JP4129433B2 - 低不飽和α−オレフィンをオリゴマー化する方法、得られたポリマー、及びそれを含有する潤滑剤 - Google Patents
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(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
[式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は最大約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の2個のR1及び/又はR2置換基は、結合して4〜20個の炭素原子を含む環を形成でき、R3はCp1とCp2を架橋する架橋基であり、Mは原子価が3〜6の遷移金属であり、各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、qはMの原子価引く2と等しい]の少なくとも1種の化合物であり、助触媒はアルミノキサンであり、ただし、配位子(Cp1R1 m)は配位子(Cp2R2 p)と異なり、架橋基R3は少なくとも2個の嵩高い基を含む。
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
[式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は最大約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の2個のR1及び/又はR2置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した4〜約20個の炭素原子を含む環を形成でき、R3はCp1とCp2を架橋する架橋基であり、Mは原子価が3〜6の遷移金属であり、各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、qはMの原子価引く2と等しい]の少なくとも1種の化合物であり、助触媒はアルミノキサンであり、ただし、配位子(Cp1R1 m)は配位子(Cp2R2 p)と異なり、架橋基R3は少なくとも2個の嵩高い基を含む。
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
[式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は最大約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の2個のR1及び/又はR2置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した4〜約20個の炭素原子を含む環を形成でき、R3はCp1とCp2を架橋する架橋基であり、Mは原子価が3〜6の遷移金属であり、各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、qはMの原子価引く2と等しい]の少なくとも1種の化合物であり、助触媒はアルミノキサンであり、ただし、配位子(Cp1R1 m)は配位子(Cp2R2 p)と異なり、架橋基R3は少なくとも2個の嵩高い基を含む。
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
[式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は最大約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の2個のR1及び/又はR2置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した4〜約20個の炭素原子を含む環を形成でき、R3はCp1とCp2を架橋する架橋基であり、Mは原子価が3〜6の遷移金属であり、各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、qはMの原子価引く2と等しい]の少なくとも1種の化合物であり、助触媒はアルミノキサンであり、ただし、配位子(Cp1R1 m)は配位子(Cp2R2 p)と異なり、架橋基R3は少なくとも2個の嵩高い基を含む。
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、同一又は異なっており、水素、C6〜C16アリール基、及びC1〜C8アルキル基からなる群から選択され、異なる式の同一基が異なる意味をもつことが可能である。
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
式中、
配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、
R1及びR2は、水素、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、及びハロカルビル置換有機メタロイド基からなる群からそれぞれ独立に選択され、それぞれの場合、カルビル基は最大約20個の炭素原子を含み、
mは0〜5であり、
pは0〜5であり、
結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の2個のR1及び/又はR2置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した4〜20個の炭素原子を含む環を形成でき、
R3はCp1とCp2を架橋する架橋基であり、
Mは原子価が3〜6の遷移金属であり、
各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、ハロゲン、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、及びハロカルビル置換有機メタロイド基からなる群からそれぞれ独立に選択され、それぞれの場合、カルビル基は最大約20個の炭素原子を含み、また
qはMの原子価引く2と等しい。
式中、嵩高い基R4及びR5は、それぞれ独立に、最大約20個、好ましくは6〜約12個の炭素原子及び0〜3個の酸素、硫黄、第三級窒素、ホウ素若しくはリンなどのヘテロ原子を含むシクロヒドロカルビル基であり、又は含み、特にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキルなどである。
ジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(3−メチル−シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(3−エチル−シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(3−プロピル−シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(3−ブチル−シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−インデニル)ジルコニウム二塩化物、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4,5,6,7−テトラヒドロ−インデニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−フェニルインデニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロ−ペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン(2−メチル−4−tert−ブチルシクロ−ペンタジエニル)(3’−tert−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジキシリルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジキシリルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジキシリルメチレン(2−メチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジキシリルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジ−o−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジ−o−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジ−o−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジ−o−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジシクロヘキシルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム二塩化物、
ジシクロヘキシル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジシクロヘキシルメチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルシリル(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルシリル(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルシリル(2,3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
テトラフェニルジシリル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム二塩化物、
テトラフェニルジシリル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム二塩化物、
テトラフェニルジシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジ−o−トリルシリル(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジ−o−トリルシリル(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジ−o−トリルシリル(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジ−o−トリルシリル(シクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物、
ジシクロヘキシルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物などがある。
1.ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物{Ph2C(Cp−9−Flu)ZrCl2}、
2.ジフェニルメチリデン(3−n−ブチル−シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物{Ph2C(nBuCp−9−Flu)ZrCl2}、
3.ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物{Ph2Si(Cp−9−Flu)ZrCl2}、
4.イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物{Me2C(Cp−9−Flu)ZrCl2}、
5.ジメチルシリルビス(9−フルオレニル)ジルコニウム二塩化物{Me2Si(Flu)2ZrCl2}、
6.ラセミ体エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウム二塩化物{rac−Et(Ind)2ZrCl2}、
7.ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物{Me2Si(Cp)2ZrCl2}、
8.ラセミ体ジメチルシリルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム二塩化物{rac−Me2Si(2−MeInd)2ZrCl2}、
9.meso−ジメチルシリルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム二塩化物{meso−Me2Si(2−MeInd)2ZrCl2}、
10.ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルアミド)チタン二塩化物{Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2}、
11.ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物{Cp2ZrCl2}、
12.ビス(n−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物{(nBuCp)2ZrCl2}、
13.メチルアルミノキサン(MAO)、10重量%Alのトルエン溶液、及び
14.トリイソブチルアルミニウム{Al(Bui)3}、25重量%Alのヘキサン溶液。
液状ポリオレフィンの動粘度(Kv)、Kvは、改変したオストワルド粘度計を用いてASTM標準D445に基づいて測定し、100℃(100℃におけるKv)又は40℃(40℃におけるKv)の温度で報告した。粘度指数(VI)は、各ポリオレフィンの測定した動粘度を用いてASTM標準D2270に基づいて測定した。
ポリオレフィンの分子量、Mw及びMnは、Waters RA401屈折率検出器及びWaters Styragel HTカラム5本(HT6、HT5、HT4、HT3、及びHT2)を備えたWaters GPCIIゲル透過クロマトグラフで、テトラヒドロフラン中35℃で測定した。流量は1mL/分であり、濃度は0.25%であった。分子量は、American Polymer Standards Corp.のポリスチレン標準物質(分子量162〜分子量600,000の範囲)に対して二次曲線の当てはめを用いて較正した溶出時間から計算した。
液状ポリオレフィンのガラス転移温度(Tg)は、成形していないポリマー20〜25mgに対する示差走査熱分析によって測定した。Tgは、試料の加熱曲線におけるガラス転移の中点として報告されており、Perkin Elmer DSC 7示差走査熱量計で記録した(加熱速度20℃/分で−100℃〜180℃)。インジウム及びオクタン標準物質の両方を用いて較正を行った。
液状ポリオレフィンの分枝含有量は、Perkin−Elmer赤外分光光度計Paragon 1000 PCモデルにかけたポリマー薄膜の赤外分光によって、ポリマー中のメチレン基に対するメチル基の相対強度を比較して決定した。この方法は、ASTM標準D3900の測定と極めて類似しており、EPコポリマー中の相対的なエチレン対プロピレン比を決定する。ポリマー中の相対不飽和度は、同じポリマー膜の800〜1100cm−1及び1600〜1700cm−1の領域の分析によって定性的に決定した。
液状ポリオレフィン中の不飽和量は、試料100グラムに対して加えるヨウ素のグラム数として定義されるヨウ素価(I2#)の測定によって決定した。二重結合に付加することによって試料と結合するハロゲンだけが、不飽和度の正しい測定法である。置換反応、及びより低い程度で分解反応が、測定における若干の誤差の一因となる。この方法では、速度が遅い二重結合へのヨウ素付加を酢酸水銀によって触媒して反応を約1時間で完了させ、この場合、より遅い置換及び分解反応の影響が最小になる。この方法は、Galloら、「イソプレン−イソブチレンコポリマーの不飽和度(Unsaturation in Isoprene−Isobutylene Copolymers)」、Industrial and Engineering Chemistry、第40巻、(1948年)1277〜1280頁を適合させた。
実験
NMR分光法をVarian Mercury−300で行った。室温で1H及び13C NMRスペクトルを得た。1Hスペクトルでは、緩和時間は1.00秒であり、収集時間は2.67秒であった。合計スキャン数は96であった。13Cスペクトルでは、緩和時間は1.63秒であり、収集時間は0.87秒であった。合計スキャン数は2,048であった。確実に均一にするために十分に攪拌しながら、試料(1Hでは15mg及び13Cでは200mg)を室温でガラス製バイアル中CDCl30.6mLに溶解した。この溶液を5mmNMR管に移して、スペクトルを取得した。これらのデータから行った決定には、発見したすべての主なピークに対するプロトン及び炭素の化学シフトの帰属、ポリマー中の相対不飽和度の検出、並びにポリマー中のノルボルネン含有量の決定がある。
ノルボルネン中の6H(そのうち2Hはポリマー鎖と連結した炭素に結合しており、2Hは橋上にあり、2Hは橋端の炭素に結合している)により、1Hスペクトルの1.8〜2.3ppmの合計ピーク面積をAと仮定し、ポリマー中の他のすべての飽和したHにより、0.5〜1.6ppmの合計ピーク面積をBと仮定して、ノルボルネンモル含有量(NBのモル%)を以下の方程式に基づいて計算した(溶媒中の不純物によるピーク面積は減算した)。
乾燥させた3リットルBuchi反応器を、アルゴン下で乾燥1−デセンモノマー1,250mL及び2−ノルボルネン31グラム(5モル%)で充填した。攪拌しながら反応器の温度を100℃に上げ、次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧200psiにした。次いで、使用する30分前に調製したPh2C(Cp−9−Flu)ZrCl20.012グラムを10重量%MAOのトルエン溶液15mLに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧200psiの圧力で維持し、100℃の温度を30分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を20℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール50mLを水400mLに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、2分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させ、次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。次いで、残りの有機溶液をろ過して任意の粒子状物質を取り出し、次いで残ったモノマー及び揮発分をロータリーエバポレータ中減圧下で蒸発によって除去した。677.5グラムの量の透明な無色の液状ポリオレフィン物質を得た。GPC分析より、分子量が4,618、Mnが2,256、及び多分散性Mw/Mnが2.00となった。DSC分析より、Tgが−71.8℃となり、結晶を指示するものはなかった。100℃及び40℃における動粘度測定より、それぞれ85及び850cStの値が示された。粘度指数を186で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は1.50であった。
乾燥させた3リットルBuchi反応器を、アルゴン下で乾燥1−デセンモノマー1,250mL及び2−ノルボルネン23グラムで充填した。攪拌しながら反応器の温度を120℃に上げ、次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧200psiにした。次いで、使用する30分前に調製したPh2C(nBuCp−9−Flu)ZrCl20.007グラムを10重量%MAOのトルエン溶液8mLに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧200psiの圧力で維持し、120℃の温度を30分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を20℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール50mLを水400mLに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、2分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させ、次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。
乾燥させた3リットルBuchi反応器を、アルゴン下で乾燥1−デセンモノマー1,257mL及び2−ノルボルネン12.8グラムで充填した。攪拌しながら反応器の温度を40℃に上げた。次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧200psiにした。次いで、使用する30分前に調製したrac−Et(Ind)2ZrCl20.012グラムを10重量%MAOのトルエン溶液20mLに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧200psiの圧力で維持し、40℃の温度を30分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を20℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール50mLを水400mLに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、2分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。
実施例1の手順を、シクロオレフィンが存在しない状態でモノマーとして1−デセンのみを用いて繰り返した。したがって、触媒0.012グラム及びMAO15mLを使用して、100℃の温度で30分間1−デセン1,250mLを重合し、反応器圧力200psiで要望に応じて水素を用いて、透明な無色の液状ポリオレフィン527.8グラムを得た。GPC分析より、分子量が16,011、Mnが6,666、及び多分散性Mw/Mnが2.4となった。DSC分析より、Tgが−68.9℃となり、結晶を指示するものはなかった。100℃及び40℃における動粘度測定より、それぞれ502及び5,520cStの値が示された。粘度指数を272で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は1.35であった。この物質に対して行った1H及び13C NMR分析より、ポリマー中の不飽和がわずかに検出される乃至少しも検出されないことが示唆された。1H NMRの不飽和領域対飽和領域の積分値の比較より、試料中に存在する水素の0.03%未満が本質的にビニルであったことが示された。
実施例1のものに匹敵する粘度を有する液状ホモポリマーを得るために、重合温度を上げることによって比較例A1の手順を改変した。したがって、触媒0.007グラム及びMAO8.8mLを使用して、170℃の温度で30分間、必要に応じて240psiの水素と共に1−デセン750mLを重合し、液状ポリオレフィン372.4グラムを得た。100℃及び40℃における動粘度測定より、それぞれ73及び599cStの値が示された。粘度指数を202で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は7.45であった。この不飽和値は、実施例1、すなわち同様の粘度を有する液状ポリオレフィンのものより著しく高い。
実施例2の手順を、シクロオレフィンが存在しない状態でモノマーとして1−デセンのみを用いて、また実施例2とほぼ同等の粘度を有するポリマーを生成する条件下で繰り返した。したがって、触媒0.008グラム及びMAO4.5mLを使用して、150℃の温度で30分間1−デセン750mLを重合し、230psiで要望に応じて水素を用いて、液状ポリオレフィン372.4グラムを得た。100℃及び40℃における動粘度測定より、それぞれ68及び534cStの値が示された。粘度指数を205で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は8.15であった。この不飽和値は、実施例2のものより著しく高い。
実施例1の手順を、ゲージ圧200psiでアルゴンを水素と置換させて繰り返した。49.8グラムの量の液状ポリオレフィンを得た。100℃における動粘度は376cSkであり、ヨウ素価によって測定した不飽和度は13.0であった。したがって、水素雰囲気が存在しない場合は、共重合により、所望よりも高い粘度及び不飽和度のポリマーが低収量で得られる。
実施例3の手順を、シクロオレフィンが存在しない状態でモノマーとして1−デセンのみを用いて、また実施例3とほぼ同等の粘度を有するポリマーを生成する条件下で繰り返した。したがって、触媒0.021グラム及びMAO35mLを使用して、40℃の温度で30分間1−デセン750mLを重合し、200psiで要望に応じて水素を用いて、液状ポリオレフィン462.5グラムを得た。100℃及び40℃における動粘度測定より、それぞれ54及び380cStの値が示された。粘度指数を209で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は19.55であった。この不飽和値は、実施例3のものより著しく高い。
1〜15モル%の代表的な範囲のコモノマーを得るために、反応器中で様々に異なる量の2−ノルボルネンを用いて実施例1の手順を繰り返した。他のすべての条件は、実施例1と同じままであった。重合及び反応器内容物の検査に続いて、試料を収量、取り込まれたノルボルネンの量(1H NMR分析による)、ヨウ素価(I2#)、粘度、GPCによる分子量、及びガラス転移温度(DSC)について分析した。
この表は、その他については同一の条件下で2−ノルボルネンのレベルを増加させると、触媒活性、不飽和度、多分散性、又は低温挙動のレベルに悪影響を与えることなく潤滑性製剤で使用するのに適した広範囲の粘度にポリマーの分子量が抑制され得ることを示す。
代表的な範囲の重合温度に注目したこの系列について、他のすべての条件は同一で、反応器中にノルボルネン2モル%を加えて実施例5の手順を繰り返した。重合及び反応器内容物の検査に続いて、試料を収量、粘度、及びヨウ素価(I2#)について分析した。
乾燥させた3リットルBuchi反応器を、アルゴン下で乾燥1−デセンモノマー1,250mL及び2−ノルボルネン12.5グラム(2モル%)で充填した。攪拌しながら反応器の温度を90℃に上げた。次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧200psiにした。次いで、使用する30分前に調製したiPr(Cp−9−Flu)ZrCl20.012グラムを10重量%MAOのトルエン溶液19mLに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧200psiの圧力で維持し、90℃の温度を30分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を20℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール50mLを水400mLに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、2分間攪拌した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。
乾燥させた3リットルBuchi反応器を、アルゴン下で乾燥1−デセンモノマー1,250mL及び2−ノルボルネン12.5グラム(2モル%)で充填した。攪拌しながら反応器の温度を90℃に上げた。次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧200psiにした。次いで、使用する30分前に調製したMe2Si(Flu)2ZrCl20.012グラムを10重量%MAOのトルエン溶液19mLに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧200psiの圧力で維持し、90℃の温度を30分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を20℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール50mLを水400mLに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、2分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。
乾燥させた3リットルBuchi反応器を、アルゴン下で乾燥1−デセンモノマー1,250mL及び2−ノルボルネン31グラム(5モル%)で充填した。攪拌しながら反応器の温度を90℃に上げ、次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧200psiにした。次いで、使用する30分前に調製したPh2Si(Cp−9−Flu)ZrCl20.012グラムを10重量%MAOのトルエン溶液14.4mLに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧200psiの圧力で維持し、90℃の温度を30分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を20℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール50mLを水400mLに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、2分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。次いで、残りの有機溶液をろ過して任意の粒子状物質を取り出した。次いで、残ったモノマー及び揮発分をロータリーエバポレータ中減圧下で蒸発によって除去した。19.4グラムの量の透明な無色の液状ポリオレフィン物質を得た。100℃における動粘度測定より、6.11cStの値が示された。ヨウ素価によって測定した不飽和度は19.4であった。
乾燥させた3リットルBuchi反応器を、アルゴン下で乾燥1−デセンモノマー1,250mL及び2−ノルボルネン31グラム(5モル%)で充填した。攪拌しながら反応器の温度を90℃に上げた。次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧200psiにした。次いで、使用する30分前に調製したrac−Me2Si(2−MeInd)2ZrCl20.012グラムを10重量%MAOのトルエン溶液17.4mLに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧200psiの圧力で維持し、90℃の温度を30分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を20℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール50mLを水400mLに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、2分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。
Claims (11)
- ポリ(α−オレフィン)コポリマーを調製する方法であって、水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下で、少なくとも1種の6〜16個の炭素原子を含むα−オレフィンと少なくとも1種の嵩高いオレフィンを重合することを含み、前記メタロセン触媒前駆体が一般式
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
[式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は最大20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の2個のR1及び/又はR2置換基は、結合して4〜20個の炭素原子を含む環を形成でき、R3はCp1とCp2を架橋する架橋基であり、次式の構造
- 前記メタロセン触媒前駆体において、配位子(Cp1R1 m)が非置換のシクロペンタジエニルであり、配位子(Cp2R2 p)が置換若しくは非置換のインデニル又はフルオレニルであり、M1がジルコニウムであり、R4及びR5がそれぞれフェニルであり、また各配位子Xが塩素である、請求項1に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒前駆体が、前記遷移金属Mに基づいて、0.0001〜0.02ミリモル/リットルの量で存在し、前記アルミノキサン助触媒が、0.01〜100ミリモル/リットルの量で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記α−オレフィンが1−デセンであり、前記嵩高いオレフィンがノルボルネンである、請求項1に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒前駆体を、任意の順序でかつα−オレフィンの存在下又は不在下で、前記アルミノキサン助触媒及び水素と合わせる、請求項1に記載の方法。
- 6〜16個の炭素原子を含む少なくとも1種のα−オレフィンと少なくとも1種の嵩高いオレフィンの重合から得られるポリ(α−オレフィン)コポリマーであって、前記重合が水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下で前記モノマーを重合することを含み、前記メタロセン触媒前駆体が一般式
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
[式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は最大20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の2個のR1及び/又はR2置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した4〜20個の炭素原子を含む環を形成でき、R3はCp1とCp2を架橋する架橋基であり、次式の構造
- 重合が溶液重合条件下で実施される、請求項6に記載のポリ(α−オレフィン)。
- 重合がスラリー重合条件下で実施される、請求項6に記載のポリ(α−オレフィン)。
- 750〜60,000のMw 、1.5〜5のMw/Mn 、20〜7,500のKv100 、0.1〜5のヨウ素価及び−30℃未満のTgをもち、非晶質である、請求項6に記載のポリ(α−オレフィン)。
- 1,000〜40,000のMw 、1.75〜4のMw/Mn 、25〜5,000のKv100 、0.2〜3のヨウ素価及び−40℃未満のTgをもち、非晶質である、請求項6に記載のポリ(α−オレフィン)。
- 潤滑剤と、6〜16個の炭素原子を含む少なくとも1種のα−オレフィンと少なくとも1種の嵩高いオレフィンの重合から得られる粘度調整量のポリ(α−オレフィン)コポリマーとを含む潤滑剤組成物であって、前記重合が水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下で前記モノマーを重合することを含み、前記メタロセン触媒前駆体が一般式
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
[式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は最大20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の2個のR1及び/又はR2置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した4〜20個の炭素原子を含む環を形成でき、R3はCp1とCp2を架橋する架橋基であり、次式の構造
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