JP4014180B2 - 亜リン酸エステル化合物および合成樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族グリコールおよびエステル構造を置換基中に有するフェノール化合物とからなる亜リン酸エステル化合物であって、加工安定性、耐熱着色性の改善効果に優れた亜リン酸エステル化合物、および当該化合物を含有する合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
合成樹脂は、その優れた機械的、化学的特性から包装用資材、建材、自動車部品、日用雑貨、農業用資材、医療器具などの幅広い用途に利用されている。
【０００３】
しかし、合成樹脂は加工時に高温に曝されることによって劣化して本来の機能を失い、実用に適さなくなる場合がある。
【０００４】
この高温による劣化を抑制する方法として、種々の酸化防止剤を合成樹脂に添加する方法が知られている。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤などの一次酸化防止剤や、リン系酸化防止剤やチオエーテル系酸化防止剤などの二次酸化防止剤がある。
【０００５】
これら酸化防止剤の中で、リン系酸化防止剤は、加工時の着色や合成樹脂主鎖の切断および架橋による溶融粘度の変化を抑制する効果に優れ、トリアリールホスファイト化合物、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物、ビスフェノールの環状ホスファイト化合物などの亜リン酸エステル化合物、ホスフォナイト化合物など種々の構造のリン系酸化防止剤が知られている。
【０００６】
また、グリコールおよびエステル構造を有するフェノールからなる亜リン酸エステル化合物が、特開昭５３−１８５４４号公報に提案されている。さらに特開平７−１４５２６８号公報には、特定のグリコールとアルキル置換フェノールからなる亜リン酸エステル化合物が提案されている。
【０００７】
しかし、これら公知の亜リン酸エステル化合物は、加工安定性の改善効果が未だ不十分であり、また樹脂への相溶性が不足しているためブルームするという問題を抱えていた。特に、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」という。）においては、亜リン酸エステル化合物によるブルームが著しく、ブルームを生じさせない亜リン酸エステル化合物が強く望まれている。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、グリコールとエステル構造を置換基中に有するフェノール化合物からなる亜リン酸エステル化合物が、合成樹脂に優れた加工安定性、耐熱着色性を付与することを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明は下記式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物および該化合物により安定化された合成樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるR1で表されるアルキル基としては、第二ブチル、第三ブチルまたは第三ペンチルが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるR2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチルなどが挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）におけるR3で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニル、トリアコンチル等が挙げられる。
【００１５】
R3で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル基などが挙げられ、アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などが挙げられ、アルキルアリール基としては、ｐ−メチルフェニル、ｐ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、ノニルフェニル基などが挙げられる。
【００１６】
ｍおよびｎは０〜８の整数を表し、特に好ましくはおのおの１〜７である。ｍおよびｎが８より大きいと合成樹脂の安定化効果が不足する場合がある。またｍ＋ｎは、３以上、特には３〜８であることが好ましい。３より小さいとブルームして合成樹脂の外観を損なうからである。本発明では、ｍが１でｎが３〜７の化合物が合成樹脂組成物の安定化効果とブルームの防止に特に優れるので好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としてより具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜８が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示化合物によりなんら限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は、特に限定されるものではなく、公知のアルコールとフェノール化合物から亜リン酸エステルを合成する方法を用いることができる。例えば、グリコールと三塩化リンを塩基性触媒の存在下に反応させ、モノクロロ亜リン酸エステルとし、次いでこのモノクロロ亜リン酸エステルとフェノールをトリエチルアミン等の酸捕捉剤によって反応させて製造することができる。
【００２７】
本発明の亜リン酸エステル化合物により安定化することができる合成樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーの例示できる。
熱可塑性樹脂としては、高密度、低密度もしくは直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物が例示できる。
また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を例示することができる。
更にエラストマーとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等が例示できる。
【００２８】
本発明の亜リン酸エステル化合物は、ポリオレフィン樹脂に配合することが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂は、分子量、分子量分布、メルトフローインデックス、ヘキサンなどの溶媒への不溶分の割合、立体規則性、例えば、アイソタクティックのペンタッド分率やシンジオタクティックのトライアッド分率の程度、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の重合に用いた触媒の種類および触媒の除去工程の有無によらず好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の亜リン酸エステル化合物は、ＬＬＤＰＥにおけるブルーム性に優れるため、特にポリオレフィン樹脂の内ＬＬＤＰＥへの適用が好ましい。
ＬＬＤＰＥとしては、エチレン・α−オレフィン共重合物であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合物を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン、オクテン−１、デセン−１などが挙げられる。これらα−オレフィンとエチレンの重合比は特に限定されるものではなく、エチレンが６０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。エチレンの重合比が小さいと樹脂の機械強度が低下したり、溶融粘度が高くなって成形性が低下する。
また、ＬＬＤＰＥのメルトフローレートは、０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．のものが好ましい。０．０１ｇ／１０ｍｉｎ．より大きいと成形時に腰が無くフィルムなどに成形できない。
ＬＬＤＰＥの密度は、０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 のものが好ましい。０．８６０より小さいと機械強度が不足して実用に耐えなくなり、０．９４０より大きいと加工時に流動性が不足して加工性が実用的でなくなる。
また、ＬＬＤＰＥの示差走査熱量測定法による最大ピーク温度は、１００℃以上のものが好ましい。樹脂の温度が１００℃より低いと使用時に熱水などに接触した場合に形状が変化して実用的でない。
また、ＬＬＤＰＥの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、１０重量％以上のものが好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、高分子量体の比率を示す尺度の一つであるが、１０重量％未満であると、耐油性が劣る他、機械強度も不足する。
ＬＬＤＰＥは、α−オレフィンの他、更に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの他の共重合可能な単量体を共重合されたものでもよい。これら共重合可能な単量体の共重合量は、エチレンに対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満であることが、樹脂の特性を制御させる上で好ましい。
【００３０】
本発明で得られる合成樹脂組成物の成形方法は特に限定されるものではなく、押し出し加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー加工などが挙げられる。
【００３１】
本発明の亜リン酸エステル化合物を合成樹脂の安定化に適用する場合には、他の汎用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００３２】
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系等の酸化防止剤、本発明の亜リン酸エステル化合物以外のリン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられ、特にフェノール系酸化防止剤との併用は熱安定性改善効果に優れるので好ましい。
【００３３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール)、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール)、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル)フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００３４】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の亜リン酸エステル化合物以外のリン系酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２，２−ビス（４−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕フェニル）プロパンなどが挙げられ、特に、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトなどの融点４０℃以上のものが樹脂の軟化点などへの影響が小さいので好ましい。
【００３６】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
【００３７】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００３８】
その他必要に応じて、本発明の合成樹脂組成物には予め重金属不活性化剤、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、２，２’−メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステル金属塩などの造核剤、金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物などの難燃剤、エチレンビスアルキルアマイドなどの滑剤、加工助剤、充填剤等を包含させることができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４０】
実施例−１：化合物Ｎｏ．１の合成
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール３２．０ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン４．０４ｇ（０．０４モル）、三塩化リン２８．０ｇ（０．２０４モル）をトルエン中、６０℃で４時間反応した。反応液に、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１０６ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン５２．６ｇ（０．６２モル）を添加して８０℃で４時間反応した。水洗後、脱溶媒して純度９９．６％の淡黄色液状物９３．４ｇ（収率６５．０％）を得た。得られた化合物は示差熱重量分析により５％重量減少温度が３１６．４℃で１０％重量減少温度が３４７．４℃であった。
【００４１】
また、得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2950ｃｍ-1、2920ｃｍ-1、2850ｃｍ-1、1735ｃｍ-1、1600ｃｍ-1、1460ｃｍ-1、1420ｃｍ-1、1390ｃｍ-1、1360ｃｍ-1、1300ｃｍ-1、1260ｃｍ-1、1190ｃｍ-1、1180ｃｍ-1、1160ｃｍ-1、1110ｃｍ-1、1075ｃｍ-1、1030ｃｍ-1、960ｃｍ-1、870ｃｍ-1、830ｃｍ-1、800ｃｍ-1に吸収を示した。
【００４２】
実施例−２
線状低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス５ｇ／１０分のオクテン−１をエチレンの１．４モル％用いたエチレン−オクテン−１共重合体）１００重量部に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．０５重量部とカルシウムステアレート０．１重量部および表−１に示すリン系酸化防止剤０．１重量部を添加して２２０℃で５回繰り返し押し出し加工してペレットとし、１回目と５回目のペレットをＭＦＩの試験片とした。また、１回目のペレットを２３０℃で射出成形して５ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍのシートを得た。ＪＩＳ Ｋ７２１０により１９０℃で荷重２．１６ｋｇｆでＭＦＩを測定して、押し出し５回目／１回目の比を加工安定性として評価した。また、得られたシートの１３０℃オーブン中での黒化時間により耐熱性を、１３０℃×３００時間後のハンター比色計による黄色度とオリジナルのシートとの色差から熱着色を、４０℃×９０％湿度の恒温恒湿器で５００時間放置後の顕微鏡による表面を観察しブルームを評価した。表面全体にブルームが認められるものを５、半分にブルームが認められるものを３、その中間を４、ブルームが認められないものを１、１と３の中間を２として５段階によりブルームの有無を評価した。結果を表−１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例−３
高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製「ハイゼックス」）１００重量部、協和化学（株）製合成ハイドロタルサイト（「ＤＨＴ−４Ａ」：Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ）０．０５重量部、ジステアリルチオジプロピオネート０．３重量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．１重量部、表−２に示す亜リン酸エステル化合物０．１重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。
この組成物を、１５０℃の温度で５分間ミキシングロールで混練し、次いで１５０℃の温度、１８０ｋｇ／ｃｍ2の条件で５分間圧縮成形を行ない、厚さ１．０ｍｍのシートを作成した。このシートを１０×２０ｍｍの試験片としてアルミ箔上、１５０℃の温度で空気中におけるギヤオーブン加熱劣化試験を行った。なお、同一サンプルに１０枚の試験片を用い５枚以上が変色、ワックス状化した時点を劣化時間とした。また、同じ組成物を２３０℃で押し出し加工した後、メルトインデクサー中に２９０℃で２０分間滞留させた時のメルトインデックスのオリジナルとの比から加工安定性を評価し、実施例−２と同様にして耐熱性を評価した。結果を表−２（以下、表中の＊１、＊２は表−１と同じ。）に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例−４
ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ６５０１）１００重量部、ＤＨＴ−４Ａ０．０５重量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．１重量部、表−３に示すリン系酸化防止剤０．１重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。次いでこの組成物を２５０℃で繰り返し押し出して、押し出し回数１回目および５回目のペレットについて、２３０℃で２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＩを測定して、押し出し５回目／１回目の比を加工安定性として評価した。さらに押し出し回数１回目のペレットを２５０℃で射出成形して厚さ１ｍｍの試験片を作成し、この試験片を１６０℃オーブンで黒化までの時間を測定し耐熱性として評価した。また、試験片のオリジナルと１６０℃オーブンで７２時間後の黄色度をハンター比色計で測定して色差（ΔＥ）により熱着色性を評価した。結果を表−３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例−５
耐熱ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン共重合体）１００重量部、マグネシウムステアレート０．４重量部、トリエチレングリコールビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート０．２重量部および表−４に示すリン系酸化防止剤０．２重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。この組成物を２００℃で押出し加工してペレットを作成し、このペレットを用い２３０℃でインジェクション加工して試験片を作成した。この試験片を１３５℃のギヤオーブン中で３０時間加熱した後の着色の度合いをハンター比色計で測定し、白色度で示した。さらに試験片の２０℃でのアイゾット衝撃値（オリジナル）を測定し、１００℃の熱水に２４時間浸漬した後（熱水浸漬後）、１３５℃で３０時間加熱した試験片のアイゾット衝撃値（加熱後）も測定した。結果を表−４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
実施例−６
固有粘度０．５６ｄｌ／ｇ（クロロホルム中２５℃）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）５０重量部、ポリスチレン４７．５重量部、ポリカーボネート２．５重量部、酸化チタン３重量部および表−５に示すリン系酸化防止剤０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて十分に混合し、押出機でペレット化、次いで射出成形により試験片を作成した。この試験片をギヤオーブン中で１２５℃、１００時間加熱し、伸び及びアイゾット衝撃値保持率を測定した。結果を表−５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実施例−７
塩化ビニル樹脂（重合度１，０００）１００重量部、ジオクチルフタレート４５重量部、トリキシレニルホスフェート３重量部、亜鉛ステアレート０．８重量部、バリウムステアレート０．４重量部、バリウムノニルフェネート０．５重量部、表−６に示すリン系酸化防止剤０．２重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３重量部、メチレンビス（ステアリン酸アミド）０．５重量部、ソルビタンモノパルミテート２重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。この組成物を用い、混練ロールにより混練し厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートを用い、１９０℃における黒化時間を耐熱性として評価を行った。また、サンシャインウェザオメーターによる耐候性試験を行った。その結果を表−６に示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の特定の亜リン酸エステル化合物は、合成樹脂に添加してもほとんどブルームすることがない。本発明の亜リン酸エステル化合物を配合すると、優れた加工安定性と耐熱着色性を有する合成樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族グリコールおよびエステル構造を置換基中に有するフェノール化合物とからなる亜リン酸エステル化合物であって、加工安定性、耐熱着色性の改善効果に優れた亜リン酸エステル化合物、および当該化合物を含有する合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
合成樹脂は、その優れた機械的、化学的特性から包装用資材、建材、自動車部品、日用雑貨、農業用資材、医療器具などの幅広い用途に利用されている。
【０００３】
しかし、合成樹脂は加工時に高温に曝されることによって劣化して本来の機能を失い、実用に適さなくなる場合がある。
【０００４】
この高温による劣化を抑制する方法として、種々の酸化防止剤を合成樹脂に添加する方法が知られている。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤などの一次酸化防止剤や、リン系酸化防止剤やチオエーテル系酸化防止剤などの二次酸化防止剤がある。
【０００５】
これら酸化防止剤の中で、リン系酸化防止剤は、加工時の着色や合成樹脂主鎖の切断および架橋による溶融粘度の変化を抑制する効果に優れ、トリアリールホスファイト化合物、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物、ビスフェノールの環状ホスファイト化合物などの亜リン酸エステル化合物、ホスフォナイト化合物など種々の構造のリン系酸化防止剤が知られている。
【０００６】
また、グリコールおよびエステル構造を有するフェノールからなる亜リン酸エステル化合物が、特開昭５３−１８５４４号公報に提案されている。さらに特開平７−１４５２６８号公報には、特定のグリコールとアルキル置換フェノールからなる亜リン酸エステル化合物が提案されている。
【０００７】
しかし、これら公知の亜リン酸エステル化合物は、加工安定性の改善効果が未だ不十分であり、また樹脂への相溶性が不足しているためブルームするという問題を抱えていた。特に、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」という。）においては、亜リン酸エステル化合物によるブルームが著しく、ブルームを生じさせない亜リン酸エステル化合物が強く望まれている。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、グリコールとエステル構造を置換基中に有するフェノール化合物からなる亜リン酸エステル化合物が、合成樹脂に優れた加工安定性、耐熱着色性を付与することを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明は下記式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物および該化合物により安定化された合成樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化２】
以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるR1で表されるアルキル基としては、第二ブチル、第三ブチルまたは第三ペンチルが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるR2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチルなどが挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）におけるR3で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニル、トリアコンチル等が挙げられる。
【００１５】
R3で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル基などが挙げられ、アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などが挙げられ、アルキルアリール基としては、ｐ−メチルフェニル、ｐ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、ノニルフェニル基などが挙げられる。
【００１６】
ｍおよびｎは０〜８の整数を表し、特に好ましくはおのおの１〜７である。ｍおよびｎが８より大きいと合成樹脂の安定化効果が不足する場合がある。またｍ＋ｎは、３以上、特には３〜８であることが好ましい。３より小さいとブルームして合成樹脂の外観を損なうからである。本発明では、ｍが１でｎが３〜７の化合物が合成樹脂組成物の安定化効果とブルームの防止に特に優れるので好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としてより具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜８が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示化合物によりなんら限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は、特に限定されるものではなく、公知のアルコールとフェノール化合物から亜リン酸エステルを合成する方法を用いることができる。例えば、グリコールと三塩化リンを塩基性触媒の存在下に反応させ、モノクロロ亜リン酸エステルとし、次いでこのモノクロロ亜リン酸エステルとフェノールをトリエチルアミン等の酸捕捉剤によって反応させて製造することができる。
【００２７】
本発明の亜リン酸エステル化合物により安定化することができる合成樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーの例示できる。
熱可塑性樹脂としては、高密度、低密度もしくは直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物が例示できる。
また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を例示することができる。
更にエラストマーとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等が例示できる。
【００２８】
本発明の亜リン酸エステル化合物は、ポリオレフィン樹脂に配合することが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂は、分子量、分子量分布、メルトフローインデックス、ヘキサンなどの溶媒への不溶分の割合、立体規則性、例えば、アイソタクティックのペンタッド分率やシンジオタクティックのトライアッド分率の程度、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の重合に用いた触媒の種類および触媒の除去工程の有無によらず好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の亜リン酸エステル化合物は、ＬＬＤＰＥにおけるブルーム性に優れるため、特にポリオレフィン樹脂の内ＬＬＤＰＥへの適用が好ましい。
ＬＬＤＰＥとしては、エチレン・α−オレフィン共重合物であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合物を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン、オクテン−１、デセン−１などが挙げられる。これらα−オレフィンとエチレンの重合比は特に限定されるものではなく、エチレンが６０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。エチレンの重合比が小さいと樹脂の機械強度が低下したり、溶融粘度が高くなって成形性が低下する。
また、ＬＬＤＰＥのメルトフローレートは、０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．のものが好ましい。０．０１ｇ／１０ｍｉｎ．より大きいと成形時に腰が無くフィルムなどに成形できない。
ＬＬＤＰＥの密度は、０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 のものが好ましい。０．８６０より小さいと機械強度が不足して実用に耐えなくなり、０．９４０より大きいと加工時に流動性が不足して加工性が実用的でなくなる。
また、ＬＬＤＰＥの示差走査熱量測定法による最大ピーク温度は、１００℃以上のものが好ましい。樹脂の温度が１００℃より低いと使用時に熱水などに接触した場合に形状が変化して実用的でない。
また、ＬＬＤＰＥの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、１０重量％以上のものが好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、高分子量体の比率を示す尺度の一つであるが、１０重量％未満であると、耐油性が劣る他、機械強度も不足する。
ＬＬＤＰＥは、α−オレフィンの他、更に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの他の共重合可能な単量体を共重合されたものでもよい。これら共重合可能な単量体の共重合量は、エチレンに対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満であることが、樹脂の特性を制御させる上で好ましい。
【００３０】
本発明で得られる合成樹脂組成物の成形方法は特に限定されるものではなく、押し出し加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー加工などが挙げられる。
【００３１】
本発明の亜リン酸エステル化合物を合成樹脂の安定化に適用する場合には、他の汎用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００３２】
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系等の酸化防止剤、本発明の亜リン酸エステル化合物以外のリン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられ、特にフェノール系酸化防止剤との併用は熱安定性改善効果に優れるので好ましい。
【００３３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール)、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール)、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル)フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００３４】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の亜リン酸エステル化合物以外のリン系酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２，２−ビス（４−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕フェニル）プロパンなどが挙げられ、特に、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトなどの融点４０℃以上のものが樹脂の軟化点などへの影響が小さいので好ましい。
【００３６】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
【００３７】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００３８】
その他必要に応じて、本発明の合成樹脂組成物には予め重金属不活性化剤、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、２，２’−メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステル金属塩などの造核剤、金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物などの難燃剤、エチレンビスアルキルアマイドなどの滑剤、加工助剤、充填剤等を包含させることができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４０】
実施例−１：化合物Ｎｏ．１の合成
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール３２．０ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン４．０４ｇ（０．０４モル）、三塩化リン２８．０ｇ（０．２０４モル）をトルエン中、６０℃で４時間反応した。反応液に、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１０６ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン５２．６ｇ（０．６２モル）を添加して８０℃で４時間反応した。水洗後、脱溶媒して純度９９．６％の淡黄色液状物９３．４ｇ（収率６５．０％）を得た。得られた化合物は示差熱重量分析により５％重量減少温度が３１６．４℃で１０％重量減少温度が３４７．４℃であった。
【００４１】
また、得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2950ｃｍ-1、2920ｃｍ-1、2850ｃｍ-1、1735ｃｍ-1、1600ｃｍ-1、1460ｃｍ-1、1420ｃｍ-1、1390ｃｍ-1、1360ｃｍ-1、1300ｃｍ-1、1260ｃｍ-1、1190ｃｍ-1、1180ｃｍ-1、1160ｃｍ-1、1110ｃｍ-1、1075ｃｍ-1、1030ｃｍ-1、960ｃｍ-1、870ｃｍ-1、830ｃｍ-1、800ｃｍ-1に吸収を示した。
【００４２】
実施例−２
線状低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス５ｇ／１０分のオクテン−１をエチレンの１．４モル％用いたエチレン−オクテン−１共重合体）１００重量部に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．０５重量部とカルシウムステアレート０．１重量部および表−１に示すリン系酸化防止剤０．１重量部を添加して２２０℃で５回繰り返し押し出し加工してペレットとし、１回目と５回目のペレットをＭＦＩの試験片とした。また、１回目のペレットを２３０℃で射出成形して５ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍのシートを得た。ＪＩＳ Ｋ７２１０により１９０℃で荷重２．１６ｋｇｆでＭＦＩを測定して、押し出し５回目／１回目の比を加工安定性として評価した。また、得られたシートの１３０℃オーブン中での黒化時間により耐熱性を、１３０℃×３００時間後のハンター比色計による黄色度とオリジナルのシートとの色差から熱着色を、４０℃×９０％湿度の恒温恒湿器で５００時間放置後の顕微鏡による表面を観察しブルームを評価した。表面全体にブルームが認められるものを５、半分にブルームが認められるものを３、その中間を４、ブルームが認められないものを１、１と３の中間を２として５段階によりブルームの有無を評価した。結果を表−１に示す。
【００４３】
【表１】
実施例−３
高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製「ハイゼックス」）１００重量部、協和化学（株）製合成ハイドロタルサイト（「ＤＨＴ−４Ａ」：Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ）０．０５重量部、ジステアリルチオジプロピオネート０．３重量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．１重量部、表−２に示す亜リン酸エステル化合物０．１重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。
この組成物を、１５０℃の温度で５分間ミキシングロールで混練し、次いで１５０℃の温度、１８０ｋｇ／ｃｍ2の条件で５分間圧縮成形を行ない、厚さ１．０ｍｍのシートを作成した。このシートを１０×２０ｍｍの試験片としてアルミ箔上、１５０℃の温度で空気中におけるギヤオーブン加熱劣化試験を行った。なお、同一サンプルに１０枚の試験片を用い５枚以上が変色、ワックス状化した時点を劣化時間とした。また、同じ組成物を２３０℃で押し出し加工した後、メルトインデクサー中に２９０℃で２０分間滞留させた時のメルトインデックスのオリジナルとの比から加工安定性を評価し、実施例−２と同様にして耐熱性を評価した。結果を表−２（以下、表中の＊１、＊２は表−１と同じ。）に示す。
【００４５】
【表２】
実施例−４
ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ６５０１）１００重量部、ＤＨＴ−４Ａ０．０５重量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．１重量部、表−３に示すリン系酸化防止剤０．１重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。次いでこの組成物を２５０℃で繰り返し押し出して、押し出し回数１回目および５回目のペレットについて、２３０℃で２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＩを測定して、押し出し５回目／１回目の比を加工安定性として評価した。さらに押し出し回数１回目のペレットを２５０℃で射出成形して厚さ１ｍｍの試験片を作成し、この試験片を１６０℃オーブンで黒化までの時間を測定し耐熱性として評価した。また、試験片のオリジナルと１６０℃オーブンで７２時間後の黄色度をハンター比色計で測定して色差（ΔＥ）により熱着色性を評価した。結果を表−３に示す。
【００４７】
【表３】
実施例−５
耐熱ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン共重合体）１００重量部、マグネシウムステアレート０．４重量部、トリエチレングリコールビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート０．２重量部および表−４に示すリン系酸化防止剤０．２重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。この組成物を２００℃で押出し加工してペレットを作成し、このペレットを用い２３０℃でインジェクション加工して試験片を作成した。この試験片を１３５℃のギヤオーブン中で３０時間加熱した後の着色の度合いをハンター比色計で測定し、白色度で示した。さらに試験片の２０℃でのアイゾット衝撃値（オリジナル）を測定し、１００℃の熱水に２４時間浸漬した後（熱水浸漬後）、１３５℃で３０時間加熱した試験片のアイゾット衝撃値（加熱後）も測定した。結果を表−４に示す。
【００４９】
【表４】
実施例−６
固有粘度０．５６ｄｌ／ｇ（クロロホルム中２５℃）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）５０重量部、ポリスチレン４７．５重量部、ポリカーボネート２．５重量部、酸化チタン３重量部および表−５に示すリン系酸化防止剤０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて十分に混合し、押出機でペレット化、次いで射出成形により試験片を作成した。この試験片をギヤオーブン中で１２５℃、１００時間加熱し、伸び及びアイゾット衝撃値保持率を測定した。結果を表−５に示す。
【００５１】
【表５】
実施例−７
塩化ビニル樹脂（重合度１，０００）１００重量部、ジオクチルフタレート４５重量部、トリキシレニルホスフェート３重量部、亜鉛ステアレート０．８重量部、バリウムステアレート０．４重量部、バリウムノニルフェネート０．５重量部、表−６に示すリン系酸化防止剤０．２重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３重量部、メチレンビス（ステアリン酸アミド）０．５重量部、ソルビタンモノパルミテート２重量部を混合し、合成樹脂組成物を得た。この組成物を用い、混練ロールにより混練し厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートを用い、１９０℃における黒化時間を耐熱性として評価を行った。また、サンシャインウェザオメーターによる耐候性試験を行った。その結果を表−６に示す。
【００５３】
【表６】
【発明の効果】
本発明の特定の亜リン酸エステル化合物は、合成樹脂に添加してもほとんどブルームすることがない。本発明の亜リン酸エステル化合物を配合すると、優れた加工安定性と耐熱着色性を有する合成樹脂組成物を得ることができる。
Claims (5)
- 下記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物。
- 一般式（Ｉ）におけるｍが１でｎが３〜７である請求項１記載の亜リン酸エステル化合物。
- 請求項１または２記載の亜リン酸エステル化合物を含有する合成樹脂組成物。
- 合成樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項３記載の合成樹脂組成物。
- ポリオレフィン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンである請求項４記載の合成樹脂組成物。
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