JP4728975B2 - 高分子化合物およびその合成法 - Google Patents
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Description
(上式中のR1およびR2は、それぞれ独立に、C1〜22の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。R3およびR4は、t−ブトキシカルボニル基である。X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素のいずれかのハロゲン原子を表す。)
また本発明は、下記一般式(4)で表される化合物の窒素原子に結合している水素原子を、R3およびR4の基で置換することを特徴とする下記一般式(1)で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法を提供する。
(上式中のR1およびR2は、それぞれ独立に、C1〜22の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。R3およびR4は、t−ブトキシカルボニル基である。X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素のいずれかのハロゲン原子を表す。)
(上式中のR1およびR2は、それぞれ独立に、C1〜22の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素のいずれかのハロゲン原子を表す。)
(上式中のR1およびR2は、それぞれ独立に、C1〜22の直鎖状または分岐鎖状アルキ基を表す。X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素のいずれかのハロゲン原子を表す。)
1,2,4,5−テトラアミノベンゼンと、下記一般式(2)で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式(3)で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。
(上式中のRは、前記のR1〜R4と同じ意味である。一般式(3)中の同一分子上のRは、同一でも異なってもよい。)
下記一般式(5)で表される1,2,4,5−テトラアミノベンゼン誘導体と、下記一般式(2)で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式(4)で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。
(上式中のRは、前記のR1〜R4と同じ意味である。X1またはX2は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。一般式(4)中の同一分子上のRは、同一でも異なってもよい。)
下記一般式(4)で表される化合物の窒素原子に結合している水素原子を、R3および/またはR4の基で置換することを特徴とする下記一般式(1)で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。
(上式中のR1〜R4、X1、X2は、前記と同じ意味である。)
以上のポリマーの製造方法は、R1、R2=ヘプチル基、R3、R4=t−ブトキシカルボニル基、X1、X2=臭素である場合について説明したが、R1〜R4、X1、X2が他の基である場合も同様である。
<実施例1>ベンゾジイミダゾール誘導体1の合成(1)
100ミリリットルナス形フラスコに、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン塩酸塩1.3g(4.6ミリモル)、オクチルアルデヒド2.34g(18.2ミリモル)メタノール40ミリリットルを入れ、50℃で加熱溶解後、触媒量のp−トルエンスルホン酸を加え、70℃で24時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を水と混合して洗浄し、クロロホルムで目的物を抽出した。抽出液を乾燥後、メタノールで洗浄し不溶分を回収および乾燥させ、0.25g(15%収率)の白い粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
元素分析/calcd.for C22H34N4・CHCl3・0.5H2O
:C=57.20、H=7.51、N=11.60
found:C=57.73、H=7.91、N=12.11
融点/280℃以上
質量分析/353(EI)
100ミリリットルナス形フラスコに、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン塩酸塩2.6g(9.2ミリモル)、ポリリン酸50gを入れ、80℃で加熱撹拌後、n−オクタン酸を加え、窒素下、140℃で24時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を水300mlに注ぎ、洗浄を行った。生成物の洗浄を水溶液が透明になるまで繰り返した後、クロロホルムおよびメタノールで洗浄し不溶分をろ過回収および乾燥させ、0.678g(49%収率)の白い粉末を得た。この粉末の分析結果からして、実施例1と同一の構造を有することが確認された。
300ミリリットルナス形フラスコに、実施例2で得られた2.9g(8.2ミリモル)の誘導体1、酢酸ナトリウム3水和物3.6g(27ミリモル)、酢酸40ミリリットルを入れ、臭素3.3g(21ミリモル)を加え、室温で2日間撹拌および反応した。反応後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和後、生成した固体をろ過回収した。得られた固体を水洗浄、クロロホルム洗浄後、メタノール−クロロホルム混合溶媒から再結晶を行い、ろ過回収および乾燥により、2.1g(50%収率)の白い粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
元素分析/calcd.for C22H32N4Br2
:C=51.58、H=6.30、N=10.94、
Br=31.39
found:C=51.51、H=6.29、N=10.97、
Br=31.20
融点/280℃以上
不活性ガスで置換した50ミリリットルシュレンク管に、実施例3で得られた0.0774g(0.15ミリモル)の誘導体2、ジメチルアミノピリジン5.5mg(0.045ミリモル)、脱水テトラヒドロフラン30ミリリットルを入れ、二炭酸ジ−t−ブチル0.10g(0.45ミリモル)を加え、80℃で撹拌および反応した。反応後、反応液から溶媒を留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル−クロロホルム)で精製した。溶媒を留去後、ヘキサン−クロロホルム混合溶媒から再結晶を行い、ろ過回収および乾燥により、0.064g(60%収率)の白い粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
元素分析/calcd.for C32H48N4O4Br2
:C=53.94、H=6.79、N=7.86、
O=8.98、Br=22.43
found:C=54.12、H=6.75、N=7.85、
O=9.02、Br=22.82
不活性ガスで置換した50ミリリットルシュレンク管に、実施例4で得られた0.40g(0.56ミリモル)の誘導体3、触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0価)、脱気炭酸ナトリウム水溶液(2モル/リットル)5ミリリットル、フェニルボロン酸0.17g(1.4ミリモル)、脱気トルエン30ミリリットルを入れ、80℃で20時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液から目的物をクロロホルムにより抽出し、水で洗浄後、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル−クロロホルム)で精製した。溶媒を留去後、200℃で加熱することによりt−ブトキシカルボニル基を除去し、得られた生成物をメタノール−クロロホルム混合溶媒から再結晶を行い、ろ過回収および乾燥により、0.27g(93%収率)の白い粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
元素分析/calcd.for C34H42N4・0.04CHCl3
:C=79.93、H=8.28、N=10.95、
Cl=0.83
found:C=79.63、H=8.23、N=10.86、
Cl=0.78
不活性ガスで置換した50ミリリットルのシュレンクに、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0価)30.7mg(0.0266ミリモル)、9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジ(プロピレンボロネート)0.495g(0.887ミリモル)、実施例4で得られた0.632g(0.887ミリモル)の誘導体3、脱気トルエン16.6ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液(2モル/リットル)8.9ミリリットル(17.8ミリモル)、相間移動触媒0.07g(0.17ミリモル)を入れ、85℃で79時間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物(4:1)に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、クロロホルムに溶解後、水洗浄、キレート洗浄などの通常のポリマー精製操作を行った。溶媒を留去後、乾燥させ、0.835g(>99%収率)の薄い緑色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
(モノマー、オリゴマーを含む為小さい)
Mw/Mn(多分散度)=6.6
元素分析/calcd.for C61H88N4O4
:C=77.83、H=9.42、N=5.95
O=6.80
found:C=76.05、H=9.40、N=5.96
O=6.55
蛍光スペクトル(CHCl3)/430nm(励起波長:375nm)
UVスペクトル(CHCl3)/λmax=380nm (図7)
蛍光量子収率(CHCl3溶液)=37%
10ミリリットルのガラス容器に、実施例6で得られた0.1215gのポリマー1を入れ190℃で1時間減圧乾燥を行い、置換基の除去を行った。生成物を300mlのナス型フラスコに移し、メタノール50mlで撹拌、洗浄し、乾燥させ、0.0625gの黄土色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
GPC(CHCl3)/Mn=8,700、Mw=26,300
Mw/Mn(多分散度)=3.0
元素分析/calcd.for H−(C51H72N4・H2O)12−B(OH)2
:C=80.28、H=9.81、N=7.35
O=2.45
found:C=79.21、H=9.67、N=7.20
O=2.04
蛍光スペクトル(CHCl3)/446nm(励起波長:391nm)
UVスペクトル(CHCl3)/λmax=396nm (図7)
蛍光量子収率(CHCl3溶液)=28%
不活性ガスで置換した50ミリリットルのシュレンクに、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0価)、2,5−ヘキソキシベンゼン−1,4−ジ(プロピレンボロネート)、実施例4で得られた誘導体3、脱気トルエン、脱気炭酸カリウム水溶液(2モル/リットル)を入れ、80℃で3日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、再沈澱(クロロホルム−メタノール)などの通常のポリマー精製操作を行った。このポリマーを200℃で1時間減圧乾燥し、精製操作を行った後、乾燥させ、下記構造を有する薄い黄色の粉末を得た。
不活性ガスで置換した50ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル(0価)0.87g(3.2ミリモル)、脱水トルエン40ミリリットル、2,2’−ビピリジル0.46g(2.9ミリモル)を入れ、室温で15分間攪拌後、1,5−シクロオクタジエン0.32g(2.9ミリモル)、実施例4で得られた0.71g(1.0ミリモル)の誘導体3を加え、得られた混合物を60℃で96時間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をアンモニア水溶液に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、クロロホルムに溶解し、アンモニア水洗浄、水洗浄、キレート洗浄などの通常のポリマー精製操作を行った後、溶媒を留去しメタノールで洗浄し、不溶分をろ過回収および乾燥させ黄土色の粉末を得た。得られた粉末を200℃で1時間減圧乾燥を行い置換基の除去を行ったところ、ポリマーの色は黄土色から赤色へと変化した。得られたポリマーの分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
GPC(DMF)/Mn=980、Mw=1,400
Mw/Mn(多分散度)=1.4
元素分析/calcd.for Br−(C22H32N4)3−H・4H2O
:C=65.48、H=8.74、N=13.89、
O=5.29
found:C=65.48、H=7.73、N=13.39、
O=5.18
UVスペクトル(CHCl3)/λmax=295nm
質量分析(FAB+)/
708 2量体(M+1)=H(C22H32N4)2H
および 4量体(M+2)/2=H(C22H32N4)4H
1,060 3量体(M+1)=H(C22H32N4)3H
上記で得られた各ポリマーの溶液中に酸または塩基を添加すると、紫外吸収スペクトル、蛍光スペクトル、蛍光量子収率に変化が生じる現象から、前記のポリマーはプロトンセンサーとしての使用が可能である。具体例としては、実施例9で得られたポリマー4のDMF−メタノール混合溶液はλmax=300nmの吸収を示したが、溶液に塩基を加えたところ430nm付近にショルダーピークが現れるといった現象が起きる。
また、得られたポリマーは製膜が可能であり、薄膜で使用可能という特徴を有する。実施例6で得られたポリマー1をクロロホルムに濃度30mg/ミリリットルになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム/錫オキサイドで被覆されたガラス基板(陽極)に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この際、ポリマーの析出はなく、均一な薄膜が形成された。その他の実施例のポリマーについても同様であった。
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