JP4126158B2 - ポリメタクリル酸メチルの解重合方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応構造単位を有する重合体材料から置換または非置換アクリル酸の単量体エステルを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
主にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）から成るアクリルガラスを含んでいるアクリル酸エステル重合体は、例えば長寿命消費財の製造のために使用されている。この目的のために、その過程でかなりの量の廃棄物重合体が得られるかもしれない成形方法がしばしば使用されている。これらの製造廃棄物を適切に再処理し且つ利用工程から再循環された廃棄物材料を利用するために、非常に多くの提案がなされてきた。
【０００３】
アクリル酸エステル重合体、なかんずくＰＭＭＡ、が直接的な化学的再生利用に素晴らしく適している数少ないプラスチック材料に属することは、周知の事実である。このことは、適切な方法で熱が供給されれば、或る温度及び圧力においてのこれらの重合体が再び対応単量体単位に完全に分解（解重合）され得ることを意味している（Grassie, N., Melville, H.W., Bull. Soc. Chim. Belges 1948, p. 142 ）。
【０００４】
「19. Kunststofftechnisches Kolloquium des Eurogress Aachen 」（３月ll-13,1998）に関する報告に、ＰＭＭＡを解重合するための連続運転方法が記載されている。きつくかみ合っている二つのスクリューが自己清浄効果を伴って回転している高温の押出機（ZSK 30）中に、粉末化されたプラスチック材料が装填される。これらのスクリューによって、解重合されていないＰＭＭＡとその他の残渣とが押出機から排出される。ＰＭＭＡは熱的効果及び機械的剪断効果のために押出機中で解重合する。生じるＭＭＡは脱ガスベルを介して蒸気相として取り出されて凝縮される。この方法では、凝縮物のＭＭＡ含有量は８９％と９７％との間で変化し、ＭＭＡの収率は約＜９７％である。上述の方法では、ＰＭＭＡを加熱することは、殻壁を通して押出機中で実行される。しかし、生産設備を拡張するに連れて反応器の体積に対する壁表面の比率が低下する。工業的規模の大きな生産設備については、利用可能な殻表面が非常に小さいので、ＰＭＭＡを十分に分解するために押出機が非常に高温にされなければならないか、または、非常に低い収率のＭＭＡしか得られない。しかし、押出機殻の加熱の不可避的な強化は局所的な過熱に通じ、このことは副産物の形成に寄与すると共に単量体の純度を減じる。
【０００５】
更に、流動層熱分解によってＰＭＭＡを解重合することが知られている。流動化された材料として０．３〜０．７ｍｍの粒径を有する珪砂が使用されている。流動化された材料が時間の経過に伴ってすすで黒鉛化されることがこの方法の不都合である。すすが砂粒から欠ければ、それがガスの流れと共に伴出され得る。従って、感動的なほどに清浄な単量体を得るために、この生産設備は多くの特別な濾過システム（冷却機、サイクロン、電気集塵機）の導入を必要とする。この方法では砂を流動化させるために窒素の流れが使用されている。解重合の後に窒素とＭＭＡガスとが冷却によって再び分離されなければならないことも不都合である。従って、生成ガスからの分離のすぐあとに反応器に再循環される窒素の流れは、温度差が少なくとも４００Ｋである一定交代で冷却及び加熱されなければならない。大規模な工程については、これは経済的及び生態学的観点から不都合である（J. Franck,論文 1993,ハンブルク大学）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
対応構造単位を有する重合体材料から置換または非置換アクリル酸の単量体エステルを回収する方法であって、残渣のない連続的な解重合を可能にし従って高品質な再生利用された単量体エステルの高い収率での製造に備える方法、を提供することが本発明の目的である。本発明によれば、残渣がないということは、連続的な運転が保証される様に、反応器の空間中における堆積物の形成を回避し従って堆積物を除去するために生産設備を止めることを不必要にする方法である、と解される。
【０００７】
更に、工業的規模で運転可能であり、また、エネルギーを浪費する好ましくない処理の流れの他に解重合中の不十分な熱伝達や必要とされる大量の装置の様な不都合を排除するのに役立つ、上述の方法を提供することが本発明の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の内容は、機械的に流動化された高温の固体（熱伝達媒体）に重合体材料が反応器中で接触させられ、生じる蒸気が取り出されて凝縮され、高温の熱伝達媒体が反応器の一端で連続的に供給され冷却された熱伝達媒体が他端で排出されることを特徴とする、ＰＭＭＡの解重合方法である。
【０００９】
本発明の方法によって、細粒固体の非常に良好な熱伝達と重合体材料の関連する比較的短い滞留時間との結果として、反応器の体積は小さく維持され得る。従って、生じる単量体蒸気の反応器中における滞留時間は６秒未満である。アクリル酸の所望のエステルが、非常に良好な収率及び高い純度で得られる。従って、高温の細粒熱伝達媒体は、大規模な生産設備において熱の十分な伝達が解重合中に確保されることも保証する。
【００１０】
本発明によると、機械的に流動化された細粒熱伝達媒体は、解重合から生じる副産物が反応器の内壁及び設備に付着することを完全に防止することに役立つ、反応器内の研磨効果を生じる。反応器中における副産物の塊状集積が防止される様に、これらの解重合副産物は細粒熱伝達媒体と共に反応器から連続的に排出される。従って、先行技術の対応生産設備から時々除去されなければならない解重合残渣が反応器内に残らないので、好都合な方法を連続的に実行することが可能である。反応器から出る単量体のガスの流れは、十分な純度を有しており、伴出された塵埃粒子からサイクロンによって遊離されさえすればよい。より多くの塵埃粒子を本当に伴出するキャリヤガスの流れからの分離は決して必要でない。
【００１１】
細粒熱伝達媒体の機械的流動化及び輸送は、できる限り重力の影響下における移動壁または回転壁による様な当業者に周知な総ての可能性によって達成され得る。反応器へ供給される物質が、機械的に流動化され、互いに混合され、同じ方向へ回転している一つ以上の互いにかみ合っている軸によって、コイルまたはその他の混合手段を備える混合機中へ運搬される、実施形態が好ましい。５〜６０秒の範囲内における総ての固体粒子の略同じ滞留時間（栓流）が、スクリューの回転速度を変化させることによって調整され得る。
【００１２】
重合体材料は、短期間内に加熱され、コイルまたは混合手段によって流動化された高温の熱伝達媒体によって解重合される。揮発性成分が排出されるのに対して、固体副産物から生じる成分による取り出される単量体蒸気の汚染も非常に好都合に防止される様に、解重合後に残っている固体副産物は熱伝達媒体と共に反応器から排出される。反応器内における熱伝達媒体の物質収支は、加熱されている受容器から頂端において補充することによって維持されることが好ましい。
【００１３】
上述の様に、反応器中における熱伝達媒体の輸送は、コイルまたはその他の混合手段を備える一つ以上の回転軸によって、入口開口から出口開口へ実行され得ることが好ましい。
【００１４】
反応器から排出されると、熱伝達媒体は第二の脱ガスタンクを通して空気運搬ラインの底端に供給され得る。熱伝達媒体の次の加熱は、基本的に、当業者に知られている総ての方法で実行され得る。高温のできる限り酸素含有ガスの流れとできる限り追加燃料との少なくとも一方が燃焼室を通して空気運搬ラインの底端に供給されることが好ましい。生じるガスの流れが、解重合からの可燃性残渣と追加燃料とが同時に燃やされる上端へ熱伝達媒体を供給する。従って、このことは細粒熱伝達媒体の再加熱に通じる。熱伝達媒体とガスとの混合物は、ガスと微細塵埃粒子（例えばＰＭＭＡ中に含まれている着色顔料）とが塵埃分離器（サイクロン、排気ガス濾過器）を通して取り出される熱伝達体分離器に到達する。熱伝達体分離器中で分離された熱伝達媒体は、少しずつ流下して、反応器のための高温の熱伝達体受容器の役目を果たす収集タンクに到達する。
【００１５】
反応器の入口における熱伝達固体の温度は、熱伝達媒体／重合体材料の質量流量比に依存する。１０：１の比率で１５０℃の熱伝達媒体の過熱が得られ、５：１の比率で３００℃の過熱が得られる。解重合中は、熱伝達媒体の反応混合温度は、３００℃と６５０℃との間の範囲にあることができ、３５０℃と４５０℃との間にあることが好ましい。しかし、高温のガスの流れによって加熱される熱伝達媒体は、４００℃〜９００℃の温度を有しており、５００℃〜７５０℃の温度を有することが好ましい。
【００１６】
熱伝達媒体として、温度変化及び酸素に関して必要とされている強さと十分な安定性とを有する総ての無機細粒固体（粒径が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜２．０ｍｍの間）が使用され得る。多くの場合、ＤＩＮ４２２２によると粗砂と称されているふるい砂が有用であった。しかし、その他の、シリコン、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムまたはこれらの元素の混合物を基礎として自然に発生したかまたは合成された酸化物が使用されてもよい。
【００１７】
本発明による方法によって、凝縮器の前の反応器中で形成される蒸気及びガスの滞留時間は６秒、好ましくは２秒未満であり得る。反応器中における細粒熱伝達媒体の滞留時間は自由に選択可能である。それは５〜６０秒の範囲が好ましい。
【００１８】
反応器中における高温の熱伝達媒体対ＰＭＭＡの比率も、広い範囲で自由に選択可能である。適切で且つ好ましいと思われるものは、３：１と３０：１との間の比率である。
【００１９】
更に付け加えられた特徴によると、本発明の方法は、取り出された蒸気が単量体循環冷却機中で冷却された凝縮物と共に処理されるので、また、その処理から生じる凝縮物が冷却機へ再循環され、冷却機では取り出された蒸気を処理するために凝縮物が冷却されて部分的に再循環され且つ更なる処理と生成物の回収とのために凝縮物の残部が排出されるので、得られる生成物の品質の他に回収の経済性をも改善することができる。
【００２０】
蒸気状粗製解重合物つまり解重合ガスは、まず最初に、ノズルによって、シャワー中における様に、その前に単量体循環冷却機中で冷却され且つ再循環された凝縮物の一部をかけられる。解重合ガスと霧化された粗製凝縮液体との直接的な接触のために、急速且つ強烈な冷却と解重合温度における蒸気状解重合物の非常に短い滞留時間とが達成され、このことが単量体の収率及び品質の明確な改善に通じる。取り出された蒸気は並行処理中で凝縮物によって急冷される。他の点では通常である冷却機上に作り出される固体の堆積物は、それによってかなり減らされ得る。実際の冷却機は明確により冷たく既に凝縮されている粗製生成物と接触するだけであるので、付着または堆積の危険が減らされている。しかし、冷却機上の塗布厚さの減少は、粗製凝縮物の改善された品質、特に単量体含有量の増加に更に寄与する。
【００２１】
単量体ガスを処理するために使用される凝縮物は、単量体循環冷却機中で約５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の間の温度に冷却され得る。この冷却された凝縮物の一部によって、反応器から取り出された蒸気はそれから２０〜５０℃、好ましくは３５〜５０℃の間の凝縮物温度へ急冷中に適切に冷却される。
【００２２】
凝縮物の凝縮不能な蒸気及びガスは、細粒熱伝達媒体が加熱される上昇管中へ適切に導入されて燃やされる。
【００２３】
原則として、重合体材料はあらゆる形状で反応器に供給され得る。一般に使用されている導入装置が、コンベアベルトやスクリュー等と共に首尾よく使用された。皿や成形物品の様なより大きい破片は、例えば先行するシュレッダーやミルによって、反応器のために必要とされるかまたは望まれている寸法に容易に粉末化され得る。結局、処理可能な重合体材料の破片の寸法も、重合物の特性と反応器の容量とに依存する。
【００２４】
概して、反応器中へ送り込まれてそこで解重合される重合体材料は、例ば小片や顆粒や細粉や削りくずや粗く寸断された材料の様な、差し支えなく処理可能な如何なる形状で存在してもよい。追加のこれらの形状が単独または組み合わされて導入されてもよい。更に、追加の多少の固体形状が、多少純粋か汚染されている形状で液体単量体と共に導入され得る。本発明の実施に際しては、約１〜１０ｍｍの好ましい粒径を有する顆粒が特に有用であった。
【００２５】
本発明による方法において反応器中に送り込まれる重合体は、それらの化学構造に関して次の化学式１を満足させる構造単位を主に含んでいる。
【化１】

ここで、Ｒ¹ はＣ_1-6 アルキル、好ましくはＣ_1-4 アルキルであり、Ｒ² はＨ、Ｃ_1-6 アルキル、好ましくはＨまたはＣ_1-4 アルキルであってＨまたはＣＨ₃ が特に好ましく、ｎは１よりも大きな正の整数である。
【００２６】
適例な混合物は、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル及び二以上のこれらの様式の重合体を有する共重合体を含んでいる。最初の四つの化合物は、本発明の範囲の範囲内において好ましい。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が特に好ましい。
【００２７】
少なくとも二つの置換または非置換アクリル酸エステル単量体（例えばメタクリル酸メチル−ｎ−メタクリル酸ブチル共重合体）を共重合することによって得られた化学的混合物（ランダム共重合体またはブロック共重合体）に加えて、少なくとも一つの置換または非置換アクリル酸エステル単量体と共重合され得る５０重量％までのビニル基で飽和されていない更に少なくとも一つの単量体を有する共重合体が、本発明の方法によって処理され得る。典型的な例は、例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合体またはメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン三量体を含んでいる。
【００２８】
物理的混合物、所謂ブレンドも本発明に従って再処理され得る。本発明の方法による重合体材料の再処理に関しては、分留中にまたは一般に使用されているその他の分離方法によって生じる蒸気混合物を分離する可能性の他に、（単量体に関する）非破壊的な解重合の基本的な可能性も、制限要因として理解されなければならない。解重合と分離とが原則として可能であれば、本発明による方法を使用することに基本的な障害はない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明は、この後に図１を参照して詳細に説明される。
【００３０】
図１は、頂端において調量スクリュー２中へ装填される重合体材料用の受容器１を示している。調量スクリュー２はその端で反応器３の頂端に通じており、反応器３は受容器１１から高温の熱伝達媒体を供給するための手段も頂端に有している。反応器３は、その端で、一方では排出される熱伝達媒体のための受容器９（ガス発生器）に接続されており、他方ではサイクロン４に接続されている。サイクロン４から、更に付け加えられた供給ラインが、単量体タンク６に接続されている凝縮器５に通じている。単量体タンク６に続いて単量体ポンプ７が備えられており、この単量体ポンプ７は一方では単量体循環冷却機８を通して凝縮器５に供給し他方では排出される生成物Ａを提供する。
【００３１】
サイクロン４中で分離された塵埃はガス発生器９へ再循環され、このガス発生器９がまた上昇管１０への供給ラインを有している。単量体タンク６からは凝縮不能ガスも送風器１６を通して上昇管１０へ供給され、この上昇管１０中で凝縮不能ガスが熱的に処分（燃焼）される。
【００３２】
更に燃焼室１５からの高温の酸素含有煙道ガス及びライン１７からの燃料も上昇管１０中へ装填される。燃焼室１５もライン１７からの燃料及び送風器１４からの空気を供給される。上昇管１０はその頂部において熱伝達体分離器１２に通じており、排気ガスＢと塵埃Ｃとが分離される塵埃分離器１３（排気ガス濾過器またはサイクロン）への出口を熱伝達体分離器１２が有している。
【００３３】
図１に示されている装置がどの様にして運転されるかは、次の例から理解され得る。
【００３４】
本発明による例
重合体受容器１を通して、１０００ｋｇ／ｈのＰＭＭＡ廃棄物の顆粒が、調量スクリュー２を通して反応器３中へ調量される。同時に、約５５０℃に加熱されているｌ０，０００ｋｇ／ｈの砂が受容器１１から反応器３中へ調量され、この反応器３中で上述の流れの混合が４００℃の解重合温度になる。
【００３５】
解重合中に、９９５ｋｇ／ｈのガス及び蒸気の他に５ｋｇ／ｈの固体の残渣が得られ、これらはサイクロン４を通して凝縮器５中へ導入されて大部分は塵埃から遊離される。上述の凝縮器中では、それらは、単量体循環冷却機８中で２５℃に冷却された凝縮物と共に装填され、凝縮物が単量体タンク中へ流入する前に凝縮される。ポンプ７を通して、単量体の流れが、循環冷却機８を介して汲み上げられ、９９０ｋｇ／ｈの量で排出Ａへ導かれる他に、単量体の蒸気の凝縮のために一部は再使用される。解重合中に得られる５ｋｇ／ｈの凝縮不能なガスは、送風器１６を通して吸い上げられ、上昇管１０に供給されて燃やされる。
【００３６】
ガス発生器９からのｌ０，０００ｋｇ／ｈの砂は、解重合からの５ｋｇ／ｈの残渣と共に、４００℃の温度の上昇管１０中へ流入し、燃焼室１５中で形成された高温のガスによって、上昇管１０を通って熱伝達体分離器１２中へ気送されて５５０℃に再加熱される。上昇管１０の底端で追加の燃料、例えば加熱油、がライン１７を通して追加される。燃焼室１５からの余分の雰囲気酸素によって、有機解重合残渣の他に追加の燃料も、燃焼つまり酸化される。受容器ｌｌ中で無機顔料及び熱伝達塵埃がふるい分けによって粗粒砂から分離される。粗粒砂が受容器ｌｌ中で得られるのに対して、煙道ガス及び微細塵埃が塵埃分離器１３中へ入り、ここでガスＢが塵埃Ｃから分離される。凝縮物Ａから回収されるＭＭＡの量は９５８ｋｇ／ｈ（収率９５．８％）である。
【００３７】
参照数字のリスト
【表１】

【００３８】
例の反応器３は、例えば「Erdoel und Kohle-Erdgas-Petrochemie/Hydrocarbon Technology」No.42(1989), 235-237頁から、それ自体は公知であるＬＲ混合器−反応器である。この反応器は、同じ方向へ回転する互いにかみ合っている軸を使用する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態で使用される装置の概略図である。

Claims (16)

1. 対応構造単位を有する重合体材料から置換または非置換アクリル酸の単量体エステルを回収する方法であって、機械的に流動化された高温の熱伝達媒体と反応器中で前記重合体材料が接触させられ、生じる蒸気が取り出されて凝縮され、前記高温の熱伝達媒体が前記反応器の一端で連続的に供給され、冷却された熱伝達媒体が前記反応器の他端で排出される方法において、
   前記反応器から排出される前記熱伝達媒体が加熱によって解重合残渣から遊離され、空気運搬ラインの底端に供給される、できる限り酸素を含有している高温のガスの流れと追加の燃料との少なくとも一方によって、前記熱伝達媒体の再加熱が前記空気運搬ライン中で実行されることを特徴とする方法。
2. コイルまたはその他の混合手段を備えており互いにかみ合っている一つ以上の回転軸によって、前記反応器に供給される物質が機械的に流動化されることを特徴する請求項１記載の方法。
3. コイルまたはその他の混合手段を備える前記回転軸によって、前記熱伝達媒体が前記反応器中で入口開口から出口開口へ動かされることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 前記熱伝達媒体を熱伝達体受容器（ｌｌ）中へ移動させるために前記ガスの流れが使用されることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 前記解重合が３００℃と６５０℃との間で実行されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
6. 前記熱伝達媒体が４００℃と９００℃との間の温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記熱伝達媒体が０．１〜５ｍｍの間の粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記熱伝達媒体として、シリコン、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムまたはこれらの元素の混合物を基礎とする酸化物が使用されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 前記熱伝達媒体として砂が使用されることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記凝縮の前の前記反応器中で形成される前記蒸気及びガスの滞留時間が６秒未満好ましくは２秒未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記反応器中における前記細粒熱伝達固体の滞留時間が５から６０秒の範囲で自由に選択可能であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記反応器中における高温の熱伝達媒体対ＰＭＭＡの比率が３：１から３０：１の範囲で自由に選択可能であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 対応構造単位を有する重合体材料から置換または非置換アクリル酸の単量体エステルを回収する方法であって、
    取り出された前記蒸気が単量体循環冷却機中で冷却された凝縮物と共に処理され、この処理から生じる凝縮物が前記単量体循環冷却機中へ導入され、この導入された凝縮物は冷却されて取り出された前記蒸気を処理するために一部は再循環され、残部は更なる処理及び生成物の回収のために排出されることを特徴とする請求項１記載の方法。
14. 取り出された前記蒸気が並行処理中で凝縮物と共に急冷されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. 前記単量体のガスを処理するために使用される前記凝縮物が、前記単量体循環冷却機中で５〜４０℃の間の温度に冷却されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
16. 前記単量体の凝縮からの凝縮不能な蒸気及びガスが前記空気運搬ライン中で燃やされることを特徴とする請求項１に記載の方法。

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