JP4125658B2

JP4125658B2 - 炭化水素の製造方法

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Publication number: JP4125658B2
Application number: JP2003340301A
Authority: JP
Inventors: 隆一山本; 直行北村; 博基福元
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: US7138484B2; JP2005105130A; ATE388129T1; US20050075478A1; DE602004012203D1; EP1520846A1; EP1520846B1

Description

本発明は、ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化して炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）を有する炭化水素を製造する炭化水素の製造方法に関し、該製造方法によればＣ−Ｃ結合で結合された低分子化合物、オリゴマーおよびポリマーが得られる。

従来、ハロゲン化炭化水素からＣ−Ｃ結合を得る方法として、ニッケル０価化合物を用いる方法などが知られている。代表的なビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）を用いる山本法は、低分子化合物の合成やオリゴマーおよびポリマーの合成に用いられる優れた方法として知られている（非特許文献１〜２）。しかし、ビスシクロオクタジエニルニッケルの使用中に発生するシクロオクタジエンは臭気が強いという問題があり、その低減が望まれている。

T.Yamamoto,T.Ito,K.Kubota,Chem.Lett.153(1988). T.Yamamoto,A.Morita,Y.Miyazaki,T.Maruyama,H.Wakayama,Z.-H.Zhou,Y.Nakamura,T.Kanbara,S.Sasaki,K.Kubota,Macromolecules25,1214(1992).

本発明の目的は、上記非特許文献１〜２の問題を解決することであり、発生臭気が少ない、炭化水素の製造方法を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化して炭素−炭素結合を有する炭化水素を製造する炭化水素の製造方法において、脱ハロゲン化剤としてマグネシウム−ジエン錯体を用いることを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。

上記本発明では、上記ハロゲン化炭化水素が、下記一般式（１）または（３）で表されるハロゲン化炭化水素であり、前記炭素−炭素結合を有する炭化水素が下記一般式（２）または（４）で表わされることが好ましい。

（上記式中のＲは、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。Ｘ、Ｘ₁またはＸ₂は、ハロゲン原子を表す。ｎは２以上の数を表す。）

また、前記本発明においては、前記脱ハロゲン化の触媒としてニッケル金属錯体またはパラジウム金属錯体を用いること；前記一般式（１）〜（４）におけるＲが共役基であること；前記一般式（１）〜（４）におけるＲが、ベンゼン環、チオフェン環、フルオレン環、ピリジン環またはそれらの置換誘導体であること；および前記マグネシウム−ジエン錯体が（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムであることが好ましい。

なお、本発明においてＲで表される「炭化水素基」とは、水素および炭素を含む有機基を意味し、例えば、脂肪族基、芳香族基、環式脂肪族基、および複素環式化合物である。前記炭化水素は、硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を含んでもよい。また、前記炭化水素基はＣ₁〜Ｃ₆₀であることが好ましい。この範囲であると後述する溶媒への溶解性を確保でき、脱ハロゲン化反応に好適となる。

本発明によれば、マグネシウム−ジエン錯体を脱ハロゲン化剤として用いて、ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化し、Ｃ−Ｃ結合させることによって、種々の有機化合物、オリゴマーおよびポリマーの合成が可能である。また、本発明は、従来のビスシクロオクタジエニルニッケルを用いる方法と比較して、発生臭気を低減させることができる。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、前記一般式（１）または（３）で表されるハロゲン化炭化水素を、マグネシウム−ジエン錯体と反応させて脱ハロゲン化して、前記一般式（２）または（４）で表される炭化水素を得ることが好ましい。例えば、溶媒中で、前記一般式（１）で表されるハロゲン化炭化水素１モルに対しては、マグネシウム−ジエン錯体０．５〜２モルと、前記一般式（３）で表されるハロゲン化炭化水素１モルに対しては、マグネシウム−ジエン錯体１〜３モルと反応させて脱ハロゲン化を行うと、反応効率が高く前記一般式（２）または（４）で表わされる化合物が得られる。この反応に際し、上記ハロゲン化炭化水素１モル当たり、触媒０．１ミリモル〜１０モルを使用することが反応効率のうえで効果的である。さらに好ましいのは、０．０１〜０．５モルである。

前記一般式（１）で表される化合物は、芳香族化合物もしくは脂肪族化合物などの炭化水素に１つのハロゲン原子が置換したモノハロゲン化化合物である。好ましい具体例としては、２−ブロモ−９，９−ジアリールフルオレン、２−ヨード−９，９−ジアリールフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジアルキルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジアルキルフルオレン、２−ブロモチオフェン、２−ヨードチオフェン、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２−ヨード−３−メチルチオフェン、ブロモビチオフェン、ヨードビチオフェン、ブロモターチオフェン、ヨードターチオフェン、ブロモビピリジン、ヨードビピリジン、ブロモターピリジン、ヨードターピリジン、ブロモピリジン、ヨードピリジン、ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼン、ヨードベンゼン、ブロモベンゾチアジアゾール、ヨードベンゾチアジアゾール、ブロモカルバゾール、ヨードカルバゾール、ブロモナフタレン、ヨードナフタレン、ブロモアントラセン、ヨードアントラセン、ブロモキノリン、ヨードキノリン、ブロモビフェニル、ヨードビフェニル、ブロモターフェニル、ヨードターフェニル、ブロモフェナントロリン、ヨードフェナントロリンなどが挙げられる。

前記一般式（３）で表される化合物は、芳香族化合物もしくは脂肪族化合物などの炭化水素に２つのハロゲン原子が置換したジハロゲン化化合物である。Ｘ₁およびＸ₂は、同一のハロゲン原子であっても異なるハロゲン原子であってもよい。好ましい具体例としては、２，７−ジブロモ−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアルキルフルオレン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジヨード−３−メチルチオフェン、ジブロモビチオフェン、ジヨードビチオフェン、ジブロモターチオフェン、ジヨードターチオフェン、ジブロモビピリジン、ジヨードビピリジン、ジブロモターピリジン、ジヨードターピリジン、ジブロモピリジン、ジヨードピリジン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、ジブロモベンゾチアジアゾール、ジヨードベンゾチアジアゾール、ジブロモカルバゾール、ジヨードカルバゾール、ジブロモナフタレン、ジヨードナフタレン、ジブロモアントラセン、ジヨードアントラセン、ジブロモキノリン、ジヨードキノリン、ジブロモビフェニル、ジヨードビフェニル、ジブロモターフェニル、ジヨードターフェニル、ジブロモフェナントロリン、ジヨードフェナントロリンなどが挙げられる。

使用するジハロゲン化化合物またはモノハロゲン化化合物は、単独化合物でもよいし、複数種を混合して使用してもよい。以上のハロゲン化炭化水素のハロゲンとしては臭素が好ましく、また、ハロゲン原子を有する炭化水素としては、得られる炭化水素を優れた発光材料とする場合には、共役基であることが好ましい。共役基の中でもさらに好ましいのは、ベンゼン環、チオフェン環、フルオレン環、ピリジン環を有するもの、およびそれらの置換誘導体である。

本発明で使用するマグネシウム−ジエン錯体としては、
（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウム：[ＭｇＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂](ｔｈｆ)₂、
（２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウム：[ＭｇＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨＣＨ₂](ｔｈｆ)₂、
（２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウム：[ＭｇＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＨ₂](ｔｈｆ)₂、
（１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウム：[ＭｇＣＨ(Ｃ₆Ｈ₅)ＣＨ＝ＣＨＣＨ(Ｃ₆Ｈ₅)](ｔｈｆ)₃などの化合物が挙げられる。ここでｔｈｆは、テトラヒドロフランを意味する。これらのマグネシウム−ジエン錯体としては、（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムが脱ハロゲン化反応効率および入手しやすい点から特に好ましい。

本発明において、上記ハロゲン化炭化水素をマグネシウム−ジエン錯体を用いて脱ハロゲン化させる場合には触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒の例としては、例えば、Ｐｄ(ｄｐｐｂ)Ｃｌ₂、Ｎｉ(ｄｐｐｐ)Ｃｌ₂、塩化鉄、塩化コバルトなど、パラジウム２価錯体、ニッケル０価、２価錯体、鉄２価、３価錯体などの一般的な金属錯体を使用することが可能である。ここでｄｐｐｂは、ジフェニルフォスフィノブタンを意味し、ｄｐｐｐはジフェニルフォスフィノプロパンを意味する。特に、脱ハロゲン化の反応効率の点でニッケル金属錯体またはパラジウム金属錯体を用いることが好ましい。

本発明における反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を使用することができる。また、反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上であり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下とすることが好ましい。一般的には、１０℃〜溶媒の還流温度、好ましくは４０℃〜１００℃である。さらに、反応時間は、１〜７２時間とすることが好ましい。
このようにして得られた炭化水素は、洗浄溶媒種、洗浄回数を選択し洗浄することにより、溶媒、マグネシウム−ジエン錯体、ハロゲン化炭化水素から分離精製することができる。

以上の如くして行われる本発明のマグネシウム−ジエン錯体を使用するハロゲン化炭化水素からの炭化水素の製造方法は、種々の有機化合物、オリゴマーおよびポリマーの合成に利用可能である。従来のビスシクロオクタジエニルニッケルを用いる方法と比較して、発生臭気を低減できることが特徴である。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。

＜実施例１＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の合成（１）
不活性ガスで置換した５０ｍｌのシュレンクに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．５２０ｇ（０．９４８ミリモル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂ ８．１ｍｇ（０．０１５ミリモル）、脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌ、（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムのテトラヒドロフラン懸濁液２．４ｍｌ（１．２７ミリモル）を入れ、得られた混合物を室温で３５時間、その後還流温度で５時間、攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（１０：１）に入れて重合を停止した。上澄液を除去して生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄などの通常の精製操作を行った後、乾燥させ、０．５０７ｇの薄い山吹色のスラリーを得た。また、実施例１の合成処理中に臭気はなかった。
表１−１に反応条件と、得られたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の収率と、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果を示す。

＜実施例２＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の合成（２）
不活性ガスで置換した５０ｍｌのシュレンクに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．６１５ｇ（１．１２ミリモル）、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）Ｃｌ₂ ０．０３３９ｇ（０．０５６１ミリモル）、脱水トルエン１５ｍｌを入れ、室温で１．５時間攪拌後、（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムのテトラヒドロフラン懸濁液３．２ｍｌ（１．７ミリモル）を入れ、得られた混合物を室温で３５時間、その後テトラヒドロフランの還流温度で５時間、攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（７：１）に入れて重合を停止した。生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．３５８ｇの薄い黄色粉末状のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）を得た。この粉末の分析結果は以下の通りである。また、実施例２の合成処理中に臭気はなかった。
元素分析の結果
計算値：Ｃ＝８９．６３質量％、Ｈ＝１０．３７質量％
実測値：Ｃ＝８８．６０質量％、Ｈ＝１０．４６質量％
（上記の計算値は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）としての計算値である。）
表１−１に反応条件と、得られたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の収率と、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果を示す。

＜実施例３＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の合成（３）
実施例１、２と同様な操作で、反応条件を変えて当該化合物の合成を実施した。以下の表１−２に実施例３（４例）の反応条件と、得られたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の収率と、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果を、前記実施例１および２の反応条件と結果と共に示す。また、実施例３の合成処理中に臭気はなかった。

＜実施例４＞
ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）の合成
不活性ガスで置換した５０ｍｌのシュレンクに、２，５−ジブロモ−チオフェン０．６６２ｇ（２．７４ミリモル）、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）Ｃｌ₂ ０．０８２７ｇ（０．１３７ミリモル）、脱水テトラヒドロフラン１９ｍｌを入れ、室温で０．８時間攪拌後、（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムのテトラヒドロフラン懸濁液７．７ｍｌ（４．１ミリモル）を入れ、得られた混合物を室温で３７時間、その後還流温度で１１時間、攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（７：１）に入れ重合を停止した。吸引ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．１９０ｇのこげ茶色の粉末を得た。得られた粉末は元素分析の結果、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を含むことが確認された。また、実施例４の合成処理中に臭気はなかった。

＜実施例５＞
ポリ（３−へキシルチオフェン−２，５−ジイル）の合成
不活性ガスで置換した５０ｍｌのシュレンクに、３−へキシル−２，５−ジヨードチオフェン０．９６４ｇ（２．２９ミリモル）、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）Ｃｌ₂ ０．０５８３ｇ（０．０９６６ミリモル）、脱水テトラヒドロフラン１５ｍｌを入れ、室温で１時間攪拌後、（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムのテトラヒドロフラン懸濁液５．４ｍｌ（２．９ミリモル）を入れ、得られた混合物を室温で３５時間、その後還流温度で５時間、攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（７：１）に入れ重合を停止した。上澄を除去して生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．２２１ｇの黒赤色スラリーを得た。得られたスラリーは元素分析の結果、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）を含むことが確認された。また、実施例５の合成処理中に臭気はなかった。

＜実施例６＞
ビフェニルの合成
不活性ガスで置換した５０ｍｌのシュレンクに、ブロモベンゼン０．３５７ｇ（２．２７ミリモル）、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）Ｃｌ₂ ０．０３４７ｇ（０．０５７５ミリモル）、脱水テトラヒドロフラン１５ｍｌを入れ、室温で１時間攪拌後、（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムのテトラヒドロフラン懸濁液３．２ｍｌ（１．７ミリモル）を入れ、得られた混合物を室温で３５時間、その後還流温度で５時間、攪拌および反応した。反応後、反応溶液を希塩酸に入れ反応を停止した。ジエチルエーテルにて生成物の抽出操作を行った後、乾燥させ、薄い黄色の粉末を得た。得られた粉末はガスクロマトグラフィーによりビフェニルを含むことが確認された。また、実施例６の合成処理中に臭気はなかった。

＜比較例１＞
山本法により、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）を合成した。比較例１の合成処理中、非常に臭気が強かった。

本発明によれば、実施例に示すように、ジブロモジオクチルフルオレンやチオフェン誘導体などのオリゴマー化およびポリマー化およびブロモベンゼンからのビフェニル合成などが可能であり、また、その他ハロゲン化炭化水素のカップリング、オリゴマー化およびポリマー化にも同様に使用可能である。さらに、本発明により得られた炭化水素は、優れた発光材料として使用可能である。

Claims

ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化して炭素−炭素結合を有する炭化水素を製造する炭化水素の製造方法において、脱ハロゲン化剤としてマグネシウム−ジエン錯体を用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。
前記ハロゲン化炭化水素が、下記一般式（１）または（３）で表されるハロゲン化炭化水素であり、前記炭素−炭素結合を有する炭化水素が下記一般式（２）または（４）で表わされる請求項１に記載の炭化水素の製造方法。

（上記式中のＲは、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。Ｘ、Ｘ₁またはＸ₂は、ハロゲン原子を表す。ｎは２以上の数を表す。）
前記脱ハロゲン化の触媒としてニッケル金属錯体またはパラジウム金属錯体を用いる請求項１または２に記載の炭化水素の製造方法。
前記一般式（１）〜（４）におけるＲが、共役基である請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素の製造方法。
前記一般式（１）〜（４）におけるＲが、ベンゼン環、チオフェン環、フルオレン環、ピリジン環またはそれらの置換誘導体である請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素の製造方法。
前記マグネシウム−ジエン錯体が、（２−ブテン−１，４−ジイル）マグネシウムである請求項１〜５の何れか１項に記載の炭化水素の製造方法。