子である。
図２（ａ）に示す態様では透明支持体１、低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。すなわち、透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
The embodiment shown in FIG. 2A has a layer structure in the order of a
In the embodiment shown in FIG. 2A, the
図２（ａ）のような層構成では、低屈折率層４が下記数式（１０）を満足することが優れた反射防止フィルムとすることができる点で好ましい。
In the layer structure as shown in FIG. 2A, it is preferable that the low
数式（１０） （ｍ7λ／４）×０．７＜ｎ7ｄ7＜（ｍ7λ／４）×１．３ Formula (10) (m 7 λ / 4) × 0.7 <n 7 d 7 <(m 7 λ / 4) × 1.3
数式（１０）中、ｍ7は正の奇数（一般に１）であり、ｎ7は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ7は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。また、λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。 In Equation (10), m 7 is a positive odd number (generally 1), n 7 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 7 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
図２（ｂ）に示す態様は、透明支持体１、光拡散層６、帯電防止層２、そして低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。光拡散層６に含まれる粒子７は、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子である。
図２（ｂ）に示す態様では透明支持体１、帯電防止層２、低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。すなわち、帯電防止層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
The embodiment shown in FIG. 2B has a layer structure in the order of the
In the embodiment shown in FIG. 2B, the
図２（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、帯電防止層が下記数式（１１）、低屈折率層が下記数式（１２）をそれぞれ満足することがさらに優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムとすることができる点で好ましい。 In the layer structure as shown in FIG. 2 (b), as described in JP-A-59-50401, the antistatic layer has the following formula (11) and the low refractive index layer has the following formula (12), respectively. Satisfaction is preferable in that an antireflection film having further excellent antireflection performance can be obtained.
数式（１１） （ｍ8λ／４）×０．７＜ｎ8ｄ8＜（ｍ8λ／４）×１．３ Formula (11) (m 8 λ / 4) × 0.7 <n 8 d 8 <(m 8 λ / 4) × 1.3
数式（１１）中、ｍ8は正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ8は帯電防止層の屈折率であり、そして、ｄ8は帯電防止層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。 In formula (11), m 8 is a positive integer (generally 1, 2 or 3), n 8 is the refractive index of the antistatic layer, and d 8 is the layer thickness (nm) of the antistatic layer. is there. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
数式（１２） （ｍ9λ／４）×０．７＜ｎ9ｄ9＜（ｍ9λ／４）×１．３ Formula (12) (m 9 λ / 4) × 0.7 <n 9 d 9 <(m 9 λ / 4) × 1.3
数式（１２）中、ｍ9は正の奇数（一般に１）であり、ｎ9は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ9は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、図２（ａ）〜（ｂ）に示した態様は、防眩性に優れた反射防止フィルムである。
In Equation (12), m 9 is a positive odd number (generally 1), n 9 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 9 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
In addition, the aspect shown to Fig.2 (a)-(b) is an antireflection film excellent in anti-glare property.
（偏光板用保護フィルム）
本発明の反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いることができる。この場合、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０°以下であり、特に好ましくは２５°以下である。接触角を４０°以下にすることは、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。この接触角は下記の鹸化処理の処理条件により調整することができる。
(Protective film for polarizing plate)
The antireflection film of the present invention can be used as a protective film for a polarizing film (protective film for polarizing plate). In this case, the contact angle with respect to water of the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer, that is, the surface to be bonded to the polarizing film is preferably 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, and particularly preferably 25 ° or less. Setting the contact angle to 40 ° or less is effective in improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component. This contact angle can be adjusted by the following saponification treatment conditions.
偏光板用保護フィルムとして用いる反射防止フィルムの透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。 As the transparent support of the antireflection film used as the protective film for polarizing plate, it is particularly preferable to use a triacetyl cellulose film.
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、帯電防止層、ハードコート層、低屈折率層、高屈折率層、最外層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、帯電防止層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
The following two methods are mentioned as a method of producing the protective film for polarizing plates in this invention.
(1) A method of coating each of the above layers (eg, antistatic layer, hard coat layer, low refractive index layer, high refractive index layer, outermost layer, etc.) on one surface of a saponified transparent support.
(2) After coating each of the above layers (eg, antistatic layer, hard coat layer, low refractive index layer, outermost layer, etc.) on one surface of the transparent support, the side to be bonded to the polarizing film is saponified. Technique.
上記（１）の手法において、透明支持体の一方の面のみが鹸化処理されている場合、各層は鹸化処理されていない側に塗設する。透明支持体の両方の面が鹸化処理されている場合、各層を塗設する側の鹸化処理した透明支持体の表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、火焔処理などの手法により表面処理し、その後、各層を塗設することが好ましい。
上記（２）において、反射防止フィルム全体を鹸化液に浸漬することが好ましい。この場合、反射防止フィルムは各層を有する側の表面を保護フィルムで保護して鹸化液に浸せきし、偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面を鹸化処理することもできる。
さらにまた、反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
鹸化処理は、保護フィルムの上に反射防止性能を付与した後に実施することで、よりコストを削減でき、特に（２）の手法が、偏光板用保護フィルムを安価に製造できる点で好ましい。
In the method (1), when only one surface of the transparent support is saponified, each layer is coated on the side not saponified. When both surfaces of the transparent support are saponified, the surface of the saponified transparent support on the side where each layer is applied is surface-treated by a technique such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, etc. It is preferable to coat each layer.
In said (2), it is preferable to immerse the whole antireflection film in a saponification liquid. In this case, the antireflection film can also be saponified on the surface of the transparent support to be bonded to the polarizing film by protecting the surface having each layer with a protective film and immersing it in a saponification solution.
Furthermore, a saponification treatment solution can be applied to the surface of the transparent support on the side to be bonded to the polarizing film of the antireflection film, and the side to be bonded to the polarizing film can be saponified.
The saponification treatment is carried out after antireflection performance is imparted on the protective film, whereby the cost can be further reduced, and the method (2) is particularly preferable in that the protective film for polarizing plate can be produced at a low cost.
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）、防塵性能において、本発明の反射防止フィルムで記載した性能を満足することが好ましい。
従って、最外層を有する側の表面の表面抵抗値が１×１０13Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗値は低いほど好ましく、より好ましくは１×１０12Ω／□以下、更に好ましくは１×１０11Ω／□以下、特に好ましくは１×１０9Ω／□以下、最も好ましくは１×１０8Ω／□以下である。
最外層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、最外層を有する側の表面の水に対する接触角は９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
Protective films for polarizing plates have optical performance (antireflection performance, antiglare performance, etc.), physical performance (such as scratch resistance), chemical resistance, antifouling performance (contamination resistance, etc.), weather resistance (moisture and heat resistance, light resistance) Property) and dustproof performance, it is preferable to satisfy the performance described in the antireflection film of the present invention.
Therefore, it is preferable that the surface resistance value of the surface having the outermost layer is 1 × 10 13 Ω / □ or less. The surface resistance value is preferably as low as possible, more preferably 1 × 10 12 Ω / □ or less, still more preferably 1 × 10 11 Ω / □ or less, particularly preferably 1 × 10 9 Ω / □ or less, and most preferably 1 × 10. 8 Ω / □ or less.
The coefficient of dynamic friction on the surface having the outermost layer is preferably 0.25 or less. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
Further, the contact angle with respect to water on the surface having the outermost layer is preferably 90 ° or more. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
（鹸化処理）
上記の鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に透明支持体、又は、反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施するのが好ましい。
アルカリ液は、水酸化カリウム水溶液、及び／又は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３規定であり、特に好ましくは１〜２規定である。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
(Saponification treatment)
The saponification treatment is preferably carried out by a known method, for example, by immersing a transparent support or an antireflection film in an alkali solution for an appropriate time.
The alkaline liquid is preferably a potassium hydroxide aqueous solution and / or a sodium hydroxide aqueous solution. A preferred concentration is 0.5 to 3 N, particularly preferably 1 to 2 N. The liquid temperature of a preferable alkali liquid is 30-70 degreeC, Most preferably, it is 40-60 degreeC.
After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by immersing in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２５゜以下である。
By saponification treatment, the surface of the transparent support is hydrophilized. The protective film for polarizing plate is used by adhering the hydrophilic surface of the transparent support to the polarizing film.
The hydrophilized surface is effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 25 ° or less.
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏向膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、上記のように、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
<Polarizing plate>
The polarizing plate of the present invention has the antireflection film of the present invention on at least one of the polarizing film protective film (polarizing plate protective film). As described above, the polarizing plate protective film has a water contact angle of 40 ° or less on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer, that is, the surface to be bonded to the polarizing film. preferable.
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを２枚の保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムをもう一方に用いた偏光板は、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角を非常に広げることができるので、好ましい。
By using the antireflection film of the present invention as a protective film for a polarizing plate, a polarizing plate having an antireflection function can be produced, and the cost can be greatly reduced and the display device can be thinned.
The polarizing plate using the antireflection film of the present invention as one of the two protective films and the optical compensation film having optical anisotropy described later as the other is further provided with a contrast in a bright room of a liquid crystal display device. This is preferable because the viewing angle in the vertical and horizontal directions can be greatly widened.
＜光学補償フィルム＞
上記光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物とフィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向で変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。すなわち、ディスコティック構造単位を有する化合物の配向状態としては、例えば、ハイブリッド配向、ベント配向、ツイスト配向、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向等であることが好ましく、ハイブリッド配向であることが特に好ましい。該角度は、光学異方性層中で光学補償フィルムの支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
<Optical compensation film>
The optical compensation film (retardation film) can improve viewing angle characteristics of a liquid crystal display screen.
As the optical compensation film, a known film can be used, but in terms of widening the viewing angle, the optical compensation film has an optically anisotropic layer made of a compound having a discotic structural unit, and the discotic compound and the film surface The optical compensation film is preferably characterized in that the angle formed by is changed in the depth direction of the optically anisotropic layer. That is, the orientation state of the compound having a discotic structural unit is preferably, for example, a hybrid orientation, a bent orientation, a twist orientation, a homogeneous orientation, a homeotropic orientation, or the like, and particularly preferably a hybrid orientation. The angle is preferably increased as the distance from the support surface side of the optical compensation film increases in the optically anisotropic layer.
When the optical compensation film is used as a protective film for the polarizing film, the surface on the side to be bonded to the polarizing film is preferably saponified, and is preferably performed according to the saponifying process.
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と光学補償フィルムの透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有する態様、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。 Also, an embodiment in which the optically anisotropic layer further contains a cellulose ester, an embodiment in which an alignment layer is formed between the optically anisotropic layer and the transparent support of the optical compensation film, and the optically anisotropic layer An embodiment in which the transparent support of the optical compensation film has an optically negative uniaxial property and an optical axis in the normal direction of the surface of the transparent support, and an embodiment satisfying the following conditions are also preferable.
２０≦Ｒｔｈ(λ)≦４００ 20 ≦ Rth (λ) ≦ 400
式中、ｎｘは面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率、ｎzは面に垂直方向の屈折率である。本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。 In the equation, nx is a refractive index in the slow axis direction in the plane (maximum refractive index in the plane), ny is a refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane, and nz is a refractive index in the direction perpendicular to the plane. Rate. In this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ, respectively. Re (λ) is measured in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film. Rth (λ) is the light of wavelength λnm from the direction inclined by + 40 ° with respect to the normal direction of the film, with Re (λ) and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis) And a retardation value measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). KOBRA 21ADH calculates based on the retardation values measured in three directions in total. Here, as the assumed value of the average refractive index, the values in the polymer handbook (JOHN WILEY & SONS, INC) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting these assumed values of average refractive index and film thickness.
＜画像表示装置＞
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止フィルムは、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
図３及び図４は本発明の反射防止フィルムの画像表示装置に適用する様々な態様を模式的に示す概略断面図である。
<Image display device>
The antireflection film can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). The antireflection film adheres the transparent support side of the antireflection film to the image display surface of the image display device.
3 and 4 are schematic cross-sectional views schematically showing various modes applied to the image display device of the antireflection film of the present invention.
図３（ａ）は、反射防止フィルムを画像表示装置、特に、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴに適用する好ましい態様である。この反射防止フィルムは、透明支持体１を粘着剤層８を介して画像表示装置の画像表示面に接着することができる。
FIG. 3A is a preferred embodiment in which the antireflection film is applied to an image display device, particularly PDP, ELD, CRT. This antireflection film can adhere the
図３（ｂ）と図４（ｃ）及び（ｄ）は、反射防止フィルムをＬＣＤに適用する好ましい態様である。
図３（ｂ）では、反射防止フィルムの透明支持体１が粘着剤層８を介して偏光膜１１の保護フィルム９に接着している。もう一方の偏光膜の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。
FIGS. 3B, 4C and 4D are preferred embodiments in which the antireflection film is applied to the LCD.
In FIG. 3 (b), the
図４（ｃ）では、反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の透明支持体１が粘着剤層８を介して偏光膜１１に接着しており、偏光膜１１のもう一方の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。
図４（ｄ）では、本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）は透明支持体１が直接偏光膜１１に接着しており、偏光膜１１のもう一方の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。粘着剤層８には、粒子、染料などの添加剤を添加してもよい。
In FIG.4 (c), the
4D, in the antireflection film (protective film for polarizing plate) of the present invention, the
本発明に用いる反射防止フィルム及び偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、上記の光学補償フィルムと反射防止フィルムを保護フィルムとして有する偏光板を用いることで、視野角特性と反射防止特性を大幅に改良できる。
また、さらに市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、透過型または半透過型の液晶表示装置において、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
The antireflection film and polarizing plate used in the present invention are twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically compensated bend cell (OCB). It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of the mode. In particular, for a TN mode or IPS mode liquid crystal display device, as described in JP-A-2001-100043, a polarizing plate having the above optical compensation film and antireflection film as a protective film is used. Thus, viewing angle characteristics and antireflection characteristics can be greatly improved.
Further, by using in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selection layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), in a transmissive or transflective liquid crystal display device, Furthermore, a display device with high visibility can be obtained.
Further, by combining with a λ / 4 plate, it can be used to reduce reflected light from the surface and the inside as a polarizing plate for reflective liquid crystal or a surface protective plate for organic EL display.
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（オルガノシラン化合物Ａ溶液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を加えて混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、オルガノシラン化合物Ａの溶液を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは殆ど残存していなかった。
(Preparation of organosilane compound A solution)
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 120 parts by mass of methyl ethyl ketone, 100 parts by mass of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate (Kelope) (EP-12, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) 3 parts by mass was added and mixed, and then 30 parts by mass of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The solution was cooled to room temperature to obtain a solution of organosilane compound A. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material 3-acryloxypropyltrimethoxysilane hardly remained.
（帯電防止層用塗料Ａの調製）
市販の透明帯電防止層用塗料「ペルトロンＣ−４４５６Ｓ−７」（固形分濃度４５％、日本ペルノックス（株）製）を帯電防止層用塗料Ａとして用いた。Ｃ−４４５６Ｓ−７は、分散剤を用いて分散された導電性微粒子ＡＴＯを含有する透明帯電防止層用塗料である。この塗料による塗膜の屈折率は１．５５であった。
(Preparation of antistatic layer coating material A)
A commercially available coating for transparent antistatic layer "Pertron C-4456S-7" (solid content concentration 45%, manufactured by Nippon Pernox Co., Ltd.) was used as antistatic layer coating A. C-4456S-7 is a coating for transparent antistatic layer containing conductive fine particles ATO dispersed using a dispersant. The refractive index of the coating film made of this paint was 1.55.
（帯電防止層用塗料Ｂの調製）
市販の導電性微粒子ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫Ｔ−１、比表面積８０ｍ2／ｇ、
三菱マテリアル（株）製）２０．０質量部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する分散剤（Ｂ−１）６．０質量部、メチルイソブチルケトン７４質量部を添加して撹拌した。
(Preparation of antistatic layer coating material B)
Commercially available conductive fine particles ATO (antimony-doped tin oxide T-1, specific surface area 80 m 2 / g,
6.0 parts by mass of a dispersant (B-1) having an anionic group and a methacryloyl group and 74 parts by mass of methyl isobutyl ketone were added to 20.0 parts by mass of Mitsubishi Materials Corp. and stirred.
メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて上記液中のＡＴＯ粒子を分散した。光散乱法で分散液中のＡＴＯ粒子の質量平均粒径を評価した結果、５５ｎｍであった。このようにして、ＡＴＯ分散液を作製した。
上記ＡＴＯ分散液１００質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、６質量部、重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．８質量部を添加して撹拌した。このようにして帯電防止層用塗料Ｂを調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．６３であった。
The ATO particles in the liquid were dispersed using a media disperser (using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm). It was 55 nm as a result of evaluating the mass mean particle diameter of the ATO particle | grains in a dispersion liquid by the light-scattering method. In this way, an ATO dispersion was prepared.
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 6 parts by mass, a polymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals) 0.8 part by mass was added and stirred. In this way, antistatic layer coating material B was prepared. The refractive index of the coating film formed from this paint was 1.63.
（帯電防止層用塗料Ｃの調製）
市販の導電性微粒子ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫Ｔ−１、比表面積８０ｍ2／ｇ、三菱マテリアル（株）製）２０．０質量部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する上記分散剤（Ｂ−１）３．０質量部、シクロヘキサノン７７質量部を添加して撹拌した。 メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて上記液中のＡＴＯ粒子を分散した。光散乱法で分散液中のＡＴＯ粒子の質量平均粒径を評価した結果、６５ｎｍであった。このようにして、ＡＴＯ分散液を作製した。
上記ＡＴＯ分散液１００質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、３質量部、重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５質量部、フッ素系面状改良剤前記Ｆ−１２、０．７質量部、を添加して撹拌した。このようにして帯電防止層用塗料Ｃを調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．６８であった。
(Preparation of antistatic layer coating material C)
Dispersant (B) having an anionic group and a methacryloyl group in 20.0 parts by mass of commercially available conductive fine particles ATO (antimony-doped tin oxide T-1, specific surface area 80 m 2 / g, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) -1) 3.0 parts by mass and 77 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The ATO particles in the liquid were dispersed using a media disperser (using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm). It was 65 nm as a result of evaluating the mass mean particle diameter of the ATO particle | grains in a dispersion liquid by the light-scattering method. In this way, an ATO dispersion was prepared.
To 100 parts by mass of the ATO dispersion, 3 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), polymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals) (Product made from Co., Ltd.) 0.5 mass part and the fluorine-type surface improving agent F-12, 0.7 mass part were added and stirred. In this way, antistatic layer coating material C was prepared. The refractive index of the coating film formed from this paint was 1.68.
（帯電防止層用塗料Ｄの調製）
市販の導電性微粒子ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫Ｔ−１、比表面積８０ｍ2／ｇ、三菱マテリアル（株）製）２０．０質量部に、シクロヘキサノン８０質量部を添加して撹拌した。分散剤は使用しなかった。
メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて帯電防止層用塗料Ｃで記載したのと全く同様に、上記液中のＡＴＯ粒子を分散した。光散乱法で分散液中のＡＴＯ粒子の質量平均粒径を評価した結果、２５０ｎｍであり、ＡＴＯ微粒子を微細に分散できなかった。このようにして、ＡＴＯ分散液を作製した。
上記ＡＴＯ分散液１００質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６質量部、重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５質量部、フッ素系面状改良剤前記Ｆ−１２、０．７質量部、を添加して撹拌した。このようにして帯電防止層用塗料Ｄを調製した。
(Preparation of antistatic layer coating material D)
80 parts by mass of cyclohexanone was added to 20.0 parts by mass of commercially available conductive fine particles ATO (antimony-doped tin oxide T-1, specific surface area 80 m 2 / g, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and stirred. No dispersant was used.
The ATO particles in the above liquid were dispersed in the same manner as described in the coating material C for the antistatic layer using a media disperser (using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm). As a result of evaluating the mass average particle diameter of the ATO particles in the dispersion by the light scattering method, it was 250 nm, and the ATO fine particles could not be finely dispersed. In this way, an ATO dispersion was prepared.
To 100 parts by mass of the ATO dispersion, 6 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), a polymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals ( Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, the fluorine-based surface improver F-12, 0.7 parts by mass were added and stirred. Thus, antistatic layer coating material D was prepared.
（光拡散層用塗料（Ｉ）の調製）
市販の紫外線硬化型樹脂（ＰＥＴＡ、日本化薬製、屈折率：１.５１）５０重量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）２．５重量部、第１の透光性粒子として平均粒子径が３.５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（綜研化学製、屈折率：１.５５）を２重量部、第２の透光性粒子として平均粒子径が３.５μｍの架橋ポリスチレン粒子（綜研化学製、屈折率：１.６０）を３重量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）６．１９質量部、フッ素系面状改良剤前記Ｆ−１２、０．０５質量部、これらを溶媒（トルエン）５０重量部、シクロヘキサノン６．６質量部とよく混合したあと、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光拡散層用塗料（Ｉ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．５１であった。
なお、光拡散層用塗料（Ｉ）において、塗料の表面張力は３２ｍＮ／ｍであり、架橋ポリスチレン粒子の粒度分布Ｓ値は０．８であった。
(Preparation of coating material (I) for light diffusion layer)
50 parts by weight of a commercially available ultraviolet curable resin (PETA, Nippon Kayaku Co., Ltd., refractive index: 1.51), photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 184) 2.5 weight Part, 2 parts by weight of crosslinked acrylic-styrene particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., refractive index: 1.55) having an average particle diameter of 3.5 μm as the first light-transmitting particles, 3 parts by weight of crosslinked polystyrene particles having a diameter of 3.5 μm (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., refractive index: 1.60), 6.19 parts by mass of an organosilane compound (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), fluorine-based The surface improver F-12, 0.05 parts by mass, and these are mixed well with 50 parts by weight of solvent (toluene) and 6.6 parts by mass of cyclohexanone, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to form a light diffusion layer. Paint I) was prepared. The refractive index of the coating film made of this paint was 1.51.
In the light diffusion layer coating material (I), the surface tension of the coating material was 32 mN / m, and the particle size distribution S value of the crosslinked polystyrene particles was 0.8.
（光拡散層用塗料（II）の調製）
光拡散層用塗料（Ｉ）に対して、フッ素系面状改良剤Ｆ−１２を添加しない光拡散層用塗料（II）を作製した。塗料の表面張力は３５ｍＮ／ｍであり、塗料（Ｉ）と比較して３ｍＮ／ｍ高かった。この塗料による塗膜の屈折率は１．５１であった。
(Preparation of light diffusion layer paint (II))
A light diffusion layer coating material (II) to which no fluorine-based surface improver F-12 was added was prepared for the light diffusion layer coating material (I). The surface tension of the paint was 35 mN / m, which was 3 mN / m higher than that of paint (I). The refractive index of the coating film made of this paint was 1.51.
（光拡散層用塗料（III）の調製）
酸化ジルコニウム微粒子を含有する透明高屈折率ハードコート材料（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製）２８５．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８５．０質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）２８．０質量部、メチルイソブチルケトン６０．０質量部、メチルエチルケトン１７．０質量部を添加して撹拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３．０μｍの分級を強化した架橋ＰＭＭＡ粒子（屈折率１．４９、ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液３５．０質量部、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（屈折率１．４６、シーホスターＫＥ−Ｐ１５０、（株）日本触媒製）の３０％メチルエチルケトン分散液９０．０質量部を添加して撹拌した。孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光拡散層用塗料（III）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．６１であった。
なお、光拡散層用塗料（III）の表面張力は２５ｍＮ／ｍであった。
(Preparation of light diffusion layer paint (III))
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku (DPHA), 285.0 parts by mass of a transparent high-refractive-index hard coat material containing fine particles of zirconium oxide (Desolite Z7404, manufactured by JSR Corporation) Ltd.) 85.0 parts by mass, organosilane compound (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 28.0 parts by mass, methyl isobutyl ketone 60.0 parts by mass, methyl ethyl ketone 17.0 parts by mass were added. And stirred. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61.
Further, 30% methyl isobutyl of cross-linked PMMA particles (refractive index 1.49, MXS-300, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) with enhanced classification with an average particle size of 3.0 μm dispersed in this solution at 10,000 rpm with a polytron disperser. 30% methyl ethyl ketone of 35.0 parts by mass of a ketone dispersion, silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm (refractive index: 1.46, Seahoster KE-P150, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) dispersed at 10,000 rpm with a Polytron disperser 90.0 parts by mass of the dispersion was added and stirred. A light diffusion layer coating material (III) was prepared by filtration through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm. The refractive index of the coating film formed from this paint was 1.61.
The surface tension of the light diffusion layer coating material (III) was 25 mN / m.
（光拡散層用塗料(IV)の調製）
光拡散層用塗料（III）に対して、フッ素系面状改良剤Ｆ−１２を３．５０質量部添加して光拡散層用塗料（IV）を作製した。塗料の表面張力は２４ｍＮ／ｍであり、フッ素系面状改良剤Ｆ−１２を添加していない光拡散層用塗料（III）と比較し１ｍＮ／ｍ低かった。この塗料による塗膜の屈折率は１．６１であった。
(Preparation of light diffusion layer coating (IV))
The light diffusion layer coating material (IV) was prepared by adding 3.50 parts by mass of the fluorine-based surface improver F-12 to the light diffusion layer coating material (III). The surface tension of the paint was 24 mN / m, which was 1 mN / m lower than that of the light diffusion layer paint (III) to which the fluorine-based surface conditioner F-12 was not added. The refractive index of the coating film formed from this paint was 1.61.
（光拡散層用塗料（V）の調製）
酸化ジルコニウム微粒子を含有する透明高屈折率ハードコート材料（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製）２８５．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８５．０質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）２８．０質量部、メチルイソブチルケトン６０．０質量部、メチルエチルケトン１７．０質量部を添加して撹拌した。孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光拡散層用塗料（V）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．６１であった。
(Preparation of paint for light diffusion layer (V))
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku (DPHA), 285.0 parts by mass of a transparent high-refractive-index hard coat material containing fine particles of zirconium oxide (Desolite Z7404, manufactured by JSR Corporation) Ltd.) 85.0 parts by mass, organosilane compound (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 28.0 parts by mass, methyl isobutyl ketone 60.0 parts by mass, methyl ethyl ketone 17.0 parts by mass were added. And stirred. A light diffusion layer coating material (V) was prepared by filtration through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm. The refractive index of the coating film formed from this paint was 1.61.
（ハードコート層用塗料（Ｈ−１）の調製）
ミキシングタンクに、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５質量部、重量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７質量部、メチルエチルケトン７３質量部、シクロヘキサノン５０質量部、および光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５．０質量部を添加して攪拌した。この溶液を孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗料（Ｈ−１）を調製した。
(Preparation of hard coat layer coating (H-1))
In a mixing tank, 75 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), 27 parts by mass of poly (glycidyl methacrylate) having a weight average molecular weight of 15000, 73 parts by mass of methyl ethyl ketone, 50 parts by mass of cyclohexanone, and 5.0 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and stirred. This solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a paint (H-1) for a hard coat layer.
（二酸化チタン分散液Ａの調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2 ：Ｃｏ3 Ｏ4 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：ＺｒＯ2 ＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
(Preparation of titanium dioxide dispersion A)
As the titanium dioxide fine particles, titanium dioxide fine particles (MPT-129C, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TiO 2 : Co 3 O 4 : containing cobalt and subjected to surface treatment using aluminum hydroxide and zirconium hydroxide: Al 2 O 3 : ZrO 2 = 90.5: 3.0: 4.0: 0.5 weight ratio) was used.
この粒子２５６質量部に、下記構造の分散剤４２質量部、及びシクロヘキサノン７０２質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液Ａを調製した。 42 parts by mass of a dispersant having the following structure and 702 parts by mass of cyclohexanone were added to 256 parts by mass of the particles and dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide dispersion A having a weight average diameter of 70 nm.
（中屈折率層用塗料（Ｍ−１）の調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ５９．６質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）４０．７質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）２．１９質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．８質量部、メチルエチルケトン２８０質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。
前記混合液を充分に攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗料（Ｍ−１）を調製した。この塗布液の粘度は１．５ｍＰａ・秒、表面張力は２８ｍＮ／ｍであり、ウェブＷに塗布される塗布液の量は３．５ｍｌ／ｍ2 とした。この塗布液を紫外線照射して硬化した塗膜の屈折率は、１．６３であった。
(Preparation of medium refractive index layer coating material (M-1))
In 59.6 parts by mass of the above titanium dioxide dispersion A, 40.7 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 2.19 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907), light A sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.8 parts by mass, 280 parts by mass of methyl ethyl ketone and 1049.0 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred.
The mixture was sufficiently stirred and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a medium refractive index layer coating material (M-1). The viscosity of this coating solution was 1.5 mPa · sec, the surface tension was 28 mN / m, and the amount of the coating solution applied to the web W was 3.5 ml / m 2 . The refractive index of the coating film cured by irradiating this coating solution with ultraviolet rays was 1.63.
（高屈折率層用塗料（Ｋ−１）の調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４３０．６質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３６．７質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．０質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．０質量部、メチルエチルケトン２６７．０質量部、及びシクロヘキサノン７６１．７質量部を添加して攪拌した。
前記混合液を充分に攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗料（Ｋ−１）を調製した。この塗布液の粘度はｍＰａ・秒、表面張力は２８ｍＮ／ｍであり、ウェブＷに塗布される塗布液の量は３．５ｍｌ／ｍ2 とした。この塗布液を紫外線照射して硬化した塗膜の屈折率は、１．９０であった。
(Preparation of paint for high refractive index layer (K-1))
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36.7 parts by mass, a photopolymerization initiator (Irgacure 907) , Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3.0 parts by mass, photosensitizer (Kayacure-DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.0 part by mass, methyl ethyl ketone 267.0 parts by mass, and cyclohexanone 761 .7 parts by mass was added and stirred.
The mixed solution was sufficiently stirred and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating material (K-1) for a high refractive index layer. The viscosity of the coating solution was mPa · sec, the surface tension was 28 mN / m, and the amount of the coating solution applied to the web W was 3.5 ml / m 2 . The refractive index of the coating film cured by irradiating this coating solution with ultraviolet rays was 1.90.
（低屈折率層用塗料（ａ）の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３．０質量部に、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製）１．３質量部、上記オルガノシラン化合物Ａ溶液０．６質量部、およびメチルエチルケトン５．０質量部、シクロヘキサノン０．６質量部を添加して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗料（ａ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．４２であり、水に対する接触角は９６°であった。
(Preparation of coating material for low refractive index layer (a))
13.0 parts by mass of heat-crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (JN7228A,
（低屈折率層用塗料（ｂ）の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１５．０質量部に、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製）０．６質量部、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製）０．８質量部、上記オルガノシラン化合物Ａ溶液０．４質量部、およびメチルエチルケトン３．０質量部、シクロヘキサノン０．６質量部を添加して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗料（ｂ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．４２であった。
(Preparation of paint for low refractive index layer (b))
In 15.0 parts by mass of a heat-crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (JN7228A,
（低屈折率層用塗料（ｃ）の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３．０質量部に、中空のシリカ微粒子のＭＥＫ分散液（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）１．９５質量部、上記オルガノシラン化合物Ａ溶液０．６質量部、およびメチルエチルケトン４．３５質量部、シクロヘキサノン０．６質量部を添加して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗料（ｃ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．４０であった。
(Preparation of paint for low refractive index layer (c))
13.0 parts by mass of a heat-crosslinkable fluoropolymer having a refractive index of 1.42 (JN-7228,
（低屈折率層用塗料（ｄ）の調製）
イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）の混合溶媒に、テトラメトキシシラン１モル、０．１Ｎの塩酸２モルを添加した。室温で２時間撹拌して加水分解反応を行い、テトラメトキシシランの加水分解物の溶液を調整した。
イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）に、テトラメトキシシランの加水分解物９．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．０質量部、重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５質量部、固形分濃度が４．５質量％になるように添加して撹拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗料（ｄ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．４５であった。
(Preparation of paint for low refractive index layer (d))
To a mixed solvent of isopropyl alcohol / methyl ethyl ketone = 1/1 (mass ratio), 1 mol of tetramethoxysilane and 2 mol of 0.1N hydrochloric acid were added. A hydrolysis reaction was performed by stirring at room temperature for 2 hours to prepare a tetramethoxysilane hydrolyzate solution.
Isopropyl alcohol / methyl ethyl ketone = 1/1 (mass ratio), tetramethoxysilane hydrolyzate 9.0 parts by mass, pentaerythritol triacrylate 1.0 part by mass, polymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals ( Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, and the solid content concentration was added to 4.5% by mass and stirred. The mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a low refractive index layer coating material (d). The refractive index of the coating film made of this paint was 1.45.
（低屈折率層用塗料（ｅ）の調製）
下記構造のパーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１５．０質量部に、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ，信越化学工業（株）製）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２３質量部、及び、メチルエチルケトン８１．８質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して撹拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗料（ｅ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．４３であり、水に対する接触角は９５°であった。
(Preparation of paint for low refractive index layer (e))
A polysiloxane compound having an acryloyl group (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.15 parts by mass of a solution (
（低屈折率層用塗料（ｆ）の調製）
前記パーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１０．５質量部に、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製）４．５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ，信越化学工業（株）製）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２３質量部、前記オルガノシラン化合物Ａ溶液２．０質量部、及び、メチルエチルケトン８１．２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して撹拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗料（ｆ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．４４であった。
(Preparation of paint for low refractive index layer (f))
MEK dispersion of silica fine particles (MEK-ST-L, average particle size 45 nm,
（低屈折率層用塗料（ｇ）の調製）
前記パーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１０．５質量部に、中空のシリカ微粒子のＭＥＫ分散液（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）６．７５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ，信越化学工業（株）製）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２３質量部、上記オルガノシラン化合物Ａ溶液２．０質量部、及び、メチルエチルケトン８１．２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して撹拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗料（ｇ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．４１であった。
(Preparation of paint for low refractive index layer (g))
MEK dispersion of hollow silica fine particles (refractive index 1.31, average particle size 60 nm, solid content concentration 20%) in 10.5 parts by mass of the perfluoroolefin copolymer solution (
（低屈折率層用塗料（ｈ）の調製）
前記パーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１３．５質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．４５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２３質量部、及び、メチルエチルケトン８１．２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して、撹拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗料（ｈ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．４４であった。
(Preparation of paint for low refractive index layer (h))
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.45 was added to 13.5 parts by mass of the perfluoroolefin copolymer solution (
（低屈折率層用塗料（ｉ）の調製）
前記パーフルオロオレフィン共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量部になるように溶解した溶液２０３．２質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業（株）製）１．４質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）２．４質量部、メチルエチルケトン７６４．６質量部、およびシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して撹拌した。孔径０．４５μmのＰＴＦＥ製フィルターでろ過して低屈折率層用塗布液（ｉ）を調製した。塗布液の粘度は０．８ｍPa・ｓ、表面張力は２４mN/mであり、塗布量は３．５ml/ｍ２とした。
(Preparation of paint for low refractive index layer (i))
203.2 parts by mass of a solution obtained by dissolving the perfluoroolefin copolymer in methyl ethyl ketone to 23.7 parts by mass, terminal methacrylate group-containing silicone resin X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass, 2.4 parts by mass of photoradical generator Irgacure 907 (trade name), 764.6 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 28.4 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The mixture was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a coating solution (i) for a low refractive index layer. The viscosity of the coating solution was 0.8 mPa · s, the surface tension was 24 mN / m, and the coating amount was 3.5 ml / m 2 .
（低屈折率層用塗料（ｊ）の調製）
前記パーフルオロオレフィン共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量部になるように溶解した溶液１４２．２質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業（株）製）１．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）１．７質量部、メチルエチルケトン８２６．２質量部、およびシクロヘキサノン２８．９質量部を添加して撹拌した。孔径０．４５μmのＰＴＦＥ製フィルターでろ過して低屈折率層用塗布液（ｊ）を調製した。塗布液の粘度は０．５７ｍPa・ｓ、表面張力は２４mN/mであり、塗布量は５．０ml/ｍ２とした。
(Preparation of paint for low refractive index layer (j))
142.2 parts by mass of a solution obtained by dissolving the perfluoroolefin copolymer in methyl ethyl ketone so as to be 23.7 parts by mass, a terminal methacrylate group-containing silicone resin X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 parts by mass, 1.7 parts by mass of photoradical generator Irgacure 907 (trade name), 826.2 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 28.9 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The mixture was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a coating solution (j) for a low refractive index layer. The viscosity of the coating solution was 0.57 mPa · s, the surface tension was 24 mN / m, and the coating amount was 5.0 ml / m 2 .
（ダイコーターの構成）
［ダイコーター条件１］
図５に示されるスロットダイにおいて、上流側リップランド長ＩＵＰが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩＬＯが５０μｍで、スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。
(Die coater configuration)
[Die coater condition 1]
In the slot die shown in FIG. 5, the upstream lip land length IUP is 0.5 mm, the downstream lip land length ILO is 50 μm, the length of the opening of the
［ダイコーター条件２］
図９に示されるスロットダイにおいて、上流側リップランド長ＩＵＰが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩＬＯが５０μｍで、スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。
上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧＬを５０μｍに設定した。
[Die coater condition 2]
In the slot die shown in FIG. 9, the upstream lip land length IUP is 0.5 mm, the downstream lip land length ILO is 50 μm, the length of the opening of the
The gap between the
［ダイコーター条件３］
前記ダイコーター条件２と同様の設定にした。ただし、図１０で示されるように減圧チャンバーを用い減圧チャンバー３０のバックプレート３０ａとウェブとの隙間ＧB、およびサイドプレート３０ｂとウェブとの隙間ＧS1を共に２００μmとした。
[Die coater condition 3]
The same settings as in the
［ダイコーター条件４］
前記ダイコーター条件３と同様の設定にして、光源をスロットダイの下方に設置し、スロットダイとウェブとの隙間を照射した。一方、ＣＣＤカメラをスロットダイ上方に設置したガイドレールに据え付け、スイロットダイの幅方向（塗布幅方向）に移動できるようにして、全幅域でダイとウェブの隙間の距離を計測できるようにした。スロットダイを退避位置と塗布開始位置との間を５回行き来させ、隙間の変動を調べた。
[Die coater condition 4]
Under the same setting as in the
［ダイコーター条件５］
図１４に示されるスロットダイにおいて、第１リップランド３０ａの長さｌａを１０００μm、第２リップランド３０ｂ、第３リップランド３０ｃ、第４リップランド３０ｄの長さｌｂ、ｌｃ、ｌｄを共に５０μmとした。
[Die coater condition 5]
In the slot die shown in FIG. 14, the length la of the first lip land 30a is 1000 μm, and the lengths lb, lc, and ld of the
［ダイコーター条件６］
前記ダイコーター条件３と同様の設定にして、厚み１４５μmの幅規制部材をスロットに挿入した。幅規制部材の先端とウェブとの隙間は７０μmとした。
[Die coater condition 6]
A width regulating member having a thickness of 145 μm was inserted into the slot under the same setting as in the
［ダイコーター条件７］
図１７に示したように、吐出部の先端リップに段差があり、スロット部で二つに分割できるスロットダイを用いた。基台の基準平面に先端リップと反対側の面を揃えた状態で二つのスロットダイを密着させて締結した。その他の設定はダイコーター条件３と同じにした。
[Die coater condition 7]
As shown in FIG. 17, a slot die that has a step at the tip lip of the discharge portion and can be divided into two at the slot portion was used. Two slot dies were brought into close contact with each other with the surface opposite to the tip lip aligned with the reference plane of the base. The other settings were the same as in
［ダイコーター条件８］
前記ダイコーター条件３と同様の設定にし、ダイを塗布位置とウェブから離れた退避位置の間で移動できるようにした。また、減圧チャンバー内の定常部に必要な減圧度をあらかじめ求め、退避位置でその条件に設定し、稼動させてからダイを塗布位置に移動させた。ダイの移動速度は５ｍｍ/秒で、定常部での最適減圧度は２．３×１０３ｐａであった。
[Die coater condition 8]
The same settings as in the
（実施例Ａ１）
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の上に、帯電防止層塗料（Ａ）〜（Ｄ）を前記ダイコーター条件１を用いて２５ｍ／分の塗布速度で塗布した。下流側リップランドとウェブとの隙間は８０μｍにした。
塗布後、１００℃で１５０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚１．２μｍの帯電防止層を有するフィルム試料（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）を作製した。
(Example A1)
(Preparation of antireflection film)
Application of antistatic layer paints (A) to (D) on a triacetyl cellulose film (TD-80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using the
After coating, after drying at 100 ° C. for 150 seconds, using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen (oxygen concentration 0.5% or less), an illuminance of 400 mW / cm 2. Irradiation with an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 was applied to cure the coating layer, and film samples (A1-1) to (A1-4) having an antistatic layer with a thickness of 1.2 μm were prepared.
上記帯電防止層（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）の各々の試料上に、光拡散層用塗料（Ｉ）〜（Ｖ）を前記ダイコーター条件１を用いて２５ｍ／分の塗布速度で塗布した。下流側リップランドとウェブとの隙間は８０μｍにした。
塗布後、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚６μｍの防眩性のある光拡散層を有するフィルム試料（Ａ１−１１）〜（Ａ１−３０）を作製した。
On each sample of the antistatic layers (A1-1) to (A1-4), the light diffusion layer coatings (I) to (V) are applied at a coating speed of 25 m / min using the
After coating, after drying at 60 ° C. for 150 seconds, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with a nitrogen purge (oxygen concentration of 0.5% or less), an illuminance of 400 mW / cm 2 , the coating layer was cured by irradiating with an irradiation dose of 250 mJ / cm 2 to prepare film samples (A1-11) to (A1-30) having an antiglare light diffusing layer with a film thickness of 6 μm. .
上記光拡散層（Ａ１−１１）〜（Ａ１−３０）の各々の試料上に、低屈折率層用塗料（ａ）〜（ｈ）を前記ダイコーター条件１を用いて２５ｍ／分の塗布速度で塗布した。下流側リップランドとウェブとの隙間は８０μｍにした。さらに同様に上記光拡散層（Ａ１−１１）〜（Ａ１−３０）の各々の試料上に低屈折率層用塗料（ｉ）を６０ｍ／分の塗布速度で塗布し、低屈折率層用塗料（ｊ）を１５０ｍ／分の塗布速度で塗布した。
塗布後、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚９５ｎｍの低屈折率層（最外層）を有するフィルム試料（Ａ１−１０１）〜（Ａ１−３００）作製した。作製した反射防止フィルムの低屈折率層側は蛍光灯下で目視観察したところ、光拡散層用塗料Ｖを用いた試料（Ａ１−１４１〜１５０、Ａ１−１９１〜２００、Ａ１―２４１〜２５０、Ａ１−２９１〜３００）以外は防眩性を有していた。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて低屈折率層（最外層）を有する側の平均表面粗さ（Ｒａ）を評価したところ防眩性を有する試料は０．１９μmであった。さらに、任意に選んだ１ｍｍ２の面積において１０００μm２以上の凹部分は全く存在しなかった。
The coating speed for the low refractive index layer (a) to (h) is applied to each sample of the light diffusion layers (A1-11) to (A1-30) at 25 m / min using the
After coating, after drying at 120 ° C. for 150 seconds and further at 140 ° C. for 8 minutes, a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with nitrogen purge (oxygen concentration 0.5% or less) ), A film sample (A1-101) having a low refractive index layer (outermost layer) having a thickness of 95 nm by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 900 mJ / cm 2 to cure the coating layer. To (A1-300). When the low-refractive-index layer side of the produced antireflection film was visually observed under a fluorescent lamp, samples using the light diffusion layer coating material V (A1-141-150, A1-191-200, A1-241-250, Except A1-291-300), it had antiglare properties. Further, when the average surface roughness (Ra) on the side having the low refractive index layer (outermost layer) was evaluated using an atomic force microscope (AFM), the sample having antiglare property was 0.19 μm. Furthermore, there was no concave portion of 1000 μm 2 or more in an arbitrarily selected area of 1 mm 2 .
（反射防止フィルムの評価）
前記反射防止フィルム試料Ａ１−１０１〜Ａ１−３００について、目視による面状検査をおこなった結果、いずれの試料においても塗布スジ、段状ムラ、耳部（端部）の厚塗りや塗りムラがなく、良好な塗布面状であった。
(Evaluation of antireflection film)
As a result of visual inspection of the antireflection film samples A1-101 to A1-300, there were no coating streaks, stepped unevenness, thick coating or uneven coating of the ears (ends) in any sample. The coated surface was good.
（実施例Ａ２）
実施例１に対して、ダイコーター条件をダイコーター条件２に変更した以外は実施例１と同じにして、反射防止フィルム試料２−１０１〜２−３００を作製した。
試料Ａ２−１０１〜２−３００について目視による面状検査をおこなった結果、いずれの試料においても塗布スジ、段状ムラ、耳部（端部）の厚塗りや塗りムラがなく、良好な塗布面状であった。
(Example A2)
Antireflection film samples 2-101 to 2-300 were produced in the same manner as in Example 1 except that the die coater condition was changed to die
As a result of visual surface inspection for samples A2-101 to 2-300, there was no coating streak, stepped unevenness, thick coating or uneven coating of the ear (end) in any sample, and a good coated surface It was in the shape.
（実施例Ａ３）
実施例Ａ２に対して、使用するウェブに以下の鹸化処理を施した。それ以外は実施例２と同じに行った。１．５規定の水酸化カリウムとイソプロピルアルコール混合液をウェブの上に２５ｍｌ／ｍ２で塗布したあと、２５℃で５秒間乾燥した。表面を流水で１０秒間洗浄し、２５℃の空気を吹き付けて乾燥した。得られたウェブを表面あらさ計測器（サーフコムＳＪ−４００、ミツトヨ製）で無作為の箇所２０点を測定した結果、平均の表面粗さは、Ｒａ値で０．４μmであった。また１μmより大きい凹凸部分が進行方向において連続して１０ｃｍ以上続く箇所はなかった。このウェブを用いて塗布を実施して試料Ａ３−１０１〜Ａ３−３００を作製した。湿潤膜厚は、帯電防止層が１９．６μm、光拡散層が１６μm、低屈折率層が３．０μmであった。試料を目視で面状検査をおこなった結果、いずれの試料においても塗布スジ、段状ムラ、耳部（端部）の厚塗りや塗りムラがなく、良好な塗布面状であった。
(Example A3)
For Example A2, the web used was subjected to the following saponification treatment. Otherwise, the same procedure as in Example 2 was performed. A 1.5 N potassium hydroxide and isopropyl alcohol mixed solution was applied onto the web at 25 ml / m 2 and then dried at 25 ° C. for 5 seconds. The surface was washed with running water for 10 seconds and dried by blowing air at 25 ° C. As a result of measuring 20 random points on the obtained web with a surface roughness measuring instrument (Surfcom SJ-400, manufactured by Mitutoyo Corporation), the average surface roughness was 0.4 μm in terms of Ra value. Further, there was no portion where uneven portions larger than 1 μm continued for 10 cm or more in the traveling direction. Application | coating was implemented using this web and sample A3-101-A3-300 was produced. The wet film thickness was 19.6 μm for the antistatic layer, 16 μm for the light diffusion layer, and 3.0 μm for the low refractive index layer. As a result of visual inspection of the samples, all the samples were free of application stripes, stepped unevenness, thick coating of the ears (ends) and uneven application, and had a good application surface shape.
（比較例ａ１）
上記実施例Ａ２に対して、表面粗さＲａ値が１．２μmの凹凸部分が塗布方向に平均１３ｃｍ続く箇所のあるウェブを用いて塗布を実施して比較試料ａ１−１０１〜ａ１−３００を作製した。試料を目視で面状検査をおこなった結果、塗布スジが多数みられた。
(Comparative Example a1)
For Comparative Example a1-101 to a1-300, the coating is carried out using the web having a portion where the unevenness portion having a surface roughness Ra value of 1.2 μm continues to average 13 cm in the coating direction with respect to Example A2. did. As a result of visual inspection of the sample, a large number of coating lines were observed.
（実施例Ａ４）
実施例Ａ１に対して、ダイコーター条件をダイコーター条件３に変更した以外は実施例１と同じにして、反射防止フィルム試料Ａ４−１０１〜Ａ４−３００を作製した。ただし、減圧チャンバーの減圧度を０．８ｋＰａにした。さらに、低屈折率層（ｉ）の塗布速度を６０m／minに、低屈折率層（ｊ）の塗布速度を１５０ｍ／minに変更した。ダイの先端リップとウェブとの近接箇所を観察した結果、ビードが形成されていた。
試料Ａ４−１０１〜Ａ４−３００について目視による面状検査をおこなった結果、いずれの試料においても塗布ムラ（段状、スジ）、耳部（端部）の厚塗りや塗りムラがなく、良好な塗布面状であった。
(Example A4)
Antireflection film samples A4-101 to A4-300 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the die coater condition was changed to die
As a result of visual surface inspection on samples A4-101 to A4-300, there was no coating unevenness (steps, streaks), and thick coating or uneven coating of the ears (ends) in any sample, which was good. The surface was coated.
（比較例ａ２）
実施例Ａ４に対して、塗布方式をマイクログラビア塗工方式に変更した以外は実施例４と同じにして塗布を実施した。帯電防止層と光拡散層の塗布速度を１５ｍ／分、低屈折率層の塗布速度を２０ｍ／分の条件で塗布して比較試料ａ２−１０１〜ａ２−３００を作製した。比較試料ａ２−１０１〜ａ２−３００について目視による面状検査をおこなった結果、所々に塗布方向に段ができる段ムラと塗布スジが観察され十分満足のいく面状ではなかった。
(Comparative Example a2)
The coating was performed in the same manner as in Example 4 except that the coating method was changed to the microgravure coating method with respect to Example A4. Comparative samples a2-101 to a2-300 were prepared by coating the antistatic layer and the light diffusion layer at a coating speed of 15 m / min and a low refractive index layer at a coating speed of 20 m / min. As a result of visual inspection of the comparative samples a2-101 to a2-300, unevenness and coating streaks that could be stepped in the coating direction were observed in some places, and the surface was not sufficiently satisfactory.
（実施例Ａ５）
実施例Ａ４において、光拡散層塗料の塗布条件を、湿潤塗布膜厚（Ｌ２）が１４μm、スロットダイの下流側リップ先端とウェブとの距離（Ｌ１）が５０μm、スロットダイのポケットの圧力が大気圧に対して＋４０００Ｐａの加圧状態になるように設定し、他の条件は実施例Ａ４と同じにして塗布を行って試料Ａ５−１０１〜Ａ５−３００を作製した。試料を目視による面状検査を行った結果、塗布ムラ（段状、スジ）の少ない均一な面状が得られた。
(Example A5)
In Example A4, the coating conditions of the light diffusion layer paint are as follows: wet coating thickness (L2) is 14 μm, the distance (L1) between the downstream lip tip of the slot die and the web is 50 μm, and the slot die pocket pressure is large. Samples A5-101 to A5-300 were prepared by applying the same pressure as in Example A4 except that the pressure was set to +4000 Pa with respect to the atmospheric pressure. As a result of visual inspection of the sample, a uniform surface with little coating unevenness (steps, streaks) was obtained.
（比較例ａ３）
実施例Ａ５に対して、スロットダイのポケットの圧力を大気圧のままに設定し、他の条件は実施例Ａ５と同じにして塗布を行って比較試料ａ３−１０１〜ａ３−３００を作製した。試料を目視による面状検査を行った結果、耳部に塗布ムラ（段状、流れ状）が多く見られ、所々にスジが見られた。
(Comparative Example a3)
With respect to Example A5, the pressure in the slot die pocket was set to atmospheric pressure, and the other samples were applied in the same manner as in Example A5 to produce comparative samples a3-101 to a3-300. As a result of visual inspection of the sample, many uneven coatings (steps, flow) were observed in the ears, and streaks were observed in some places.
（実施例Ａ６）
実施例Ａ４に対して、ダイコーター条件をダイコーター条件４のように変更して、ダイのリップランド先端とウェブの隙間の距離を全幅域で計測できるようにした。スロットダイを退避位置と塗布位置の間を５回行き来させ塗布位置への収まりの再現性を該隙間を測定することで確認し、これが良好なことを確認した上で該隙間を８０μmに設定して塗布を行い、試料Ａ６−１０１〜Ａ６−３００を作製した。試料を目視による面状検査を行った結果、塗布ムラ（段状、スジ）の少ない均一な面状が得られた。
(Example A6)
Compared to Example A4, the die coater condition was changed to die
（実施例Ａ７）
実施例Ａ４に対して、図１３に示したように断面の外径が１５０ｍｍのバックアップロールを用い、これへのウェブの巻き掛け角度θが５°で、ウェブの張力を５×１０５Ｎ／ｍ２にした。バックアップロールの回転による振れ幅は１μm以下で、振れ幅が１μmの振れの振動数は１．０６Ｈｚであった。この条件で塗布を行って、試料Ａ７−１０１〜Ａ７−３００を作製した。塗布時にウェブのバタツキや引き込みは発生しなかった。塗布後試料を目視による面状検査を行った結果、段状の塗布ムラやスジのほとんどない均一な面状が得られた。
(Example A7)
In contrast to Example A4, as shown in FIG. 13, a backup roll having a cross-sectional outer diameter of 150 mm was used, the web winding angle θ was 5 °, and the web tension was 5 × 10 5 N / It was in m 2. The vibration amplitude due to the rotation of the backup roll was 1 μm or less, and the frequency of vibration with a vibration amplitude of 1 μm was 1.06 Hz. Application was performed under these conditions to prepare Samples A7-101 to A7-300. No web flutter or pull-in occurred during application. As a result of visual inspection of the sample after coating, a uniform surface with almost no stepwise coating unevenness and streaks was obtained.
（比較例ａ４）
実施例Ａ７に対して、バックアップロールの回転による振れ幅が１１μm以下で、振れ幅が１１μmの振れの振動数が１．２Ｈｚであったほかは実施例７と同じにして塗布を行って比較試料ａ４−１０１〜ａ４−３００を作製した。試料を目視による面状検査を行った結果、段状の塗布ムラ（段状、スジ）が多く見られた。
(Comparative Example a4)
For Example A7, the sample was coated in the same manner as Example 7 except that the runout due to rotation of the backup roll was 11 μm or less and the runout with 11 μm was 1.2 Hz. a4-101 to a4-300 were produced. As a result of visual inspection of the sample, stepped coating unevenness (stepped, streaks) was often observed.
（実施例Ａ８）
実施例Ａ４に対して、ダイコーター条件をダイコーター条件５に変更した以外は実施例４と同じに行った。積層される塗料はウェブ側から、帯電防止層用塗料、光拡散層用塗料、低屈折率層用塗料となるようにした。ただし、塗布速度は５０ｍ／分にし、塗布後の乾燥条件、紫外線照射条件は低屈折率層の条件で行った。
作製した試料Ａ８−１０１〜Ａ８−３００について目視による面状検査を行った結果、段状ムラや塗布スジの少ない比較的均一な面状が得られた。
(Example A8)
Example A4 was performed in the same manner as Example 4 except that the die coater condition was changed to die coater condition 5. From the web side, the laminated coating was made to be an antistatic layer coating, a light diffusion layer coating, or a low refractive index layer coating. However, the coating speed was 50 m / min, and the drying conditions and ultraviolet irradiation conditions after coating were performed under the conditions of the low refractive index layer.
As a result of visual inspection of the produced samples A8-101 to A8-300, a relatively uniform surface with few step unevenness and coating streaks was obtained.
（実施例Ａ９）
実施例Ａ４に対して、ダイコーター条件をダイコーター条件６に変更した以外は実施例Ａ４と同じに行った。ただし、塗布速度を６０ｍ／分に変更した。作製した試料Ａ９−１０１〜Ａ９−３００について目視による面状検査を行った結果、段状ムラや塗布スジの少ない均一な面状が得られた。
(Example A9)
Example A4 was the same as Example A4 except that the die coater condition was changed to die
（比較例ａ５）
実施例Ａ９に対して、スロット内に塗布幅規制部材を用いないスロットダイにした以外は実施例Ａ９と同じにして塗布を行い、比較試料ａ５−１０１〜ａ５−３００を作製した。塗布中の観察では、耳部のビードが不安定であり、塗布後の試料を目視による面状検査を行った結果、耳部に段状ムラや流れ状の痕跡が多く見られた。
(Comparative Example a5)
Application to Example A9 was carried out in the same manner as Example A9 except that a slot die that did not use an application width regulating member was used in the slot, to produce comparative samples a5-101 to a5-300. In observation during application, the bead at the ear was unstable, and as a result of visual inspection of the sample after application, many irregularities in the step and flow-like traces were observed in the ear.
（実施例Ａ１０）
実施例Ａ４に対して、ダイコーター条件をダイコーター条件７に変更した以外は実施例Ａ４と同じに行って反射防止フィルム試料Ａ１０−１０１〜Ａ１０−３００を作製した。本実施例の塗布方式により、オーバーバイト長さを正確に設定したスロットダイを迅速に組み立てることができた。また、塗布後の試料を目視による面状検査を行った結果、段状ムラや塗布スジのない良好な面状が得られた。
(Example A10)
Antireflection film samples A10-101 to A10-300 were produced in the same manner as in Example A4 except that the die coater condition was changed to die
（実施例Ａ１１）
実施例Ａ４に対して、ダイコーター条件をダイコーター条件８に変更した以外は実施例Ａ４と同じに行って反射防止フィルム試料Ａ１１−１０１〜Ａ１１−３００を作製した。本実施例の塗布方式により、塗布塗りつけ開始直後から安定したビードが形成され、塗布品のロスを減少することができた。また、塗布後の試料を目視による面状検査を行った結果、段状ムラや塗布スジのない良好な面状が得られた。
(Example A11)
Antireflection film samples A11-101 to A11-300 were produced in the same manner as in Example A4 except that the die coater condition was changed to die
（実施例Ｂ１）〜（実施例Ｂ１１）及び（比較例ｂ１）〜（比較例ｂ５）
前記実施例Ａ１〜Ａ１１の各々の実施例に対して、塗設層の組み立てを変更した以外は実施例Ａ１〜Ａ１１と同様に行って、実施例Ｂ１〜Ｂ１１の塗布を実施した。塗設層の積層順は透明支持体に近い側から、光拡散層、帯電防止層とし、その上に低屈折率層（最外層）を塗設した。ただし、帯電防止層用塗料（Ａ）〜（Ｄ）各々について、塗料１質量部に対してメチルイソブチルケトン４質量部を混合し、帯電防止層の紫外線照射後の膜厚が．１１０ｎｍとなるように湿潤塗布流量も調整した。
また、比較例ａ１〜ａ５に対しても塗設層の組み立てを変更した以外は比較例ａ１〜ａ５と同様に行って、比較例ｂ１〜ｂ５の塗布を実施した。帯電防止層用塗料（Ａ）〜（Ｄ）各々のメチルイソブチルケトンによる希釈も、前記実施例Ｂ１〜Ｂ１１と同じに行った。
このようにして実施例Ｂ１〜Ｂ１１の反射防止フィルム試料Ｂ１−１０１〜Ｂ１−３００から、Ｂ１１−１０１〜Ｂ１１−３００までの試料と、比較試料ｂ１−１０１〜ｂ１−３００から、ｂ５−１０１〜ｂ５−３００までの試料を作製した。
評価の結果、実施例Ｂ１〜Ｂ１１の塗布時の状態、塗布後試料の面状ともに、実施例Ａ１〜Ａ１１とほぼ同じ結果を示し、塗布面状は良好であった。他方、比較例ｂ１〜ｂ５の塗布においては比較例ａ１〜ａ５とほぼ同じ結果を示し、段状ムラや塗布スジが多く、不満足な塗布であった。
(Example B1) to (Example B11) and (Comparative Example b1) to (Comparative Example b5)
For each of Examples A1 to A11, Examples B1 to B11 were applied in the same manner as in Examples A1 to A11 except that the assembly of the coating layer was changed. The coating layer was laminated from the side close to the transparent support to a light diffusion layer and an antistatic layer, and a low refractive index layer (outermost layer) was coated thereon. However, for each of the antistatic layer coatings (A) to (D), 4 parts by mass of methyl isobutyl ketone is mixed with 1 part by mass of the coating, and the film thickness of the antistatic layer after ultraviolet irradiation is. The wet application flow rate was also adjusted to 110 nm.
Moreover, it applied similarly to comparative example a1-a5 except having changed the assembly of the coating layer also with respect to comparative example a1-a5, and applied comparative example b1-b5. The anti-static coatings (A) to (D) were each diluted with methyl isobutyl ketone in the same manner as in Examples B1 to B11.
In this way, the samples from the antireflection film samples B1-101 to B1-300 to B11-101 to B11-300 of Examples B1 to B11 and the comparative samples b1-101 to b1-300 to b5-101 to Samples up to b5-300 were prepared.
As a result of the evaluation, both the state at the time of application of Examples B1 to B11 and the surface condition of the sample after application showed substantially the same results as Example A1 to A11, and the application surface condition was good. On the other hand, in the application of Comparative Examples b1 to b5, almost the same results as in Comparative Examples a1 to a5 were shown, and there were many stepped irregularities and application stripes, which was an unsatisfactory application.
（実施例Ｃ１）〜（実施例Ｃ１１）及び（比較例ｃ１）〜（比較例ｃ５）
前記実施例Ａ１〜Ａ１１の各々の実施例に対して、塗設層の組み立てを変更した以外は実施例Ａ１〜Ａ１１と同様に行って、実施Ｃ１〜Ｃ１１の塗布を実施した。塗設層の積層順は透明支持体に近い側から、光拡散層、低屈折率層（最外層）の２層とし、帯電防止層は省いた。
また、比較例ａ１〜ａ５に対しても塗設層の組み立てを変更した以外は比較例ａ１〜ａ５と同様に行って、比較例ｃ１〜ｃ５の塗布を実施した。
このようにして実施例Ｃ１〜Ｃ１１の反射防止フィルム試料Ｃ１−１０１〜Ｃ１−１５０から、Ｃ１１−１０１〜Ｃ１１−１５０までの試料と、比較試料ｃ１−１０１〜ｃ１−１５０から、ｃ５−１０１〜ｃ５−１５０までの試料を作製した。
評価の結果、実施例Ｃ１〜Ｃ１１の塗布時の状態、塗布後試料の面状ともに、実施例Ａ１〜Ａ１１とほぼ同じ結果を示し、塗布面状は良好であった。他方、比較例ｃ１〜ｃ５の塗布においては比較例ａ１〜ａ５とほぼ同じ結果を示し、段状ムラや塗布スジが多く、不満足な塗布であった。
(Example C1) to (Example C11) and (Comparative Example c1) to (Comparative Example c5)
Application of Examples C1 to C11 was performed in the same manner as in Examples A1 to A11, except that the assembly of the coating layer was changed for each of Examples A1 to A11. The coating layer was laminated in the order of two layers, a light diffusion layer and a low refractive index layer (outermost layer) from the side close to the transparent support, and the antistatic layer was omitted.
Moreover, except having changed the assembly of the coating layer also with respect to comparative examples a1-a5, it carried out similarly to comparative examples a1-a5, and applied the comparative examples c1-c5.
Thus, the antireflection film samples C1-101 to C1-150 of Examples C1 to C11 to C11-101 to C11-150, and the comparative samples c1-101 to c1-150 to c5-101 to Samples up to c5-150 were prepared.
As a result of the evaluation, both the state at the time of application of Examples C1 to C11 and the surface shape of the sample after application showed substantially the same results as in Examples A1 to A11, and the application surface shape was good. On the other hand, in the application of Comparative Examples c1 to c5, almost the same results as in Comparative Examples a1 to a5 were shown, and there were many stepped irregularities and application stripes, which was an unsatisfactory application.
（実施例Ｄ１）
（反射防止フィルムの作製）
実施例Ａ１で作製した帯電防止層を有するフィルム試料（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）の上に、ハードコート層用塗料（Ｈ−１）を前記ダイコーター条件１を用いて２５ｍ／分の塗布速度で塗布した。下流側リップランドとウェブとの隙間は８０μｍにした。塗布後、実施例Ａ１と同じ乾燥、紫外線硬化条件を用いて膜厚６μｍのハードコート層を最外に有するフィルム試料（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−４）を作製した。
(Example D1)
(Preparation of antireflection film)
On the film samples (A1-1) to (A1-4) having an antistatic layer prepared in Example A1, a hard coat layer coating (H-1) was applied at 25 m / min using the
上記ハードコート層試料（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−４）の各々の試料上に、中屈折率層用塗料（Ｍ１）を前記ダイコーター条件１を用いて２５ｍ／分の塗布速度で塗布した。下流側リップランドとウェブとの隙間は８０μｍにした。
塗布後、１００℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2 、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚６４ｎｍ）を最外に有するフィルム試料（Ｄ１−１１）〜（Ｄ−１４）を作製した。
On the samples of the hard coat layer samples (D1-1) to (D1-4), the medium refractive index layer coating material (M1) was applied at a coating speed of 25 m / min using the
After coating, after drying at 100 ° C. for 30 seconds, using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% by volume or less. A film sample (D1−) having an outermost intermediate refractive index layer (refractive index 1.63, film thickness 64 nm) by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 550 mW / cm 2 and an irradiation amount of 550 mJ / cm 2 to cure the coating layer. 11) to (D-14) were produced.
上記中屈折率層試料（Ｄ１−１１）〜（Ｄ１−１４）の各々の試料上に、高屈折率層用塗料（Ｋ１）を前記ダイコーター条件１を用いて２５ｍ／分の塗布速度で塗布した。下流側リップランドとウェブとの隙間は８０μｍにした。
塗布後１００°Ｃで３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ ｃｍ2 、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９０、膜厚１０３ｎｍ）を最外に有するフィルム試料（Ｄ１−１０１）〜（Ｄ１−１０４）を作製した。
The high refractive index layer coating material (K1) is applied to each of the above-described middle refractive index layer samples (D1-11) to (D1-14) at a coating speed of 25 m / min using the
After coating, after drying at 100 ° C. for 30 seconds, using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% by volume or less. A film sample (D1) having an outermost layer having a high refractive index (refractive index: 1.90, film thickness: 103 nm) is cured by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 550 mW / cm 2 and an irradiation amount of 550 mJ / cm 2. -101) to (D1-104) were produced.
上記高屈折率層試料（Ｄ１−１０１）〜（Ｄ１−１０４）の各々の試料上に、低屈折率層用塗料（ａ）〜（ｊ）を前記ダイコーター条件１を用いて２５ｍ／分の塗布速度で塗布した。下流側リップランドとウェブとの隙間は８０μｍにした。
塗布後９０°Ｃで３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ/ ｃｍ2 、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を最外に有するフィルム試料（Ｄ１−１５１）〜（Ｄ１−１９０）を作製した。このようにして、反射防止フィルム試料を完成させた。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて低屈折率層（最外層）を有する側の平均表面粗さ（Ｒａ）を評価したところ０．０７μmであった。さらに、任意に選んだ１ｍｍ２の面積において１０００μm２以上の凹部分は全く存在しなかった。
On the samples of the high refractive index layer samples (D1-101) to (D1-104), paints (a) to (j) for the low refractive index layer are applied at 25 m / min using the
After coating, after drying at 90 ° C. for 30 seconds, using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 0.1 vol% or less. A film sample (D1) having an outermost layer having a low refractive index layer (refractive index 1.45, film thickness 83 nm) is cured by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 600 mW / cm 2 and an irradiation amount of 400 mJ / cm 2. -151) to (D1-190) were prepared. In this way, an antireflection film sample was completed.
When the average surface roughness (Ra) on the side having the low refractive index layer (outermost layer) was evaluated using an atomic force microscope (AFM), it was 0.07 μm. Furthermore, there was no concave portion of 1000 μm 2 or more in an arbitrarily selected area of 1 mm 2 .
（反射防止フィルムの評価）
前記反射防止フィルム試料Ｄ１−１５１〜Ｄ１−１９０について、目視による面状検査をおこなった結果、いずれの試料においても塗布スジ、段状ムラ、耳部（端部）の厚塗りや塗りムラがなく、良好な塗布面状であった。
(Evaluation of antireflection film)
As a result of visual inspection of the antireflection film samples D1-151 to D1-190, there is no coating streak, stepped unevenness, thick coating or uneven coating of the ear (end) in any sample. The coated surface was good.
（実施例Ｄ２）〜（実施例Ｄ１１）、（比較例ｄ１）〜（比較例ｄ５）
前記実施例Ａ２〜Ａ１１の各々の実施例と塗布方式と同様にして、実施例Ｄ１と同じ塗布液、乾燥条件、紫外線硬化条件を用いて塗布を実施し、実施例Ｄ２−１５１〜Ｄ２−１９０から、Ｄ１１−１５１〜Ｄ１１−１９０の塗布試料を作製した。Ｄ８の積層塗布はハードコート層と中屈折率層で１回目の積層塗布を行い、その上に高屈折率層と低屈折率層で２回目の積層塗布を行った。
また比較例塗布においても、ａ１〜ａ５の各々の実施例と塗布方式を同様にして塗布、乾燥、硬化を実施し、比較例ｄ１−１５１〜ｄ１−１９０から、ｄ５−１５１〜ｄ５−１９０の塗布試料を作製した。
前記実施例の評価の結果、塗布時の状態、実施例Ｄ２−１５１〜Ｄ２−１９０から、Ｄ１１−１５１〜Ｄ１１−１９０の塗布後試料の面状ともに、実施例Ａ１〜Ａ１１とほぼ同じ結果を示し、塗布面状は良好であった。他方、比較例ｄ１−１５１〜ｄ１−１９０から、ｄ５−１５１〜ｄ５−１９０の塗布においては比較例ａ１〜ａ５とほぼ同じ結果を示し、塗布ムラ（段状、スジ）が多く、不満足な塗布であった。
(Example D2) to (Example D11), (Comparative Example d1) to (Comparative Example d5)
In the same manner as in each of Examples A2 to A11 and the coating method, coating was performed using the same coating solution, drying conditions, and ultraviolet curing conditions as in Example D1, and Examples D2-151 to D2-190 Thus, coated samples of D11-151 to D11-190 were produced. In the multilayer coating of D8, the first multilayer coating was performed with the hard coat layer and the medium refractive index layer, and the second multilayer coating was performed with the high refractive index layer and the low refractive index layer thereon.
Also, in the comparative example coating, the coating method, the drying method and the curing method were similarly applied to the respective examples of a1 to a5, and from Comparative Examples d1-151 to d1-190, d5-151 to d5-190. A coated sample was prepared.
As a result of the evaluation of the examples, from the state at the time of application, from the examples D2-151 to D2-190, the surface condition of the sample after application of D11-151 to D11-190 is almost the same as the examples A1 to A11. As shown, the coated surface was good. On the other hand, from the comparative examples d1-151 to d1-190, the application of d5-151 to d5-190 shows almost the same results as the comparative examples a1 to a5, and there are many coating irregularities (steps, streaks), which is an unsatisfactory application. Met.
（実施例Ａ１〜Ａ１１から、Ｄ１〜Ｄ１１の反射防止フィルム試料の物理特性、光学特性の評価）
得られた反射防止フィルム試料の中から抜粋して表１と表２に記載の試料について、下記の項目の評価を行った。塗布条件と試料内容を表１と表２に、それの評価結果を表３と表４に示す。
なお、表１と表２中、積層順番として、左側の欄に記載の層ほど支持体に近いことを表し、順に右側欄にいくほど支持体から離れ、最右端の欄に記載の層は最外層である。
(From Examples A1 to A11, evaluation of physical properties and optical properties of the antireflection film samples of D1 to D11)
The following items were evaluated for the samples shown in Tables 1 and 2 excerpted from the obtained antireflection film samples. The coating conditions and sample contents are shown in Tables 1 and 2, and the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
In Tables 1 and 2, the stacking order indicates that the layers in the left column are closer to the support, and the layers in the rightmost column are the farthest from the support and the layers in the rightmost column are The outer layer.
（１）表面抵抗の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面の表面抵抗を、超絶縁抵抗／微小電流計ＴＲ８６０１（（株）アドバンテスト製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
(1) Evaluation of surface resistance The surface resistance of the surface having the low refractive index layer (outermost layer) of the antireflection film was measured at 25 ° C. using a super insulation resistance / microammeter TR8601 (manufactured by Advantest). , And measured under conditions of relative humidity 60%.
（２）塵埃除去性の評価
反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（布団、衣服の繊維屑）を振りかけた。クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃の除去性を調べ、下記３段階で評価した。
○；塵埃が完全に取り除けたもの
△；塵埃が若干残ったもの
×；塵埃がかなり残ったもの
(2) Evaluation of dust removability An antireflection film was attached to the monitor, and dust (futon, fiber waste from clothes) was sprinkled on the monitor surface. The dust was wiped off with a cleaning cloth, the dust removal property was examined, and the following three grades were evaluated.
○: Dust completely removed △: Dust remains slightly ×: Dust remains considerably
（３）面状故障の評価
作製した反射防止フィルム試料から、ランダムに縦５０ｃｍ×横５０ｃｍのフィルムを１００枚取り出し、モニターに貼ったときに目視で認識できる面状故障が存在するかどうかを検証し、下記４段階で評価した。
◎；認識できる面状故障のあるフィルムが５枚以下のもの
○；認識できる面状故障のあるフィルムが５〜１０枚のもの
△；認識できる面状故障のあるフィルムが１１〜２０枚のもの
×；認識できる面状故障のあるフィルムが２１枚以上のもの
(3) Evaluation of planar failure 100 random 50cm long x 50cm wide films were taken out from the prepared antireflection film sample and verified whether there was a planar failure that could be visually recognized when affixed to a monitor. The evaluation was made in the following four stages.
◎: Recognizable surface failure film of 5 or less ○: Recognizable surface failure film of 5-10 sheets Δ: Recognizable surface failure film of 11-20 sheets ×: Recognizable sheet faults of 21 or more
（４）平均反射率の評価
分光光度計（日本分光（株）製；Ｖ−５５０）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
(4) Evaluation of average reflectance Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation; V-550), in the wavelength region of 380 to 780 nm, using a integrating sphere, the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° is calculated. It was measured. In the evaluation of the spectral reflectance, an average reflectance of 450 to 650 nm was used.
（５）動摩擦係数の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重０．９８Ｎ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
(5) Evaluation of dynamic friction coefficient The dynamic friction coefficient was evaluated as an index of the slipperiness of the surface of the antireflection film having the low refractive index layer (outermost layer). The dynamic friction coefficient was adjusted for 2 hours under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then a dynamic friction measuring machine (HEIDON-14) was used with a stainless hard ball having a diameter of 5 mm, a load of 0.98 N, and a speed of 60 cm / min. Measured with
（６）接触角の評価
反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面における水の接触角を評価した。
(6) Evaluation of contact angle The antireflection film was conditioned for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The contact angle of water on the surface of the antireflection film having the low refractive index layer (outermost layer) was evaluated.
（７）防汚性の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面に油性マジック（ＺＥＢＲＡマッキー、赤）を付着させて３０分経時させ、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
○：マジックが完全に拭き取れたもの
△：マジックの一部が拭き取れずに残ったもの
×：マジックのほとんどが拭き取れずに残ったもの
(7) Evaluation of antifouling property An oily magic (ZEBRA Mackey, red) was attached to the surface of the antireflective film having the low refractive index layer (outermost layer) and allowed to age for 30 minutes, and then wiped off with a cleaning cloth. The state of time was observed and evaluated in the following three stages.
○: The magic was completely wiped △: A part of the magic was left unwiped ×: Most of the magic was left unwiped
表３、表４の結果から、本発明のダイコートを用いた塗布方式により、優れた反射防止フィルムを作製できることが分かる。本発明に係るフッ素系面状改良剤を用いた試料は面状改良効果があることが分かる。（試料Ａ１−２１１に対してＡ１−２０１、試料Ａ１−２２１に対してＡ１−２３１）本発明に係る帯電防止層は表面抵抗を下げる効果があり、これにより塵埃除去性が向上することが分かる。（Ｃ１−２０１、Ｃ２−２０１、Ｃ４−２０１に対してＡ１−２０１、Ａ２−２０１、Ａ４−２０１）また、帯電防止層は支持体に近い側に設けるよりも、低屈折率層に隣接して設ける方が帯電防止性、塵埃除去性に優れることも分かる。（Ａ１−２０１、Ａ２−２０１、Ａ４−２０１に対してＢ１−２０１、Ｂ２−２０１、Ｂ３―２０１）動摩擦係数は０．２５以下であるほうが防汚性に有利であることも分かる。（Ａ４−２０４に対してＡ４−２０１） From the results of Tables 3 and 4, it can be seen that an excellent antireflection film can be produced by the coating method using the die coat of the present invention. It can be seen that the sample using the fluorine-based surface improver according to the present invention has a surface improvement effect. (A1-201 with respect to sample A1-211, A1-231 with respect to sample A1-221) The antistatic layer according to the present invention has the effect of lowering the surface resistance, and it can be seen that the dust removability is improved thereby. . (A1-201, A2-201, A4-201 with respect to C1-201, C2-201, C4-201) The antistatic layer is adjacent to the low refractive index layer rather than being provided on the side closer to the support. It can also be seen that it is superior in antistatic property and dust removal property. (B1-201, B2-201, B3-201 with respect to A1-201, A2-201, A4-201) It is also understood that the coefficient of dynamic friction is 0.25 or less, which is advantageous for antifouling properties. (A4-201 versus A4-204)
（実施例Ｅ）
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
前記表１、表２に記載した試料（実施例Ａ１〜Ａ１１から、Ｄ１〜Ｄ１１で作製した反射防止フィルム試料からの抜粋試料）について、低屈折率層（最外層）を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄して、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０°以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
(Example E)
(Preparation of protective film for polarizing plate)
A saponification solution in which a 1.5 N sodium hydroxide aqueous solution was kept at 50 ° C. was prepared. Further, a 0.01N dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared.
About the sample described in Table 1 and Table 2 (extract sample from the antireflection film samples prepared in Examples D1 to D11 from Examples A1 to A11), the side opposite to the side having the low refractive index layer (outermost layer) The surface of the transparent support was saponified using the saponification solution.
The sodium hydroxide aqueous solution on the surface of the saponified transparent support is thoroughly washed with water, then washed with the above diluted sulfuric acid aqueous solution, and further, the diluted sulfuric acid aqueous solution is thoroughly washed with water and sufficiently dried at 100 ° C. I let you.
When the contact angle of the surface of the saponified transparent support on the side opposite to the side having the low refractive index layer (outermost layer) of the antireflection film was evaluated, it was 40 ° or less. Thus, the protective film for polarizing plates was produced.
（偏光板の作製）
特開２００２−８６５５４号公報に記載の偏向膜の一方の面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として用いて、本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム（株）製フジタック、レターデーション値３．０ｎｍ）を同じ接着剤を用いて貼り合わせた。このようにして、本発明の偏光板を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
An antireflection film of the present invention (protection for polarizing plate) is applied to one surface of a deflection film described in JP-A-2002-86554 using a 3% aqueous solution of PVA (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an adhesive. The saponified triacetyl cellulose surface of the film) was bonded together. Further, a triacetyl cellulose film (Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitac, retardation value 3.0 nm) saponified in the same manner as above was bonded to the other surface of the polarizing film using the same adhesive. . Thus, the polarizing plate of this invention was produced.
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
なお、種々公知化されている偏向膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or semi-transmission type liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus produced has antireflection properties, dustproof properties, Excellent scratch resistance and antifouling properties.
Similar results were obtained with polarizing plates produced in the same manner as described above using various known deflection films.
（実施例Ｆ）
（偏光板の作製）
光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）の、光学異方性層を有する側とは反対側の表面を実施例Ｅと同様の条件で鹸化処理した。
実施例Ｅと同様にして、偏光膜の一方の面に、実施例Ｅで作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう一方の面に、鹸化処理した上記光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同様にして貼り合わせた。
(Example F)
(Preparation of polarizing plate)
The surface of the optical compensation film (wide view film SA-12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) opposite to the side having the optically anisotropic layer was saponified under the same conditions as in Example E.
In the same manner as in Example E, the saponified triacetyl cellulose surface of the antireflection film (protective film for polarizing plate) prepared in Example E was bonded to one surface of the polarizing film. Further, the triacetyl cellulose surface of the saponified optical compensation film was bonded to the other surface of the polarizing film in the same manner.
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が広く、さらに、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
特に、光拡散層用塗料として（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）を用いて作製した反射防止フィルムにおいて、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル−ポリスチレン粒子、架橋ＰＭＭＡ粒子、シリカ粒子による透過光の光散乱効果により、特に下方向の視野角が顕著に広がり、左右方向の黄色味が改善されていた。
なお、種々公知化されている偏向膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus manufactured does not use an optical compensation film. Compared with a liquid crystal display device equipped with a polarizing plate, the contrast in a bright room was excellent, the viewing angles of the top, bottom, left and right were wide, and the antireflection property, dust resistance, scratch resistance, and antifouling property were excellent.
In particular, in the antireflection film prepared using (I), (II), (III), (IV) as a coating material for the light diffusion layer, it is based on crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic-polystyrene particles, crosslinked PMMA particles, silica particles. Due to the light scattering effect of the transmitted light, the viewing angle in the downward direction is particularly widened, and the yellowness in the horizontal direction is improved.
Similar results were obtained with polarizing plates produced in the same manner as described above using various known deflection films.
（実施例Ｇ）
（画像表示装置の評価）
前記表１、表２に記載した反射防止フィルムを、有機ＥＬ表示装置に装着したところ、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
また、偏光膜の一方の面に実施例Ｅで作製した偏光板用保護フィルム、もう一方の面にλ／４板を有する偏光板を実施例Ｅと同様にして作製した。上記の偏光板を有機ＥＬ表示装置に装着したところ、偏光板を貼ったガラス表面からの光の反射もカットされ、極めて視認性の高い表示装置が得られた。
(Example G)
(Evaluation of image display device)
When the antireflection films described in Tables 1 and 2 were mounted on an organic EL display device, they were excellent in antireflection property, dustproof property, scratch resistance, and antifouling property.
Further, a polarizing plate protective film produced in Example E on one surface of the polarizing film and a polarizing plate having a λ / 4 plate on the other surface were produced in the same manner as in Example E. When the above polarizing plate was mounted on an organic EL display device, reflection of light from the glass surface on which the polarizing plate was attached was also cut, and a display device with extremely high visibility was obtained.
（実施例Ｈ）
前記表１、表２に記載した反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）の隣接層（光拡散層層、帯電防止層または、高屈折率層）の作製を、窒素パージを実施せずに、大気雰囲気（酸素濃度約２１％）中で行った以外は、全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
実施例Ａ〜Ｄと同様にして評価したところ、窒素パージを行ったフィルム試料と全く同様の結果が得られた。
(Example H)
Preparation of the adjacent layer (light diffusion layer, antistatic layer or high refractive index layer) of the low refractive index layer (outermost layer) of the antireflective film described in Tables 1 and 2 is not carried out with a nitrogen purge. In addition, an antireflection film was produced in exactly the same manner except that it was performed in an air atmosphere (oxygen concentration of about 21%).
When evaluated in the same manner as in Examples A to D, the same result as that of the film sample subjected to the nitrogen purge was obtained.
（実施例Ｉ）
前記表１、表２に記載した反射防止フィルムについて、鹸化処理の時間を短くして、偏向膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角を４１〜４５°に調整した偏光板用保護フィルムを作製した。実施例Ｅと同様にして偏光板を作製したところ偏向膜と偏光板用保護フィルムの間の密着性が、実施例Ｅと比較して若干劣っていたものの、実用性は問題なかった。また、実施例Ｅ〜Ｇと全く同様に評価を実施したところ、全く同様の結果が得られた。
Example I
For the antireflection films described in Tables 1 and 2, a polarizing plate protective film in which the saponification time is shortened and the contact angle with water on the surface to be bonded to the deflection film is adjusted to 41 to 45 °. Produced. When a polarizing plate was produced in the same manner as in Example E, the adhesion between the polarizing film and the protective film for polarizing plate was slightly inferior to that in Example E, but there was no problem in practicality. Moreover, when the evaluation was carried out in exactly the same manner as in Examples E to G, exactly the same results were obtained.
１ 透明支持体
２ 帯電防止層
３ ハードコート層
４ 低屈折率層（最外層）
５ 高屈折率層
６ 光拡散層
７ 平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子
８ 粘着剤層
９ 偏光膜の保護フィルム
１０ 偏光膜の保護フィルム
１１ 偏光膜
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 High
Claims (20)
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、バックアップロールに支持されて連続走行するウェブの表面にスロットダイの先端リップの平坦部を近接させ、該先端リップのスロットから吐出される塗布液を塗布する方法であって、前記ウェブの進行方向側の先端リップの平坦部のウェブ走行方向における長さを３０μm以上１００μm以下とする塗布方法により形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
At least one of the coating layers of the optical function film is brought close to the flat portion of the tip lip of the slot die on the surface of the web that is continuously supported by the backup roll, and the coating liquid discharged from the slot of the tip lip is discharged. A method for applying an optical functional film, wherein the length of the flat portion of the tip lip on the traveling direction side of the web in the web running direction is 30 μm or more and 100 μm or less.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、スロットダイを塗布位置にセットしたときに、ウェブの進行方向と逆側の先端リップとウェブとの隙間を、ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも大きくなるように設置した塗布装置を用いて形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
When at least one of the coating layers of the optical functional film is set at the coating position of the slot die, the gap between the leading lip and the web on the opposite side to the traveling direction of the web becomes the leading lip and the web on the web traveling direction side. And a coating apparatus installed so as to be larger than the gap between the optical functional film and the optical functional film.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、ウェブの表面に塗布された塗膜の湿潤膜厚が２０μm以下で、ウェブ表面の中心線平均粗さＲａが１μm以下のウェブまたは進行方向における前記Ｒａが１μmより大きい凹凸部分が連続して１０ｃｍ未満のウェブを用いて形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
At least one of the coating layers of the optical functional film is a web having a wet film thickness of 20 μm or less and a center surface average roughness Ra of the web surface of 1 μm or less. A method for producing an optical functional film, characterized in that an uneven portion with Ra of greater than 1 μm is formed continuously using a web of less than 10 cm.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、ウェブに近接させたスロットダイコーターまたはスライドビードコーターのダイの先端リップからウェブにかけてビードを形成し、前記ビード近傍をバックプレートを有する減圧チャンバーにより減圧して、バックアップロール上の前記ウェブに塗布液を塗布する方法であって、前記バックプレートと前記ウェブとの隙間を前記先端リップと前記ウェブとの隙間よりも大きくなるように前記減圧チャンバーを設置する塗布方法で形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
At least one of the coating layers of the optical functional film is formed from the tip lip of the die of a slot die coater or slide bead coater close to the web to the web, and the vicinity of the bead is decompressed by a decompression chamber having a back plate. And applying the coating liquid to the web on the backup roll, wherein the decompression chamber is installed so that a gap between the back plate and the web is larger than a gap between the tip lip and the web. The manufacturing method of the optical function film characterized by forming with the coating method to do.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、スロットダイから吐出される塗布液を連続走行するウェブの表面に塗布する方法であって、前記スロットダイの下流側リップ先端とウェブとの距離Ｌ１が、ウェブに塗布された塗布液の湿潤膜厚Ｌ２に対してＬ１≧２×Ｌ２の関係を有し、前記スロットダイのポケット内の液圧を大気圧以上とする塗布方法で形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
A method of applying at least one of the coating layers of the optical functional film to the surface of a web that continuously travels a coating liquid discharged from a slot die, the distance L1 between the downstream lip tip of the slot die and the web Has a relationship of L1 ≧ 2 × L2 with respect to the wet film thickness L2 of the coating solution applied to the web, and is formed by a coating method in which the fluid pressure in the pocket of the slot die is equal to or higher than atmospheric pressure. A method for producing an optical functional film.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、バックアップロールで支持されたウェブにダイを近接させて、ダイからウェブに塗布液を塗布する方法であって、ダイに対してウェブ走行方向の上流側および下流側の一方に配置される光源と、他方に配置される撮像手段とを用いて、光源から照射されたダイとウェブとの隙間を前記撮像手段により撮像し、この撮像結果に基づいて前記隙間を計測することにより塗布する方法で形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
A method of applying at least one of the coating layers of the optical functional film to a web supported by a backup roll and applying a coating solution from the die to the web, upstream of the die in the web running direction A gap between the die and the web irradiated from the light source is imaged by the imaging unit using a light source arranged on one of the side and the downstream side and an imaging unit arranged on the other side, and based on the imaging result It forms by the method of apply | coating by measuring the said clearance gap, The manufacturing method of the optical function film characterized by the above-mentioned.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、スロットダイコーターまたはスライドビードコーターを用いて、回転による振れの振れ幅が１０μm未満であるバックアップロールで支持されて走行するウェブに対して塗布液を塗布することにより形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
Using at least one layer of the coating layer of the optical functional film, a coating solution is applied to a traveling web supported by a backup roll having a runout width of less than 10 μm using a slot die coater or a slide bead coater. It forms by apply | coating, The manufacturing method of the optical function film characterized by the above-mentioned.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、バックアップロールに支持されて連続走行するウェブの表面にスロットダイの先端リップの平坦部を近接させて、少なくとも２層の塗膜を多層同時塗布で塗布する方法であって、前記ウェブの走行方向における最上流側の前記先端リップ以外の少なくとも一つの前記先端リップの平坦部のウェブ走行方向における長さを３０μm以上１００μm以下である塗布方法によって形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a film thickness of 200 nm or less after curing is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
At least one of the coating layers of the optical functional film is placed on the surface of a web continuously supported by a backup roll and the flat portion of the tip lip of the slot die is brought close to the coating layer, so that at least two coating layers can be coated simultaneously. It is a coating method, and is formed by a coating method in which the length in the web running direction of at least one flat portion of the tip lip other than the tip lip on the most upstream side in the web running direction is 30 μm or more and 100 μm or less. A method for producing an optical functional film.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、スロットが開口されたダイのスロット内に塗布幅規制のための幅規制部材が備えられ、前記スロット内に送液された塗布液を前記ダイの先端リップから、連続走行するウェブの表面に塗布する方法であって、前記ウェブ進行方向側の第一先端リップと前記ウェブとの隙間Ｌ１を、前記ウェブの進行方向とは逆側第二先端リップと前記ウェブとの隙間Ｌ２よりも小さくし、前記幅規制部材の先端位置を、前記第一先端リップの先端位置と同一または上流側で、かつ前記第二先端リップの先端位置と同一または下流側に設置した塗布装置を用いた塗布方法によって形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
At least one layer of the coating layer of the optical functional film is provided with a width regulating member for regulating the coating width in the slot of the die in which the slot is opened, and the coating solution fed into the slot is supplied to the die. A method of applying to the surface of a continuously running web from a front end lip, wherein a gap L1 between the first front end lip and the web on the web traveling direction side is opposite to the web traveling direction. Smaller than the gap L2 between the web and the web, and the tip position of the width regulating member is the same as or upstream from the tip position of the first tip lip and the same or downstream from the tip position of the second tip lip. A method for producing an optical functional film, wherein the optical functional film is formed by a coating method using a coating apparatus installed on the substrate.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、バックアップロールに支持されて連続走行するウェブの表面にスロットダイの先端リップを近接させ、スロットから塗布液を吐出して塗布する方法であって、スロットダイがスロット部分で分割可能な少なくとも２つのブロックから構成され、かつ前記先端リップが段差を有するスロットダイであり、基台の基準平面に前記ブロックを先端リップとは反対側の面を揃えた状態で密着させてブロック同士を締結したスロットダイによって塗布する方法によって形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
A method of applying at least one of the coating layers of the optical functional film by bringing a tip lip of a slot die close to the surface of a web continuously supported by a backup roll and discharging a coating liquid from the slot, The slot die is composed of at least two blocks that can be divided at the slot portion, and the tip lip is a slot die having a step, and the block is aligned with the reference plane of the base on the surface opposite to the tip lip. A method for producing an optical functional film, characterized in that the optical functional film is formed by a method of applying with a slot die in which blocks are brought into close contact and fastened together.
該光学機能フィルムの塗布層の少なくとも１層を、ウェブにダイを近接させ制御された減圧下でダイからウェブに塗布液を塗布する方法であって、前記ダイが塗布位置とウェブから離れた退避位置との間で移動するように構成されており、塗布開始前に定常塗布時に必要な減圧度とする設定条件で稼動させてから、前記ダイを塗布位置に移動させ、かつ退避位置から塗布位置へのダイの移動速度を３mm/秒以上３０mm/秒以下とする塗布方法によって形成することを特徴とする光学機能フィルムの製造方法。 In the method for producing an optical functional film in which at least one optical functional layer having a post-curing film thickness of 200 nm or less is applied on a web-like support composed of a cellulose acylate film conveyed at 5 m / min to 200 m / min.
A method of applying at least one of the coating layers of the optical functional film to a web from a die under controlled pressure by bringing the die close to the web and retracting the die away from the coating position and the web The die is moved to the application position after being operated under the set conditions for the degree of decompression required for steady application before the start of application, and the application position is moved from the retracted position. A method for producing an optical functional film, characterized in that the film is formed by a coating method in which a moving speed of a die to 3 mm / second or more and 30 mm / second or less is formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004260960A JP2006075698A (en) | 2004-09-08 | 2004-09-08 | Production method for optical functional film, optical functional film, protection film for polarizing plate and polarizing plate and image display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004260960A JP2006075698A (en) | 2004-09-08 | 2004-09-08 | Production method for optical functional film, optical functional film, protection film for polarizing plate and polarizing plate and image display device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006075698A true JP2006075698A (en) | 2006-03-23 |
Family
ID=36155605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004260960A Pending JP2006075698A (en) | 2004-09-08 | 2004-09-08 | Production method for optical functional film, optical functional film, protection film for polarizing plate and polarizing plate and image display device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006075698A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007298634A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Reflection type polarizing plate |
| JP2007298974A (en) * | 2006-04-05 | 2007-11-15 | Fujifilm Corp | Optical film, polarizing plate and image display device |
| JP2008233269A (en) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Shin Nisseki Ekisho Film Kk | Method for manufacturing liquid crystal film |
| JP2010097105A (en) * | 2008-10-20 | 2010-04-30 | Konica Minolta Opto Inc | Polarizing plate, liquid crystal display apparatus, and ips mode liquid crystal display apparatus |
| JP2011090879A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Fujifilm Corp | Method of manufacturing transparent conductor |
| JP2012159857A (en) * | 2006-04-05 | 2012-08-23 | Fujifilm Corp | Optical film, polarizing plate, and image display device |
| US8691330B2 (en) | 2010-09-29 | 2014-04-08 | Fujifilm Corporation | Optical film having antistatic layer, antireflection film, polarizing plate and image display device |
| WO2016031881A1 (en) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing optical laminate, optical laminate, polarizing plate and organic el display device |
| WO2021186583A1 (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-23 | 東レエンジニアリング株式会社 | Application apparatus and application method |
-
2004
- 2004-09-08 JP JP2004260960A patent/JP2006075698A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007298974A (en) * | 2006-04-05 | 2007-11-15 | Fujifilm Corp | Optical film, polarizing plate and image display device |
| JP2012159857A (en) * | 2006-04-05 | 2012-08-23 | Fujifilm Corp | Optical film, polarizing plate, and image display device |
| JP2007298634A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Reflection type polarizing plate |
| JP2008233269A (en) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Shin Nisseki Ekisho Film Kk | Method for manufacturing liquid crystal film |
| JP2010097105A (en) * | 2008-10-20 | 2010-04-30 | Konica Minolta Opto Inc | Polarizing plate, liquid crystal display apparatus, and ips mode liquid crystal display apparatus |
| JP2011090879A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Fujifilm Corp | Method of manufacturing transparent conductor |
| US8691330B2 (en) | 2010-09-29 | 2014-04-08 | Fujifilm Corporation | Optical film having antistatic layer, antireflection film, polarizing plate and image display device |
| WO2016031881A1 (en) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing optical laminate, optical laminate, polarizing plate and organic el display device |
| KR20170023126A (en) * | 2014-08-29 | 2017-03-02 | 후지필름 가부시키가이샤 | Method for producing optical laminate, optical laminate, polarizing plate and organic el display device |
| CN106575011A (en) * | 2014-08-29 | 2017-04-19 | 富士胶片株式会社 | Method for producing optical laminate, optical laminate, polarizing plate and organic el display device |
| JPWO2016031881A1 (en) * | 2014-08-29 | 2017-04-27 | 富士フイルム株式会社 | Optical laminate manufacturing method, optical laminate, polarizing plate, and organic EL display device |
| US9977165B2 (en) | 2014-08-29 | 2018-05-22 | Fujifilm Corporation | Method of producing optical laminate, optical laminate, polarizing plate and organic el display device |
| KR101943409B1 (en) * | 2014-08-29 | 2019-01-29 | 후지필름 가부시키가이샤 | Method for producing optical laminate, optical laminate, polarizing plate and organic el display device |
| WO2021186583A1 (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-23 | 東レエンジニアリング株式会社 | Application apparatus and application method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5114438B2 (en) | Optical film, manufacturing method thereof, polarizing plate and image display device | |
| JP4404769B2 (en) | Antireflection film, polarizing plate, and image display device | |
| JP5049628B2 (en) | Coating composition, optical film, polarizing plate, image display device, and method for producing optical film | |
| JP4666983B2 (en) | Method for producing optical functional film | |
| JP4900892B2 (en) | Method for producing optical film | |
| JP2006293269A (en) | Antireflection film and display device comprising same | |
| JP2005196122A (en) | Antireflection film, protective film for polarizing plate, those manufacturing methods, polarizing plate, and image display apparatus | |
| JP2006048025A (en) | Antireflection film and manufacturing method thereof | |
| JP2005156642A (en) | Antireflection film, polarizing plate, and image display device using the same | |
| JP4878778B2 (en) | Conductive hard coat film, antireflection film, polarizing plate, and image display device | |
| JP4393232B2 (en) | Method for producing antireflection film | |
| JP4759283B2 (en) | Method for producing optical functional layer | |
| JP2006096861A (en) | Coating composition, optically functional layer, antireflection film, polarization plate and image display device | |
| JP2006075698A (en) | Production method for optical functional film, optical functional film, protection film for polarizing plate and polarizing plate and image display device | |
| JP2007057612A (en) | Nonglare antireflective film and manufacturing method therefor, polarizer using the same nonglare antireflective film, liquid crystal display device using the same polarizer, and liquid crystal display device | |
| JP2005275391A (en) | Antireflection film and manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display device using the same | |
| JP4914564B2 (en) | Antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2005272270A (en) | Conductive titanium dioxide fine particle, high refractive index coating, composition for forming high refractive index coating, and method for manufacturing these | |
| JP2007102206A (en) | Optical film, antireflection film, and polarizing plate and image display device using same | |
| JP2006154770A (en) | Anti-glare anti-reflection film, polarizing plate, and image display device | |
| JP2007072100A (en) | Optical film or anti-reflection film, or polarizing plate using the same, liquid crystal display apparatus using the polarizing plate | |
| JP4542920B2 (en) | Optical film, polarizing plate, display device, and optical film manufacturing method | |
| JP2005275214A (en) | Antireflection coating, antireflection film, method for manufacturing them, polarizing plate, and image display device | |
| JP2006249185A (en) | Curable resin composition, optically functional layer and method for producing the same, anti-reflective film, polarized plate and image display device | |
| JP2006293334A (en) | Antireflection film, polarizing plate and image display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060327 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |