JP4132419B2 - Semi-conductive belt - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド系樹脂組成物からなる半導電性ベルトに関し、電子写真記録装置において像の中間転写体となる中間転写ベルトや、像の転写を兼用しつつ印刷シートの搬送を行う転写搬送ベルトなどに有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタやファクシミリ、それらの複合機等が知られている。この種の装置では、装置寿命の向上などを目的として、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤により形成された像を印刷シート上に直接定着させる方式を回避すべく、像担持体上の像を中間転写ベルトに一旦転写し、それを印刷シート上に定着させる中間転写方式が検討されている。また装置の小型化等を目的に、転写ベルトに印刷シートの搬送も兼ねさせる方式も検討されている。
【０００３】
このような中間転写ベルト等に用いうる半導電性ベルトとして、例えば特開平７−１５６２８７号公報、特開平１０−６３１１５号公報には、機械特性に優れるポリイミド系樹脂にカーボンブラック、金属酸化物等の導電材料を分散してなる中間転写ベルトが提案されている。しかし、このような導電材料は分散状態が充分でなく、ベルトの電気抵抗値（特に体積抵抗値）のバラツキが大きくなるため、実用上、満足の行くものではなかった。更に、複写機、プリンター等は種々の環境下で使用されるため、種々の環境下で表面抵抗値の変動の大きな中間転写ベルトや転写搬送ベルトを用いた場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラを生じたり、搬送している印刷シートをベルトより分離する際に、分離不良を生じるなどの問題点があった。
【０００４】
一方、導電材料であるカーボンブラックに樹脂等をグラフトしたグラフト化カーボンブラックを使用した半導電性ベルトとしては、特開平１０−１０８８０号公報に、疎水性のオリゴマー（スチレン、メタクリル酸メチル等）をグラフトしたカーボンを用いた中間転写ベルトが提案されている。しかし、ここで用いられているグラフト化カーボンブラックをポリイミド前駆体（ポリアミド酸）あるいは重合溶媒中に分散しようとすると、使用溶媒との親和性が悪く、カーボンの凝集や不均一分散が発生することが判明した。そして、これにより、電気抵抗値のばらつきの大きなベルトとなり、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして使用した場合、不鮮明な像が形成されるなどの問題が生じた。
【０００５】
なお、このように電気抵抗値のばらつきが中間転写に影響するのは、半導電性ベルトの帯電抑制能の不均一化や、導電抑制能の不均一化により、局所的な剥離放電や導電が生じ易くなるためと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
他方、電子写真記録装置の中間転写ベルトや転写搬送ベルトに限らず、半導電性ベルトに要求される帯電抑制能や導電抑制能は、用途により程度の差が有るものの、それらの機能が均一なもの程好ましい。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、機械特性をある程度維持しつつ、電気抵抗値の均一性や環境安定性を改善して、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等に有用な半導電性ベルトを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電気抵抗値が従来より大きいカーボンブラックを、特定量だけポリイミド系樹脂中に均一に分散・混合することで、特定範囲の体積抵抗値でそのバラツキが小さく、また、種々の環境下での表面抵抗値の変動が小さい安定した半導電性ベルトが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の半導電性ベルトは、ポリイミド系樹脂を主体とし、カーボンブラックを含有する樹脂組成物からなる半導電性ベルトにおいて、前記カーボンブラックが、親水性ポリマーをグラフトしたカーボンブラックであり、前記カーボンブラックとして、５０ｋｇｆ／ｃｍ² で圧縮した状態の試料を用いて測定される電気抵抗が２〜５０Ω・ｃｍのカーボンブラックを、前記ポリイミド系樹脂１００重量部に対し２０重量部を超え５０重量部未満含有し、かつ体積抵抗率ρｖが１０⁸ 〜１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲にあり、前記樹脂組成物が、更に分散剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
上記において、前記カーボンブラックが親水性ポリマーをグラフトしたカーボンブラックであることが好ましい。ここで、「グラフトした」とは、基質であるカーボンブラックにポリマー等が不可逆的に結合していることを指す。
【００１１】
また、前記ポリイミド系樹脂が、その繰返し単位中に、ビフェニル骨格を有する繰返し単位を５０モル％以上有するものであることが好ましい。
【００１２】
更に、本発明の半導電性ベルトは、電子写真記録装置の中間転写ベルト又は転写搬送ベルトに使用されるものであって、３０℃８５％ＲＨと１０℃１５％ＲＨとにおける表面電気抵抗率ρｓの常用対数値の差が１．０以下であることが好ましい。
【００１３】
［作用効果］
本発明の半導電性ベルトによると、実施例の結果が示すように、機械特性をある程度維持しつつ、電気抵抗値の均一性や環境安定性を改善して、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等に有用な半導電性ベルトを提供することができる。その際、電気抵抗値の均一性や環境安定性が改善される理由の詳細は明らかでないが、電気抵抗値が従来より大きいカーボンブラックを、比較的多量にポリイミド系樹脂中に含有させたためと考えられる。
【００１４】
前記カーボンブラックが親水性ポリマーをグラフトしたカーボンブラックである場合、上記の電気抵抗値を有するカーボンブラックが得られ易くなり、また、従来の疎水性ポリマーをグラフトしたものに比べて、ポリイミド系樹脂組成物中での分散性が良好になる。
【００１５】
また、前記ポリイミド系樹脂が、その繰返し単位中に、ビフェニル骨格を有する繰返し単位を５０モル％以上有する場合、ベルトの吸湿を抑制して、電気抵抗値の環境安定性をより向上させることができる。この効果は、特に親水性ポリマーをグラフトしたカーボンブラックを用いる場合に顕著である。
【００１６】
本発明の半導電性ベルトが、電子写真記録装置の中間転写ベルト又は転写搬送ベルトに使用されるものであって、前記の表面電気抵抗率特性を有する場合、当該用途では中間転写体として特に高い環境安定性が要求されるところ、上記の如き作用効果と相まって本発明が特に有用なものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明の半導電性ベルトは、ポリイミド系樹脂を主体とし、カーボンブラックを含有する樹脂組成物からなるものである。かかる半導電性ベルトは、通常、エンドレスベルトとして形成され、好ましくはシームレスベルトとして形成される。このような半導電性ベルトは、例えばカーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂の原料液を用いて、フィルム形成後にイミド転化を行うことで得ることができる。
【００１９】
ポリイミド系樹脂の原料液としては、例えばテトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンとを溶媒中で重合反応させてなるポリアミド酸の溶液が使用可能である。前記ポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンとの略等モルを有機溶媒中で反応させることにより得られるもので、通常、溶液状で用いられる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、例えば下記の一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１】

（式中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族とを組み合わせたもの、またはそれらの置換された基である。）
前記したテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２１】
一方ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）ＮＨ₂ 、
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、
等が挙げられる。
【００２２】
上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては、溶解性などの点により極性溶媒が好ましく用いられる。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。これらは、蒸発、置換または拡散により、ポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、これ以外の極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等があげられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。さらに、上記極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独又は複数混合することもできる。なお、水の存在によってポリアミド酸が加水分解して低分子量化し易いため、ポリアミド酸の合成は実質上無水条件下で行うことが好ましい。
【００２３】
上記のテトラカルボン酸二無水物（ａ）とジアミン（ｂ）とを極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が得られるが、その際のモノマー濃度（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は約０．５〜１０時間である。
【００２４】
このようにしてテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が生成する。そして、このポリアミド酸をイミド転化することにより、本発明におけるポリイミド系樹脂が得られる。従って、前記したモノマー成分によって、ポリイミド系樹脂の構造がほぼ決定されるが、本発明では、前記ポリイミド系樹脂が、その繰返し単位中に、ビフェニル骨格を有する繰返し単位を５０モル％以上有することが好ましく、８０％以上有することがより好ましい。このようなビフェニル骨格は、モノマーとして３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体等を使用することにより形成できる。
【００２５】
前記カーボンブラックとしては、５０ｋｇｆ／ｃｍ² で圧縮した状態の試料を用いて測定される電気抵抗が２〜５０Ω・ｃｍのものが使用される。ここで、電気抵抗のより厳密な測定方法は、実施例で記載の通りである。
【００２６】
このような電気抵抗を有するカーボンブラックは、カーボンブラックにポリマーをグラフトし、電気抵抗の調整は、グラフトするポリマーや被覆する絶縁材の種類や量、あるいはカーボンブラック自身の種類などを変えることにより、行うことができる。
【００２７】
本発明では、半導電性付与機能の安定性の観点から、各種ポリマーをグラフトしたカーボンブラックが用いられ、特に、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有し、カーボンブラック表面との親和性が良好なセグメントと、その他のセグメントとを有する親水性ポリマー（共重合体）をグラフトしたカーボンブラックが用いられる。このようなグラフト化カーボンブラックについては、特開平１０−１２０９３５号公報に詳細が記載されている。
【００２８】
また、カーボンブラックを均一に混合・分散する観点より、親水性ポリマーをグラフトしたカーボンブラックが好ましい。当該親水性ポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン）等が挙げられる。また、当該カーボンブラックとしては、親水性ポリマーをカーボンブラックにグラフトする際、カーボンブラック表面との親和性が良好なセグメントを介在させたもの（ブロック共重合体等）でもよい。
【００２９】
カーボンブラックの平均粒径については、偏在による電気特性のバラツキを制御する観点より、一次粒子に基づく平均粒径が１μｍ以下、特に０．００１〜０．５μｍの平均粒径が好ましい。
【００３０】
カーボンブラックの含有量は、前記ポリイミド系樹脂１００重量部（固形分）に対し２０重量部を超え５０重量部未満であり、好ましくは２１重量部以上４０重量部以下である。２０重量部以下では半導電性ベルトに適した抵抗が得られず、このようなベルトを中間転写ベルト等に用いると、トナー像の転写時に中間転写ベルトが著しく帯電するため、像担持体と離れる際に剥離放電が起こり、転写されたトナー像が飛散する。また、５０重量部以上では、抵抗が小さくなり過ぎ、ベルト強度も弱くなる。その結果、体積抵抗率が低すぎて転写ベルトと像担持体との間に過大な電流が流れるため、ベルトに転写されたトナー像が像担持体に戻る現象が生じ易い。
【００３１】
本発明におけるポリイミド系樹脂組成物にカーボンブラックを均一に分散する方法は、特に制限されないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液にプラネタリーミキサーやビーズミル、三本ロール等で混合・分散する方法や、ポリアミド酸合成時に使用する溶媒中にカーボンブラックをボールミルあるいは超音波等で分散後、この溶媒を用いてポリアミド酸を合成する方法等が挙げられる。その際、親水性ポリマーをグラフトしたカーボンブラックを使用するのが、前記の重合溶媒との親和性を高めるための分散剤も使用する。
【００３２】
かかる分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン）等が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明における樹脂組成物、即ち半導電性ベルトは、上記の必須成分、分散剤以外に、その物性を損なわない程度に、シリコーン系又はフッ素系の各有機化合物、カップリング剤、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤を含有してもよい。また、前記ポリイミド系樹脂は、その物性を損なわない程度に、他のポリマー成分が共重合されたり、ブレンドされたものであってもよい。
【００３４】
本発明の半導電性ベルトは、シームレスベルトであることが好ましいが、シームレスベルトの形成は、例えば、前記のポリアミド酸溶液を原料液として用い筒状体を成形後、イミド転化を行うことで行うことができる。筒状体の成形は、例えば原料液を金型の内周面や外周面に、浸漬方式、遠心方式、塗布方式等にてコートする方式などで筒状に展開して、その展開層を乾燥製膜すればよい。イミド転化は、その成形物を加熱処理すればよく、ポリイミド系樹脂の種類にもよるが、例えば３００〜４００℃で加熱が行われる。その後、半導電性ベルトが型より回収される。このような製造方法は、従来より公知であり、特開昭６１−９５３６１号公報、特開昭６４−２２５１４号公報、特開平３−１８０３０９号公報等に詳細が記載されている。また、シームレスベルトの形成に際しては、更に型の離型処理や脱泡処理などの適宜な処理を施すことができる。
【００３５】
シームレスベルト以外のエンドレスベルトを形成する場合、例えば連続工程で上記に準じて長尺シートを形成したのち、所定の長さに切断し、その両端を通常公知の方法で接着等すればよい。
【００３６】
以上のようにして得られる本発明の半導電性ベルトは、体積抵抗率ρｖが１０⁸ 〜１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲にあり、好ましくは１０⁹ 〜１０¹⁵Ω・ｃｍの範囲である。また、３０℃８５％ＲＨと１０℃１５％ＲＨとにおける表面電気抵抗率ρｓの常用対数値の差が１．０以下であり、好ましくは０．５以下である。
【００３７】
半導電性ベルトの厚さは、その使用目的などに応じて適宜決定しうるが、一般には強度や柔軟性等の機械特性などの点により、５〜５００μｍ、就中１０〜３００μｍ、特に２０〜２００μｍの厚さが好ましい。
【００３８】
本発明の半導電性ベルトは、従来の半導電性ベルトに準じた各種の用途に用いることができる。就中、機械特性や電気特性に優れることにより、電子写真記録装置の中間転写用のベルトや転写搬送用ベルトなどとして好適に用いられる。その場合、印刷シートに像を形成する記録剤としても、静電気を介し像担持体に付着できる、各種のトナー等が使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、グラフト化カーボンブラックの電気抵抗値は、次のような方法で測定したものである。
【００４０】
試料となるグラフト化カーボンブラックを約０．２５ｇベークライト製の円筒状容器に詰め、約５０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で圧縮したとき、試料の高さが約１０ｍｍになるように試料を増減した。その後、圧縮状態の試料の両端の電圧と電流とを測定して、下記の式
電気抵抗値（Ω・ｃｍ）＝（断面積／試料高さ）×（電圧／電流）
より電気抵抗値を求めた。なお、液に分散されたグラフト化カーボンブラックの場合、分散液の一部をサンプリングし、減圧乾燥して粉体のグラフト化カーボンブラックを取り出し、その粉体について上記の方法で測定した。
【００４１】
実施例１
１６７４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散したグラフト化カーボンブラック（日本触媒社製，ポリビニルピロリドンをグラフトしたもの，電気抵抗１０Ω・ｃｍ）８４．１８ｇ（ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対し２３重量部）を用い、このカーボン分散ＮＭＰ液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇと、ｐ−フェニレンジアミン１０８．２ｇを溶解し、窒素雰囲気中において、室温で４時間撹拌しながら反応させて、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４２】
内径３３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型の内面に、上記ポリアミド酸溶液をディスペンサーで厚さ４００μｍに塗布後、１５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗布面を得た。
【００４３】
次に、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より６０℃の熱風を３０分間あてた後、１５０℃で６０分間加熱し、その後３００℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、更に３００℃で３０分間加熱し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化を行った。その後、室温に戻し、金型から剥離し、目的とする半導電性ベルトを得た。このものの厚さは７５μｍであった。
【００４４】
実施例２
実施例１において、グラフト化カーボンブラックの添加量を１０９．８ｇ（ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対し３０重量部）に変更する以外は、同様の操作を行い厚さ７５μｍの半導電性ベルトを得た。
【００４５】
実施例３
実施例１において、グラフト化カーボンブラック分散ＮＭＰ液に代えて、カーボンブラック（電気抵抗８Ω・ｃｍ）８４．１８ｇ（ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対し２３重量部）をポリビニルピロリドンを分散剤に用いてＮＭＰに分散したカーボンブラック分散ＮＭＰ液を用いる以外は、同様の操作を行い厚さ７５μｍの半導電性ベルトを得た。
【００４６】
比較例１
実施例１においてグラフト化カーボンブラックの添加量を６９．５４ｇ（ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対し１９重量部）に変更する以外は、同じ操作を行い厚さ７５μｍの半導電性ベルトを得た。
【００４７】
比較例２
実施例１においてグラフト化カーボンブラックの添加量を１８３ｇ（ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対し５０重量部）に変更する以外は、同じ操作を行い厚さ７５μｍの半導電性ベルトを得た。
【００４８】
比較例３
実施例１においてスチレングラフト化カーボンブラック（電気抵抗８Ω・ｃｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ７５μｍのベルトを得た。その結果、カーボンの凝集により目標抵抗の調整が不可能であり、機械的特性の低下が認められた。
【００４９】
比較例４
実施例１において、電気抵抗の異なるグラフト化カーボンブラック（日本触媒社製，ポリビニルピロリドンをグラフトしたもの，電気抵抗２Ω・ｃｍ）を３６．６ｇ（ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対し１０重量部）用いる以外は、同様の操作を行い厚さ７５μｍの半導電性ベルトを得た。
【００５０】
評価試験
実施例、比較例で得た半導電性ベルトについて下記の特性を調べた。
【００５１】
（１）体積抵抗率とそのばらつき
ハイレスタＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱油化製、プローブＨＲ−１００）にて印加電圧５００Ｖ、１分値の測定条件による２５℃、６０％ＲＨでの体積抵抗率を調べた。また、１本のベルトの１０箇所を測定して、その変動幅をにより体積抵抗率のばらつきを評価した。○は体積抵抗率のばらつきが１桁以内におさまるものを、×は体積抵抗率のばらつきが１桁以内におさまらないものを表す。
【００５２】
（２）表面抵抗率とその変動幅
ハイレスタＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱油化製、プローブＨＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１分値の測定条件による１０℃１５％ＲＨ、２５℃６０％ＲＨ（基準状態）、および３０℃８５％ＲＨでの外表面の表面抵抗率を調べた。更に、３０℃８５％ＲＨ（ａ）と１０℃１５％ＲＨ（ｂ）における表面抵抗率の常用対数に基づく変動幅〔ｌｏｇ（ａ）−ｌｏｇ（ｂ）〕を求めた。なお基準としたａ、ｂの値は、平均値（ｎ＝１０）である。
【００５３】
（３）引張り強度、伸び
ダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５ｍｍ）について、引張り強度（速度１００ｍｍ／分）、および破断時の伸びを調べた。
【００５４】
（４）面像転写性、紙分離性
実施例、比較例で得た半導電性ベルトを市販の複写機に、中間転写兼用の記録シート搬送ベルトとして組み込み、普通紙からなる印刷シートの１万枚の印刷テストを行った。評価は、１万枚のテスト中ですべて転写による鮮明で正確な画像が得られた場合、及び紙の分離不良が生じなかった場合を良好、転写不良や不鮮明な画像、不正確な面像が得られた場合、および紙の分離不良を生じた場合を不良とした。
【００５５】
以上の結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】

表１の結果が示すように、実施例の半導電性ベルトは、強度等を維持しつつ、体積抵抗率が適正範囲でばらつきが小さく、また表面抵抗率の変動幅が小さく、電子写真記録装置の転写搬送ベルトとして用いた場合に、画像転写性や紙分離性能が良好であった。これに対して、比較例１〜３では、強度が不十分となったり、体積抵抗率が適正範囲から外れたりし、１万枚のテスト中で画像転写性や紙分離性が劣化した。また、比較例４では体積抵抗率のばらつきが大きく、画像転写性が劣化した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductive belt made of a polyimide resin composition, an intermediate transfer belt serving as an intermediate transfer member of an image in an electrophotographic recording apparatus, and a transfer conveyance belt that conveys a print sheet while also transferring an image. It is useful for such as.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic recording apparatus for forming and recording an image by an electrophotographic system, a copying machine, a laser printer, a video printer, a facsimile, a composite machine thereof, and the like are known. In this type of apparatus, for the purpose of improving the life of the apparatus, the image carrier is used in order to avoid a method in which an image formed by a recording agent such as toner is directly fixed on a print sheet on an image carrier such as a photosensitive drum. An intermediate transfer system in which the upper image is once transferred to an intermediate transfer belt and fixed on a printing sheet has been studied. For the purpose of reducing the size of the apparatus, a method in which the transfer belt also serves to convey the printing sheet has been studied.
[0003]
As a semiconductive belt that can be used for such an intermediate transfer belt or the like, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-156287 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-63115 include a polyimide resin having excellent mechanical properties, carbon black, metal oxide, and the like. An intermediate transfer belt formed by dispersing a conductive material is proposed. However, such a conductive material is not satisfactory in practical use because it is not sufficiently dispersed and the variation in electric resistance value (particularly volume resistance value) of the belt becomes large. Furthermore, since copiers, printers, etc. are used in various environments, when an intermediate transfer belt or transfer / conveying belt having a large variation in surface resistance value is used in various environments, the toner image transferred onto the printing sheet There have been problems such as uneven transfer and separation failure when separating the printed sheet being conveyed from the belt.
[0004]
On the other hand, as a semiconductive belt using a grafted carbon black obtained by grafting a resin or the like on carbon black which is a conductive material, a hydrophobic oligomer (styrene, methyl methacrylate, etc.) is disclosed in JP-A-10-10880. An intermediate transfer belt using grafted carbon has been proposed. However, if the grafted carbon black used here is dispersed in a polyimide precursor (polyamic acid) or a polymerization solvent, the affinity with the solvent used is poor and carbon agglomeration or non-uniform dispersion occurs. There was found. As a result, the belt has a large variation in electric resistance value, and when used as an intermediate transfer belt of an electrophotographic recording apparatus, a problem arises in that an unclear image is formed.
[0005]
It should be noted that the variation in the electrical resistance value affects the intermediate transfer in this way because of the non-uniformity of the charge-suppressing ability of the semiconductive belt and the non-uniformity of the ability to suppress the conduction due to local peeling discharge and conduction. This is considered to occur easily.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, although not limited to the intermediate transfer belt and transfer / conveying belt of the electrophotographic recording apparatus, the charge suppressing ability and the conductive suppressing ability required for the semiconductive belt are different depending on the application, but their functions are uniform. The more preferable.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a semiconductive belt useful for an intermediate transfer belt, a transfer conveyance belt, and the like by improving the uniformity of electrical resistance value and environmental stability while maintaining mechanical characteristics to some extent. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned object, the present inventors have uniformly dispersed and mixed carbon black having an electrical resistance value larger than that of the conventional one in a polyimide resin, thereby obtaining a volume resistance within a specific range. As a result, the inventors have found that a stable semiconductive belt can be obtained in which the variation is small in value and the variation in the surface resistance value under various environments is small, and the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the semiconductive belt of the present invention is a semiconductive belt mainly composed of a polyimide resin and made of a resin composition containing carbon black.The carbon black is carbon black grafted with a hydrophilic polymer,As the carbon black, 50 kgf / cm² The electrical resistance measured using a sample compressed in2-50Ω · cmOf carbon black in an amount of more than 20 parts by weight and less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, and a volume resistivity ρv of 10⁸ -10¹⁶In the range of Ω · cmThe resin composition further contains a dispersant.It is characterized by that.
[0010]
In the above, the carbon black is preferably carbon black grafted with a hydrophilic polymer. Here, “grafted” means that a polymer or the like is irreversibly bound to carbon black as a substrate.
[0011]
Moreover, it is preferable that the said polyimide resin has 50 mol% or more of repeating units which have a biphenyl skeleton in the repeating unit.
[0012]
Further, the semiconductive belt of the present invention is used for an intermediate transfer belt or a transfer conveyance belt of an electrophotographic recording apparatus, and has a surface electrical resistivity ρs at 30 ° C. 85% RH and 10 ° C. 15% RH. It is preferable that the difference of the common logarithm of is 1.0 or less.
[0013]
[Function and effect]
According to the semiconductive belt of the present invention, as shown in the results of the examples, while maintaining the mechanical characteristics to some extent, improving the uniformity of the electrical resistance value and the environmental stability, the intermediate transfer belt, the transfer conveyance belt, etc. A semiconductive belt useful in the above can be provided. At that time, the details of the reason why the uniformity of the electrical resistance value and the environmental stability are improved are not clear, but it is considered that a relatively large amount of carbon black having a larger electrical resistance value was contained in the polyimide resin. It is done.
[0014]
When the carbon black is a carbon black grafted with a hydrophilic polymer, it becomes easier to obtain a carbon black having the above-mentioned electric resistance value, and compared with a conventional resin grafted with a hydrophobic polymer, a polyimide resin composition Dispersibility in the product is improved.
[0015]
Further, when the polyimide resin has 50 mol% or more of a repeating unit having a biphenyl skeleton in the repeating unit, the moisture absorption of the belt can be suppressed and the environmental stability of the electrical resistance value can be further improved. . This effect is particularly remarkable when carbon black grafted with a hydrophilic polymer is used.
[0016]
When the semiconductive belt of the present invention is used for an intermediate transfer belt or a transfer conveyance belt of an electrophotographic recording apparatus and has the above-mentioned surface electrical resistivity characteristics, it is particularly high as an intermediate transfer body in this application. When environmental stability is required, the present invention is particularly useful in combination with the above-described effects.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0018]
The semiconductive belt of the present invention is composed of a resin composition mainly containing a polyimide resin and containing carbon black. Such a semiconductive belt is usually formed as an endless belt, preferably as a seamless belt. Such a semiconductive belt can be obtained, for example, by performing imide conversion after film formation using a raw material liquid of polyimide resin containing carbon black.
[0019]
As the raw material liquid for the polyimide resin, for example, a polyamic acid solution obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride or its derivative and a diamine in a solvent can be used. The polyamic acid is obtained by reacting approximately equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride or its derivative and diamine in an organic solvent, and is usually used in the form of a solution. Examples of such tetracarboxylic dianhydrides include those represented by the following general formula (1).
[0020]
[Chemical 1]

(In the formula, R is a tetravalent organic group, and is an aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, a combination of aromatic and aliphatic, or a substituted group thereof.)
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride described above include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4. '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride Thing, and the like.
[0021]
On the other hand, examples of diamines include 4,4'-diaminodiphenyl ether (DDE), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4-diaminodiphenyl sulfide- 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine (PDA), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldiamine, benzidine, 3,3 ′ -Dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminophenylsulfone, 4,4'-diaminophenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2, 4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene, bis ( -Β-amino-tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl- 2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, Diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3- Methoxyhexamethylenediamine, 2,5-di Methylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeico Sadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine,
H₂ N (CH₂ )_Three O (CH₂ )₂ O (CH₂ ) NH₂ ,
H₂ N (CH₂ )_Three S (CH₂ )_Three NH₂ ,
H₂ N (CH₂ )_Three N (CH_Three )₂ (CH₂ )_Three NH₂ ,
Etc.
[0022]
As the solvent for the polymerization reaction of the above tetracarboxylic dianhydride and diamine, a polar solvent is preferably used in view of solubility. As the polar solvent, N, N-dialkylamides are preferable, and examples thereof include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, which have low molecular weight. They can be easily removed from the polyamic acid and the polyamic acid molded article by evaporation, displacement or diffusion. Other polar solvents include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, Examples thereof include dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, and dimethyl tetramethylene sulfone. These can be used alone or in combination. Furthermore, phenols such as cresol, phenol and xylenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like can be used alone or in combination with the polar solvent. In addition, since the polyamic acid is easily hydrolyzed by the presence of water to reduce the molecular weight, it is preferable to synthesize the polyamic acid under substantially anhydrous conditions.
[0023]
The polycarboxylic acid is obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride (a) and the diamine (b) in a polar solvent. The monomer concentration ((a) + (b) in the solvent) The concentration is set according to various conditions, but is preferably 5 to 30% by weight. The reaction temperature is preferably set to 80 ° C. or less, particularly preferably 5 to 50 ° C., and the reaction time is about 0.5 to 10 hours.
[0024]
Thus, a polyamic acid is produced | generated by making a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component react in an organic polar solvent. And the polyimide resin in this invention is obtained by carrying out imide conversion of this polyamic acid. Therefore, the structure of the polyimide resin is substantially determined by the monomer component described above, but in the present invention, the polyimide resin has a repeating unit having a biphenyl skeleton in the repeating unit of 50 mol% or more. Preferably, it is more preferably 80% or more. Such a biphenyl skeleton can be formed by using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof as a monomer.
[0025]
  As the carbon black, 50 kgf / cm² Electrical resistance measured using a sample compressed in2The one of ˜50 Ω · cm is used. Here, a more exact measuring method of the electric resistance is as described in the examples.
[0026]
  Carbon black with such electrical resistance is grafted with polymer on carbon black.AndThe electrical resistance can be adjusted by changing the type and amount of the grafted polymer, the insulating material to be coated, or the type of carbon black itself.
[0027]
  In the present invention, carbon black grafted with various polymers is used from the viewpoint of stability of the semiconductivity imparting function.UsedIn particular, it has a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black, and has a segment having good affinity with the surface of carbon black and other segmentsHydrophilic polymer (copolymer)Carbon black grafted withUsed. Details of such grafted carbon black are described in JP-A-10-120935.
[0028]
Further, from the viewpoint of uniformly mixing and dispersing carbon black, carbon black grafted with a hydrophilic polymer is preferable. Examples of the hydrophilic polymer include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N, N′-diethylacrylazide), poly (N-vinylformamide), poly (N-vinylacetamide), poly (N— Vinylphthalamide), poly (N-vinylsuccinamide), poly (N-vinylurea), poly (N-vinylpiperidone), poly (N-vinylcaprolactam), poly (N-vinyloxazolidone) and the like. Further, the carbon black may be one (such as a block copolymer) in which a segment having good affinity with the carbon black surface is interposed when a hydrophilic polymer is grafted onto the carbon black.
[0029]
The average particle size of carbon black is preferably 1 μm or less, particularly preferably 0.001 to 0.5 μm, from the viewpoint of controlling variation in electrical characteristics due to uneven distribution.
[0030]
The content of carbon black is more than 20 parts by weight and less than 50 parts by weight, preferably 21 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight (solid content) of the polyimide resin. Below 20 parts by weight, resistance suitable for a semiconductive belt cannot be obtained. If such a belt is used as an intermediate transfer belt or the like, the intermediate transfer belt is remarkably charged when a toner image is transferred, so that it is separated from the image carrier. In this case, peeling discharge occurs, and the transferred toner image is scattered. On the other hand, if it is 50 parts by weight or more, the resistance becomes too small and the belt strength also becomes weak. As a result, since the volume resistivity is too low and an excessive current flows between the transfer belt and the image carrier, a phenomenon that the toner image transferred to the belt returns to the image carrier tends to occur.
[0031]
  The method of uniformly dispersing carbon black in the polyimide resin composition in the present invention is not particularly limited, but is a method of mixing and dispersing in a polyamic acid solution, which is a precursor of polyimide, using a planetary mixer, a bead mill, three rolls, or the like. And a method of synthesizing polyamic acid using this solvent after carbon black is dispersed in a solvent used at the time of polyamic acid synthesis with a ball mill or ultrasonic waves. Use carbon black grafted with a hydrophilic polymer.But,Dispersant for increasing affinity with the polymerization solventAlso used.
[0032]
Such dispersants include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N, N′-diethylacrylazide), poly (N-vinylformamide), poly (N-vinylacetamide), poly (N-vinyl). Phthalamide), poly (N-vinylsuccinamide), poly (N-vinylurea), poly (N-vinylpiperidone), poly (N-vinylcaprolactam), poly (N-vinyloxazolidone) and the like.
[0033]
In addition, the resin composition in the present invention, i.e., the semiconductive belt, in addition to the above essential components and dispersants, silicone or fluorine organic compounds, coupling agents, lubricants, to the extent that their physical properties are not impaired. You may contain antioxidant and another additive. Further, the polyimide resin may be one in which other polymer components are copolymerized or blended to such an extent that the physical properties are not impaired.
[0034]
The semiconductive belt of the present invention is preferably a seamless belt. The seamless belt is formed, for example, by performing imide conversion after forming a cylindrical body using the above-mentioned polyamic acid solution as a raw material liquid. be able to. For forming the cylindrical body, for example, the raw material liquid is spread on the inner and outer peripheral surfaces of the mold by a dipping method, a centrifugal method, a coating method, etc., and the developed layer is dried. What is necessary is just to form a film. Imide conversion may be performed by heating the molded product, and depending on the type of polyimide resin, for example, heating is performed at 300 to 400 ° C. Thereafter, the semiconductive belt is recovered from the mold. Such a production method is conventionally known, and details are described in JP-A-61-95361, JP-A-64-22514, JP-A-3-180309 and the like. Further, when forming the seamless belt, appropriate processing such as mold release processing and defoaming processing can be further performed.
[0035]
When forming an endless belt other than a seamless belt, for example, after forming a long sheet according to the above in a continuous process, it is cut into a predetermined length, and both ends thereof are bonded by a generally known method.
[0036]
The semiconductive belt of the present invention obtained as described above has a volume resistivity ρv of 10⁸ -10¹⁶Ω · cm, preferably 10⁹ -10¹⁵The range is Ω · cm. Further, the difference in common logarithm of the surface electrical resistivity ρs between 30 ° C. and 85% RH and 10 ° C. and 15% RH is 1.0 or less, preferably 0.5 or less.
[0037]
The thickness of the semiconductive belt can be appropriately determined according to the purpose of use, etc., but is generally 5 to 500 μm, especially 10 to 300 μm, especially 20 to 20 μm, depending on mechanical properties such as strength and flexibility. A thickness of 200 μm is preferred.
[0038]
The semiconductive belt of the present invention can be used for various uses according to conventional semiconductive belts. In particular, since it is excellent in mechanical characteristics and electrical characteristics, it can be suitably used as an intermediate transfer belt or transfer / conveyance belt of an electrophotographic recording apparatus. In that case, as the recording agent for forming an image on the printing sheet, various toners that can adhere to the image carrier via static electricity can be used.
[0039]
【Example】
Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. The electrical resistance value of the grafted carbon black is measured by the following method.
[0040]
A sample of grafted carbon black is packed into a cylindrical container made of about 0.25 g bakelite, and about 50 kgf / cm.² The sample was increased or decreased so that the sample height was about 10 mm when compressed at a pressure of. After that, measure the voltage and current across the sample in the compressed state,
Electrical resistance (Ω · cm) = (cross-sectional area / sample height) x (voltage / current)
The electrical resistance value was obtained from the above. In the case of grafted carbon black dispersed in the liquid, a part of the dispersion was sampled and dried under reduced pressure to take out the powdered grafted carbon black, and the powder was measured by the above method.
[0041]
Example 1
Grafted carbon black dispersed in 1694 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (Nippon Shokubai Co., Ltd., grafted with polyvinylpyrrolidone, electric resistance 10 Ω · cm) 84.18 g (100 parts by weight of polyimide resin solid content) In this carbon dispersion NMP solution, 294.2 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 108.2 g of p-phenylenediamine were dissolved in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out with stirring at room temperature for 4 hours to obtain a polyamic acid solution.
[0042]
The polyamic acid solution was applied to a thickness of 400 μm with a dispenser on the inner surface of a cylindrical mold having an inner diameter of 330 mm and a length of 500 mm, and then rotated at 1500 rpm for 10 minutes to obtain a uniform coated surface.
[0043]
Next, while rotating at 250 rpm, hot air of 60 ° C. was applied from the outside of the mold for 30 minutes, then heated at 150 ° C. for 60 minutes, and then heated to 300 ° C. at a rate of 2 ° C./minute, Furthermore, it heated at 300 degreeC for 30 minute (s), the removal of the solvent, the removal of dehydration ring-closing water, and imide conversion were performed. Then, it returned to room temperature, peeled from the metal mold | die, and obtained the target semiconductive belt. The thickness of this thing was 75 micrometers.
[0044]
Example 2
In Example 1, the same operation was performed except that the amount of grafted carbon black added was changed to 109.8 g (30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin solid content). Obtained.
[0045]
Example 3
In Example 1, instead of the grafted carbon black-dispersed NMP liquid, 84.18 g of carbon black (electric resistance 8 Ω · cm) (23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin solid content) was used as a dispersant for polyvinylpyrrolidone. A semiconductive belt having a thickness of 75 μm was obtained in the same manner except that a carbon black-dispersed NMP solution dispersed in NMP was used.
[0046]
Comparative Example 1
A semiconductive belt having a thickness of 75 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of grafted carbon black was changed to 69.54 g (19 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin solid content). .
[0047]
Comparative Example 2
A semiconductive belt having a thickness of 75 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of grafted carbon black was changed to 183 g (50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin solid content).
[0048]
Comparative Example 3
A belt having a thickness of 75 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that styrene-grafted carbon black (electric resistance 8 Ω · cm) was used in Example 1. As a result, it was impossible to adjust the target resistance due to agglomeration of carbon, and a decrease in mechanical properties was observed.
[0049]
Comparative Example 4
In Example 1, 36.6 g (10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide resin solid content) of grafted carbon black having different electrical resistance (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., grafted with polyvinylpyrrolidone, electrical resistance 2 Ω · cm) A semiconductive belt having a thickness of 75 μm was obtained by performing the same operation except that it was used.
[0050]
Evaluation test
The following characteristics were examined for the semiconductive belts obtained in Examples and Comparative Examples.
[0051]
(1) Volume resistivity and its variation
The volume resistivity at 25 ° C. and 60% RH was measured by Hiresta IP MCP-HT260 (manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd., probe HR-100) at an applied voltage of 500 V and a measurement value of 1 minute value. Further, ten locations of one belt were measured, and the variation in volume resistivity was evaluated based on the fluctuation range. ○ indicates that the variation in volume resistivity falls within one digit, and × indicates that the variation in volume resistivity does not fall within one digit.
[0052]
(2) Surface resistivity and its fluctuation range
HIRESTA IP MCP-HT260 (manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd., Probe HR-100) Applied voltage 100 V, 10 ° C. 15% RH, 25 ° C. 60% RH (reference state), 30 ° C. 85% The surface resistivity of the outer surface at RH was examined. Furthermore, the fluctuation range [log (a) −log (b)] based on the common logarithm of the surface resistivity at 30 ° C. and 85% RH (a) and 10 ° C. and 15% RH (b) was determined. The reference values a and b are average values (n = 10).
[0053]
(3) Tensile strength, elongation
The punched specimen (width 5 mm) of dumbbell No. 3 was examined for tensile strength (speed: 100 mm / min) and elongation at break.
[0054]
(4) Surface image transfer property, paper separation property
The semiconductive belts obtained in the examples and comparative examples were incorporated into a commercially available copying machine as a recording sheet conveying belt also used as an intermediate transfer, and 10,000 sheets of printing sheets made of plain paper were subjected to a printing test. Evaluation is good when a clear and accurate image is obtained by transfer in all 10,000 sheets of the test, and when there is no paper separation failure, transfer failure, unclear image, inaccurate surface image When it was obtained, and when paper separation failure occurred, it was determined as defective.
[0055]
The above results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

As shown in the results of Table 1, the semiconductive belts of the examples are small in variation in the volume resistivity within an appropriate range while maintaining the strength and the like, and the fluctuation range of the surface resistivity is small. When used as a transfer / conveying belt, image transferability and paper separation performance were good. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the strength was insufficient or the volume resistivity was out of the appropriate range, and the image transfer property and paper separation property deteriorated during the 10,000 sheets test. Further, in Comparative Example 4, the variation in volume resistivity was large, and the image transferability deteriorated.

Claims (4)

ポリイミド系樹脂を主体とし、カーボンブラックを含有する樹脂組成物からなる半導電性ベルトにおいて、
前記カーボンブラックが、親水性ポリマーをグラフトしたカーボンブラックであり、 前記カーボンブラックとして、５０ｋｇｆ／ｃｍ² で圧縮した状態の試料を用いて測定される電気抵抗が２〜５０Ω・ｃｍのカーボンブラックを、前記ポリイミド系樹脂１００重量部に対し２０重量部を超え５０重量部未満含有し、かつ体積抵抗率ρｖが１０⁸ 〜１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲にあり、
前記樹脂組成物が、更に分散剤を含有することを特徴とする半導電性ベルト。In a semiconductive belt mainly composed of a polyimide resin and made of a resin composition containing carbon black,
The carbon black is carbon black grafted with a hydrophilic polymer, and as the carbon black, carbon black having an electric resistance of 2 to 50 Ω · cm measured using a sample compressed at 50 kgf / cm ² , the relative polyimide resin 100 parts contain less than 50 parts by weight greater than 20 parts by weight, and Ri range near the volume resistivity ρv is 10 ⁸ to 10 ¹⁶ Omega · cm,
The semiconductive belt , wherein the resin composition further contains a dispersant . 前記ポリイミド系樹脂が、その繰返し単位中に、ビフェニル骨格を有する繰返し単位を５０モル％以上有するものである請求項１記載の半導電性ベルト。The semiconductive belt according to claim 1, wherein the polyimide resin has a repeating unit having a biphenyl skeleton in an amount of 50 mol% or more. 電子写真記録装置の中間転写ベルト又は転写搬送ベルトに使用される半導電性ベルトであって、３０℃８５％ＲＨと１０℃１５％ＲＨとにおける表面電気抵抗率ρｓの常用対数値の差が１．０以下である請求項１又は２記載の半導電性ベルト。A semiconductive belt used for an intermediate transfer belt or a transfer conveyance belt of an electrophotographic recording apparatus, and the difference in common logarithmic value of the surface electrical resistivity ρs at 30 ° C. 85% RH and 10 ° C. 15% RH is 1. The semiconductive belt according to claim 1 or 2, which is 0.0 or less. ポリイミド系樹脂を主体とし、カーボンブラックを分散させた樹脂組成物からなる半導電性ベルトの製造方法において、In a method for producing a semiconductive belt mainly composed of a polyimide resin and comprising a resin composition in which carbon black is dispersed,
前記カーボンブラックとして、５０ｋｇｆ／ｃｍAs the carbon black, 50 kgf / cm ²² で圧縮した状態の試料を用いて測定される電気抵抗が２〜５０Ω・ｃｍのカーボンブラックを、前記ポリイミド系樹脂１００重量部に対し２０重量部を超え５０重量部未満含有し、かつ体積抵抗率ρｖが１０Containing carbon black having an electrical resistance of 2 to 50 Ω · cm, measured using a sample compressed in the above state, in an amount of more than 20 parts by weight and less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, and volume resistivity ρv is 10 ⁸⁸ 〜１０-10 ¹⁶¹⁶ Ω・ｃｍの範囲にあり、In the range of Ω · cm,
前記カーボンブラックが、親水性ポリマーをグラフトしたカーボンブラックであり、The carbon black is carbon black grafted with a hydrophilic polymer, 前記カーボンブラックを、分散剤により前記ポリイミド系樹脂中に分散させることを特徴とする半導電性ベルトの製造方法。A method for producing a semiconductive belt, wherein the carbon black is dispersed in the polyimide resin by a dispersant.