JP4134829B2 - ナノファイバー混繊糸 - Google Patents
ナノファイバー混繊糸 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4134829B2 JP4134829B2 JP2003189321A JP2003189321A JP4134829B2 JP 4134829 B2 JP4134829 B2 JP 4134829B2 JP 2003189321 A JP2003189321 A JP 2003189321A JP 2003189321 A JP2003189321 A JP 2003189321A JP 4134829 B2 JP4134829 B2 JP 4134829B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- yarn
- nanofiber
- sea
- fineness
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Outerwear In General, And Traditional Japanese Garments (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来には無かった形態安定性、開繊性の優れたナノファイバー混繊糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)やポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)に代表されるポリエステルやナイロン６(Ｎ６)やナイロン６６(Ｎ６６)に代表されるポリアミドといった重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、従来から衣料用途や産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。一方、ポリエチレン(ＰＥ)やポリプロピレン(ＰＰ)に代表される付加重合系ポリマーは適度な力学特性や耐薬品性、軽さを有するため、主として産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。
【０００３】
特にポリエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。このため、さらにレベルの高い人工皮革や高質感衣料を得るために、より細い繊維が望まれていた。
【０００４】
しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ(直径２μｍ相当)が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法もある(特許文献１、２、３)が、ここで得られる単糸繊度も最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ(直径０．４μｍ相当)であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、製品の性能が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性等にも問題があった。
【０００５】
ところで、繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に高電圧を印加し、その静電反発作用でポリマー溶液を無理矢理ひきちぎって極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は１０-5ｄｔｅｘオーダー(単糸直径で数十ｎｍ相当)と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。しかしながら、ここで扱えるポリマーは電解質溶液にできるものに限定され、汎用ポリマーであるポリエステルやポリアミド、ポリオレフィンといった熱可塑性ポリマーはエレクトロスピニングすることが困難であった。一部、熱可塑性ポリマーの溶融体をエレクトロスピニングする検討もされているが、ポリマー自体の導電性がほとんど無いため、ポリマーに十分電荷を印加できないこと、また溶融体の粘度が高くポリマーがひきちぎられにくいことから、得られる繊維の単糸繊度は１０-2ｄｔｅｘレベルであり、従来の海島複合紡糸技術さえも超えることができていないのが現状である。しかも従来公知のエレクトロスピニングを行うと、超極細糸部分である“string”はポリマー溜まり部分である“bead”(直径０．５μｍ程度)により連結されており(非特許文献１)、超極細糸集合体として見た時に、大きな単糸繊度ばらつきがあり、製品の性能は太い単糸群で決定されるため、超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、製品の品質安定性等にも問題があった。また、エレクトロスピニングで得られる繊維・繊維製品の形状は不織布に限定され、応用展開に大きな制約があった。
【０００６】
ところで、ナノファイバーを得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合触媒を坦持しておき、そこでＰＥの重合を行うことで直径が３０〜５０ｎｍ(５×１０-6〜２×１０-5ｄｔｅｘ相当)のＰＥナノファイバーを得る方法がある(非特許文献２)。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもＰＥのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。このため、この方法で得られるナノファイバーには応用展開に大きな制約があった。
【０００７】
また、ナノファイバーを単独で使用すると単糸繊度が非常に小さいため糸条としての剛性が低く、布帛形状とした場合に形態安定性が悪く取り扱いにくい物であった。さらにナノファイバー単独では表面活性が高くなるため凝集を起こしやすくナノファイバーとしての特性を十分に発揮することが出来なかった。
【０００８】
以上説明したように、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能で、さらに形態安定性、開繊性にも優れたナノファイバーが求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１５６５７９号公報(１〜４ページ)
【００１０】
【特許文献２】
特開平３−１１３０８２号公報(１〜５ページ)
【００１１】
【特許文献３】
特開平６−２７２１１４号公報(１〜４ページ)
【００１２】
【非特許文献１】
Polymer, vol.40, 4585(1999).
【００１３】
【非特許文献２】
Science, vol.285, 2113(1999).
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な形態安定性、開繊性の優れたナノファイバー混繊糸を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、数平均による単糸繊度が０．１×１０-6〜５００×１０-6ｄｔｅｘのナノファイバー群と数平均による単糸繊度が０．００１〜０．１ｄｔｅｘの極細糸との混繊糸であり、ナノファイバー群内で繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０-6〜１００×１０-6ｄｔｅｘの範囲であるナノファイバー混繊糸、あるいは数平均による単糸繊度が０．１×１０-6〜５００×１０-6ｄｔｅｘのナノファイバー群が５〜９０ｗｔ％混繊しているナノファイバー混繊糸により達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリマーとはポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ＤＮＡのような生体ポリマーのことを言うが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸(ＰＬＡ)は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１７】
本発明のナノファイバーは、数平均による単糸繊度が０．１×１０-6〜５００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径が１〜２５０ｎｍ相当)の単繊維であり、また、本発明の極細糸は、海島型複合紡糸のような従来技術により作製される数平均による単糸繊度が０．００１〜０．１ｄｔｅｘの単繊維であり、本発明のナノファイバー混繊糸は、多数のナノファイバーと多数の極細糸を混繊せしめたものである。
【００１８】
そして、本発明では、該ナノファイバー群の単糸繊度の平均値及びばらつきが重要である。これは、ナノファイバー群の横断面を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定することで求める。測定は少なくとも５カ所以上で行い、合計１５００本以上の単糸直径を測定する。測定位置は、ナノファイバー混繊糸から得られる繊維製品の均一性を保証する観点から、ナノファイバー混繊糸長方向に互いに１０ｍ以上離れて測定する。
【００１９】
「数平均による単糸繊度」は以下のようにして求める。１５００本以上の測定した単糸直径からそれぞれの単糸繊度を計算し、単純な平均値を求める。本発明では、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は０．１×１０-6〜５００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１〜２５０ｎｍ相当)
であることが重要である。これは、従来の海島複合紡糸による超極細糸に比べ単糸繊度で１／１００〜１／１０００００という細さであり、従来の超極細糸とは全く異なる質感を持った衣料用布帛を得ることができるのである。ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は、好ましくは１０×１０-6〜６０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で４０〜８０ｎｍ相当)である。
【００２０】
また、ナノファイバー群の単糸繊度のばらつきは、以下のような評価をする。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔiとし、その総和を総繊度(ｄｔ1＋ｄｔ2＋…＋ｄｔn)とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度(個数)を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。繊度比率は全体(ナノファイバー群)に対する各単糸繊度成分の重量分率(体積分率)に相当し、これが大きい単糸繊度成分がナノファイバー群の性質に対する寄与が大きいことになる。本発明では、ナノファイバー群の繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０-6〜１００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１〜１００ｎｍ相当)の範囲にあることが重要である。すなわち、１００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１００ｎｍ相当)より大きいナノファイバーの存在が少ないことを意味するものである。これにより、ナノファイバーの機能を充分発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができる。好ましくは、ナノファイバー群内で繊度比率の６０％以上が０．１×１０-6〜６０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１〜８０ｎｍ相当)の範囲である。より好ましくは、ナノファイバー群内で繊度比率の７５％以上が０．１×１０-6〜６０×１０-6ｄｔｅｘの範囲である。
【００２１】
また、ナノファイバー混繊糸でナノファイバー群の混繊比が５〜９０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲であれば、ナノファイバーとしての性能を維持し、尚かつ形態安定性に優れたナノファイバー混繊糸を得ることが出来る。より好ましくは２０〜８０ｗｔ％である。
【００２２】
また、繊度のばらつきのもう一つの指標として、単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近への集中度を意味しており、この繊度比率が高い程ばらつきが小さいことを意味している。本発明では、ナノファイバー単糸直径差が３０ｎｍの幅に入るナノファイバーがナノファイバー群内での単糸の繊度比率が４０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。
【００２３】
また、本発明では、ナノファイバーを形成するポリマーと極細糸を形成するポリマーの帯電性が異なっていることが好ましい。ここで、帯電性は帯電列（繊維などの電気的絶縁体の帯電符号に関する法則）により評価することが出来る。帯電は表面現象であるため、試料差や表面粗さ、測定法や環境条件によって影響を受けるが、古くから報告されている再現性のよい帯電列が「繊維便覧：第二版」（繊維学会編、丸善株式会社）等に記載されている。これによると、二つの物質の組み合わせで、電子供与性の強い側鎖を持つ高分子が正極に帯電し、電子受容性の強い側鎖を持つ高分子が負極に帯電することが記載されている。従って、帯電列内でより離れている物質ほど帯電性は異なっているのである。帯電性が異なるポリマーからなる繊維を近接させると、電気的反発による開繊性に優れ、しなやかでソフト感に優れる従来では考えられない風合いのナノファイバー混繊糸を得ることが出来るのである。また、この開繊効果によりナノファイバーの特性も飛躍的に向上するのである。例えば、ナイロンとポリエステルの場合は、ナイロンが正極に帯電し、ポリエステルが負極に帯電しやすく好ましい組み合わせである。
【００２４】
また、本発明のナノファイバー混繊糸中のナノファイバー群は長繊維状および／または紡績糸形状となっていることが好ましい。ここで、長繊維状および／または紡績糸形状とは以下の状態を言うものである。すなわち、ナノファイバー同士が１次元で配向した集合体が有限の長さで連続している状態を言うものである。これに対して、エレクトロスピニングで得られる不織布ではナノファイバーは全く配向していない２次元集合体である点で、全く異なる形態である。本発明は、１次元に配向したナノファイバー群であり、この点が非常に新規なものである。本発明の長繊維状および／または紡績糸形状のナノファイバー群の長さは通常の長繊維や紡績糸同様に数ｍ以上であると好ましい。
【００２５】
また、本発明のナノファイバー群は単糸繊度が従来の超極細糸の１／１００〜１／１０００００以下であるため、比表面積が飛躍的にに大きくなるという特徴がある。このため、通常の超極細糸程度では見られなかったナノファイバー特有の性質を示す。
【００２６】
例えば、吸着特性の大幅な向上が挙げられる。実際に、水蒸気の吸着、すなわち吸湿性能の場合、ポリアミドナノファイバーと通常のポリアミド超極細糸で比較してみると、通常のポリアミド超極細糸では吸湿率が２％程度なのに比べ本発明のポリアミドナノファイバー混繊糸では吸湿率が６％に達する場合もあった。吸湿性能は衣料用途では快適性の点から非常に重要な特性であり、本発明ではナノファイバー混繊糸として４％以上とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のナノファイバーでは、ナノファイバー間に多数の数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の隙間が生まれるため、超多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。
【００２８】
例えば、通常のポリアミド超極細糸では吸水による糸長手方向の膨潤率が３％程度なのに比べ、ポリアミドナノファイバーでは膨潤率が７％に達する場合もある。しかもこの吸水膨潤は乾燥すると元の長さに戻るため、可逆的な寸法変化である。このため、ナノファイバー群を単体で布帛に用いると、寸法安定性や形態安定性が悪いという欠点となるが、本発明では、極細糸と混繊することにより、これらの欠点を解決できるのである。さらに吸水によりナノファイバー群と極細糸群の間に糸長差が生じ、布帛のふくらみが増すという特徴を新たに発現できるのである。
【００２９】
なお、本発明のナノファイバー混繊糸を衣料用途に用いると、絹のようなきしみ感やレーヨンのようなドライ感のある優れた風合いの繊維製品を得ることができる。さらに、バフィング等により、表層のナノファイバー群からナノファイバーをさらに開繊させることにより、従来では考えられなかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたタッチの優れた風合いの繊維製品を得ることもできる。
【００３０】
本発明のナノファイバー混繊糸の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。
【００３１】
すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なる易溶解性ポリマーと難溶解性ポリマーをアロイ化してポリマーアロイ溶融体となし、これを海成分とし、前記した難溶解性ポリマーと帯電性の異なる難溶解性ポリマーを島成分として特公昭６２−２５７６３号公報等に代表される２成分海島型複合口金を用い紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施し海島型複合糸を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明のナノファイバー混繊糸を得ることができる。
【００３２】
ここで、ナノファイバー混繊糸の前駆体である海島型複合糸の海成分で易溶解性ポリマーがマトリックス、難溶解性ポリマーがドメインとなり、そのドメインサイズを制御することが重要である。ここで、ドメインサイズは、海島型複合糸の横断面を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察し、直径換算で評価したものである。直径換算は画像処理ソフト(WINLOOF)を用いて、物体の面積と同じ面積の等価円の直径(円相当径)を求める。
【００３３】
円相当径＝(２×(面積／π)1/2)
前駆体中でのドメインサイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、ドメインサイズの分布は本発明のナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド(特許文献２)では混練が不足するため、本発明のような数十ｎｍサイズでドメインを分散させることは困難である。
【００３４】
具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、ドメインを数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
【００３６】
ドメイン(ナノファイバー断面に相当)を円形に近づけるためには、ドメインポリマーとマトリックスポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせではドメインポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ(ＳＰ値)である。ＳＰ値とは(蒸発エネルギー／モル容積)1/2で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９(ＭＪ／ｍ3)1/2であると、非相溶化によるドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばＮ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６(ＭＪ／ｍ3)1/2程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１(ＭＪ／ｍ3)1/2程度であり好ましくない例として挙げられる。
【００３７】
ポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためガラス転移温度やビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。
【００３８】
さらに、溶融粘度も重要であり、ドメインを形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力によるドメインポリマーの変形が起こりやすいため、ドメインポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、ドメインポリマーを過度に低粘度にするとマトリックス化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、ドメインポリマー粘度はマトリックスポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。
【００３９】
ポリマーアロイ中では、ドメインポリマーとマトリックスポリマーが非相溶であるため、ドメインポリマー同士は凝集した方が熱力学的に安定である。しかし、ドメインポリマーを無理に超微分散化するために、このポリマーアロイでは通常の分散径の大きいポリマーブレンドに比べ、非常に不安定なポリマー界面が多くなっている。このため、このポリマーアロイを単純に紡糸すると、不安定なポリマー界面が多いため、口金からポリマーを吐出した直後に大きくポリマー流が膨らむ「バラス現象」が発生したり、ポリマーアロイ表面の不安定化による曳糸性不良が発生し、糸の太細斑が過大となるばかりか、紡糸そのものが不能となる場合がある(超微分散ポリマーアロイの負の効果)。このような問題を回避するため、口金から吐出する際の、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力を低くすることが好ましい。そのためには、口金孔径は大きく、口金孔長は短くする傾向であるが、過度にこれを行うと口金孔でのポリマーの計量性が低下し、繊度斑や紡糸性悪化が発生してしまうため、吐出孔より上部にポリマー計量部を有する口金を用いることが好ましい。ポリマー計量部は、具体的には特公昭６２−２５７６３号公報の第１図に記載のように島成分の導入孔に絞った部位、海成分はパイプとの間に狭隘部で計量することが好ましい。
【００４０】
また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度はマトリックスポリマーの融点＋２５℃以上とすることが好ましい。
【００４１】
上記したように、本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを海成分として紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
【００４２】
紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては１００以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。
【００４３】
また、紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度はドメインポリマーのガラス転移温度(Ｔg)以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。
【００４４】
製造方法は、以上のようなポリマーの組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、マトリックスポリマーが数十ｎｍに超微分散化し、しかも糸斑の小さなポリマーアロイを海成分とした海島型複合糸を得ることを可能にするものである。このようにして得た前駆体を用いることで、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーを得ることができるのである。前駆体である海島型複合糸のウースター斑は１５％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
【００４５】
このようにして得られた海島型複合糸からマトリックスポリマーである易溶解ポリマーを溶剤で溶出することで、ナノファイバー混繊糸を得るのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステル等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。
【００４６】
このような製造方法により繊維長が数十μｍから場合によってはｃｍオーダー以上のナノファイバーがところどころ接着したり絡み合った紡績糸形状のナノファイバー群と極細糸群が混合されたナノファイバー混繊糸が得られるのである。
【００４７】
また、本発明のナノファイバー混繊糸の強度は１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば繊維製品の力学物性を向上できるため好ましい。ナノファイバー混繊糸の強度は、より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。さらに、前駆体である海島型複合糸を捲縮加工することも可能である。
【００４８】
本発明のナノファイバー混繊糸は、長繊維、短繊維、不織布、熱成形体等様々な繊維製品形態を採ることができる。そして、、シャツやブルゾン、パンツ、コート、人工皮革といった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにワイピングクロス、研磨布、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途、細胞吸着材のようなメディカル用途にも好適に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００５０】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００５１】
Ｂ．融点
Perkin Elmaer DSC-7を用いて、2nd runでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５２】
Ｃ．前駆体である海島型複合糸ののウースター斑(Ｕ％)
ツェルベガーウスター株式会社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００５３】
Ｄ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
【００５４】
ＴＥＭ装置 ： 日立社製H-7100FA型
Ｅ．ナノファイバー群の数平均による単糸繊度、単糸直径
数平均による単糸繊度は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト(ＷＩＮＲＯＯＦ)を用いて単糸直径および単糸繊度を計算し、単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定したが、これをナノファイバー混繊糸長方向に互いに１０ｍ以上離れた５カ所で行い、合計１５００本以上の単糸直径を用いて計算した。
【００５５】
Ｆ．ナノファイバー群の単糸繊度のばらつき
ナノファイバーの単糸繊度のばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔiとしその総和を総繊度(ｄｔ1＋ｄｔ2＋…＋ｄｔn)とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度(個数)を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。
【００５６】
Ｇ．ナノファイバー群の単糸直径差の幅
ナノファイバー群の単糸直径差の幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近への集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。
【００５７】
Ｈ．ＳＥＭ観察
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で繊維側面を観察した。
【００５８】
ＳＥＭ装置 ： ニコン製ESEM-2700
Ｉ．力学特性
ナノファイバー混繊糸は１０ｍの重量、海島型複合糸は１００ｍの重量をｎ＝５回測定し、これの平均値からナノファイバー混繊糸、海島型複合糸の繊度(ｄｔｅｘ)を求めた。そして、室温(２５℃)で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５９】
Ｊ．吸湿性(ΔＭＲ)
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し(Ｗ０)、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する(Ｗ６５)。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する(Ｗ９０)。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
【００６０】
ＭＲ６５＝[(Ｗ６５−Ｗ０)／Ｗ０]×１００％ ・・・・・ (１)
ＭＲ９０＝[(Ｗ９０−Ｗ０)／Ｗ０]×１００％ ・・・・・ (２)
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・ (３)
Ｋ．有害・悪臭物質ガスの除去試験
サンプル３．０ｇを５００ｍｌのポリエチレン製容器内に固定した後、悪臭物質を容器内に導入した。そして、密栓後、容器を５０℃で１分間保持し、悪臭物質を十分気化させた。そして、３０℃で所定時間放置後、容器内の空気をサンプリングし、株式会社ガステック社製のガス検知管で悪臭物質濃度を測定した。
【００６１】
実施例１
溶融粘度５３０ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６(２０重量％)と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、イソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ(８０重量％)を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイ(８０重量％)を２７５℃、ＰＢＴ(溶融粘度1500poise：262℃、剪断速度121.6sec-1、融点220℃)(２０重量％)を２６０℃としてそれぞれ溶融部２で溶融し、紡糸温度２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体とＰＢＴを別々に濾過した後、ＰＢＴを島成分(Ａ)、ポリマーアロイを海成分(Ｂ)として特公昭６２−２５７６３号公報の第１図に記載の海島型複合口金(３６島)を用い口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した(図１０)。この時、口金は吐出孔径が０．８ｍｍ、吐出孔長０．８ｍｍ、島成分の計量部の孔径は０．２３ｍｍ、孔長０．３ｍｍ、海成分の計量部であるパイプとの間の狭隘部は０．０３ｍｍのものを用い、この時の単孔あたりの吐出量は１．２ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点(チムニー６の上端部)までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して９００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラー１４の温度を９０℃、第２ホットローラー１５の温度を１３０℃として延伸熱処理した(図１１)。この時、第１ホットローラー１４と第２ホットローラー１５間の延伸倍率を３．２倍とした。得られた海島型複合糸は１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分(濃い部分)、ＰＢＴが島成分(薄い部分)を形成しており海島型複合構造をしていた。(図３)さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴ(薄い部分)がマトリックス、Ｎ６(濃い部分)がドメインの海島構造を示し(図４)、ドメインＮ６の数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００６２】
ここで得られた海島型複合糸を用いて丸編みを作製し、これを６％の水酸化ナトリウム水溶液(９５℃、浴比１：１００)で３時間浸漬することでポリマーアロイ中の共重合ＰＥＴの９９％以上、ＰＢＴの４％を加水分解除去した。これにより、Ｎ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸が得られた。
【００６３】
さらにＮ６ナノファイバー混繊糸のナノファイバー群の繊維横断面をＴＥＭによって観察した結果を図５に示すが、このＮ６ナノファイバーは単糸直径が数十ｎｍ程度であることがわかった。そして、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０ −６ ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであった。また、単糸繊度が０．１×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘ(単糸直径で１〜１００ｎｍ)の繊度比率は９９％であり、特に中心繊度付近の単糸直径差３０ｎｍの幅(５５〜８４ｎｍ)に入る繊度比率は７１％であり、単糸繊度ばらつきはごく小さいものであった。ＴＥＭ写真から解析したナノファイバーの単糸直径ヒストグラムを図６、７に示すが、この時、単糸直径で１０ｎｍ刻みで本数(頻度)および繊度比率を数えた。単糸直径で１０ｎｍ刻みとは、例えば単糸直径５５〜６４ｎｍのものは単糸直径６０ｎｍ、また糸直径７５〜８４ｎｍのものは単糸直径８０ｎｍとして数えたことを意味している。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところ、ナノファイバーが極細糸の周りに散在し、ナノファイバー単体(図２)の場合に比べ凝集が著しく改善されていた。(図１)なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸の力学特性を測定したところ、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【００６４】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、４．３％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると２．７％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって４．３％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００６５】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００６６】
実施例２
Ｎ６を溶融粘度２１２０ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６(２０重量％)として、実施例１と同様に２軸押出混練機を用いポリマーアロイチップを得た。そして、単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合未延伸糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを延伸倍率を３．０倍として、やはり実施例１と同様に延伸し、１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝１．２％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６(濃い部分)がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は４０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００６７】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は２０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で４３ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸からなる糸は、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【００６８】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、４．４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると２．７％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって４．４％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８６％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００６９】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００７０】
実施例３
Ｎ６を溶融粘度５０００ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６(２０重量％)として実施例２と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例２と同様に延伸・熱処理して１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．９％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は６０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００７１】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は４０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で６５ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。さらに１４０℃乾熱での収縮率は３％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【００７２】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、４．０％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると２．７％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって４．０％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００７３】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００７４】
実施例４
Ｎ６をブレンド比をポリマーアロイ全体に対し４０重量％として、実施例３と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例３と同様に延伸・熱処理して１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝２．５％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は８０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００７５】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は５０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で７２ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸からなる糸は、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が６３ｗｔ％で極細糸群が３７ｗｔ％であった。
【００７６】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、５．０％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると３．８％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって５．０％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９２％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００７７】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００７８】
実施例５
Ｎ６をブレンド比をポリマーアロイ全体に対し５０重量％として、実施例４と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例４と同様に延伸・熱処理して１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝２．５％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は８０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００７９】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は６０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で８４ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸からなる糸は、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が６８ｗｔ％で極細糸群が３２ｗｔ％であった。
【００８０】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、５．５％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると４．１％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって５．５％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９５％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００８１】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００８２】
比較例１
溶融粘度１８００ｐｏｉｓｅ(290℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２５５℃のＰＥＴを島成分に、溶融粘度１０００ｐｏｉｓｅ(290℃、剪断速度121.6sec-1)、ビカット軟化温度１０７℃のポリスチレン(ＰＳ)を海成分に用いて、特公昭６１−９４２０号公報の実施例１記載のように海島複合糸を得た。そして、これをやはり特公昭６１−９４２０号公報の実施例記載のようにトリクロロエチレン処理によりＰＳを９９％以上除去して超極細糸を得た。これの繊維横断面をＴＥＭ観察したところ、超極細糸の数平均による単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ(単糸直径で２．０μｍ)と大きいものであった。
【００８３】
比較例２
溶融粘度５３０ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６(２０重量％)と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２５℃のイソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ(８０重量％)を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイを２７５℃で溶融し、紡糸温度２８０℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃、口金は吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径０．７ｍｍ、吐出孔長１．７５ｍｍのものを用い実施例１と同様に紡糸を行った。ついで延伸倍率を３．２倍として、実施例１と同様に延伸を行い、得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％であった。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００８４】
ここで得られたポリマーアロイ繊維を実施例１同様に丸編みを作製し、アルカリ処理を施しＰＥＴを除去した。この結果得られた、Ｎ６ナノファイバー単体からなる丸編みは、特に吸水時の形態安定性が不良であり、簡単に布帛が変形し形崩れし易いものであった。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したところ、形崩れし丸い固まり状になってしまった。
【００８５】
また、このＮ６ナノファイバー単体のＳＥＭ観察を行ったところナノファイバー同士の凝集が著しいものであった。(図２)
比較例３
溶融粘度５００ポイズ(280℃、121.6sec−１)、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度２１００ポイズ(280℃、121.6sec−１)、融点２５５℃のＰＥＴをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようにチップブレンドした後、２９０℃で溶融し、紡糸温度を２９６℃、口金面温度２８０℃、口金孔数３６、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長０．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度１０００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。ただし、単純なチップブレンドであり、ポリマー同士の融点差も大きいためＮ６とＰＥＴのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、第１ホットローラー１７の温度を８５℃、延伸倍率３倍として実施例１と同様に延伸を行い、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。
【００８６】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、やはりアルカリ処理によりＰＥＴ成分を９９％以上除去した。得られた丸編みからＮ６単独糸を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度は０．００１〜０．１ｄｔｅｘ(単糸直径で４００〜４０００ｎｍ)の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は９０００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径１０００ｎｍ)と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８７】
比較例４
溶融粘度３９５０ポイズ(262℃、121.6sec−１)、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度５６０ポイズ(262℃、121.6sec−１)、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を６５重量％となるようにチップブレンドした後、図１５の装置を用い、１軸押出混練機１８の温度を２６０℃として溶融した後、口金孔数１２、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長０．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの延伸糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００８８】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥの９９％以上を除去した。得られた丸編みからＮ６単独糸を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度は０．００２〜０．０８ｄｔｅｘ(単糸直径で５００〜３０００ｎｍ)の超極細糸が生成していることを確認した。これの数平均による単糸繊度は９０００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径１０００ｎｍ)と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８９】
比較例５
溶融粘度１５００ポイズ(262℃、121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度１４５０ポイズ(262℃、121.6sec-1)、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようそれぞれのポリマーを計量しながら２軸押し出し混練機に導く図１６の装置を用い、比較例３と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、
安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの延伸糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００９０】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥの９９％以上を除去した。得られた丸編みからＮ６単独糸を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度９０×１０-6〜９０００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１００〜１０００ｎｍ)の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は１０００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径３８４ｎｍ)と大きいものであった。さらに、これは超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった(図８、９)。
【００９１】
比較例６
特公昭６０−２８９２２号公報第１１図記載の紡糸パックおよび口金を用いて、比較例１記載のＰＳおよびＰＥＴを用い、比較例１と同様に海島複合糸を得た。この時、海島複合糸の島成分はＰＳとＰＥＴの２：１(重量比)のブレンドポリマー、海成分としてＰＳを用いた(海島複合比は重量比で１：１)。具体的には該公報第１１図においてＡ成分をＰＥＴ、ＢおよびＣ成分をＰＳとした。そして、これをやはり比較例１と同様にトリクロロエチレン処理してＰＳを９９％以上除去して超極細糸を得た。これの繊維横断面を観察したところ、最小で単糸直径１００ｎｍ程度の単糸もごく微量存在したが、ＰＳ中へのＰＥＴの分散が悪いため、これの数平均による単糸繊度は９００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径３２６ｎｍ)と大きいものであり、超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きなものであった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
実施例６
共重合ＰＥＴを熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”(ＰＡＯ)(溶融粘度３５００ｐｏｉｓｅ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1、融点５５℃)に変更し、図１３の装置を用いて２４０℃の２軸押出混練機１９で溶融混練した後、ポリマー融液を紡糸温度を２８０℃のスピンブロック３に導き、島成分をＰＥＴ(溶融粘度1500poise、290℃、121.6sec-1、融点255℃)、紡糸速度を５０００ｍ／分として実施例１と同様に混練、溶融紡糸を行った。この時のポリマーのブレンド比はＮ６が２０重量％、ＰＡＯが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＥＴが２０重量％であった。得られた海島型複合糸は１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＥＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、ＰＡＯがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化した海島型複合糸が得られた。
【００９６】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に丸編みを作成し、熱水処理(９５℃、２時間)によりＰＡＯを９９％以上除去しＮ６ナノファイバーとＰＥＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸からなる丸編みを得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【００９７】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【００９８】
実施例７
共重合ＰＥＴを熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”(ＰＡＯ)(溶融粘度3500poise、262℃、121.6sec-1、融点55℃)に変更し、島成分をＰＬＡ(溶融粘度3200poise、240℃、121.6sec-1、融点170℃)として、紡糸速度を５０００ｍ／分として実施例６と同様に混練、溶融紡糸を行った。この時のポリマーのブレンド比はＮ６が２０重量％、ＰＡＯが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＥＴが２０重量％であった。得られた海島型複合糸は１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分(薄い部分)、ＰＬＡが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、ＰＡＯがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化した海島型複合糸が得られた。
【００９９】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に丸編みを作成し、熱水処理(９５℃、２時間)によりＰＡＯを９９％以上除去しＮ６ナノファイバーとＰＬＡ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５７ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【０１００】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【０１０１】
実施例８
Ｎ６の代わりに溶融粘度１０００ｐｏｉｓｅ(280℃、121.6sec-1)、融点２５０℃のＮ６６を図１２の装置を用いて２７０℃で溶融し、実施例１で用いた共重合ＰＥＴも同様に図１２の装置を用いて２７０℃で溶融した後、それぞれのポリマー融液を紡糸温度を２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、紡糸パック４内に装着した静止混練器２５(東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”)を用いて２種のポリマーを１０４万分割して充分混合しポリマーアロイ溶融体とした後、これを海成分とし、島成分をＰＢＴとして紡糸速度は５０００ｍ／分、実施例１同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＢＴが２０重量％であった。得られた海島型複合糸は、１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６６ドメインの数平均による直径は５８ｎｍであり、Ｎ６６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１０２】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸からなる丸編みを得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で６２ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６６ナノファイバー混繊糸は、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【０１０３】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８１％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
実施例９
島成分であるＰＢＴを３０重量％とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが７０重量％、島成分であるＰＢＴが３０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は１００ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１０８】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が３３ｗｔ％で極細糸群が６７ｗｔ％であった。
【０１０９】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は３％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率６２％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１０】
実施例１０
島成分であるＰＢＴを５０重量％とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが５０重量％、島成分であるＰＢＴが５０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は９０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１１１】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が１７ｗｔ％で極細糸群が８３ｗｔ％であった。
【０１１２】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は２％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率４８％とＮ６ナノファイバー含有量が少ない割に高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１３】
実施例１１
島成分であるＰＢＴを８０重量％とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが２０重量％、島成分であるＰＢＴが８０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は７５ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．０％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１１４】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が５ｗｔ％で極細糸群が９５ｗｔ％であった。
【０１１５】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は１．０％であった。ここで、ナノファイバー混繊糸中のＮ６ナノファイバーの重量比は約５％とごく僅かであることから、このナノファイバー混繊糸のほとんどがＰＢＴである。ＰＢＴの吸湿率は約０％であることから考えると１．０％は驚くべき値であり、優れた吸湿性を示している。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率３０％とＮ６ナノファイバー含有量が少ないにもかかわらず、高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１６】
実施例１２
島成分であるＰＢＴをＰＴＴとした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＴＴが２０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＴＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１１７】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【０１１８】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
【表８】
【０１２１】
【表９】
【０１２６】
実施例１３
実施例１〜４で作製した海島型複合糸を用いて平織りを製織した。そして、界面活性剤（三洋化成“グランアップ”）および炭酸ナトリウムをそれぞれ濃度２ｇ／リットルとした１００℃の熱水中（浴比は１：１００）で精練を施した。精練時間は４０分とした。そして、１４０℃で中間セットを施した。その後、６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：１００）でアルカリ処理を９０分間施し、海成分である共重合ＰＥＴの９９％以上を除去した。さらに、これに１４０℃で最終セットを施した。得られた布帛に常法により染色を施したが、染色斑の無い美しい物であった。ここで得られたナノファイバー混繊糸からなる織物は、絹のような「きしみ感」やレーヨンのような「ドライ感」を有する風合いに優れた物であった。また、ΔＭＲはそれぞれ４〜５％と綿と同等の吸湿性にも優れるため快適衣料に好適なものであった。さらに、この織物をバフィング処理を施したところ、従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１２７】
比較例７
比較例２〜５で作製した繊維を用いて実施例１３と同様に平織りを作製したが、比較例３〜５の糸は紡糸が不安定であったため糸の長手方向の太細斑や毛羽が多いことに起因し、毛羽の多い表面品位の悪い織物しかできなかった。これらに精練を施し、続いて中間セットを施した。そして、比較例２の糸を用いたものは実施例１３と同様にアルカリ処理を施した後、最終セットを施し、やはり常法に従い染色を施した。一方、比較例３および４の糸を用いたものには、８５℃のトルエンに６０分間浸漬し、ＰＥを９９％以上溶解除去した。その後、これらに最終セットを施し、やはり常法に従い染色を施した。これらの布帛は、染色斑や毛羽の多い品位の悪い物であった。また、風合いとしては従来の極細糸の範疇でありきしみ感やドライ感はなく、吸湿性も通常Ｎ６繊維並（ΔＭＲ＝２％）であった。また、比較例２の糸を用いたものは、特に吸水時の形態安定性が不良であり、簡単に布帛が変形し形崩れし易いものであった。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したところ、形崩れし丸い固まり状になってしまった。
【０１２８】
実施例１４
実施例１〜４で作製した海島型複合糸を緯糸に、通常Ｎ６糸（４４ｄｔｅｘ、１２フィラメント）を経糸に用いて、高密度５枚バックサテンを製織した。そして、実施例１４に準じナノファイバー混繊糸からなる織物を得た。そして、これにバフィングを施した。これは、従来の極細糸を用いたワイピングクロスよりも拭き取り性が良く、形態安定性が優れ、ワイピングクロスとして好適なものであった。
【０１２９】
実施例１５
実施例１〜４で作製した海島型複合糸に機械捲縮を施した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、７５０ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物（ＰＵ）と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布に６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：１００）でアルカリ処理を２時間施し、共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、ナノファイバー混繊糸とＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー群立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。得られた製品は外観が極めて良好で染色斑もなく、力学特性にも問題はなかった。また、従来の超極細糸を用いた人工皮革に比べ、さらに柔らかできめの細かいタッチであった。また、吸湿性にも優れるため、従来の人工皮革では持ち得なかった人肌のようなみずみずしさも併せ持つ優れた風合いであった。
【０１３０】
比較例８
比較例２で作製したポリマーアロイ繊維に機械捲縮を施した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、５００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物(ＰＵ)と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布に６％の水酸化ナトリウム水溶液(９５℃、浴比１：１００)でアルカリ処理を２時間施し、共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６超極細糸とＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー集合体立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。これは、特に吸水時の形態安定性が不良であり、簡単に布帛が変形し形崩れし易いものであった。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したところ、ナノファイバーが凝集し人工皮革表面タッチが固くなった。
【０１３１】
比較例９
比較例４で作製したＮ６／ＰＥブレンド繊維に機械捲縮を施した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、５００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物(ＰＵ)と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布にパークレン処理を行い、Ｎ６超極細糸とＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー集合体立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。これの風合いは、単なるスエードの模造品であり従来の超極細繊維を用いた人工皮革を超えるものではなかった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー混繊糸により、これまでにない風合いで吸湿・吸着性が良好でしかも形態安定性に優れた快適な衣料や布帛を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の海島型複合糸の側面を示すＳＥＭ写真である。
【図２】ナノファイバー単体の側面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の海島型複合糸の横断面を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１のポリマーアロイ部分の横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１のナノファイバー部分の横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図７】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図８】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図９】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図１０】紡糸装置を示す図である。
【図１１】延伸機装置示す図である。
【図１２】紡糸装置を示す図である。
【図１３】紡糸装置を示す図である。
【図１４】スパンボンド紡糸装置を示す図である。
【図１５】紡糸装置を示す図である。
【図１６】紡糸装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：未延伸糸
１３：フィードローラー
１４：第１ホットローラー
１５：第２ホットローラー
１６：第３ローラー(室温)
１７：延伸糸
１８：１軸押出混練機
１９：２軸押出混練機
２０：チップ計量装置
２１：イジェクター
２２：開繊板
２３：開繊糸条
２４：捕集装置
２５：静止混練器
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来には無かった形態安定性、開繊性の優れたナノファイバー混繊糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)やポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)に代表されるポリエステルやナイロン６(Ｎ６)やナイロン６６(Ｎ６６)に代表されるポリアミドといった重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、従来から衣料用途や産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。一方、ポリエチレン(ＰＥ)やポリプロピレン(ＰＰ)に代表される付加重合系ポリマーは適度な力学特性や耐薬品性、軽さを有するため、主として産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。
【０００３】
特にポリエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。このため、さらにレベルの高い人工皮革や高質感衣料を得るために、より細い繊維が望まれていた。
【０００４】
しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ(直径２μｍ相当)が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法もある(特許文献１、２、３)が、ここで得られる単糸繊度も最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ(直径０．４μｍ相当)であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、製品の性能が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性等にも問題があった。
【０００５】
ところで、繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に高電圧を印加し、その静電反発作用でポリマー溶液を無理矢理ひきちぎって極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は１０-5ｄｔｅｘオーダー(単糸直径で数十ｎｍ相当)と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。しかしながら、ここで扱えるポリマーは電解質溶液にできるものに限定され、汎用ポリマーであるポリエステルやポリアミド、ポリオレフィンといった熱可塑性ポリマーはエレクトロスピニングすることが困難であった。一部、熱可塑性ポリマーの溶融体をエレクトロスピニングする検討もされているが、ポリマー自体の導電性がほとんど無いため、ポリマーに十分電荷を印加できないこと、また溶融体の粘度が高くポリマーがひきちぎられにくいことから、得られる繊維の単糸繊度は１０-2ｄｔｅｘレベルであり、従来の海島複合紡糸技術さえも超えることができていないのが現状である。しかも従来公知のエレクトロスピニングを行うと、超極細糸部分である“string”はポリマー溜まり部分である“bead”(直径０．５μｍ程度)により連結されており(非特許文献１)、超極細糸集合体として見た時に、大きな単糸繊度ばらつきがあり、製品の性能は太い単糸群で決定されるため、超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、製品の品質安定性等にも問題があった。また、エレクトロスピニングで得られる繊維・繊維製品の形状は不織布に限定され、応用展開に大きな制約があった。
【０００６】
ところで、ナノファイバーを得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合触媒を坦持しておき、そこでＰＥの重合を行うことで直径が３０〜５０ｎｍ(５×１０-6〜２×１０-5ｄｔｅｘ相当)のＰＥナノファイバーを得る方法がある(非特許文献２)。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもＰＥのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。このため、この方法で得られるナノファイバーには応用展開に大きな制約があった。
【０００７】
また、ナノファイバーを単独で使用すると単糸繊度が非常に小さいため糸条としての剛性が低く、布帛形状とした場合に形態安定性が悪く取り扱いにくい物であった。さらにナノファイバー単独では表面活性が高くなるため凝集を起こしやすくナノファイバーとしての特性を十分に発揮することが出来なかった。
【０００８】
以上説明したように、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能で、さらに形態安定性、開繊性にも優れたナノファイバーが求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１５６５７９号公報(１〜４ページ)
【００１０】
【特許文献２】
特開平３−１１３０８２号公報(１〜５ページ)
【００１１】
【特許文献３】
特開平６−２７２１１４号公報(１〜４ページ)
【００１２】
【非特許文献１】
Polymer, vol.40, 4585(1999).
【００１３】
【非特許文献２】
Science, vol.285, 2113(1999).
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な形態安定性、開繊性の優れたナノファイバー混繊糸を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、数平均による単糸繊度が０．１×１０-6〜５００×１０-6ｄｔｅｘのナノファイバー群と数平均による単糸繊度が０．００１〜０．１ｄｔｅｘの極細糸との混繊糸であり、ナノファイバー群内で繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０-6〜１００×１０-6ｄｔｅｘの範囲であるナノファイバー混繊糸、あるいは数平均による単糸繊度が０．１×１０-6〜５００×１０-6ｄｔｅｘのナノファイバー群が５〜９０ｗｔ％混繊しているナノファイバー混繊糸により達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリマーとはポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ＤＮＡのような生体ポリマーのことを言うが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸(ＰＬＡ)は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１７】
本発明のナノファイバーは、数平均による単糸繊度が０．１×１０-6〜５００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径が１〜２５０ｎｍ相当)の単繊維であり、また、本発明の極細糸は、海島型複合紡糸のような従来技術により作製される数平均による単糸繊度が０．００１〜０．１ｄｔｅｘの単繊維であり、本発明のナノファイバー混繊糸は、多数のナノファイバーと多数の極細糸を混繊せしめたものである。
【００１８】
そして、本発明では、該ナノファイバー群の単糸繊度の平均値及びばらつきが重要である。これは、ナノファイバー群の横断面を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定することで求める。測定は少なくとも５カ所以上で行い、合計１５００本以上の単糸直径を測定する。測定位置は、ナノファイバー混繊糸から得られる繊維製品の均一性を保証する観点から、ナノファイバー混繊糸長方向に互いに１０ｍ以上離れて測定する。
【００１９】
「数平均による単糸繊度」は以下のようにして求める。１５００本以上の測定した単糸直径からそれぞれの単糸繊度を計算し、単純な平均値を求める。本発明では、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は０．１×１０-6〜５００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１〜２５０ｎｍ相当)
であることが重要である。これは、従来の海島複合紡糸による超極細糸に比べ単糸繊度で１／１００〜１／１０００００という細さであり、従来の超極細糸とは全く異なる質感を持った衣料用布帛を得ることができるのである。ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は、好ましくは１０×１０-6〜６０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で４０〜８０ｎｍ相当)である。
【００２０】
また、ナノファイバー群の単糸繊度のばらつきは、以下のような評価をする。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔiとし、その総和を総繊度(ｄｔ1＋ｄｔ2＋…＋ｄｔn)とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度(個数)を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。繊度比率は全体(ナノファイバー群)に対する各単糸繊度成分の重量分率(体積分率)に相当し、これが大きい単糸繊度成分がナノファイバー群の性質に対する寄与が大きいことになる。本発明では、ナノファイバー群の繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０-6〜１００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１〜１００ｎｍ相当)の範囲にあることが重要である。すなわち、１００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１００ｎｍ相当)より大きいナノファイバーの存在が少ないことを意味するものである。これにより、ナノファイバーの機能を充分発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができる。好ましくは、ナノファイバー群内で繊度比率の６０％以上が０．１×１０-6〜６０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１〜８０ｎｍ相当)の範囲である。より好ましくは、ナノファイバー群内で繊度比率の７５％以上が０．１×１０-6〜６０×１０-6ｄｔｅｘの範囲である。
【００２１】
また、ナノファイバー混繊糸でナノファイバー群の混繊比が５〜９０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲であれば、ナノファイバーとしての性能を維持し、尚かつ形態安定性に優れたナノファイバー混繊糸を得ることが出来る。より好ましくは２０〜８０ｗｔ％である。
【００２２】
また、繊度のばらつきのもう一つの指標として、単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近への集中度を意味しており、この繊度比率が高い程ばらつきが小さいことを意味している。本発明では、ナノファイバー単糸直径差が３０ｎｍの幅に入るナノファイバーがナノファイバー群内での単糸の繊度比率が４０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。
【００２３】
また、本発明では、ナノファイバーを形成するポリマーと極細糸を形成するポリマーの帯電性が異なっていることが好ましい。ここで、帯電性は帯電列（繊維などの電気的絶縁体の帯電符号に関する法則）により評価することが出来る。帯電は表面現象であるため、試料差や表面粗さ、測定法や環境条件によって影響を受けるが、古くから報告されている再現性のよい帯電列が「繊維便覧：第二版」（繊維学会編、丸善株式会社）等に記載されている。これによると、二つの物質の組み合わせで、電子供与性の強い側鎖を持つ高分子が正極に帯電し、電子受容性の強い側鎖を持つ高分子が負極に帯電することが記載されている。従って、帯電列内でより離れている物質ほど帯電性は異なっているのである。帯電性が異なるポリマーからなる繊維を近接させると、電気的反発による開繊性に優れ、しなやかでソフト感に優れる従来では考えられない風合いのナノファイバー混繊糸を得ることが出来るのである。また、この開繊効果によりナノファイバーの特性も飛躍的に向上するのである。例えば、ナイロンとポリエステルの場合は、ナイロンが正極に帯電し、ポリエステルが負極に帯電しやすく好ましい組み合わせである。
【００２４】
また、本発明のナノファイバー混繊糸中のナノファイバー群は長繊維状および／または紡績糸形状となっていることが好ましい。ここで、長繊維状および／または紡績糸形状とは以下の状態を言うものである。すなわち、ナノファイバー同士が１次元で配向した集合体が有限の長さで連続している状態を言うものである。これに対して、エレクトロスピニングで得られる不織布ではナノファイバーは全く配向していない２次元集合体である点で、全く異なる形態である。本発明は、１次元に配向したナノファイバー群であり、この点が非常に新規なものである。本発明の長繊維状および／または紡績糸形状のナノファイバー群の長さは通常の長繊維や紡績糸同様に数ｍ以上であると好ましい。
【００２５】
また、本発明のナノファイバー群は単糸繊度が従来の超極細糸の１／１００〜１／１０００００以下であるため、比表面積が飛躍的にに大きくなるという特徴がある。このため、通常の超極細糸程度では見られなかったナノファイバー特有の性質を示す。
【００２６】
例えば、吸着特性の大幅な向上が挙げられる。実際に、水蒸気の吸着、すなわち吸湿性能の場合、ポリアミドナノファイバーと通常のポリアミド超極細糸で比較してみると、通常のポリアミド超極細糸では吸湿率が２％程度なのに比べ本発明のポリアミドナノファイバー混繊糸では吸湿率が６％に達する場合もあった。吸湿性能は衣料用途では快適性の点から非常に重要な特性であり、本発明ではナノファイバー混繊糸として４％以上とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のナノファイバーでは、ナノファイバー間に多数の数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の隙間が生まれるため、超多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。
【００２８】
例えば、通常のポリアミド超極細糸では吸水による糸長手方向の膨潤率が３％程度なのに比べ、ポリアミドナノファイバーでは膨潤率が７％に達する場合もある。しかもこの吸水膨潤は乾燥すると元の長さに戻るため、可逆的な寸法変化である。このため、ナノファイバー群を単体で布帛に用いると、寸法安定性や形態安定性が悪いという欠点となるが、本発明では、極細糸と混繊することにより、これらの欠点を解決できるのである。さらに吸水によりナノファイバー群と極細糸群の間に糸長差が生じ、布帛のふくらみが増すという特徴を新たに発現できるのである。
【００２９】
なお、本発明のナノファイバー混繊糸を衣料用途に用いると、絹のようなきしみ感やレーヨンのようなドライ感のある優れた風合いの繊維製品を得ることができる。さらに、バフィング等により、表層のナノファイバー群からナノファイバーをさらに開繊させることにより、従来では考えられなかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたタッチの優れた風合いの繊維製品を得ることもできる。
【００３０】
本発明のナノファイバー混繊糸の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。
【００３１】
すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なる易溶解性ポリマーと難溶解性ポリマーをアロイ化してポリマーアロイ溶融体となし、これを海成分とし、前記した難溶解性ポリマーと帯電性の異なる難溶解性ポリマーを島成分として特公昭６２−２５７６３号公報等に代表される２成分海島型複合口金を用い紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施し海島型複合糸を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明のナノファイバー混繊糸を得ることができる。
【００３２】
ここで、ナノファイバー混繊糸の前駆体である海島型複合糸の海成分で易溶解性ポリマーがマトリックス、難溶解性ポリマーがドメインとなり、そのドメインサイズを制御することが重要である。ここで、ドメインサイズは、海島型複合糸の横断面を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察し、直径換算で評価したものである。直径換算は画像処理ソフト(WINLOOF)を用いて、物体の面積と同じ面積の等価円の直径(円相当径)を求める。
【００３３】
円相当径＝(２×(面積／π)1/2)
前駆体中でのドメインサイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、ドメインサイズの分布は本発明のナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド(特許文献２)では混練が不足するため、本発明のような数十ｎｍサイズでドメインを分散させることは困難である。
【００３４】
具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、ドメインを数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
【００３６】
ドメイン(ナノファイバー断面に相当)を円形に近づけるためには、ドメインポリマーとマトリックスポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせではドメインポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ(ＳＰ値)である。ＳＰ値とは(蒸発エネルギー／モル容積)1/2で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９(ＭＪ／ｍ3)1/2であると、非相溶化によるドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばＮ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６(ＭＪ／ｍ3)1/2程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１(ＭＪ／ｍ3)1/2程度であり好ましくない例として挙げられる。
【００３７】
ポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためガラス転移温度やビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。
【００３８】
さらに、溶融粘度も重要であり、ドメインを形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力によるドメインポリマーの変形が起こりやすいため、ドメインポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、ドメインポリマーを過度に低粘度にするとマトリックス化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、ドメインポリマー粘度はマトリックスポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。
【００３９】
ポリマーアロイ中では、ドメインポリマーとマトリックスポリマーが非相溶であるため、ドメインポリマー同士は凝集した方が熱力学的に安定である。しかし、ドメインポリマーを無理に超微分散化するために、このポリマーアロイでは通常の分散径の大きいポリマーブレンドに比べ、非常に不安定なポリマー界面が多くなっている。このため、このポリマーアロイを単純に紡糸すると、不安定なポリマー界面が多いため、口金からポリマーを吐出した直後に大きくポリマー流が膨らむ「バラス現象」が発生したり、ポリマーアロイ表面の不安定化による曳糸性不良が発生し、糸の太細斑が過大となるばかりか、紡糸そのものが不能となる場合がある(超微分散ポリマーアロイの負の効果)。このような問題を回避するため、口金から吐出する際の、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力を低くすることが好ましい。そのためには、口金孔径は大きく、口金孔長は短くする傾向であるが、過度にこれを行うと口金孔でのポリマーの計量性が低下し、繊度斑や紡糸性悪化が発生してしまうため、吐出孔より上部にポリマー計量部を有する口金を用いることが好ましい。ポリマー計量部は、具体的には特公昭６２−２５７６３号公報の第１図に記載のように島成分の導入孔に絞った部位、海成分はパイプとの間に狭隘部で計量することが好ましい。
【００４０】
また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度はマトリックスポリマーの融点＋２５℃以上とすることが好ましい。
【００４１】
上記したように、本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを海成分として紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
【００４２】
紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては１００以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。
【００４３】
また、紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度はドメインポリマーのガラス転移温度(Ｔg)以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。
【００４４】
製造方法は、以上のようなポリマーの組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、マトリックスポリマーが数十ｎｍに超微分散化し、しかも糸斑の小さなポリマーアロイを海成分とした海島型複合糸を得ることを可能にするものである。このようにして得た前駆体を用いることで、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーを得ることができるのである。前駆体である海島型複合糸のウースター斑は１５％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
【００４５】
このようにして得られた海島型複合糸からマトリックスポリマーである易溶解ポリマーを溶剤で溶出することで、ナノファイバー混繊糸を得るのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステル等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。
【００４６】
このような製造方法により繊維長が数十μｍから場合によってはｃｍオーダー以上のナノファイバーがところどころ接着したり絡み合った紡績糸形状のナノファイバー群と極細糸群が混合されたナノファイバー混繊糸が得られるのである。
【００４７】
また、本発明のナノファイバー混繊糸の強度は１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば繊維製品の力学物性を向上できるため好ましい。ナノファイバー混繊糸の強度は、より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。さらに、前駆体である海島型複合糸を捲縮加工することも可能である。
【００４８】
本発明のナノファイバー混繊糸は、長繊維、短繊維、不織布、熱成形体等様々な繊維製品形態を採ることができる。そして、、シャツやブルゾン、パンツ、コート、人工皮革といった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにワイピングクロス、研磨布、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途、細胞吸着材のようなメディカル用途にも好適に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００５０】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００５１】
Ｂ．融点
Perkin Elmaer DSC-7を用いて、2nd runでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５２】
Ｃ．前駆体である海島型複合糸ののウースター斑(Ｕ％)
ツェルベガーウスター株式会社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００５３】
Ｄ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
【００５４】
ＴＥＭ装置 ： 日立社製H-7100FA型
Ｅ．ナノファイバー群の数平均による単糸繊度、単糸直径
数平均による単糸繊度は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト(ＷＩＮＲＯＯＦ)を用いて単糸直径および単糸繊度を計算し、単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定したが、これをナノファイバー混繊糸長方向に互いに１０ｍ以上離れた５カ所で行い、合計１５００本以上の単糸直径を用いて計算した。
【００５５】
Ｆ．ナノファイバー群の単糸繊度のばらつき
ナノファイバーの単糸繊度のばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔiとしその総和を総繊度(ｄｔ1＋ｄｔ2＋…＋ｄｔn)とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度(個数)を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。
【００５６】
Ｇ．ナノファイバー群の単糸直径差の幅
ナノファイバー群の単糸直径差の幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近への集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。
【００５７】
Ｈ．ＳＥＭ観察
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で繊維側面を観察した。
【００５８】
ＳＥＭ装置 ： ニコン製ESEM-2700
Ｉ．力学特性
ナノファイバー混繊糸は１０ｍの重量、海島型複合糸は１００ｍの重量をｎ＝５回測定し、これの平均値からナノファイバー混繊糸、海島型複合糸の繊度(ｄｔｅｘ)を求めた。そして、室温(２５℃)で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５９】
Ｊ．吸湿性(ΔＭＲ)
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し(Ｗ０)、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する(Ｗ６５)。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する(Ｗ９０)。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
【００６０】
ＭＲ６５＝[(Ｗ６５−Ｗ０)／Ｗ０]×１００％ ・・・・・ (１)
ＭＲ９０＝[(Ｗ９０−Ｗ０)／Ｗ０]×１００％ ・・・・・ (２)
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・ (３)
Ｋ．有害・悪臭物質ガスの除去試験
サンプル３．０ｇを５００ｍｌのポリエチレン製容器内に固定した後、悪臭物質を容器内に導入した。そして、密栓後、容器を５０℃で１分間保持し、悪臭物質を十分気化させた。そして、３０℃で所定時間放置後、容器内の空気をサンプリングし、株式会社ガステック社製のガス検知管で悪臭物質濃度を測定した。
【００６１】
実施例１
溶融粘度５３０ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６(２０重量％)と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、イソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ(８０重量％)を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイ(８０重量％)を２７５℃、ＰＢＴ(溶融粘度1500poise：262℃、剪断速度121.6sec-1、融点220℃)(２０重量％)を２６０℃としてそれぞれ溶融部２で溶融し、紡糸温度２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体とＰＢＴを別々に濾過した後、ＰＢＴを島成分(Ａ)、ポリマーアロイを海成分(Ｂ)として特公昭６２−２５７６３号公報の第１図に記載の海島型複合口金(３６島)を用い口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した(図１０)。この時、口金は吐出孔径が０．８ｍｍ、吐出孔長０．８ｍｍ、島成分の計量部の孔径は０．２３ｍｍ、孔長０．３ｍｍ、海成分の計量部であるパイプとの間の狭隘部は０．０３ｍｍのものを用い、この時の単孔あたりの吐出量は１．２ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点(チムニー６の上端部)までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して９００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラー１４の温度を９０℃、第２ホットローラー１５の温度を１３０℃として延伸熱処理した(図１１)。この時、第１ホットローラー１４と第２ホットローラー１５間の延伸倍率を３．２倍とした。得られた海島型複合糸は１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分(濃い部分)、ＰＢＴが島成分(薄い部分)を形成しており海島型複合構造をしていた。(図３)さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴ(薄い部分)がマトリックス、Ｎ６(濃い部分)がドメインの海島構造を示し(図４)、ドメインＮ６の数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００６２】
ここで得られた海島型複合糸を用いて丸編みを作製し、これを６％の水酸化ナトリウム水溶液(９５℃、浴比１：１００)で３時間浸漬することでポリマーアロイ中の共重合ＰＥＴの９９％以上、ＰＢＴの４％を加水分解除去した。これにより、Ｎ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸が得られた。
【００６３】
さらにＮ６ナノファイバー混繊糸のナノファイバー群の繊維横断面をＴＥＭによって観察した結果を図５に示すが、このＮ６ナノファイバーは単糸直径が数十ｎｍ程度であることがわかった。そして、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０ −６ ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであった。また、単糸繊度が０．１×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘ(単糸直径で１〜１００ｎｍ)の繊度比率は９９％であり、特に中心繊度付近の単糸直径差３０ｎｍの幅(５５〜８４ｎｍ)に入る繊度比率は７１％であり、単糸繊度ばらつきはごく小さいものであった。ＴＥＭ写真から解析したナノファイバーの単糸直径ヒストグラムを図６、７に示すが、この時、単糸直径で１０ｎｍ刻みで本数(頻度)および繊度比率を数えた。単糸直径で１０ｎｍ刻みとは、例えば単糸直径５５〜６４ｎｍのものは単糸直径６０ｎｍ、また糸直径７５〜８４ｎｍのものは単糸直径８０ｎｍとして数えたことを意味している。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところ、ナノファイバーが極細糸の周りに散在し、ナノファイバー単体(図２)の場合に比べ凝集が著しく改善されていた。(図１)なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸の力学特性を測定したところ、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【００６４】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、４．３％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると２．７％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって４．３％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００６５】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００６６】
実施例２
Ｎ６を溶融粘度２１２０ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６(２０重量％)として、実施例１と同様に２軸押出混練機を用いポリマーアロイチップを得た。そして、単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合未延伸糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを延伸倍率を３．０倍として、やはり実施例１と同様に延伸し、１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝１．２％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６(濃い部分)がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は４０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００６７】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は２０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で４３ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸からなる糸は、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【００６８】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、４．４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると２．７％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって４．４％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８６％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００６９】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００７０】
実施例３
Ｎ６を溶融粘度５０００ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６(２０重量％)として実施例２と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例２と同様に延伸・熱処理して１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．９％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は６０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００７１】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は４０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で６５ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。さらに１４０℃乾熱での収縮率は３％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【００７２】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、４．０％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると２．７％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって４．０％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００７３】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００７４】
実施例４
Ｎ６をブレンド比をポリマーアロイ全体に対し４０重量％として、実施例３と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例３と同様に延伸・熱処理して１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝２．５％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は８０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００７５】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は５０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で７２ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸からなる糸は、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が６３ｗｔ％で極細糸群が３７ｗｔ％であった。
【００７６】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、５．０％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると３．８％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって５．０％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９２％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００７７】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００７８】
実施例５
Ｎ６をブレンド比をポリマーアロイ全体に対し５０重量％として、実施例４と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例４と同様に延伸・熱処理して１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝２．５％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は８０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００７９】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は６０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で８４ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸からなる糸は、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が６８ｗｔ％で極細糸群が３２ｗｔ％であった。
【００８０】
また、この丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)を測定したところ、５．５％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると４．１％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって５．５％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９５％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００８１】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００８２】
比較例１
溶融粘度１８００ｐｏｉｓｅ(290℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２５５℃のＰＥＴを島成分に、溶融粘度１０００ｐｏｉｓｅ(290℃、剪断速度121.6sec-1)、ビカット軟化温度１０７℃のポリスチレン(ＰＳ)を海成分に用いて、特公昭６１−９４２０号公報の実施例１記載のように海島複合糸を得た。そして、これをやはり特公昭６１−９４２０号公報の実施例記載のようにトリクロロエチレン処理によりＰＳを９９％以上除去して超極細糸を得た。これの繊維横断面をＴＥＭ観察したところ、超極細糸の数平均による単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ(単糸直径で２．０μｍ)と大きいものであった。
【００８３】
比較例２
溶融粘度５３０ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６(２０重量％)と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ(262℃、剪断速度121.6sec-1)、融点２２５℃のイソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ(８０重量％)を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイを２７５℃で溶融し、紡糸温度２８０℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃、口金は吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径０．７ｍｍ、吐出孔長１．７５ｍｍのものを用い実施例１と同様に紡糸を行った。ついで延伸倍率を３．２倍として、実施例１と同様に延伸を行い、得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％であった。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００８４】
ここで得られたポリマーアロイ繊維を実施例１同様に丸編みを作製し、アルカリ処理を施しＰＥＴを除去した。この結果得られた、Ｎ６ナノファイバー単体からなる丸編みは、特に吸水時の形態安定性が不良であり、簡単に布帛が変形し形崩れし易いものであった。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したところ、形崩れし丸い固まり状になってしまった。
【００８５】
また、このＮ６ナノファイバー単体のＳＥＭ観察を行ったところナノファイバー同士の凝集が著しいものであった。(図２)
比較例３
溶融粘度５００ポイズ(280℃、121.6sec−１)、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度２１００ポイズ(280℃、121.6sec−１)、融点２５５℃のＰＥＴをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようにチップブレンドした後、２９０℃で溶融し、紡糸温度を２９６℃、口金面温度２８０℃、口金孔数３６、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長０．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度１０００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。ただし、単純なチップブレンドであり、ポリマー同士の融点差も大きいためＮ６とＰＥＴのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、第１ホットローラー１７の温度を８５℃、延伸倍率３倍として実施例１と同様に延伸を行い、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。
【００８６】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、やはりアルカリ処理によりＰＥＴ成分を９９％以上除去した。得られた丸編みからＮ６単独糸を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度は０．００１〜０．１ｄｔｅｘ(単糸直径で４００〜４０００ｎｍ)の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は９０００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径１０００ｎｍ)と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８７】
比較例４
溶融粘度３９５０ポイズ(262℃、121.6sec−１)、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度５６０ポイズ(262℃、121.6sec−１)、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を６５重量％となるようにチップブレンドした後、図１５の装置を用い、１軸押出混練機１８の温度を２６０℃として溶融した後、口金孔数１２、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長０．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの延伸糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００８８】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥの９９％以上を除去した。得られた丸編みからＮ６単独糸を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度は０．００２〜０．０８ｄｔｅｘ(単糸直径で５００〜３０００ｎｍ)の超極細糸が生成していることを確認した。これの数平均による単糸繊度は９０００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径１０００ｎｍ)と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８９】
比較例５
溶融粘度１５００ポイズ(262℃、121.6sec-1)、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度１４５０ポイズ(262℃、121.6sec-1)、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようそれぞれのポリマーを計量しながら２軸押し出し混練機に導く図１６の装置を用い、比較例３と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、
安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの延伸糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００９０】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥの９９％以上を除去した。得られた丸編みからＮ６単独糸を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度９０×１０-6〜９０００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で１００〜１０００ｎｍ)の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は１０００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径３８４ｎｍ)と大きいものであった。さらに、これは超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった(図８、９)。
【００９１】
比較例６
特公昭６０−２８９２２号公報第１１図記載の紡糸パックおよび口金を用いて、比較例１記載のＰＳおよびＰＥＴを用い、比較例１と同様に海島複合糸を得た。この時、海島複合糸の島成分はＰＳとＰＥＴの２：１(重量比)のブレンドポリマー、海成分としてＰＳを用いた(海島複合比は重量比で１：１)。具体的には該公報第１１図においてＡ成分をＰＥＴ、ＢおよびＣ成分をＰＳとした。そして、これをやはり比較例１と同様にトリクロロエチレン処理してＰＳを９９％以上除去して超極細糸を得た。これの繊維横断面を観察したところ、最小で単糸直径１００ｎｍ程度の単糸もごく微量存在したが、ＰＳ中へのＰＥＴの分散が悪いため、これの数平均による単糸繊度は９００×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径３２６ｎｍ)と大きいものであり、超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きなものであった。
【００９２】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例６
共重合ＰＥＴを熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”(ＰＡＯ)(溶融粘度３５００ｐｏｉｓｅ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1、融点５５℃)に変更し、図１３の装置を用いて２４０℃の２軸押出混練機１９で溶融混練した後、ポリマー融液を紡糸温度を２８０℃のスピンブロック３に導き、島成分をＰＥＴ(溶融粘度1500poise、290℃、121.6sec-1、融点255℃)、紡糸速度を５０００ｍ／分として実施例１と同様に混練、溶融紡糸を行った。この時のポリマーのブレンド比はＮ６が２０重量％、ＰＡＯが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＥＴが２０重量％であった。得られた海島型複合糸は１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＥＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、ＰＡＯがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化した海島型複合糸が得られた。
【００９６】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に丸編みを作成し、熱水処理(９５℃、２時間)によりＰＡＯを９９％以上除去しＮ６ナノファイバーとＰＥＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸からなる丸編みを得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【００９７】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【００９８】
実施例７
共重合ＰＥＴを熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”(ＰＡＯ)(溶融粘度3500poise、262℃、121.6sec-1、融点55℃)に変更し、島成分をＰＬＡ(溶融粘度3200poise、240℃、121.6sec-1、融点170℃)として、紡糸速度を５０００ｍ／分として実施例６と同様に混練、溶融紡糸を行った。この時のポリマーのブレンド比はＮ６が２０重量％、ＰＡＯが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＥＴが２０重量％であった。得られた海島型複合糸は１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分(薄い部分)、ＰＬＡが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、ＰＡＯがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化した海島型複合糸が得られた。
【００９９】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に丸編みを作成し、熱水処理(９５℃、２時間)によりＰＡＯを９９％以上除去しＮ６ナノファイバーとＰＬＡ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５７ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【０１００】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【０１０１】
実施例８
Ｎ６の代わりに溶融粘度１０００ｐｏｉｓｅ(280℃、121.6sec-1)、融点２５０℃のＮ６６を図１２の装置を用いて２７０℃で溶融し、実施例１で用いた共重合ＰＥＴも同様に図１２の装置を用いて２７０℃で溶融した後、それぞれのポリマー融液を紡糸温度を２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、紡糸パック４内に装着した静止混練器２５(東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”)を用いて２種のポリマーを１０４万分割して充分混合しポリマーアロイ溶融体とした後、これを海成分とし、島成分をＰＢＴとして紡糸速度は５０００ｍ／分、実施例１同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＢＴが２０重量％であった。得られた海島型複合糸は、１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６６ドメインの数平均による直径は５８ｎｍであり、Ｎ６６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１０２】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸からなる丸編みを得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で６２ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６６ナノファイバー混繊糸は、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【０１０３】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８１％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【０１０４】
【表４】
【表５】
【表６】
実施例９
島成分であるＰＢＴを３０重量％とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが７０重量％、島成分であるＰＢＴが３０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は１００ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１０８】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が３３ｗｔ％で極細糸群が６７ｗｔ％であった。
【０１０９】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は３％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率６２％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１０】
実施例１０
島成分であるＰＢＴを５０重量％とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが５０重量％、島成分であるＰＢＴが５０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は９０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１１１】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が１７ｗｔ％で極細糸群が８３ｗｔ％であった。
【０１１２】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は２％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率４８％とＮ６ナノファイバー含有量が少ない割に高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１３】
実施例１１
島成分であるＰＢＴを８０重量％とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが２０重量％、島成分であるＰＢＴが８０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は７５ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．０％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１１４】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が５ｗｔ％で極細糸群が９５ｗｔ％であった。
【０１１５】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は１．０％であった。ここで、ナノファイバー混繊糸中のＮ６ナノファイバーの重量比は約５％とごく僅かであることから、このナノファイバー混繊糸のほとんどがＰＢＴである。ＰＢＴの吸湿率は約０％であることから考えると１．０％は驚くべき値であり、優れた吸湿性を示している。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率３０％とＮ６ナノファイバー含有量が少ないにもかかわらず、高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１６】
実施例１２
島成分であるＰＢＴをＰＴＴとした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＴＴが２０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＴＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１１７】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０-6ｄｔｅｘ(単糸直径で５６ｎｍ)と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【０１１８】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率(ΔＭＲ)は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１９】
【表７】
【表８】
【表９】
実施例１３
実施例１〜４で作製した海島型複合糸を用いて平織りを製織した。そして、界面活性剤（三洋化成“グランアップ”）および炭酸ナトリウムをそれぞれ濃度２ｇ／リットルとした１００℃の熱水中（浴比は１：１００）で精練を施した。精練時間は４０分とした。そして、１４０℃で中間セットを施した。その後、６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：１００）でアルカリ処理を９０分間施し、海成分である共重合ＰＥＴの９９％以上を除去した。さらに、これに１４０℃で最終セットを施した。得られた布帛に常法により染色を施したが、染色斑の無い美しい物であった。ここで得られたナノファイバー混繊糸からなる織物は、絹のような「きしみ感」やレーヨンのような「ドライ感」を有する風合いに優れた物であった。また、ΔＭＲはそれぞれ４〜５％と綿と同等の吸湿性にも優れるため快適衣料に好適なものであった。さらに、この織物をバフィング処理を施したところ、従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１２７】
比較例７
比較例２〜５で作製した繊維を用いて実施例１３と同様に平織りを作製したが、比較例３〜５の糸は紡糸が不安定であったため糸の長手方向の太細斑や毛羽が多いことに起因し、毛羽の多い表面品位の悪い織物しかできなかった。これらに精練を施し、続いて中間セットを施した。そして、比較例２の糸を用いたものは実施例１３と同様にアルカリ処理を施した後、最終セットを施し、やはり常法に従い染色を施した。一方、比較例３および４の糸を用いたものには、８５℃のトルエンに６０分間浸漬し、ＰＥを９９％以上溶解除去した。その後、これらに最終セットを施し、やはり常法に従い染色を施した。これらの布帛は、染色斑や毛羽の多い品位の悪い物であった。また、風合いとしては従来の極細糸の範疇でありきしみ感やドライ感はなく、吸湿性も通常Ｎ６繊維並（ΔＭＲ＝２％）であった。また、比較例２の糸を用いたものは、特に吸水時の形態安定性が不良であり、簡単に布帛が変形し形崩れし易いものであった。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したところ、形崩れし丸い固まり状になってしまった。
【０１２８】
実施例１４
実施例１〜４で作製した海島型複合糸を緯糸に、通常Ｎ６糸（４４ｄｔｅｘ、１２フィラメント）を経糸に用いて、高密度５枚バックサテンを製織した。そして、実施例１４に準じナノファイバー混繊糸からなる織物を得た。そして、これにバフィングを施した。これは、従来の極細糸を用いたワイピングクロスよりも拭き取り性が良く、形態安定性が優れ、ワイピングクロスとして好適なものであった。
【０１２９】
実施例１５
実施例１〜４で作製した海島型複合糸に機械捲縮を施した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、７５０ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物（ＰＵ）と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布に６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：１００）でアルカリ処理を２時間施し、共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、ナノファイバー混繊糸とＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー群立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。得られた製品は外観が極めて良好で染色斑もなく、力学特性にも問題はなかった。また、従来の超極細糸を用いた人工皮革に比べ、さらに柔らかできめの細かいタッチであった。また、吸湿性にも優れるため、従来の人工皮革では持ち得なかった人肌のようなみずみずしさも併せ持つ優れた風合いであった。
【０１３０】
比較例８
比較例２で作製したポリマーアロイ繊維に機械捲縮を施した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、５００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物(ＰＵ)と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布に６％の水酸化ナトリウム水溶液(９５℃、浴比１：１００)でアルカリ処理を２時間施し、共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６超極細糸とＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー集合体立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。これは、特に吸水時の形態安定性が不良であり、簡単に布帛が変形し形崩れし易いものであった。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したところ、ナノファイバーが凝集し人工皮革表面タッチが固くなった。
【０１３１】
比較例９
比較例４で作製したＮ６／ＰＥブレンド繊維に機械捲縮を施した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、５００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物(ＰＵ)と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布にパークレン処理を行い、Ｎ６超極細糸とＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー集合体立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。これの風合いは、単なるスエードの模造品であり従来の超極細繊維を用いた人工皮革を超えるものではなかった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー混繊糸により、これまでにない風合いで吸湿・吸着性が良好でしかも形態安定性に優れた快適な衣料や布帛を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の海島型複合糸の側面を示すＳＥＭ写真である。
【図２】ナノファイバー単体の側面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の海島型複合糸の横断面を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１のポリマーアロイ部分の横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１のナノファイバー部分の横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図７】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図８】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図９】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図１０】紡糸装置を示す図である。
【図１１】延伸機装置示す図である。
【図１２】紡糸装置を示す図である。
【図１３】紡糸装置を示す図である。
【図１４】スパンボンド紡糸装置を示す図である。
【図１５】紡糸装置を示す図である。
【図１６】紡糸装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：未延伸糸
１３：フィードローラー
１４：第１ホットローラー
１５：第２ホットローラー
１６：第３ローラー(室温)
１７：延伸糸
１８：１軸押出混練機
１９：２軸押出混練機
２０：チップ計量装置
２１：イジェクター
２２：開繊板
２３：開繊糸条
２４：捕集装置
２５：静止混練器
Claims (4)
- 数平均による単糸繊度が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘのナイロンからなるナノファイバー群と数平均による単糸繊度が０．００１〜０．１ｄｔｅｘのポリエステルからなる極細糸群との混繊糸であり、ナノファイバー群内で繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘの範囲であるナノファイバー混繊糸。
- 数平均による単糸繊度が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘのナノファイバー群の混繊比が５〜９０ｗｔ％である請求項１に記載のナノファイバー混繊糸。
- ナノファイバー群内で繊度比率の４０％以上のナノファイバーが単糸直径差で３０ｎｍの幅に入る請求項１または２記載のナノファイバー混繊糸。
- 請求項１〜３のうちいずれか１項記載のナノファイバー混繊糸を少なくとも一部に有する繊維製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003189321A JP4134829B2 (ja) | 2003-07-01 | 2003-07-01 | ナノファイバー混繊糸 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003189321A JP4134829B2 (ja) | 2003-07-01 | 2003-07-01 | ナノファイバー混繊糸 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005023466A JP2005023466A (ja) | 2005-01-27 |
| JP2005023466A5 JP2005023466A5 (ja) | 2006-02-09 |
| JP4134829B2 true JP4134829B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=34187569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003189321A Expired - Fee Related JP4134829B2 (ja) | 2003-07-01 | 2003-07-01 | ナノファイバー混繊糸 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4134829B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013079486A (ja) * | 2005-02-16 | 2013-05-02 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る乾式不織布の製造方法 |
| JP2007308821A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Teijin Fibers Ltd | 研磨布用織物およびその製造方法および磁気デイスク研磨布 |
| JP4797905B2 (ja) * | 2006-09-20 | 2011-10-19 | 東レ株式会社 | ナノファイバー繊維を含む編地 |
| JP5029040B2 (ja) * | 2007-01-30 | 2012-09-19 | 東レ株式会社 | シート状物およびその製造方法 |
| JP5216970B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-06-19 | 帝人株式会社 | ポリエステル編地およびその製造方法および繊維製品 |
| JP5065769B2 (ja) * | 2007-05-24 | 2012-11-07 | 帝人ファイバー株式会社 | 研磨布用織物およびその製造方法および研磨布 |
| JP5178076B2 (ja) | 2007-07-19 | 2013-04-10 | 帝人ファイバー株式会社 | 下着 |
| WO2009072642A1 (ja) | 2007-12-07 | 2009-06-11 | Teijin Fibers Limited | 布帛の製造方法ならびに布帛および繊維製品 |
| JP5616022B2 (ja) * | 2009-01-06 | 2014-10-29 | 帝人株式会社 | 紐 |
| JP2011058123A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Teijin Fibers Ltd | ポリ乳酸極細繊維の製造方法 |
| JP5644587B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2014-12-24 | 東レ株式会社 | ナノファイバー混繊糸 |
| JP5724521B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2015-05-27 | 東レ株式会社 | ナノファイバー混繊糸 |
| CN103014978A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 杨恩龙 | 一种高强耐磨纳米纤维复合纱及其制备方法 |
| JP5928017B2 (ja) * | 2012-03-12 | 2016-06-01 | 東レ株式会社 | 混繊糸 |
| KR102129228B1 (ko) * | 2016-04-20 | 2020-07-01 | 데이진 프론티아 가부시키가이샤 | 사조 및 패브릭 및 섬유 제품 |
-
2003
- 2003-07-01 JP JP2003189321A patent/JP4134829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005023466A (ja) | 2005-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101029515B1 (ko) | 다공섬유 | |
| KR101061028B1 (ko) | 고분자 혼성체 섬유, 섬유구조체, 고분자 혼성체 펠릿 및 그들의 제조방법 | |
| JP2004162244A (ja) | ナノファイバー | |
| JP4100327B2 (ja) | 複合繊維 | |
| JP4134829B2 (ja) | ナノファイバー混繊糸 | |
| JP4229115B2 (ja) | ナノファイバー集合体 | |
| CN100363541C (zh) | 纳米纤维集合体、聚合物合金纤维、混合纤维、纤维结构体以及它们的制造方法 | |
| JP5040270B2 (ja) | 複合加工糸 | |
| JP2004285538A (ja) | ポリマーアロイ繊維およびナノファイバーの製造方法 | |
| JP2008007870A (ja) | ポリエステル微細繊維およびその繊維製品 | |
| JP4698930B2 (ja) | ナノファイバーを含む繊維構造体 | |
| JP4315009B2 (ja) | 混繊糸およびそれからなる繊維製品 | |
| JP4238929B2 (ja) | ポリマーアロイ繊維およびその製造方法、並びにそれを用いた繊維製品 | |
| JP2005133250A (ja) | 芯鞘複合繊維 | |
| JP3770254B2 (ja) | ナノポーラスファイバー | |
| JP2005200593A (ja) | ペレット | |
| JP4270202B2 (ja) | ナノファイバー集合体 | |
| JP4325616B2 (ja) | ナノポーラスファイバー | |
| JP2004256983A (ja) | ナノファイバー人工皮革 | |
| JP4269804B2 (ja) | 特殊繊維 | |
| JP4315150B2 (ja) | ナノファイバー | |
| JP2004270110A (ja) | ポリマーアロイ繊維 | |
| JP4292893B2 (ja) | ポリマーアロイ捲縮糸 | |
| JP4501516B2 (ja) | ワイピング用具 | |
| JP4100180B2 (ja) | ポリマーアロイ繊維 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051215 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080404 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080507 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080520 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140613 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |