JP4135239B2 - 半導体結晶およびその製造方法ならびに製造装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体結晶およびその製造方法ならびに製造装置に関するものであり、特に、光デバイス、電子デバイス等に利用されるＧａＡｓ基板等を製造するための半導体結晶およびその製造方法ならびに製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶の中で、たとえばＧａＡｓ結晶は、工業的には、引上げ法（ＬＥＣ法）、横型ボート法（ＨＢ法、ＨＧＦ法）、縦型ボート法（ＶＢ法、ＶＧＦ法）によって製造される。特に、引上げ法や縦型ボート法は、得られる結晶の断面が基板と同じ円形であるため歩留りが向上することや、製造される結晶の対称性により大口径化が容易であることから、単結晶の製造方法として、横型ボート法よりも有利な点が多い。
【０００３】
また、半導体結晶の製造装置の一例としては、ステンレス製の高圧容器内にカーボンヒータおよび原料融液を収容する坩堝を設置したものがある。このような装置は、ＬＥＣ法、ＶＢ法またはＶＧＦ法等に用いられる。
【０００４】
図５は、このようなステンレス製高圧容器を用いた装置の一例であって、引上げ法に用いられる半導体結晶の製造装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【０００５】
図５を参照して、この装置においては、ステンレス製高圧容器１１内に、下軸４により支持された坩堝２と、カーボンヒータ３とを備えている。カーボンヒータ３とステンレス製高圧容器１１との間には、カーボンヒータ３の加熱によるステンレス製高圧容器１１の損傷を防止するため、断熱材５が介在されている。
【０００６】
このような装置を用いて結晶成長を行なう際には、まず、坩堝２内にＧａＡｓ原料を充填し、カーボンヒータ３により加熱して原料融液６０を作製する。原料融液６０からのＡｓの蒸発を防止するため、原料融液６０の表面を液体封止材７０で封止し、先端に種結晶５５を取付けた引上げ軸１４で矢印の方向に引上げながら、高圧雰囲気下で結晶成長を行なう。このようにして、ＧａＡｓ単結晶５０が得られる。
【０００７】
図６は、ステンレス製高圧容器を用いた装置の他の例であって、ＶＢ法またはＶＧＦ法等の縦型ボート法に用いられる半導体結晶の製造装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【０００８】
図６を参照して、この装置においては、坩堝２の下部に種結晶５５を設置しておき、下軸４を矢印のように下方へ移動させたり、温度分布を移動させることにより、種結晶５５から上方へ順に原料融液６０を固化させて、結晶成長を行なう。なお、他の構成については、図５に示す装置と同様であるので、その説明は省略する。
【０００９】
また、結晶成長装置の他の例としては、石英アンプル内に、原料融液を収容する坩堝またはボートを封入し、アンプルの外側から加熱するものがある。この装置は、ＨＢ法、ＨＧＦ法等の横型ボート法や、ＶＢ法、ＶＧＦ法等の縦型ボート法に用いられる。
【００１０】
図７は、このような石英アンプルを用いた装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【００１１】
図７を参照して、この装置においては、石英アンプル２１内に坩堝２が封入され、アンプル２１の外側にはカンタル等のヒータ３を備えている。石英アンプル２１は下軸４により支持され、下軸４を矢印のように下方へ移動させたり、温度分布を移動させることにより、結晶成長を行なう。
【００１２】
一方、結晶を育成するためのＧａＡｓ原料の合成方法としては、坩堝に入れたＧａと、坩堝外のＡｓソースの温度を制御して発生させたＡｓ蒸気とを反応させる方法（以下「Ａｓインジェクション法」という）と、ＧａとＡｓを同時に坩堝内にチャージして昇温し、一気に反応させる方法とがある。いずれの方法も高圧容器内で液体封止下で行なわれるが、特に、後者の方法は、Ａｓの蒸気圧が非常に高くなるため、数１０気圧もの高圧を必要とする。
【００１３】
ＧａＡｓ多結晶の製造は、上記のようにして合成した原料を冷却することにより行なわれる。一方、単結晶の製造は、一旦作製した多結晶を原料として坩堝にチャージして行なう方法と、原料合成後引続いて単結晶の育成を行なう方法とがある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体素子の集積度が高くなるのに伴い、半導体結晶の大型化が必要となる。化合物半導体結晶の場合、現在、直径４インチのＧａＡｓ結晶が実用化されている。さらに、このような化合物半導体結晶を大型化する必要性は高くなっており、そのための種々の研究開発がなされている。しかしながら、大型の化合物半導体結晶の量産には多くの制限があり、４インチを超える大型の化合物半導体結晶の製造については実用化に至っていない。
【００１５】
たとえば、上述のような図５または図６に示すステンレス製高圧容器を用いた場合には、ヒータとステンレス容器との間に断熱層を挿入しなければならず、必然的に設備の大きさが大きくなってしまい、設備コストが高くつくという問題点があった。
【００１６】
さらに、図５または図６に示す方法では、ヒータとしてカーボンを用いている。ＧａＡｓの融点は１２３８℃であるから、原料融液を作製する際には約１３００℃の高温に加熱する必要がある。ここで、カーボンの蒸気圧は１３００℃程度の高温においても小さい。したがって、カーボンはヒータとして用いるのに適した材料である。しかしながら、ＧａＡｓ半導体単結晶の製造では、カーボンが電気的に活性な元素である。そのため、高品質な単結晶を得るためにはカーボンの濃度を制御する必要がある。ここで、上述のような図５または図６に示すステンレス製高圧容器を用いた方法の場合には、カーボンと合成されるＧａＡｓとが同じ空間の中にあるので、含有量の制御をするために種々の工夫が必要となる。その結果、設備コストが高くついてしまうという問題があった。
【００１７】
一方、上述のような図７に示す石英アンプルを用いた場合には、アンプルの変形または割れが発生するおそれがあるため、原料を大量にチャージして大型の結晶を製造することが困難であるという問題があった。また、アンプルを封止するため、原料のその場合成ができず、Ａｓインジェクション法に適用できないという問題があった。さらに、アンプルを封止後は、雰囲気ガスの制御ができないという問題があった。
【００１８】
その他、特開平７−２２１０３８号公報には、炭化珪素を半導体の熱処理炉に用いる例が記載されている。しかしながら、このような装置を単結晶の成長に用いた場合の効果については何ら開示がされていない。
【００１９】
また、特開平２−２３３５７８号公報には、装置全体をステンレス製の容器に入れてＧａＡｓ等の半導体単結晶を引上げ法によって成長させる装置が記載されている。この装置の特徴は、炭化珪素製の容器が高温にさらされるため、耐熱性のシール材として固体ガスケットを利用する点にある。しかしながら、耐熱性のシール材は、気密性が悪く、内外圧力差を十分につけることができない。
【００２０】
また、特開平２−１２０２９２号公報には、炭化珪素を坩堝として用いる例が記載されている。しかしながら、炭化珪素を反応管として用いることについては、何ら開示されていない。
【００２１】
上述のように、半導体素子の集積度の高まりとともに、６インチ以上の大型のＧａＡｓ半導体単結晶の要求が強まっている。一方、より低コストでかつ高品質の半導体結晶が求められている。
【００２２】
本発明の目的は、上述した従来の問題を解決し、高品質でかつ大型という２つの要求を満足し得るＧａＡｓ等の半導体結晶およびこれを用いた半導体結晶基板を提供することにある。また、本発明の目的はさらに、このような半導体結晶を、低コストで製造することができる製造方法および製造装置を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明による半導体結晶の製造装置は、少なくとも一方端部に開放端を有し、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれるいずれか１つの材料からなる反応管、または、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライトおよびカーボンからなる群から選ばれるいずれか１つの材料を基材としその表面に耐酸化性または気密性の膜を形成した複合材からなる反応管と、反応管の周囲であって、大気圧雰囲気下に配設された加熱手段と、反応管を密閉するように、開放端に取付けられるフランジと、反応管内に設置された、半導体結晶の原料を収容するための坩堝と、を備えている。
【００２４】
なお、本願明細書において、「ムライト」とは、酸化アルミニウムと酸化珪素との混合物をいう。
【００２５】
また、「耐酸化性または気密性の膜」としては、たとえば、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、または酸化珪素からなる薄膜等が挙げられ、これらの膜は、基材の上にコーティングにより形成することができる。
【００２６】
また、「複合材からなる反応管」としては、たとえば、グラファイト等のカーボンからなる基材の表面に、上述した耐酸化性または気密性の膜をコーティングにより形成したものや、炭化珪素からなる基材の表面を酸化させたもの、またはその表面に酸化珪素からなる薄膜をコーティングにより形成することにより耐酸化性を向上させたもの等が挙げられる。
【００２７】
請求項２の発明による半導体結晶の製造装置は、少なくとも一方端部に開放端を有し、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれるいずれか１つの材料からなる反応管、または、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライトおよびカーボンからなる群から選ばれるいずれか１つの材料を基材としその表面に耐酸化性または気密性の膜を形成した複合材からなる反応管と、反応管の周囲であって、大気圧雰囲気下に配設された加熱手段と、反応管を密閉するように、開放端に取付けられるフランジと、反応管内に設置された、半導体結晶の原料を収容するための坩堝と、フランジと反応管の開放端との接続部を封止するための封止部材と、封止部材による封止機能を維持できるように、フランジと反応管の開放端との接続部の温度を維持するための封止維持手段と、を備えている。
【００２８】
請求項１および請求項２の発明において、半導体結晶には、たとえばＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ等の化合物半導体の他、シリコン半導体、ゲルマニウム半導体等も広く含まれるものとする。また、半導体結晶には、単結晶および多結晶が含まれるものとする。
【００２９】
請求項３の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項２の発明の構成において、封止維持手段は、反応管の加熱手段による加熱部と、フランジと反応管の開放端との接続部との間に、断熱材を設けることを含む。
【００３０】
請求項４の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項２の発明の構成において、封止維持手段は、フランジに取付けられたジャケット内に、冷却水を循環することを含む。
【００３１】
請求項５の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項２の発明の構成において、封止維持手段は、フランジと反応管の開放端との接続部を空冷することを含む。
【００３２】
請求項６の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項２の発明の構成に加えて、フランジを介して坩堝に連結される軸部材をさらに備えている。
【００３３】
請求項７の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項６の発明の構成において、反応管は縦方向に配置されて用いられ、軸部材は反応管内部に設置された坩堝を上下に移動可能である。
【００３４】
請求項８の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項２の発明の構成に加えて、フランジを介して坩堝付近に少なくとも１ケ以上の温度測定手段を備えている。
【００３５】
請求項９の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の発明の構成において、半導体結晶はＧａＡｓ結晶である。
【００３６】
請求項１０の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項９の発明の構成において、反応管の内部の圧力は大気圧より高くなるように維持され、反応管の外部の圧力は大気圧になっている。
【００３７】
請求項１１の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項９の発明の構成において、反応管内に半導体結晶の第２の原料を収容するためのリザーバをさらに備え、リザーバは、坩堝内に第２の原料の気体を導入するためのパイプを有する。
【００３８】
請求項１２の発明による半導体結晶の製造装置は、請求項１１の発明の構成において、坩堝内に収容する原料はＧａであり、リザーバに収容する第２の原料はＡｓである。
【００３９】
請求項１３の発明による半導体結晶の製造方法は、少なくとも一方端部に開放端を有し、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれるいずれか１つの材料からなる反応管、または、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライトおよびカーボンからなる群から選ばれるいずれか１つの材料を基材としその表面に耐酸化性または気密性の膜を形成した複合材からなる反応管中に、半導体結晶の原料を収容した坩堝を設置するステップと、開放端にフランジを取付けて反応管を密閉するステップと、反応管内を不活性ガス雰囲気に保つステップと、反応管の周囲であって、大気圧雰囲気下に配設された加熱手段により、原料融液を形成するステップと、原料融液を固化させることにより、半導体結晶を育成するステップと、を備えている。
【００４０】
請求項１４の発明による半導体結晶の製造方法は、請求項１３の発明の構成において、半導体結晶はＧａＡｓ結晶であり、反応管中に半導体結晶の原料を収容した坩堝を設置するステップは、坩堝内にＧａを充填ステップと、パイプを有するリザーバ内にＡｓを充填するステップと、Ｇａを充填した坩堝とＡｓを充填したリザーバとを反応管中に設置するステップと、を含み、原料融液を形成するステップは、坩堝内に充填したＧａを加熱手段によりＧａＡｓの融点以上の温度まで加熱するステップと、リザーバ内に充填したＡｓを加熱手段により加熱して気化し、Ａｓ蒸気を形成するステップと、形成されたＡｓ蒸気をパイプを介してＧａ中に導入し、坩堝内にＧａＡｓ融液を形成するステップと、を含んでいる。
【００４１】
請求項１５の発明による半導体結晶の製造方法は、請求項１３または請求項１４の発明の構成において、半導体結晶を育成するステップは、ＶＢ法、ＶＧＦ法および引上げ法からなる群から選ばれるいずれかの結晶成長法を用いている。
【００４２】
請求項１６の発明による半導体結晶は、化合物からなる半導体結晶であって、直径が６インチ以上であり、平均転位密度が１×１０⁴ ｃｍ^-2以下であることを特徴としている。
【００４３】
請求項１７の発明による半導体結晶基板は、化合物からなる半導体結晶基板であって、直径が６インチ以上であり、平均転位密度が１×１０⁴ ｃｍ^-2以下であることを特徴としている。
【００４４】
なお、本願明細書において、「平均転位密度」とは、結晶から切出した基板をエッチングし、エッチピット密度として評価したときの転位密度の面内の平均値をいう。
【００４５】
また、請求項１５の発明において、「平均転位密度が１×１０⁴ ｃｍ^-2以下である」とは、結晶のいずれの位置から切出した６インチ径以上の基板についても、その平均転位密度が１×１０⁴ ｃｍ^-2以下であることをいう。
【００４６】
【発明の実施の形態】
ＧａＡｓの実用的な製造方法は、前述したように、引上げ法（ＬＥＣ法）と縦型ボート法（ＶＢ法）とに大別される。本願発明の方法は、このいずれにも用いることができる。すなわち、以下の実施の形態１ではＶＢ法の一例を示し、実施の形態３ではＬＥＣ法の一例を示す。また、本発明は、単に半導体多結晶の製造に用いられるだけでなく、その原料となるＧａＡｓ多結晶等の半導体材料を合成する目的でも使用できる。たとえば、実施の形態２で得られたＧａＡｓ多結晶体を粉砕したものを、実施の形態１または実施の形態３において原料として使用することができる。なお、実施の形態１および実施の形態３では種結晶が用いられているが、実施の形態２では種結晶が用いられていない。
【００４７】
また、本願発明の効果が最も顕著に現れるのは、ＶＢ法によって半導体単結晶を成長させた場合である。本願発明によれば、直径が６インチ以上の大きさをもっており、かつ、平均転位密度が１×１０⁴ ｃｍ^-2以下の半導体結晶が容易に得られる。さらに冷却方法などをコントロールすることにより、平均転位密度が１〜５×１０³ ｃｍ^-2程度の半導体結晶を成長することもできる。このような低転位密度であれば、電気特性を均一化することができる。
【００４８】
また、本願発明によれば、ホウ素（Ｂ）の濃度が３×１０¹⁶ｃｍ^-3以下、好ましくは１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下の半導体結晶を成長させることもできる。ホウ素（Ｂ）は、イオン注入後の活性化率を低下すると言われている。したがって、ホウ素（Ｂ）の濃度を低下させることにより、デバイス特性を改善することができる。
【００４９】
また、本願発明による半導体結晶は、転位の発生が少ないため、残留歪みが少ない。そのため、サイズが大きくなった場合でも、５００〜７００μｍの薄さで実用に耐える十分な強度を有している。光弾性法で測定した基板の平均残留歪みは、１×１０^-5以下である。
【００５０】
また、本願発明による半導体結晶は、インゴットとしてみたとき、長さ方向におけるカーボン濃度分布の傾斜が極めて小さいという特徴を有している。すなわち、反応管内のＣＯガス濃度を制御することにより、長さ方向にわたり、炭素（Ｃ）濃度分布を均一にすることができる。本願発明によれば、直径が６インチ以上であって、平均転位密度が１×１０⁴ ｃｍ^-2以下であり、固化率０．１〜０．８の領域にわたり、炭素濃度が目標値に対して±５０％以内に制御されている化合物半導体単結晶インゴットを得ることができる。すなわち、例えば炭素濃度を１×１０¹⁵ｃｍ^-3に設定した場合、実際に得られた結晶の炭素濃度は、その全長にわたってバラツキが設定値に対して±５０％以内に制御されている。したがって、このインゴットから基板を切出したときの歩留りが向上するという効果を有する。このように本発明によって炭素濃度のバラツキを小さくすることができるのは、反応管内のＣＯガス濃度を、成長を通して精密に制御することができるためである。この効果は、反応管の材質をカーボンを含まないものにするか、カーボンを含まない材質でコーティングされたものを利用することにより、より有効になる。さらに、後述のように、本発明によれば、従来の高圧チャンバによる結晶成長の場合のようにカーボンヒータを用いない。そのため、反応管内をカーボンフリーの状態にして結晶成長させることができるため、炭素濃度分布を均一にすることができる。
【００５１】
また、以下の実施例では、直径が６インチの半導体結晶の製造の例を示すが、本願発明は、８インチなどのさらに大きなサイズの半導体結晶の製造の場合にも適用できる。
【００５２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１の半導体結晶の製造装置の概略構成を示す断面図である。
【００５３】
図１を参照して、この装置は、内径が１７０ｍｍ、厚さが３ｍｍで、両端部に開放端を有する炭化珪素製反応管１と、炭化珪素製反応管１の周囲の大気圧雰囲気下に配設された、ゾーン数が５個のカンタルヒータ３とを備えている。
【００５４】
この実施の形態１の特徴は、図１に示すように、ヒータの外側をシールしていない点にある。従来のＬＥＣ法では、前述の特開平２−２３３５７８号公報に示すように、高圧チャンバ内での結晶成長が必要であるため、反応性の低いカーボンヒータを用いていた。これに対して、この実施の形態１では、反応管の外側の大気中にヒータが設けられるため、コストの低い鉄系等のヒータを用いることができる。この種のヒータは容易に多段ゾーン化することができるため、非常に温度制御性のよい温度分布を形成することができる。さらに、カーボンヒータを用いない場合、炭化珪素製反応管内をカーボンフリーの状態にして結晶成長ができるため、結晶中の炭素濃度のバラツキを小さくすることもできる。
【００５５】
炭化珪素製反応管１の両開放端には、ステンレス製のフランジ９が取付けられている。
【００５６】
図２は、炭化珪素製反応管１とステンレス製フランジ９との接続部分を拡大して示す部分断面図である。
【００５７】
図２を参照して、炭化珪素製反応管１とステンレス製フランジ９との接続部分は、ウィルソンシール構造からなり、パッキン１２が介在され、気密性が確保されるようになっている。なお、パッキン１２としては、オーリング等の弾性体が用いられ、具体的にはゴムの他、フッ素樹脂等を用いることができる。パッキン１２として使用できる材料の選択性が広いのは、図２に示すように、ウィルソンシール構造では、パッキン１２は炭化珪素製反応管１よりも外側に存在するため、パッキン１２の材料が反応管１内で成長する半導体結晶中に不純物として混入するおそれがないからである。
【００５８】
また、この例では、炭化珪素製反応管１とステンレス製フランジ９との接続部分のシール部は、低温部に設けられている。そのため、気密性に優れたゴム、フッ素樹脂等の材料をシール材として用いることができるため、炭化珪素製反応管１の内外圧力差を十分に大きくとることができる。
【００５９】
また、フランジ９にはジャケットが取付けられ、そのジャケット内に冷却水を循環することにより、炭化珪素製反応管１とフランジ９との接続部を冷却して、ヒータ３による加熱の際にも気密性が維持できるように構成されている。
【００６０】
炭化珪素製反応管１とフランジ９との接続部の気密性を維持するためには、このようなジャケットを用いる他、たとえば接続部を強制的に空冷するか、反応管と接続部の距離を十分離して、雰囲気で空冷することもできる。
【００６１】
炭化珪素製反応管１の上部に取付けられたフランジ９には、排気管挿入用ポート１６と、ガス導入管挿入用ポート１７とが形成されている。排気管挿入用ポート１６には炭化珪素製反応管１内部を真空に排気するための排気管１８が挿入され、また、ガス導入管挿入用ポート１７には、炭化珪素製反応管１内部へガスを導入するためのガス導入管１９が挿入されている。
【００６２】
一方、炭化珪素製反応管１の下部に取付けられたフランジ９の中心には、上下動が可能な下軸４が貫通して設置され、下軸４の先端には、半導体結晶の原料を収容するための坩堝２が載置されている。また、炭化珪素製反応管１の下部に取付けられたフランジ９には、熱電対挿入用ポート１５が形成されている。熱電対挿入用ポート１５には、坩堝２の側面付近の温度を測定するための熱電対１３が挿入されている。上部フランジに熱電対ポートを設け、上方から坩堝内部に熱電対を挿入することもできる。熱電対は下軸内部を通すことにより、坩堝底部の温度を測定してもよい。なお、温度測定手段として、熱電対の他に、放射温度計を利用することもできる。
【００６３】
このように構成される半導体結晶の製造装置を用いて、以下のように、ＶＢ法により、６インチ径のＧａＡｓ単結晶を製造する。
【００６４】
まず、下軸４の先端に載置された６インチ径の坩堝２の下端のキャプ部に、ＧａＡｓ単結晶からなる種結晶を入れる。次に、坩堝２内に、２０ｋｇのＧａＡｓ多結晶原料と、原料融液６０表面を封止するための３００ｇのＢ₂ Ｏ₃ ７０をチャージする。
【００６５】
この坩堝を、炭化珪素製反応管１内に設置し、フランジ９を取付けて密封する。続いて、排気管１８を用いて、炭化珪素製反応管１内を真空に排気した後、カンタルヒータ３により昇温を行なう。昇温の途中で、ガス導入管１９を用いて炭化珪素製反応管１内に窒素ガスを導入し、昇温完了時に炭化珪素製反応管１内の圧力が約２気圧になるように調整する。
【００６６】
カンタルヒータ３による加熱によってＧａＡｓ多結晶原料を融解して原料融液６０を形成する。種結晶の温度がＧａＡｓの融点である１２３８℃付近になるように、また、坩堝２の側面の温度が約１２５０℃になるように調整した後、下軸４を２ｍｍ／時間の速度で矢印のように下方へ移動させる。
【００６７】
このようにして、坩堝２の下端に入れられた種結晶から上方へ順に原料融液６０を固化させることにより、ＧａＡｓ単結晶５０を成長する。
【００６８】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２の半導体結晶の製造装置の概略構成を示す断面図である。反応管は窒化アルミニウムからなる。
【００６９】
図３を参照して、この装置においては、断熱材８が介在されることにより、ゾーン数が５個のカンタルヒータ３が、断熱材８より上側の１ゾーンと下側の４ゾーンとに分割されている。また、窒化アルミニウム製反応管１の内部にも、ヒータの間に介在された断熱材８と同じ高さのところに、断熱材８が設置されている。
【００７０】
窒化アルミニウム製反応管１内の断熱材８より下側には、坩堝２が設置されている。一方、窒化アルミニウム製反応管１内の断熱材８より上側には、リザーバ６が設置されている。このリザーバ６には、パイプ７が接続され、このパイプ７は坩堝２の内部にチャージされた原料融液６０にまで達するように構成されている。
【００７１】
なお、他の構成については、図１に示す実施の形態１の製造装置と全く同様であるので、その説明は省略する。
【００７２】
このように構成される半導体結晶の製造装置を用いて、以下のように、ＶＢ法により、６インチ径のＧａＡｓ多結晶を製造する。
【００７３】
まず、下軸４の先端に載置された６インチ径のｐＢＮ製坩堝２内に、１４．５ｋｇの高純度の液体Ｇａと、原料融液６０表面を封止するための３００ｇのＢ₂ Ｏ₃ ７０をチャージする。また、断熱材８の上に設置されたリザーバ６内に、１５．５ｋｇの高純度のＡｓ８０をチャージする。リザーバ６に接続されたパイプ７が、断熱材８に設けられた孔を通してその先端が液体Ｇａ６０中に達するように、リザーバ６と坩堝２の位置を調整する。これを窒化アルミニウム製反応管１内に設置し、フランジ９を取付けて密封する。
【００７４】
続いて、排気管１８を用いて、窒化アルミニウム製反応管１内を真空に排気した後、カンタルヒータ３により昇温を行なう。この際、坩堝２の側面に設置した熱電対１３の温度が約１２５０℃になるように調整する。一方、リザーバ６内の温度は５００℃以下に維持するように調整する。また、昇温の途中で、ガス導入管１９を用いて窒化アルミニウム製反応管１内に窒素ガスを導入し、昇温完了時に窒化アルミニウム製反応管１内の圧力が約２気圧になるように調整する。
【００７５】
その後リザーバ６内の温度を約６５０℃まで上昇させてＡｓ蒸気を発生させ、パイプ７を通じてＡｓ蒸気を液体Ｇａ中に注入して反応させることにより、坩堝２内にＧａＡｓ融液６０を作製する。
【００７６】
ＧａＡｓ融液の合成反応完了後、坩堝２の底部の温度がＧａＡｓの融点である１２３８℃付近になるように調整した後、下軸を１０ｍｍ／時間の速度で矢印のように下方へ移動させる。
【００７７】
このようにして、坩堝の底部より順に原料融液６０を固化させることにより、ＧａＡｓ多結晶５０を成長する。
【００７８】
（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３の半導体結晶の製造装置の概略構成を示す断面図である。反応管は酸化アルミニウムからなる。
【００７９】
図４を参照して、この装置は、主として引上げ法に用いられるものであり、両端部に開放端を有する酸化アルミニウム製反応管１と、酸化アルミニウム製反応管１の周囲に配設されたヒータ３とを備えている。酸化アルミニウム製反応管１の両開放端には、フランジ９が取付けられる。
【００８０】
酸化アルミニウム製反応管１の下部に取付けられたフランジ９の中心には、下軸４が貫通して設置され、下軸４の先端には、坩堝２が載置されている。一方、酸化アルミニウム製反応管１の上部に取付けられたフランジ９の中心には、上下動が可能な引上げ軸１４が貫通して設置されており、この引上げ軸１４を矢印の方向に引上げながら結晶成長を行なう。
【００８１】
なお、上記実施の形態においては、いずれも両端部に開放端を有する酸化アルミニウム製反応管を備える装置の例を示したが、酸化アルミニウム製反応管の開放端は、引上げ法を用いる場合を除いて少なくとも一方端部にのみ形成されていればよい。
【００８２】
また、上記実施の形態においては、ＶＢ法または引上げ法に用いられる製造装置および製造方法の例のみを示したが、本願発明は、ＶＧＦ法等の縦型ボート法や、ＨＢ法、ＨＧＦ法等の横型ボート法による半導体結晶の製造にも適用される。
【００８３】
さらに、上記実施の形態においては、ＧａＡｓ結晶の製造についてのみ説明したが、本願発明は、ＧａＡｓ結晶の他にＣｄＴｅ結晶、ＩｎＡｓ結晶、ＧａＳｂ結晶等の化合物半導体結晶や、シリコン半導体結晶、ゲルマニウム半導体結晶にも適用できる。
【００８４】
また、上記実施の形態においては、酸化アルミニウム製反応管を例にとって説明したが、反応管としては酸化アルミニウム単体からなるものの他、窒化珪素、窒化アルミニウムまたは炭化珪素の単体からなるものや、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライトまたはカーボンを基材とし、その表面に耐酸化性または気密性の膜を形成した複合材からなるもの等を用いることもできる。
【００８５】
【実施例】
（実施例１）
実施の形態１に示すようにして、炭化珪素製反応管を用いて、ＶＢ法により実際に直径が６インチのＧａＡｓ結晶を製造した。その結果、長さが２５ｃｍの単結晶が得られた。得られた結晶は転位密度が低く、成長中の反応管内のＣＯガス濃度が制御されていたため、炭素濃度のバラツキも小さく、高品質であった。
【００８６】
さらに、本実施例により、同様の結晶成長を６回行なったときの平均歩留りは５０％であった。このことから、ステンレス製の高圧容器を備えた従来の装置と、本実施例の炭化珪素製反応管を備えた装置との価格差を考慮すると、本実施例によって、ＧａＡｓ単結晶の製造コストはステンレス製高圧容器を用いた場合に比べ約２０％低減できることがわかった。
【００８７】
（実施例２）
実施の形態２に示すようにして、窒化アルミニウム製反応管を用いて、実際に直径が６インチのＧａＡｓ結晶を製造した。その結果、約３０ｋｇのＧａＡｓ多結晶が得られた。得られた多結晶の純度分析を行なったところ、マトリックス元素および炭素とホウ素以外は検出限界以下であり、非常に高品質であった。
【００８８】
また、図６に示すような従来のステンレス製の高圧容器を備えた装置を用いて成長した結晶の品質と比べて、特に差は見られなかった。ステンレス製の高圧容器を備えた従来の装置と本実施例の窒化アルミニウム製反応管を備えた装置との価格差を考慮すると、本実施例によって、ＧａＡｓ多結晶の製造コストは約３０％低減できることがわかった。
【００８９】
（実施例３）
実施の形態３に示すようにして、酸化アルミニウム製反応管を用いて、ＬＥＣ法により実際に直径が６インチのＧａＡｓ結晶を製造した。
【００９０】
ＬＥＣ法では、結晶成長の際のＡｓ抜けを防止するため、温度勾配を大きくする必要がある。その結果、得られた結晶の平均転位密度および残留歪の値は、実施例１で得られた結晶よりも大きくなった。
【００９１】
また、この実施例３では構造上ヒータのゾーン数を容易に増やすことができるため、温度分布の制御性に優れている。その結果、結晶成長の後半における多結晶の発生を防止することができ、後述する比較例１よりも単結晶長が長くなった。
【００９２】
（比較例１）
図５に示す従来のＬＥＣ法により、直径が６インチのＧａＡｓ結晶を製造した。
【００９３】
実施例３と同様に、結晶成長の際のＡｓ抜けを防止するため温度勾配を大きくする必要がある結果、得られた結晶の平均転位密度および残留歪の値は、実施例１で得られた結晶よりも大きくなった。
【００９４】
また、従来のＬＥＣ法においては、構造上ヒータのゾーン数をあまり増やすことができないため、温度分布の制御性に限界がある。その結果、結晶成長の後半における多結晶の発生を防止することができず、実施例３と比較して単結晶長が短くなってしまった。
【００９５】
（比較例２）
図６に示す従来の液体封止ＶＢ法により、直径が６インチのＧａＡｓ結晶を製造した。
【００９６】
比較例１と同様に、構造上ヒータのゾーン数をあまり増やすことができないため、温度分布の制御性に限界がある結果、結晶成長の後半における多結晶の発生を防止することができず、実施例１と比較して単結晶長が短くなってしまった。
【００９７】
また、従来のＬＥ−ＶＢ法においては、ヒータ、断熱材等のカーボン製部品が存在する環境の低圧力下で結晶成長が行なわれる。その結果、実施例１〜３と比較して、得られた結晶のＣ濃度（カーボン濃度）およびＢ濃度（ホウ素濃度）が高くなった。
【００９８】
（比較例３）
図７に示す従来の石英アンプル封入ＶＢ法により、直径が４インチのＧａＡｓ結晶を成長した。
【００９９】
従来の石英アンプル封入ＶＢ法においては、結晶成長中に石英アンプル内のカーボン濃度を制御することができない。その結果、カーボン濃度の均一性が悪かった。
【０１００】
また、石英アンプルの強度に問題があるため、直径が６インチの結晶を成長させることはできなかった。
【０１０１】
（結果のまとめ）
上述の実施例１〜３および比較例１〜３の結果を、以下の表１に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
（実施例４）
気密性の高純度窒化珪素からなる反応管を利用して、Ｎ₂ ガス圧力２ａｔｍで、ＳｉドープＧａＡｓをＶＧＦ法により成長した。その結果、３インチ径で２０ｃｍ長の単結晶が得られた。
【０１０４】
得られた結晶の純度を調査したところ、結晶全般にわたり、Ｓｉ以外のカーボンを含むすべての不純物濃度が５×１０¹⁴ｃｍ^-3以下となり、非常に高純度であることがわかった。
【０１０５】
（実施例５）
グラファイトからなる基材の表面に炭化珪素を５０μｍ厚でコーティングした複合材からなる反応管を利用して、Ｎ₂ ガス圧力１．２ａｔｍでアンドープＧａＡｓをＶＧＦ法により成長した。なお、反応管は、到達真空度が１×１０^-2ｔｏｒｒ以下を達成し、気密性は十分であることを確認した。その結果、３インチ径で３０ｃｍ長の単結晶が得られた。
【０１０６】
得られた結晶の純度を調査したところ、結晶全域にわたり、カーボン濃度は１〜２×１０¹⁵ｃｍ^-3、他の不純物濃度は５×１０¹⁴ｃｍ^-3以下で、比抵抗が１〜３×１０⁷ Ωｃｍとなり、非常に半絶縁特性の良好なＧａＡｓ結晶であることがわかった。
【０１０７】
（実施例６）
ポーラス状の低純度ムライトからなる基材の表面に高純度な酸化アルミニウムを１００μｍ厚でコーティングした複合材からなる反応管を利用して、Ａｒガス圧力１．５ａｔｍでＳｉドープＧａＡｓをＶＧＦ法により成長した。なお、反応管は、到達真空度が１×１０^-3ｔｏｒｒ以下を達成し、気密性は十分であることを確認した。その結果、３インチ径で１５ｃｍ長の単結晶が得られた。
【０１０８】
得られた結晶の純度を調査したところ、結晶全域にわたり、Ｓｉ以外のカーボン濃度を含むすべての不純物濃度は５×１０¹⁴ｃｍ^-3以下となり、非常に高純度であることがわかった。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明による半導体結晶の製造装置は、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれるいずれか１つの材料からなる反応管、または、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライトおよびカーボンからなる群から選ばれるいずれか１つの材料を基材としその表面に耐酸化性または気密性の膜を形成した複合材からなる反応管を備えている。そのため、従来の石英アンプルを用いた場合のように、反応管の変形または割れが発生するおそれがなく、原料を大量にチャージして大型の結晶を製造することが可能となる。
【０１１０】
また、炭化珪素からなる反応管を用いた場合は、従来のステンレス製高圧容器と比較して安価であるため、この発明によれば、半導体結晶の製造における設備コストを大幅に低減することが可能となる。
【０１１１】
また、窒化珪素からなる反応管、窒化アルミニウムからなる反応管、酸化アルミニウムからなる反応管、または、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト等のカーボンを含んでいない基材からなる反応管を用いた場合、半導体材料にカーボンが混入することを防止することができる。その結果、半導体材料の高純度化を達成することができる。
【０１１２】
また、耐酸化性のないグラファイトのようなカーボン材料や、気密性のないポーラス状の酸化アルミニウムやムライト等の材料からなる基材を用いた場合でも、表面を耐酸化性または気密性のよい材料でコーティングすることによって、反応管の変形または割れの発生を有効に防止することができる。これらの基材となる材料は、非常に安価であるため、この発明によれば、半導体結晶を低コストで得ることができる。
【０１１３】
また、炭化珪素やグラファイトのようなカーボンを含む基材を用いる場合でも、表面をカーボンを含まない材料でコーティングすることによって、半導体材料にカーボンが混入することを防止することができる。また、ムライトのような低純度な基材を用いる場合でも、表面を純度の高い材料でコーティングすることによって、半導体結晶の高純度化を達成することができる。
【０１１４】
また、この発明によれば、反応管は、少なくとも一方端部に開放端を有し、この開放端にはフランジが取付けられる。そのため、従来の石英アンプルを用いた場合と異なり、反応管を繰返して使用することが可能となる。その結果、製造コストを低減することが可能となる。
【０１１５】
また、この発明によれば、坩堝付近に温度測定手段を設けているため、再現性の高い結晶成長を行なうことができる。
【０１１６】
さらに、この発明によれば、アンプルを封止する場合と異なり、原料のその場合成が可能となり、Ａｓインジェクション法への適用も可能となる。また、アンプルを封止する場合と異なり、反応管内の雰囲気ガス分圧のその場制御も可能となり、不純物濃度の調整が容易となる。
【０１１７】
また、この発明によれば、長さ方向におけるカーボン濃度分布の傾斜が極めて小さい半導体単結晶が得られる。
【０１１８】
さらに、この発明による半導体結晶は、直径が６インチ以上であって、平均転位密度が１×１０⁴ ｃｍ^-2以下であり、欠陥密度が極めて低い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の半導体結晶の製造装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１における反応管とステンレス製フランジとの接続部分を拡大して示す部分断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２の半導体結晶の製造装置の概略構成を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３の半導体結晶の製造装置の概略構成を示す断面図である。
【図５】従来のステンレス製高圧容器を用いた半導体結晶の製造装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【図６】従来のステンレス製高圧容器を用いた半導体結晶の製造装置の他の例の概略構成を示す断面図である。
【図７】従来の石英アンプルを用いた半導体結晶の製造装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 反応管
２ 坩堝
３ ヒータ
４ 下軸
５，８ 断熱材
６ リザーバ
７ パイプ
９ フランジ
１１ ステンレス製高圧容器
１２ パッキン
１３ 熱電対
１４ 引上げ軸
１５ 熱電対挿入用ポート
１６ 排気管挿入用ポート
１７ ガス導入管挿入用ポート
１８ 排気管
１９ ガス導入管
２１ 石英アンプル
５０ 半導体結晶
６０ 原料融液
７０ 液体封止材
８０ Ａｓ
なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (13)

1. 半導体結晶の製造装置であって、
   少なくとも一方端部に開放端を有し、
   炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライトおよびカーボンからなる群から選ばれるいずれか１つの材料を基材とし、その表面に炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、または酸化珪素からなる耐酸化性または気密性の膜を形成した複合材からなり、大気圧雰囲気下に配設された反応管と、
   前記反応管の周囲であって、大気圧雰囲気下に配設された加熱手段と、
   前記反応管を密閉するように、前記開放端に取付けられるフランジと、
   前記反応管内に設置された、前記半導体結晶の原料を収容するための坩堝と、
   前記フランジと前記反応管の開放端との接続部を封止するための弾性体からなる封止部材と、
   前記封止部材による封止機能を維持できるように、前記フランジと前記反応管の開放端との接続部の温度を維持するための封止維持手段と、を備え、
   前記反応管の内部の圧力は大気圧より高くなるように維持され、
   前記反応管の外部の圧力は大気圧になっている、半導体結晶の製造装置。
2. 前記封止維持手段は、
   前記反応管の前記加熱手段による加熱部と、前記フランジと反応管の開放端との接続部との間に、断熱材を設けることを含む、請求項１記載の半導体結晶の製造装置。
3. 前記封止維持手段は、
   前記フランジに取付けられたジャケット内に、冷却水を循環することを含む、請求項１記載の半導体結晶の製造装置。
4. 前記封止維持手段は、
   前記フランジと反応管の開放端との接続部を空冷することを含む、請求項１記載の半導体結晶の製造装置。
5. 前記フランジを介して前記坩堝に連結される軸部材をさらに備える、請求項１記載の半導体結晶の製造装置。
6. 前記反応管は、縦方向に配置されて用いられ、
   前記軸部材は、前記反応管内部に設置された前記坩堝を上下に移動可能である、請求項５記載の半導体結晶の製造装置。
7. 前記フランジを介して、前記坩堝付近に少なくとも１ケ以上の温度測定手段を有する、請求項１記載の半導体結晶の製造装置。
8. 前記半導体結晶は、ＧａＡｓ結晶である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の半導体結晶の製造装置。
9. 前記反応管内に、前記半導体結晶の第２の原料を収容するためのリザーバをさらに備え、
   前記リザーバは、前記坩堝内に前記第２の原料の気体を導入するためのパイプを有する、請求項８記載の半導体結晶の製造装置。
10. 前記坩堝内に収容する原料はＧａであり、前記リザーバに収容する第２の原料はＡｓである、請求項９記載の半導体結晶の製造装置。
11. 半導体結晶の製造方法であって、
    少なくとも一方端部に開放端を有し、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれるいずれか１つの材料からなる反応管、または、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライトおよびカーボンからなる群から選ばれるいずれか１つの材料を基材としその表面に耐酸化性または気密性の膜を形成した複合材からなり、大気圧雰囲気下に配設された反応管中に、前記半導体結晶の原料を収容した坩堝を設置するステップと、
    前記開放端にフランジを取付けて前記反応管を密閉するステップと、
    前記反応管内を不活性ガス雰囲気に保つステップと、
    前記反応管の周囲であって、大気圧雰囲気下に配設された加熱手段により、液体封止剤で封止された原料融液を形成するステップと、
    前記反応間の内部の圧力が大気圧より高くなるように維持して前記原料融液を固化させることにより、前記半導体結晶を育成するステップと、
    を備える、半導体結晶の製造方法。
12. 前記半導体結晶はＧａＡｓ結晶であり、
    前記反応管中に半導体結晶の原料を収容した坩堝を設置するステップは、
    前記坩堝内にＧａを充填ステップと、
    パイプを有するリザーバ内にＡｓを充填するステップと、
    前記Ｇａを充填した坩堝と、前記Ａｓを充填したリザーバとを、前記反応管中に設置するステップと、
    を含み、
    前記原料融液を形成するステップは、
    前記坩堝内に充填したＧａを前記加熱手段によりＧａＡｓの融点以上の温度まで加熱するステップと、
    前記リザーバ内に充填したＡｓを前記加熱手段により加熱して気化し、Ａｓ蒸気を形成するステップと、
    前記形成されたＡｓ蒸気を前記パイプを介して前記Ｇａ中に導入し、前記坩堝内にＧａＡｓ融液を形成するステップと、
    を含む、請求項１１記載の半導体結晶の製造方法。
13. 前記半導体結晶を育成するステップは、
    ＶＢ法、ＶＧＦ法および引上げ法からなる群から選ばれるいずれかの結晶成長法を用いる、請求項１１または請求項１２記載の半導体結晶の製造方法。

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