JP4128850B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年プラスチック材料の統合の動きなどから、特にポリプロピレン系樹脂は、その機械強度、耐熱性、加工性、価格のバランスに優れていること及び易焼却性、易リサイクル性等の優れた性質を有することから利用分野を拡大しつつある。同様に、無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体(以下「EPP成形体」又は「発泡粒子成形体」又は単に「成形体」と称することがある)は、上記ポリプロピレン系樹脂の優れた性質を失うことなく、更に、緩衝性、断熱性等の特性を付加できるため、包装材料、建築材料、断熱材料等として広く利用されている。
【0003】
ところが、最近においてはこれまでより高機能化を所望される機会が多くなっている。例えば自動車用途にはこれまでEPP成形体の優れた性質に着目して、バンパー芯材、ドアパッド、ピラー、ツールボックス、フロアーマットなど幅広く利用されてきた経緯があるが、近年の環境及びエネルギー問題から車両の軽量化が求められてきており、同時に車両を構成する部品の軽量化が強く求められてきている。EPP成形体といえども例外ではなく、これまでの剛性、緩衝性、衝撃エネルギー吸収性を維持した上で更に軽量のEPP成形体が求められてきた。更に、例えば一般的に魚箱等の運搬用通函箱等としては、剛性が高く且つ安価であることからポリスチレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体(以下「EPS成形体」と称する)が多く利用されていた。しかし、EPS成形体は、EPP成形体に比べて耐衝撃性、耐熱性が劣ることから、繰り返し利用がしにくかった。近年、世論の環境問題等への意識の高まりの中から優れた環境適合性及び繰り返し利用が可能なEPP成形体を利用したいとする要望が数多く出されており、EPP成形体の高剛性化が所望されてきている。
【0004】
ところで、高剛性のEPP成形体を得るには、これまでもいくつかの改良がなされてきており、たとえば、高剛性のポリプロピレン系樹脂を原料として使用することであった。高剛性のポリプロピレン系樹脂としては、一般的に、共重合成分であるエチレンやブテンといったコモノマーの組成比の少ないプロピレン系共重合体又はプロピレン単独重合体が知られており、これら原料を用いることで高剛性のEPP成形体を得ることが可能であった。これに関する技術は、例えば、[特許文献1]に記載されている。しかし、一般的に高剛性のポリプロピレン系樹脂は剛性と同時に融点が上昇するものであり、これら高剛性の原料を用いた場合、EPP成形体を得る上での加工温度の上昇、特に成形温度の上昇を招くものであった。従来、EPP成形体を製造するための成形機は高い成形温度に対応する構造、即ち高圧のスチームに耐えうる構造となっているが、上記のような高剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子(以下「EPP粒子」又は単に「発泡粒子」と称することがある)を用いて高剛性のEPP成形体を得ようとする場合、EPP成形体を製造するための成形機の耐圧以上の圧力のスチームを必要とする場合が多い上に、発泡粒子同士の融着率も十分な値が得られにくいといった問題があった。現実的には十分な融着率を維持したEPP成形体を得ることができ且つ生産に対応できる成形機が限られているため、より低温(低圧)のスチームで成形が可能なEPP粒子を得る方法が所望されていた。
【0005】
従来、プロピレンと、エチレンやブテンといったコモノマーとからなるポリプロピレン系共重合体樹脂を使用して高剛性のEPP成形体を得る方法も考案されてきた。この方法は発泡粒子の示差走査熱量測定によるDSC曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク(以下「固有ピーク」と称することがある)よりも高温側に吸熱曲線ピーク(以下「高温ピーク」と称することがある)を形成し、その高温ピークの熱量を従来管理してきた値よりも大きく引き上げる方法であった。これに関する技術は、例えば、[特許文献2]及び[特許文献3]に記載されている。これらの方法で得られる発泡粒子を用いた場合、上記のような高剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性のEPP粒子を用いて高剛性のEPP成形体を得ようとする場合と同様、特に成形温度の上昇を招くものであり、EPP成形体を製造するための成形機の耐圧を超える圧力のスチームを必要とする場合が多く、更に発泡粒子同士の融着率も十分な値が得られにくいといった問題があった。現実的には十分な融着率を維持したEPP成形体を得ることができ且つ生産に対応できる成形機が限られているため、より低温のスチームで成形が可能なEPP粒子を得る方法が要望されていた。
【0006】
【特許文献1】
国際公開第96/31558号パンフレット
【特許文献2】
特許第2886248号公報
【特許文献3】
特開平11−156879号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温のスチームで粒子間を融着させることができ、且つ高剛性の(圧縮強度の高い)発泡粒子成形体を与える無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる発泡粒子を用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体を工業的に有利に製造する方法を提供することをその課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法が提供される。(1)カーボネート構造を有する有機過酸化物が存在する分散媒体中に該基材樹脂の融点が158℃以上であるポリプロピレン系樹脂粒子(但し、ポリプロピレン系樹脂中にビニル系単量体を含浸しているものを除く。)を分散させて形成した分散体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて無架橋の発泡粒子を得る発泡工程とを含む方法によって得られた高温ピークの熱量が2〜70J/gであるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡内に0.005〜0.98MPa(G)の内圧を付与し、該発泡粒子を型内に充填した後、発泡粒子を0.45MPa(G)以下のスチーム圧力にて加熱し該発泡粒子同士を膨張融着させ、その後冷却することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。
(2)該発泡粒子の表層部分の融点(Tms)と内部発泡層(Tmi)の融点がTms<Tmiであることを特徴とする前記(1)に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂(以下「本基材樹脂」ということがある)であるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、またはプロピレン成分を60モル%以上含有する(好ましくはプロピレン成分を80モル%以上含有する)プロピレンと他のコモノマーとの共重合体のいずれか、あるいはこれらの樹脂の中から選ばれる2種以上の混合物である。
【0010】
プロピレン成分を60モル%以上含有するプロピレンと他のコモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムコポリマーなどが例示される。
【0011】
本基材樹脂の融点は、最終的なEPP成形体の圧縮強度等の機械的物性を高いものとする上で、158℃以上である。融点の上限値は、通常、170℃である。更に、本基材樹脂は、発泡成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、メルトフローレイト(MFR)が0.3〜100g/10分のものが好ましく、特に1〜90g/10分のものが好ましい。尚、MFRはJIS K7210(1976年)の試験条件14で測定された値である。
【0012】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂粒子中に、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は/及びエラストマーを添加することができる。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は/及びエラストマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部当り、多くても35重量部であることが好ましく、多くても25重量部であることがより好ましく、多くても15重量部であることが更に好ましく、多くても10重量部であることが最も好ましい。
【0013】
ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【0014】
また上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−1−ブテンゴム、プロピレン−1−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーが例示される。
【0015】
なお、本基材樹脂中には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で本基材樹脂100重量部当り20重量部以下、特に5重量部以下で使用されるのが好ましい。またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子(以下「本樹脂粒子」ということがある)を製造する際に、押出機内で溶融した本基材樹脂に添加、混練することによって本樹脂粒子中に含有させることができる。
【0016】
尚、表面改質粒子を得るための本樹脂粒子としては、本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したストランドを切断して本樹脂粒子を製造する際に、押出直後のストランドを急冷することによって得られたものが好ましい。そのように急冷された本樹脂粒子であると、前記表面改質を効率よく行なうことができる。その押出直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直後に、好ましくは50℃以下に調節された水中に、より好ましくは40℃以下に調節された水中に、最も好ましくは30℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができる。そして充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの本樹脂粒子になされる。本樹脂粒子は、通常、長さ/直径比が0.5〜2.0、好ましくは0.8〜1.3となるように調節され、また1個当たりの平均重量(無作為に選んだ200個の重量を同時に測定した1個当たりの平均値)は、0.1〜20mgとなるように、好ましくは0.2〜10mgとなるように調節される。
【0017】
本発明の型内発泡成形体の製造方法における前段階であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子(EPP粒子)を製造する方法(以下、方法Aとも言う)は、表面改質工程と発泡工程とからなる。表面改質工程では、有機過酸化物が存在する分散媒体中に本樹脂粒子を分散させると共に、得られた分散体(以下、分散液とも言う)を本樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって本樹脂粒子の表面を改質して無架橋の表面改質粒子を得る。このようにして得られる表面改質粒子は、これを次の発泡工程において、発泡剤を用いて発泡させて無架橋の発泡粒子に変換させる。このようにして得られる発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、低温のスチームでその発泡粒子間の融着を行うことができる。また、この発泡粒子は、これを成形型に充填し、スチームで加熱することにより、剛性にすぐれたEPP成形体を得ることができる。なお、前記方法Aは、本発明者らが新しく開発した方法である。
【0018】
上記表面改質工程に際して使用される分散媒体は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らず本基材樹脂を溶解せず且つ本樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。
【0019】
前記有機過酸化物としては、従来公知の各種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド〔50℃/85℃〕、クミルパーオキシネオデカノエート〔55℃/94℃〕、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン〔54℃/82℃〕、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート〔58℃/94℃〕、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔56℃/88℃〕、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート〔59℃/94℃〕、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート〔58℃/92℃〕、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート〔58℃/92℃〕、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート〔59℃/92℃〕、ジ(2−エチルヘキシルパーオキシ)ジカーボネート〔59℃/91℃〕、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート〔63℃/101℃〕、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート〔64℃/102℃〕、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート〔65℃/103℃〕、t−ブチルパーオキシネオデカノエート〔65℃/104℃〕、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド〔74℃/119℃〕、t−ヘキシルパーオキシピバレート〔71℃/109℃〕、t−ブチルパーオキシピバレート〔73℃/110℃〕、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド〔77℃/113℃〕、オクタノイルパーオキシド〔80℃/117℃〕、ラウロイルパーオキシド〔80℃/116℃〕、ステアロイルパーオキシド〔80℃/117℃〕、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート〔84℃/124℃〕、サクシニックパーオキシド〔87℃/132℃〕、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン〔83℃/119℃〕、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート〔90℃/138℃〕、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート〔90℃/133℃〕、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート〔92℃/134℃〕、m−トルオイルベンゾイルパーオキシド〔92℃/131℃〕、ベンゾイルパーオキシド〔92℃/130℃〕、t−ブチルパーオキシイソブチレート〔96℃/136℃〕、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン〔102℃/142℃〕、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン〔106℃/147℃〕、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン〔107℃/149℃〕、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン〔109℃/149℃〕、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン〔111℃/154℃〕、2,2−ビス(4,4−ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン〔114℃/154℃〕、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン〔114℃/153℃〕、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔115℃/155℃〕、t−ブチルパーオキシマレイン酸〔119℃/168℃〕、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート〔119℃/166℃〕、t−ブチルパーオキシラウレート〔118℃/159℃〕、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン〔117℃/156℃〕、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔118℃/159℃〕、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート〔119℃/161℃〕、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート〔119℃/160℃〕、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン〔119℃/158℃〕等が例示される。尚、上記各有機過酸化物のすぐ後ろの〔〕内における左側の温度は後述する1時間半減期温度であり、右側の温度は後述する1分間半減期温度である。前記有機過酸化物は、単独でまたは2種以上を併用して、本樹脂粒子100重量部当り、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部を分散媒体中に添加して使用される。
【0020】
一般に、有機過酸化物が発生するラジカルには水素の引き抜き、付加、β崩壊の3種の連鎖移動作用がある。本発明においては、その3つの作用のうち特に付加の作用が大きいもの、即ち、分解時に酸素ラジカルを発生するものが特に好ましく、その中でもカーボネート構造を有するパーオキシドが必須の有機過酸化物として使用される。尚、該有機過酸化物を使用する際、必要に応じて連鎖移動剤等を併用(予め本樹脂粒子中に含有させておくか又は/及び分散媒体中に添加して併用)することも可能である。なお、前記酸素ラジカルは、酸素単体のラジカルの他、有機過酸化物の分解により生じた有機基が結合した酸素ラジカルを意味する。
【0021】
従来、ポリプロピレンに対する有機過酸化物の用途としては、次の<1>〜<4>の利用方法が知られている。
<1>ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質に含浸させてポリプロピレンの融点を超える温度で上記有機過酸化物を分解させてポリプロピレンを架橋させる。
<2> ポリプロピレンと有機過酸化物とを含む組成物をポリプロピレンの融点を超える温度で押出機内で均一に溶融混練して上記有機過酸化物を均質に分解させ、それによって分子量分布の狭くなったポリプロピレンを得る(特開平3−152136号)。
<3> ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質に含浸させてポリプロピレンの融点未満の温度で上記有機過酸化物を分解させることによってポリプロピレンに長鎖分岐又は架橋構造を導入してポリプロピレンの溶融張力を高める(特開平11−80262号)。この溶融張力が高められたポリプロピレンはその後、押出機内で発泡剤と共に溶融混練されて押出発泡に使用される。
<4>ポリプロピレンと有機過酸化物と無水マレイン酸を含む組成物をポリプロピレンの融点を超える温度で押出機内で均一に溶融混練してグラフト重合させる。
有機過酸化物の従来の利用法は、いずれも、熱融着性にすぐれたEPP粒子を得るために、そのEPP粒子の製造に先立ち、有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散液を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって該ポリプロピレン系樹脂粒子の表面を改質して無架橋の表面改質粒子を得る前記方法Aによる利用法とは相違する。
【0022】
前記方法Aにおいては、有機過酸化物は、本基材樹脂の融点よりも低温で分解させる。従って、該有機過酸化物の1時間半減期温度(一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が1時間で当初の半分になるときのその一定温度)は、本基材樹脂のビカット軟化点(JIS K 6747−1981、以下同じ)以下であることが好ましい。使用する有機過酸化物の1時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点を超える場合には、その過酸化物の分解を迅速に行なうには本基材樹脂の融点以上の高温が必要となるので好ましくないし、場合によっては、本基材樹脂の融点よりも低温で分解させることができないので好ましくない。そして該過酸化物を本基材樹脂の融点以上の高温で分解させると、該過酸化物が本樹脂粒子の奥深くまで浸透した状態で分解するため、本樹脂粒子を構成する本基材樹脂が表面、内部を問わず全体的に大きく分解してしまうので、場合によっては、成形に使用できないEPP粒子しか得ることができなくなる虞があり、また成形できたとしても最終的に得られるEPP成形体の機械的物性が大きく低下してしまう虞がある。以上のことを考慮すると、前記方法Aで使用される有機過酸化物は、1時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点よりも20℃以上低温であることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも30℃以上低温であることがより好ましい。尚、該1時間半減期温度は、本基材樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、取り扱い性等を考慮すると、40〜100℃であることがより好ましく、50〜90℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、JISK 7121−1987に従って、試験片の状態調節を「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」とし、熱流束DSCにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する。また、該過酸化物は、本樹脂粒子が存在する分散媒体中で、本基材樹脂のビカット軟化点以下で分解させることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも20℃以上低温で分解させることがより好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも30℃以上低温で分解させることが更に好ましい。該有機過酸化物は、該有機過酸化物の1分間半減期温度(一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が1分間で当初の半分になるときのその温度)±30℃の温度範囲に10分以上保持して分解させることが特に好ましい。〔1分間半減期温度−30℃〕よりも低温度で分解させようとする場合、分解させるのに長時間を要してしまうので効率が悪くなってしまう。逆に〔1分間半減期温度+30℃〕よりも高温度で分解させようとする場合、分解が急激となってしまう虞があり、表面改質の効率を悪くする虞がある。また、1分間半減期温度±30℃の範囲に10分以上保持すれば、有機過酸化物を分解させることが容易となる。1分間半減期温度±30℃の範囲での保持時間は、長くとるほどより確実に有機過酸化物を分解させることができるが、ある時間以上はもはや必要ない。必要以上の長時間は生産効率の低下をまねく。上記温度範囲での保持時間は通常は長くても60分にとどめるべきである。有機過酸化物を分解させるには、最初に有機過酸化物が分解しにくい温度に調整された上記分散体を用意し、次にその分散体を上記有機過酸化物の分解温度に加熱すればよい。この際、1分間半減期温度±30℃の範囲に10分以上保持されるように昇温速度を選択すればよいが、1分間半減期温度±30℃の範囲内の任意の温度で止めてその温度を5分以上保持することがより好ましい。その際の任意の温度としては、1分間半減期温度±5℃内の温度が最も好ましい。尚、該過酸化物は、本基材樹脂のガラス転移温度以上で分解させることが好ましく、該過酸化物の取り扱い性等を考慮すると、40〜100℃の範囲で分解させることがより好ましく、50〜90℃の範囲で分解させることが更に好ましい。有機過酸化物を分解させるとは、使用した過酸化物の50%以上を分解させることを意味するが、その分解の度合いは70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液(例えばベンゼンやミネラルスピリット等)を使用して、0.1mol/L濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【0023】
方法Aにおいて、上記表面改質粒子は無架橋である。方法Aでは架橋助剤等を併用しないので架橋は進行しない。尚、無架橋であるとは、次のとおり定義される。即ち、基材樹脂、本樹脂粒子、表面改質粒子、EPP粒子、EPP成形体を問わず、それぞれを試料とし(キシレン100g当たり試料1g使用)、これを沸騰キシレン中に8時間浸漬後、標準網フルイを規定しているJIS Z 8801(1966年)に定められている網目74μmの金網で速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の10重量%以下の場合を無架橋というが、その不溶分の割合は、試料の5重量%以下であることが好ましく、3重量%以下であることがより好ましく、1重量%以下であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。不溶分の含有率P(%)を式で表すと下式の通りである。
P(%)=(M÷L)×100
ただし、Mは不溶分の重量(g)、Lは試料の重量(g)である。
【0024】
本樹脂粒子は、上記した通り、有機過酸化物を分解させて本樹脂粒子表面を改質してから、発泡粒子の製造に供される。発泡粒子は、該表面改質粒子を発泡剤の存在下に密閉容器内で分散媒体に分散させながら加熱して該表面改質粒子に発泡剤を含浸せしめ、次いで、除圧した際に発泡粒子を生成する温度で、表面改質粒子と分散媒体とを低圧下に放出する方法(以下「分散媒放出発泡方法」という)により製造することが好ましい。
方法Aにおいては、上記表面改質粒子を形成する表面改質工程と、その表面改質粒子から発泡粒子を得る発泡工程とは、それぞれ別の装置で別な時期に実施することも可能であるが、分散媒放出発泡方法を採用すると、適当な分解温度を持つ上記有機過酸化物を密閉容器内の水性媒体に所定量添加して通常の分散媒放出発泡方法を行なうだけで、その加熱の途中で表面改質が完了して上記表面改質粒子が自動的に得られるので効率的である。
【0025】
方法Aで得られる表面改質樹脂粒子、ひいてはそれから得られるEPP粒子やEPP成形体中には、前記過酸化物の分解に伴なって生成される分子量50以上のアルコールが数百ppm乃至数千ppm程度含有され得る。そのようなアルコールとしては、後述される実施例で示されたビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートが使用された場合には、P−t−ブチルシクロヘキサノールが本発明の表面改質樹脂粒子中に含有され得る。他の過酸化物が使用された場合には他のアルコールが含有され得る。そのようなアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、S−ブタノール、3−メトキシブタノール、2−エチルヘキシルブタノール、t−ブタノールが例示される。
【0026】
上記分散媒放出発泡方法では、容器内の加熱下の該表面改質粒子が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、表面改質粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いのし易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を1種または数種の組み合わせで使用する事ができる。
【0027】
更に、上記分散媒放出発泡方法においては、分散剤の分散力を強化する(分散剤の添加量を少なくしても容器内で表面改質粒子同士の融着を防止する)分散強化剤を分散媒体中に添加することが好ましい。このような分散強化剤は、40℃の水100ccに対して少なくとも1mg以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が2価または3価である無機物質である。このような無機物質としては、たとえば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が例示される。
【0028】
通常、樹脂粒子100重量部当り、分散剤は0.001〜5重量部程度で使用され、分散強化剤は0.0001〜1重量部程度で使用される。
【0029】
方法Aにおいて用いる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、1,2−ジフロロエタン、1,2,2,2−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤や、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といったいわゆる無機系物理発泡剤が例示される。有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することもできる。本発明においては、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の群から選択される1又は2以上の無機系物理発泡剤を主成分とするものが特に好適に使用される。その中でも発泡粒子の見かけ密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として使用される水は表面改質粒子を密閉容器中に分散させるために分散媒体として使用される水(イオン交換水も含む)をそのまま利用すればよい。
【0030】
上記分散媒放出発泡方法において、物理発泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発泡温度と目的とする発泡粒子の見かけ密度に応じて適宜選択されるが、例えば発泡剤として窒素を使用し、分散媒体として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直前の安定した状態にある密閉容器内の圧力、すなわち密閉容器内空間部の圧力(ゲージ圧)が、0.6〜6MPaとなるように選定することが好ましい。通常は、目的とする発泡粒子の見かけ密度が小さいほど前記容器内の空間部の圧力は高くすることが望ましく、目的とする発泡粒子の見かけ密度が大きいほど空間部の圧力は低くすることが望ましい傾向にある。
【0031】
方法Aでは、上記分散媒放出発泡方法を採用して、見かけ密度が10g/L〜500g/Lで且つ発泡粒子の示差走査熱量測定によるDSC曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク(固有ピーク)よりも高温側に吸熱曲線ピーク(高温ピーク)が存在する発泡粒子を製造することが好ましい。そのような発泡粒子は、独立気泡率の高い、成形に適切な発泡粒子である。本発明における方法Aの場合、得られる発泡粒子において、その高温ピークの熱量が2J/g〜70J/gである。高温ピークの熱量が2J/g未満の場合はEPP成形体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低下する虞がある。また70J/gを超える場合は、発泡粒子を成形するに先立ち発泡粒子内の空気圧を高める工程で必要となる空気圧が高くなりすぎたり、成形サイクルが長くなったりする虞れがあるので好ましくない。方法Aにおいて、上記高温ピークの熱量は、特に3J/g〜65J/g(更に好ましくは12〜58J/g)であって、かつ高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和に対して10〜60%であることが好ましく、20〜50%であることがより好ましい。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は40J/g〜150J/gであることが好ましい。尚、本発明及び本明細書における高温ピークの熱量と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、そしてその数値は絶対値で表現されたものである。
【0032】
発泡粒子の高温ピークの熱量は、発泡粒子2〜4mgを、示差走査熱量計によって室温(10〜40℃)から220℃まで10℃/分で昇温した時に得られる図1に示す第1回目のDSC曲線に認められる基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク(固有ピーク)aが現れる温度よりも高温側に現れる吸熱曲線ピーク(高温ピーク)bの熱量で、この高温ピークbの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
まずDSC曲線上の80℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Tに相当するDSC曲線上の点βとを結ぶ直線(α−β)を引く。次に上記の固有ピークaと高温ピークbとの間の谷部に当たるDSC曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線(α−β)と交わる点をσとする。高温ピークbの面積は、DSC曲線の高温ピークb部分の曲線と、線分(σ−β)と、線分(γ−σ)とによって囲まれる部分(図1において斜線を付した部分)の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Tとは、高温ピークbの高温側におけるDSC曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線(α−β)とDSC曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。
尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り示差走査熱量計によって測定するに際しては、発泡粒子1個当たりの重量が2mg未満の場合は、総重量が2mg〜10mgとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子1個当たりの重量が2mg〜10mgの場合には、発泡粒子1個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子1個当たりの重量が10mg超の場合には、1個の発泡粒子を、複数個に切断して得た重量が2〜10mgとなる切断試料1個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、1個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたものであるが、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の面積ができる限り同じ面積となるように切断されることが好ましい。例えば発泡粒子1個当たりの重量が18mgの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向の真中より水平に切断すれば2個のほぼ同じ形状の約9mgの切断試料が得られ、各切断試料は、当初から有する発泡粒子の表面はそのまま残されている共にその表面の面積は各切断試料でほぼ同じ面積となる。このようにして得られた2個の切断試料の内の1個を上記の通り固有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。尚、本明細書では、断り無く単に「発泡粒子の高温ピーク」と表現している場合には、以上の測定で得られた高温ピークの熱量のことを言い、これは後述する発泡粒子の表層部分に関する高温ピークの熱量及び内部発泡層に関する高温ピークの熱量とは異なるものである。
【0033】
尚、この高温ピークbは、上記のようにして測定した第1回目のDSC曲線には認められるが、第1回目のDSC曲線を得た後、220℃から10℃/分で一旦40℃付近(40〜50℃)まで降温し、再び10℃/分で220℃まで昇温した時に得られる第2回目のDSC曲線には認められず、図2に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークaのみが認められる。
尚、発泡粒子の第1回目のDSC曲線に現れる固有ピークaの頂点の温度は、基材樹脂の融点(Tm)を基準とすると、通常、[Tm−5℃]〜[Tm+5℃]の範囲に現れる(最も一般的には[Tm−4℃]〜[Tm+4℃]の範囲に現れる)。また、発泡粒子の第1回目のDSC曲線に現れる高温ピークbの頂点の温度は、基材樹脂の融点(Tm)を基準とすると、通常、[Tm+5℃]〜[Tm+15℃]の範囲に現れる(最も一般的には[Tm+6℃]〜[Tm+14℃]の範囲に現れる)。また、発泡粒子の第2回目のDSC曲線に認められる固有ピークaの頂点の温度(基材樹脂の融点に対応する温度)は、基材樹脂の融点(Tm)を基準とすると、通常、[Tm−2℃]〜[Tm+2℃]の範囲に現れる。
【0034】
EPP粒子は、前記の通り、DSC測定において、1回目のDSC曲線に高温ピークが出現する結晶構造を有するものが好ましいが、この高温ピークの熱量は樹脂の融点と発泡温度の差に強く影響される。
EPP粒子の高温ピーク熱量は特にEPP粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。ここでいう最低融着温度とは、EPP粒子相互が型内で融着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きいときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向がある。この高温ピーク熱量の値にはEPP粒子の製造段階で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
【0035】
ところが、高温ピーク熱量が小さいEPP粒子を用いてEPP成形体を得る場合、最低融着温度は相対的に低い傾向があるものの、EPP成形体の圧縮強度(剛性)等の強度物性等が相対的に低下する傾向がある。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いてEPP成形体を得る場合、EPP成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高い傾向があるが最低融着温度が相対的に高くなり、前述のようにEPP成形体を製造する際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じるといった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は最低融着温度が低く且つEPP成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高いといった相反する性質を同時に有する発泡粒子である。方法Aで得られる発泡粒子は最低融着温度が効果的に低下されたものである。この発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する場合には、圧縮強度等の機械的物性において実用的強度を有する成形体を得ることができる。
【0036】
DSC曲線における高温ピークを有する発泡粒子は、密閉容器内で分散媒体に表面改質粒子を分散させて加熱する際に、表面改質粒子を構成する基材樹脂の融解終了温度(Te)以上に昇温することなく、基材樹脂の融点(Tm)より20℃低い温度以上、融解終了温度(Te)未満の範囲内の任意の温度(Ta)で止めてその温度(Ta)で十分な時間、好ましくは10〜60分程度保持し、その後、融点(Tm)より15℃低い温度から融解終了温度(Te)+10℃の範囲の任意の温度(Tb)に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは10〜60分程度、保持してから表面改質粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。
尚、上記融点(Tm)とは、本樹脂粒子2〜4mgを試料として用いて前述の如き発泡粒子のDSC曲線を得るのと同様の方法で本樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた2回目のDSC曲線(その一例を図2に示す)に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークaの頂点の温度であり、融解終了温度(Te)とは、該固有の吸熱曲線ピークaの高温側におけるDSC曲線と高温側ベースライン(BL)との交点(β)を言う。
本樹脂粒子に対する2回目のDSC曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は1つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、2以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、まれに2以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な(横軸と直交する)直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインBLまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Tmとする。ただし、最も長い直線が2以上存在する場合には、最も高温側のピークの頂点を上記Tmとする。
【0037】
また、発泡粒子における上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Taと該温度における保持時間および上記温度Tbと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度TaまたはTbが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、加熱時の昇温速度(加熱開始から温度保持を開始するまでの間の平均昇温速度)は0.5〜5℃/分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易に知ることができる。
【0038】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。
【0039】
以上のようにして、有機過酸化物を分解させて本樹脂粒子表面を改質した表面改質粒子から得られた、低温のスチームで成形可能なEPP粒子は、次のような構造的特異性を有していることが測定結果より判明している。
【0040】
発泡粒子のDSC測定の結果、方法Aで得られた発泡粒子は、従来法により得られた発泡粒子とは異なる傾向を示す。発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の融点(Tms)の方が内部発泡層の融点(Tmi)に比較して必ず高くなる性質があったのに対して、方法Aで得られた発泡粒子は表層部分の融点(Tms)の方が内部発泡層の融点(Tmi)よりもより低くなっていることが観察された。低温のスチームで成形可能な発泡粒子としては、TmsはTmiよりも0.05℃以上低いことが好ましく、0.1℃以上低いことがより好ましく、0.3℃以上低いことが更に好ましい。
【0041】
発泡粒子の表層部分の融点(Tms)は、発泡粒子の表層部分を切り出し、2〜4mg集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第2回目のDSC曲線の固有ピークaの頂点の温度を意味する。また、発泡粒子の内部発泡層の融点(Tmi)は、表層部分を含まないように発泡粒子の重心部から切り出し、2〜4mg集めこれを試料とする以外上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第2回目のDSC曲線の固有ピークaの頂点の温度を意味する。
【0042】
また、発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して高温ピーク熱量を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量(ΔHs)と内部発泡層の高温ピークの熱量(ΔHi)との関係が、ΔHs≧ΔHi×0.87となる性質があったのに対して、方法Aで得られた発泡粒子では、ΔHs<ΔHi×0.86であることが観察された。低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、ΔHs<ΔHi×0.86なる関係をもつが、ΔHs<ΔHi×0.83であることが好ましく、ΔHs<ΔHi×0.80であることがより好ましく、ΔHs<ΔHi×0.75であることが更に好ましく、ΔHs<ΔHi×0.70であることが更に好ましく、ΔHs<ΔHi×0.60であることが最も好ましい。また、ΔHsは、ΔHs≧ΔHi×0.25であることが好ましい。ΔHs<ΔHi×0.86であることにより、表面改質されていない発泡粒子よりも低温で型内成形が可能となる。尚、ΔHsは、1.7J/g〜60J/gであることが好ましく、2J/g〜50J/gであることがより好ましく、3J/g〜45J/gであることが更に好ましく、4J/g〜40J/gであることが最も好ましい。
【0043】
発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量は、発泡粒子の表層部分を切り出し、2〜4mg集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。また、発泡粒子の内部発泡層の高温ピーク熱量は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、2〜4mg集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。
【0044】
上記の発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点及び高温ピーク熱量を測定する方法は次の通りである。
発泡粒子の表層部分は、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いてスライスして表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、スライスされた発泡粒子の表層部分の表面の全面には発泡粒子の表面を必ず存在させるが、スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面においては、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って200μmを越える部分が含まれないように、発泡粒子表面の無作為に選んだ1箇所又は複数箇所からスライスされる。スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面において、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って200μmを越える部分が含まれるようになると、内部発泡層を多量に含有することとなり表層部分の融点及び高温ピーク熱量を正確に測定できない虞がある。尚、1個の発泡粒子から得られる表層部分が2〜4mgに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の表層部分を集めればよい。
一方、発泡粒子の表層部分を含まない内部発泡層は、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって200μmとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものを使用して融点及び高温ピーク熱量の測定に供すればよい。ただし、発泡粒子の大きさが小さすぎて上記の表面から200μmの部分を切除すると内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって100μmとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用され、更にそれでも内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって50μmとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用される。尚、1個の発泡粒子から得られる内部発泡層が2〜4mgに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の内部発泡層を集めればよい。
【0045】
また、方法Aで得た表面改質された発泡粒子と従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「2990型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、25℃から200℃まで昇温速度10℃/秒の条件にて、マイクロ示差熱分析(μDTA)を行なったところ、方法Aで得た表面改質された発泡粒子の表面の融解開始温度は、基材樹脂の融点以下の温度であるのに対し、従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の表面の融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも5℃以上高い温度であることが判明した。尚、ここでいう融解開始温度とは、上記μDTAに基づくμDTA曲線におけるベースライン(BL)からμDTA曲線が下方に変化し始めた(時間当りの比熱が変化し始めた)温度を意味する。また、方法Aで得た表面改質された発泡粒子と従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「2990型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、25℃から200℃まで昇温速度10℃/秒の条件にて、マイクロ示差熱分析(μDTA)を行なったところ、方法Aで得た表面改質された発泡粒子の表面の補外融解開始温度は、基材樹脂の〔融点+4℃〕以下の温度であるのに対し、従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の表面の補外融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも8℃以上高い温度であることが判明した。尚、ここでいう補外融解開始温度とは、上記μDTA曲線の前記ベースライン(BL)を高温側に延長した直線と、前記融解開始温度より高温側のμDTA曲線上における各点から引いた接線の内、該接線と上記ベースライン(BL)を高温側に延長した直線との間の角度が最大となる接線(TL)との交点の温度をいう。後述する実施例5で得られた発泡粒子と比較例5で得られた発泡粒子の夫々に対する上記μDTA曲線の一例を図3に示す。図3において、曲線Cmが実施例5で得られた発泡粒子に基づくものであり、曲線Cm上のPm点がその融解開始温度であり、Pme点が前記ベースライン(BL)と前記接線(TL)との交点である補外融解開始温度である。一方、曲線Cnmが比較例5で得られた発泡粒子に基づくものであり、曲線Cnm上のPnm点がその融解開始温度であり、Pnme点が前記ベースライン(BL)と前記接線(TL)との交点である補外融解開始温度である。図3におけるPm、Pme、Pnm及びPnmは、それぞれ、131℃、135℃、168℃及び171℃である。また図4は、融点162℃、MFR18g/10分のプロピレン単独重合体を基材樹脂とする、別な実施例に基づく表面改質されたEPP発泡粒子表面に対するμDTA曲線の一例を示す。図4において、曲線CmがμDTA曲線であり、曲線Cm上のPm点がその融解開始温度であり、Pme点が前記ベースライン(BL)と前記接線(TL)との交点である補外融解開始温度である。図4におけるPm及びPmeは、それぞれ140℃及び142℃である。尚、上記マイクロ示差熱分析は、発泡粒子を装置のサンプルステージに固定し(1個の発泡粒子がそのままでは大きすぎる場合は例えば半分に切断する等して適当な大きさにして固定する)、次いで、発泡粒子の表面において無作為に選択した箇所に向けて、プローブチップ(発泡粒子表面に接触させる部分は縦横各0.2μmの先端部を持つ)を下降させて発泡粒子表面に接触させた状態で実施される。前記マイクロ示差熱分析による発泡粒子表面の融解開始温度及び補外融解開始温度は、異なる測定点10点の測定結果より、最大値と最小値を除く8点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値がそれぞれ複数ある場合はそれらを除く数点の相加平均値が採用される。また、平均10点の測定値が全て同じ場合や、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が10℃以内の場合には、10点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が10℃を超える場合には更に異なる表面の10点に対し測定して上記したと同じ要領で相加平均値を求め、それを採用すればよい。それでも条件に合わない場合には更に同じ操作を繰り返す。以上のμDTAによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度の低下又は発泡粒子表面の補外融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子表面の融解開始温度が基材樹脂の融点(Tm)以下であるが、[Tm−5℃]以下であることが好ましく、[Tm−10℃]以下であることがより好ましく、[Tm−15℃]以下であることが更に好ましく、[Tm−16℃]〜[Tm−50℃]であることが更に好ましく、[Tm−17℃]〜[Tm−35℃]であることが最も好ましい。また、低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子表面の補外融解開始温度が[Tm+4℃]以下であるが、[Tm−1℃]以下であることが好ましく、[Tm−6℃]以下であることがより好ましく、[Tm−17℃]〜[Tm−50℃]であることが更に好ましく、[Tm−18℃]〜[Tm−35℃]であることが最も好ましい。また、このような最低融着温度の低下は、基材樹脂の融点が158℃以上であり、且つ高温ピークを持つEPP粒子の場合に特に有効である。発泡粒子表面の融解開始温度が低いほど成形時に必要な最低融着温度の低下への寄与度が大きくなるが、その融解開始温度があまりにも低くなりすぎると、得られる成形体の圧縮強度等の機械的物性等の低下につながる虞がある。
【0046】
また、MFRを測定したところ、方法Aで得られた発泡粒子のMFRの値は表面改質される前の本樹脂粒子のMFRの値と同じかそれよりも大きな値を示すことが観察された。本発明では、発泡粒子のMFRの値は表面改質される前の本樹脂粒子のMFRの値の1.2倍以上とすることが好ましく、1.5倍以上とすることがより好ましく、1.8〜3.5倍とすることが最も好ましい。尚、発泡粒子のMFRの値は、EPP成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、0.5〜150g/10分となるようにすることが好ましく、1〜100g/10分となるようにすることがより好ましく、10〜80g/10分となるようにすることが更に好ましい。
【0047】
上記発泡粒子のMFRとは、発泡粒子を200℃に温度調節した加熱プレス盤で厚さ0.2mmから1mmのプレスシートを調製し、該シートからペレット状或いは棒状に試料を切り出し、その試料を使って上記無架橋プロピレン系樹脂のMFRの測定と同様の方法で測定を行った値である。尚、発泡粒子のMFRを測定する上で上記試料には気泡等の混入は正確な測定値を得るために避ける必要がある。気泡の混入がどうしても避けられない場合には、同一サンプルを繰り返し3回までの範囲で加熱プレス盤による脱泡を目的としたプレスシートの調製を行うことができる。
【0048】
更に、方法Aで得た発泡粒子は、特に酸素ラジカルを発生する有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成する。このことは、本発明の方法で得た発泡粒子の表面と、それから製造されたEPP成形体の表面の分析から明らかとなっている。具体的には、方法Aで得た発泡粒子から製造されたEPP成形体の表面(即ち発泡粒子の表面と実質的に同じ)と、従来の表面改質されていない発泡粒子から製造されたEPP成形体の表面のそれぞれをATR測定(全反射吸収測定法)で比較した結果、方法Aで得た発泡粒子から製造されたEPP成形体の表面には、新たに1033cm-1付近の吸収に差のあることを確認しており、酸素単体あるいは酸素を含有した官能基の付加あるいは挿入等の変化があったことが認められた。具体的には、1166cm-1の吸収における両ピーク高さ(方法Aで得た発泡粒子からの成形体に対する吸収ピーク高さと従来の成形体に対する吸収ピーク高さ)を同じとしたときに、方法Aで得た発泡粒子からの成形体表面の1033cm-1付近の吸収ピークの高さは、従来の成形体表面の1033cm-1付近の吸収ピークの高さに比べ高くなっている。更に発泡粒子の表面観察としてEDS(エネルギー分散形分析装置)による元素分析を行った結果、酸素と炭素の比に関し、方法Aで得た発泡粒子の場合、0.2(mol/mol)であったのに対し、従来の発泡粒子の場合、0.09(mol/mol)であった。この様な観点から、本発明においては、発泡粒子表面におけるその酸素と炭素の比は0.15以上であることが好ましい。
以上のことから、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成しているのは明白である。このような改質表面の形成は成形の際スチームの透過性を有利にすると考えられる。上記した方法Aによって得られたEPP粒子は、上記酸素を含有する改質表面又は/及び上記融点の逆転現象又は/及び上記発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量の低下又は/及び上記発泡粒子表面の融解開始温度の低下又は/及び上記発泡粒子表面の補外融解開始温度の低下により、その最低融着温度は大きく低減されるものと推測される。
【0049】
上記した方法Aによって得られたEPP粒子は、大気圧下で熟成した後、気泡内圧を高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。本発明によるEPP成形体の製造方法は、EPP粒子を、気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉し密閉できる型内に充填し、飽和スチームを供給して型内でEPP粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成形法を採用して実施することができる。当該バッチ式成形法で使用される成形機としては、既に数多くの成形機が世界中に存在し、国によって多少異なるものの、その耐圧は、0.41MPa(G)又は0.45MPa(G)のものが多い。従って、EPP粒子同士を膨張させて融着させる際の飽和スチームの圧力は、0.45MPa(G)以下であり、0.41MPa(G)以下又は未満であることが好ましい。また、本発明によるEPP成形体の製造方法は、EPP粒子を、気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域(加熱領域)を通過する際にEPP粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断する連続式成形法(例えば特開平9−104026号、特開平9−104027号及び特開平10−180888号等に記載される成形方法)により製造することもできる。この方法では通路内が型内ということになる。尚、EPP粒子の気泡内圧を高める場合には、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧気体を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧気体を浸透させればよい。加圧供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、さらに窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される1又は2以上の無機ガスを主成分とするものが特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。
【0050】
内圧が高められた発泡粒子の内圧P(MPa)は、次の操作により測定される。尚、ここでは、空気を使用してEPP粒子の内圧を高めた例を示す。
まず、成形に使用されるEPP粒子は、密閉容器に入れられ、該容器内に加圧空気を(通常は容器内の空気圧がゲージ圧で0.98〜9.8MPaの範囲を維持するように)供給した状態で適当な時間放置してEPP粒子内に空気を浸透させることによりEPP粒子の内圧が高められる。充分に内圧が高められたEPP粒子は、成形機の金型内に供給される。EPP粒子の内圧は型内成形直前のEPP粒子の一部(以下、発泡粒子群という。)を使用して、次の操作を行うことによって求められる。
【0051】
内圧が高められた型内成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから60秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した70mm×100mm程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温23℃、相対湿度50%の大気圧下の恒温室に移動する。続いてその恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから120秒後とする。このときの重量をQ(g)とする。続いてその袋を同恒温室に48時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、48時間後では平衡に達しているためその重量は安定する。上記48時間後に再度その袋の重量を測定し、このときの重量をU(g)とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をZ(g)とする。上記のいずれの重量も0.0001gまで読み取るものとする。Q(g)とU(g)の差を増加空気量W(g)とし、次式より発泡粒子の内圧P(MPa)が計算される。尚、この内圧Pはゲージ圧に相当する。
【0052】
P=(W÷M)×R×T÷V
【0053】
ただし、上式中、Mは空気の分子量であり、ここでは28.8(g/モル)の定数を採用する。Rは気体定数であり、ここでは0.0083(MPa・L/(K・mol))の定数を採用する。Tは絶対温度を意味し、23℃の雰囲気が採用されているので、ここでは296(K)の定数である。Vは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積(L)を意味する。
【0054】
尚、発泡粒子群の見掛け体積(L)は、48時間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温室内にて23℃の水100cm3が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Y(cm3)を算出し、これをリットル(L)単位に換算することによって求められる。発泡粒子群の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度(g/cm3)を発泡粒子群の見掛け密度(g/cm3)で除すことにより求められる。また発泡粒子群の見掛け密度(g/cm3)は、上記発泡粒子群重量(U(g)とZ(g)との差)を体積Y(cm3)で除すことにより求められる。
尚、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量(U(g)とZ(g)との差)が0.5000〜10.0000gで、かつ体積Yが50〜90cm3となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【0055】
本発明においてEPP粒子の気泡内の上記内圧は、0.005〜0.98MPaであり、好ましくは0.01〜0.69MPa、最も好ましくは0.029〜0.49MPaである。前記気泡内圧が小さくなりすぎると成形時の二次発泡力が不足し、それを補うために成形時に型内に導入する飽和スチーム圧を高めにするか、又は型を完全に閉鎖せずに隙間を開けた状態で充填し、次いでスチームで金型内の空気を排気した後に完全に型締めし、EPP粒子を圧縮する方法が必要となる。飽和スチーム圧の上昇による二次発泡力の付与は、前述の成形機の耐圧限界から制限され、該EPP発泡粒子が特徴とする低温成形の目的に合致しない。また、EPP粒子を圧縮する方法では成形体内の場所ごとの密度のばらつきを誘発し、さらには二次発泡力の完全な回復は期待できない。一方、前記気泡内圧が高くなりすぎると成形時の二次発泡力が過剰となり、成形体内部へ飽和スチームの浸透を阻害し、結果的に成形体中央部の温度が不足し、EPP粒子の相互融着が不良となる。さらに該EPP発泡粒子の特徴としては、それから得られる成形体と同様に高圧縮応力物性を有することから、加圧雰囲気下でのEPP粒子の見掛け体積の減少が小さく、EPP粒子気泡内と外部雰囲気との圧力差を高めとすることが可能となり、結果として内圧付与に要する時間を短くできることが挙げられる。すなわち、現行設備を使用しても生産性が向上することとなり、工業的には見逃せない利点であると言える。上記手法で製造されるEPP成形体の見掛け密度は目的によって任意に選定できるが、通常は9g/L〜600g/Lの範囲である。EPP成形体の見掛け密度とは、JIS K 7222(1999年)でいう見掛け全体密度のことである。ただし、見掛け全体密度の計算に用いられる成形体の体積は、外寸から計算される体積を採用するが、形状が複雑で外寸からの計算が困難である場合には、成形体を水没させた際の排除体積が採用される。
【0056】
また、EPP成形体にはその表面の少なくとも一部に、表面装飾材を積層一体化することができる。そのようなラミネート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第5928776号、米国特許第6096417号、米国特許第6033770号、米国特許第5474841号、ヨーロッパ特許477476号、WO98/34770号、WO98/00287号、日本特許第3092227号等の各公報に詳細に記載されている。
また、EPP成形体中には、インサート材の全部または一部が埋設されるようにして該インサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第6033770号、米国特許第5474841号、日本公開特許昭59−1277714号、日本特許第3092227号等の各公報に詳細に記載されている。
【0057】
以上のようにして製造されるEPP成形体は、ASTM−D2856−70の手順Cに基づく連続気泡率が40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、25%以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい成形体ほど、機械的強度に優れる。
【0058】
【実施例】
以下に本発明について実施例および比較例を挙げ説明する。
【0059】
実施例1〜5、比較例1〜5、参考例1
表1から選択されるポリプロピレン系樹脂100重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末(気泡調整剤)0.05重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに18℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ/直径比が略1.0になるようにストランドを切断して、1粒子当りの平均重量が2mgの樹脂粒子を得た。次いで400リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子100重量部、18℃のイオン交換水220重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(界面活性剤)0.005重量部とカオリン粉末(分散剤)0.3重量部と硫酸アルミニウム粉末(分散強化剤)0.01重量部、表2に示す有機過酸化物及び表3、表4に示す炭酸ガス(発泡剤)を仕込み、攪拌しながら表3、表4に示す発泡温度よりも5℃低い温度まで昇温して(平均昇温速度3℃/分)からその温度で15分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温して(平均昇温速度3℃/分)同温度で15分間保持した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温23℃の大気圧下に48時間放置して養生した後、発泡粒子の高温ピーク熱量、表層部分及び内部発泡層の各高温ピーク熱量及び各融点、発泡粒子のMFR、発泡粒子の見かけ密度等を測定した。その結果を表3、表4に示した。次いで、この発泡粒子を、耐圧容器内の加圧空気下に置いて発泡粒子に高められた気泡内圧を付与した後、表3、表4に示す気泡内圧の時に、250mm×200mm×50mmの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間(約1mm)を開けた状態で(成形空間50mmの方向が51mmの状態で)充填してから完全に型締めし、次いでスチームで金型内の空気を排気した後に表3、表4に示す最低融着温度(最低飽和スチーム圧力)によって成形した。成形後金型内の成形体の面圧が0.059MPa(G)となるまで水冷した後、成形体を型から取り出し、60℃で24時間養生した後、室温(23℃)まで冷却した。引続き、14日間その部屋で養生した後、成形体に対して見掛密度と、圧縮強度及びb/n比を測定した。尚、最低融着温度(最低飽和スチーム圧力)とは、0.15MPa(G)〜0.55MPa(G)まで0.01MPaづつ飽和スチーム圧を高めて繰り返し成形体を製造し、養生後の成形体の250mm×200mm表面の一方の面に、カッターナイフで250mm長さを2分するように成形体の厚み方向に約10mmの切り込みを入れた後、切り込み部から成形体を折り曲げて破断するテストにより、破断面に存在する発泡粒子の個数(n)と材料破壊した発泡粒子の個数(b)の比(b/n)の値が初めて0.50以上となったときの成形に要した飽和スチーム圧力を意味する。ただし、比較例1、比較例2、比較例3及び比較例5では、本テストで使用された成形機の耐圧である0.55MPa(G)の飽和スチーム圧力では、(b/n)の値は、それぞれ、0、0.16、0.12及び0.30という結果であり、0.50には至らなかった。(b/n)の値が0.50以上のものを得るためには、更に高い圧力の飽和スチーム圧力が必要になる。尚、上記発泡粒子の個数(n)は、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数と、発泡粒子内で材料破壊した発泡粒子の個数(b)との総和である。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
【表3】
【0063】
【表4】
【0064】
尚、表3、表4中の発泡粒子の見掛け密度(g/L)は、発泡粒子の重量を発泡粒子の見掛け体積で除すことにより計算したものである。具体的には、養生後に、無作為に選んだ複数個の発泡粒子の重量(g)を測定し、次いで、23℃の水100cm3が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見かけ体積(cm3)を読み取り、これをリットル単位に換算する。この測定値より発泡粒子の見かけ密度(g/L)を計算する。この測定には発泡粒子重量が0.5000〜10.0000g、かつ発泡粒子の見掛け体積が50〜90cm3の発泡粒子が使用される。
また、表3中の発泡粒子の内圧は、前記の通りゲージ圧で表現されたものであるから数値の後に(G)を付してある。また、表3と表4の項目は同じであるので、表4から単位の項目(列)は省略した。
また、表3、表4中の圧縮強度とは、成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mm、となるように切断して得られた試験片(全面の表皮がカットされたもの)を使用し、JIS Z 0234−1976 A法に従って試験片温度23℃、荷重速度10mm/分の条件で歪が55%に至るまで圧縮試験を行い、得られた応力−歪線図より50%歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。また、表中のガラス転移温度、基材樹脂の融点、発泡粒子の融点及び高温ピークの熱量は、株式会社島津製作所の島津熱流束示差走査熱量計「DSC−50」を使用して測定した。
【0065】
以上の結果は、有機過酸化物が存在する水性媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度下で該有機過酸化物を分解させることによって該ポリプロピレン系樹脂粒子の表面を改質して無架橋の表面改質粒子を得る工程を行なうと、それから得られた発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂のリサイクル性を維持しながら成形温度が低減されることを示している。より具体的には次の通りである。実施例1と比較例1は、発泡粒子の見かけ密度が同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度が同じであるから対比するのに好都合である。実施例1と比較例1の対比より、比較例1で必要な最低融着温度は0.55MPa(G)を超えるのに対し、実施例1で必要な最低融着温度は0.44MPa(G)となっており、実施例1は比較例1に比べ、最低融着温度が7℃以上も低下されていることが分かる。しかも、実施例1で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下しているということも無い。実施例3と比較例3は、発泡粒子の見かけ密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度がほぼ同じであるから対比するのに好都合である。実施例3と比較例3の対比より、比較例3で必要な最低融着温度は0.55MPa(G)を超えるのに対し、実施例3で必要な最低融着温度は0.38MPa(G)となっており、実施例3は比較例3に比べ、最低融着温度が12℃以上も低下されていることが分かる。しかも、実施例3で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下しているということも無い。
【0066】
実施例4と比較例2は、発泡粒子の見かけ密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度が同じであるから対比するのに好都合である。実施例4と比較例2の対比より、比較例2で必要な最低融着温度は0.55MPa(G)を超えるのに対し、実施例4で必要な最低融着温度は0.39MPa(G)となっており、実施例4は比較例2に比べ、最低融着温度が11℃以上も低下されていることが分かる。しかも、実施例4で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下しているということも無い。参考例1と実施例2は、発泡粒子の見かけ密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度がほぼ同じであるから対比するのに好都合である。参考例1と実施例2の対比より、参考例1で必要な最低融着温度は0.48MPa(G)であるのに対し、実施例2で必要な最低融着温度は0.35MPa(G)となっており、実施例2は参考例1に比べ、最低融着温度が約9℃も低下されていることが分かる。実施例2と参考例1とは使用された有機過酸化物が異なっており、他の条件はほぼ同じであるといえるから、この結果は、有機過酸化物としてカーボネート構造を有するものを使用した方が最低融着温度の低減効果に優れているということを示している。
【0067】
実施例5と比較例5は、発泡粒子の見かけ密度が近く、発泡粒子全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であるが、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度は多少異なるものの対比は可能である。実施例5と比較例5の対比より、実施例5で必要な最低融着温度は0.36MPa(G)であるのに対し、比較例5で必要な最低融着温度は0.55MPa(G)を超え、実施例5は比較例5に比べ、最低融着温度が13℃以上も低下されていることが分る。しかも実施例5で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子全体の高温ピークとカットサンプルの見かけ密度に見合っており、特段低下しているということもない。
【0068】
更に、実施例5で得られた発泡粒子と比較例5で得られた発泡粒子について、各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「2990型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、25℃から200℃まで昇温速度10℃/秒の条件にて、マイクロ示差熱分析(μDTA)を行なったところ、実施例5で得られた発泡粒子の表面は融解開始温度が131℃であり、補外融解開始温度が135℃であるのに対し、比較例5で得られた発泡粒子の表面は融解開始温度が168℃であり、補外融解開始温度が171℃であることが判明した。以上のμDTAによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度又は補外融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。
【0069】
尚、実施例1〜5では、成形時の飽和スチーム圧力をより高くした場合には、得られる成形体の融着度合いはより高まり、上記(b/n)の値はより大きくなる。具体的には、表5の通りである。上記(b/n)の値が大きいほど成形体の曲げ強度や引張強度が高まるので好ましい。本発明の方法で得られた成形体は、上記(b/n)の値が、0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上であることが更に好ましく、0.7以上であることが最も好ましい。
【0070】
【表5】
【0071】
【発明の効果】
本発明は、その成形材料として、従来の同等のEPP粒子に比べて成形温度を劇的に低下させた新規なEPP粒子を、その内圧を高めて型内に充填した後、EPP粒子を加熱し、冷却するEPP成形体の製造方法である。従って、成形時における加熱温度を低下させることが可能となり、熱エネルギーの節減に貢献する。特に、カーボネート構造を有する有機過酸化物を用いて発泡粒子の表面改質を行っていることから、より優れた最低融着温度の低減効果を得ることができる。また、加熱温度の低下は、冷却時間を短縮し、その結果、成形サイクルを短縮することができ、生産性を向上させることができる。また、本発明により得られたEPP成形体は、無架橋であるから、ポリプロピレン系樹脂のリサイクル適性等を維持しており、環境に優しいものである。また、従来は、EPP成形体の高剛性等の高物性化のためには融点の高いポリプロピレン系樹脂を使用して得られた、高温ピーク熱量の高い発泡粒子を使用しなければならないため必然的に成形温度が汎用の成形機の耐圧を超えてしまうという問題があったが、本発明で用いる発泡粒子は、融点が158℃以上という融点の高いポリプロピレン系樹脂を使用して得られた、高温ピーク熱量の高い発泡粒子であっても、それから得られるEPP成形体は高剛性で、圧縮強度等の機械的物性に優れるものでありながら、0.45MPa(G)以下という低温度(低圧)のスチームで成形体を得ることが可能となり、汎用の成形機の耐圧以内での成形も可能となる。しかも、発泡粒子の高温ピークの熱量が2〜70J/gであることから、EPP成形体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低下することがなく、成形するに先立ち発泡粒子内の圧力を0.005〜0.98MPa(G)とすることで、上記低温度のスチームでの成形であっても、EPP粒子が二次発泡不足となることも、EPP粒子の相互融着が不十分となることもない。従って、本発明の場合、従来よりも安価に高物性(高剛性)又は/及び軽量のEPP成形体を提供することが可能となる。本発明の方法で得られた高物性のEPP成形体は、自動車のバンパー芯材として、あるいは自動車の側面からの衝撃を吸収させることを目的に自動車のドアにセットされる側部衝突用緩衝材として特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の成形用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第1回目のDSC曲線のチャートの一例を示す図である。
【図2】図2は、ポリプロピレン系樹脂粒子の第2回目のDSC曲線のチャートの一例を示す図である。
【図3】図3は、実施例7と比較例5に基づく各例で得られた発泡粒子表面に対するマイクロ熱機械分析に基づくμDTA曲線を示す図である。
【図4】図4は、他の実施例で得られた発泡粒子表面に対するマイクロ熱機械分析に基づくμDTA曲線を示す図である。
Claims (2)
- カーボネート構造を有する有機過酸化物が存在する分散媒体中に該基材樹脂の融点が158℃以上であるポリプロピレン系樹脂粒子(但し、ポリプロピレン系樹脂中にビニル系単量体を含浸しているものを除く。)を分散させて形成した分散体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて無架橋の発泡粒子を得る発泡工程とを含む方法によって得られた高温ピークの熱量が2〜70J/gであるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡内に0.005〜0.98MPa(G)の内圧を付与し、該発泡粒子を型内に充填した後、発泡粒子を0.45MPa(G)以下のスチーム圧力にて加熱し該発泡粒子同士を膨張融着させ、その後冷却することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。
- 該発泡粒子の表層部分の融点(Tms)と内部発泡層(Tmi)の融点がTms<Tmiであることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。
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