JP4121183B2 - 亜リン酸エステル化合物および合成樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、3価の芳香族化合物を介して結合する3個のフェノール化合物のそれぞれが、脂肪族グリコールと共に亜リン酸とエステル結合をしてなる亜リン酸エステル化合物であって、合成樹脂に添加使用すればその熱加工安定性、耐加熱着色性の改善に優れた効果を発揮する新規な亜リン酸エステル化合物、および当該化合物を含有する合成樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
合成樹脂はその優れた機械的、化学的特性から包装用資材、建材、自動車用部品、日常雑貨品、農業用資材、医療用器具等の幅広い用途に利用されている。
しかし、合成樹脂は通常、加熱加工時に高温に曝されることによって着色や劣化現象が見られ、本来の機能を失い易く、実用に適さなくなる場合がある。
【0003】
この高温による着色、劣化現象を抑制する方法として、種々の酸化防止剤を合成樹脂に添加する方法が知られている。ここに使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤やリン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の二次酸化防止剤がある。
【0004】
これら各種の酸化防止剤の中で、リン系酸化防止剤は比較的、加熱加工時の着色を抑える他、合成樹脂主鎖の切断および架橋による溶融粘度の変化を抑制する効果に優れ、トリアリールホスファイト化合物、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物、ビスフェノールの環状ホスファイト化合物等の亜リン酸エステル化合物、ホスフォナイト化合物など、種々の構造のリン系酸化防止剤が知られている。また、特定のグリコールおよびフェノールのエステル化合物である亜リン酸エステル化合物が、特開昭53−18544号公報、特開昭61−165397号公報、特開平7−145268号公報等に提案されている。
【0005】
しかし、これら比較的優れた公知の亜リン酸エステル化合物も、合成樹脂の加熱加工時の溶融粘度変化抑制効果、即ち加工安定性の改善効果は未だ充分には満足できるものではないばかりか、耐高温着色性も満足できる程には良いとは言えず、しかも合成樹脂への相溶性が余り良くないためブルームするという問題をも抱えていた。特に、直鎖状低密度ポリエチレン(以下「LLDPE」ということがある。)においては、亜リン酸エステル化合物のブルームが著しいことが観察されており、LLDPEを含め各種合成樹脂に添加された場合に加工安定性、耐高温着色性に優れ、しかもブルームを生じさせないリン系酸化防止剤の出現が強く望まれていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、上記公知の亜リン酸エステル化合物とは異なる、特定のグリコールと、特定のフェノール化合物のエステル化合物である新規な亜リン酸エステル化合物が、合成樹脂に優れた加工安定性相溶性及び耐高温着色性を付与し、しかもブルーム性を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は下記一般式(I)で表される亜リン酸エステル化合物および該化合物により安定化された合成樹脂組成物を提供するものである。
【0008】
【化2】
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
一般式(I)におけるR1 およびR2 は、それぞれ独立に水素原子又は特定のアルキル基を表し、両者が同時に水素原子である場合、一方が水素原子で他方が特定のアルキル基である場合の他、共に特定のアルキル基である場合もあり得る。ここに特定のアルキル基とは炭素原子数1〜8のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【0010】
一般式(I)におけるAは、式(II)又は式(III)に示した特定の芳香族環又は芳香族複素環を有する3価の基を表す。
また、一般式(I)におけるm及びnはそれぞれ独立に0〜8の整数を表すが、m+n≧3を満たす必要がある。
一般式(I)で表される化合物の具体例としては、下記の化合物No.1〜6が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】
【化5】
【0014】
【化6】
【0015】
【化7】
【0016】
【化8】
【0017】
上記一般式(I)で表される化合物の合成方法は、特に限定されるものではなく、グリコール、特定の3価芳香族化合物のフェノール誘導体及びリン化合物とから亜リン酸エステルを合成する公知の方法を用いることができる。
例えば、グリコールと三塩化リンを塩基性触媒の存在下に反応させ、モノクロロ亜リン酸エステルとし、次いで有機アミンなどの受酸剤の存在下でフェノール化合物を反応させ製造することができる。
【0018】
本発明に係る亜リン酸エステル化合物を使用することにより加熱加工する際の安定化を図ることができる合成樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーの例示ができる。
熱可塑性樹脂としては、高密度、低密度、直鎖状低密度ポリエチレン等の各種ポリエチレン;、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−3−メチルペンテン−1などのα−オレフィン系重合体;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂;石油樹脂;クマロン樹脂;ポリスチレン;ポリ酢酸ビニル;アクリル樹脂;スチレン及び/又はα−メチルスチレンと他の単量体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等)とのスチレン系共重合体(例えば、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等);ポリメチルメタクリレート;ポリビニルアルコール;ポリビニルホルマール;ポリビニルブチラール;ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル;ポリフェニレンオキシド;ポリカプロラクタム;ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド;分岐又は直鎖ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンサルファイド;ポリウレタン;繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂等の単一樹脂又はブレンド物が例示できる。
【0019】
また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を例示することができる。
更にエラストマーとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等が例示できる。
【0020】
本発明に係る亜リン酸エステル化合物は前記合成樹脂中、特に各種ポリエチレン、α−オレフィン系重合体、ポリオレフィン系共重合体等のポリオレフィン系樹脂に好ましく配合される。上記ポリオレフィン系樹脂は、分子量、分子量分布、メルトフローインデックス(MIと略すこともある)、ヘキサン等の溶媒への不溶分の割合、立体規則性、例えばアイソタクティックのペンタッド分率やシンジオタクティックのトライアッド分率の程度、チーグラー・ナッター触媒やメタロセン触媒等の重合触媒の種類及び触媒の除去工程の有無によらず好適に用いることができる。
【0021】
本発明に係る亜リン酸エステル化合物は、上記のごとくポリオレフィン系樹脂に好適であるが、LLDPEにおける耐ブルーム性に優れるため、ポリオレフィン系樹脂中、特にLLDPEへの適用が好ましい。
LLDPEとしては、エチレン・α−オレフィン共重合物であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合物を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、デセン−1等が挙げられる。これらα−オレフィンとエチレンの重合比は特に限定されるものではないが、エチレンが全体の60重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることが特に好ましい。エチレンの重合比が小さいと樹脂の機械強度が低下し易く、また溶融粘度が高くなって成形性が低下する傾向が現れる。
【0022】
また、LLDPEのメルトフローレートは、0.01〜20g/10minのものが好ましい。20g/10minを超えると成形時に腰が弱くなり易く、フィルムなどの成形が難しくなることがある。逆に0.01g/10min未満では押出成形が難しくなる傾向が出る。
LLDPEの密度は、0.860〜0.940g/cm3 のものが好ましい。0.860未満では成形品の機械的強度が不足気味になり、逆に0.940を超えると成形加工時に流動性が低下して加工が難しくなり易い。
【0023】
また、LLDPEの示差走査熱量測定法による最大ピーク温度は、100℃以上のものが好ましい。樹脂の温度が100℃未満では、使用時に熱水等に接触した場合に形状が変化することがあり、実用的問題が生じやすい。
また、LLDPEの沸騰n−ヘキサン不溶分は、10重量%以上のものが好ましい。沸騰n−ヘキサン不溶分は、高分子量体の比率を示す尺度の一つであるが、10重量%未満であると、耐油性が低下気味であり、機械的強度も不足することがある。
【0024】
LLDPEには必要に応じて、α−オレフィンの他、さらに酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の他の共重合可能な単量体が共重合されたものでもよい。これら共重合可能な単量体の共重合量は、エチレン100重量%に対して10重量%未満、好ましくは5重量%未満であることが、樹脂の特性を制御させる上で好ましい。
【0025】
本発明に係る合成樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されるものではなく、従来行われて来た合成樹脂に各種添加剤をブレンドする方法がそのまま使用できる。即ち、本発明に係る亜リン酸エステルを各種合成樹脂に分散混合する場合、例えば乾式ブレンド方法としてはリボンミキサー、ヘンシェルミキサー等が好適に使用され、湿式ブレンド方法としては押出機、バンバリミキサー等が好適に使用される。
このようにして得られた合成樹脂組成物を使用する成形方法は特に限定されるものではなく、通常の押出成形、射出成形、ブロー成形、ロール成形、圧縮成形、カレンダー加工成形等が挙げられる。
【0026】
本発明に係る亜リン酸エステル化合物は、上述のごとく合成樹脂の熱的安定化、耐高温着色性の付与、相溶性向上に好適であるが、必要に応じて汎用の公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの添加剤を併用することが好ましい。
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、本発明の亜リン酸エステル化合物以外のリン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられ、特にフェノール系酸化防止剤との併用は熱安定性を更に向上させるので好ましい。
【0027】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイル オキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。
【0028】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルなどのジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【0029】
また、本発明の亜リン酸エステル化合物以外のリン系酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−第三ブチル−4−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)−2−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9 ,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−オキシ〕エチル)アミン、2,2−ビス(4−〔(2,4,8,10−テトラキス第三ブチルベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサフォスフェピン−6−イル)オキシ〕フェニル)プロパンなどが挙げられ、特に、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイトなどの融点40℃以上のものが樹脂の軟化点などへの影響が小さいので好ましい。
【0030】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾール)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類などが挙げられる。
【0031】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ドデシルコハク酸イミド、1−〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラ(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス{N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジメチル縮合物、2−第三オクチルアミノ−4,6−ジシクロ−s−トリアジン/N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン/ジブロモエタン縮合物などが挙げられる。
【0032】
その他必要に応じて、本発明の合成樹脂組成物には予め重金属不活性剤、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、2,2’−メチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸エステル金属塩等の造核剤、金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、加工助剤、充填剤などを包含させることができる。
【0033】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
(実施例1)化合物No.1の合成
2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール19.0g、三塩化リン16.8g、トリエチルアミン0.11gを仕込み、トルエンを溶媒として、65℃で3時間反応させた。次いでトリエチルアミン14.7gおよびトリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアネート29.1gを仕込み、70℃で3時間反応させた。冷後、反応液を水洗し、脱溶媒して粗結晶を取り、メタノールから再結晶して、白色粉末35g(純度98%、収率70%)を得た。得られた化合物の融点は98.6℃であった。
【0034】
また、得られた化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1685cm-1付近にC=Oの伸縮振動による吸収が、1190cm-1付近にP−O−Φの伸縮振動による吸収が、1030cm-1付近にP−O−Rの伸縮振動による吸収が見られ、原料のトリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアネートの赤外吸収スペクトルで見られるフェノール性O−Hの伸縮振動による3620cm-1付近の吸収はなかった。
【0035】
(実施例2)
線状低密度ポリエチレン(密度0.92g/cm3、メルトフローインデックス5g/10分のオクテン−1をエチレン100モル%に対して1.4モル%用いたエチレン−オクテン−1共重合体)100重量部に、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン0.05重量部とカルシウムステアレート0.1重量部および(表1)に示すリン系酸化防止剤0.1重量部を添加して220℃で5回繰り返し押し出し加工してペレットとし、1回目と5回目のペレットをMIの試験片とした。また、1回目のペレットを230℃で射出成形して5cm×3cm×2mmのシートを得た。JIS K7210により190℃、荷重2.16kgfでMIを測定して、押し出し5回目/1回目の比を加工安定性として評価した。また、得られたシートの130℃オーブン中での黒化時間により耐熱性を、130℃×300時間後のハンター比色計による黄色度とオリジナルのシートとの色差から熱着色を、40℃×90%湿度の恒温恒湿器で500時間放置後の顕微鏡による表面観察によりブルームを評価した。表面全体にブルームが認められるものを5、半分にブルームが認められるものを3、その中間を4、ブルームが認められないものを1、1と3の中間を2とし、ブルームの有無を5段階で評価した。それらの結果を(表1)に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
(実施例3)
高密度ポリエチレン(三井石油化学(株)製「ハイゼックス」)100重量部、協和化学(株)製合成ハイドロタルサイト(「DHT−4A」:Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O)0.05重量部、ジステアリルチオジプロピオネート0.3重量部、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン0.1重量部、(表2)に示す亜リン酸エステル化合物0.1重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。この組成物を、150℃の温度で5分間ミキシングロールで混練し、次いで150℃の温度、180kg/cm2の条件で5分間圧縮成形を行い、厚さ1.0mmのシートを形成した。このシートを10×20mmの試験片としてアルミ箔上、150℃の温度で空気中におけるギヤオーブン加熱劣化試験を行った。なお、同一サンプルに10枚の試験片を用い、5枚以上が変色、ワックス状化した時点を劣化時間とした。また、同じ組成物を230℃で押し出し加工した後、メルトインデクサー中に190℃で20分間滞留させた時のメルトインデックスのオリジナルとの比から加工安定性を評価し、実施例3と同様にして耐熱性を評価した。それらの結果を(表2)に示す。
【0038】
【表2】
【0039】
(実施例4)
ポリプロピレン(モンテル社製、「Profax6501」)100重量部、DHT−4A0.05重量部、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン0.1重量部、(表3)に示すリン系酸化防止剤0.1重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。次いでこの化合物を250℃で繰り返し押し出して、押し出し回数1回目および5回目のペレットについて、230℃で2.16kg荷重にてMFIを測定して、押し出し5回目/1回目の比を加工安定性として評価した。さらに押し出し回数1回目のペレットを250℃で射出成形して厚さ1mmの試験片を作成し、この試験片を160℃のオーブンで黒化までの時間を測定し耐熱性として評価した。また、試験片のオリジナルと160℃オーブンで72時間後の黄色度をハンター比色計で測定して色差(ΔE)により熱着色性を評価した。それらの結果を(表3)に示す。
【0040】
【表3】
【0041】
(実施例5)
耐熱ABS樹脂(α−メチルスチレン共重合体)100重量部、マグネシウムステアレート0.4重量部、トリエチレングリコールビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート0.2重量部および(表4)に示すリン系酸化防止剤0.2重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。この組成物を200℃で押し出し加工してペレットを作成し、このペレットを用い230℃でインジェクション加工して試験片を作成した。この試験片を135℃のギヤオーブン中で30時間加熱した後の着色度合いをハンター比色計で測定し、白色度で示した。
さらに試験片の20℃でのアイゾット衝撃値(オリジナル)を測定し、100℃の熱水に24時間浸積した後(熱水浸積後)、135℃で30時間加熱した試験片のアイゾット衝撃値(加熱後)も測定した。それらの結果を(表4)に示す。
【0042】
【表4】
【0043】
(実施例6)
固有粘度0.56dl/g(クロロホルム中25℃)のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)50重量部、ポリスチレン47.5重量部、ポリカーボネート2.5重量部、酸化チタン3重量部および(表5)に示すリン系酸化防止剤0.1重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて十分に混合し、押出機でペレット化、次いで射出成形により試験片を作成した。この試験片をギヤオーブン中で125℃、100時間加熱し、伸びおよびアイゾット衝撃値保持率を測定した。それらの結果を(表5)に示す。
【0044】
【表5】
【0045】
(実施例7)
塩化ビニル樹脂(重合度1000)100重量部、ジオクチルフタレート45重量部トリキシレニルホスフェート3重量部、亜鉛ステアレート0.8重量部、バリウムステアレート0.4重量部、バリウムノニルフェネート0.5重量部、(表6)に示すリン系酸化防止剤0.2重量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテル3重量部、メチレンビス(ステアリン酸アミド)0.5重量部、ソルビタンモノパルミテート2重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。この組成物を用い、混練ロールにより混練し厚さ1mmのシートを作成した。このシートを用い、190℃における黒化時間を耐熱性として評価を行った。また、サンシャインウェザオメーターによる耐光性試験を行った。それらの結果を(表6)に示す。
【0046】
【表6】
【0047】
【発明の効果】
本発明の特定の亜リン酸エステル化合物は、合成樹脂に添加してもほとんどブルームすることがない。本発明の亜リン酸エステル化合物を配合すると、優れた加工安定性と耐熱着色性を有する合成樹脂組成物を得ることができる。
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