JP4127507B2 - Control of solar radiation in safety glass laminates. - Google Patents

Abstract

Plasticized polyvinyl butyral sheet containing dispersed therein, an infrared-absorbing effective amount of at least one quaterrylenetetracarboxylic diimide infrared-absorbing additive of formula I in the specification. A glass laminate having visible light transmitting and infrared light absorbing properties contains such sheet sandwiched between glass layers.

Description

本発明は、熱吸収剤を分散して含有する軟質ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートおよびそのようなシートを含有するガラス積層板に関する。   The present invention relates to a soft polyvinyl butyral (PVB) sheet containing a heat absorbent dispersed therein and a glass laminate containing such a sheet.

２つのガラス層の間に軟質ＰＶＢからなる衝撃分散シートを含有する積層安全ガラスが車両や建物の窓に広く用いられており、ここでは、ＰＶＢシートは、窓のある車両内にいる乗員の頭部による衝撃または窓の外の異物からの衝撃を、安全ガラス積層板を貫通させずに吸収するように機能する。ＰＶＢシート中に微量の機能添加剤を分散させて、そのようなＰＶＢシートを含むガラス積層板を通る可視光の透過率を損なわずに、熱を発する太陽放射線の赤外線（ＩＲ）を選択的に吸収させることも知られている。したがって、そのような添加剤を含有するシートにより、積層ガラスにより囲まれた内部区域（屋外に駐車した車両の室内などの）が過剰に加熱されなくなり、物理的損傷が避けられる。この点に関して、特許文献１には、層構造の安全ガラス積層板に含まれるＰＶＢシート中に無機および有機のＩＲ吸収剤を使用することが開示されている。   Laminated safety glass containing an impact dispersion sheet made of soft PVB between two glass layers is widely used in windows of vehicles and buildings, where the PVB sheet is the head of a passenger in a vehicle with a window. It functions to absorb the impact caused by the part or the impact from the foreign matter outside the window without penetrating the safety glass laminate. A small amount of functional additive is dispersed in the PVB sheet, and the infrared rays (IR) of solar radiation that emits heat are selectively used without impairing the transmittance of visible light passing through the glass laminate including such a PVB sheet. It is also known to absorb. Therefore, the sheet containing such an additive prevents an internal area (such as the interior of a vehicle parked outdoors) surrounded by the laminated glass from being excessively heated and avoids physical damage. In this regard, Patent Document 1 discloses the use of inorganic and organic IR absorbers in the PVB sheet contained in a safety glass laminate having a layer structure.

特許文献２および３には、クアテリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物およびその調製が開示されている。特許文献２には、コアが置換されていないクアテリレン化合物の顔料または蛍光染料として、もしくは光導体としての使用が開示されている。特許文献３のコアが置換されたクアテリレン化合物の、特に、有機材料または有機／無機複合体を着色するための、顔料または蛍光染料としての使用も開示されている。
米国特許第５８３０５６８号明細書 米国特許第５４０５９６２号明細書 米国特許第５９８６０９９号明細書 Patent Documents 2 and 3 disclose quaterrylenetetracarboxylic acid diimide compounds and their preparation. Patent Document 2 discloses the use of a quaterrylene compound having an unsubstituted core as a pigment or fluorescent dye, or as a light guide. The use of a quaterrylene compound with a substituted core of US Pat. No. 6,049,077 as a pigment or fluorescent dye, in particular for coloring organic materials or organic / inorganic composites, is also disclosed.
US Pat. No. 5,830,568 US Pat. No. 5,405,962 US Pat. No. 5,986,099

安全ガラス積層板において太陽放射線を選択的に制御する業界では、そのような積層板に含まれるＰＶＢシートの組成による制御の改善が引き続き必要とされている。   In the industry of selectively controlling solar radiation in safety glass laminates, there is a continuing need for improved control through the composition of PVB sheets contained in such laminates.

ここで、太陽放射線を選択的に制御するための添加剤を含有するＰＶＢシートの組成を変えて改善を行った。   Here, improvement was made by changing the composition of the PVB sheet containing an additive for selectively controlling solar radiation.

したがって、本発明の主要目的は、ガラス積層板にＩＲ熱吸収性および可視光透過性を与えることにあり、ここで、熱の遮断は、これを達成するための積層板中、すなわち、いずれのガラス層の表面にも追加の機能層を必要とせずに、ＰＶＢシート自体の配合により、または積層板内に特別に被覆されたフイルムを含ませることにより達成されている。   Accordingly, the main object of the present invention is to provide glass laminates with IR heat absorption and visible light transmission, where heat blockage is achieved in the laminates to achieve this, ie, any This is achieved by blending the PVB sheet itself or by including a specially coated film in the laminate without requiring an additional functional layer on the surface of the glass layer.

本発明の特別な目的は、断熱特性を改善するために、安全ガラス積層板中のガラスと組み合わせることのできる一種類以上の有機ＩＲ吸収剤を含有する軟質ＰＶＢシートを提供することにある。   A particular object of the present invention is to provide a flexible PVB sheet containing one or more organic IR absorbers that can be combined with the glass in a safety glass laminate to improve thermal insulation properties.

他の目的は、一部は明らかであり、一部は以下の説明および特許請求の範囲から分かるであろう。   Other objects will be apparent in part and in part will be apparent from the description and claims that follow.

これらと他の目的は、化学式Ｉ：

These and other purposes are those of formula I:

ＲおよびＲ’が、独立して、
その炭素鎖に、必要に応じて、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ₂−の内の１つ以上が入り込んでおり、必要に応じて追加のヘテロ原子を含み、必要に応じて芳香族である、窒素原子を介して結合された５−，６−または７−員複素環式ラジカル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、またはシアノにより必要に応じて一置換または多置換されているＣ₁−Ｃ₃₀−アルキル；
その炭素鎖が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ₂−からなる群より選択される１つ以上の基が入り込んでいてもよく、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルにより一置換または多置換されていてもよいＣ₅−Ｃ₈−シクロアルキル；もしくは
各々が必要に応じて、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ²、−ＮＨＣＯＲ²および／またはアリールにより一置換または多置換されているアリールまたはヘタリール、もしくは各々が必要に応じて、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシまたはハロゲンにより置換されているヘタリールアゾであり；ここで、
Ｒ¹は水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキルであり；
Ｒ²は水素；Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル；各々が必要に応じてＣ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、ハロゲンまたはシアノにより置換されているアリールまたはヘタリールである；
Ｘは独立して、水素；各々がＣ₁−Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁−Ｃ₁₈−アルコキシにより置換されていてもよい、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ；または

R and R ′ are independently
The carbon chain contains one or more of —O—, —S—, —NR ¹ —, —CO— and / or —SO ₂ —, as needed, and additional Optionally with a 5-, 6- or 7-membered heterocyclic radical, C ₁ -C ₆ -alkoxy, or cyano linked via a nitrogen atom, containing heteroatoms and optionally aromatic Mono- or polysubstituted C ₁ -C ₃₀ -alkyl;
The carbon chain may contain one or more groups selected from the group consisting of —O—, —S—, —NR ¹ —, —CO— and / or —SO ₂ —, and C ₁ — C ₅ -C ₈ -cycloalkyl optionally mono- or polysubstituted by C ₆ -alkyl; or optionally C ₁ -C ₁₈ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, cyano, Aryl or hetaryl mono- or polysubstituted by —CONHR ² , —NHCOR ² and / or aryl, or each optionally by C ₁ -C ₁₈ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy or halogen Substituted hetarylazo; where:
R ¹ is hydrogen or C ₁ -C ₆ - alkyl;
R ² is hydrogen; is alkoxy, aryl or hetaryl substituted by halogen or cyano; - each optionally C ₁ -C ₆ - - _{alkyl, C 1 -C 6; C 1} -C 18 alkyl
X is independently hydrogen; C ₁ -C ₁₈ -alkyl, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, each optionally substituted by C ₁ -C ₄ -alkyl or C ₁ -C ₁₈ -alkoxy, or Hetarylthio; or

であり、ここで、
Ｒ³は、その炭素鎖に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ₂−からなる群より選択される１つ以上の基が入り込んでいてもよく、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシにより、または窒素原子を介して結合され、さらにヘテロ原子を含有していてもよく、芳香族であってもよい５−から７−員複素環ラジカルにより一置換または多置換されいていもよいＣ₁−Ｃ₈−アルキル；または
その炭素鎖に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ₂−からなる群より選択される１つ以上の基が入り込んでいてもよく、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシにより一置換または多置換されていてもよいＣ₅−Ｃ₈−シクロアルキルであり；
ｐは０〜１６である；
のクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドを少なくとも一種類赤外線吸収に効果的な量で含有する軟質ポリビニルブチラールシートを提供することにより達成される。 And where
R ³ may have one or more groups selected from the group consisting of —O—, —S—, —NR ¹ —, —CO— and / or —SO ₂ — in its carbon chain. , C ₁ -C ₆ - by alkoxy, or are bonded via the nitrogen atom, may contain further hetero atoms, monosubstituted or by 7-membered heterocyclic radical from 5 may be aromatic Optionally substituted C ₁ -C ₈ -alkyl; or selected from the group consisting of —O—, —S—, —NR ¹ —, —CO— and / or —SO ₂ — in the carbon chain. C ₅ -C ₈ -cycloalkyl, which may be embedded in one or more groups, optionally mono- or polysubstituted by C ₁ -C ₆ -alkoxy;
p is 0 to 16;
This is achieved by providing a soft polyvinyl butyral sheet containing at least one quaterrylenetetracarboxylic acid diimide in an amount effective for infrared absorption.

本発明の特に好ましい実施の形態において、クアテリレンテトラカルボン酸ジイミドは、化学式II：

In a particularly preferred embodiment of the present invention, the quaterylenetetracarboxylic acid diimide has the chemical formula II:

ここで、
Ｑは、上述したようなＮ，Ｎ’−二置換クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドラジカルであり；
Ｒ³は、上記のごとく定義したものと同じであり；
Ｈａｌはクロロおよび／またはブロモであり；
ｍは０から１５であり；
ｎは、ｍ＋ｎの合計が１６以下であるという条件で、１から１６である；
のｔｅｒｔ−アルキルフェノキシ置換クアテリレンテトラカルボン酸ジイミド赤外線吸収剤である。 here,
Q is an N, N′-disubstituted quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide radical as described above;
R ³ is the same as defined above;
Hal is chloro and / or bromo;
m is 0 to 15;
n is 1 to 16, provided that the sum of m + n is 16 or less;
Tert-alkylphenoxy substituted quaterrylenetetracarboxylic acid diimide infrared absorber.

本発明のＰＶＢシートは、ナノ粒子ランタンヘキサボライド、アンチモン・スズ・酸化物、およびそれらの混合物のような一種類以上の無機ＩＲ吸収剤を含有してもよい。着色剤、例えば、顔料や染料、ＵＶ安定剤および接着調節剤を本発明のＰＶＢシート中に含ませてもよい。   The PVB sheet of the present invention may contain one or more inorganic IR absorbers such as nanoparticulate lanthanum hexaboride, antimony tin oxide, and mixtures thereof. Coloring agents such as pigments and dyes, UV stabilizers and adhesion control agents may be included in the PVB sheet of the present invention.

本発明はまた、上述したＰＶＢシートを二枚のガラス板の間に有してなる積層板にも関する。本発明の積層板は、ガラス板の間に二枚以上のＰＶＢシートを含んでいてもよい。例えば、積層板は、ＩＲ吸収に効果的な量のクアテリルイミドを含有する第１のＰＶＢシートおよび一種類以上の無機ＩＲ吸収剤を含有する第２のＰＶＢシートを有していてもよい。さらに、本発明の積層板は、いずれか一方のＰＶＢシートのみまたは両方のＰＶＢシートに存在するクアテリルイミドがＩＲ吸収に効果的な量のクアテリルイミドである限り、二枚のＰＶＢシートの間に機能性ＰＥＴフイルムを挟んで有していてもよい。   The present invention also relates to a laminate comprising the PVB sheet described above between two glass plates. The laminated board of this invention may contain the 2 or more PVB sheet between the glass plates. For example, the laminate may have a first PVB sheet containing an amount of quateryl imide effective for IR absorption and a second PVB sheet containing one or more inorganic IR absorbers. Furthermore, the laminate of the present invention is a functional PET between two PVB sheets as long as the quateryl imide present in either one or both PVB sheets is an amount of quateryl imide effective for IR absorption. You may have on both sides of a film.

本発明によるＰＶＢシートの配合物中に添加剤として含ませるためのクアテリレンテトラカルボン酸ジイミド（以後、「クアテリルイミド」と称されることもある）赤外線吸収剤は化学式Ｉのものである。   The quaterrylenetetracarboxylic acid diimide (hereinafter sometimes referred to as “quaterylimide”) infrared absorber for inclusion as an additive in the formulation of the PVB sheet according to the present invention is of formula I.

特に好ましいＩＲ吸収剤は、化学式IIにより示されたｔｅｒｔ−アルキルフェノキシ置換クアテリレンテトラカルボン酸ジイミド（以後、「ｔｅｒｔ−アルキルフェノキシ置換クアテリルイミド」と称されることもある）である。   A particularly preferred IR absorber is a tert-alkylphenoxy-substituted quaterrylenetetracarboxylic acid diimide represented by Formula II (hereinafter sometimes referred to as “tert-alkylphenoxy-substituted quaterylimide”).

化合物IIを特徴付けるｔｅｒｔ−アルキルフェノキシラジカルおよび追加に存在する任意のハロゲン原子も、クアテリルイミドの多環式コアに直接的にまたはアリール置換基を介して結合していてもよい。両方の結合形態は、同じ化合物IIの１つにおいて生じ得ることが認識されるであろう。アリール置換基は、存在する場合、塩基の攻撃に対して耐性があり、その例としては、例えば、アルキル−および／またはアルコキシ−置換アリール、特にフェニル、または２−，３−および４−ピリジルおよびピリミジルのようなヘタリールが挙げられる。これらのアリール置換基は、多環式コアに直接結合していても、イミドの窒素原子に結合していても差し支えない。化学式IIのクアテリルイミドは、多環式コア上に直接結合したｔｅｒｔ−アルキルフェノキシラジカルを持つ、またはアリーレン結合ｔｅｒｔ−アルキルフェノキシラジカルに加えて少なくとも直接結合したｔｅｒｔ−アルキルフェノキシラジカルを有することが好ましい。   The tert-alkylphenoxy radical characterizing Compound II and any additional halogen atoms may also be bonded directly to the polycyclic core of quateryl imide or via an aryl substituent. It will be appreciated that both binding forms can occur in one of the same compounds II. Aryl substituents, when present, are resistant to base attack, examples include, for example, alkyl- and / or alkoxy-substituted aryls, especially phenyl, or 2-, 3- and 4-pyridyl and Examples include hetaryl such as pyrimidyl. These aryl substituents can be directly attached to the polycyclic core or can be attached to the nitrogen atom of the imide. Preferably, the quaterylimide of formula II has a tert-alkylphenoxy radical directly attached on the polycyclic core, or at least a directly attached tert-alkylphenoxy radical in addition to the arylene-linked tert-alkylphenoxy radical.

化学式IIの化合物は、少なくとも１から１６（ｎ：１〜１６）の、特に２から８のｔｅｒｔ−アルキルフェノキシラジカルを有する。   The compounds of formula II have at least 1 to 16 (n: 1 to 16), in particular 2 to 8 tert-alkylphenoxy radicals.

化学式IIの化合物は、ｔｅｒｔ−アルキルフェノキシラジカルをハロゲンの置換によりクアテリルイミド中に導入することにより調製される。したがって、全てのハロゲン原子が置換されるわけではない場合、化学式IIの化合物は、１５（ｍ：０〜１５）まで、特に、１から４のハロゲン原子を含有しても差し支えなく、この場合、２つの置換基に含まれる総数は１６、好ましくは、８を超えるべきではない。   Compounds of formula II are prepared by introducing a tert-alkylphenoxy radical into quaterylimide by halogen substitution. Thus, if not all halogen atoms are substituted, the compound of formula II may contain up to 15 (m: 0-15), in particular 1 to 4 halogen atoms, in which case The total number contained in the two substituents should not exceed 16, preferably 8.

一般に、化学式IIの化合物のｍ＋ｎの範囲は、１〜１６、好ましくは、２〜８である。   In general, the range of m + n of the compound of formula II is 1-16, preferably 2-8.

クアテリルイミドラジカルが、ｔｅｒｔ−アルキルフェノキシの結合に用いられない追加のアリール置換基を含有する場合、もちろん、ｍ＋ｎの合計の最大値はそれに応じて減少する。   If the quaterylimide radical contains additional aryl substituents that are not used for tert-alkylphenoxy attachment, then, of course, the maximum value of the sum of m + n will be reduced accordingly.

化学式II中のＲ³ラジカルの適切な例およびその置換基の例としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、およびイソオクチル；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エトキシプロピル、２−および３−プロポキシプロピル、２−および３−ブトキシプロピル、２−および４−メトキシブチル、２−および４−エトキシブチル、２−および４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３．６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、および３，６，９−トリオキサウンデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−および３−メチルチオプロピル、２−および３−エチルチオプロピル、２−および３−プロピルチオプロピル、２−および３−ブチルチオプロピル、２−および４−メチルチオブチル、２−および４−エチルチオブチル、２−および４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、４，７−ジチアオクチル、４，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、および３，６，９−トリチアウンデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−モノメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、および３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル、および２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチル、および４−ブチルスルホニルブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシ、およびヘキソキシ；
シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−，３−および４−メチルシクロヘキシル、２−，３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓｅｃ−ブトキシシクロヘキシル、３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−，３−および４−メチルシクロヘプチル、２−，３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−，３−，４−および５−メチルシクロオクチル、２−，３−，４−および５−エチルシクロオクチル、３−，４−および５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−および３−テトラヒドロフリル、１−，２−および３−ピロリジニル、および１−，２−，３−および４−ピペリジル；
が挙げられる。 Suitable examples of R ³ radicals in Formula II and examples of their substituents include:
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 1-ethylpentyl , Octyl, 2-ethylhexyl, and isooctyl;
2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- and 3-methoxypropyl, 2- and 3-ethoxypropyl, 2- and 3-propoxypropyl, 2- and 3-butoxypropyl, 2- and 4-methoxybutyl, 2- and 4-ethoxybutyl, 2- and 4-propoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3.6-dioxaoctyl, 4, 8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 2- and 4-butoxybutyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6, 9-trioxadecyl and 3,6,9-trioxaundecyl;
2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl, 2-propylthioethyl, 2-isopropylthioethyl, 2-butylthioethyl, 2- and 3-methylthiopropyl, 2- and 3-ethylthiopropyl, 2- and 3 -Propylthiopropyl, 2- and 3-butylthiopropyl, 2- and 4-methylthiobutyl, 2- and 4-ethylthiobutyl, 2- and 4-propylthiobutyl, 3,6-dithiaheptyl, 3,6- Dithiaoctyl, 4,8-dithianonyl, 3,7-dithiaoctyl, 3,7-dithianonyl, 4,7-dithiaoctyl, 4,7-dithianonyl, 2- and 4-butylthiobutyl, 4,8-dithiadecyl, 3,6 , 9-trithiadecyl, and 3,6,9-trithiaundecyl;
2-monomethyl- and 2-monoethylaminoethyl, 2-dimethylaminoethyl, 2- and 3-dimethylaminopropyl, 3-monoisopropylaminopropyl, 2- and 4-monopropylaminobutyl, 2- and 4-monomethyl Aminobutyl, 6-methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-diazaoctyl, 3,6-dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-methyl-3,6 , 9-triazadecyl, 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-triazaundecyl, and 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazaun Decyl;
Propan-2-one-1-yl, butan-3-one-1-yl, butan-3-on-2-yl, and 2-ethylpentan-3-one-1-yl;
2-methylsulfonylethyl, 2-ethylsulfonylethyl, 2-propylsulfonylethyl, 2-isopropylsulfonylethyl, 2-butylsulfonylethyl, 2- and 3-methylsulfonylpropyl, 2- and 3-ethylsulfonylpropyl, 2- And 3-propylsulfonylpropyl, 2- and 3-butylsulfonylpropyl, 2- and 4-methylsulfonylbutyl, 2- and 4-ethylsulfonylbutyl, 2- and 4-propylsulfonylbutyl, and 4-butylsulfonylbutyl;
Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, neopentoxy, tert-pentoxy, and hexoxy;
Cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 3- and 4-propylcyclohexyl, 3- and 4-isopropylcyclohexyl, 3- and 4-butylcyclohexyl, 3- and 4-sec-butoxycyclohexyl, 3- and 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, 2-, 3- and 4-methylcycloheptyl 2-, 3- and 4-ethylcycloheptyl, 3- and 4-propylcycloheptyl, 3- and 4-isopropylcycloheptyl, 3- and 4-butylcycloheptyl, 3- and 4-sec-butylcycloheptyl , 3- and -Tert-butylcycloheptyl, cyclooctyl, 2-, 3-, 4- and 5-methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- and 5-ethylcyclooctyl, 3-, 4- and 5-propylcyclo Octyl, 2-dioxanyl, 4-morpholinyl, 2- and 3-tetrahydrofuryl, 1-, 2- and 3-pyrrolidinyl, and 1-, 2-, 3- and 4-piperidyl;
Is mentioned.

好ましいｔｅｒｔ−アルコキシフェノキシラジカルの例としては、ｐ−（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ、ｐ−（１，１−ジメチルブチル）フェノキシ、ｐ−（１，１−ジメチルペンチル）フェノキシ、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ、ｐ−（２−シクロペンチル−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ、ｐ−（２−シクロヘキシル−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ、ｐ−（２−シクロヘプチル−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ、およびｐ−（１，１−ジメチル−２−（４−モルホリニル）エチル）フェノキシが挙げられる。   Examples of preferred tert-alkoxyphenoxy radicals include p- (1,1-dimethylpropyl) phenoxy, p- (1,1-dimethylbutyl) phenoxy, p- (1,1-dimethylpentyl) phenoxy, p- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy, p- (2-cyclopentyl-1,1-dimethylethyl) phenoxy, p- (2-cyclohexyl-1,1-dimethylethyl) phenoxy, p- (2 -Cycloheptyl-1,1-dimethylethyl) phenoxy and p- (1,1-dimethyl-2- (4-morpholinyl) ethyl) phenoxy.

化学式IIの化合物のクアテリルイミドは、一般に、イミドの窒素原子上に以下の塩基安定性置換基を持つ、すなわち、化学式Ｉの化合物のＲ基は、独立して：
その炭素鎖に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ₂−からなる群より選択される１つ以上の基が入り込んでいてもよく、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシにより、または窒素原子を介して結合され、さらにヘテロ原子を含有していてもよく、芳香族であってもよい５−から７−員複素環ラジカルにより一置換または多置換されいていもよいＣ₆−Ｃ₃₀−アルキル；
その炭素鎖に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ₂−からなる群より選択される１つ以上の基が入り込んでいてもよく、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルにより一置換または多置換されいていもよいＣ₅−Ｃ₈−シクロアルキル；または
Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨ−Ｒ¹および／または−ＮＨ−ＣＯＲ¹により一置換または多置換されていてもよいアリールまたはヘタリール；
であることが好ましい。 The quaterylimide of the compound of formula II generally has the following base-stable substituent on the nitrogen atom of the imide, ie, the R group of the compound of formula I is independently:
The carbon chain may contain one or more groups selected from the group consisting of —O—, —S—, —NR ¹ —, —CO— and / or —SO ₂ —, and C ₁ — Mono- or polysubstituted by a C ₆ -alkoxy or via a nitrogen atom and further containing a heteroatom, which may be aromatic and may be aromatic, 5- to 7-membered heterocyclic radical Tei also good C ₆ -C ₃₀ - alkyl;
The carbon chain may contain one or more groups selected from the group consisting of —O—, —S—, —NR ¹ —, —CO— and / or —SO ₂ —, and C ₁ — C ₅ -C ₈ -cycloalkyl which may be mono- or polysubstituted by C ₆ -alkyl; or C ₁ -C ₁₈ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, cyano, -CONH-R ¹ and / or Or aryl or hetaryl optionally monosubstituted or polysubstituted by —NH—COR ¹ ;
It is preferable that

以下のラジカルが、既に述べたラジカルに加えて、これらの置換基の一例として、すなわち、クアテリルイミドのイミドの窒素原子上の好ましいＲおよびＲ’基として挙げられるであろう：
ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、およびエイコシル（表記、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシル並びに上述したイソオクチルは、オキソプロセスにより得られたアルコール由来の慣用名である）；
３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、およびデシルアミノカルボニル；ホルミルアミノ、アセチルアミノ、およびプロピオニルアミノ；
２−，３−および４−メチルフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−，３−および４−エチルフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−，３−および４−プロピルフェニル、２，４−２，５−３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−，３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−，３−および４−ブチルフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−，３−および４−イソブチルフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−，３−および４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−，３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−，３−および４−メトキシフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−，３−および４−エトキシフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−，３−および４−プロポキシフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−，３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−，２，５−，３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニル、および２−，３−および４−ブトキシフェニル；２−，３−および４−シアノフェニル；３−および４−カルボキサミドフェニル、３−および４−Ｎ−（メチル）カルボキサミドフェニル、および３−および４−Ｎ−（エチル）カルボキサミドフェニル；３−および４−アセチルアミノフェニル、３−および４−プロピオニルアミノフェニル、および３−および４−ブチリルアミノフェニル。 The following radicals will be mentioned as examples of these substituents in addition to the radicals already mentioned, ie preferred R and R ′ groups on the nitrogen atom of the quaterylimide imide:
Nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and eicosyl (notation, isononyl, isodecyl and isotridecyl and the isooctyl described above were obtained by an oxo process. A common name derived from alcohol);
3,6,9-trioxadodecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl; 3,6,9-trithiadecyl, 3,6 9,12-tetrathiatridecyl and 3,6,9,12-tetrathiatetradecyl;
Carbamoyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, and decylaminocarbonyl; formylamino, acetylamino, and Propionylamino;
2-, 3- and 4-methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-, 3- and 4- Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diethylphenyl, 2,4,6-triethylphenyl, 2-, 3- and 4-propylphenyl, 2,4-2 , 5-3,5- and 2,6-dipropylphenyl, 2,4,6-tripropylphenyl, 2-, 3- and 4-isopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5 -And 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 2-, 3- and 4-butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dibutyl Phenyl, 2,4,6-tributylphenyl, 2-, -And 4-isobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diisobutylphenyl, 2,4,6-triisobutylphenyl, 2-, 3- and 4-sec-butyl Phenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-di-sec-butylphenyl, 2,4,6-tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- and 4-tert -Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-di-tert-butylphenyl, and 2,4,6-tri-tert-butylphenyl; 4-methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2-, 3- and 4-ethoxyphenyl, 2, 4-, 2,5-, 3,5- and 2 6-diethoxyphenyl, 2,4,6-triethoxyphenyl, 2-, 3- and 4-propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dipropoxyphenyl, 2-, 3- and 4-isopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diisopropoxyphenyl, and 2-, 3- and 4-butoxyphenyl; , 3- and 4-cyanophenyl; 3- and 4-carboxamidophenyl, 3- and 4-N- (methyl) carboxamidophenyl, and 3- and 4-N- (ethyl) carboxamidophenyl; 3- and 4-acetyl Aminophenyl, 3- and 4-propionylaminophenyl, and 3- and 4-butyrylaminophenyl.

様々なクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドが特許文献２および３に記載されている。それらの開示をここに引用する。化学式IIのｔｅｒｔ−アルキルフェノキシ置換クアテリルイミドは、塩基の存在下で不活性塩基性窒素含有溶媒中において、化学式III

Various quaterrylenetetracarboxylic acid diimides are described in US Pat. Their disclosures are cited here. A tert-alkylphenoxy-substituted quaterylimide of formula II can be synthesized in the presence of a base in an inert basic nitrogen-containing solvent using formula

の対応するハロゲン化物を、化学式IV

The corresponding halide of formula IV

のｔｅｒｔ−アルキルフェノールと反応させ、所望であれば、その後、不要なハロゲンを除去することにより調製してもよい。 May be prepared by reacting with a tert-alkylphenol and removing unwanted halogen if desired.

有用な不活性塩基性窒素含有溶媒は、特に、極性溶媒、具体的には、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、および好ましくはＮ−メチルピロリドンなどの窒素含有複素環、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよひＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボキサミドである。   Useful inert basic nitrogen-containing solvents are in particular polar solvents, specifically nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, quinaldine, and preferably N-methylpyrrolidone, and N, N- Carboxamides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.

溶媒の量は、化学式IIIのハロゲン化物の溶解度に依存し、通例、ハロゲン化物１ｇ当たり２から４０ｇ、好ましくは、４から２５ｇの範囲にある。   The amount of solvent depends on the solubility of the halide of formula III and is typically in the range of 2 to 40 g, preferably 4 to 25 g, per gram of halide.

有用な塩基は、特に、非求核性化合物または弱求核性化合物である。そのような塩基の例としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、およびリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの第三アルコールのアルカリ金属アルコキシドが挙げられ、これらは無水の形態で用いられる。   Useful bases are in particular non-nucleophilic compounds or weakly nucleophilic compounds. Examples of such bases include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, and lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide and potassium tert- Examples include alkali metal alkoxides of tertiary alcohols such as butoxide, which are used in anhydrous form.

一般に、置換すべきハロゲン原子の１モル当たり、０．８から１．５、好ましくは、１．０から１．２のモル当量の塩基が用いられる。   In general, a molar equivalent of 0.8 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2, is used per mole of halogen atom to be substituted.

出発材料として用いられる化学式IIIの化合物は、一般に知られているか、または非ハロゲン化クアテリルイミドをハロゲン化剤、特に、元素のハロゲンと反応させることによる公知の方法にしたがって得られる。アリール置換基に結合したハロゲン原子を含有するそのような化学式IIIの化合物は、ハロゲン化アリールラジカルをクアテリルイミドの多環系中に導入することにより一般に得られることが知られている。   The compounds of the formula III used as starting materials are generally known or can be obtained according to known methods by reacting non-halogenated quaterylimides with halogenating agents, in particular elemental halogens. It is known that such compounds of formula III containing a halogen atom bonded to an aryl substituent are generally obtained by introducing a halogenated aryl radical into a quaterylimide polycyclic system.

ハロゲン化物IIIのフェノールIVに対するモル比は、置換すべきハロゲン原子の数に依存する。ハロゲン化物III中で置換すべきハロゲン原子１モル当たり、一般に、１から２、好ましくは、１から１．３モルのフェノールIVが用いられる。   The molar ratio of halide III to phenol IV depends on the number of halogen atoms to be substituted. Generally 1 to 2, preferably 1 to 1.3 moles of phenol IV are used per mole of halogen atom to be substituted in the halide III.

反応温度は、通例、５０から２００℃、好ましくは、６０から１４０℃の範囲にある。   The reaction temperature is usually in the range of 50 to 200 ° C, preferably 60 to 140 ° C.

反応は、保護ガス、例えば、窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。   The reaction is preferably carried out under a protective gas such as nitrogen or argon.

反応時間は、ハロゲン化物IIIの反応性に依存し、約２〜４８時間である。   The reaction time depends on the reactivity of the halide III and is about 2 to 48 hours.

反応条件（フェノールIVおよび塩基の量、並びに反応温度）を変更すると、ハロゲン置換についての制御が都合よく行われ、したがって、ハロゲン原子が全て置換された（ｍ＝０）化合物IIだけでなく、ハロゲンを含有する化合物IIを調製することも問題ない。所望であれば、後ほど、ハロゲンを化合物IIから除去しても差し支えない。したがって、所望であれば、様々な化合物IIを調製するために、一種類の出発材料IIIを使用しても差し支えない。   Changing the reaction conditions (the amount of phenol IV and base, and the reaction temperature) conveniently controls the halogen substitution, so that not only compound II in which all halogen atoms are substituted (m = 0), but also halogen It is no problem to prepare a compound II containing. If desired, the halogen can later be removed from Compound II. Thus, if desired, a single starting material III can be used to prepare various compounds II.

前記方法は、最初に溶媒を装填し、ハロゲンIII、フェノールIVおよび塩基を添加し、このようにして得られた溶液または懸濁液を保護ガス下で撹拌しながら２〜４８時間に亘り所望の反応温度まで加熱することにより行うことが都合よい。   The method begins with charging the solvent, adding halogen III, phenol IV and base, and stirring the resulting solution or suspension under protective gas for 2 to 48 hours with the desired amount. It is convenient to carry out by heating to the reaction temperature.

室温まで冷ました後、沈殿した反応生成物を直接または容積の３から４倍の水、希釈無機酸、例えば、５〜１０重量％の塩酸、または脂肪族アルコール、例えば、メタノールで希釈した後に濾過して除き、最初に、少量の溶媒で、次いで、水で流出液が中性となるまで洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、反応生成物を単離することができる。   After cooling to room temperature, the precipitated reaction product is filtered directly or after diluting with 3 to 4 times the volume of water, dilute inorganic acid, eg 5-10% by weight hydrochloric acid, or aliphatic alcohol, eg methanol. The reaction product can be isolated by first washing with a small amount of solvent and then with water until the effluent is neutral and drying under reduced pressure.

ある場合、特に、置換の度合いを高くする場合、または塩基に対してより不安定であり、よって望ましくない二次反応を起こす傾向が高い臭化物IIIの場合には、生成物を高純度にするためには、フェノキシル化反応を二段階で行うことが都合よいこともある。この場合、ハロゲン化物IIIを最初に一部のみ、都合よくは、最も不安定なハロゲン置換基を置換するのに必要な量のフェノールIVおよび塩基と反応させ、部分的にフェノキシル化された生成物を濾過により反応混合物から分離し、その後、残りのフェノールIVおよび塩基と反応させて、所望の生成物を形成する。   In some cases, particularly in the case of bromide III, where the degree of substitution is higher, or in the case of bromide III, which is more labile to bases and thus more prone to unwanted secondary reactions, to make the product highly pure. In some cases, it may be convenient to carry out the phenoxylation reaction in two stages. In this case, the halide III is reacted initially with only a portion, conveniently the amount of phenol IV and base necessary to displace the most labile halogen substituent, resulting in a partially phenoxylated product. The product is separated from the reaction mixture by filtration and then reacted with the remaining phenol IV and base to form the desired product.

一般に、上述のようにして得られた化合物IIは、さらに精製する必要のないほど十分に高い含有率（＞９５％）を有する。分析的に純粋な生成物は、トルエンおよびキシレンなどの芳香族溶媒、または塩化メチレンおよびクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素からの再結晶化により、もしくはこれらの溶媒中の生成物溶液をシリカゲルに通して濾過し、その後、濃縮することにより調製することができる。   In general, the compound II obtained as described above has a sufficiently high content (> 95%) that there is no need for further purification. Analytically pure products can be obtained by recrystallization from aromatic solvents such as toluene and xylene, or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, or passing the product solution in these solvents through silica gel. It can be prepared by filtering and then concentrating.

ハロゲン置換基の一部のみを置換し、まだ存在するハロゲンを除去すべき場合、この操作は、公知の方法によって行うことができる。   If only a part of the halogen substituent is to be substituted and the halogen still present is to be removed, this operation can be carried out by known methods.

例として、この目的にとって非常に都合がよいであろう二通りの脱ハロゲン化をこれから説明する。   As an example, two types of dehalogenation that would be very convenient for this purpose will now be described.

第１の方法において、脱ハロゲン化は、不活性の塩基性窒素含有溶媒または芳香族溶媒の存在下で塩基誘発される。   In the first method, the dehalogenation is base induced in the presence of an inert basic nitrogen-containing or aromatic solvent.

この目的にとって有用な塩基としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの第２および第３アルコールのアルカリ金属アルコキシド、並びにジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）およびジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの立体的に阻害された窒素塩基が挙げられる。   Useful bases for this purpose include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, lithium isopropoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide. Alkali metal alkoxides of secondary and tertiary alcohols such as lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide, and diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) and diazabicycloundecene And sterically hindered nitrogen bases such as (DBU).

塩基の量はそれ自体重要ではない。通常は、除去すべきハロゲン原子１モル当たり、１から３、好ましくは、１から１．５モル当量の塩基を使用する。   The amount of base is not critical per se. Usually 1 to 3, preferably 1 to 1.5 molar equivalents of base are used per mole of halogen atom to be removed.

有用な溶媒としては、トルエンおよびキシレンなどの芳香族溶媒だけでなく、フェノキシル化に用いられるものと同じ溶媒が挙げられ、その使用レベルは、転じて、脱ハロゲン化すべき化合物Ｉの溶解度に依存し、化合物Ｉ１ｇ当たり、一般に、２から５０ｇの範囲、好ましくは、５から２５ｇの範囲にある。   Useful solvents include not only aromatic solvents such as toluene and xylene, but also the same solvents used for phenoxylation, the level of which in turn depends on the solubility of Compound I to be dehalogenated. And generally in the range of 2 to 50 g, preferably in the range of 5 to 25 g per gram of compound I.

反応温度は、通常、５０から２００℃、好ましくは、６０から１３０℃の範囲にある。   The reaction temperature is usually in the range of 50 to 200 ° C, preferably 60 to 130 ° C.

脱ハロゲン化は、保護ガス、例えば、窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。   Dehalogenation is preferably performed under a protective gas such as nitrogen or argon.

反応時間は、脱ハロゲン化すべき化合物Ｉの反応性に依存し、約１〜６時間である。   The reaction time is about 1 to 6 hours, depending on the reactivity of compound I to be dehalogenated.

この方法は、脱ハロゲン化すべき化合物Ｉの溶媒中の溶液または懸濁液を最初に装填し、塩基を添加し、このようにして得られた混合物を保護ガス下で撹拌しながら１〜６時間に亘り所望の反応温度まで加熱することにより行うことが望ましい。   This method involves first loading a solution or suspension of compound I to be dehalogenated in a solvent, adding a base, and stirring the resulting mixture under protective gas for 1-6 hours. It is desirable to carry out by heating to the desired reaction temperature over a period of time.

望ましくない二次反応、例えば、鹸化の生じる虞がある場合には、反応温度に加熱した後まで塩基を加えないことが望ましい。   If there is a risk of undesirable secondary reactions such as saponification, it is desirable not to add the base until after heating to the reaction temperature.

室温まで冷ました後、反応混合物を３から４倍の容積の希釈無機酸、例えば、５〜１０重量％の塩酸で希釈し、このように沈殿した生成物を濾過により除き、最初に希釈酸により、次いで、メタノールまたは水により、流出液が中性になるまで洗浄し、減圧下で乾燥させることにより単離できる。   After cooling to room temperature, the reaction mixture is diluted with 3 to 4 volumes of dilute inorganic acid, for example 5 to 10% by weight hydrochloric acid, and the product thus precipitated is removed by filtration, first with dilute acid. It can then be isolated by washing with methanol or water until the effluent is neutral and drying under reduced pressure.

第２の方法は、反応条件下で不活性である溶媒の存在下での遷移金属により触媒作用が与えられる還元性脱ハロゲン化を有してなる。   The second method comprises reductive dehalogenation catalyzed by a transition metal in the presence of a solvent that is inert under the reaction conditions.

ここで用いられる還元剤は、好ましくは、錯体水素化物、特に、水素化アルミニウムリチウムなどの水素化アルミニウム化合物、および特に、水素化ホウ素化合物、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム、または水素元素である。   The reducing agent used here is preferably a complex hydride, in particular an aluminum hydride compound such as lithium aluminum hydride, and in particular a borohydride compound, preferably sodium borohydride, or elemental hydrogen.

還元剤の量はそれ自体重要ではない。除去すべきハロゲン原子１モル当たり、一般に、１から５、好ましくは、２から３モル当量の還元剤が用いられる。   The amount of reducing agent is not critical per se. Generally 1 to 5, preferably 2 to 3 molar equivalents of reducing agent are used per mole of halogen atom to be removed.

有用な遷移金属触媒としては、特に、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｄ（０）化合物などのパラジウム化合物が挙げられる。   Useful transition metal catalysts include palladium compounds such as Pd (II) and Pd (0) compounds, among others.

錯体水素化物による還元には、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびテトラキス（トリス−ｏ−トリル−ホスフィン）パラジウム（０）を用いて触媒作用を与えることが好ましく、水素元素による還元には、パラジウムドープ活性炭を用いて触媒作用を与えることが好ましい。   Reduction with complex hydrides includes palladium (II) acetate, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (II), dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II), tris (Dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and tetrakis (tris-o-tolyl-phosphine) palladium (0) are preferably used to catalyze, depending on the hydrogen element For the reduction, it is preferable to give a catalytic action using palladium-doped activated carbon.

除去すべきハロゲン原子１モル当たり、一般に、０．５から２モル％の触媒が用いられる。   Generally from 0.5 to 2 mol% of catalyst is used per mole of halogen atom to be removed.

溶媒の選択は還元剤の選択に依存する。錯体水素化物を用いる場合、溶媒は、特に、適切な、脂肪族および脂環式エーテルなどの極性非プロトン性溶媒、芳香族溶媒および脂肪族ニトリルであり、一方で、水素元素を用いる場合、溶媒は、特に、適切な脂肪族アルコールである。   The choice of solvent depends on the choice of reducing agent. When using complex hydrides, the solvents are especially suitable polar aprotic solvents, such as aliphatic and alicyclic ethers, aromatic solvents and aliphatic nitriles, while using hydrogen elements, the solvent Are in particular suitable aliphatic alcohols.

これらの溶媒の特定の実例は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランとジオキサン、トルエンとキシレン、特に水素化ホウ素化合物と共に用いられるアセトニトリル、およびメタノールとエタノールである。   Specific examples of these solvents are diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, toluene and xylene, especially acetonitrile used with borohydride compounds, and methanol and ethanol.

溶媒の量は、脱ハロゲン化すべき化合物Ｉの溶解度により決まり、化合物Ｉ１ｇ当たり、一般に、２から５０ｇ、好ましくは、５から２５ｇの範囲である。   The amount of solvent depends on the solubility of Compound I to be dehalogenated and is generally in the range of 2 to 50 g, preferably 5 to 25 g per gram of Compound I.

反応温度は、通常、０から１５０℃の範囲、好ましくは、２０から１００℃の範囲であるが、錯体水素化物による還元は、一般に、水素元素による還元よりも高い温度（約５０〜１００℃）で行われる。   The reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C., preferably in the range of 20 to 100 ° C., but the reduction with complex hydrides is generally higher than the reduction with elemental hydrogen (about 50-100 ° C.). Done in

錯体水素化物を還元剤として用いる場合、保護ガス下で作用させることが望ましい。水素原子による水素化は、わずかに過剰の水素圧下で行うことが都合よい。   When using a complex hydride as a reducing agent, it is desirable to act under protective gas. The hydrogenation with hydrogen atoms is conveniently carried out under a slight excess of hydrogen pressure.

脱ハロゲン化は、化合物Ｉの反応性に応じて、４から７２時間かかる。   Dehalogenation takes 4 to 72 hours, depending on the reactivity of Compound I.

錯体水素化物による脱ハロゲン化のプロセスは、最初に溶媒を装填し、脱ハロゲン化すべき化合物Ｉを添加し、その後、水素化物および触媒を添加し、このようにして得られた溶液または懸濁液を保護ガス下で撹拌しながら４〜７２時間に亘り所望の反応温度まで加熱することにより行うことが都合よい。   The process of dehalogenation with a complex hydride consists of first charging the solvent, adding the compound I to be dehalogenated, then adding the hydride and catalyst, and the solution or suspension thus obtained. Is conveniently heated to the desired reaction temperature for 4 to 72 hours with stirring under protective gas.

室温まで冷まし、水の添加により過剰の水素化物を消失させた後、塩基誘発性脱ハロゲン化について記載したように、反応生成物を単離することができる。   After cooling to room temperature and elimination of excess hydride by addition of water, the reaction product can be isolated as described for base-induced dehalogenation.

水素元素による脱ハロゲン化のプロセスは、最初に水素化反応器に脱ハロゲン化すべき化合物Ｉおよび触媒の溶媒中の懸濁液を装填し、わずかに過剰な水素圧（約０．１〜０．５バール）下で撹拌しながら、４〜７２時間に亘り反応温度まで加熱することにより行う。   The process of dehalogenation with elemental hydrogen initially charges the hydrogenation reactor with a suspension of Compound I to be dehalogenated and the catalyst in a solvent, with a slight excess of hydrogen pressure (about 0.1 to .0. Under stirring at 5 bar) by heating to the reaction temperature for 4 to 72 hours.

室温まで冷まし、減圧し、過剰の水素を窒素で置き換えた後、反応生成物を上述したようにして単離できる。   After cooling to room temperature, reducing the pressure and replacing excess hydrogen with nitrogen, the reaction product can be isolated as described above.

９５％より含有率の多い化合物Ｉを生成するために、脱ハロゲン化したままの化合物に精製工程を行っても差し支えない。有用な精製オプションの例としては、一方の成分としての、トルエンおよびキシレンなどの芳香族溶媒または塩化メチレン、クロロホルムおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素と、他方の成分としての、ペンタンおよびヘキサンなどの極度に非極性の溶媒との溶媒混合物からの分別結晶化、並びにこれらの溶媒混合物を移動相として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーが挙げられる。   In order to produce Compound I with a content greater than 95%, the purification step may be carried out on the as-dehalogenated compound. Examples of useful purification options include aromatic solvents such as toluene and xylene or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,1,2,2-tetrachloroethane as one component and the other component Fractional crystallization from solvent mixtures with extremely nonpolar solvents such as pentane and hexane as well as column chromatography on silica gel using these solvent mixtures as mobile phases.

固体形態にある、化学式ＩのクアテリルイミドＩＲ吸収剤、およびより好ましくは、化学式IIのｔｅｒｔ−アルキルフェノキシ置換クアテリルイミドＩＲ吸収剤は、最初にこの吸収剤を粉末としてＰＶＢシートの液体可塑剤に約５０℃で撹拌しながら加えることによりＰＶＢシートの配合物中に取り込ませ、その後、任意の他のシート特性に影響を与える添加剤と共に撹拌された混合物を、ＰＶＢ樹脂と組み合わせて、プレミックスを形成し、このプレミックスは、強力ミキサ中で溶融され、均質化され、次いで、シート形態に成形される。   The quaterylimide IR absorber of formula I, and more preferably the tert-alkylphenoxy-substituted quaterylimide IR absorber of formula II, in solid form, is first pulverized into the liquid plasticizer of the PVB sheet at about 50 ° C. Incorporated into the formulation of the PVB sheet by adding with agitation, and then mixing the agitated mixture with additives that affect any other sheet properties with the PVB resin to form a premix, This premix is melted in a high intensity mixer, homogenized and then formed into a sheet form.

クアテリルイミドの濃度は、積層板の用途、例えば、車のフロントガラスや建物のガラス、目的とする透過率範囲、ＰＶＢの厚さおよびガラスの厚さに応じて異なる。建築用途のガラスの厚さは、一般に、約４．８ｍｍ（３／１６んいち）から約１２．７ｍｍ（１／２インチまでに及び、フロントガラス用途では、約１．６ｍｍから約２．５ｍｍまでである。より具体的には、例えば、建物のガラスとして用いられる、約０．７６ｍｍのＰＶＢ厚および約６ｍｍのガラス厚を持つ積層板については、クアテリルイミドは、ＰＶＢに対して、一般に、約０．００３から約０．１重量パーセント、好ましくは、約０．００５から約０．０８重量パーセント、最も好ましくは、約０．０１から約０．０６重量パーセントまでの量で存在する。一般に、フロントガラス用途の積層板に用いられるＰＶＢ層は、車両の貼合せフロントガラスの可視光の透過率について規制のために、建築ガラス用途に用いられるＰＶＢ層よりも低濃度のクアテリルイミドを有する。例えば、フロントガラスとして用いられる、約０．７６ｍｍのＰＶＢ厚および約２．１ｍｍのガラス厚を持つ積層板については、クアテリルイミドは、ＰＶＢに対して、一般に、約０．００３から約０．０７重量パーセント、好ましくは、約０．００５から約０．０６重量パーセント、最も好ましくは、約０．０１から約０．０５重量パーセントの量で存在する。   The concentration of quateryl imide varies depending on the use of the laminate, for example, car windshield or building glass, target transmittance range, PVB thickness and glass thickness. Glass thickness for architectural applications generally ranges from about 4.8 mm (3/16 in.) To about 12.7 mm (up to 1/2 inch, and from about 1.6 mm to about 2.5 mm for windshield applications. More specifically, for example, for laminates having a PVB thickness of about 0.76 mm and a glass thickness of about 6 mm used as building glass, quaterilimide is generally about It is present in an amount from 0.003 to about 0.1 weight percent, preferably from about 0.005 to about 0.08 weight percent, and most preferably from about 0.01 to about 0.06 weight percent. The PVB layer used for laminated sheets for windshields is a PVB layer used for architectural glass for the purpose of regulating the visible light transmittance of the laminated windshield of a vehicle. For example, for laminates having a PVB thickness of about 0.76 mm and a glass thickness of about 2.1 mm used as windshields, quateryl imide is generally about It is present in an amount from 0.003 to about 0.07 weight percent, preferably from about 0.005 to about 0.06 weight percent, and most preferably from about 0.01 to about 0.05 weight percent.

本発明のＰＶＢシートに用いられる特定のクアテリルイミドは、ＰＶＢと相溶性であり、安定であり、適切なＩＲ吸収特性を持つものである。化学式Ｉを参照すると、Ｒは吸収波長にはほとんど影響しないが、溶解度、凝集挙動および安定性には強く影響すると一般に考えられる。例えば、Ｒが短鎖アルキルである場合、クアテリルイミドは、溶解度が低く、凝集する傾向にあり、化学的および熱的安定性が高い。Ｒが長鎖アルキル、シクロアルキルまたは非置換フェニルである場合、溶解度はずっと高く、凝集する傾向が低いが、安定性が低い。Ｒは置換フェニルもしくは高級アリールまたはヘタリールであることが好ましい。この場合、クアテリルイミドは、一般に、高い溶解度、低い凝集傾向、強く急な吸収バンドおよび高い化学式および熱的安定性を有する。   The specific quaterylimide used in the PVB sheet of the present invention is compatible with PVB, stable and has appropriate IR absorption characteristics. Referring to Chemical Formula I, it is generally believed that R has little effect on absorption wavelength, but strongly affects solubility, aggregation behavior and stability. For example, when R is a short chain alkyl, quateryl imide has low solubility, tends to aggregate, and has high chemical and thermal stability. When R is long chain alkyl, cycloalkyl or unsubstituted phenyl, the solubility is much higher and less prone to aggregation, but less stable. R is preferably substituted phenyl or higher aryl or hetaryl. In this case, quateryl imide generally has a high solubility, a low tendency to aggregate, a strong and sharp absorption band and a high chemical formula and thermal stability.

化学式ＩのＸ基は、吸収および相溶性の両方に影響すると考えられており、Ｘがハロまたは（ヘト）アリールチオではない場合、一般に熱的または化学的安定性にもほとんど影響はない。例えば、Ｘが水素である場合、一般に、溶解度や吸収にはほとんど影響はないが、Ｘがアルキルまたはアルケニル（アルキニル）の場合には、溶解度がわずかに向上し、吸収波長が深色側に少し移動する。Ｘがハロゲンの場合には、吸収波長が浅色側に移動する（約７４０〜７５０ナノメートル）が、Ｘが（ヘト）アリールオキシの場合には、３５ナノメートルまで深色側に大幅に移動し、化学的安定性が高くなり、アリールオキシ部位に置換がないときで溶解度が中程度に向上し、置換があるときで強力に向上する。Ｘが（ヘト）アリールチオの場合には、（ヘト）アリールオキシの場合よりも、吸収波長がさらに強力に深色側に移動することが予測されるが、このようにして得られたクアテリルイミドは、化学的および熱的安定性が低下する確率が高い。Ｘの選択により生じる上述した影響は、化学式Ｉのｐが大きいほどより著しくなる。   The X group of Formula I is believed to affect both absorption and compatibility, and generally has little effect on thermal or chemical stability when X is not halo or (het) arylthio. For example, when X is hydrogen, there is generally little effect on solubility and absorption, but when X is alkyl or alkenyl (alkynyl), the solubility is slightly improved and the absorption wavelength is slightly increased toward the deep color side. Moving. When X is halogen, the absorption wavelength shifts to the light color side (about 740 to 750 nanometers), but when X is (het) aryloxy, it moves significantly to the deep color side up to 35 nm. However, the chemical stability is increased, the solubility is improved moderately when there is no substitution at the aryloxy moiety, and it is strongly improved when there is substitution. When X is (het) arylthio, the absorption wavelength is expected to shift to the deep color side more strongly than in the case of (het) aryloxy, but the quaterylimide thus obtained is There is a high probability that chemical and thermal stability will be reduced. The above-mentioned influence caused by the selection of X becomes more significant as p in Formula I is larger.

前述したように、本発明のＰＶＢシートは、無機ＩＲ吸収剤を含有してもよい。無機ＩＲ吸収剤の例が、ここに引用する特許文献１に記載されている。そのような吸収剤としては、アンチモン・スズ・酸化物およびインジウム・スズ・酸化物が挙げられる。他の有用なＩＲ吸収剤は、欧州特許出願公開第１００８５６４号明細書に記載されている、六ホウ化ランタンなどの金属六ホウ化物である。ＰＶＢに加えられる無機ＩＲ吸収剤の量は、用いる無機ＩＲ吸収剤により異なる。例えば、インジウム・スズ・酸化物を用いる場合、この吸収剤は典型的にＰＶＢの約０．０１から約１．０重量パーセントの範囲で存在し、一方で、アンチモン・スズ・酸化物を用いる場合には、この吸収剤は一般的にＰＶＢの約０．０５から約１．５重量パーセントの範囲で存在する。   As described above, the PVB sheet of the present invention may contain an inorganic IR absorber. Examples of inorganic IR absorbers are described in Patent Document 1 cited herein. Such absorbents include antimony tin oxide and indium tin oxide. Another useful IR absorber is a metal hexaboride, such as lanthanum hexaboride, described in EP 1008564. The amount of inorganic IR absorber added to PVB depends on the inorganic IR absorber used. For example, when using indium tin oxide, the absorber is typically present in the range of about 0.01 to about 1.0 weight percent of PVB while using antimony tin oxide. In general, the absorbent is present in the range of about 0.05 to about 1.5 weight percent of PVB.

固体の粉末形態にあるこれらの無機ＩＲ吸収剤の調製と物理的特性、ＰＶＢシート中のそれらの分散およびそのようなシートを含有するガラス積層板の調製が、特開平８−２１７５００号公報に開示されている。手短に言うと、完成したガラス積層板における可視光（波長４００から７００ｎｍ）の透明度を望ましく促進するために、無機ＩＲ吸収剤の粒子は、直径が０．１マイクロメートル（μｍ）以下、好ましくは０．０２μｍ以下である。完成したガラス積層板における望ましくない曇りを生じる、無機ＩＲ吸収剤粒子の望ましくない凝集を最初にするかまたは防ぐために、ＰＶＢシートの配合物の可塑剤中に分散させる前に、粒子を最初に巨大分子の界面活性剤と混合する。   The preparation and physical properties of these inorganic IR absorbers in solid powder form, their dispersion in PVB sheets and the preparation of glass laminates containing such sheets are disclosed in JP-A-8-217500 Has been. In short, in order to desirably promote the transparency of visible light (wavelength 400 to 700 nm) in the finished glass laminate, the inorganic IR absorber particles have a diameter of 0.1 micrometers (μm) or less, preferably 0.02 μm or less. In order to initially or prevent undesirable agglomeration of the inorganic IR absorber particles, resulting in undesirable haze in the finished glass laminate, the particles are first macroscopically dispersed before being dispersed in the plasticizer of the PVB sheet formulation. Mix with molecular surfactants.

本発明のＰＶＢシートは染料および顔料などの着色剤を含有してもよい。着色剤は、米国特許第３９２２４５６号および同第３９８２９８４号に開示されているように、ＰＶＢシートの表面に印刷しても、ＰＶＢと混合してもよい。顔料の例は、ミズーリ州、セントルイス所在のシグマ・アルドリッチ社(Sigma-Aldrich Corp.)から得られる銅フタロシアニン顔料ブルーである。使用してもよい染料の例は、イリノイ州、シカゴ所在のキーストーン・アニリン社(Keystone Aniline Corp.)から「KEYSTONE BLUE RC」として得られるＣ．Ｉ．ソルベントブルー１０２である。   The PVB sheet of the present invention may contain colorants such as dyes and pigments. The colorant may be printed on the surface of the PVB sheet or mixed with PVB, as disclosed in US Pat. Nos. 3,922,456 and 3,982,984. An example of a pigment is copper phthalocyanine pigment blue obtained from Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, Missouri. An example of a dye that may be used is C.I. obtained as "KEYSTONE BLUE RC" from Keystone Aniline Corp., Chicago, Illinois. I. Solvent Blue 102.

測色のよく知られている国際基準であるＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて、所定の観察条件下で物体の色を定義することができる。色の色相と強度を定義するために、一連の無次元座標Ｌ*、ａ*、ｂ*が用いられる。これらの座標は、出版物「Standard Practice for Computing the Colors of Objects by Using the CIE System」ASTM E 308-01に与えられた指示にしたがって測定される。波長範囲は、２０ｎｍの波長間隔で、４００ｎｍから７００ｎｍである。座標Ｌ*は、色の明るさまたは暗さを測定するために用いられる。白はＬ*＝１００で表され、黒はＬ*＝０により表される。座標ａ*は物体の緑または赤の色のレベルを測色し、座標ｂ*は物体の青または黄のレベルを測色する。   The CIELAB color system, a well-known international standard for colorimetry, can be used to define the color of an object under predetermined viewing conditions. A series of dimensionless coordinates L *, a *, b * are used to define the hue and intensity of the color. These coordinates are measured according to the instructions given in the publication “Standard Practice for Computing the Colors of Objects by Using the CIE System” ASTM E 308-01. The wavelength range is 400 nm to 700 nm with a wavelength interval of 20 nm. The coordinate L * is used to measure the brightness or darkness of the color. White is represented by L * = 100, and black is represented by L * = 0. The coordinate a * measures the green or red color level of the object, and the coordinate b * measures the blue or yellow level of the object.

好ましい実施の形態において、含まれる着色剤により、ＰＶＢシートを緑色にする。このＰＶＢシートは、一般に、積層板を形成するガラス板の間に配置される。緑に着色されたＰＶＢシートまたは緑に着色された積層板の色は、ＣＩＥＬＡＢ表色系により定義され、ここでは、Ｌ*は約７６．０から約９４．０であり、ａ*は約−３８．０から約−８．０であり、ｂ*は約−５．０から約７．０である。緑に着色されたＰＶＢシートまたは緑に着色された積層板は、約８６．０から約８９．５のＬ*値、約−２８．０から約−１５．０のａ*値、および約−１．０から約４．５のｂ*値を有することが好ましい。   In a preferred embodiment, the PVB sheet is green due to the colorant included. This PVB sheet is generally disposed between glass plates forming a laminated plate. The color of the green colored PVB sheet or green colored laminate is defined by the CIELAB color system, where L * is from about 76.0 to about 94.0 and a * is about − 38.0 to about −8.0 and b * is about −5.0 to about 7.0. A green colored PVB sheet or green colored laminate has an L * value of about 86.0 to about 89.5, an a * value of about −28.0 to about −15.0, and about − Preferably it has a b * value of 1.0 to about 4.5.

別の好ましい実施の形態において、ＰＶＢシートに着色剤を含ませることにより、灰色が生じる。灰色に着色したＰＶＢシートまたはガラス板の間に灰色着色ＰＶＢシートを配置することにより形成される灰色の積層板は、約５９．０から約８７．０のＬ*値、約−７．０から約３．０のａ*値、および約−８．０から約２．０のｂ*値を有する。灰色着色ＰＶＢシートまたは灰色着色積層板は、約６９．５から約７７．０のＬ*値、約−４．０から約１．０のａ*値、および約−５．０から約０．５のｂ*値を有することがより好ましい。   In another preferred embodiment, gray is produced by including a colorant in the PVB sheet. Gray laminates formed by placing gray colored PVB sheets between gray colored PVB sheets or glass plates have L * values from about 59.0 to about 87.0, from about −7.0 to about 3 It has an a * value of 0.0 and a b * value of about -8.0 to about 2.0. Gray colored PVB sheets or gray colored laminates have L * values of about 69.5 to about 77.0, a * values of about −4.0 to about 1.0, and about −5.0 to about 0.00. More preferably, it has a b * value of 5.

本発明のシートのＰＶＢ樹脂は、低角度レーザ光散乱を用いたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定して、７０，０００より大きい、好ましくは、約１００，０００から約２５０，０００の重量平均分子量を有する。ＰＶＢは、重量に基づくと、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）として計算して、一般に、１９．５％未満、好ましくは、約１７から約１９％のヒドロキシル基；ポリビニルエステル、例えば、酢酸エステルとして計算して、０から１０％、好ましくは、０から３％の残留エステル基を有し、残りの量は、アセタール、好ましくは、ブチルアルデヒドアセタールであるが、必要に応じて、ブチラール以外のアセタール基、例えば、米国特許第５１３７９５４号明細書に開示されている２−エチルヘキサナールを微量含む。   The PVB resin of the sheet of the present invention has a weight average molecular weight greater than 70,000, preferably from about 100,000 to about 250,000, as measured by size exclusion chromatography using low angle laser light scattering. . PVB is, based on weight, calculated as polyvinyl alcohol (PVOH), generally less than 19.5%, preferably from about 17 to about 19% hydroxyl groups; calculated as a polyvinyl ester, eg acetate. 0 to 10%, preferably 0 to 3% of residual ester groups, the remaining amount being an acetal, preferably butyraldehyde acetal, but if desired an acetal group other than butyral, eg , U.S. Pat. No. 5,137,954, contains a small amount of 2-ethylhexanal.

ＰＶＢ樹脂は、ミズーリ州、セントルイス所在のソルティア社(Solutia, Inc.)からＢｕｔｖａｒ（登録商標）として市販されている。   PVB resin is commercially available as Butvar® from Solutia, Inc., St. Louis, Missouri.

本発明のシートのＰＶＢ樹脂は、樹脂１００部当たり、典型的に、約２０から約８０部、より一般には、２５から４５部の可塑剤により可塑化される。一般に用いられる可塑剤は、多塩基酸または多価アルコールのエステルである。適切な可塑剤は、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチルアジペートとノニルアジペートとの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、ジブチルセバケート、油変性セバシン酸アルキドなどの高分子可塑剤、および米国特許第３８４１８９０号明細書に開示されたようなホスフェートとアジペートとの混合物並びに米国特許第４１４４２１７号明細書に開示されたようなアジペートである。また、米国特許第５０１３７７９号明細書に開示されているようなＣ₄からＣ₉アルジルアルコールおよびシクロＣ₄からＣ₁₀アルコールから調製された混合アジペートも適している。ヘキシルアジペートおよびトリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）などのＣ₆からＣ₈アジピン酸エステルが好ましい可塑剤である。 The PVB resin of the sheet of the present invention is typically plasticized with about 20 to about 80 parts, more commonly 25 to 45 parts of plasticizer per 100 parts of resin. Commonly used plasticizers are polybasic acids or esters of polyhydric alcohols. Suitable plasticizers are triethylene glycol di- (2-ethylbutyrate), triethylene glycol di- (2-ethylhexanoate), triethylene glycol diheptanoate, tetraethylene glycol diheptanoate, dihexyl. A polymeric material such as adipate, dioctyl adipate, hexyl cyclohexyl adipate, a mixture of heptyl adipate and nonyl adipate, diisononyl adipate, heptyl nonyl adipate, dibutyl sebacate, oil modified alkyd sebacate, and US Pat. No. 3,841,890. Mixtures of phosphate and adipate as disclosed as well as adipates as disclosed in US Pat. No. 4,144,217. Also suitable are mixed adipates prepared from C ₄ to C ₉ alzyl alcohols and cyclo C ₄ to C ₁₀ alcohols as disclosed in US Pat. No. 5,013,795. C ₆ to C ₈ adipates such as hexyl adipate and triethylene glycol di- (2-ethylhexanoate) are preferred plasticizers.

約０．１３から１．３ｍｍの臨界ではない厚さの軟質ＰＶＢシートは、好ましくは、（工業用システムにおいて）混合配合物をシート用ダイに通して押し出す、すなわち、溶融した可塑化ＰＶＢを、形成されるシートのサイズに実質的に一致する、水平方向に長く、垂直方向に狭いダイの開口部に押し通す、または押出ダイから排出される溶融ポリマーをダイの出口に密接して配置されたダイロールに注入して、ポリマーの一方の側に所望の表面特徴を与えることにより、形成される。このロール表面が微細な頂部と底部を持つ場合、このロールに接触するシートの側は、それらの底部と頂部に略一致する粗い表面を持つ。他方の側の粗さは、例えば、米国特許第４２８１９８０号明細書の図４に示されているような、押出ダイ開口部の設計により設けても差し支えない。押出シートの片側または両側を粗くするための他の公知の技法は、ポリマーの分子量分布、含水量および溶融物の温度の内の１つ以上を特定し、制御する各工程を含む。これらの技法は、米国特許第２９０４８４４号、同第２９０９８１０号、同第３９９４６５４号、および同第４５７５５４０号、並びに欧州特許第１８５８６３号の各明細書に開示されている。押出ダイの下流でのエンボス加工もシート表面を粗くする。この粗さは、貼合せ中の脱気を促進するための一時的なものであり、その後、このシートをガラスに結合させる最中の高温および圧力により、溶融して滑らかになることが知られている。ガラスへの貼合せは、一般に公知の方法にしたがう。   A non-critical thickness flexible PVB sheet of about 0.13 to 1.3 mm is preferably extruded (in an industrial system) through a sheet die, ie, molten plasticized PVB, A die roll that closely matches the exit of the die, with the molten polymer being pushed through the die opening that is horizontally long and vertically narrow, substantially matching the size of the sheet to be formed, or discharged from the extrusion die To provide the desired surface features on one side of the polymer. If the roll surface has fine tops and bottoms, the side of the sheet that contacts the roll has a rough surface that approximately matches the bottom and top. The roughness on the other side can be provided by an extrusion die opening design, for example, as shown in FIG. 4 of US Pat. No. 4,281,980. Other known techniques for roughening one or both sides of an extruded sheet include identifying and controlling one or more of the molecular weight distribution, water content, and melt temperature of the polymer. These techniques are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,904,844, 2,909,810, 3,994,654, and 4,575,540, and EP 185863. Embossing downstream of the extrusion die also roughens the sheet surface. It is known that this roughness is temporary to promote degassing during laminating and then melts and becomes smooth due to the high temperature and pressure during which the sheet is bonded to the glass. ing. Bonding to glass generally follows a known method.

本発明のＰＶＢシートは紫外線安定剤も含有することも好ましい。紫外線（ＵＶ）安定剤は、使用する場合、一般に、ＰＶＢの約０．０１から１．０重量パーセントの範囲で存在する。ＵＶ安定剤の好ましい量は、使用する安定剤に応じて異なる。例えば、スイス国、バゼル所在のチバ・スペシャリティ・ケミカルス社(Ciba Speciality Chemicals)から市販されている「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」は、ＰＶＢの約０．５重量パーセントの濃度で特にうまく作用することが分かっている。   The PVB sheet of the present invention preferably also contains a UV stabilizer. Ultraviolet (UV) stabilizers, when used, are generally present in the range of about 0.01 to 1.0 weight percent of PVB. The preferred amount of UV stabilizer varies depending on the stabilizer used. For example, “TINUVIN 328” commercially available from Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland, has been found to work particularly well at a concentration of about 0.5 weight percent of PVB. .

本発明のシートは、様々な性能特性を向上させるために、上述した添加剤に加えて、他の添加剤を必要に応じて含有する。これらの添加剤としては、酸化防止剤、粘着調節塩等が挙げられる。   In order to improve various performance characteristics, the sheet | seat of this invention contains another additive as needed in addition to the additive mentioned above. Examples of these additives include antioxidants and adhesion control salts.

前述したように、本発明は、本発明のＰＶＢシートを二枚のガラス板の間に配してなる積層板にも関する。ガラス板は、可視光が透過できる限り、どのようなタイプのガラスであってもよい。そのようなガラスとしては、よく知られている、一般的に透明なソーダ石灰ガラス、ＩＲ反射コーティング処理ガラスまたはＩＲ吸収ガラスが挙げられる。例えば、両者の開示をここに引用する、米国特許第３９４４３５２号および同第３６５２３０３号の各明細書を参照のこと。ＩＲ吸収ガラスは、「ＳＯＬＡＲＧＲＥＥＮ」ガラスとしてペンシルバニア州、ピッツバーグ所在のピー・ピー・ジー・インダストリーズ社(PPG Industries, Inc.)から、および「ＯＰＴＩＫＯＯＬ」ガラスとして英国、セントヘレンス所在のピルキントン・ピーエルシー社(Pilkington PLC)から市販されている。積層板に用いられるガラス板の一方または両方の外面にＩＲ反射フイルムを配置することもできる。   As described above, the present invention also relates to a laminated plate formed by arranging the PVB sheet of the present invention between two glass plates. The glass plate may be any type of glass as long as it can transmit visible light. Such glasses include well known and generally transparent soda lime glass, IR reflective coating treated glass or IR absorbing glass. See, for example, U.S. Pat. Nos. 3,944,352 and 3,652,303, both of which are incorporated herein by reference. IR-absorbing glasses are available from PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania as “SOLARGREEN” glass, and Pilkington PLC, St. Helens, UK, as “OPTIKOOL” glass. (Pilkington PLC). An IR reflecting film can also be disposed on the outer surface of one or both of the glass plates used in the laminated plate.

本発明の積層板は、一枚のＰＶＢシート中または複数のＰＶＢシート中いずれかのクアテリルイミドの総量がＩＲ吸収に効果的なクアテリルイミドの量となる限り、二枚のガラス板の間に二枚以上のＰＶＢシートを含んでもよい。複数のＰＶＢシートを使用する場合、唯一の要件はクアテリルイミドを含有することであるのが明らかであろう。積層板は、クアテリルイミドを含有するＰＶＢシートおよび前述したような少なくとも一種類の無機ＩＲ吸収剤を含有する第２のシートを含んでもよい。本発明のさらに別の実施の形態において、積層板は、ＩＲ反射性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層などのＩＲ反射層を含んでもよい。ＰＶＢ積層板中のＩＲ反射性ＰＥＴフイルムが、その開示をここに引用する、米国特許第５９３２３２９号および同第５０９１２５８号の各明細書に記載されている。ＩＲ反射性ＰＥＴフイルムを二枚のＰＶＢシートの間に配置することが好ましい。ＩＲ反射コーティングＰＥＴフイルムの例は、カリフォルニア州、パロアルト所在のサウスウォール・テクノロジーズ社(Southwall Technologies, Inc.)からの「ＸＩＲ」−７５である。   The laminated plate of the present invention has two or more PVBs between two glass plates as long as the total amount of quateryl imide in either one PVB sheet or a plurality of PVB sheets is the amount of quateryl imide effective for IR absorption. A sheet may be included. It will be apparent that when multiple PVB sheets are used, the only requirement is to contain quaterylimide. The laminate may include a PVB sheet containing quateryl imide and a second sheet containing at least one inorganic IR absorber as described above. In yet another embodiment of the invention, the laminate may include an IR reflective layer, such as an IR reflective polyethylene terephthalate (PET) layer. IR reflective PET films in PVB laminates are described in US Pat. Nos. 5,932,329 and 5,091,258, the disclosures of which are hereby incorporated by reference. It is preferred to place an IR reflective PET film between two PVB sheets. An example of an IR reflective coating PET film is “XIR” -75 from Southwall Technologies, Inc., Palo Alto, California.

一枚以上のＰＶＢシートの内層を持つ二枚のガラス基板からなる積層板の調製は、当業者によく知られている。   The preparation of laminates consisting of two glass substrates with one or more inner layers of PVB sheets is well known to those skilled in the art.

本発明の別の実施の形態は、赤外吸収に効果的な量の化学式Ｉのクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドを少なくとも一種類含有する、可視透過性基板のための後施用フイルム製品に関する。本発明の後施用フイルム製品は、太陽光の赤外線制御のための建築用または車両用ガラスに施しても、表示装置に、表示装置の赤外出力を制限する手段として施してもよい。   Another embodiment of the invention relates to a post-applied film product for a visible transmissive substrate, containing at least one quaterrylenetetracarboxylic diimide of formula I in an amount effective for infrared absorption. The post-applied film product of the present invention may be applied to architectural or vehicle glass for infrared control of sunlight, or may be applied to the display device as means for limiting the infrared output of the display device.

化学式Ｉのクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドに加えて、少なくとも、本発明のフイルム製品は、少なくとも１つのフイルム支持体およびフイルム製品の可視透明ガラス基板に接着するためのフイルム支持体の表面に配置された後施用接着層からなる。フイルム製品は、貼合せ接着剤を間に配置してなる複数のフイルム支持体を含んでもよい。本発明のフイルム製品は、フイルム支持体の外面に配置された１つ以上の保護コーティングを含んでもよい。ここで用いているように、フイルム製品の外面は、上に後施用接着層を持つフイルム製品の面の反対方向に向いた面である。   In addition to the quaterrylenetetracarboxylic diimide of formula I, at least the film product of the present invention is disposed on the surface of at least one film support and the film support for bonding to the visible transparent glass substrate of the film product. It consists of a post-applied adhesive layer. The film product may include a plurality of film supports having a laminating adhesive disposed therebetween. The film product of the present invention may include one or more protective coatings disposed on the outer surface of the film support. As used herein, the outer surface of the film product is the surface facing away from the surface of the film product having the post-applied adhesive layer thereon.

化学式Ｉのクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドは、フイルム支持体、後施用接着層または存在する場合には、フイルム製品の貼合せ接着および／または保護コーティングの内の１つ以上に含まれていてもよい。一般に、本発明のフイルム製品に用いられるフイルム支持体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフイルム、アクリルフイルムまたはポリカーボネートフイルムであってよい。後施用接着層は、アクリル感圧接着剤またはポリエステルベースの接着剤であってよい。同様に、貼合せ接着剤は、使用する場合、ポリエステルまたはアクリルベースの接着剤であってよい。もちろん、貼合せフイルム製品は、組成が異なるフイルム支持体を有してもよく、貼合せ接着剤および後施用接着剤は同じである必要はない。保護コーティングが存在する場合、一般に、ポリアクリレートコーティング、最も好ましくは、硬質の耐引掻性コーティングを形成するＵＶ硬化性ポリアクリレートコーティングである。保護コーティングを持つフイルム製品の調製が、ここに引用する、米国特許第４５５７９８０号明細書に記載されている。赤外線を吸収するために本発明のフイルム製品に用いられる化学式Ｉのクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドの量は、フイルム製品を通る赤外線の透過を阻害するのに効果的な量である。   The quaterrylenetetracarboxylic diimide of formula I may be included in one or more of a film support, a post-applied adhesive layer or, if present, a laminating adhesive and / or protective coating of a film product. Good. Generally, the film support used in the film product of the present invention may be a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), an acrylic film or a polycarbonate film. The post-application adhesive layer may be an acrylic pressure sensitive adhesive or a polyester based adhesive. Similarly, the laminating adhesive, if used, may be a polyester or acrylic based adhesive. Of course, the laminated film product may have film supports having different compositions, and the laminating adhesive and the post-applying adhesive need not be the same. If a protective coating is present, it is generally a polyacrylate coating, most preferably a UV curable polyacrylate coating that forms a hard scratch resistant coating. The preparation of a film product with a protective coating is described in US Pat. No. 4,557,980, incorporated herein by reference. The amount of quaterrylene tetracarboxylic acid diimide of Formula I used in the film product of the present invention to absorb infrared radiation is an amount effective to inhibit infrared transmission through the film product.

以下の実施例は、本発明の説明するものであり、制限も拘束もするものではない。量および百分率は、重量に基づく。   The following examples are illustrative of the invention and are not limiting or constraining. Amounts and percentages are based on weight.

ＴＥＲＴ−アルキルフェノキシ置換クアテリルイミドの調製

実施例１
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１８−ヘキサブロモクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１９−ヘキサブロモクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとの１：１の混合物を２８．６ｇ（２０ミリモル）、パラ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを３２．２ｇ、炭酸カリウムを９．９５ｇ、およびＮ−メチルピロリドンを１５０ｍｌ有してなる混合物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１０時間に亘り９５℃まで加熱した。
Preparation of TERT-alkylphenoxy-substituted quaterylimides

Example 1
N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,18-hexabromoquaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide and N, N ′ 28: 1 mixture of bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,19-hexabromoquaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide 1.6 g (20 mmol), 32.2 g of para-tert-octylphenol, 9.95 g of potassium carbonate, and 150 ml of N-methylpyrrolidone were stirred for 10 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. Heated to 95 ° C.

室温まで冷ました後、沈殿した反応生成物を直接濾過により除去し、少量のＮ−メチルピロリドンにより、次いで、水により、流出液が中性になるまで洗浄した。精製のために、固定相としてのシリカゲルおよび移動相としての塩化メチレンを用いたカラム濾過を行った。溶媒の除去後、最終的な生成物を減圧下において１００℃で乾燥させた。   After cooling to room temperature, the precipitated reaction product was removed by direct filtration and washed with a small amount of N-methylpyrrolidone and then with water until the effluent was neutral. For purification, column filtration using silica gel as the stationary phase and methylene chloride as the mobile phase was performed. After removal of the solvent, the final product was dried at 100 ° C. under reduced pressure.

この反応により、ｔｅｒｔ−アルキルフェノキシラジカルによりハロゲン原子が完全に置換された。   This reaction completely substituted the halogen atom with a tert-alkylphenoxy radical.

全収量（収率）は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１８−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１９−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとの１：１の混合物の３１ｇ（７１％）であった。   The overall yield (yield) is N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,18-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide and N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,19-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4 31 g (71%) of a 1: 1 mixture with 13,14-tetracarboxylic acid diamide.

実施例２
炭酸カリウムを１３．５ｇのカリウムｔ−ブトキシドと交換し、混合物が２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンを含有し、４時間に亘り８０まで加熱したことを除いて、実施例１と実質的に同じ様式で、ｔｅｒｔ−アルキルフェノキシ置換クアテリルイミドを調製した。全収量（収率）は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１８−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１９−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとの１：１の混合物の２８ｇ（６４％）であった。
Example 2
In substantially the same manner as Example 1 except that the potassium carbonate was replaced with 13.5 g potassium t-butoxide and the mixture contained 200 ml N-methylpyrrolidone and heated to 80 for 4 hours. , Tert-alkylphenoxy substituted quaterylimides were prepared. The overall yield (yield) is N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,18-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide and N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,19-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4 28 g (64%) of a 1: 1 mixture with 13,14-tetracarboxylic acid diamide.

実施例３
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１８−ヘキサブロモクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１９−ヘキサブロモクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとの１：１の混合物を、２０．６ｇのｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールおよび６．９ｇの炭酸カリウムと反応させることにより、実施例１を繰り返した。
Example 3
N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,18-hexabromoquaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide and N, N ′ A 1: 1 mixture of bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,19-hexabromoquaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide, Example 1 was repeated by reacting with 20.6 g p-tert-octylphenol and 6.9 g potassium carbonate.

この反応により、濃い緑色の結晶性粉末の形態にあるＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，１８−ジブロモ−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，１９−ジブロモ−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドとの１：１の混合物２７．６ｇが得られた。これは、７１％の収率に相当する。   This reaction results in N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -8,18-dibromo-1,6,11,16-tetra (p-tert-octyl) in the form of a dark green crystalline powder. Phenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide and N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -8,19-dibromo-1,6,11,16-tetra (p- 27.6 g of a 1: 1 mixture with tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide were obtained. This corresponds to a yield of 71%.

さらに、Ｎ−メチルピロリドンの母液を４倍の量のメタノールと水との１：１の混合物で希釈して、実施例１のＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１８−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１９−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとの１：１の混合物を１１ｇ（２５％）の収量（収率）で得た。   Further, the N-methylpyrrolidone mother liquor was diluted with a 1: 1 mixture of four times the amount of methanol and water to give N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1, 6,8,11,16,18-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide and N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1 , 6,8,11,16,19-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide in a 1: 1 mixture (11% (25%) yield) Yield).

実施例４
反応時間を１８時間に延長したことを除いて、実施例１と同様に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，１８−ジブロモ−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，１９−ジブロモ−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドとの１：１の混合物３８．７ｇを、１７０ｍｌのＮ−メチルピロリドン中の１０．７ｇのｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールおよび３．３２ｇの炭酸カリウムと反応させた。
Example 4
N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -8,18-dibromo-1,6,11,16-tetra, as in Example 1, except that the reaction time was extended to 18 hours. (P-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide and N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -8,19-dibromo-1,6,11 38.7 g of a 1: 1 mixture with 16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide was added to 10.7 g of p in 170 ml of N-methylpyrrolidone. -Reacted with tert-octylphenol and 3.32 g potassium carbonate.

この反応により、残留臭素含有量が０．０５重量％未満である薄い緑色の非晶質粉末の形態でＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１８−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１９−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとの１：１の混合物を３９．５ｇ得た。これは９０％の収率に相当する。   This reaction results in N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11, in the form of a light green amorphous powder having a residual bromine content of less than 0.05% by weight. 16,18-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide and N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11 , 16,19-Hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide was obtained in a ratio of 39.5 g. This corresponds to a yield of 90%.

実施例５
実施例３のＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，１８−ジブロモ−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，１９−ジブロモ−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドとの１：１の混合物（以後、「Ｉａ」と称する）を脱ハロゲン化によりＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドに転化させた。脱ハロゲン化は以下の方法にしたがって行った：
ａ） ３８．７ｇのＩａおよび６００ｍｌのＮ−メチルピロリドンの混合物を窒素下で撹拌し、１３０℃まで加熱し、６．７５ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと混合し、１．５時間に亘り１３０℃に維持した。
Example 5
N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -8,18-dibromo-1,6,11,16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13 of Example 3 14-tetracarboxylic acid diimide and N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -8,19-dibromo-1,6,11,16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4 N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,11 by dehalogenation of a 1: 1 mixture with: 13,14-tetracarboxylic acid diimide (hereinafter referred to as “Ia”) , 16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide. Dehalogenation was performed according to the following method:
a) A mixture of 38.7 g of Ia and 600 ml of N-methylpyrrolidone is stirred under nitrogen, heated to 130 ° C., mixed with 6.75 g of potassium tert-butoxide and brought to 130 ° C. for 1.5 hours. Maintained.

室温まで冷ました後、反応混合物を２リットルの５重量％塩酸に加えることにより、反応生成物を沈殿させ、濾過により取り出し、最初に５重量％塩酸により流出液が無色になるまで洗浄し、次いで、水により流出液が中性になるまで洗浄し、減圧下において１００℃で乾燥させた。次いで、単離した反応生成物に、１：１のトルエン／ヘキサンを移動相として用いたシリカゲルに通すカラムクロマトグラフィーを行った。   After cooling to room temperature, the reaction product is precipitated by adding the reaction mixture to 2 liters of 5 wt% hydrochloric acid, filtered off and washed first with 5 wt% hydrochloric acid until the effluent is colorless, then The effluent was washed with water until neutral, and dried at 100 ° C. under reduced pressure. The isolated reaction product was then subjected to column chromatography through silica gel using 1: 1 toluene / hexane as the mobile phase.

これにより、ＵＶ／ＶＩＳ分光学的純度が９９％より高く、残留臭素含有量が０．０１％未満である薄い緑色の非晶質粉末の形態で２０．０ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドを得た。これは５６％の収率に相当する。   This gives 20.0 g of N, N′-bis (2 in the form of a light green amorphous powder with a UV / VIS spectroscopic purity higher than 99% and a residual bromine content of less than 0.01%. , 6-Diisopropylphenyl) -1,6,11,16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide was obtained. This corresponds to a yield of 56%.

ｂ） カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの代わりに、塩基として４．１ｇの炭酸カリウムを用いたことを除いて、実施例５ａ）を繰り返した。精密調製と精製は、実施例５ａ）と同様に行った。これにより、純度が９９．５％より高く、残留臭素含有量が０．００％である薄い緑色の非晶質粉末の形態で１８．６ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドを得た。これは５２％の収率に相当する。 b) Example 5a) was repeated except that 4.1 g of potassium carbonate was used as the base instead of potassium tert-butoxide. Precision preparation and purification were carried out as in Example 5a). This gives 18.6 g of N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) in the form of a light green amorphous powder with a purity higher than 99.5% and a residual bromine content of 0.00%. ) -1,6,11,16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide was obtained. This corresponds to a yield of 52%.

ｃ） ３８．７ｇのＩａ、３．８ｇの水素化ホウ素ナトリウム、０．４６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および６００ｍｌのジオキサンの混合物を、窒素雰囲気中で撹拌しながら４８時間に亘り６０℃まで加熱した。 c) A mixture of 38.7 g Ia, 3.8 g sodium borohydride, 0.46 g tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 600 ml dioxane was stirred over 48 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. Heated to 60 ° C.

室温まで冷ました後、１０ｍｌの水を徐々に加えることにより、過剰の水素化物を分解させた。後の精密調製および精製は、実施例５ａと同様に行った。   After cooling to room temperature, excess hydride was decomposed by slowly adding 10 ml of water. Subsequent precision preparation and purification were performed as in Example 5a.

これにより、純度が９９％より高く、残留臭素含有量が０．００％である薄い緑色の非晶質粉末の形態で２１．７ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドを得た。これは６１％の収率に相当する。   This gives 21.7 g of N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl)-in the form of a light green amorphous powder with a purity higher than 99% and a residual bromine content of 0.00%. 1,6,11,16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide was obtained. This corresponds to a yield of 61%.

ｄ） ３８．７ｇのＩａ、３．８ｇの水素化ホウ素ナトリウム、０．４６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および１０００ｍｌのアセトニトリルの混合物を、窒素雰囲気中で撹拌しながら２７時間に亘り６９℃まで加熱した。 d) A mixture of 38.7 g Ia, 3.8 g sodium borohydride, 0.46 g tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 1000 ml acetonitrile over 27 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. Heated to 69 ° C.

後の精密調製および精製は、実施例５ｃと同様に行った。   Subsequent precision preparation and purification were performed as in Example 5c.

収量（収率）は、２９．１ｇ（８２％）のＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドであり、純度は９９％より高く、残留臭素含有量は０．００％であった。   The yield (yield) was 29.1 g (82%) of N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,11,16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3. , 4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide, the purity was higher than 99%, and the residual bromine content was 0.00%.

クアテリルイミドを含有するＰＶＢシートの調製

実施例６
以下の成分を容器に装填し、次いで、この容器を５０℃に加熱し、１時間に亘り撹拌した。
Preparation of PVB sheet containing quaterylimide

Example 6
The following ingredients were charged to a container, which was then heated to 50 ° C. and stirred for 1 hour.

成 分 量（グラム）
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル） ０．６３
クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸
ジイミドＩＲ吸収剤

トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート ８５５

チバ・ガイギー社からのＴｉｎｕｖｉｎ １５．８
ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ吸収剤）

マグネシウム２−エチルブチレート ２．８

次いで、ソルティア社からＢｕｔｖａｒ Ｂ−７９として得られるＰＶＢ樹脂２２５０ｇを加え、約１分間に亘り撹拌し続けて、プレミックススラリーを形成した。 Ingredients Amount (grams)
N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) 0.63
Quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide IR absorber

Triethylene glycol di-2-ethylhexanoate 855

Tinuvin 15.8 from Ciba-Geigy
Benzotriazole derivative (UV absorber)

Magnesium 2-ethylbutyrate 2.8

Next, 2250 g of PVB resin obtained as Butvar B-79 from Saltia was added and stirring continued for about 1 minute to form a premix slurry.

スクリューの直径が１．２５インチ（３．１８ｃｍ）の一軸スクリュー形態のモデルＫＬ−１２５の押出機（キリオン・イクストルーダーズ社(Killion Extruders, Inc.)）を用いて、このプレミックススラリーを押し出した。バレルの温度は１８０から２００℃に維持した。ダイの温度が１９０℃である、０．０２９インチ（０．０７４ｃｍ）の間隙を持つ７インチ（１７．７８ｃｍ）幅のスリットのダイを用いた。ポリマーフイルムがダイから排出されたときに、このフイルムを１４℃の水浴で急冷し、上述したクアテリルイミドをシートの配合物中に均一に分散して含有する、約３０ミル（０．７６ｍｍ）厚の軟質ＰＶＢ中間層シートが得られるように速度制御されたローラにより引っ張った。   This premix slurry was extruded using a model KL-125 extruder (Killion Extruders, Inc.) in the form of a single screw with a screw diameter of 1.25 inches (3.18 cm). It was. The barrel temperature was maintained between 180 and 200 ° C. A 7 inch (17.78 cm) wide slit die with a 0.029 inch (0.074 cm) gap with a die temperature of 190 ° C. was used. When the polymer film is discharged from the die, the film is quenched in a 14 ° C. water bath and contains about 30 mils (0.76 mm) thick containing the quaterylimide described above uniformly dispersed in the sheet formulation. The film was pulled by a roller whose speed was controlled so that a soft PVB interlayer sheet was obtained.

この軟質ＰＶＢ中間層シートを、各々が２．１ｍｍの厚さを持つ二層の透明なフロートガラス（ピー・ピー・ジー・インダストリーズ社(PPG Industries, Inc.)）の間に挟んで置き、この積層体をオートクレープ中に配置し、そこで、約６０分間に亘り１３５℃の温度および１２ｋｇ／ｃｍ²の圧力に露出して、可視光透過特性および赤外線吸収特性を持つガラス積層板を形成した。 This soft PVB interlayer sheet is placed between two layers of transparent float glass (PPG Industries, Inc.) each having a thickness of 2.1 mm. The laminate was placed in an autoclave where it was exposed to a temperature of 135 ° C. and a pressure of 12 kg / cm ² for about 60 minutes to form a glass laminate with visible light transmission and infrared absorption properties.

実施例７
前記クアテリルイミドを、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１８−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１９−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミドとの１：１の混合物０．９４５ｇと置き換えたことを除いて、ＰＶＢシートおよびその積層板を実施例６と同様な様式で調製した。
Example 7
The quaterylimide is converted to N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,18-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13, 14- Tetracarboxylic acid diamide and N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,19-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14 -A PVB sheet and its laminate were prepared in the same manner as Example 6 except that 0.945 g of a 1: 1 mixture with tetracarboxylic acid diamide was replaced.

実施例８
前記クアテリルイミドを、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジアミド１．５７５ｇと置き換えたことを除いて、ＰＶＢシートおよびその積層板を実施例６と同様な様式で調製した。
Example 8
The quaterylimide is converted to N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,11,16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diamide. A PVB sheet and its laminate were prepared in the same manner as Example 6 except that 1.575 g was replaced.

実施例９
中間層が、実施例７に記載したクアテリルイミドを含有するＰＶＢシートおよび１００ナノメートル以下の金属酸化物粒子がドープされたＰＶＢシートからなることを除いて、ガラス積層板を実施例７と同様の様式で調製した。
Example 9
The glass laminate is similar to Example 7 except that the intermediate layer consists of a PVB sheet containing quaterylimide as described in Example 7 and a PVB sheet doped with metal oxide particles of 100 nanometers or less. It was prepared with.

アンチモン・スズ・酸化物の超微粒子を、日本国、東京都千代田区神田美土代町１所在の住友大阪セメント株式会社から得た。これらの粒子は、０．１μｍ未満、好ましくは、０．０５μｍ以下の直径を有し、１９９６年８月２７日に公開された特開平８−２１７５００号公報の実施例１にしたがって調製されたと考えられている。この公報をここに引用する。０．０５μｍ未満の粒径を持つアンチモン・スズ・酸化物は、イリノイ州、バーリッジ、４５３コマース・ストリート所在のナノフェイズ・テクノロジーズ社(Nanophase Technologies Corp.)からも得られる。   Antimony, tin, and oxide ultrafine particles were obtained from Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., located in 1 Kando Misatomachi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan. These particles have a diameter of less than 0.1 μm, preferably 0.05 μm or less, and are considered prepared according to Example 1 of JP-A-8-217500 published on August 27, 1996. It has been. This publication is cited here. Antimony tin oxide having a particle size of less than 0.05 μm is also available from Nanophase Technologies Corp., 453 Commerce Street, Burr, Illinois.

より詳しくは、上記公報に開示されているように、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）および塩化スズ水和物（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）を塩酸溶液中に溶解させ、次いで、２５％アンモニア溶液を加え、この混合物を反応させた。このようにして得られたゾル状の分散体を濾過し、洗浄して、塩化アンモニウムを除去し、密閉容器中で３５０℃まで加熱し、５時間に亘りこの温度に維持した後、蒸気を放出させ、これにより、冷却が行われ、この内容物の濃度が、約０．０５μｍ（５００Å）の平均粒径を持つアンチモン・スズ・酸化物の固体を２５％有してなる分散体が得られた。この分散体にオクタデシルアミン凝集剤を加えて、凝集沈殿物を形成し、この沈殿物を濾過し、２時間に亘り１００℃で乾燥させて、約９〜１０重量パーセントの酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）がドープされた酸化スズ（ＳｎＯ₂）である粉末を得た。この粉末を以後ＡＴＯと略称することもある。 More specifically, as disclosed in the above publication, antimony chloride (SbCl ₃₎ and tin chloride hydrate (SnCl ₄ · 5H ₂ O) was dissolved in hydrochloric acid solution, then a 25% ammonia solution was added The mixture was reacted. The sol-like dispersion thus obtained is filtered, washed to remove ammonium chloride, heated to 350 ° C. in a sealed container and maintained at this temperature for 5 hours before releasing the vapor. Thus, cooling is performed, and a dispersion having 25% of antimony, tin, and oxide solid having an average particle size of about 0.05 μm (500 mm) is obtained. It was. Octadecylamine flocculant is added to the dispersion to form an agglomerated precipitate, which is filtered and dried at 100 ° C. for 2 hours to give about 9-10 weight percent antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ) A powder of tin oxide (SnO ₂ ) doped with was obtained. This powder is hereinafter sometimes abbreviated as ATO.

超音波分散機を用いて、ＡＴＯ粉末をトルエンと混合し、トルエン中に分散させた。微量（約３重量部であると考えられる）の陰イオン界面活性剤の１０％トルエン溶液をＡＴＯ粒子の分散体に加えて、これらの粒子と完全に混合した。界面活性剤はＡＴＯ粒子が過剰に凝集するのを防ぐように機能する。界面活性剤を含まないＰＶＢシートの配合物中にＡＴＯ粒子を含ませると、完成したガラス積層板に望ましくない曇りが過剰に生じ得る。次いで、１１５重量部のトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＥＨ）可塑剤を加え、この混合物を９５℃で１５分間に亘り減圧下で蒸留して、トルエンを除去した。残りの液体は、３ＧＥＨ可塑剤中に均一に分散したＡＴＯの２０％濃縮物であった。   Using an ultrasonic disperser, the ATO powder was mixed with toluene and dispersed in toluene. A trace amount (possibly about 3 parts by weight) of an anionic surfactant in 10% toluene was added to the dispersion of ATO particles and mixed thoroughly with these particles. The surfactant functions to prevent excessive aggregation of ATO particles. Inclusion of ATO particles in a formulation of PVB sheets that do not contain a surfactant can result in excessive undesirable haze in the finished glass laminate. 115 parts by weight of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GEH) plasticizer was then added and the mixture was distilled under reduced pressure at 95 ° C. for 15 minutes to remove the toluene. The remaining liquid was a 20% concentrate of ATO evenly dispersed in the 3GEH plasticizer.

この濃縮物を３ＧＥＨでさらに希釈して、０．８重量％の希釈分散体を形成し、これを、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９としてソルティア社から得られるＰＶＢ樹脂および他の添加剤と以下の量で混合した：
１９．１５２グラム − 希釈されたＡＴＯ分散体
０．０６２グラム − マグネシウムジ−２−エチルブチレート
５０グラム − ＰＶＢ樹脂
０．１７３グラム − Ｔｉｎｕｖｉｎ ＵＶ吸収剤

ＰＶＢシートを上述した配合物から圧縮成形し、そのようなシートを含有する四層（ガラス−ＰＶＢ−ＰＶＢ−ガラス）のガラス積層板を形成した。 This concentrate is further diluted with 3GEH to form a 0.8 wt% diluted dispersion which is mixed in the following amounts with PVB resin and other additives obtained from Saltia as Butvar B-79: did:
19.152 grams-0.062 grams of diluted ATO dispersion-50 grams of magnesium di-2-ethylbutyrate-0.173 grams of PVB resin-Tinuvin UV absorber

A PVB sheet was compression molded from the formulation described above to form a four-layer (glass-PVB-PVB-glass) glass laminate containing such a sheet.

実施例６〜９のガラス積層板を以下の工程にしたがって試験した。   The glass laminates of Examples 6-9 were tested according to the following steps.

その結果が以下の表Ｉに記載されている。   The results are listed in Table I below.

１） 可視光透過率（Ｔｖ）−光源Ｄ６５において、１０°の観察者で国際標準化機構（ＩＳＯ）規格番号９０５０：１９９０（Ｅ）にしたがって測定した３８０から７８０ナノメートル（ｎｍ）の可視波長範囲に亘る光の透過率％。 1) Visible Light Transmittance (Tv) —Visible wavelength range of 380 to 780 nanometers (nm) measured according to International Organization for Standardization (ISO) standard number 9050: 1990 (E) with a 10 ° observer at light source D65 % Of light transmittance over.

２） 太陽熱直接透過率（Ｔｓ）−エアー・マス２太陽光スペクトル分布を用いてＩＳＯ規格番号９０５０：１９９０（Ｅ）にしたがって測定した３５０から２１００ナノメートルのスペクトル範囲に亘る太陽エネルギー透過率％。 2) Solar thermal transmittance (Ts)-% solar energy transmittance over the spectral range of 350 to 2100 nanometers measured according to ISO standard number 9050: 1990 (E) using air mass 2 solar spectrum distribution.

３） パメル接着(Pummel Adhesion)（無単位）によりガラスへのＰＶＢシート中間層の接着を測定する。上述したような二層ガラスの積層板を調製し、−１７℃に状態調節し、各々１ポンド（４５４ｇ）のハンマーで手動で叩いて、ガラスを割る。ＰＶＢシートに接着されていない割れたガラスの全てを除去する。シートに接着されて残ったガラスを公知のパメルスケール（基準の数が大きいほど、シートの接着されて残っているガラスが多い−すなわち、パメルゼロではガラスが全く接着されておらず、パメル１０では、シート表面の１００％が接着している）の一連の基準と目視により比較する。望ましい衝撃分散は、３から７までのパメル接着値で生じる。３未満の値では、あまりに多くのガラスが失われ、７より大きい値では、接着が一般に強すぎ、衝撃吸収性が不十分である。 3) Measure adhesion of PVB sheet interlayer to glass by Pummel Adhesion (unitless). A laminate of double glazing as described above is prepared, conditioned to -17 ° C, and manually struck with a 1 pound (454 g) hammer each to break the glass. All of the broken glass that is not bonded to the PVB sheet is removed. The remaining glass adhered to the sheet is a known pamel scale (the larger the number of references, the more glass that remains adhered to the sheet-ie, no glass is adhered at Pamel Zero, , 100% of the sheet surface is adhered) and visually compared with a series of criteria. The desired impact dispersion occurs with a pummel adhesion value of 3 to 7. A value of less than 3 loses too much glass, and a value of greater than 7 is generally too strong for adhesion and insufficient shock absorption.

４） 曇り（％）−ＡＳＴＭ規格番号Ｄ１００３−９７による−視程計を用いた方法Ａ。３％未満の値が許容されると考えられる。

4) Cloudiness (%)-according to ASTM standard number D1003-97-Method A using a visibility meter. Values less than 3% are considered acceptable.

実施例１０
前記クアテリルイミドを１．５７５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドと置き換えたことを除いて、実施例６と同様の様式でＰＶＢシートおよびその積層板を調製した。
Example 10
Except for replacing the quaterylimide with 1.575 g of N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) tetra (4-tert-butylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide. In the same manner as in Example 6, a PVB sheet and its laminate were prepared.

実施例１１
前記クアテリルイミドを０．６３ｇのＮ，Ｎ’−ビス（ドデシル）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドと置き換えたことを除いて、実施例６と同様の様式でＰＶＢシートおよびその積層板を調製した。
Example 11
A PVB sheet and the same in the same manner as in Example 6, except that 0.63 g of N, N′-bis (dodecyl) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide was replaced with quaterylimide. A laminate was prepared.

実施例１２
前記クアテリルイミドを０．６３ｇのＮ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドと置き換えたことを除いて、実施例６と同様の様式でＰＶＢシートおよびその積層板を調製した。
Example 12
A PVB sheet and the same in the same manner as in Example 6, except that 0.63 g of N, N′-bis (cyclohexyl) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide was replaced with quaterylimide. A laminate was prepared.

クアテリルイミドを含有するＰＶＢシートに加えられる着色剤

実施例１３
ＩＲ吸収剤の濃度がシートの総重量の０．０３２重量％であったことを除いて、実施例８と同様の様式で調製したＰＶＢシートにＩＲ吸収染料を加えた。顔料も加えた。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５を０．００１２８重量％の濃度で加え、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドを０．０００３８重量％の濃度で加えた。これらの濃度は、シートの総重量に基づくものである。前記着色剤を含ませることにより、緑色を作り出した。緑に着色したＰＶＢシートを二枚の透明なガラス板の間に配置して、緑色の積層板を形成した。各々の透明なガラス板は、２．１から２．３ｍｍの範囲の厚さを有していた。ＣＩＥＬＡＢ表色系を用いると、この緑色の積層板は、以下のように求められたＬ*、ａ*、およびｂ*座標を有した：
Ｌ*＝８７．６、ａ*＝−２０．０、およびｂ*＝２．０。
Colorant added to PVB sheet containing quaterylimide

Example 13
An IR absorbing dye was added to a PVB sheet prepared in the same manner as Example 8 except that the concentration of IR absorber was 0.032% by weight of the total weight of the sheet. Pigment was also added. C. I. Pigment Blue 15 at a concentration of 0.00128% by weight, C.I. I. Pigment Red was added at a concentration of 0.00038% by weight. These concentrations are based on the total weight of the sheet. A green color was created by including the colorant. A green colored PVB sheet was placed between two transparent glass plates to form a green laminate. Each transparent glass plate had a thickness in the range of 2.1 to 2.3 mm. Using the CIELAB color system, this green laminate had L *, a *, and b * coordinates determined as follows:
L * = 87.6, a * = − 20.0, and b * = 2.0.

実施例１４
ＩＲ吸収剤の濃度がシートの総重量の０．０４３５重量％であったことを除いて、実施例８と同様の様式で調製したＰＶＢシートにＩＲ吸収染料を加えた。顔料も加えた。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５を０．００３１５重量％の濃度で、０．０１８６７重量％の濃度のＣ．Ｉ．ピグメントレッドおよび０．０００５０重量％の濃度のカーボンブラックと共に加えた。全ての濃度は、シートの総重量に基づくものである。前記着色剤を含ませることにより、灰色を作り出した。このＰＶＢシートを二枚の透明なガラス板の間に配置して、灰色の積層板を形成した。各々の透明なガラス板は、２．１から２．３ｍｍの範囲の厚さを有していた。ＣＩＥＬＡＢ表色系を用いると、灰色の積層板について、Ｌ*、ａ*、およびｂ*座標は以下のように求められた：
Ｌ*＝７３．１、ａ*＝−２．８、およびｂ*＝−３．８。
Example 14
An IR absorbing dye was added to a PVB sheet prepared in the same manner as Example 8 except that the concentration of IR absorber was 0.0435% by weight of the total weight of the sheet. Pigment was also added. C. I. Pigment Blue 15 at a concentration of 0.00315 wt% and a C.I. concentration of 0.01867 wt%. I. Pigment red and 0.00050% by weight carbon black were added. All concentrations are based on the total weight of the sheet. By including the colorant, a gray color was created. This PVB sheet was placed between two transparent glass plates to form a gray laminate. Each transparent glass plate had a thickness in the range of 2.1 to 2.3 mm. Using the CIELAB color system, for the gray laminate, the L *, a *, and b * coordinates were determined as follows:
L * = 73.1, a * = − 2.8, and b * = − 3.8.

これまでの記載は、説明のためであり、制限するものとしてとらえるべきではない。様々な変更および改変が当業者には容易に提案されるであろう。したがって、上述した記載は、例示としてのみ考えられ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲から確認することが意図されている。
The above description is for illustrative purposes and should not be taken as limiting. Various changes and modifications will be readily suggested to those skilled in the art. Accordingly, the foregoing description is considered by way of example only, and the scope of the present invention is intended to be ascertained from the appended claims.

本発明のＰＶＢシートを有する本発明のガラス積層板を透過する太陽放射線の波長に対する透過率のプロットを示すグラフThe graph which shows the plot of the transmittance | permeability with respect to the wavelength of the solar radiation which permeate | transmits the glass laminated sheet of this invention which has the PVB sheet | seat of this invention.

Claims (26)

下記化学式Iで示されるクアテリレンテトラカルボン酸ジイミド赤外線吸収剤を少なくとも一種類含有する可塑化ポリビニルブチラールシート。

（ここで、
ＲおよびＲ’は、独立して、置換されていないＣ₁−Ｃ₃₀−アルキル；置換されていないＣ₅−Ｃ₈−シクロアルキル；およびＣ₁−Ｃ₁₈−アルキルにより置換されているアリールより成る群から選択され；
Ｘは独立して、水素、ハロゲンおよび

から選択され、ここで、
Ｒ³は、置換されていないＣ₁−Ｃ₈−アルキルであり；
ｐは０〜１６である。）A plasticized polyvinyl butyral sheet containing at least one quaterrylenetetracarboxylic acid diimide infrared absorber represented by the following chemical formula I:

(here,
R and R ′ are independently from unsubstituted C ₁ -C ₃₀ -alkyl; unsubstituted C ₅ -C ₈ -cycloalkyl; and aryl substituted by C ₁ -C ₁₈ -alkyl. Selected from the group consisting of;
X is independently hydrogen, halogen and

Where
R ³ is, C ₁ -C ₈ unsubstituted - alkyl;
p is 0-16. ) Ｘが互いに無関係にクロロ、ブロモまたは

であることを特徴とする請求項１記載のシート。X is chloro, bromo or

The sheet according to claim 1, wherein: Ｘが

であり、ｐが２〜８であることを特徴とする請求項１記載のシート。X is

The sheet according to claim 1, wherein p is 2 to 8. ｐが０であることを特徴とする請求項１記載のシート。  The sheet according to claim 1, wherein p is 0. Ｒ³が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、およびイソオクチル；からなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載のシート。R ³ is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, The sheet according to claim 3, wherein the sheet is selected from the group consisting of 1-ethylpentyl, octyl, 2-ethylhexyl, and isooctyl. Ｒ³が、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載のシート。4. A sheet according to claim ³ , wherein R3 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl and mixtures thereof. Ｒが２，６−ジイソプロピルフェニルであることを特徴とする請求項１記載のシート。  The sheet according to claim 1, wherein R is 2,6-diisopropylphenyl. 前記シートがさらに、アンチモン・スズ・酸化物、インジウム・スズ・酸化物および金属六ホウ化物より成る群から選択される無機赤外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１記載のシート。  The sheet according to claim 1, further comprising an inorganic infrared absorber selected from the group consisting of antimony-tin-oxide, indium-tin-oxide, and metal hexaboride. 前記シートがさらに紫外線安定剤を含むことを特徴とする請求項１記載のシート。  The sheet according to claim 1, further comprising an ultraviolet stabilizer. 前記シートがさらに着色剤を含むことを特徴とする請求項１記載のシート。  The sheet according to claim 1, further comprising a colorant. 前記シートが、緑色および灰色からなる群より選択される色を呈し、ASTM E 308-01 に従って測定して、
前記緑色が、７６．０から９４．０のＬ*値、−３８．０から−８．０のａ*値、および−５．０から７．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義され、
前記灰色が、５９．０から８７．０のＬ*値、−７．０から３．０のａ*値、および−８．０から２．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義されることを特徴とする請求項１記載のシート。The sheet exhibits a color selected from the group consisting of green and gray and is measured according to ASTM E 308-01;
According to the CIELAB color system, the green color has an L * value of 76.0 to 94.0, an a * value of -38.0 to -8.0, and a b * value of -5.0 to 7.0. Defined,
The gray is defined by the CIELAB color system with L * values from 59.0 to 87.0, a * values from -7.0 to 3.0, and b * values from -8.0 to 2.0. The sheet according to claim 1, wherein: 下記化学式IIで示されるｔｅｒｔ−アルキルフェノキシ置換クアテリレンテトラカルボン酸ジイミド赤外線吸収剤を少なくとも一種類その中に分散して有する可塑化ポリビニルブチラールシート。

（ここで、
Ｑは、Ｎ，Ｎ’−二置換クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドラジカルであり；
Ｒ³は、置換されていないＣ₁−Ｃ₈−アルキルであり；
Ｈａｌはクロロおよび／またはブロモであり；
ｍは０から１５であり；
ｎは、ｍ＋ｎの合計が１６以下であるという条件で、１から１６である。）A plasticized polyvinyl butyral sheet having at least one tert-alkylphenoxy-substituted quaterrylenetetracarboxylic acid diimide infrared absorber represented by the following chemical formula II dispersed therein.

(here,
Q is an N, N′-disubstituted quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide radical;
R ³ is unsubstituted C ₁ -C ₈ -alkyl;
Hal is chloro and / or bromo;
m is 0 to 15;
n is 1 to 16 on condition that the sum of m + n is 16 or less. ) 前記シートが、緑色および灰色からなる群より選択される色を呈し、ASTM E 308-01 に従って測定して、
前記緑色が、７６．０から９４．０のＬ*値、−３８．０から−８．０のａ*値、および−５．０から７．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義され、
前記灰色が、５９．０から８７．０のＬ*値、−７．０から３．０のａ*値、および−８．０から２．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義されることを特徴とする請求項１２記載のシート。The sheet exhibits a color selected from the group consisting of green and gray and is measured according to ASTM E 308-01;
According to the CIELAB color system, the green color has an L * value of 76.0 to 94.0, an a * value of -38.0 to -8.0, and a b * value of -5.0 to 7.0. Defined,
The gray is defined by the CIELAB color system with L * values from 59.0 to 87.0, a * values from -7.0 to 3.0, and b * values from -8.0 to 2.0. The sheet according to claim 12, wherein the sheet is made. 可塑化ポリビニルブチラール多層シートであって、
(a) 下記化学式Ｉで示されるクアテリレンテトラカルボン酸ジイミド赤外線吸収剤を少なくとも一種類含有する第１のシート；

（ここで、
ＲおよびＲ’は、独立して、置換されていないＣ₁−Ｃ₃₀−アルキル；置換されていないＣ₅−Ｃ₈−シクロアルキル；およびＣ₁−Ｃ₁₈−アルキルにより置換されているアリールより成る群から選択され；
Ｘは独立して、水素；ハロゲンおよび

から選択され、ここで、
Ｒ³は、置換されていないＣ₁−Ｃ₈−アルキルであり；
ｐは０〜１６である）；および
(b) アンチモン・スズ・酸化物、インジウム・スズ・酸化物および金属六ホウ化物より成る群から選択される無機赤外線吸収剤を有する第２のシート；
を有してなる多層シート。A plasticized polyvinyl butyral multilayer sheet,
(a) a first sheet containing at least one quaterrylenetetracarboxylic acid diimide infrared absorber represented by the following chemical formula I;

(here,
R and R ′ are independently from unsubstituted C ₁ -C ₃₀ -alkyl; unsubstituted C ₅ -C ₈ -cycloalkyl; and aryl substituted by C ₁ -C ₁₈ -alkyl. Selected from the group consisting of;
X is independently hydrogen; halogen and

Where
R ³ is unsubstituted C ₁ -C ₈ -alkyl;
p is 0 to 16); and
(b) a second sheet having an inorganic infrared absorber selected from the group consisting of antimony tin oxide, indium tin oxide and metal hexaboride;
A multilayer sheet comprising: 前記多層シートが、緑色および灰色からなる群より選択される色を呈し、ASTM E 308-01 に従って測定して、
前記緑色が、７６．０から９４．０のＬ*値、−３８．０から−８．０のａ*値、および−５．０から７．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義され、
前記灰色が、５９．０から８７．０のＬ*値、−７．０から３．０のａ*値、および−８．０から２．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義されることを特徴とする請求項１４記載の多層シート。The multilayer sheet exhibits a color selected from the group consisting of green and gray and is measured according to ASTM E 308-01;
According to the CIELAB color system, the green color has an L * value of 76.0 to 94.0, an a * value of -38.0 to -8.0, and a b * value of -5.0 to 7.0. Defined,
The gray is defined by the CIELAB color system with L * values from 59.0 to 87.0, a * values from -7.0 to 3.0, and b * values from -8.0 to 2.0. The multilayer sheet according to claim 14, wherein the multilayer sheet is formed. 前記無機赤外線吸収剤が六ホウ化ランタンであることを特徴とする請求項１４記載の多層シート。  The multilayer sheet according to claim 14, wherein the inorganic infrared absorber is lanthanum hexaboride. 可塑化ポリビニルブチラールシートを二枚のガラス板の間に挟んでなる、可視光透過特性および赤外線吸収特性を有する積層板であって、
前記可塑化ポリビニルブチラールシートが、下記化学式Ｉで示されるクアテリレンテトラカルボン酸ジイミド赤外線吸収剤を少なくとも一種類含有することを特徴とする積層板。

（ここで、
ＲおよびＲ’は、独立して、置換されていないＣ₁−Ｃ₃₀−アルキル；置換されていないＣ₅−Ｃ₈−シクロアルキル；およびＣ₁−Ｃ₁₈−アルキルにより置換されているアリールより成る群から選択され；
Ｘは独立して、水素、ハロゲンおよび

から選択され、ここで、
Ｒ³は、置換されていないＣ₁−Ｃ₈−アルキルであり；
ｐは０〜１６である。）A laminate having visible light transmission characteristics and infrared absorption characteristics, comprising a plasticized polyvinyl butyral sheet sandwiched between two glass plates,
A laminate comprising the plasticized polyvinyl butyral sheet containing at least one quaterylenetetracarboxylic acid diimide infrared absorber represented by the following chemical formula I:

(here,
R and R ′ are independently from unsubstituted C ₁ -C ₃₀ -alkyl; unsubstituted C ₅ -C ₈ -cycloalkyl; and aryl substituted by C ₁ -C ₁₈ -alkyl. Selected from the group consisting of;
X is independently hydrogen, halogen and

Where
R ³ is unsubstituted C ₁ -C ₈ -alkyl;
p is 0-16. ) 前記積層板が、緑色および灰色からなる群より選択される色を呈し、ASTM E 308-01 に従って測定して、
前記緑色が、７６．０から９４．０のＬ*値、−３８．０から−８．０のａ*値、および−５．０から７．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義され、
前記灰色が、５９．０から８７．０のＬ*値、−７．０から３．０のａ*値、および−８．０から２．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義されることを特徴とする請求項１７記載の積層板。The laminate exhibits a color selected from the group consisting of green and gray, measured according to ASTM E 308-01,
According to the CIELAB color system, the green color has an L * value of 76.0 to 94.0, an a * value of -38.0 to -8.0, and a b * value of -5.0 to 7.0. Defined,
The gray is defined by the CIELAB color system with L * values from 59.0 to 87.0, a * values from -7.0 to 3.0, and b * values from -8.0 to 2.0. The laminated board according to claim 17, wherein: 前記可塑化ポリビニルブチラールシートの厚さが０．７６ｍｍであり、前記積層板の可視光透過率が７０％より高く、エアー・マス２太陽光スペクトル分布を用いてＩＳＯ規格番号９０５０：１９９０（Ｅ）にしたがって測定した太陽熱直接透過率が４５％未満であることを特徴とする請求項１７記載の積層板。  The thickness of the plasticized polyvinyl butyral sheet is 0.76 mm, the visible light transmittance of the laminate is higher than 70%, and ISO standard number 9050: 1990 (E) using the air mass 2 solar spectrum distribution. 18. The laminate according to claim 17, wherein the direct solar heat transmittance measured in accordance with is less than 45%. 前記ガラス板の間に配置された可塑化ポリビニルブチラールシートの第２のシートをさらに有し、該可塑化ポリビニルブチラールシートの第２のシートがアンチモン・スズ・酸化物、インジウム・スズ・酸化物および金属六ホウ化物より成る群から選択される無機赤外線吸収剤を少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項１７記載の積層板。  And further comprising a second sheet of plasticized polyvinyl butyral sheet disposed between the glass plates, wherein the second sheet of plasticized polyvinyl butyral sheet comprises antimony tin oxide, indium tin oxide, and metal 6 18. The laminate according to claim 17, comprising at least one inorganic infrared absorber selected from the group consisting of borides. 前記無機赤外線吸収剤が六ホウ化ランタンであることを特徴とする請求項２０記載の積層板。  The laminated board according to claim 20, wherein the inorganic infrared absorber is lanthanum hexaboride. 前記ガラス板の内の少なくとも一方が赤外線吸収ガラス板であることを特徴とする請求項１７記載の積層板。  The laminated plate according to claim 17, wherein at least one of the glass plates is an infrared ray absorbing glass plate. 前記ガラス板の間に配置された可塑化ポリビニルブチラールシートの第２のシートおよび前記可塑化ポリビニルブチラールシートの間に配置された赤外線反射層をさらに有することを特徴とする請求項１７記載の積層板。  The laminate according to claim 17, further comprising a second sheet of the plasticized polyvinyl butyral sheet disposed between the glass plates and an infrared reflecting layer disposed between the plasticized polyvinyl butyral sheet. 前記ガラス板の内の少なくとも一方が赤外線反射コーティング処理ガラスであることを特徴とする請求項１７記載の積層板。  The laminated plate according to claim 17, wherein at least one of the glass plates is an infrared reflective coating-treated glass. Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラフェノキシクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１９−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，１６，１８−ヘキサ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミド、およびそれらの混合物からなる群より選択されるｔｅｒｔ−アルキルフェノキシ置換クアテリレンテトラカルボン酸ジイミド赤外線吸収剤を少なくとも一種類含有することを特徴とする可塑化ポリビニルブチラールシート。  N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,11,16-tetra (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide, N, N '-Bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,11,16-tetraphenoxyquaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (2,6- Diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,19-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (2,6 -Diisopropylphenyl) -1,6,8,11,16,18-hexa (p-tert-octylphenoxy) quaterylene-3,4: 13,14-tetracar Phosphate diimide, and plasticized polyvinyl butyral sheet, which comprises at least one containing a is tert- alkylphenoxy substituted Cua Teri alkylene diimide infrared absorbing agent selected from the group consisting of a mixture thereof. 前記シートが、緑色および灰色からなる群より選択される色を呈し、ASTM E 308-01 に従って測定して、
前記緑色が、７６．０から９４．０のＬ*値、−３８．０から−８．０のａ*値、および−５．０から７．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義され、
前記灰色が、５９．０から８７．０のＬ*値、−７．０から３．０のａ*値、および−８．０から２．０のｂ*値を持つＣＩＥＬＡＢ表色系により定義されることを特徴とする請求項２５記載のシート。The sheet exhibits a color selected from the group consisting of green and gray and is measured according to ASTM E 308-01;
According to the CIELAB color system, the green color has an L * value of 76.0 to 94.0, an a * value of -38.0 to -8.0, and a b * value of -5.0 to 7.0. Defined,
The gray is defined by the CIELAB color system with L * values from 59.0 to 87.0, a * values from -7.0 to 3.0, and b * values from -8.0 to 2.0. 26. The sheet according to claim 25, wherein:

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