JP4136196B2

JP4136196B2 - 被記録媒体、この被記録媒体を用いた画像形成方法及びこの被記録媒体の製造方法

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Publication number: JP4136196B2
Application number: JP16365399A
Authority: JP
Inventors: 博幸荻野; 剛三東; 祐司近藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: JP2000062313A; EP0963857A2; DE69914831T2; US20030021959A1; EP0963857B1; EP0963857A3; DE69914831D1; US6500525B1; ATE259718T1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録に適する被記録媒体に関するものである。
【０００２】
更に本発明は、上記の被記録媒体の製造方法および該被記録媒体を用いた画像形成方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであるが、高速低騒音、多色化が容易であり、かつ記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴があり、各種画像の記録装置としての情報機器をはじめ、各種の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化など感度の記録特性の向上に伴って、記録装置および記録方法の改良が行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００４】
近年、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する被記録媒体が提案されており、例えば、米国特許明細書第４，８７９，１６６号、同５，１０４，７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、同４−３７５７６号公報、同５−３２０３７号公報に開示されている。
【０００５】
これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒体は、アルミナ水和物が正電荷をもっているため、インク中の染料の定着がよく、かかるアルミナ水和物を含むインク受容層は透明性が良好であり、印字濃度が高く、発色のよい画像が得られること、従来、シリカ化合物を用いることで発生していた黒色インクの茶変、耐光性の低下などの問題点がないこと、更に、画質、特にフルカラー画像における画質および光沢の点ならびにＯＨＰ用シートへの応用の点で従来の被記録媒体に比べ好ましいなどの長所を有する。
【０００６】
しかしながら、このアルミナ水和物をもつ長所を被記録媒体に十分に反映させるためには以下の改善が必要である。
【０００７】
アルミナ水和物を用いた被記録媒体は、毛細管現象により優れたインク吸収性を有するものの、同時に周囲の湿度にも非常に影響されやすく、高湿環境下では周りの水分を吸収してしまうため著しいインク吸収量の低下が認められるという問題がある。
【０００８】
特開平７−７６１６１号公報にはほう酸の使用が示されている。しかしながら、この方法では塗工液の経時安定性に問題が生じ、更には十分に反応させるために熱キュア工程が必要となり、コストアップにつながる。
【０００９】
また、特開平７−２７６７８４号公報にはバインダーをシラノール変成することで顔料（シリカ）と強固な結合を形成することが示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、顔料として上述のような優れた特性を有するアルミナ水和物を用いた場合には、十分な効果が発揮されず、特に高温高湿下での保存後の、インク吸収性に問題が生じていた。
【００１０】
更には、特開平９−７６６２８ではアルミナ水和物とカップリング剤の組み合わせが述べられている。
【００１１】
一方、樹脂バインダーとしてはエマルジョン形態を用いることは、特開平６−２２７１１４号公報、特開平１０−０９４７５４号公報、欧州出願公開Ｎｏ．８０３３７５Ａ１などに記載されている。しかしながら、バインダーをエマルジョン形態で用いると、インク吸収性は確かに水溶性バインダーに比べて向上するものの、アルミナ水和物との結着性が著しく低下し、高温高湿下での保存後の、インク吸収性だけでなく、通常の耐水性にも問題が生じてしまうのが現状であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、インク受容層が透明性を有し、画像濃度が高く色調が鮮明で画像の解像性が良好であり、高湿環境下での優れた生保存性およびインク吸収性を有する被記録媒体およびこれを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、かかる被記録媒体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、基材上にインク受容層を設けてなる被記録媒体において、該インク受容層がアルミナ水和物、カップリング剤、および一般式（１）で示される加水分解性の基を有する樹脂エマルジョンを含有する分散液を塗工して得られ、該樹脂エマルジョンの平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ該カップリング剤による該アルミナ水和物の被覆率が０．５〜２０％であることを特徴とする被記録媒体である。
【００１６】
-MRn(OR')_3-n （１）
（式中Ｒ，Ｒ’は同じであっても異なっていてもよい水素またはアルキル基、ｎは０〜２の整数、ＭはＳｉ，ＴｉまたはＺｒを表す。）
また本発明は、インクを微細孔から吐出させて被記録媒体に付与して画像を形成する方法において、前記被記録媒体を使用することを特徴とする画像形成方法である。
【００１７】
更に、本発明はアルミナ水和物、カップリング剤、および一般式（１）で示される加水分解性の基を有する樹脂エマルジョンをバインダー樹脂として含む塗工液を支持体上に塗工した後、乾燥することによりインク受容層を形成することを特徴とする被記録媒体の製造方法であって、該樹脂エマルジョンの平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ該カップリング剤による該アルミナ水和物の被覆率が０．５〜２０％であることを特徴とする被記録媒体の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下更に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の被記録媒体は、図１に示すように、支持体１上にインク受容層２を形成された構成である。
【００２０】
インク受容層２に含有するアルミナ水和物は、下記一般式により表されるものである。
【００２１】
Ａｌ₂ Ｏ_3-n（ＯＨ）_2n・ｍＨ₂ Ｏ
（式中、ｎは０，１，２または３の整数のうちのいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍとＮとは同時に０にならない。ｍＨ₂ Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することもありうる。）
【００２２】
本発明の実施に好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造もしくは非晶質を示すアルミナ水和物であり、特に特許番号第２７１４３５０号公報、特許番号第２７１４３５１号公報、特許番号第２７１４３５２号公報に記載のアルミナ水和物を用いるのが好ましい。特に透明性、発色性、インク吸着性の点でアルミナ水和物がベーマイト構造もしくは無定形化合物であることが好ましく、また、平均アスペクト比が３〜１０の平板状アルミナ水和物であることが好ましい。
【００２３】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、後述するインク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たす被記録媒体を得るためには、細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。
【００２４】
また、ＢＥＴ比表面積４０〜５００ｍ² ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明では上記アルミナ水和物に以下のような顔料を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明の被記録媒体に使用可能な顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタニア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、ケイ酸、ケイ酸ントリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、シリカなどの無機系顔料や、プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料などの有機系顔料、およびこれらの併用が可能である。
【００２７】
本発明の被記録媒体では、インク受容層中の上記アルミナ水和物表面と、後述するバインダー樹脂とをより強固に結着させるためにカップリング剤が用いられる。
【００２８】
本発明におけるカップリング剤は、比較的低温短時間に、塗工適性を損なうことなく、アルミナ水和物表面と、後述する側鎖を有するバインダー樹脂とを強固に結着せしめるために用いる。カップリング剤としては特開平０９−０７６６２８号公報に挙げられているような通常のシラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系のカップリング剤が使用されるが、官能基となる加水分解性の基は少なくとも２つ以上必要となる。
【００２９】
前記カップリング剤のうち、アルミナ水和物の分散が安定化するｐＨ３〜５における適度な反応性への調整のし易さからシラン系カップリング剤がとりわけ好ましい。例えば、急激な反応ではカップリング剤同士で高分子化してゲル化する傾向がある。
【００３０】
カップリング剤の添加量は、アルミナ水和物の表面積のうちカップリング処理されている被覆面積の割合（被覆率）が０．５〜２０％、好ましくは０．７〜１５％となる量である。より具体的には、アルミナ水和物原料粉体の表面上にカップリング剤の単分子膜が１００％覆う量ａ（ｇ）は、カップリング剤の最小被覆面積およびアルミナ水和物の表面積によって決まり、次式で算出される。
【００３１】
ａ（ｇ）＝｛アルミナ水和物の重量（ｇ）×比表面積（ｍ^２／ｇ）｝／カップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）
ゆえに、本発明における好ましいカップリング剤の添加量は０．００５ａ（ｇ）≦添加量（ｇ）≦０．２ａ（ｇ）で表される。
【００３２】
アルミナ水和物の表面積に対して、被覆面積の割合が前記の計算上０．１％未満では、後述する加水分解性の基を有する樹脂バインダーとの結着性が低下する。一方、３０％を超えると、分散液の安定性や塗膜性能は向上するが、被記録媒体の基本性能であるインク吸収性、解像性、色再現性が低下する。
【００３３】
本発明におけるアルミナ水和物表面のカップリング反応は、カップリング剤メーカー（例えば、日本ユニカー（株）、東芝シリコーン（株）、信越シリコーン（株）、味の素（株））のカタログや技術資料などに詳しく記載されており、その処理方法は大きく分けて乾式法、湿式法、スプレー法の３つに分類される。
【００３４】
本発明では、加水分解反応を塗工・乾燥時に一括処理でき、かつ均一処理が可能である湿式法が好ましい。
【００３５】
また、アルミナ水和物およびカップリング剤を含む水分散液に、カップリング剤の溶解性および加水分解性ならびにその反応性を調整するために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、アセトン、トリメチルケトン（ＭＥＫ）、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性の有機溶媒、蟻酸、酢酸、硝酸、塩酸などの酸触媒と添加してもよい。
【００３６】
本発明でインク受容層の形成に用いる加水分解性の基を有する樹脂エマルジョンとしては、エマルジョンを形成でき、かつバインダーとしての機能を満たす樹脂であれば制限なく利用できる。そのような樹脂としては例えば、アクリル、ポリウレタン、塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラールなどを挙げることができ、１種を、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
バインダーの分子量は特に制限されないが３０００以上であることが好ましい。
【００３８】
また、上述したバインダーの中でも、後述する加水分解性の基を比較的容易に導入でき、バインダー適性も良好であることからポリウレタン樹脂が好ましい樹脂として挙げられる。
【００３９】
上記バインダーにより形成されるエマルジョンの好ましい平均粒子径としては、２０〜１００ｎｍ、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。粒子径が１００ｎｍよりも大きいと透明性、光沢性が低下する。また２０ｎｍよりも小さいとインク吸収性が低下する。
【００４０】
更に、本発明で用いる樹脂バインダーには下記一般式で表される加水分解性の基を有している。
【００４１】
-MRn(OR')_3-n
式中ＭはＳｉ，ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ，Ｒ’は同じであっても異なっていてもよい水素またはアルキル基、ｎは０〜２の整数である。
【００４２】
本発明では、上記加水分解性の基はアルミナ水和物表面に吸着しているカップリング剤との結合を形成するために導入している。そのため官能基となる加水分解基（ＯＲ’）は少なくとも１基以上必要である。
【００４３】
Ｒ，Ｒ’で示すアルキル基は、炭素数１〜５、特には１〜３のものが好ましい。
【００４４】
一例として、上記側鎖を有する樹脂エマルジョンを加水分解性のケイ素基（ＭがＳｉ）を有するポリウレタンエマルジョンを用いて説明する。
【００４５】
ポリウレタン樹脂中に本発明に係る加水分解性のケイ素基を導入するには、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物を用いるとよい。ケイ素基はウレタン結合により導入され、この結合は後述するようにアミノ基、水酸基、メルカプト基のような活性水素基を１分子当たり少なくとも２個有する化合物（以下。活性水素基含有化合物と記す）と、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンイソシアネートなどの１分子当たりに少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートや芳香族ジイソシアネートなどの化合物（以下、イソシアネート基含有化合物と記す）と、イソシアネート基と反応可能なメルカプト基、水酸基、アミノ基などの活性水素基を１分子内に少なくとも１個と加水分解性ケイ素基（化II中の−Ｓｉ（ＯＲ”）_3-n 部位）とを含有する化合物（以下、ケイ素基含有化合物と記す）とを反応させることにより形成される。本発明では、前述したカップリング剤との加水分解による架橋密度を増大させることができるという点で、ポリウレタン樹脂を構成する分子の中間部分に加水分解性のケイ素基を有するものが好ましい。このような構造のものは、活性水素を含有する基を複数個有するケイ素基含有化合物を使用することにより形成することができる。
【００４６】
また、ポリウレタンエマルジョンを水相中で安定に存在させるために、ポリウレタン樹脂中に親水性基が導入されたものが好ましい。この場合親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。
【００４７】
更には、ポリウレタンエマルジョンを水相中で安定化させるために、界面活性剤を併用することもできる。
【００４８】
ポリウレタンエマルジョン中の加水分解性ケイ素基の割合は加水分解性ケイ素基含有化合物の使用量で調整できる。
【００４９】
例えば活性水素基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンポリマーを合成し、その後加水分解性ケイ素基含有化合物を反応させる場合には、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基に対する加水分解性ケイ素基含有化合物中の活性水素基の比（ケイ素添加率）が０．０５〜０．８になる量が好ましく、０．１〜０．８になる量がより好ましい。ケイ素添加率が０．０５未満であると分子中に導入される加水分解性ケイ素基の量が少なくなり、アルミナ水和物表面に吸着するカップリング剤との結合密度が低下してしまうため、インク受容層の高湿環境下での保存性、インク吸収性が低下する。また、ケイ素添加率が０．８よりも大きいと、塗工液の粘度が上昇したり、貯蔵安定性が低下する。
【００５０】
本発明では、前述した加水分解性基を有する樹脂エマルジョンの他に、機械的強度の向上やひび割れや粉落ち低減を目的として、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性樹脂の併用も可能である。この際の樹脂エマルジョンに対する水溶性樹脂の混合比（水溶性樹脂／樹脂エマルジョン）は、固形分重量比で５０％以下が良く、５０％よりも大きいと水溶性樹脂の吸湿性のため、高温高湿下での保存後のインク吸収性が低下する。
【００５１】
本発明の被記録媒体の高湿環境下での保存後の、インク吸収性は被記録媒体の下記式より算出される吸湿率でも表すことが可能である。
【００５２】
具体的には、作成した直後のシートを所定の大きさに裁断して計量（Ｘｇ）する。この被記録媒体を高温高湿（５０℃ ８０％ＲＨ）の環境下に１０日間放置し、取り出して常温常湿下（２３℃ ６０％）で３０分放置した後、計量（Ｙｇ）して下記式よりインク受容層の吸湿率を求める。
【００５３】
吸湿率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／（Ｘ−基材の重量）×１００％
このようにして求めた吸湿率は、２．０％以下であることが好ましい。２．０％を超えると高温高湿下での保存性、インク吸収性が低下する。
【００５４】
本発明の被記録媒体の有するインク受容層は、その全細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇの範囲になるように形成されるのが好ましい。インク受容層の細孔容積が上記範囲より大きい場合は、インク受容層にクラック、粉落ちが発生し易く、上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が低下し、特に多色印字を行った場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い。
【００５５】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、４０〜４５０ｍ² ／ｇの範囲が好ましい。この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性が低下し、またヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになり易い。また、上記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる。
【００５６】
前記ＢＥＴ比表面積および細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００５７】
前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積の範囲を満たす限りにおいて、前記アルミナ水和物と前記樹脂エマルジョンとの混合比は、固形分重量比で１：１〜３０：１、好ましくは５：１〜２０：１の間で任意に選択できる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合は、インク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生する場合があり、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなってインクの吸収が低下する。
【００５８】
前記アルミナ水和物、前記カップリング剤および前記樹脂バインダーを含む分散液には、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤などを添加することも可能である。
【００５９】
耐水化剤としては、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の材料の中から自由に選択して用いることができる。
【００６０】
分散させる方法としては、ホモミキサー、高速強剪断分散機、ポールミル、サンドグラインダー、アトライター、コロイドミル、超音波分散機、圧力式ホモジナイザーなどの通常の分散に用いられる方法が好適に用いられる。
【００６１】
本発明の被記録媒体のインク受容層を保持する支持体としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質および布帛が使用でき、特に制限はない。
【００６２】
熱可塑性フィルムの場合は、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムや、更にアルミナ水和物やチタンホワイトなどを充填したりあるいは微細な気泡により不透明化したシートを用いることもできる。
【００６３】
支持体にレジンコート紙を用いた場合、通常の写真プリントと同じ手触り、こし、風合いが得られ、更に本発明の被記録媒体は、インク受容層に高い光沢性を有していることもあり、通常の写真プリントにかなり近似したものになる。
【００６４】
また、上記支持体とインク受容層との接着性を良好にするために、支持体にコロナ処理、火炎処理などの表面処理を行ったり、易接着層を下引き層として設けてもよい。更にカールを防止するために支持体の裏面（インク受容層を設ける面とは反対の面）あるいは所定の部位に樹脂層や顔料層などのカール防止層および／または加筆性の層を設けることもできる。
【００６５】
インク受容層は、カップリング処理されたアルミナ水和物と前記バインダーを含む分散液を塗工装置を用いて、支持体上に塗布、乾燥する方法により形成される。塗工方法としては、ブレードコート方式、エアーナイフ方式、ロールコート方式、ブラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー（スライドビード）方式、カーテンコート方式、スプレート方式などを用いることができる。塗布された分散液の乾燥は、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機など、各種乾燥装置を用いて行うことができる。
【００６６】
分散液の塗布量は、乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ² 、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ² であるが、良好なインク吸収性、解像性を得るには、インク受容層を１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、特に２５μｍ以上の厚みになるように塗布する必要がある。
【００６７】
本発明におけるインク受容層は単層構成でも多層構成でもいずれでもよい。多層構成の例としては、特開昭５７−８９９５４号公報、同６０−２２４５７８号公報、同６１−１２３８８号公報に記載された構成が挙げられる。例えば、特開昭６１−１２３８８号公報に記載のインク透過層を本発明のインク受容層の上に更に設けてもよい。また、インク受容層は支持体の少なくとも片面に設けられているが、カールの防止、両面へのインクジェット記録などの目的のために支持体の両面に設けてもよい。
【００６８】
本発明の画像形成方法に使用されるインクは、主として色材（染料もしくは顔料）、水溶性有機溶剤および水を含むものである。染料としては、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素などに代表される水溶性染料が好ましく、被記録媒体との組み合わせで定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与えるものであればいずれでも使用できる。
【００６９】
水溶性染料は、一般に水、または水と有機溶剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これらの溶媒成分としては、好ましくは水との水溶性の各種有機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分含有量が２０〜９０重量％、好ましくは、６０〜９０重量％の範囲内となるように調整するのが好ましい。
【００７０】
また、インクには水溶性染料の溶媒に対する溶解性を飛躍的に向上させるために可溶化剤を加えることもできる。更に特性の改善のために、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、保存安定剤などの添加剤を加えて用いることもできる。
【００７１】
前記被記録媒体に上記インクを付与して記録を行う画像形成方法としては、インクジェット記録方法が好ましく、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
（アルミナ水和物の製造）
米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーにアルミナ水和物固形分が７．９％になるまで水を加えた。水添加されたアルミナスラリーのｐＨは９．５であった。このスラリーに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、１週間熟成してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥して表１に示すアルミナ水和物ａを得た。熟成を１カ月とし、その他はアルミナ水和物ａのときと同様にして、アルミナ水和物ｂを得た。これらのアルミナ水和物のＢＥＴ比表面積および細孔容積を以下の方法で求めた。
【００７４】
１）細孔容積（ＰＶ）：１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソープＩ」（商品名）を用いて測定した。
【００７５】
２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）：Ｂｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算し、求めた。
【００７６】
【表１】

【００７７】
（ポリウレタンエマルジョンの製造）
ポリウレタンエマルジョンＡ
アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサングリコールからなる分子量２０００のポリエステルポリオール（活性水素基含有化合物）１２５．００重量部、１、３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（イソシアネート基含有化合物）７１．５０重量部及びアセトン９０重量部を窒素雰囲気下、４５℃、６時間撹拌した後、トリエチルアミン２２．５１重量部を加えてウレタンポリマーを生成した。次に、水５３７．００重量部にγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ケイ素基含有化合物）１１．７５重量部を溶解させた水溶液中に上記ウレタンプレポリマーを滴下することにより、鎖延長化反応、エマルジョン化を行いウレタンエマルジョンＡを合成した。エマルジョンの平均粒子径を以下の方法で求めたところ表２の様であった。
【００７８】
また、合成したウレタンエマルジョンＡを透明ポリエステルフィルム上に乾燥厚みが５μｍとなるように塗布し１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させた。この塗布物を水中に２週間浸漬し塗布面の状態を観察したところ、白化は認められず、活性ケイ素の導入が確認された。
【００７９】
ポリウレタンエマルジョンＢ〜Ｇ
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの添加量及びケイ素転嫁率（ポリウレタンエマルジョン中のイソシアネート基に対するケイ素基含有化合物の活性水素基の割合）を表２に示すように変化させた以外はポリウレタンエマルジョンＡの製造と同様にしてポリウレタンエマルジョンＢ〜Ｇを合成した。エマルジョンの平均粒子径を以下の方法で求めたところ表２の様であった。
【００８０】
また、合成したウレタンエマルジョンＢ〜Ｇを透明ポリエステルフィルム上に乾燥厚みが５μｍとなるように塗布し１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させた。この塗布物を水中に２週間浸漬し塗布面の状態を観察したところ、表２のようになった。
【００８１】
【表２】

【００８２】
実施例１
前記アルミナ水和物ａ１００重量部をイオン交換水／ＩＰＡ（重量比８／２）混合溶媒に添加し、分散機（佐竹化学機械工業（株）、商品名：ポータブルミキサーＡ５１０、ＤＳインペラー羽根使用）を用いて、１４５０ｒｐｍの回転速度で１２０分間攪拌した。
【００８３】
次いで攪拌しながら、上記分散液に０．８２重量部のメチルトリメトキシシラン（東芝シリコーン（株）、商品名：ＴＳＬ−８１１３、最小被覆面積：５７５ｍ² ／ｇ）を含む２％水溶液（酢酸によりｐＨを４に調整し、溶解させたもの）を加えた。
【００８４】
更に前記ポリウレタンエマルジョンＡをアルミナ水和物との固形分重量比（Ｐ／Ｂ）が１０／１になるように加え、分散機を用いて１２００ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌して塗工液を調整した。
【００８５】
透明ポリエステルフィルム（ＴＰ）上にコロナ放電処理を施しながら、前記塗工液を１０ｍ／分の塗工速度でキスコートし、１１５℃で乾燥して乾燥塗工厚３５μｍのインク受容層を形成し、本発明の被記録媒体１を得た。
【００８６】
得られた記録媒体に対して種々の物性を後述の方法で評価した。結果を表３に示した。
【００８７】
実施例２〜３、参考例１〜３
実施例１で用いたウレタンエマルジョン、カップリング剤の添加量（アルミナ水和物表面の被覆率）を表３に示すように変えた以外は実施例１と同様にして被記録媒体２〜６を得た。評価結果を表３に示す。
【００８８】
比較例１〜３
実施例１で用いたウレタンエマルジョン、カップリング剤の添加量（アルミナ水和物表面の被覆率）を表３に示すように変えた以外は実施例１と同様にして被記録媒体７〜９を得た。尚、比較例２、３ではカップリング剤を添加しなかった。評価結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】

【００９０】
以下、上記で行った評価方法について説明する。
【００９１】
１）分散状態
目視により評価した。
ゲル化、不溶物が生じず良好なものを◎
良好だが粘度が高いものを○
ゲル化あるいは不溶物が生じ分散不良となったものを×とした。
【００９２】
２）初期印字特性
１ｍｍに１６本の割合のノズル間隔で、１２８本のノズルを有するドロップオンデマンドタイプのインクジェットヘッドをＹ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋの４色分備えたインクジェットプリンターを用い、下記組成のＹ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のにじみ、ビーティングを目視で観察し評価した。なお、かかる評価は、常温常湿（２３℃ ６０％ＲＨ）下で行い、記録媒体は作成直後のものを用いた。
【００９３】
単色印字でのインク量を１００％とし、
インク量３００％でにじみおよびビーディングが発生していないものを◎
インク量２００％で発生せず、インク量３００％でにじみあるいはビーティングが発生したものを○
インク量１００％で発生せず、インク量２００％でにじみあるいはビーディングが発生したものを△とした。
【００９４】
インク組成
・インク染料（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋ）５部
・エチレングリコール１０部
・ポリエチレングリコール１０部
・水７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アッシドレッド３５
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
【００９５】
３）耐水性
上記組成のＭインクを単色でベタ印字した後のインクジェット記録媒体を流水中に３分間浸漬後、自然乾燥し、下記式により耐水度を求めた。なお、かかる評価は、常温常湿（２３℃ ６０％ＲＨ）下で行い、記録媒体は作成直後のものを用いた。
【００９６】
耐水度（％）＝（流水浸漬後の画像濃度／流水浸漬前の画像濃度）×１００
この耐水度の値が９５％以上のものを◎
９５％未満８８％以上を○
８８％未満を△とした。
【００９７】
いずれの例においても４色中Ｍの耐水性が最も低かったのでここでの評価対象とした。
【００９８】
４）高湿環境下の保存後の印字特性
作成した被記録媒体を高温高湿環境下（５０℃ ８０％ＲＨ）で１０日間放置し、その後、３０℃、８０％ＲＨの環境下で上記組成のＹ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋインクを単色または多色でベタ印字した。印字した被記録媒体表面のにじみ、ビーティングを目視で観察し評価した。
【００９９】
単色印字でのインク量を１００％とし、
インク量３００％でにじみおよびビーディングが発生していないものを◎
インク量２００％で発生せず、インク量３００％でにじみあるいはビーティングが発生したものを○
インク量１００％で発生せず、インク量２００％でにじみあるいはビーディングが発生したものを△とした。
【０１００】
５）ヘイズ
ＪＩＳＫ−７１０５にしたがってヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ、日本電色（株）製）を用いてヘイズを測定した。
【０１０１】
６）吸湿率
作成した直後のシートを所定の大きさに裁断して計量（Ｘｇ）する。この被記録媒体を高温高湿（５０℃ ８０％ＲＨ）の環境下に１０日間放置し、取り出して常温常湿下（２３℃、６０％）で３０分放置した後、計量（Ｙｇ）して下記式よりインク受容層の吸湿率を求める。
吸湿率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／（Ｘ−基材の重量）×１００％
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明により、高湿環境下での優れた生保存性およびインク吸収性を有し、かつインク受容層が透明で画像濃度が高く色調が鮮明で画像の解像性に優れた被記録媒体およびこれを用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被記録媒体の構成を示す図である。
【符号の説明】
１基材
２インク受容層

Claims

基材上にインク受容層を設けてなる被記録媒体において、該インク受容層がアルミナ水和物、カップリング剤、および一般式（１）で示される加水分解性の基を有する樹脂エマルジョンを含有する分散液を塗工して得られ、該樹脂エマルジョンの平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ該カップリング剤による該アルミナ水和物の被覆率が０．５〜２０％であることを特徴とする被記録媒体。
―ＭＲｎ（ＯＲ’）３−ｎ（１）
（式中Ｒ，Ｒ’は同じであっても異なっていてもよい水素またはアルキル基、ｎは０〜２の整数、ＭはＳｉ，ＴｉまたはＺｒを表す。）
インク受容層の吸湿率が２．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
樹脂エマルジョンがウレタンエマルジョンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の被記録媒体。
加水分解性の基がアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の被記録媒体。
ウレタンエマルジョンのケイ素添加率が０．０５以上０．８以下であることを特徴とする請求項４に記載の被記録媒体。
インクを微細孔から吐出させて被記録媒体に付与して画像を形成する方法において、該被記録媒体として請求項１乃至５のいずれかに記載された被記録媒体を使用することを特徴とする画像形成方法。
アルミナ水和物、カップリング剤、および一般式（１）で示される加水分解性の基を有する樹脂エマルジョンをバインダー樹脂として含む塗工液を支持体上に塗工した後、乾燥することによりインク受容層を形成することを特徴とする被記録媒体の製造方法であって、該樹脂エマルジョンの平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ該カップリング剤による該アルミナ水和物の被覆率が０．５〜２０％であることを特徴とする被記録媒体の製造方法。
―ＭＲｎ（ＯＲ’）３−ｎ（１）
（式中Ｒ，Ｒ’は同じであっても異なっていてもよい水素またはアルキル基、ｎは０〜２の整数、ＭはＳｉ，ＴｉまたはＺｒを表す。）
アルミナ水和物分散液にカップリング剤を加えた後に樹脂エマルジョンを加えて塗工液とすることを特徴とする請求項７に記載の被記録媒体の製造方法。
樹脂エマルジョンがウレタンエマルジョンであることを特徴とする請求項７又は８に記載の被記録媒体の製造方法。
加水分解性の基がアルコキシシランであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の被記録媒体の製造方法。
ウレタンエマルジョンのケイ素添加率が０．０５以上０．８以下であることを特徴とする請求項１０に記載の被記録媒体の製造方法。