JP4130514B2

JP4130514B2 - Precision cleaning composition

Info

Publication number: JP4130514B2
Application number: JP12710499A
Authority: JP
Inventors: 俊連長; 和男窪川
Original assignee: Tama Chemical Co Ltd
Current assignee: Tama Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 1999-05-07
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2019-05-07
Also published as: JP2000319699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、洗浄後に高度の清浄度が要求される被洗浄物の精密洗浄用の洗浄剤組成物に係り、特に限定するものではないが、例えば光学部品、液晶表示素子等の液晶ディスプレイ部品、半導体製造で用いられる各種ウエーハ等の精密洗浄が要求される分野で用いるのに好適な実質的に金属イオンフリーの精密洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レンズ、プリズム等の光学部品の表面には、光学機能の向上のために様々なコーティング膜が施されている。しかし、このようなコーティング膜は、光学部品の表面の汚染に対して非常に影響を受けやすく、洗浄不良や洗浄剤の影響によって生じる洗浄後表面のヤケや潜傷等により正常な膜の形成が妨げられる。このために、光学部品に対しては、研磨加工後に有機溶剤等により保護膜や油脂等を溶解除去し、次いで無機アルカリ洗浄剤でガラス表面を軽くエッチングし、これによって表面に残留した研磨材や汚れの除去を行なっている。
【０００３】
しかしながら、一般には市販の業務用洗浄剤が使用されており、特にヤケや潜傷等を効果的に防止できる有効な無機アルカリ洗浄剤は知られておらず、実際には洗浄工程でヤケや潜傷等の発生を完全には防止できないというのが実情であった。このヤケや潜傷等の発生原因については、次のように考えられている。
【０００４】
すなわち、ヤケに関しては、代表的な光学ガラス材であるケイ酸ガラスは、シリカ（ＳｉＯ₂）の主骨格と金属酸化物の形でその網目構造中に入り込んだ夾雑物とで形成されている。そして、このガラスは、アルカリ性溶液中のＯＨ^-イオンによるＳｉＯ₂骨格へのアタック（白ヤケ）や、中性から酸性溶液によるアルカリ金属イオンとヒドロニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）とのイオン交換反応（青ヤケ）を受ける性質があり、これらがヤケと呼ばれている。
【０００５】
また、潜傷に関しては、ガラス表面に微小な傷があると、洗浄溶液中での表面溶解作用や超音波等の物理的作用で傷が進行し、この傷が肉眼で確認できるようになったり、あるいは、無数の傷の集合体で表面が白く曇って見える場合があるが、これらが潜傷と呼ばれ、化学的耐久性に乏しい組成のガラスで発生し易い。特に、合成洗剤に含まれるトリポリリン酸ソーダ（Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₁₀）等の縮合リン酸塩、水ガラスやメタケイ酸ソーダ等のケイ酸塩のような無機ビルダーによる侵蝕で発生する場合が非常に多い。このように、無機アルカリ洗浄剤の濃度や純度等の洗浄剤そのものに起因する場合が多いと考えられ、種類が多くて多数の異なる組成を有する各種の光学部品を洗浄するには従来の無機アルカリ洗浄剤では限界があるとの指摘もある。
【０００６】
また、液晶ディスプレイ用に用いられている液晶ガラスにおいては、近年の飛躍的進歩に伴い、そのガラス基板サイズが６００ｍｍ×７２０ｍｍにも達するなど急速に拡大化しつつある。この基板サイズの拡大化に伴って高画素のディスプレイが要求され、液晶ディスプレイで使用するガラス基板の清浄度についてもより高いレベルが要求されるようになり、このガラス基板の清浄度管理が製品の性能や歩留りに直接影響するようになってきた。
【０００７】
しかしながら、この液晶ディスプレイ用の専用洗浄剤というものはあまり開発されておらず、光学部品の場合と同様に、不純物としてＮａ、Ｋ等の金属イオンやハロゲンイオン等のガラス基板に有害なイオン等を含んだ市販の洗浄剤がそのまま使用された場合、この洗浄剤中に含まれる金属イオンや有害陰イオン等の不純物が洗浄中にガラス基板表面に付着して残留し、このことが液晶ディスプレイの画像精度を低下させる原因になっていると考えられる。
【０００８】
特に、液晶ディスプレイに用いられる透明電極や透明基板等は、洗浄剤中に含まれる金属イオンやハロゲンイオン等が表面上に残留すると、その残留した金属イオンや有害陰イオンが液晶材料と化学反応を起こし、この液晶材料を分解させたり劣化させる原因にもなる。
このため、液晶ガラスの高精度化や液晶画面サイズの拡大化が進むにつれ、洗浄剤そのものからの二次汚染の問題が顕在化し、高純度でしかも洗浄性能の高い洗浄剤の開発が要請されている。
【０００９】
更に、半導体製造において用いられるシリコンウエーハやこのシリコンウエーハ上に金属配線が施されたメタル基板ウエーハ等においては、高集積化に伴ってそのウエーハ表面に対する一段と厳しい清浄度が要求されるようになり、洗浄工程が果たす役割もより一層その重要度が増している。
【００１０】
特に、６４メガ以上の超ＬＳＩ製造プロセスでは、微細加工に必要不可欠なウエーハ表面の平坦化工程〔化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程〕が必要になり、このＣＭＰ工程では、溶媒中にシリカあるいはアルミナ等の微細な砥粒を分散させた薬液を使用してウエーハ表面を研磨し、デバイス化途中のウエーハ表面の凹凸部分を平坦化している。
【００１１】
しかるに、このＣＭＰ工程では、研磨終了後のウエーハ表面上に必然的に薬液中の砥粒や金属不純物、更にはウエーハ由来の研磨屑等のパーティクルや金属イオン等が発生し、これらのパーティクルや金属イオン等が少しでも研磨終了後のウエーハ表面に残留するとデバイスの信頼性が著しく損なわれたり、製品歩留りに大きな影響を与えるので、研磨終了後のウエーハ表面を高度に清浄化する洗浄工程が必須である。
【００１２】
そこで、この半導体製造のＣＭＰ工程で用いる洗浄剤については、ウエーハ表面のパーティクルや金属イオンを如何に効率良く確実に除去できるものであるかが極めて重要な要素であるが、更に、研磨後のウエーハの表面状態に悪影響を与えず、また、洗浄剤のｐＨ調製や界面活性剤等の添加によるウエーハ表面のゼータ電位の制御等も重要なポイントとなり、これらの要求を満たす金属イオンフリーであって、しかも、ウエーハ表面に対して有害な陰イオンも含まない超高純度洗浄剤の開発が重要な課題になっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、例えば光学部品、液晶表示素子等の液晶ディスプレイ部品、半導体製造で用いられる各種ウエーハ等の精密洗浄が要求される分野で用いるのに好適な実質的に金属イオンフリーの精密洗浄剤組成物について鋭意検討した結果、主成分として炭酸第四級アンモニウム及び水酸化第四級アンモニウムを、また、ｐＨ調整剤として有機酸を含み、実質的に金属イオンを含まない洗浄用水溶液が、ガラスやウエーハ等の表面状態を損なうことがなく、しかも、優れた洗浄効果を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
従って、本発明の目的は、高度の表面清浄度が要求されるガラスやウエーハ等の被洗浄物に対して洗浄後の被洗浄物表面に悪影響を与える金属イオンやハロゲンイオン等の有害陰イオンを実質的に含まず、これら被洗浄物の洗浄工程で用いられた際に、被洗浄物の表面にヤケや潜傷等のダメージを与えることがなく、しかも、優れた洗浄性を発揮し得る精密洗浄剤組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、炭酸第四級アンモニウムと水酸化第四級アンモニウムとを主成分とし、ｐＨ調整剤として有機酸を含む洗浄用水溶液からなり、実質的に金属イオンを含まない精密洗浄剤組成物である。
また、本発明は、必要により更に、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤や、金属イオンと錯化合物を形成する錯化剤を含む精密洗浄剤組成物である。
【００１６】
本発明において、主成分の１つとして用いられる炭酸第四級アンモニウムは、下記一般式（１）
【化３】

（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表される化合物であり、金属イオンの封鎖能力に優れ、しかも、金属イオンや有害陰イオンを実質的に含まないものが用いられる。
【００１７】
この炭酸第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカーボネート、（ＴＭＡＣ）、テトラメチルアンモニウムハイドロカーボネート、（ＴＭＡＨＣ）、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムカーボネート、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムカーボネート、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムカーボネート、テトラエチルアンモニウムカーボネート、トリメチルエチルアンモニウムカーボネート等が挙げられ、高純度のものを入手し易いという観点から、好ましくはＴＭＡＣやＴＭＡＨＣである。これらは、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
この炭酸第四級アンモニウムの使用量については、被洗浄物の種類、調製される洗浄剤の用途、洗浄プロセスとそのシーケンス等に応じて適宜決定できるが、通常は０．０１〜２０重量％の範囲であり、光学部品の洗浄に用いる場合（光学用途）には０．０５〜２重量％程度、液晶表示素子等の液晶ディスプレイ部品の洗浄に用いる場合（液晶用途）には０．０２〜２重量％程度、また、半導体製造で用いられる各種ウエーハの洗浄に用いる場合（ウエーハ用途）には０．０２〜４重量％程度であるのがよい。
【００１９】
また、本発明において、主成分の他の１つとして用いられる水酸化第四級アンモニウムは、下記一般式（２）
【化４】

（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表される化合物であり、金属イオンや有害陰イオンを実質的に含まないものが用いられる。
【００２０】
この水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、（ＴＭＡＨ）、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド（コリン）、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられ、高純度のものを安価に入手できることから、好ましくはＴＭＡＨやコリンである。これらは、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
この水酸化第四級アンモニウムの使用量についても、被洗浄物の種類、調製される洗浄剤の用途、洗浄プロセスとそのシーケンス等に応じて適宜決定できるが、通常は０．０１〜１０重量％の範囲であり、光学用途には０．０２〜２重量％程度、液晶用途には０．０２〜２重量％程度、また、ウエーハ用途には０．０２〜４重量％程度であるのがよい。
【００２２】
更に、本発明においては、調製される洗浄剤のｐＨ領域をその用途に応じて最適な範囲に調整することが必要であり、ｐＨ調整剤として有機酸が用いられる。この目的で使用される有機酸としては、金属イオン等の不純物を実質的に含まないものであればどのような有機酸でも使用でき、例えば、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、酢酸、ギ酸等が挙げられ、高純度のものを安価に入手でき、なおかつハンドリングが容易なものとしてクエン酸、シュウ酸、グルコン酸、及び乳酸が好適である。これらは、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
この有機酸の使用量は、主成分とし用いられる炭酸第四級アンモニウム及び水酸化第四級アンモニウムの各使用量や、洗浄剤の用途（光学用途、液晶用途、ウエーハ用途等）等に応じたｐＨ領域、及び使用する有機酸の種類、更には洗浄プロセスとそのシーケンス、及び洗浄時における他の薬剤との組合せ（例えば、シリコンウエーハ洗浄時には、ウエーハ表面の親水性化及びエッチング防止のために使用時に過酸化水素を混合して使用する場合等が上げられる）の有無等により決定される。この有機酸を使用することにより、単に洗浄剤のｐＨ領域を用途に応じた最適な範囲に調整できるだけでなく、洗浄性能や金属イオン封鎖能力をより向上させることができる。
【００２４】
そして、本発明の精密洗浄剤組成物においては、その用途等に応じて、上記炭酸第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、及び有機酸に加えて、洗浄用水溶液中に、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤や金属イオンと錯化合物を形成する錯化剤を添加してもよく、更に必要により、従来よりこの主の洗浄剤に用いられているその他の第三成分を添加してもよい。
【００２５】
上記第三成分として添加される界面活性剤としては、パーティクル除去性能や油脂及び汚れに対する洗浄性能をより一層向上せしめることができ、しかも、金属イオン等の不純物を実質的に含まないものであり、また、泡立ちの少ないものが望ましく、具体的には、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加して得られたプルロニック型等のものが挙げられ、また、アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸等のカルボン酸型のものやアルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
また、錯化剤としては好適なものとしてアミノカルボン酸塩類が挙げられ、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ハイドロエチルアミン二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジハイドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ハイドロエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等を挙げることができ、高純度で安価であり、金属不純物をキレート化して除去する性能に優れたＥＤＴＡやＤＴＰＡが好適に用いられる。これらは、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
これら界面活性剤や錯化剤の使用量についても、調製される洗浄剤の用途等に応じて適宜決定することができるが、界面活性剤については通常は０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の範囲であり、錯化剤については通常は０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜２重量％の範囲であるのがよい。
【００２８】
なお、本発明において、金属イオンやハロゲンイオン等の有害陰イオンを「実質的に含まない」という意味は、これら金属イオンや有害陰イオンの含有量を可及的に低減せしめて、少なくとも当該精密洗浄剤組成物が用いられる用途において要求される金属イオン濃度や有害陰イオン濃度をクリヤしているという意味であって、例えば、好ましくは、洗浄剤使用時の洗浄液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が０．０１ｐｐｍ以下であるような場合をいう。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施形態を具体的に説明する。
【００３０】
実施例１〜４及び比較例１〜４
炭酸第四級アンモニウムとしてＴＭＡＣを用い、水酸化第四級アンモニウムとしてＴＭＡＨを使用し、また、ｐＨ調整剤の有機酸としてクエン酸、シュウ酸、グルコン酸、又は乳酸を使用し、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＰＰＧ）を、また、アニオン系界面活性剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン（ＲＳＴＥＡ）を使用し、更に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又はエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を使用し、表１に示す割合で配合して洗浄用水溶液を調製し、実施例１〜４及び比較例１〜３の精密洗浄剤組成物とした。また、市販の無機アルカリ洗浄剤（水酸化ナトリウム、錯化剤、ビルダー、及びアニオン系界面活性剤を含む）の１０倍希釈液を調製し、比較例４の精密洗浄剤組成物とした。
【００３１】
得られた各実施例及び比較例の精密洗浄剤組成物について、下記の組成を有する３種類のレンズ用ガラス（ＳＫ１６、ＬａＦ３、及びＢＫ７）を使用して洗浄試験を行い、洗浄後の表面状態と洗浄性とを調べた。
〔レンズ用ガラスの組成〕
ＳＫ１６…SiO₂:30.8wt%; BaO:48.7wt%; B₂O₃:17.9wt%;その他:2.6wt%
ＬａＦ３…B₂O₃:37.3wt%; La₂O₃:25.7wt%; CaO:10.7wt%; PbO:10.7wt%;
その他:15.6wt%
ＢＫ７……SiO₂:68.9wt%; B₂O₃:10.1wt%; Na₂O:8.8wt%;その他:12.2wt%
【００３２】
洗浄試験は、３種類のレンズ用ガラスに指紋（油脂）を付着させ、このレンズ用ガラスを各実施例及び比較例の精密洗浄剤組成物中に浸漬し、２８ｋＨｚの超音波を作用させながら室温で３分間超音波洗浄し、その後２分間純水でリンスし、次いでスピンドライヤーで完全に乾燥させたのち、そのガラスを１０００Ｗハロゲンランプ照射下で斜光検査及び金属顕微鏡により観察し、洗浄後の表面状態と洗浄性の確認を行ない、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
〔洗浄後の表面状態〕
◎：表面状態の変化が全く認められない
○：表面状態の変化がほとんど認められない
△：表面に若干の傷・シミが認められる
×：表面全体に傷・シミが認められる
〔洗浄性〕
◎：油脂が表面から完全に除去されている
○：油脂が表面に若干残存する
△：油脂が表面からほとんど除去されていない
×：油脂が表面から全く除去されていない
【００３４】
【表１】

【００３５】
実施例５〜８及び比較例５〜８
炭酸第四級アンモニウムとしてＴＭＡＣを用い、水酸化第四級アンモニウムとしてＴＭＡＨを使用し、また、ｐＨ調整剤の有機酸としてクエン酸、シュウ酸、グルコン酸、又は乳酸を使用し、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＰＰＧ）、又はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＰＥＮＦＥ）を使用し、更に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又はエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を使用し、表２に示す割合で配合して洗浄用水溶液を調製し、実施例５〜８及び比較例５〜８の精密洗浄剤組成物とした。
【００３６】
得られた各実施例及び比較例の精密洗浄剤組成物について、ＬＤＣ用ガラス基板（コーニングジャパン社製商品名：コーニング7059）を使用して洗浄試験を行い、洗浄後の洗浄性を調べた。
洗浄試験は、液晶用ガラス基板を各実施例及び比較例の精密洗浄剤組成物中に浸漬し、２８ｋＨｚの超音波を作用させながら６０℃で１５分間超音波洗浄を行い、その後５分間超純水でリンスし、次いでスピンドライヤーで完全に乾燥させた後、その液晶用ガラス基板を１０００Ｗハロゲンランプ照射下で斜光検査及び金属顕微鏡により観察し、シミ及びパーティクルについてその洗浄性の確認を行ない、以下の基準で評価した。
【００３７】
〔洗浄性〕
◎：基板上にパーティクル、シミ等が全く残存していない。
○：基板上にパーティクル、シミ等が極僅かに残存している。
△：基板上にパーティクル、シミ等が若干認められる。
×：基板上にパーティクル、シミ等が相当数認められる。
結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例９〜１３及び比較例９〜１０
炭酸第四級アンモニウムとしてＴＭＡＣを用い、水酸化第四級アンモニウムとしてＴＭＡＨを使用し、また、ｐＨ調整剤の有機酸としてクエン酸、シュウ酸、グルコン酸、又は乳酸を使用し、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＰＰＧ）又はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＰＥＮＦＥ）を、また、アニオン系界面活性剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン（ＲＳＴＥＡ）を使用し、更に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又はエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を使用し、表３に示す割合で配合して洗浄用水溶液を調製し、実施例９〜１３及び比較例９〜１０の精密洗浄剤組成物とした。
【００４０】
得られた各実施例及び比較例の精密洗浄剤組成物について、３種類のウエーハ〔ベアシリコンウエーハ（Ｓｉ基板）、Ｓｉ基板上に酸化膜を形成したもの（ＳｉＯ₂基板）、及びＳｉＯ₂基板上にスパッタリング法でタングステン（Ｗ）の薄膜を形成せしめたもの（Ｗ基板）〕を使用し、洗浄試験を行なって洗浄性を調べた。
洗浄試験は、３種類のウエーハにスプレーで上記各実施例及び比較例の精密洗浄剤組成物を噴射させながら１分間のブラシスクラブ洗浄を行い、次いで３０秒間純水スプレーでブラシスクラブ洗浄を行なった後、最後に３０秒間純水スプレーリンスを行い、その後、ウエーハを高速回転させてスピンドライにより完全に乾燥させたのち、１０００Ｗハロゲンランプ照射下で斜光検査及び金属顕微鏡により観察し、洗浄性を実施例５〜８の場合と同様に評価した。
結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
実施例１４〜１８及び比較例１１〜１２
上記実施例９〜１３の場合と同様にして、表４に示す割合で配合して洗浄用水溶液を調製し、実施例１４〜１８及び比較例１１〜１２の精密洗浄剤組成物とした。
得られた各実施例及び比較例の精密洗浄剤組成物について、ＳｉＯ₂基板上にスパッタリング法でアルミニウム（Ａｌ）の薄膜を形成したＡｌ基板を使用し、上記実施例９〜１３の場合と同様にして洗浄試験を行ない、洗浄性を実施例５〜８の場合と同様に評価した。
結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】

【００４４】
実施例１９〜２３及び比較例１３〜１４
上記実施例９〜１３の場合と同様にして、表５に示す割合で配合して洗浄用水溶液を調製し、実施例１９〜２３及び比較例１３〜１４の精密洗浄剤組成物とした。
得られた各実施例及び比較例の精密洗浄剤組成物について、ＳｉＯ₂基板上にスパッタリング法で銅（Ｃｕ）の薄膜を形成したＣｕ基板を使用し、上記実施例９〜１３の場合と同様にして洗浄試験を行ない、洗浄性を実施例５〜８の場合と同様に評価した。
結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】

【００４６】
以上の実施例９〜１３及び比較例９〜１０、実施例１４〜１８及び比較例１１〜１２、及び実施例１９〜２３及び比較例１３〜１４から明らかなように、本発明の精密洗浄剤組成物は、単にガラス表面に対してだけでなく、半導体製造で用いられるウエーハ（Ｓｉ基板、ＳｉＯ₂基板、Ａｌ基板、Ｃｕ基板、Ｗ基板等）の表面に対しても、パーティクル付着防止性を含めて、優れた洗浄効果を発揮するものであり、しかも、この組成物自体も金属イオンや有害陰イオン等を実質的に含まないものであり、半導体製造の洗浄工程で用いる精密洗浄剤として極めて有用であることが判明した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の精密洗浄剤組成物は、高度の表面清浄度が要求されるガラスやウエーハ等の被洗浄物に対して洗浄後の被洗浄物表面に悪影響を与える金属イオンやハロゲンイオン等の有害陰イオンを実質的に含まず、これら被洗浄物の洗浄工程で用いられた際に、被洗浄物の表面にヤケや潜傷等のダメージを与えることがなく、しかも、優れた洗浄性を発揮し得るものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning composition for precise cleaning of an object to be cleaned that requires a high degree of cleanliness after cleaning, and is not particularly limited, for example, an optical component, a liquid crystal display component such as a liquid crystal display element, The present invention relates to a substantially metal ion-free precision cleaning composition suitable for use in fields requiring precision cleaning such as various wafers used in semiconductor manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Various coating films are applied on the surfaces of optical components such as lenses and prisms in order to improve optical functions. However, such a coating film is very susceptible to contamination of the surface of the optical component, and a normal film can be formed due to burns or latent scratches on the surface after cleaning caused by poor cleaning or the influence of the cleaning agent. Be disturbed. For this reason, for optical components, the protective film and oils and fats are dissolved and removed with an organic solvent after polishing, and then the glass surface is lightly etched with an inorganic alkaline cleaner, whereby the polishing material remaining on the surface Dirt is removed.
[0003]
However, commercially available commercial cleaners are generally used. In particular, no effective inorganic alkaline cleaner that can effectively prevent burns and latent scratches is known. The actual situation was that the occurrence of scratches and the like could not be completely prevented. The cause of such burns and latent scratches is considered as follows.
[0004]
That is, regarding burns, a silicate glass, which is a typical optical glass material, is formed of a main skeleton of silica (SiO ₂ ) and impurities that enter the network structure in the form of a metal oxide. This glass has an attack (white burn) on the SiO ₂ skeleton by OH ⁻ ions in an alkaline solution, and an ion exchange reaction between a neutral to acidic solution of alkali metal ions and hydronium ions (H ₃ O ⁺ ). They have the property of receiving (blue discoloration), and these are called discoloration.
[0005]
As for latent scratches, if there are minute scratches on the glass surface, the scratches progress due to surface dissolution in the cleaning solution or physical action such as ultrasonic waves, and this scratch can be confirmed with the naked eye. Alternatively, the surface may appear white and cloudy with an infinite number of scratches, which are called latent scratches, and are likely to occur with glass having a composition with poor chemical durability. In particular, it may occur due to corrosion by inorganic builders such as condensed phosphates such as sodium tripolyphosphate (Na ₃ P ₃ O ₁₀ ) contained in synthetic detergents and silicates such as water glass and sodium metasilicate. Many. As described above, it is thought that it is often caused by the cleaning agent itself such as the concentration and purity of the inorganic alkali cleaning agent, and the conventional inorganic alkali is used for cleaning various optical components having many different compositions. Some point out that there is a limit to cleaning agents.
[0006]
In addition, liquid crystal glass used for liquid crystal displays is rapidly expanding with a dramatic progress in recent years, such as the glass substrate size reaching 600 mm × 720 mm. As the substrate size increases, a high-pixel display is required, and a higher level of cleanliness is required for the glass substrate used in the liquid crystal display. It has come to directly affect performance and yield.
[0007]
However, a special cleaning agent for this liquid crystal display has not been developed so much, and as in the case of optical components, harmful ions such as metal ions such as Na and K, and halogen ions, etc. on glass substrates as impurities. If the included commercial cleaning agent is used as it is, impurities such as metal ions and harmful anions contained in this cleaning agent remain attached to the glass substrate surface during cleaning, and this is the image of the liquid crystal display. It is thought that this is a cause of decreasing accuracy.
[0008]
In particular, for transparent electrodes and transparent substrates used in liquid crystal displays, if metal ions or halogen ions contained in the cleaning agent remain on the surface, the remaining metal ions or harmful anions cause a chemical reaction with the liquid crystal material. This causes the liquid crystal material to be decomposed or deteriorated.
Therefore, as the accuracy of liquid crystal glass and the increase in the size of the liquid crystal screen progress, the problem of secondary contamination from the cleaning agent itself has become apparent, and the development of a cleaning agent with high purity and high cleaning performance has been requested. Yes.
[0009]
Furthermore, in silicon wafers used in semiconductor manufacturing and metal substrate wafers in which metal wiring is applied on the silicon wafer, with the higher integration, more severe cleanliness is required for the wafer surface. The role played by the cleaning process has become even more important.
[0010]
In particular, in a VLSI manufacturing process of 64 megabytes or more, a wafer surface flattening process (chemical mechanical polishing (CMP) process) indispensable for microfabrication is required. In this CMP process, silica or The surface of the wafer is polished by using a chemical solution in which fine abrasive grains such as alumina are dispersed to flatten uneven portions on the wafer surface in the course of device fabrication.
[0011]
However, in this CMP process, abrasive particles and metal impurities in the chemical liquid, and particles such as polishing scraps derived from the wafer and metal ions are inevitably generated on the surface of the wafer after polishing. Even if a small amount of ions remain on the wafer surface after polishing, the reliability of the device will be significantly impaired and the product yield will be greatly affected.Therefore, a cleaning process that highly cleans the wafer surface after polishing is essential. is there.
[0012]
Therefore, as for the cleaning agent used in the CMP process of this semiconductor manufacturing, it is an extremely important factor how efficiently and reliably the particles and metal ions on the wafer surface can be removed. In addition, the pH of the cleaning agent and the control of the zeta potential of the wafer surface by the addition of a surfactant are important points, and the metal ions are free to satisfy these requirements. In addition, the development of ultra-high purity detergents that do not contain harmful anions on the wafer surface has become an important issue.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors are substantially free of metal ions suitable for use in fields requiring precision cleaning, such as optical parts, liquid crystal display parts such as liquid crystal display elements, and various wafers used in semiconductor manufacturing. As a result of diligent examination of the precision cleaning composition, a cleaning aqueous solution containing quaternary ammonium carbonate and quaternary ammonium hydroxide as main components, an organic acid as a pH adjusting agent, and substantially free of metal ions. However, the present inventors have found that the surface state of glass, wafers and the like is not impaired and that an excellent cleaning effect is exhibited, thereby completing the present invention.
[0014]
Therefore, the object of the present invention is to remove harmful anions such as metal ions and halogen ions that adversely affect the surface of the object to be cleaned after cleaning such as glass and wafers that require a high degree of surface cleanliness. A precision that does not substantially contain and does not cause damage such as burns or latent scratches on the surface of the object to be cleaned when it is used in the cleaning process of these objects, and also exhibits excellent cleaning properties. It is to provide a cleaning composition.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention consists of an aqueous cleaning solution containing quaternary ammonium carbonate and quaternary ammonium hydroxide as main components, and an organic acid as a pH adjuster, and is substantially free of metal ions. It is a thing.
In addition, the present invention further includes a precision cleaning agent further comprising at least one surfactant selected from nonionic surfactants and anionic surfactants, and a complexing agent that forms a complex compound with a metal ion, if necessary. It is a composition.
[0016]
In the present invention, the quaternary ammonium carbonate used as one of the main components is represented by the following general formula (1).
[Chemical 3]

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, which may be the same or different from each other), and has an excellent ability to block metal ions, In addition, those substantially free of metal ions and harmful anions are used.
[0017]
Specific examples of the quaternary ammonium carbonate include tetramethylammonium carbonate, (TMAC), tetramethylammonium hydrocarbonate, (TMAHC), triethylhydroxyethylammonium carbonate, methyltrihydroxyethylammonium carbonate, dimethyldihydroxyethylammonium carbonate, Examples thereof include tetraethylammonium carbonate, trimethylethylammonium carbonate, and the like, and TMAC and TMAHC are preferable from the viewpoint of easy availability of high-purity ones. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The amount of quaternary ammonium carbonate used can be appropriately determined according to the type of the object to be cleaned, the application of the cleaning agent to be prepared, the cleaning process and its sequence, etc., but is usually 0.01 to 20% by weight. The range is about 0.05 to 2% by weight when used for cleaning optical parts (optical use), and is 0.02 to 2 when used for cleaning liquid crystal display parts such as liquid crystal display elements (liquid crystal use). When used for cleaning various wafers used in semiconductor manufacturing (wafer use), the amount is preferably about 0.02 to 4% by weight.
[0019]
In the present invention, the quaternary ammonium hydroxide used as another main component is represented by the following general formula (2).
[Formula 4]

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, which may be the same or different from each other), and substantially contains a metal ion or a harmful anion. Those not included are used.
[0020]
Specific examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, (TMAH), triethylhydroxyethylammonium hydroxide (choline), methyltrihydroxyethylammonium hydroxide, dimethyldihydroxyethylammonium hydroxide. Side, tetraethylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide and the like can be mentioned, and TMAH and choline are preferred because high purity ones can be obtained at low cost. These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The amount of quaternary ammonium hydroxide used can be determined as appropriate according to the type of the object to be cleaned, the application of the cleaning agent to be prepared, the cleaning process and its sequence, etc., but is usually 0.01 to 10% by weight. The range is about 0.02 to 2% by weight for optical applications, about 0.02 to 2% by weight for liquid crystal applications, and about 0.02 to 4% by weight for wafer applications. .
[0022]
Furthermore, in the present invention, it is necessary to adjust the pH range of the prepared cleaning agent to an optimum range according to its use, and an organic acid is used as the pH adjusting agent. As the organic acid used for this purpose, any organic acid that does not substantially contain impurities such as metal ions can be used. For example, citric acid, oxalic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, Examples thereof include maleic acid, acetic acid, formic acid, and the like. Citric acid, oxalic acid, gluconic acid, and lactic acid are preferable as high-purity ones that can be obtained at low cost and easy to handle. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The amount of organic acid used depends on the amount of quaternary ammonium carbonate and quaternary ammonium hydroxide used as the main component, the use of the cleaning agent (optical use, liquid crystal use, wafer use, etc.), etc. pH range and the type of organic acid used, as well as the cleaning process and its sequence, and combinations with other chemicals during cleaning (for example, when cleaning silicon wafers, it is used to make the wafer surface hydrophilic and prevent etching) The case where hydrogen peroxide is mixed and used is sometimes raised). By using this organic acid, not only can the pH range of the cleaning agent be adjusted to an optimum range according to the application, but also the cleaning performance and the ability to sequester metal ions can be further improved.
[0024]
In the precision cleaning composition of the present invention, in addition to the quaternary ammonium carbonate, quaternary ammonium hydroxide, and organic acid, depending on the application, etc., in the aqueous cleaning solution, a nonionic interface At least one surfactant selected from an activator and an anionic surfactant and a complexing agent that forms a complex compound with a metal ion may be added. You may add the other 3rd component currently used.
[0025]
As the surfactant added as the third component, it is possible to further improve the particle removal performance and cleaning performance against oils and dirt, and is substantially free of impurities such as metal ions, In addition, those with less foaming are desirable. Specifically, as nonionic surfactants, polyoxyethylene nonylphenol ether type, polyoxyethylene alkyl ether type, pluronic type obtained by adding ethylene oxide to polypropylene glycol, etc. In addition, examples of the anionic surfactant include carboxylic acid types such as polyoxyethylene lauryl ether acetic acid and alkylsulfuric acid triethanolamine. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Further, aminocarboxylates are preferable as complexing agents, and specifically include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroethylaminediacetic acid (HIDA), dihydroxyethylglycine (DHEG), nitrilotriacetic acid. (NTA), hydroethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), etc., which are high purity and inexpensive and chelate and remove metal impurities EDTA and DTPA excellent in performance are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The amount of use of these surfactants and complexing agents can also be appropriately determined according to the use of the detergent to be prepared, etc., but the surfactant is usually 0.005 to 5% by weight, preferably The range is 0.01 to 2% by weight, and the complexing agent is usually 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.0005 to 2% by weight.
[0028]
In the present invention, “substantially free” of harmful anions such as metal ions and halogen ions means that the content of these metal ions and harmful anions is reduced as much as possible, and at least the precision It means that the metal ion concentration and harmful anion concentration required in the application in which the cleaning composition is used, and for example, preferably, Na, K, Ca, This refers to the case where the metal ion concentration of Fe, Al, Cu, Ni, Cr, Zn or the like is 0.01 ppm or less.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples.
[0030]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
Nonionic surface activity using TMAC as quaternary ammonium carbonate, TMAH as quaternary ammonium hydroxide, and citric acid, oxalic acid, gluconic acid, or lactic acid as organic acid of pH adjuster Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PEPPG) as an agent, triethanolamine lauryl sulfate (RSTEA) as an anionic surfactant, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or ethylenetriamine as a complexing agent Using pentaacetic acid (DTPA), it mix | blended in the ratio shown in Table 1, the aqueous solution for washing | cleaning was prepared, and it was set as the precision cleaning composition of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3. A 10-fold diluted solution of a commercially available inorganic alkaline detergent (including sodium hydroxide, complexing agent, builder, and anionic surfactant) was prepared and used as the precision detergent composition of Comparative Example 4.
[0031]
About the precision cleaning composition of each obtained Example and a comparative example, a cleaning test is performed using three types of lens glasses (SK16, LaF3, and BK7) having the following compositions, and the surface condition after cleaning And detergency were investigated.
[Composition of lens glass]
_{SK16 ... SiO 2: 30.8wt%;} BaO: 48.7wt%; B 2 O 3: 17.9wt%; Others: 2.6 wt%
_{_{LaF3 ... B 2 O 3: 37.3wt}} %; La 2 O 3: 25.7wt%; CaO: 10.7wt%; PbO: 10.7wt%;
Other: 15.6wt%
BK7 …… SiO ₂ : 68.9wt%; B ₂ O ₃ : 10.1wt%; Na ₂ O: 8.8wt%; Other: 12.2wt%
[0032]
In the cleaning test, fingerprints (oils and fats) were attached to three types of lens glass, this lens glass was immersed in the precision cleaning composition of each Example and Comparative Example, and room temperature was applied while applying an ultrasonic wave of 28 kHz. After ultrasonic cleaning for 3 minutes, rinse with pure water for 2 minutes, and then completely dry with a spin dryer. Then, the glass is observed by oblique light inspection and metal microscope under 1000W halogen lamp irradiation, and the surface after cleaning The condition and detergency were confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Surface condition after cleaning]
◎: No change in surface condition is observed. ○: Almost no change in surface condition is observed. △: Some scratches / stains are observed on the surface. ×: Scratches / stains are observed on the entire surface.
◎: Fats and oils are completely removed from the surface ○: Fats and oils remain slightly on the surface Δ: Fats and oils are hardly removed from the surface ×: Fats and oils are not removed from the surface at all [0034]
[Table 1]

[0035]
Examples 5-8 and Comparative Examples 5-8
Nonionic surface activity using TMAC as quaternary ammonium carbonate, TMAH as quaternary ammonium hydroxide, and citric acid, oxalic acid, gluconic acid, or lactic acid as organic acid of pH adjuster Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PEPPG) or polyoxyethylene nonylphenyl ether (PENFE) is used as the agent, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or ethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) is used as the complexing agent. And it mix | blended in the ratio shown in Table 2, the aqueous solution for washing | cleaning was prepared, and it was set as the precision cleaning composition of Examples 5-8 and Comparative Examples 5-8.
[0036]
About the obtained precision cleaning composition of each Example and a comparative example, the washing | cleaning test was done using the glass substrate for LDC (Corning Japan company brand name: Corning 7059), and the washability after washing | cleaning was investigated.
In the cleaning test, a glass substrate for liquid crystal was immersed in the precision cleaning composition of each example and comparative example, and ultrasonic cleaning was performed at 60 ° C. for 15 minutes while applying an ultrasonic wave of 28 kHz, and then ultrapure for 5 minutes. After rinsing with water and then completely drying with a spin dryer, the liquid crystal glass substrate was observed with a oblique light inspection and a metal microscope under 1000 W halogen lamp irradiation, and the detergency was confirmed for stains and particles. Evaluation based on the criteria.
[0037]
[Cleanability]
A: No particles, spots, etc. remain on the substrate.
◯: Particles, spots, etc. remain very slightly on the substrate.
Δ: Particles, spots, etc. are slightly observed on the substrate.
X: A considerable number of particles, spots, etc. are observed on the substrate.
The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

[0039]
Examples 9 to 13 and Comparative Examples 9 to 10
Nonionic surface activity using TMAC as quaternary ammonium carbonate, TMAH as quaternary ammonium hydroxide, and citric acid, oxalic acid, gluconic acid, or lactic acid as organic acid of pH adjuster Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PEPPG) or polyoxyethylene nonylphenyl ether (PENFE) as an agent, lauryl sulfate triethanolamine (RSTEA) as an anionic surfactant, and further as a complexing agent Using ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or ethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), blending them in the proportions shown in Table 3 to prepare aqueous cleaning solutions, precision cleaning agents of Examples 9-13 and Comparative Examples 9-10 It was set as the composition.
[0040]
Three types of wafers [bare silicon wafer (Si substrate), an oxide film formed on an Si substrate (SiO ₂ substrate), and an SiO ₂ substrate] A thin film of tungsten (W) formed thereon by sputtering (W substrate)] was used, and a cleaning test was conducted to examine the cleaning properties.
In the cleaning test, brush scrub cleaning was performed for 1 minute while spraying the precision cleaning composition of each of the above examples and comparative examples on three types of wafers, and then brush scrub cleaning was performed for 30 seconds with pure water spray. Finally, after 30 seconds of pure water spray rinsing, the wafer was rotated at high speed and completely dried by spin drying, and then observed by oblique light inspection and metallurgical microscope under 1000W halogen lamp irradiation for cleaning performance. Evaluation was performed in the same manner as in Examples 5 to 8.
The results are shown in Table 3.
[0041]
[Table 3]

[0042]
Examples 14-18 and Comparative Examples 11-12
In the same manner as in Examples 9 to 13 described above, cleaning aqueous solutions were prepared by blending at the ratios shown in Table 4 to obtain precision cleaning compositions of Examples 14 to 18 and Comparative Examples 11 to 12.
For precision cleaning composition of the resulting respective Examples and Comparative Examples were, using the Al substrate formed with a thin film of aluminum (Al) by a sputtering method on a SiO ₂ substrate, as in the above Examples 9 to 13 A cleaning test was conducted, and the cleaning performance was evaluated in the same manner as in Examples 5-8.
The results are shown in Table 4.
[0043]
[Table 4]

[0044]
Examples 19-23 and Comparative Examples 13-14
In the same manner as in Examples 9 to 13, the aqueous solutions for cleaning were prepared by blending at the ratios shown in Table 5 to obtain precision cleaning compositions of Examples 19 to 23 and Comparative Examples 13 to 14.
For precision cleaning composition of the resulting respective Examples and Comparative Examples were, using a Cu substrate to form a thin film of copper (Cu) by sputtering SiO ₂ on a substrate, as in the above Examples 9 to 13 A cleaning test was conducted, and the cleaning performance was evaluated in the same manner as in Examples 5-8.
The results are shown in Table 5.
[0045]
[Table 5]

[0046]
As is clear from Examples 9 to 13 and Comparative Examples 9 to 10, Examples 14 to 18 and Comparative Examples 11 to 12, and Examples 19 to 23 and Comparative Examples 13 to 14, the precision cleaning agent of the present invention. The composition has a particle adhesion preventing property not only on the glass surface but also on the surface of a wafer (Si substrate, SiO ₂ substrate, Al substrate, Cu substrate, W substrate, etc.) used in semiconductor manufacturing. In addition, it exhibits an excellent cleaning effect, and this composition itself is substantially free of metal ions, harmful anions, etc., and is extremely useful as a precision cleaning agent used in the cleaning process of semiconductor manufacturing. It turned out to be useful.
[0047]
【The invention's effect】
The precision cleaning composition of the present invention has a harmful effect such as metal ions and halogen ions that adversely affect the surface of the object to be cleaned after being cleaned, such as glass and wafers, which require a high degree of surface cleanliness. It does not substantially contain ions, and when used in the cleaning process for these objects, it does not damage the surface of the object to be cleaned, such as burns or latent scratches, and exhibits excellent cleaning properties. To get.

Claims

炭酸第四級アンモニウムと水酸化第四級アンモニウムとを主成分とし、ｐＨ調整剤として有機酸を含む洗浄用水溶液からなり、実質的に金属イオンを含まないことを特徴とする精密洗浄剤組成物。A precision cleaning composition comprising a cleaning aqueous solution containing quaternary ammonium carbonate and quaternary ammonium hydroxide as main components and an organic acid as a pH adjuster, and substantially free of metal ions. .

洗浄用水溶液は、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を含む請求項１に記載の精密洗浄剤組成物。The precision cleaning composition according to claim 1, wherein the cleaning aqueous solution contains at least one surfactant selected from a nonionic surfactant and an anionic surfactant.

洗浄用水溶液は、金属イオンと錯化合物を形成する錯化剤を含む請求項１又は２に記載の精密洗浄剤組成物。The precision cleaning composition according to claim 1 or 2, wherein the cleaning aqueous solution contains a complexing agent that forms a complex compound with metal ions.

炭酸第四級アンモニウムが、下記一般式（１）

（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の精密洗浄剤組成物。Quaternary ammonium carbonate is represented by the following general formula (1)

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and may be the same or different from each other). The precision cleaning composition as described.

水酸化第四級アンモニウムが、下記一般式（２）

（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の精密洗浄剤組成物。Quaternary ammonium hydroxide is represented by the following general formula (2)

Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and may be the same or different from each other. The precision cleaning composition as described.