JP4130655B2 - Field-assisted deposition method of nanoparticle films - Google Patents
Field-assisted deposition method of nanoparticle films Download PDFInfo
- Publication number
- JP4130655B2 JP4130655B2 JP2004542971A JP2004542971A JP4130655B2 JP 4130655 B2 JP4130655 B2 JP 4130655B2 JP 2004542971 A JP2004542971 A JP 2004542971A JP 2004542971 A JP2004542971 A JP 2004542971A JP 4130655 B2 JP4130655 B2 JP 4130655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanoparticles
- nanoparticle
- film deposition
- film
- electrodes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims description 401
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims description 165
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 174
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 159
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 130
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 80
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 74
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 74
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 48
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 46
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 35
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 25
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 19
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 9
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 8
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 7
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VCLJODPNBNEBKW-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)CC(C)(C)C VCLJODPNBNEBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 338
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 52
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 35
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 24
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 9
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 7
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 4
- 239000002069 magnetite nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000109 alkoxy-substituted poly(p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
- C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/114—Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Description
本発明は米国立科学財団によって与えられた授与番号DMR-9809687の下に政府の支援でなされた。したがって、政府は本発明において一定の権利を持つ。 This invention was made with government support under grant number DMR-9809687 awarded by the National Science Foundation. Thus, the government has certain rights in the invention.
（発明の分野）
本発明は、概して、ナノ粒子の、パターン化されてないか、又は選択的にパターン化された膜を堆積する処理に関する。より一層詳しくは、本発明は、一組の電極の各導電(conducting)膜堆積表面上に、制御された厚さの、パターン化されてないか、又はパターン化されたナノ粒子の膜を堆積する方法に関し、各電極は、実質的に非導電性(non-conducting)の非極性溶媒中に浸漬され、そこでは、ナノ粒子が懸濁されており、そこで、電圧が一組の電極の各膜堆積表面の間に印加される。
(Field of Invention)
The present invention generally relates to a process for depositing an unpatterned or selectively patterned film of nanoparticles. Even more particularly, the present invention deposits a film of unpatterned or patterned nanoparticles of controlled thickness on each conducting film deposition surface of a set of electrodes. For each method, each electrode is immersed in a substantially non-conducting non-polar solvent, where the nanoparticles are suspended, where a voltage is applied to each of the set of electrodes. Applied between the film deposition surfaces.
（発明の背景）
ナノ粒子膜は、複雑な構造及び装置のための基礎的要素(building blocks)として有用であり；従って、高品質で、強い(robust)ナノ粒子膜を形成する優れた方法を開発するのが望ましい。様々な方法がナノ粒子膜を形成する技術において知られているが、かかる方法は、ギャップがなく、及び高度の表面滑らかさ及び均一性を持つ制御可能な厚さの、強い、パターン化されたナノ粒子膜を提供することができない。
(Background of the Invention)
Nanoparticle membranes are useful as building blocks for complex structures and devices; therefore, it is desirable to develop superior methods for forming high quality, robust nanoparticle membranes. . Although various methods are known in the art of forming nanoparticle films, such methods are strong, patterned with no gaps and controllable thickness with a high degree of surface smoothness and uniformity. A nanoparticle film cannot be provided.
ナノ粒子膜は、電気泳動を用いて堆積されており、そこでは、一組の電極は、それらの間に印加された電圧を持ち、極性溶媒中で、その中に懸濁したナノ粒子を持つものの中に浸漬される。ナノ粒子膜は一方の電極の表面上に形成される。電気泳動によって形成されるナノ粒子膜は、低質であり、その膜は、連続的でない傾向があり、及び厚さにおいて単層のナノ粒子に制限される。さらに、かかる膜は強くなく、電極に印加された電圧の極性が逆転するとき、堆積したナノ粒子は溶液中に戻る。同様に、電気泳動によって堆積したナノ粒子膜を溶媒中に浸漬するとき、膜が溶媒中で溶解する。 Nanoparticle films are deposited using electrophoresis, where a set of electrodes has a voltage applied between them and has nanoparticles suspended therein in a polar solvent. Soaked in things. The nanoparticle film is formed on the surface of one electrode. Nanoparticle films formed by electrophoresis are poor quality, the films tend to be non-continuous and are limited to single layer nanoparticles in thickness. Furthermore, such films are not strong and when the polarity of the voltage applied to the electrodes is reversed, the deposited nanoparticles return into solution. Similarly, when a nanoparticle film deposited by electrophoresis is immersed in a solvent, the film dissolves in the solvent.
ナノ粒子膜は、また、非電着技術によって形成される。かかる技術の１種は、乾式注型(dry casting)であり、そこでは、溶媒の滴で、その中に懸濁したナノ粒子を持つものを、平坦な基材表面上に堆積させる。溶媒を蒸発させるとき、単層の厚いナノ粒子膜が基材表面上に自己集合によって形成される。 Nanoparticle films are also formed by non-electrodeposition techniques. One such technique is dry casting, in which droplets of a solvent having nanoparticles suspended therein are deposited on a flat substrate surface. When the solvent is evaporated, a monolayer thick nanoparticle film is formed by self-assembly on the substrate surface.
しかし、乾式注型において、溶媒の蒸発中に、ナノ粒子は広がる傾向があり、得られる膜の均一性が制御されるのを困難にさせる。この拡散は、ヘキサンのような、速乾性(fast-drying)の溶媒が用いられるとき急速に起こる。拡散の量は、遅乾性(slow-drying)の溶媒（ヘプタメチルノナンのような）を用いるとき減少する；しかし、乾燥に、あまりに多くの時間を要することが多く、及び溶媒の残留物が膜中に残ることがある。 However, in dry casting, the nanoparticles tend to spread during the evaporation of the solvent, making it difficult to control the uniformity of the resulting film. This diffusion occurs rapidly when a fast-drying solvent such as hexane is used. The amount of diffusion is reduced when using a slow-drying solvent (such as heptamethylnonane); however, drying often takes too much time and the solvent residue is a membrane. It may remain inside.
乾式注型により形成されたナノ粒子膜は、平坦でない粗い表面を持つ傾向がある。さらに、膜は強くなく、それらは、溶媒中に浸漬したとき溶解し溶液中に戻る。加えて、乾式注型により形成されたナノ粒子膜は、パターン化されない。したがって、乾式注型によって形成されたナノ粒子膜は、一般的に、電子装置の層としての使用のような一定の適用に対し有用でない。さらに、乾式注型によって形成されたナノ粒子膜の厚さは、正確に制御することができない。 Nanoparticle films formed by dry casting tend to have a rough surface that is not flat. Furthermore, the membranes are not strong and they dissolve and return to solution when immersed in a solvent. In addition, the nanoparticle film formed by dry casting is not patterned. Thus, nanoparticle films formed by dry casting are generally not useful for certain applications such as use as a layer in electronic devices. Furthermore, the thickness of the nanoparticle film formed by dry casting cannot be accurately controlled.
ナノ粒子膜を形成するための別の既知の非電着技術は、回転被覆(spin coating)であり、そこでは、溶媒及びナノ粒子を含む懸濁液の一定の量を、平坦な基材表面上に配置し、及び基材を極めて迅速に回転させてナノ粒子の平坦な膜を基材表面上に形成させる。いくつかの回転被覆処理では、ナノ粒子を重合体の前躯体と共に回転被覆して、ナノ粒子及び重合体の複合膜を基材表面上に形成する。乾式注型のように、回転被覆の処理はナノ粒子の自己集合に依存して基材の表面上に層を形成する。 Another known non-electrodeposition technique for forming nanoparticle films is spin coating, where a certain amount of suspension containing solvent and nanoparticles is applied to a flat substrate surface. Place on top and rotate the substrate very quickly to form a flat film of nanoparticles on the substrate surface. In some spin coating processes, nanoparticles are spin coated with a polymer precursor to form a composite film of nanoparticles and polymer on the substrate surface. As with dry casting, the spin coating process relies on the self-assembly of the nanoparticles to form a layer on the surface of the substrate.
回転被覆によって形成されたナノ粒子膜は、粗く、非平坦面を持つ傾向があり、及び強くなく、その膜は、溶媒中に浸漬したとき、溶解して溶液中に戻る。同じく、回転被覆によって基材表面上に形成した膜の厚さは、正確に制御することができない。さらに、回転被覆によって形成されたナノ粒子膜は、パターン化されず、従って、良質のパターン化されたナノ粒子膜が必要な電子装置における層として有用ではない。 Nanoparticle films formed by spin coating tend to be rough, non-planar and not strong, and the film dissolves back into solution when immersed in a solvent. Similarly, the thickness of the film formed on the substrate surface by spin coating cannot be controlled accurately. Furthermore, the nanoparticle film formed by spin coating is not patterned and is therefore not useful as a layer in electronic devices where a good quality patterned nanoparticle film is required.
電極の表面上のナノ粒子膜の電気化学的堆積のための別の処理は、Zhang(チャン)等の、Adv. Mater. (先端材料)11(17), 1437頁 (1999年)に開示されている。この処理では、CdSeのナノ粒子を形成するための反応物質を溶液中で混合し、一組のカドミウム/金の電極を溶液中に浸漬する。直流(DC)電圧を電極間に印加するとき、溶液中で形成されるナノ粒子が電極の一方の表面上、とりわけ、陰極上に堆積する。陰極上のナノ粒子の堆積は、陰極の表面にわたるナノ粒子の被覆率が実質的に完全である膜を形成する。 Another process for electrochemical deposition of nanoparticle films on the surface of electrodes is disclosed in Zhang et al., Adv. Mater. (Advanced Materials) 11 (17), 1437 (1999). ing. In this process, reactants to form CdSe nanoparticles are mixed in solution and a set of cadmium / gold electrodes are immersed in the solution. When a direct current (DC) voltage is applied between the electrodes, nanoparticles formed in the solution are deposited on one surface of the electrode, in particular on the cathode. Nanoparticle deposition on the cathode forms a film in which the coverage of nanoparticles over the surface of the cathode is substantially complete.
しかし、Zhang等の処理を用いて形成されるナノ粒子膜はギャップを持つ傾向がある。また、かかる膜において、CdSeのナノ粒子は、混合された結晶(混晶)構造を持ち、そこでは、CdSeのナノ粒子の結晶質構造の３種のすべてが膜中に存在する。したがって、膜は低い均質性を持つ。さらに、この処理を用いて堆積した膜は、粗い表面を持ち、及び強くない。加えて、Zhang等の処理は、ナノ粒子の１種より多い層を持つナノ粒子膜を形成させることができない。 However, nanoparticle films formed using Zhang's process tend to have gaps. In such a film, the CdSe nanoparticles have a mixed crystal (mixed crystal) structure, in which all three types of crystalline structures of CdSe nanoparticles are present in the film. Therefore, the membrane has a low homogeneity. Furthermore, films deposited using this process have a rough surface and are not strong. In addition, the process of Zhang et al. Cannot form a nanoparticle film with more than one layer of nanoparticles.
したがって、ナノ粒子の複数層を持つ、パターン化されていないか、又はパターン化されたナノ粒子膜を形成する方法のための技術において、必要性が存在し、そこでは、膜の厚さを正確に制御することができ、及びそこでは、膜は、均一で、平滑な表面を持ち、及び強く、溶媒中に浸漬したとき膜が溶解しない。 Therefore, there is a need in the art for a method for forming an unpatterned or patterned nanoparticle film with multiple layers of nanoparticles, where the thickness of the film is accurately measured. And where the membrane has a uniform, smooth surface and is strong and does not dissolve when immersed in a solvent.
（発明の概要）
技術における前述の必要性は、本発明によって実質的に満たされ、本発明は、実質的に非導電性の非極性溶媒及びナノ粒子の懸濁液から、ナノ粒子の膜を形成するための方法であり、ナノ粒子の各々がそれに付着したリガンドを持つ。１組の電極で、各々が各導電膜堆積表面を持つものを、溶媒及びナノ粒子の懸濁液中に浸漬する。次いで、DC電圧を、１組の電極の各膜堆積表面の間に印加して、懸濁液中のナノ粒子を双方の電極の各膜堆積表面上に堆積させる。
(Summary of Invention)
The foregoing need in the art is substantially met by the present invention, which is a method for forming a nanoparticle film from a substantially non-conductive nonpolar solvent and a suspension of nanoparticles. Each of the nanoparticles has a ligand attached to it. A set of electrodes, each having a respective conductive film deposition surface, is immersed in a solvent and nanoparticle suspension. A DC voltage is then applied between each film deposition surface of the set of electrodes to deposit nanoparticles in suspension onto each film deposition surface of both electrodes.
本発明の方法は、平滑で、均一であり、及び強いナノ粒子膜を提供し、その膜厚は、印加されたDC電圧の継続期間、印加されたDC電圧の大きさ、及び懸濁液中のナノ粒子の密度の少なくとも１種を制御することによって正確に制御することができる。また、本発明の方法によって形成されるナノ粒子膜は、１組の電極の少なくとも１方の各膜堆積表面をパターン化することによってパターン化することができる。形成されるナノ粒子膜は、電子装置の層として用いることができる。 The method of the present invention provides a smooth, uniform, and strong nanoparticle film whose thickness is determined by the duration of the applied DC voltage, the magnitude of the applied DC voltage, and the suspension. It can be precisely controlled by controlling at least one of the density of the nanoparticles. Also, the nanoparticle film formed by the method of the present invention can be patterned by patterning each film deposition surface of at least one of a set of electrodes. The formed nanoparticle film can be used as a layer of an electronic device.
（図面の簡単な記載）
次に、本発明を、その模範的な具体例を参照し、添付図面と併せて、詳細に説明する。添付図面は：
図１は本発明の方法を実行するための模範的な器具を描写する；
図２は、電極の、平らで、パターン化されていない金膜堆積表面を描写するもので、電極は、チタンの10nmの厚さの層及び金の150nmの厚さの層が被覆されたシリコンウェファ基材からなる；
図３は本発明に従い金膜堆積表面上に電着した3.4μmの厚さのパターン化されていないナノ粒子膜の電子顕微鏡写真である；
図４(A)は、本発明に従うナノ粒子膜の電着の間の、印加電圧に対するヘキサンにおけるCdSeナノ粒子の懸濁液中の電流及び電流密度のグラフによる描写である；
図４(B)は、本発明に従う各々の膜堆積表面上で電着ナノ粒子膜に対し1.4mmによって隔てられた１対の電極の各膜堆積表面間に318ボルトの電圧を印加するときの、懸濁液中のCdSeナノ粒子の濃度に対するヘキサンにおけるCdSeナノ粒子の懸濁液中の電流及び電流密度のグラフによる描写である；
図４(C)は、本発明に従うナノ粒子膜の電着の間の時間に対するヘキサンにおけるCdSeナノ粒子の懸濁液中の電流のグラフによる描写である；
図５は、電着前のCdSeナノ粒子の懸濁液の光吸収スペクトル、及び本発明に従うCdSeナノ粒子膜の電着後のCdSeナノ粒子懸濁液の光吸収スペクトルのグラフによる描写である；
図６は、本発明に従う電着されたCdSeナノ粒子の3.4μmの厚さのパターン化されていない膜の光ルミネセンススペクトル、ヘキサン及び3.2nmの直径のCdSeナノ粒子の懸濁液の光ルミネセンススペクトル、及び乾式注型によって形成した3.2μmの厚さのナノ粒子膜の光ルミネセンススペクトルのグラフによる描写である；
図７は、電極のパターン化された金膜堆積表面を描写するもので、そこでは、パターン化された膜堆積表面が、シリコンウェファ基材表面の上の0.2μmの厚さの二酸化ケイ素の層上に形成された10nmの厚さのチタンの層の線の頂部上に形成された150nmの厚さの金の層の平行線からなり、そこで、各々の金/チタン線が、適用される電源の１端に接続される；
図８(A)は、図７に示すパターン化された膜堆積表面上の本発明に従う電着された0.8μmの厚さを持つパターン化されたナノ粒子膜の電子顕微鏡写真である；
図８(B)は、図８(A)において囲まれた領域を拡大した電子顕微鏡写真であり、二酸化ケイ素の領域上の事実上のナノ粒子の堆積がないことを示す；
図９は、電極のパターン化された膜堆積表面を描写するもので、そこでは、パターン化された膜堆積表面が、シリコンウェファ基材表面の上の0.2μmの厚さの二酸化ケイ素の層上に形成された10nmの厚さのチタンの層の線の頂部上に形成された150nmの厚さの金の層の平行線からなり、そこで、各々の金/チタン線が、適用される電源の１端に接続される；
図10(A)は、図９に示すパターン化された膜堆積表面上の本発明に従う電着された0.8μmの厚さを持つパターン化されたナノ粒子膜の電子顕微鏡写真である；
図10(B)は、図10(A)においてパターン化された膜の囲まれた領域を拡大した電子顕微鏡写真であり、ナノ粒子の堆積がパターン化された金膜上で起こり、及びナノ粒子の堆積が二酸化ケイ素の領域上で実質的に起きないことを示す；
図10(C)は、パターン化された金/チタン膜堆積表面の40μmの幅広の金/チタン線上に堆積した図10(A)のパターン化されたナノ粒子膜の40μmの幅広領域の側面計のトレースである；
図10(D)は、パターン化された金/チタン膜堆積表面の１μmの幅広の金/チタン線上に堆積した図10(A)のパターン化されたナノ粒子膜の１μmの幅広領域の側面計のトレースである；
図11(A)は、パターン化された膜堆積表面上の本発明に従う電着された約0.8μmの厚さを持つパターン化されたナノ粒子膜の電子顕微鏡写真である；
図11(B)は、図11(A)において示すパターン化されたナノ粒子膜の３種の明りょうに異なる領域の側面計のトレースである；及び
図12は、図11(A)において示すパターン化されたナノ粒子膜の３種の明りょうに異なる領域の光ルミネセンススペクトルのグラフによる描写である。
(Simple description of drawings)
The present invention will now be described in detail with reference to exemplary embodiments thereof and in conjunction with the accompanying drawings. The attached drawings are:
FIG. 1 depicts an exemplary instrument for performing the method of the present invention;
FIG. 2 depicts the flat, unpatterned gold film deposition surface of the electrode, which is silicon coated with a 10 nm thick layer of titanium and a 150 nm thick layer of gold. Consisting of a wafer substrate;
FIG. 3 is an electron micrograph of a 3.4 μm thick unpatterned nanoparticle film electrodeposited on a gold film deposition surface according to the present invention;
FIG. 4 (A) is a graphical depiction of current and current density in a suspension of CdSe nanoparticles in hexane versus applied voltage during electrodeposition of a nanoparticle film according to the present invention;
FIG. 4 (B) shows the application of a voltage of 318 volts between each film deposition surface of a pair of electrodes separated by 1.4 mm for the electrodeposited nanoparticle film on each film deposition surface according to the present invention. A graphical depiction of the current and current density in a suspension of CdSe nanoparticles in hexane versus the concentration of CdSe nanoparticles in suspension;
FIG. 4 (C) is a graphical depiction of the current in a suspension of CdSe nanoparticles in hexane versus time during electrodeposition of a nanoparticle film according to the present invention;
FIG. 5 is a graphical depiction of the light absorption spectrum of a suspension of CdSe nanoparticles before electrodeposition and of the CdSe nanoparticle suspension after electrodeposition of a CdSe nanoparticle film according to the present invention;
FIG. 6 shows the photoluminescence spectrum of a 3.4 μm thick unpatterned film of electrodeposited CdSe nanoparticles according to the present invention, the photoluminescence of a suspension of hexane and 3.2 nm diameter CdSe nanoparticles. A graphical depiction of the sense spectrum and the photoluminescence spectrum of a 3.2 μm thick nanoparticle film formed by dry casting;
FIG. 7 depicts a patterned gold film deposition surface of an electrode, where the patterned film deposition surface is a 0.2 μm thick layer of silicon dioxide over a silicon wafer substrate surface. Consisting of parallel lines of a 150 nm thick gold layer formed on top of a 10 nm thick titanium layer line formed thereon, where each gold / titanium line is applied to the applied power supply Connected to one end of the
FIG. 8 (A) is an electron micrograph of a patterned nanoparticle film having a thickness of 0.8 μm electrodeposited according to the present invention on the patterned film deposition surface shown in FIG. 7;
FIG. 8 (B) is an enlarged electron micrograph of the region enclosed in FIG. 8 (A), showing that there is virtually no nanoparticle deposition on the silicon dioxide region;
FIG. 9 depicts the patterned film deposition surface of the electrode, where the patterned film deposition surface is on a 0.2 μm thick layer of silicon dioxide over the silicon wafer substrate surface. Consisting of parallel lines of a 150 nm thick gold layer formed on top of a 10 nm thick titanium layer line formed in each gold / titanium line, Connected to one end;
FIG. 10 (A) is an electron micrograph of a patterned nanoparticle film having a thickness of 0.8 μm electrodeposited according to the present invention on the patterned film deposition surface shown in FIG. 9;
FIG. 10 (B) is an electron micrograph magnifying the enclosed region of the film patterned in FIG. 10 (A), where nanoparticle deposition occurs on the patterned gold film and the nanoparticles Indicates that substantially no deposition occurs on the silicon dioxide region;
FIG. 10 (C) is a side view of a 40 μm wide region of the patterned nanoparticle film of FIG. 10 (A) deposited on a 40 μm wide gold / titanium wire on the patterned gold / titanium film deposition surface. Trace of
FIG. 10 (D) shows a side view of a 1 μm wide region of the patterned nanoparticle film of FIG. 10 (A) deposited on a 1 μm wide gold / titanium wire on the patterned gold / titanium film deposition surface. Trace of
FIG. 11 (A) is an electron micrograph of a patterned nanoparticle film having a thickness of about 0.8 μm electrodeposited according to the present invention on a patterned film deposition surface;
FIG. 11 (B) is a profilometer trace of three distinct regions of the patterned nanoparticle film shown in FIG. 11 (A); and FIG. 12 is shown in FIG. 11 (A). 3 is a graphical depiction of the photoluminescence spectra of three distinct regions of a patterned nanoparticle film.
（発明の詳細な記載）
図１に関して、本発明の方法の模範的な具体例を達成するためのナノ粒子膜の形成用の器具の概略図を示す。器具は、容器10を含み、容器は実質的に非導電性の非極性溶媒12を含み、その中に懸濁するリガンドを冠する(ligand-capped)ナノ粒子を持つ。本発明の具体例では、溶媒12はヘキサンであり、及びナノ粒子14は約3nmから約4nmまでの平均直径を持つCdSeのナノ結晶であり、そこでは、各々のナノ粒子はそれに付着するトリオクチルホスフィン(TOP)リガンド及び/又は酸化トリオクチルホスフィン(TOPO)リガンドを持つ。TOPリガンド及び/又はTOPOリガンドで覆われるとき、これらのナノ粒子は一般に“TOPOを冠するCdSeナノ結晶”と称される。本発明の方法に有用なCdSeナノ結晶は、Murray(マリー)等の、J. Am. Chem. Soc.(米国化学会誌) 115, 8706(1993年)、その全体において参考として本明細書に組み込むものに記載されている方法に従って調製することができる。ヘキサン溶媒中のTOPOを冠するCdSeのナノ結晶の濃度は、約１×1015から１×1016個のナノ粒子/ヘキサン溶媒のccである。
(Detailed description of the invention)
With reference to FIG. 1, there is shown a schematic diagram of an instrument for forming a nanoparticle film to achieve an exemplary embodiment of the method of the present invention. The instrument includes a
１対の電極16及び16'は、ヘキサン中で懸濁したTOPOを冠するCdSeナノ結晶を含有する懸濁液中に浸漬される。各々の１対の電極16及び16'は、平面の膜堆積表面22,24をそれぞれ持ち、陽性端子18及び陰性端子20を持つ電源19に電気的に接続され、その結果、陽性端子18に接続する膜堆積表面22が陽極として働き、及び陰性端子20に接続する膜堆積表面24が陰極として働く。膜堆積表面22,24は、電源19の陽性及び陰性端子18及び20に、銀製ワイヤ26及び26'によって電気的に接続され、それらは、電気伝導(electrically conducting)接着剤としての銀のペーストを用いて、膜堆積表面22及び24に付着する。
A pair of
本発明の具体例では、膜堆積表面22及び24は、互いに平行であり、及び約1.4mmの間隔によって分かれる。電圧が電源19によって１対の電極16及び16'に印加されるとき、TOPOを冠するCdSeのナノ結晶の膜が、双方の電極16及び16'の各膜堆積表面22及び24上に堆積する。
In an embodiment of the invention, film deposition surfaces 22 and 24 are parallel to each other and separated by a spacing of about 1.4 mm. When a voltage is applied to a pair of
本発明のこの具体例では、１対の電極16及び16'に印加される電圧はDC電圧である。しかし、また、交流(AC)電圧及びDC成分を持つAC電圧を用いて、本発明によって、ナノ粒子膜を形成することもできる。本発明の具体例では、印加する電圧は、約100ボルトから約1000ボルトまでの範囲内であり、そこで、１対の電極16及び16'の膜堆積表面22及び24は、約1.4mmの間隔によって分けられる。これらの条件下で、導電膜堆積表面22及び24の間の領域における電場は、約700ボルト/cmから約7000ボルト/cmにまで及ぶ。
In this embodiment of the invention, the voltage applied to the pair of
本発明の具体例では、DC電圧を、１対の電極16及び16'に、約45分間、暗所で、及び室温で保たれた器具を用い、印加する。追加のヘキサン溶媒を懸濁液に添加し、必要に応じ、蒸発によって失われた任意の溶媒を補充する。
In an embodiment of the invention, a DC voltage is applied to the pair of
図２は、TOPOを冠するCdSeのナノ粒子を含む、平坦な、パターン化されていないナノ粒子膜を形成するための図１の器具において用いられる模範的な電極31の図を示す。電極31は、平坦な、パターン化されていない金膜堆積表面30を持ち、矩形のシリコンウェファ基材32〔(100)の配向(orientation)を持つ〕を含み、基材は10nmの厚さのチタン層34で１方のその表面の0.8×1.4cmの面積上にわたり被覆されている。チタン層34の頂部上で、150nmの厚さの金層36があり、これは、膜堆積表面30を提供する。金/チタン層は、銀ワイヤ(示していない)に銀ペーストを用いて電気的に接続する。
FIG. 2 shows a diagram of an
図３は、図１の器具の１対の電極16 及び16'の１方の膜堆積表面22及び24上に形成される、平坦な、パターン化されていないCdSeのナノ粒子膜41の電子顕微鏡写真を示す。
電極16及び16'の各々は、図２において示す構造を持つ。図３において示すナノ粒子膜は3.4μmの厚さを持つ。
FIG. 3 shows an electron microscope of a flat, unpatterned
Each of the
図３において示す膜41のような、本発明の具体例に従い形成されたナノ粒子膜は、ヘキサン溶媒が蒸発し、及び膜が乾燥した後、時々、クラッキングを見せる。図３においては、CdSeのナノ粒子膜41がいくつかのクラッキングを示し、そこでは、クラック40が約５μmの幅広であり、及びナノ粒子膜の全面積の約4±2%を占める。しかし、ナノ粒子膜の、連続的な、クラックのない部分42の横方向の寸法は、図３において示す膜41について何百ミクロンを超える。何百ミクロンの長さ及び幅を持つナノ粒子膜のクラックのない部分42が、それぞれ、適用(電子装置における層として用いるためのような)のために十分過ぎるので、図３において示す結果は、CdSeナノ粒子膜41の、連続的な、クラックのない部分42が装置作製において用いられることを表す。
Nanoparticle films formed according to embodiments of the invention, such as
加えて、クラッキングは、本発明に従い形成されたナノ粒子膜において常に観察されるものではない。例えば、パターン化される膜堆積表面上に形成されたナノ粒子膜は(以下により一層詳しく論議されるが)、典型的に任意のクラッキングを見せず、その理由は、これらの膜のパターン化された領域が典型的に小さな寸法を持つからである。さらに、図３に示すもののようなナノ粒子膜の、連続的で、クラックのない部分の寸法は、用いる溶媒の変更によるのような、電着の一定の条件の変更によって、又は重合体又は同種のものから作られる可とう性電極基材を用いることによって、大きくすることができる。その上、本発明の方法に従い形成され、及び約0.8μm又はそれより薄い厚さを有する、双方の、パターン化されたか、又はパターン化されていないCdSeナノ粒子膜は、任意のクラッキングを示さない。 In addition, cracking is not always observed in nanoparticle films formed according to the present invention. For example, nanoparticle films formed on the film deposition surface to be patterned (as discussed in more detail below) typically do not show any cracking because of the patterning of these films. This is because the area typically has small dimensions. Furthermore, the size of the continuous, crack-free part of a nanoparticle film such as that shown in FIG. 3 can be determined by changing certain conditions of electrodeposition, such as by changing the solvent used, or by polymer or similar Can be increased by using a flexible electrode substrate made from the same material. Moreover, both patterned or unpatterned CdSe nanoparticle films formed according to the method of the present invention and having a thickness of about 0.8 μm or less do not show any cracking. .
本発明の具体例では、CdSeナノ結晶の濃度は約1.0×1015個のナノ粒子/ヘキサン溶媒のccである。この濃度のナノ粒子で、電極16及び16'間の最初の電流は約70ナノアンペアであり、これは、約63ナノアンペア/cm2の電流密度に対応する。電流の流れの結果として、均一な膜が電極16及び16'の各膜堆積表面上で形成される。膜は印加電圧の欠損下では堆積しなかった。
In an embodiment of the invention, the concentration of CdSe nanocrystals is about 1.0 × 10 15 nanoparticles / cc of hexane solvent. With this concentration of nanoparticles, the initial current between
図４(A)は、異なる印加電圧についての、約１×1015個のナノ粒子/ヘキサン溶媒のccの濃度を持つCdSeナノ結晶の懸濁液中で、約1.4mmの間隔によって分けられた電極16及び16'の間で流れる電流及び電流密度の測定値のグラフによるプロットである。図４(A)のデータは、所定の濃度のナノ粒子でこれらの懸濁液を介して流れる電流及び電流密度が双方で印加電圧に直線的に依存することを示す。図４(B)は、約1.4mmの間隔によって分けられた、電極16及び16'間の電流及び電流密度のグラフによるプロットであり、ヘキサン溶媒において、318Vの印加電圧について、異なる濃度のCdSeナノ粒子でのものである。
FIG. 4 (A) is separated by a spacing of about 1.4 mm in a suspension of CdSe nanocrystals with a concentration of about 1 × 10 15 nanoparticles / hexane solvent cc for different applied voltages. FIG. 5 is a graphical plot of measured current and current density flowing between
図４(C)は、1.0×1015個のナノ粒子/ヘキサン溶媒のccの最初の濃度を持つヘキサン溶媒中のCdSeナノ結晶の懸濁液において、約318Vの固定印加電圧で、電極16及び16'間で流れる電流を時間の関数として測定したグラフによるプロットであり、そこでは、電極16及び16'を約1.4mmの間隔によって分けた。図４(C)に提示するデータは、電極16及び16'の間で流れる電流が、約70ナノアンペアから約25ナノアンペアにまで、約45分の期間にわたり減少する一方、CdSeナノ粒子が、懸濁液から電極16及び16'の各膜堆積表面上に堆積することを示す。
FIG. 4 (C) shows that in a suspension of CdSe nanocrystals in hexane solvent with an initial concentration of cc of 1.0 × 10 15 nanoparticles / hexane solvent,
図５に関して、任意の電着が起こる前の、TOPOを冠するCdSeナノ結晶の懸濁液の光吸収スペクトル60、及び平坦な、パターン化されていないCdSeナノ粒子膜の上述の手法における電着後のCdSeナノ粒子の懸濁液の光吸収スペクトル62を示す。図５に提示する光吸収データは、懸濁液での光吸収が、１対の電極の各膜堆積表面上のナノ粒子の堆積のために、懸濁液中でのナノ粒子の濃度の減少に伴って減少することを示す。懸濁液の光吸収スペクトル60及び62における“出っ張り(bump)”はCdSeナノ結晶のバンドギャップのためである。
Referring to FIG. 5, the
図６に関しては、上述の手法における電着によって形成した、平坦な、パターン化されていないCdSeナノ粒子膜についての光ルミネセンス(PL)スペクトル70、ヘキサン中でのCdSeナノ粒子の懸濁液についての光ルミネセンススペクトル72、並びに、乾式注型に従い形成したCdSeナノ粒子膜の光ルミネセンススペクトル74を示す。PLスペクトル70は567nm近くに鋭いピークを持ち、これは、励起子発光の表れであると思われ、及び654及び745nmでの２種のより一層小さいピークは、電着したナノ粒子膜における欠陥のせいかもしれない。
With reference to FIG. 6, a photoluminescence (PL)
電着したCdSeナノ粒子膜についてのPLスペクトル70が567nmで極めて鋭いピークを持つという事実は、電着したCdSeナノ粒子膜におけるナノ粒子が限られた寸法分布を持つことを表す。限られた(narrow、狭い)寸法分布のナノ粒子は、寸法選択的沈澱又はナノ粒子合成の終わりの遠心分離によって得、合成されたナノ粒子が相対的に均一な寸法であることを確実にすることができる。限られた寸法のナノ粒子を用いることによって、本発明に従い形成された電着ナノ粒子膜がより一層高度の均一性及び連続性を持つ。
The fact that the
ナノ粒子膜の任意の電着が起こる前の、ヘキサン中の、TOPOを冠するCdSeナノ結晶の懸濁液についてのPLスペクトル72は、560 nmでピークを持つ。このピークは、また、相対的に鋭く(上述のPLスペクトル70に類似し)、ヘキサンにおける懸濁液中のCdSeナノ結晶もまた、限られた寸法分布を持つことを表す。電着されたCdSeナノ粒子膜についての図６のPLスペクトル70における強い567nmのピークは、電着された膜中のCdSeナノ結晶の特性が、電着前のヘキサン中でのCdSeナノ結晶の特性から実質的に変化してないことを示す。したがって、本発明に従う形成された電着ナノ粒子中のCdSeナノ結晶が、同じ寸法分布を維持し、それらのリガンドキャッピングを保持し、及び概してヘキサンにおける懸濁液中のCdSeナノ結晶の化学的及び物理的特性を失わせない。
The
PLスペクトル74は、乾式注型によって形成されたナノ粒子膜についてのものである。このCdSeナノ粒子膜は、ヘキサン中のTOPOを冠するCdSeナノ結晶の懸濁液を用いて形成され、そこでは、CdSeナノ結晶の平均直径は約3.2nmである。乾式注型によって形成されたナノ粒子膜の厚さは、約3.2μmであった。上述したように、乾式注型法は、単に、ヘキサン溶媒が、ナノ粒子の自己集合によって形成される膜から蒸発するようにする工程を包含する。乾式注型によって形成されたCdSeナノ粒子膜についてのPLスペクトル74におけるピークの高さは、本発明の方法に従う電着によって形成されるCdSeナノ粒子膜についてのPLスペクトル70のピークより著しく小さく、このことは、本発明の方法に従う形成された膜が乾式注型によって形成される膜よりも著しくより一層高い密度のCdSeナノ結晶を持つことを表す。
本発明によれば、パターン化されたナノ粒子膜を、１対の電極16及び/又は16'の少なくとも１種の膜堆積表面22及び/又は24上で電着させることができ、そこでは、膜堆積表面22及び/又は24は、望ましいパターンを持つように形成される。１種の模範的な具体例では、パターン化されたナノ粒子膜を電着するのに適するパターン化された膜堆積表面80を持つ電極82を図７において示す。
According to the present invention, a patterned nanoparticle film can be electrodeposited on at least one
図７は、パターン化された膜堆積表面80が、シリコンウェファ基材92上に成長した二酸化ケイ素の0.2μmの厚さの層90上に形成した複数の平行な金/チタン線84からなる(各10nmの厚さのチタン線88の頂部上の複数の150nmの厚さの金線86からなる)、電極82のパターン化された金膜堆積表面80を示し、そこでは、シリコンウェファ基材は(100)の結晶学的配向を持つ。平行な金/チタン線84は、異なる幅を持ち、約245μmから約325μmまでの範囲にわたり、及び金/チタン線84の間の間隔は約80μmから約１μmにまで及ぶ。各々の平行な金/チタン線84は、適用される電源の１方の端子に、銀のワイヤ及び銀のペーストを用いて接続される(示していない)。このようにして、パターン化された金膜堆積表面80の導電性領域は、平行な金/チタン線84の上のそれらの領域である1方、絶縁領域は、二酸化ケイ素の層90の上の空間94におけるそれらの領域である。パターン化された膜堆積表面は、通常の写真平版及びエッチングを用いてパターン化されていない膜堆積表面から形成することができる。
FIG. 7 shows that a patterned
模範的な具体例では、図７で示すもののような、パターン化された金膜堆積表面を持つ電極を、１対の電極16及び16'の少なくとも１種として用い、そこでは、１対の電極16及び16'が、ヘキサン及びTOPOを冠するCdSeナノ結晶の懸濁液を含む容器10中に浸漬され、及びそこでは、電源19によって供給されるDC電圧が１対の電極16及び16'の間に印加され、パターン化されていないナノ粒子膜の電着のための図１に関連して上述したのと同じ手法において、パターン化されたCdSeナノ粒子膜が形成される。
In an exemplary embodiment, an electrode having a patterned gold film deposition surface, such as that shown in FIG. 7, is used as at least one of a pair of
図８(A)に関し、図７で描写したもののような、電極のパターン化された膜堆積表面上に電着されたCdSeナノ粒子膜の電子顕微鏡写真を示す。図８(A)では、約245μmから約325μmまでの幅を持つ、より一層明るい領域100は、電源の端子に電気的に接続されたパターン化された膜堆積表面上のCdSeナノ粒子膜の電着の領域を示す一方、約80μmから約１μmの幅を持つ暗い領域102は、絶縁性の二酸化ケイ素領域を示し、そこでは、本質的にCdSeナノ粒子の電着が起こらない。平行な金/チタン線の上のナノ粒子膜領域は、約0.8μmの厚さを持つ。この0.8μmの厚さは上述のパターン化されていない膜の3.4μmの厚さよりも薄いが、約0.8μmの厚さを持つナノ粒子膜は、電子装置における層としての使用のような、適用における使用のために十分過ぎるほどである。また、先に述べたように、約0.8μmの厚さを持つナノ粒子膜は、約3.4μm厚のナノ粒子膜と比べたとき、皆無かそれに近いクラッキングしか見せない傾向がある。
8A shows an electron micrograph of a CdSe nanoparticle film electrodeposited on the patterned film deposition surface of an electrode, such as that depicted in FIG. In FIG. 8A, the
図８(B)は、図８(A)において囲まれた領域104についての拡大した電子顕微鏡写真を示す。この領域104 は約10μmの幅を持つ暗い領域102の１種を包含する。暗い領域102は絶縁性の二酸化ケイ素の領域を示し、そこでは、本質的に電着が起こらない。10μmの幅広い領域102は、２種のより一層明るい領域100の間に配置され、この領域は0.8μm厚の電着されたCdSeナノ粒子膜の領域を示す。
FIG. 8 (B) shows an enlarged electron micrograph of the
図９に関して、本発明に従うパターン化されたナノ粒子膜の電着のための別の模範的な電極を示す。図７の電極のように、図９における電極82のパターン化された金膜堆積表面80は、シリコンウェファ基材92上に成長した二酸化ケイ素の0.2μm厚の層90上に形成された平行な金/チタン線84（10nm厚のチタン線88の上の150nm厚の金線86からなる）からなり、そこでは、シリコンウェファ基材は(100)の結晶学的な配向を持つ。図７で示す電極のように、膜堆積表面は、通常の写真平版及びエッチングを用いてチタン層上にパターン化されていない金をパターン化することによって形成される。
With reference to FIG. 9, another exemplary electrode for electrodeposition of a patterned nanoparticle film according to the present invention is shown. Like the electrode of FIG. 7, the patterned gold
平行な金/チタン線84は、約80μmから約１μmまでに及ぶ異なる幅を持ち、及び金/チタン線84間の間隔空け(specing)は約245μmから約325μmにまで及ぶ。各々の平行な金/チタン線84を適用する電源の１種の端子に接続する。このようにして、パターン化された金膜堆積表面80の導電性領域は、平行な金/チタン線84の上のそれらの領域である一方、絶縁性の領域は隣接した金/チタン線84の間の空間94における二酸化ケイ素層90のそれらの領域である。
The parallel gold /
図10(A)は、図９で描写したパターン化された金膜堆積表面上で形成されるCdSeナノ粒子膜の電子顕微鏡写真を示す。図８(A)の顕微鏡写真と同様に、図10（A）における顕微鏡写真は、約80μmからの約１μmまでの幅を持つ、より一層明るい領域100を示し、それは、CdSeナノ粒子膜が堆積した領域を示す。図10(A)は、また、約245μmから約325μmまでの幅を持つ暗い領域102を示し、それは、本質的にCdSeナノ粒子の電着が起こらない絶縁性の二酸化ケイ素の領域を示す。より一層明るい領域100では、CdSeナノ粒子膜の厚さは約0.8μmであった。
FIG. 10 (A) shows an electron micrograph of a CdSe nanoparticle film formed on the patterned gold film deposition surface depicted in FIG. Similar to the micrograph in FIG. 8 (A), the micrograph in FIG. 10 (A) shows a
図10(B)に関し、図10(A)における囲まれた領域106の大きくした電子顕微鏡写真を示す。図10(B)において大きくした領域は、１μmの幅広の金/チタン線の１種の部分で、その上に堆積したCdSeナノ粒子膜を持つ部分を包含する。CdSeナノ粒子膜の１μmの幅広線は、２種のより一層暗い領域102の間にあり、それらは、本質的にCdSeナノ粒子膜の電着が起こらない二酸化ケイ素の絶縁性領域を示す。
FIG. 10B shows an enlarged electron micrograph of the
図10(C)では、電極のパターン化された金膜堆積表面の40μmの幅広の金/チタン線上に形成されたパターン化されたCdSeナノ粒子膜の断面について側面測定のトレースを示す。これらのプロファイル測定の測定値は、パターン化されたCdSeナノ粒子膜の選定された領域のトポグラフィを物理的にトレースすることによって採取され、及び図10(C)のトレースは、40μmの幅広の金/チタン線上に形成される膜の鉛直高さが約0.8μmであると測定されたことを示す。同様に図10(D)は、電極のパターン化された金膜堆積表面の１μmの幅広の金/チタン線上に形成されたパターン化されたCdSeナノ粒子膜の断面についての側面測定のトレースを示す。この領域におけるCdSeナノ粒子膜の高さは、また、約0.8μmであると測定された。図９で示す電極における最も狭い金/チタン線は１μmの厚さを持つが、電極のパターン化された金膜堆積表面のより一層狭い金/チタン線を、通常の写真平版及びエッチングを用いて、形成することができ、及びかかるより一層狭い線上のナノ粒子膜堆積を観察することができる。 FIG. 10 (C) shows a side-measurement trace for a cross-section of a patterned CdSe nanoparticle film formed on a 40 μm wide gold / titanium wire on the patterned gold film deposition surface of the electrode. Measurements of these profile measurements were taken by physically tracing the topography of selected areas of the patterned CdSe nanoparticle film, and the trace of FIG. 10 (C) is a 40 μm wide gold. / Indicates that the vertical height of the film formed on the titanium wire was measured to be about 0.8 μm. Similarly, FIG. 10 (D) shows a side measurement trace for a cross-section of a patterned CdSe nanoparticle film formed on a 1 μm wide gold / titanium wire on the patterned gold film deposition surface of the electrode. . The height of the CdSe nanoparticle film in this region was also measured to be about 0.8 μm. The narrowest gold / titanium wire in the electrode shown in FIG. 9 has a thickness of 1 μm, but the narrower gold / titanium wire on the patterned gold film deposition surface of the electrode can be obtained using conventional photolithography and etching. , And nanoparticle film deposition on such narrower lines can be observed.
図11(A)に関し、膜堆積表面上に電着したパターン化ナノ粒子膜の電子顕微鏡写真を示し、それは、通常の写真平版及びエッチングを用いて、ある形状及び文字にパターン化してある。図11(A)で示すナノ粒子膜を形成するのに用いる電極は、二酸化ケイ素の0.2μmの層で被覆された(100)の結晶学的な方向で配向された主要な表面を持つシリコンウェファ基材からなる。10nmのチタンの層はシリコンウェファ基材の主要な表面にわたる二酸化ケイ素層上に堆積させた。次いで、150nmの金層をチタン層上に堆積し、及び次いで、チタン及び金の層を通常の写真平版及びエッチングによってパターン化して、望ましい形状及び文字を持つ膜堆積表面を形成した。膜堆積表面を図11(A)で示すように３種の明りょうに異なる領域を持つナノ粒子膜の電着のためにパターン化した。とりわけ、図11(A)で示す膜の電着に用いる電極の膜堆積表面は、３種の種類の領域を持つ：二酸化ケイ素の層の上に金/チタンの層が乗せられ、及び金/チタン層が電源の１種の端子に電気的に接続される領域；金/チタン層が二酸化ケイ素の層の上に形成されない領域；及び金/チタン層が二酸化ケイ素層の上に形成されるが、そこでは、金/チタン層が電源に電気的に接続されない領域。 Referring to FIG. 11 (A), an electron micrograph of a patterned nanoparticle film electrodeposited on the film deposition surface is shown, patterned into certain shapes and characters using conventional photolithography and etching. The electrode used to form the nanoparticle film shown in FIG. 11 (A) is a silicon wafer with a major surface oriented in the (100) crystallographic direction coated with a 0.2 μm layer of silicon dioxide. It consists of a substrate. A 10 nm layer of titanium was deposited on the silicon dioxide layer over the major surface of the silicon wafer substrate. A 150 nm gold layer was then deposited on the titanium layer, and then the titanium and gold layers were patterned by conventional photolithography and etching to form a film deposition surface with the desired shape and character. The film deposition surface was patterned for electrodeposition of a nanoparticle film with three distinct regions as shown in FIG. 11 (A). In particular, the film deposition surface of the electrode used for electrodeposition of the film shown in FIG. 11 (A) has three types of regions: a gold / titanium layer on a silicon dioxide layer, and a gold / titanium layer. A region where the titanium layer is electrically connected to one terminal of the power source; a region where the gold / titanium layer is not formed on the silicon dioxide layer; and a gold / titanium layer is formed on the silicon dioxide layer. , Where the gold / titanium layer is not electrically connected to the power supply.
このようにして、図11(A)の顕微鏡写真で描写されるように、上述のパターン化された膜堆積表面上に電着されるナノ粒子膜は、３種の種類の領域を示す：ナノ粒子膜の堆積が、電源の１種の端子に電気的に接続されている膜堆積表面のこれらの領域の結果として起こった領域を示すより一層暗い灰色領域110；二酸化ケイ素の絶縁性領域の上でナノ粒子膜の堆積が本質的に起こらなかった領域を示す黒色領域112；及び電源に電気的に接続されなかった金/チタン層の上でナノ粒子膜の堆積が本質的に起こらなかった領域を示すより一層明るい灰色領域114。領域114は、領域110から電気的に分離され、その理由は、それらが、絶縁性領域112において二酸化ケイ素層の上にナノ粒子膜の堆積が本質的に起こらなかった絶縁性領域112によって囲まれるからである。
In this way, as depicted in the micrograph of FIG. 11 (A), the nanoparticle film electrodeposited on the patterned film deposition surface described above exhibits three types of regions: nano A darker gray area 110 showing areas where particle film deposition has occurred as a result of these areas of the film deposition surface being electrically connected to one terminal of the power supply; above the insulating area of silicon dioxide A
図11(B)で示すプロファイル測定のトレースは、図11(A)で示すナノ粒子膜の３種の種類の領域の各高さを示す。領域110について、ナノ粒子膜の高さは約0.8μmであるが、領域112についての極めて低いプロファイル測定の読み取りは、そこでの二酸化ケイ素層上のナノ粒子膜の堆積がないことを表す。同様に、領域114についてのプロファイル測定の高さの測定値は、電源に電気的に接続されなかったパターン化された膜堆積表面の金/チタン領域上でナノ粒子膜の堆積が本質的に起こらなかったことを表す。
The trace of profile measurement shown in FIG. 11 (B) shows the heights of the three types of regions of the nanoparticle film shown in FIG. 11 (A). For region 110, the height of the nanoparticle film is about 0.8 μm, but a very low profile measurement reading for
図12に関し、図11(A)で示すパターン化されたCdSeナノ粒子膜についての光ルミネセンススペクトル116及び118を示す。図12では、PLスペクトル116は、ナノ粒子膜が堆積した領域110についてのものである。光ルミネセンススペクトル118は、本質的にナノ粒子膜の堆積が起こらなかった領域112及び114についてのものである。PLスペクトル116は、PLスペクトル118よりも少なくとも50倍強く、更に、本質的にCdSeナノ粒子膜の電着が、図11(A)で示す領域112及び114上で起こらなかったことを表す。
Referring to FIG. 12, the photoluminescence spectra 116 and 118 for the patterned CdSe nanoparticle film shown in FIG. 11 (A) are shown. In FIG. 12, the PL spectrum 116 is for the region 110 where the nanoparticle film was deposited. Photoluminescence spectrum 118 is for
理論か又は任意の機構による制約を願わない場合、非導電性の、非極性溶媒中の、リガンドを冠するナノ粒子の懸濁液において、CdSeナノ結晶のようなナノ粒子は、永久双極子モーメントを持ち、及びナノ粒子の画分が熱的に帯電(thermally charge)されると考えられる。これらの概念は、Blanton(ブラントン)等のPhys. Rev. Lett.(フィジカル・レビュー・レターズ) 79 (5)、865 (1997年)及びShim(シム)等のJ. Chem. Phys.(化学物理学誌) 111(15)、6955 (1999年)において考察されており、これをその全体において参考のため本明細書に組み込む。本発明の一定の具体例では、懸濁液中に浸漬された電極を横切って印加されるDC電圧によって生じるDC電場は、荷電した(charged)CdSeナノ結晶を電極上の膜堆積表面の導電性領域に輸送するのに働き、適用される電源の異極性の端子に接続される１組の電極の双方の電極の膜堆積表面上に、制御可能で、及び等しい厚さのナノ粒子膜を形成し、通常の電気泳動的な堆積技術とは違って、懸濁液中の正に及び負に荷電したナノ粒子の等しい密度を示唆する。荷電粒子は、パターン化された電極が用いられるとき、膜の空間的に制御可能なアセンブリのための電極の間のDC電場によって、１対の電極の双方の膜堆積表面に、局部的に及び選択的に輸送することができる。 Without wishing to be bound by theory or any mechanism, in a non-conductive, non-polar solvent suspension of nanoparticles bearing a ligand, nanoparticles such as CdSe nanocrystals have a permanent dipole moment. And the fraction of nanoparticles is believed to be thermally charged. These concepts are described in Blanton et al. Phys. Rev. Lett. (Physical Review Letters) 79 (5), 865 (1997) and Shim et al. J. Chem. Phys. (Journal) 111 (15), 6955 (1999), which is incorporated herein by reference in its entirety. In certain embodiments of the present invention, the DC electric field generated by the DC voltage applied across the electrode immersed in the suspension causes the charged CdSe nanocrystals to become conductive on the film deposition surface on the electrode. Form a controllable and equal thickness nanoparticle film on the film deposition surface of both electrodes of a set of electrodes that serve to transport to the region and are connected to the opposite polarity terminals of the applied power supply However, unlike conventional electrophoretic deposition techniques, it suggests equal density of positively and negatively charged nanoparticles in suspension. When a patterned electrode is used, the charged particles are locally and on the film deposition surfaces of both of the pair of electrodes by a DC electric field between the electrodes for the spatially controllable assembly of the film. It can be transported selectively.
膜が本発明に従い電着される間、観察される電流は、例えば、正に荷電したナノ粒子が電源の負の端子に接続された電極に流れると共に、負に荷電したナノ粒子が電源の正の端子に接続された電極に流れることによるものと考えられる。双方の電極上の同じ厚さを持つ膜の電着は、正に荷電されたナノ粒子及び負に荷電されたナノ粒子の密度が溶液中で等しいことを示唆する。 While the membrane is electrodeposited according to the present invention, the observed current flows, for example, when positively charged nanoparticles flow to the electrode connected to the negative terminal of the power source and the negatively charged nanoparticles are positive of the power source. This is considered to be caused by flowing to the electrode connected to the terminal. Electrodeposition of films with the same thickness on both electrodes suggests that the density of positively charged and negatively charged nanoparticles is equal in solution.
本明細書に記載する堆積方法は、多くの又はすべてのナノ結晶、ナノロッド、及びそれらの混合物に適用可能であり、その理由は、熱的な帯電化(thermal charging)がまさに共通すると思われるからである。本発明の方法を用いて、双方の電極上のパターン化された膜の同時堆積は、実現可能であり、おそらく、２種の電極の膜堆積表面の面積の相違に従う。規則的な層がより一層緩徐な堆積速度及び極めて薄い膜のために形成されることが期待される。 The deposition methods described herein are applicable to many or all nanocrystals, nanorods, and mixtures thereof because thermal charging seems to be just in common. It is. Using the method of the present invention, simultaneous deposition of patterned films on both electrodes is feasible and probably follows the difference in the area of the film deposition surface of the two electrodes. It is expected that regular layers will be formed for slower deposition rates and very thin films.
比較のため、電流及び電流密度をヘキサン溶媒だけで(何らのナノ粒子なしで)測定し、及びヘキサン溶媒中の電流密度が300Vの印加電圧について約0.45〜0.90ナノアンペア/cm２ であることが見出され、そこでは、電極は約1.4mmの間隔によって分けられた。この測定された電流密度は、電極の膜堆積表面上で膜を電着するために、CdSeナノ結晶がヘキサン懸濁液中に添加された後に測定された電流密度よりも約100倍小さい。同様に、比較のため、電流及び電流密度を、ヘキサン中に溶解させたTOPOだけで(通常のナノ結晶の質量の約半分の質量でTOPOを用いて)、ナノ結晶を存在させずに測定し、及び電流密度が約2.7〜3.6ナノアンペア/cm２であると見出されたが、それは、懸濁液に添加されるナノ粒子と共に測定された電流密度よりも約20倍低い。 For comparison, the current and current density are measured with hexane solvent alone (without any nanoparticles) and the current density in hexane solvent is about 0.45-0.90 nanoamperes / cm 2 for an applied voltage of 300V. Found where the electrodes were separated by a spacing of about 1.4 mm. This measured current density is about 100 times smaller than the current density measured after CdSe nanocrystals were added into the hexane suspension to electrodeposit the film on the film deposition surface of the electrode. Similarly, for comparison, current and current density were measured with TOPO dissolved in hexane alone (using TOPO at about half the mass of normal nanocrystals) and without nanocrystals present. And a current density of about 2.7 to 3.6 nanoamps / cm 2 was found, which is about 20 times lower than the current density measured with the nanoparticles added to the suspension.
図１に戻って、均一の、外見上同じ膜を、電極16及び16'の双方のパターン化されていない膜堆積表面22及び24上に形成した。ナノ粒子膜は印加電圧を用いずには形成されなかった。可視の顕微鏡検査、走査電子顕微鏡検査(SEM)、プロファイル測定(側面測定)、及び原子間力顕微鏡検査(AFM)は、膜の双方の表面が極めて平滑であり、約1000のナノ粒子の厚さであった膜について、約２〜４のナノ粒子の粗さ値を持つこと(約８〜16nmの粗さに対応する)を示した。
Returning to FIG. 1, uniform, seemingly identical films were formed on the unpatterned film deposition surfaces 22 and 24 of both
本発明の方法の間のナノ粒子膜の最初の堆積速度は、ヘキサン中のCdSeナノ結晶の懸濁液について、約1.0×1015個のナノ粒子/ヘキサン溶媒のccの濃度及び約1.4mmの間隔によって分けられた１対の電極16及び16'の間の318Vの印加電圧で、典型的に約3.3nm/秒である。この低い速度の堆積は、ナノ粒子膜の厚さを極めて正確に制御できることを表す。この堆積の速度は、懸濁液中のナノ粒子の濃度を減少させることによるか、又は電極に印加される電圧を減少させることによって、ナノ粒子膜の形成のより一層正確な制御のための更により一層低い値に減少させることができる。
The initial deposition rate of the nanoparticle film during the process of the present invention is about 1.0 × 10 15 nanoparticle / hexane solvent cc concentration and about 1.4 mm for a suspension of CdSe nanocrystals in hexane. With an applied voltage of 318V between a pair of
約45分の期間の後に、約1.0×1015個のナノ粒子/ヘキサン溶媒のccの密度を持つCdSeナノ結晶の懸濁液について、ここでは、318Vの印加電圧を1.4mmの間隔によって分けた電極16及び16'の膜堆積表面22及び24と共に用い、約3.4μmの厚さを持つナノ結晶膜を双方の電極の膜堆積表面上に堆積させた。典型的に、膜を約20分の時間内に形成した。本発明に従う電着した膜を乾燥した後、どちらかの極性の電圧が堆積した膜を持つ電極及び裸の膜堆積表面を持つ電極間で印加された時でさえ、これらの膜はヘキサン中で溶解(これは、乾式注型、回転被覆及び電気泳動によって形成された膜で発生する)しなかったことに注目するのは重要である。
After a period of about 45 minutes, for a suspension of CdSe nanocrystals with a density of about 1.0 × 10 15 nanoparticles / hexane solvent cc, here the applied voltage of 318V was separated by a 1.4 mm interval Used with the film deposition surfaces 22 and 24 of
再び、図６に関し、本発明に従う形成されたCdSeナノ結晶膜についてのPLスペクトル70のピーク、及びCdSeナノ結晶とヘキサン溶媒との懸濁液のPLスペクトル74のピークの間のような27meVの赤色移動(red shift)は、より一層小さいナノ粒子とより一層大きいナノ粒子と間の励起の転移に由来する。ナノ粒子の寸法分布が狭いときでさえ、いくつかのわずかにより一層大きいナノ粒子〔量子拘束(quantum confinement)のために、わずかにより一層小さいバンドギャップエネルギーを持つ〕及びいくつかのわずかにより一層小さいナノ粒子(わずかにより一層大きいバンドギャップエネルギーを持つ)がある。このように、励起の転移は、これらのより一層小さい粒子からより一層大きい粒子までに起こり、及び続いて、より一層大きい粒子はPLを放出する。これにより、平坦なパターン化されていないナノ粒子膜についての図６で示すPLスペクトルの結果において赤色移動が引き起こされる。この現象は、Kagan(カーガン)等のPhys. Rev. Lett. 76, 3043 (1996年)で記述されており、これをその全体において参考のため本明細書に組み込む。赤色のPLシフトは、また、乾式注型膜からのより一層弱いPLにおいても見られる。
Again with reference to FIG. 6, a 27 meV red color between the
その後の実験において、TOPOリガンドで覆われた、約3.2nmの直径を持つCdSeナノ結晶粒子は、上記で用いたヘキサンよりはむしろ、溶媒としてのオクタン中に溶解させた。最初の電流は、オクタンを溶媒として用いたとき、約70から約55ナノアンペアまでに減少した。 In subsequent experiments, CdSe nanocrystal particles with a diameter of about 3.2 nm covered with TOPO ligand were dissolved in octane as a solvent rather than hexane used above. The initial current decreased from about 70 to about 55 nanoamperes when octane was used as the solvent.
また、実験を、約4.1nmの直径を持つCdSeナノ結晶粒子を用いて遂行し、及び単位ナノ粒子密度当りの電流は、溶媒としてのヘキサン中のこれらのより一層大きい4.1nmの直径のナノ粒子に対し、約３倍大きかった。その上、単位ナノ粒子密度当りの堆積速度は、これらの4.1nmの直径のナノ粒子に対し、少しだけより一層大きかった。とりわけ、膜の厚さ率は、3.2nmのナノ結晶を用いる上述の率の約2.2倍だけ増加した。 The experiment was also carried out with CdSe nanocrystal particles with a diameter of about 4.1 nm, and the current per unit nanoparticle density is larger than these larger 4.1 nm diameter nanoparticles in hexane as solvent. On the other hand, it was about 3 times larger. Moreover, the deposition rate per unit nanoparticle density was slightly higher for these 4.1 nm diameter nanoparticles. In particular, the thickness ratio of the film increased by about 2.2 times the above rate using 3.2 nm nanocrystals.
加えて、実験を天然酸化物膜堆積表面を持つシリコン電極を用い、及び電圧を下にあるシリコンに印加して遂行した。異なる種類の電極で遂行したこれらの実験について、電流は同じであったが、堆積したナノ結晶膜は少しだけより一層薄く(すなわち、それは、最も厚い領域において約1.8μmの厚さを持った)、及び得られる膜は、その上に堆積した膜を持たない膜堆積表面のいくつかの領域と共に極めて粗かった。天然酸化物の層によって被覆されたシリコン電極の導電率(conductivity)は、図２，７及び９で示す具体例で用いる金の電極よりも低い。このように、二酸化ケイ素膜堆積表面を持つシリコン電極の使用が、本発明の方法において好ましくない。 In addition, experiments were performed using a silicon electrode with a native oxide film deposition surface and applying a voltage to the underlying silicon. For these experiments performed with different types of electrodes, the current was the same, but the deposited nanocrystalline film was only slightly thinner (i.e. it had a thickness of about 1.8 μm in the thickest region). And the resulting film was very rough with some areas of the film deposition surface without the film deposited thereon. The conductivity of a silicon electrode covered with a layer of natural oxide is lower than that of the gold electrode used in the embodiments shown in FIGS. Thus, the use of a silicon electrode having a silicon dioxide film deposition surface is not preferred in the method of the present invention.
本発明に従うナノ粒子膜の形成を通して、電極の膜堆積表面上のナノ粒子の堆積による懸濁液からのナノ粒子の損失は、光吸収を用いて追跡するが、その理由は、懸濁液中の光吸収がその中のナノ粒子の密度に比例しているからである。懸濁液から失われたナノ粒子の数を、１対の電極の膜堆積表面上に堆積したナノ粒子の数と比較した。堆積したナノ粒子の数、Ｍを定めるための式は次の通りである：M=0.74At(4πR3/3)、式中、Ａは合計電極面積を示し、tは膜厚であり(これは各々の電極について同じであった)、Ｒはキャッピングリガンドを含む各々のナノ粒子の有効半径であり(これは、乾燥された膜から測定されるような3.2nmの直径のナノ粒子について2.15nmであった)、及び0.74の係数は面心立方(fcc)充填を仮定する。 Through the formation of the nanoparticle film according to the present invention, the loss of nanoparticles from the suspension due to the deposition of the nanoparticles on the film deposition surface of the electrode is tracked using light absorption because This is because the light absorption of is proportional to the density of the nanoparticles therein. The number of nanoparticles lost from the suspension was compared to the number of nanoparticles deposited on the film deposition surface of a pair of electrodes. The number of deposited nanoparticles, the formulas for determining the M are as follows: M = 0.74At (4πR 3/ 3), in the formula, A represents the total electrode area, t is the film thickness (which Was the same for each electrode) and R is the effective radius of each nanoparticle containing the capping ligand (this is 2.15 nm for a 3.2 nm diameter nanoparticle as measured from the dried film) ), And a coefficient of 0.74 assumes a face centered cubic (fcc) filling.
膜中のナノ粒子の評価数は、懸濁液から失われた数よりも少し、約24%だけ、より一層少なかった。この相違は、光吸収の横断面及び粒子の直径における系統誤差、密充填(close-packing)の密度より小さい密度、及び膜のクラッキングに帰することができる。どちらかの方法を用いて、集められた素電荷よりもより一層多くのナノ粒子が堆積した。例えば、3.2nmの直径のナノ粒子について、堆積されたナノ粒子の、集められた電荷に対する比率は、10、20、30、45及び90分の運転にわたり、それぞれ、約44:1、30:1、28:1、21:1、及び13:1であると測定されたが、これは、約27.2：1の平均比率に対応する。これらの結果は、堆積速度が電流よりも一層速く減少したことを示す。比率は45分で4.1nmの直径のナノ粒子について約6.6であった。 The estimated number of nanoparticles in the membrane was slightly less by about 24% than the number lost from the suspension. This difference can be attributed to systematic errors in light absorption cross-section and particle diameter, density less than close-packing density, and film cracking. Using either method, more nanoparticles were deposited than the collected elementary charge. For example, for a 3.2 nm diameter nanoparticle, the ratio of deposited nanoparticles to collected charge is approximately 44: 1, 30: 1 over 10, 20, 30, 45 and 90 min operation, respectively. , 28: 1, 21: 1, and 13: 1, which corresponds to an average ratio of about 27.2: 1. These results indicate that the deposition rate decreased much faster than the current. The ratio was about 6.6 for nanoparticles with a diameter of 4.1 nm in 45 minutes.
CdSeナノ粒子の電着のために上述した模範的な具体例のすべてにおいて、“浄化した”CdSeナノ粒子を用いるが、これは、合成されたナノ粒子を最初に遠心分離した後、ナノ粒子をヘキサン及びクロロホルムの溶媒中の少なくとも３回のサイクルの溶解及び遠心分離にかけ、遊離のTOPOのような不純物を除去することを意味する。“浄化してない”3.2nmの直径のCdSeナノ粒子を用いるとき、電極16及び16'の間で測定されるような、懸濁液を介した電流は、最初に同じであったが、電流は、時間に対し、図４(C)のデータによって示した減少速度より著しく緩徐に減少することが見出された。さらに、“浄化してない”ナノ粒子を用いたとき、ナノ粒子の堆積は、適用電源の正の端子に接続した電極の膜堆積表面でしか起こらず、及び堆積したナノ粒子は、素電荷当りで集められた約0.4のナノ粒子だけで、均一な膜よりもむしろ、群がっていた。遊離のTOPOのような、懸濁液中の不純物は堆積処理に干渉し、及び正の対イオンを生成させたかもしれないと考えられる。
All of the exemplary embodiments described above for electrodeposition of CdSe nanoparticles use “cleaned” CdSe nanoparticles, which are prepared by first centrifuging the synthesized nanoparticles, Means removal of impurities such as free TOPO by lysis and centrifugation of at least 3 cycles in hexane and chloroform solvents. When using “uncleaned” 3.2 nm diameter CdSe nanoparticles, the current through the suspension, as measured between
天然二酸化ケイ素のオーバーレイヤを持つシリコン電極及び“浄化してない”CdSeナノ粒子を用いるとき、電極の間の懸濁液中で流れる最初に電流は、再度、“浄化された”CdSeナノ粒子を用いるときと同じであったが；しかし、約0.05のナノ粒子だけしか素電荷当りに集められなかった。TOPOが“浄化された”CdSeナノ粒子及びヘキサンの懸濁液中で溶解された実験では、電極の間の懸濁液を介して流れる電流は、遊離のTOPOの添加のない同じ懸濁液のそれから変わらずに残った；しかし、CdSeナノ粒子は双方の電極の膜堆積表面上のクランプにおいて堆積した。懸濁液中の粒子のバランスの検査から、これらのクランプの容量の約1/3だけがCdSeナノ粒子であり；従って、遊離のTOPOが堆積処理に明らかに干渉するが、懸濁液中のイオンの流れ又は電極で起こる電荷移動に干渉しない。 When using a silicon electrode with a natural silicon dioxide overlayer and “uncleaned” CdSe nanoparticles, the first current that flows in the suspension between the electrodes is again the “cleaned” CdSe nanoparticles. Same as when used; however, only about 0.05 nanoparticles were collected per elementary charge. In an experiment where TOPO was dissolved in a “cleaned” suspension of CdSe nanoparticles and hexane, the current flowing through the suspension between the electrodes was the same suspension without the addition of free TOPO. Then it remained unchanged; however, CdSe nanoparticles were deposited in clamps on the film deposition surface of both electrodes. From inspection of the balance of particles in suspension, only about 1/3 of the capacity of these clamps is CdSe nanoparticles; thus, free TOPO clearly interferes with the deposition process, but in suspension Does not interfere with ion flow or charge transfer that occurs at the electrode.
3.2nmのCdSeナノ粒子/ヘキサン溶液の最初の導電性、σは、σ=2.75×10-9オーム-1m-1であると見出された。ｎchargedナノ粒子の懸濁液の導電性、粒子の各々が電荷ｅを有するものは、Nernst-Einstein(ネルンスト−アインシュタイン)の式、σ=ｎchargedｅ2/6πηRによって、流体力学半径Rを有する剛体球について与えられ、式中RはTOPOのリガンドキャッピングを含むCdSeナノ結晶について約2.15nmであり、及び式中ηは懸濁液の粘性率であり、それは3.26×10-4Ns/m2である。 The initial conductivity, σ, of the 3.2 nm CdSe nanoparticle / hexane solution was found to be σ = 2.75 × 10 −9 ohm- 1 m −1 . The conductivity of the suspension of n charged nanoparticles, each of which has a charge e, has a hydrodynamic radius R according to the Nernst-Einstein equation, σ = n charged e 2 / 6πηR Given for a hard sphere, where R is about 2.15 nm for CdSe nanocrystals with TOPO ligand capping, and where η is the viscosity of the suspension, which is 3.26 × 10 −4 Ns / m 2. It is.
密度n+及びn-のそれぞれを有する正に荷電したナノ粒子及び負に荷電したナノ粒子がある場合、そのとき、正及び負に荷電した双方のナノ粒子の密度、ｎchargedがｎcharged=n++n-によって与えられる。他のイオンがなければ、そのとき、双方の電極上で観察される等しい膜厚はn+=n-=ｎcharged/2である反対に荷電されたナノ粒子の等しい密度を示唆する。素電荷としてeを取る場合、ｎchargedのためのNernst-Einsteinの式の解は、ｎcharged=1.4×1012/ccを与え、これは、約1.0×1015個のナノ粒子/ヘキサンのccのCdSeナノ粒子の濃度を持つ懸濁液について、約0.14%のCdSeナノ結晶だけが、半分が正で及び半分が負に荷電することを意味する。ナノ粒子当りのより一層大きな電荷が仮定される場合、ｎchargedはより一層小さく、及び荷電されたナノ粒子当りの堆積したナノ粒子の数の比は、より一層大きい。 If there are positively charged and negatively charged nanoparticles with densities n + and n − respectively, then the density of both positively and negatively charged nanoparticles, n charged is n charged = n + + n - it is given by. In the absence of other ions, the equal film thickness observed on both electrodes then suggests an equal density of oppositely charged nanoparticles where n + = n − = n charged / 2. When taking the e as the elementary charge, n solutions of equations of Nernst-Einstein for Charged gives the n charged = 1.4 × 10 12 / cc, which is cc to about 1.0 × 10 15 pieces of nanoparticle / hexane For a suspension with a concentration of CdSe nanoparticles of only about 0.14% of CdSe nanocrystals means that half are positive and half are negatively charged. If a larger charge per nanoparticle is assumed, n charged is much smaller and the ratio of the number of deposited nanoparticles per charged nanoparticle is even greater.
さらに、多くの電圧低下が電極の膜堆積表面近くに起こる場合〔Sarkar(サルカール)等のJ. Am. Ceram. Soc.(米国セラミック協会誌) 79, 1987 (1996年)において考察されているように〕、懸濁液中の導電性は、上述した手法で計算したものより著しく大きい。これは、n+及びn-をより一層大きくするが、電荷に対する堆積したナノ粒子の比率を変えない。その上、溶媒がヘキサンからオクタンに変わるとき、電極間の懸濁液を介した電流における観察された減少は、ヘキサン懸濁液についての3.26×10-4Ns/m2からオクタンの懸濁液についての5.48×10-4Ns/m2までのηにおける増加に一致した。さらに、ヘキサン中の4.1nmの直径のCdSeナノ粒子の懸濁液について、より一層大きい画分、とりわけ、0.55%のナノ粒子が荷電されることが見出された。 In addition, many voltage drops occur near the film deposition surface of the electrode [as discussed in Sarkar et al., J. Am. Ceram. Soc. (American Ceramic Society) 79, 1987 (1996). In addition, the conductivity in the suspension is significantly greater than that calculated by the method described above. This makes n + and n − even larger, but does not change the ratio of deposited nanoparticles to charge. Moreover, when the solvent changes from hexane to octane, the observed decrease in current through the suspension between the electrodes is from 3.26 × 10 −4 Ns / m 2 to the octane suspension for the hexane suspension. Consistent with the increase in η up to 5.48 × 10 −4 Ns / m 2 . Furthermore, it was found that for a suspension of 4.1 nm diameter CdSe nanoparticles in hexane, a much larger fraction, in particular 0.55% nanoparticles, was charged.
CdSeナノ粒子における自由電荷eを作り出すのに必要とされるエネルギーは、およそ(e2/2r)(1/εCdSe-1/εhexane)であり、式中、rはCdSeの半導体のコアの半径であり、及び比誘電率はCdSeについてのεCdSe＝9.5及びヘキサンについてのεhexane＝2.0である。この荷電エネルギーEは、3.2nmの直径のナノ粒子のための0.17eV及び4.1nmの直径のナノ粒子のための0.13eVであり、及び荷電エネルギーEは、荷電がCdSeのコアの表面のより一層近くに動くにつれて増加する。平衡状態では、いずれかの±eの電荷を持つ荷電粒子の画分は約指数(exp)(-E/kT)であり、それは、3.2nm及び4.1nmのナノ粒子について、室温Ｔで、それぞれ0.15%及び0.56％であり、ナノ粒子の中心で配置されるそれらの各電荷を持つこれらのナノ粒子についてのものである。これらの値は、ナノ粒子の電荷の配置における不確実性を考慮に入れる観察された荷電ナノ粒子の密度ｎcharged/2に一致する。 The energy required to create the free charge e in CdSe nanoparticles is approximately (e 2 / 2r) (1 / ε CdSe -1 / ε hexane ), where r is the core of the CdSe semiconductor. Radius, and the relative permittivity is ε CdSe = 9.5 for CdSe and ε hexane = 2.0 for hexane . This charge energy E is 0.17 eV for a 3.2 nm diameter nanoparticle and 0.13 eV for a 4.1 nm diameter nanoparticle, and the charge energy E is even more of the surface of the core of charge CdSe Increases as you move closer. At equilibrium, the fraction of charged particles with either ± e charge is approximately exponential (exp) (−E / kT), which is at room temperature T for 3.2 nm and 4.1 nm nanoparticles, respectively. 0.15% and 0.56% for those nanoparticles with their respective charges placed in the center of the nanoparticles. These values are consistent with the observed charged nanoparticle density n charged / 2 which takes into account the uncertainty in the nanoparticle charge placement.
上述したCdSe/ヘキサン懸濁液の具体例における電極間の懸濁液の容量は、懸濁液を保持する容器の総容量の0.4%であり、及びすべての3.2nmの直径のCdSeナノ粒子の約50%が45分において電極の膜堆積表面上に堆積した。したがって、電極の膜堆積表面間の最初のナノ粒子の数に比べ、約120倍多くのナノ粒子が堆積した。ナノ粒子の0.14%が荷電された場合、これは最初に荷電されたナノ粒子のすべての約360倍及び電極の膜堆積表面間の最初に荷電されナノ粒子の約90,000倍が堆積したことを意味する。ナノ粒子上の電荷を熱的に平衡にさせるのに必要な時間は、45分/(90,000/360)(すなわち、約10秒)より少なく、及び電極の膜堆積表面間の容量の外側の懸濁液の容量及び電極の膜堆積表面間の懸濁液の容量の間の拡散のために必要な時間は、45分/120(すなわち、約20秒)より少なかった。これは電極の膜堆積表面の間にない粒子にとって、懸濁液の他の領域から電極の膜堆積表面間の領域に来るために必要な時間を示す。時間を伴う電流における減少は、懸濁液中のナノ粒子の消耗(及びたぶん堆積した膜の減少する導電性)のための可能性が最も高く、及び電極の膜堆積表面間の容量に対する緩徐な熱的電荷生成又はナノ粒子拡散のためではない。これは、また、“浄化してない”ナノ粒子を用いるときに観察されるような、緩徐な堆積速度を伴う電流の著しく緩徐な減少によっても示唆される。これらの結果は、懸濁液の中の荷電されていないナノ粒子が、懸濁液の周辺から電極の各膜堆積表面上に堆積されるべき１組の電極の間の領域に、荷電され、及び動くようになることを示す。 The volume of suspension between the electrodes in the CdSe / hexane suspension embodiment described above is 0.4% of the total volume of the vessel holding the suspension, and of all 3.2 nm diameter CdSe nanoparticles. About 50% was deposited on the film deposition surface of the electrode in 45 minutes. Thus, approximately 120 times more nanoparticles were deposited than the number of initial nanoparticles between the film deposition surfaces of the electrodes. If 0.14% of the nanoparticles were charged, this meant that about 360 times all of the initially charged nanoparticles and about 90,000 times the first charged nanoparticles between the film deposition surfaces of the electrodes were deposited. To do. The time required to thermally equilibrate the charge on the nanoparticles is less than 45 minutes / (90,000 / 360) (i.e., about 10 seconds), and the suspension outside the capacitance between the film deposition surfaces of the electrodes. The time required for diffusion between the turbid volume and the volume of suspension between the film deposition surfaces of the electrodes was less than 45 minutes / 120 (ie about 20 seconds). This indicates the time required for particles not between the electrode deposition surfaces of the electrode to come from other areas of the suspension to the area between the electrode deposition surfaces of the electrode. The decrease in current with time is most likely due to the depletion of nanoparticles in suspension (and possibly the reduced conductivity of the deposited film) and is slow relative to the capacity between the film deposition surfaces of the electrodes. Not for thermal charge generation or nanoparticle diffusion. This is also suggested by a significantly slow decrease in current with a slow deposition rate, as observed when using “uncleaned” nanoparticles. These results indicate that uncharged nanoparticles in the suspension are charged from the periphery of the suspension to the region between the set of electrodes to be deposited on each film deposition surface of the electrode, And show that it will move.
１価の(singly charged)TOPOを冠するCdSeナノ粒子の単層によって生産される電場は、約5×108V/m(イメージ電荷を無視すれば)であり、それは最大の印加電場(applied field)よりも約1000倍高く、それは約7×105V/mであり；従って、厚いナノ粒子膜を介し、及び電極への電荷移動は、迅速でなければならない。乾燥されたCdSeナノ粒子膜の導電性は非常に低い。しかし、ナノ粒子溶液の導電性が、0.1を超えるナノ粒子容量画分を含むナノ粒子溶液について迅速に増加する事実は、溶液中でナノ粒子膜を浸透する溶媒が十分な導電経路(conductivity path)を提供することを示唆する。 The electric field produced by a monolayer of CdSe nanoparticles bearing single charged TOPO is about 5 × 10 8 V / m (ignoring the image charge), which is the maximum applied electric field (applied about 1000 times higher than field), which is about 7 × 10 5 V / m; therefore, charge transfer through the thick nanoparticle film and to the electrode must be rapid. The conductivity of the dried CdSe nanoparticle film is very low. However, the fact that the conductivity of the nanoparticle solution increases rapidly for nanoparticle solutions containing nanoparticle volume fractions greater than 0.1 is the fact that the solvent that penetrates the nanoparticle membrane in the solution has a sufficient conductance path. Suggest to provide.
典型的に、本発明の方法において有用なナノ粒子は、約2nmから約15nmまでの直径を持つ。本発明の方法で用いることができるナノ粒子の他の例には、制限されないが、強誘電性ナノ粒子及び常誘電性ナノ粒子が包含され、各々は適切なリガンドのキャップを持つ。その上、磁赤鉄鉱のナノ粒子のような磁性ナノ粒子は、適切なリガンドキャップを持ち、電着させて本発明に従うナノ粒子膜を形成することができる。さらに、ナノ粒子のコアの周りの“シェル”を有するナノ粒子を、ナノ粒子の画分が荷電される限り、用いることができる。例えば、CdSeのコア及びCdSの外側シェルを持つCdSeナノ粒子を電着させて、本発明の方法に従うかかるナノ粒子の膜を形成することができる。 Typically, nanoparticles useful in the methods of the present invention have a diameter from about 2 nm to about 15 nm. Other examples of nanoparticles that can be used in the methods of the invention include, but are not limited to, ferroelectric nanoparticles and paraelectric nanoparticles, each with a suitable ligand cap. Moreover, magnetic nanoparticles, such as maghemite nanoparticles, can have a suitable ligand cap and can be electrodeposited to form a nanoparticle film according to the present invention. Furthermore, nanoparticles having a “shell” around the core of the nanoparticles can be used as long as the fraction of nanoparticles is charged. For example, CdSe nanoparticles having a CdSe core and a CdS outer shell can be electrodeposited to form a film of such nanoparticles according to the method of the present invention.
コア及びシェルを持つナノ粒子を用いる際、シェルは電荷担体が放射遷移を受けずにナノ粒子コアから去ることを防ぐ。したがって、コアはナノ粒子中に含まれる電荷担体の非放射減衰を防ぐ。結果として、より一層多くの電荷担体が、その後の放射遷移を経るためのコア及びシェルを持つナノ粒子のコア中で保持される。これはコア及びシェルを持つナノ粒子が、シェルを有しないナノ粒子よりも強くルミネセンスを示す傾向があることを意味し、これが、コア及びシェルを持つナノ粒子の膜を、発光ダイオード(LEDｓ)のような装置中の活性層として特に有用にし、そこでは、膜のルミネセンス特性が特に重要である。コア及びシェルを持つナノ粒子を合成するための方法は、Peng(パン)等のJ. Am. Chem. Soc. 119, 7019 (1997年)に開示されており、これをその全体において参考のため本明細書に組み込む。 When using nanoparticles with a core and shell, the shell prevents charge carriers from leaving the nanoparticle core without undergoing a radiative transition. Thus, the core prevents non-radiative decay of charge carriers contained in the nanoparticles. As a result, more charge carriers are retained in the core of the nanoparticle with a core and shell for subsequent radiative transition. This means that nanoparticles with a core and shell tend to be more luminescent than nanoparticles without a shell, which makes a film of nanoparticles with a core and shell into light emitting diodes (LEDs). Are particularly useful as active layers in such devices, where the luminescent properties of the film are particularly important. A method for synthesizing nanoparticles with a core and shell is disclosed in Peng et al., J. Am. Chem. Soc. 119, 7019 (1997), which is incorporated by reference in its entirety. Incorporated herein.
本発明の模範的な具体例では、ナノ粒子が懸濁される実質的に非導電性の非極性溶媒はヘキサン又はオクタンである。しかし、他の実質的に非導電性の非極性溶媒を用いることができる。とりわけ、ヘキサンのような、本発明の方法に有用な溶媒は、陰イオン及び陽イオンの形成に対し極めて不活性(電気めっきのために用いられる電解質とは違って)であり、懸濁されたナノ粒子の分極に寄与しない。 In an exemplary embodiment of the invention, the substantially non-conductive nonpolar solvent in which the nanoparticles are suspended is hexane or octane. However, other substantially non-conductive non-polar solvents can be used. In particular, solvents useful in the method of the present invention, such as hexane, are extremely inert to the formation of anions and cations (unlike the electrolyte used for electroplating) and suspended. Does not contribute to the polarization of the nanoparticles.
また、本発明の一定の好適例では、溶媒及びナノ粒子の懸濁液は、約1×1015から約1×1016個の粒子/cc溶媒までの範囲内のナノ粒子の濃度を持ち；しかしながら、また、他のナノ粒子濃度を持つ懸濁液も用いることができる。 Also, in certain preferred embodiments of the present invention, the solvent and nanoparticle suspension has a concentration of nanoparticles in the range of about 1 × 10 15 to about 1 × 10 16 particles / cc solvent; However, suspensions with other nanoparticle concentrations can also be used.
本発明の方法では、ナノ粒子は各々その表面に付着するリガンドを持つ。本発明において有用なリガンドには、制限されないが：トリオクチルホスフィン(TOP)；酸化トリオクチルホスフィン(TOPO)；オレイン酸；トリブチルホスフィン(TBP)；酸化トリブチルホスフィン(TBPO)；ピリジン；チオグリセロールのような硫黄系リガンド；オクタデシルアミンのような、アミン系リガンド；ヘプタメチルノナン；及びそれらの混合物が包含される。一定の好適例では、用いるナノ粒子は、CdSeのナノ粒子であり、各々はそれに付着するTOP及び／又はTOPOリガンドを持つ。 In the method of the present invention, each nanoparticle has a ligand attached to its surface. Ligands useful in the present invention include but are not limited to: trioctyl phosphine (TOP); trioctyl phosphine oxide (TOPO); oleic acid; tributyl phosphine (TBP); tributyl phosphine oxide (TBPO); pyridine; Sulfur-based ligands; amine-based ligands such as octadecylamine; heptamethylnonane; and mixtures thereof. In certain preferred embodiments, the nanoparticles used are CdSe nanoparticles, each with TOP and / or TOPO ligands attached to it.
理論か又は機構によって制約されるのを望まない場合、リガンドが膜堆積中にナノ粒子に付着して残り、及び近くのナノ粒子のリガンドが隣接されることが考えられる。半導体物質のナノ粒子にとって、これらのリガンドは、電荷担体を捕らえるリガンドの能力のために、ナノ粒子膜の半導体特性を高めることができる。 If it is not desired to be bound by theory or mechanism, it is possible that the ligand remains attached to the nanoparticle during film deposition and the ligand of the nearby nanoparticle is adjacent. For nanoparticles of semiconductor materials, these ligands can enhance the semiconductor properties of the nanoparticle film due to the ligand's ability to trap charge carriers.
ナノ粒子膜の電着は、本発明に従い、室温でその好適例において典型的に起こる。しかし、本発明に従うナノ粒子膜の電着のための温度は、室温より低い温度から約100℃までの範囲でよい。理論か又は機構によって制約されるのを望まない場合、より一層高い温度がナノ粒子の導電性を高め、それによって、電極の導電膜堆積表面上に電着されるべきナノ粒子上の電荷を増加させることができる。かかる電荷における増加は、電極の導電膜堆積表面上のナノ粒子の電着率の増加を導く。 Electrodeposition of the nanoparticle film typically occurs in its preferred embodiment at room temperature in accordance with the present invention. However, the temperature for electrodeposition of the nanoparticle film according to the present invention may range from below room temperature to about 100 ° C. If you do not want to be bound by theory or mechanism, a higher temperature increases the conductivity of the nanoparticles, thereby increasing the charge on the nanoparticles to be electrodeposited on the conductive film deposition surface of the electrode Can be made. Such an increase in charge leads to an increase in the electrodeposition rate of the nanoparticles on the conductive film deposition surface of the electrode.
その上、本発明の好適例において、ナノ粒子膜の電着を、ナノ粒子の光イオン化又はナノ粒子間の光誘導性の電荷移動を防ぐために、暗所で行う。しかしながら、本発明に従う電着は、また、明るい条件の下で達成することができ、そこでは、主要な質的か又は量的な相違は電着ナノ粒子膜において観察されなかった。 Moreover, in a preferred embodiment of the present invention, electrodeposition of the nanoparticle film is performed in the dark to prevent photoionization of the nanoparticles or photoinduced charge transfer between the nanoparticles. However, electrodeposition according to the present invention can also be achieved under bright conditions, where no major qualitative or quantitative differences were observed in the electrodeposited nanoparticle films.
本発明に従う、ナノ粒子膜の厚さは、印加電圧の大きさ(強さ)、電圧が１組の電極に印加される間の時間の量、及び／又は懸濁液中のナノ粒子の濃度を制御することによって制御することができる。典型的に、本発明に従って形成されるナノ粒子膜は、約0.1μmから約4μmまでの範囲内の厚さを持つ。 According to the present invention, the thickness of the nanoparticle film is determined by the magnitude (intensity) of the applied voltage, the amount of time during which the voltage is applied to a set of electrodes, and / or the concentration of nanoparticles in the suspension. It can control by controlling. Typically, nanoparticle films formed in accordance with the present invention have a thickness in the range of about 0.1 μm to about 4 μm.
ナノ粒子膜を形成するための本発明の方法は、ナノ粒子膜を形成するための既知の方法に比べて多くの利点を提示する。例えば、本発明の方法に従い形成されるナノ粒子膜は、光ルミネセンス及び他の分析を介し、既知の方法によって形成されたナノ粒子膜よりすばらしい範囲に個々のナノ粒子の特性を保持することが示された。 The method of the present invention for forming a nanoparticle film presents many advantages over known methods for forming a nanoparticle film. For example, a nanoparticle film formed in accordance with the method of the present invention can retain the properties of individual nanoparticles in a greater range than nanoparticle films formed by known methods, through photoluminescence and other analyses. Indicated.
その上、本発明の方法に従って作製した膜は、強く、それらは、溶媒による洗浄、溶媒によるラビング(摩擦)、及び溶媒を用いた膜の溶解の試みに際し、並びに膜を堆積させたことによる電気化学処理を逆転させる試みに際し、安定して残る。さらに、本発明の方法に従って形成される膜は、既知の方法によって形成されるナノ粒子膜よりも高い密度を持つ。例えば、球体の密集した(tightly packed)群が持つ最も高い密度は74%であり、及び本発明によって形成されるナノ粒子膜は、この最も高く可能な値に近づく密度を持つ。 In addition, the films made according to the method of the present invention are strong and they are used in solvent washing, solvent rubbing (rubbing), and attempts to dissolve the film using the solvent, as well as the electricity from depositing the film. Remains stable when attempting to reverse chemical treatment. Furthermore, films formed according to the method of the present invention have a higher density than nanoparticle films formed by known methods. For example, the highest density of a tightly packed group of spheres is 74%, and the nanoparticle film formed according to the present invention has a density approaching this highest possible value.
重要なことに、本発明の方法を用い、ナノ粒子膜を、ナノ粒子の懸濁液中に浸漬させた１組の電極の双方の電極の膜堆積表面上に形成し、これは、ナノ粒子膜の電着のための任意の既知の方法において起こらず、及び予想外の結果である。各々の電極の膜堆積表面上のナノ粒子膜は、実質的に等しい厚さを持ち、及びその構成要素のナノ粒子の特性、表面の滑らかさ、均一性、密度、及び堅牢性(robustness)の保持に関して同じく良質のものである。 Importantly, using the method of the present invention, a nanoparticle film is formed on the film deposition surface of both electrodes of a set of electrodes immersed in a suspension of nanoparticles, It does not occur in any known method for film electrodeposition and is an unexpected result. The nanoparticle film on the film deposition surface of each electrode has a substantially equal thickness, and the properties of the constituent nanoparticles, surface smoothness, uniformity, density, and robustness. It is also of good quality with respect to retention.
パターン化してないナノ粒子膜が形成される具体例では、これらの膜を、それらを写真平版及びエッチングのような慣習的な技術を用いて形成した後、パターン化することができる。 In embodiments where unpatterned nanoparticle films are formed, these films can be patterned after they have been formed using conventional techniques such as photolithography and etching.
本発明の方法に従って形成されたナノ粒子膜は、多くの適用又は用途を持つ。例えば、半導体のナノ粒子膜は、発光ダイオードのようなソリッドステートの電子装置において活性な層として用いることができ、及び磁赤鉄鉱のナノ粒子膜のような磁性ナノ粒子膜は、磁気記録媒体として用いることができる。ナノ粒子膜は、また、電気光学的装置での、マイクロ電子装置における電荷蓄積での、マイクロ電子装置におけるメモリ成分での、物質をより一層耐引掻性にする被膜としての使用、及び多くの他のそのような適用を見出すことができる。 Nanoparticle films formed according to the method of the present invention have many applications or uses. For example, semiconductor nanoparticle films can be used as active layers in solid state electronic devices such as light emitting diodes, and magnetic nanoparticle films such as maghemite nanoparticle films can be used as magnetic recording media. Can be used. Nanoparticle films are also used in electro-optical devices, with charge storage in microelectronic devices, with memory components in microelectronic devices, as coatings that make materials more scratch resistant, and many Other such applications can be found.
本発明の更なる模範的な具体例では、CdSeのナノ結晶で、約3.2nmの平均直径を持つものは、TOPOリガンドを冠しており、及びインジウムスズ酸化物(ITO)が被覆された透明なガラス製スライド上に電着されてCdSeのナノ粒子膜を形成する。したがって、ガラス製スライドのITO被覆表面は導電膜堆積表面として働き、これは電源の各端子に電気的に接続され、DC電圧がガラス製スライドのITO被覆表面間に印加される。溶媒としてのヘキサン中に懸濁されるCdSeナノ結晶の濃度は、約1×1015から約1×1016個のナノ結晶/cc溶媒であり、及びITO被覆透明ガラススライドは約1.4mmの間隔によって分かれ、及び懸濁液中に浸漬される。１組のITO被覆ガラススライドに印加されるDC電圧は、約318ボルトであり、及び電圧の適用のため、及び膜の堆積のための継続期間は約30分である。 In a further exemplary embodiment of the present invention, a CdSe nanocrystal having an average diameter of about 3.2 nm is crowned with TOPO ligand and transparent with indium tin oxide (ITO) coating. Electrodeposited on a transparent glass slide to form a CdSe nanoparticle film. Thus, the ITO coated surface of the glass slide acts as a conductive film deposition surface, which is electrically connected to each terminal of the power source, and a DC voltage is applied across the ITO coated surface of the glass slide. The concentration of CdSe nanocrystals suspended in hexane as solvent is about 1 × 10 15 to about 1 × 10 16 nanocrystals / cc solvent, and ITO-coated transparent glass slides are separated by about 1.4 mm spacing. Divide and soak in the suspension. The DC voltage applied to a set of ITO coated glass slides is about 318 volts, and the duration for voltage application and for film deposition is about 30 minutes.
CdSeのナノ結晶を含むナノ粒子膜を、双方の透明なガラススライドのITO被覆表面上で約1.81μmの厚さで形成する。ITO被覆透明ガラススライドの表面上のナノ粒子膜の堆積は、透明なガラススライドを介して通る光の量を制御することによって制御することができる。本発明の具体例に従って形成されるナノ粒子膜は、発光ダイオード(LED)の作製において、回転被覆によるCdSeナノ粒子膜の層の頂部上に導電性重合体を堆積することによって用いることができる。発光ダイオードの形成で用いることができる適切な導電性重合体は、ポリ[2-メトキシ-5-(2’-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]であり、一般にMEH-PPVとして知られ、商業的にSigma-Aldrich(シグマ-アルドリッチ社)から入手できる。CdSeのナノ粒子膜の層及び導電性重合体の層を組合せてLEDの層を形成する。次いで、接点を、既知の技術を用いて、CdSeナノ粒子層及び導電性重合体層上に形成する。 A nanoparticle film containing CdSe nanocrystals is formed with a thickness of about 1.81 μm on the ITO coated surface of both transparent glass slides. The deposition of the nanoparticle film on the surface of the ITO coated transparent glass slide can be controlled by controlling the amount of light passing through the transparent glass slide. Nanoparticle films formed according to embodiments of the present invention can be used in the fabrication of light emitting diodes (LEDs) by depositing a conductive polymer on top of a layer of CdSe nanoparticle film by spin coating. A suitable conductive polymer that can be used in the formation of light emitting diodes is poly [2-methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene], commonly known as MEH-PPV. Commercially available from Sigma-Aldrich. A layer of LED is formed by combining a layer of CdSe nanoparticle film and a layer of conductive polymer. Contacts are then formed on the CdSe nanoparticle layer and the conductive polymer layer using known techniques.
本発明の更に別の具体例において、磁性ナノ粒子を用いてナノ粒子膜を形成する。この具体例では、約12nmの直径を持つ磁赤鉄鉱(γ-Fe2O3)のナノ粒子は、オレイン酸を冠し、及び溶解されてヘキサン中で4×1012個のナノ粒子/ccヘキサンの濃度で懸濁液が形成される。１組の電極で、各々が各金膜堆積表面を持つものは、図１で示す手法において懸濁液中に浸漬される。１組の電極の各自は、図２に関連して上述した構造を持つことができる。 In yet another embodiment of the present invention, a nanoparticle film is formed using magnetic nanoparticles. In this specific example, magnetite (γ-Fe 2 O 3 ) nanoparticles with a diameter of about 12 nm are crowned with oleic acid and dissolved to 4 × 10 12 nanoparticles / cc in hexane. A suspension is formed at a concentration of hexane. A set of electrodes, each having a respective gold film deposition surface, is immersed in the suspension in the manner shown in FIG. Each of the set of electrodes can have the structure described above in connection with FIG.
オレイン酸を冠する磁赤鉄鉱のナノ粒子を含むナノ粒子膜が１組の電極の各金膜堆積表面上に形成されるとき、ナノ粒子膜は上述のCdSeナノ粒子膜より著しく緩徐に成長する。例えば、約318ボルトの電圧が、30分間、約1.4mmの間隔によって分ける１組の電極の各金膜堆積表面間に、約4×1012個のナノ粒子/ccヘキサンの濃度でのヘキサン中の磁赤鉄鉱ナノ粒子の懸濁液において印加されるとき、電極の膜堆積表面上に形成される磁赤鉄鉱ナノ粒子膜は、約212nmの厚さである。 When a nanoparticle film containing oleic acid-magnetite nanoparticles is formed on each gold film deposition surface of a set of electrodes, the nanoparticle film grows significantly more slowly than the CdSe nanoparticle film described above. . For example, a voltage of about 318 volts is applied in each hexane at a concentration of about 4 × 10 12 nanoparticles / cc hexane between each gold film deposition surface of a set of electrodes separated by a distance of about 1.4 mm for 30 minutes. When applied in a suspension of maghemite nanoparticles, the maghemite nanoparticle film formed on the film deposition surface of the electrode is about 212 nm thick.
得られる磁赤鉄鉱膜は、上述の手法において形成される3.4μm厚のCdSe膜よりも薄く、これは、１組の電極の金膜堆積表面上にCdSeナノ粒子を電着させることによって形成される。しかし、磁赤鉄鉱膜の堆積中に採取された導電性の測定は、上述の具体例において荷電されると見出された3.2nmの直径のCdSeナノ粒子の0.14%と比べて、磁赤鉄鉱ナノ粒子の10%ほどが荷電されることを表す。 The resulting maghemite film is thinner than the 3.4 μm thick CdSe film formed in the above method, which is formed by electrodeposition of CdSe nanoparticles on the gold film deposition surface of a set of electrodes. The However, the conductivity measurements taken during the deposition of the maghemite film, compared to 0.14% of the 3.2 nm diameter CdSe nanoparticles found to be charged in the above example, maghemite. This means that about 10% of the nanoparticles are charged.
本発明の方法に従って電極上に磁赤鉄鉱ナノ粒子を電着することによって形成される膜は、電極の平坦なパターン化されてない金膜堆積表面のような、平面上の磁性ナノ粒子の密充填のために、極めて高容量の磁気メモリ素子における記録媒体として有用であることができる。これは、磁気メモリ素子の情報記録密度が、本発明の方法に従って形成される磁赤鉄鉱ナノ粒子膜でのような、平面上の磁赤鉄鉱ナノ粒子の密充填によって高められるからである。 A film formed by electrodepositing magnetite nanoparticles on an electrode according to the method of the present invention is a dense magnetic nanoparticle on a plane, such as a flat, unpatterned gold film deposition surface of the electrode. Due to the filling, it can be useful as a recording medium in a very high capacity magnetic memory element. This is because the information recording density of the magnetic memory element is increased by close packing of planar maghemite nanoparticles, such as with a maghemite nanoparticle film formed according to the method of the present invention.
本発明の更に別の具体例では、ナノ粒子の混合物であって、約12nmの直径を持つ磁赤鉄鉱ナノ粒子、これはオレイン酸リガンドを冠しており、及び約4.1nmの直径を持つCdSeナノ結晶、これはTOPOリガンドを冠しているものを含む混合物を用い、ナノ粒子膜を形成する。ナノ粒子の混合物は、ヘキサンでの懸濁液中で、4×1012個のナノ粒子/ccヘキサンの磁赤鉄鉱ナノ粒子の濃度及び1×1015個のナノ粒子/ccヘキサンのCdSeナノ結晶の濃度で配置される。１組の電極は、各々が各金膜堆積表面を持ち、図１で示す手法におけるナノ粒子の混合物の懸濁液中に浸漬され、及び電圧が約20分間の電極間に印加される。１組の電極の各自は、図２において上述した構造を持つことができる。１組の電極の各金膜堆積表面上に電着される、オレイン酸を冠する磁赤鉄鉱ナノ粒子及びTOPOを冠するCdSeナノ結晶の混合物を含むナノ粒子膜は、約2.3μmの厚さであり、及び電着されたナノ粒子膜は磁赤鉄鉱ナノ粒子及びCdSeナノ結晶の双方の特性を見せる。 In yet another embodiment of the present invention, a mixture of nanoparticles, maghemite nanoparticles having a diameter of about 12 nm, crowned with an oleic acid ligand, and CdSe having a diameter of about 4.1 nm. Nanocrystals, which are mixtures containing TOPO ligands, are used to form nanoparticle films. The mixture of nanoparticles was in suspension in hexane, concentration of 4 × 10 12 nanoparticles / cc hexane hematite nanoparticles and 1 × 10 15 nanoparticles / cc hexane CdSe nanocrystals. Arranged at a concentration of. A set of electrodes, each having a respective gold film deposition surface, is immersed in a suspension of a mixture of nanoparticles in the manner shown in FIG. 1, and a voltage is applied between the electrodes for about 20 minutes. Each of the set of electrodes can have the structure described above in FIG. A nanoparticle film comprising a mixture of magnetite nanoparticles bearing oleic acid and CdSe nanocrystals crowning TOPO, electrodeposited on each gold film deposition surface of a set of electrodes, is approximately 2.3 μm thick. And the electrodeposited nanoparticle film exhibits the properties of both magnetite nanoparticles and CdSe nanocrystals.
種々の追加の利点及び修飾は、この技術における熟練者にとってためらうことなく明白である。したがって、本発明は、そのより一層広い局面において、本明細書に示され、記述されている特定の細部及び例示的な具体例によって制限されない。よって、様々な修飾及び変形が、添付する特許請求の範囲及びその同等物によって規定されるように、本発明の一般的な発明概念から逸脱することなく行うことができる。 Various additional advantages and modifications will be apparent to those skilled in the art without hesitation. Accordingly, the invention in its broader aspects is not limited by the specific details and illustrative examples shown and described herein. Accordingly, various modifications and variations can be made without departing from the general inventive concept of the invention as defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (28)
（ａ）実質的に非導電性の非極性溶媒及びナノ粒子の懸濁液を提供する工程であり、ナノ粒子の各々がそれに付着したリガンドを持つ工程、
（ｂ）懸濁液中に、１組の相隔たる電極を浸漬する工程であり、電極の各々が各導電膜堆積表面を持ち、各々の電極の導電膜堆積表面が電源の各端子に電気的に接続される工程、
（ｃ）電圧を１組の電極の各導電膜堆積表面の間に印加する工程であり、ナノ粒子の膜が１組の電極の各導電膜堆積表面の各自の上に堆積する工程
を備え、
（ｄ）ナノ粒子の懸濁液における寸法が１ｎｍから１μｍまでの範囲にあり、
（ｅ）前記ナノ粒子が、ＣｄＳｅ、強誘電性ナノ粒子、常誘電性ナノ粒子、磁性ナノ粒子、及びシェルを有するナノ粒子からなる群より選ばれ、
（ｆ）及び前記リガンドが、トリオクチルホスフィン、酸化トリオクチルホスフィン、オレイン酸、トリブチルホスフィン、酸化トリブチルホスフィン、ピリジン、硫黄系リガンド、アミン系リガンド、ヘプタメチルノナン、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、方法。A method of forming a nanoparticle film, the next step, i.e.,
(A) a step of providing a suspension of substantially non-conductive non-polar solvent and nanoparticles, step with a ligand, each of nanoparticles attached thereto,
(B) A step of immersing a pair of spaced electrodes in the suspension, each electrode having a conductive film deposition surface, and the conductive film deposition surface of each electrode being electrically connected to each terminal of the power source Process connected to ,
(C) A step of applying a voltage between the conductive film deposition surfaces of a set of electrodes , and a step of depositing a nanoparticle film on each conductive film deposition surface of the set of electrodes.
With
(D) the size of the nanoparticle suspension in the range from 1 nm to 1 μm;
(E) the nanoparticles are selected from the group consisting of CdSe, ferroelectric nanoparticles, paraelectric nanoparticles, magnetic nanoparticles, and nanoparticles having a shell;
(F) and the ligand is selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, oleic acid, tributylphosphine, tributylphosphine oxide, pyridine, sulfur-based ligand, amine-based ligand, heptamethylnonane, and mixtures thereof. The method.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2002/014593 WO2004034421A2 (en) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | Method for electric field assisted deposition of films of nanoparticles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006501370A JP2006501370A (en) | 2006-01-12 |
| JP4130655B2 true JP4130655B2 (en) | 2008-08-06 |
Family
ID=32092075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004542971A Expired - Fee Related JP4130655B2 (en) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | Field-assisted deposition method of nanoparticle films |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4130655B2 (en) |
| WO (1) | WO2004034421A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9399826B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-07-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thin film deposition apparatus and thin film deposition method using electric field |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7212284B2 (en) * | 2004-05-12 | 2007-05-01 | General Electric Company | Method for forming nanoparticle films and application thereof |
| KR100632632B1 (en) | 2004-05-28 | 2006-10-12 | 삼성전자주식회사 | Method for preparing a multi-layer of nano-crystals and organic-inorganic hybrid electro-luminescence device using the same |
| CN101292362B (en) | 2005-08-12 | 2011-06-08 | 凯博瑞奥斯技术公司 | Transparent conductors and its preparation method, lamination structure and display device |
| US8018568B2 (en) | 2006-10-12 | 2011-09-13 | Cambrios Technologies Corporation | Nanowire-based transparent conductors and applications thereof |
| CN102324462B (en) | 2006-10-12 | 2015-07-01 | 凯博瑞奥斯技术公司 | Nanowire-based transparent conductors and applications thereof |
| KR101456838B1 (en) | 2007-04-20 | 2014-11-04 | 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 | Composite transparent conductors and methods of forming the same |
| EP2103719A1 (en) * | 2008-03-18 | 2009-09-23 | Technical University of Denmark | A method for producing a multilayer structure |
| JP5299903B2 (en) * | 2009-01-23 | 2013-09-25 | Ｊｓｒ株式会社 | Method for forming silicon particle layer and method for forming silicon film |
| CN102834472B (en) | 2010-02-05 | 2015-04-22 | 凯博瑞奥斯技术公司 | Photosensitive ink compositions and transparent conductors and method of using the same |
| EP2867018B1 (en) | 2012-06-29 | 2019-05-01 | Northeastern University | Three-dimensional hybrid nanostructures fabricated by electric field directed assembly of nanoelements |
| US10944018B2 (en) | 2012-07-20 | 2021-03-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Semiconductor film and semiconductor element |
| CN110294969A (en) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | Tcl集团股份有限公司 | Ink and preparation method thereof |
| CN110294965A (en) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | Tcl集团股份有限公司 | Ink and preparation method thereof |
| CN110981878A (en) * | 2019-11-28 | 2020-04-10 | Tcl华星光电技术有限公司 | Phthalocyanine nanosphere, preparation method thereof and color filter |
| CN113745442A (en) * | 2021-08-23 | 2021-12-03 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | Preparation method of nano particle film, nano particle film and display panel |
| CN114197015B (en) * | 2021-12-10 | 2023-06-27 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | Nanoparticle film, method for producing nanoparticle film, and display panel |
| WO2023209954A1 (en) * | 2022-04-28 | 2023-11-02 | シャープディスプレイテクノロジー株式会社 | Light emitting element, display device, and method for manufacturing display device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6060026A (en) * | 1997-07-31 | 2000-05-09 | Starfire Electronic Development & Mktg., Ltd. | Photoelectrochemical device containing a quantum confined silicon particle |
| US6582673B1 (en) * | 2000-03-17 | 2003-06-24 | University Of Central Florida | Carbon nanotube with a graphitic outer layer: process and application |
| US6660152B2 (en) * | 2001-11-15 | 2003-12-09 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Elemental silicon nanoparticle plating and method for the same |
-
2002
- 2002-05-10 WO PCT/US2002/014593 patent/WO2004034421A2/en active Application Filing
- 2002-05-10 JP JP2004542971A patent/JP4130655B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9399826B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-07-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thin film deposition apparatus and thin film deposition method using electric field |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006501370A (en) | 2006-01-12 |
| WO2004034421A3 (en) | 2004-07-01 |
| WO2004034421A2 (en) | 2004-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4130655B2 (en) | Field-assisted deposition method of nanoparticle films | |
| US7510638B2 (en) | Method of electric field assisted deposition of films of nanoparticles | |
| Islam et al. | Electrodeposition of patterned CdSe nanocrystal films using thermally charged nanocrystals | |
| Rawlett et al. | Electrical measurements of a dithiolated electronic molecule via conducting atomic force microscopy | |
| Bezryadin et al. | Electrostatic trapping of single conducting nanoparticles between nanoelectrodes | |
| KR101078125B1 (en) | Nonvolatile Nano-channel Memory Device using Mesoporous Material | |
| KR102489823B1 (en) | Electronic parts | |
| Fendler | Chemical self-assembly for electronic applications | |
| US9548242B2 (en) | Nanoscale interconnects fabricated by electrical field directed assembly of nanoelements | |
| He et al. | Electrochemical fabrication of metal nanowires | |
| Gence et al. | Structural and electrical characterization of hybrid metal-polypyrrole nanowires | |
| JPWO2019168123A1 (en) | Nanogap electrode, method for producing the same, and nanodevice having nanogap electrode | |
| Mangen et al. | Structures and magnetic properties for electrodeposited Co ultrathin films on copper | |
| Pignolet et al. | Electrodeposition of latex particles in the presence of surfactant: Investigation of deposit morphology | |
| Dickerson | Electrophoretic deposition of nanocrystals in non-polar solvents | |
| Andres et al. | The design, fabrication, and electronic properties of self-assembled molecular nanostructures | |
| US11240917B2 (en) | Printing of nanowire films | |
| Tao | Electrochemical fabrication of metallic quantum wires | |
| Walzer et al. | Adsorption behavior and current–voltage characteristics of CdSe nanocrystals on hydrogen-passivated silicon | |
| Roberts et al. | Building Optoelectronic Heterostructures with Langmuir-Blodgett Deposition | |
| Promnimit et al. | Growth of gold/zinc sulphide multilayer films using layer-by-layer assembly of colloidal nanoparticles | |
| Deligianni | Electrodeposition and microelectronics | |
| Panta | Quantitative electrophoretic deposition of nanocrystal films from non-aqueous suspensions | |
| Gewirth et al. | Hot topics in electrodeposition | |
| Promnimit et al. | Synthesis and electrical characterization of multilayer thin films designed by Layer-by-Layer self assembly of nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060829 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080513 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080522 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110530 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110530 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120530 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120530 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120530 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120530 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130530 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |