JP4118082B2 - フォトマスク用保護膜修正方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトマスク用保護膜の修正方法に関するものであり、特に微小な粉塵の混入を嫌う写真製版用原稿あるいはプリント配線基板用原稿等のフォトマスクの保護膜の修正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面が傷つき易いフォトマスクを保護するには、ポリエチレンテレフタレート等の薄いプラスチックフィルムを支持体とし、該プラスチックフィルム上に粘着剤あるいは接着剤を積層し、該粘着剤あるいは接着剤上に離型フィルムを積層してなる表面保護フィルムが使用されている。ところで最近、写真製版やプリント配線基板に用いる原稿であるフォトマスクは、作成するパターンが複雑化し、高い解像力が要求されるようになってきた。このため、保護フィルムの厚みはさらに薄いものが要求されている。しかしながら、前記のような構造を有する表面保護フィルムでは、プラスチックフィルムをさらに薄くすると、フォトマスクに積層する際の作業性が悪くなり、シワ、気泡等が発生しやすくなるという問題があった。
【０００３】
このようなものを改善する方法として、例えば特開2001-337443号公報には、剥離可能な支持体側から保護層、接着層を順次積層してなるフォトマスク用保護膜転写シートを用いて、フォトマスクの画像面に保護膜を転写させる方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そしてこのような表面保護フィルムや保護膜転写シートをフォトマスクの画像面へ貼着する際には、粉塵等の異物が挟み込まれないようにクリーンな環境下で行うようにしているが、完全に異物が挟み込まれるのを防止することはできない。このようにフォトマスクと表面保護フィルムや転写した保護膜との間に異物が挟み込まれてしまうと、該異物が露光障害を起こしてしまうため、フォトマスク自体が不良品になってしまう。
【０００５】
ここで表面保護フィルムを用いる場合には、このような異物が挟み込まれた場合、貼着した表面保護フィルムを剥離して、新しいもので貼り直すことができるが、これではコスト高になってしまう。一方、保護膜転写シートによって転写した保護膜では、該保護膜の厚みが極めて薄いため、転写後の保護膜の全面を貼り直すことは不可能である。
【０００６】
そこで本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、フォトマスク自体が不良品にならないようにするため、フォトマスク用の保護膜を転写する際に挟み込んでしまった異物を除去し、保護膜の欠損部分にフォトマスク用保護膜補修液を滴下して保護膜の修正を行うことで、転写した保護膜を部分的に修正することができるフォトマスク用保護膜修正方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなるフォトマスク用保護膜転写シートを用いてフォトマスクの画像面に前記保護膜を転写接着した後、前記保護膜を転写接着させる際に前記フォトマスクと前記保護膜との間に異物が挟み込まれてしまっていることで前記画像面に接着していない保護膜部分に粘着部材を貼り付け、次いで前記粘着部材を引き剥がすことによって前記画像面に接着していない保護膜部分と共に前記異物を前記フォトマスクから取り除いた後、前記粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分に、フォトマスク用保護膜補修液を滴下することで補修膜を形成することを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、前記粘着部材が粘着テープであって、前記画像面に接着していない保護膜部分に前記粘着テープを貼り付ける際に、前記粘着テープをラビングしながら圧着することにより、前記画像面に接着していない保護膜部分の端部にクラックを生じさせることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、前記粘着部材を引き剥がすことによって前記画像面に接着していない保護膜部分と共に前記異物を前記フォトマスクから取り除いた後、前記粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分をラビングすることで前記保護膜の欠損部分のばりを除去し、その後にフォトマスク用保護膜補修液を滴下することで補修膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
また本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、前記フォトマスク用保護膜補修液を滴下することで補修膜を形成する際に、前記保護膜の欠損部分からはみ出した部分を取り除くことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトマスク用保護膜修正方法について、図１〜図４を用いて説明する。
【００１２】
本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなるフォトマスク用保護膜転写シートを用いてフォトマスク１の画像面１１に保護膜２を転写接着した後、保護膜２を転写接着させる際にフォトマスク１と保護膜２との間に異物３が挟み込まれてしまっていることで画像面１１に接着していない保護膜部分２１（図１）に粘着部材（図示せず）を貼り付け、次いで当該粘着部材を引き剥がすことによって画像面１１に接着していない保護膜部分２１と共に異物３をフォトマスク１から取り除いた後（図２）、粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分２２に、フォトマスク用保護膜補修液４を滴下する（図３）ことで補修膜４１を形成する（図４）ものである。
【００１３】
ここで用いられるフォトマスク用保護膜転写シートは、剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなるものであり、必要に応じてセパレータを当該保護膜に積層して用いることができるものである。ここで保護膜は、少なくとも支持体に直接接する保護層からなるものであって、必要に応じて当該保護層に接着層を積層してなるものであることが好ましい。
【００１４】
ここで支持体は、保護層や接着層等の保護膜を積層する際に基材となるものであり、薄い保護膜を作業性良くフォトマスクの画像面に転写させる機能を担うものである。ここで支持体は、保護膜が剥離可能であることが必要であるため、必要に応じて保護膜の剥離性を向上させるために、表面に離型層等を設ける等の離型処理を施したものを用いることが好ましい。
【００１５】
またここで保護層は、保護膜がフォトマスクの画像面に転写したあと最表面にくるため、保護膜の耐擦傷性及び耐溶剤性に影響を及ぼすものである。従って、保護膜の耐擦傷性及び耐溶剤性を高くするために、保護層は少なくとも熱硬化性樹脂若しくは電離放射線硬化型樹脂を含むものから形成されてなるものであることが好ましい。
【００１６】
さらに必要に応じて設けられる接着層とは、フォトマスクの画像面への貼着を容易にならしめる層で、保護層一層のみではフォトマスク画像面への密着性と保護膜としての耐擦傷性、耐溶剤性を両立することが困難である時に設けるものである。また、優れた耐擦傷性、耐溶剤性を発揮させるためには、接着層自体の硬度を高くさせることが好ましい。このように接着層の硬度を高くさせるためには、接着層も、少なくとも熱硬化性樹脂若しくは電離放射線硬化型樹脂を含むものからなるものであることが好ましい。
【００１７】
また本発明におけるフォトマスクとは、基材の一方の面が画像面となっているものであり、例えば当該画像面は露光用パターンが形成された乳剤層からなるものである。ここで基材としては、電離放射線透過率が良好なものが使用され、例えばガラスやプラスチックフィルムが好適に使用される。
【００１８】
このようなフォトマスク用保護膜転写シートを用いてフォトマスクの画像面に保護膜を転写接着する手段としては、まず、フォトマスク用保護膜転写シートの保護層又は必要に応じて設けられた接着層をフォトマスクの画像面に貼着する。その後、必要に応じて加熱及び／又は電離放射線照射を行って、保護層及び／又は必要に応じて設けられた接着層を硬化させて、フォトマスクの画像面に対する接着性を向上させた後、支持体を剥離することでフォトマスクの画像面に保護膜を転写させる。
【００１９】
ここでフォトマスク用保護膜転写シートを用いてフォトマスク１の画像面１１に保護膜２を転写接着する場合、フォトマスク１と保護膜２との間に異物３が挟み込まれてしまうことが生じる（図１）。ここで本発明では、このように保護膜２を転写接着させる際にフォトマスク１と保護膜２との間に異物３が挟み込まれてしまっていることで画像面１１に接着していない保護膜部分（以下、「保護膜未接着部分」という）２１を、修正する方法を提供するものである。
【００２０】
即ち本発明は、ここで保護膜未接着部分に粘着部材を貼り付け、次いで当該粘着部材を引き剥がすことによって保護膜未接着部分と共に異物をフォトマスクから取り除くという操作を行う。
【００２１】
ここで用いられる粘着部材としては、例えば粘着テープや粘着ローラー等の、少なくても部分的に粘着性を有することで貼り付けと剥離が繰り返して行える表面を持った材料であれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００２２】
ここで特に粘着部材が粘着テープである場合には、保護膜未接着部分に粘着テープを貼り付ける際に、粘着テープをラビングしながら圧着することが好ましい。このように粘着テープをラビングしながら圧着することにより、保護膜未接着部分の端部にクラックを生じさせることができ、保護膜未接着部分のみを異物と共に取り除くことが容易になり、画像面に接着している保護膜部分までも取り除いてしまうという不都合を生じ難くすることができる。
【００２３】
ここでラビングしながら圧着するとは、粘着テープの上から爪やヘラ等の硬い物質で擦り、粘着テープと保護膜との間に空気が入り込むのを防ぐようにすることである。このように圧着することで、粘着テープと保護膜との間の接着力を上げる効果も同時に出すことができる。
【００２４】
上述のように、粘着部材を引き剥がすことによって異物と共に保護膜未接着部分をフォトマスク１から取り除くと、フォトマスク１の画像面１１を被覆している保護膜２の一部分が失われてしまい、保護膜に欠損部分２２を生じることになる（図２）。以下、このように粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分を、単に「保護膜の欠損部分」という。
【００２５】
ここで保護膜の欠損部分２２の端部には、図２に示すような「ばり」２３が生じる場合がある。このような場合には、当該保護膜の欠損部分をラビングすることで、保護膜の欠損部分のばりを除去することが好ましい。このように保護膜の欠損部分のばりを除去することによって、白化した状態で残っているばりが露光時に散乱光を発生させて露光障害となる等の弊害を生じ難くすることができるからである。
【００２６】
ラビングの際は、有機溶剤を使用することで、ばりとして浮き上がっている隙間の部分のみに有機溶剤が染み込み、画像面と接着している保護膜部分を侵すことなく、ばりのみを除去できる。具体的には有機溶剤を染み込ませた綿棒等を用いて擦ることによりラビングすることができる。なお、ここでいう有機溶剤としてはアルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素系、アルコールエステル系などを用いることができる。
【００２７】
次いで保護膜の欠損部分２２に、フォトマスク用保護膜補修液４を滴下する（図３）ことで補修膜４１を形成する（図４）ことによって、保護膜２の修正を完了することができる。
【００２８】
ここで用いられるフォトマスク用保護膜補修液としては、少なくとも補修膜を形成しうる樹脂を含み、適宜その他に希釈溶剤や添加剤を加えたものを用いることができる。
【００２９】
フォトマスク用保護膜補修液は、形成後の補修膜がフォトマスクに接着できるものであることが要求される。ここでフォトマスクに対する接着性を発現させる観点から、フォトマスク用保護膜補修液には、補修膜を形成する樹脂として、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を含ませることが好ましい。
【００３０】
またフォトマスク用保護膜補修液は、形成される補修膜の性能として高い耐擦傷性及び耐溶剤性が得られるようなものであることが好ましい。即ち補修膜は、画像面に接着している保護膜部分と同等の性能を有することが好ましい。
【００３１】
ここで耐擦傷性及び耐溶剤性を高くする手段としては、補修膜を形成する樹脂として、少なくとも熱硬化性樹脂若しくは電離放射線硬化型樹脂を含ませることが好ましい。
【００３２】
ここで熱硬化性樹脂としては、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アミノアルキッド系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノール系等の架橋性樹脂を熱によって架橋硬化させるものが使用できる。この中でも、良好な耐光性及び電離放射線透過性を有するアクリル系熱硬化性樹脂が好適に使用される。これらは単独でも使用可能であるが、架橋性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるためには、硬化剤を加えることが望ましい。
【００３３】
ここで硬化剤としては、ポリイソシアネートやアミノ樹脂、エポキシ樹脂、カルボン酸などの化合物を適合する樹脂に合わせて適宜使用することができる。
【００３４】
特に常温では全く反応せずにある温度以上に加熱すると架橋反応を起こすような一液型硬化反応となる硬化剤を用いることが望ましい。このような硬化剤としては、触媒や官能基をブロック化する手法が用いられたブロックイソシアネート等を用いることができる。
【００３５】
ここでブロックイソシアネートとは、ポリイソシアネートをマスク剤でマスク化したものであり、常温では全く反応せず硬化反応を進行させることはなく、マスク剤が解離する温度以上に加熱すると活性なイソシアネート基が再生されて十分な架橋反応を起こすものである。またこのようなブロックイソシアネートは、イソシアネート成分を含むことからフォトマスクの乳剤層との接着が良好となり、保護膜の耐久性を向上させる役割も果たすことができる。
【００３６】
ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを重合若しくは共重合させたものであり、特に制限されること無く使用することができる。イソシアネートモノマーとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００３７】
マスク剤は特に制限されることなく使用することができ、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、ラクタム系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ヒドラジン化合物などがあげられる。具体的には、フェノール、クレゾール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、エタノール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、ε−カプロラクタム、イミダゾール、尿素、チオ尿素、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ジメチルヒドラジンなどがあげられる。
【００３８】
マスク剤の解離温度は１００℃以上であることが好ましい。１００℃以上とすることにより、フォトマスク用保護膜補修液中に希釈溶剤を含むような場合でも、１００℃以下で加温して希釈溶剤を揮発させてもマスク剤の解離が起こることなく、作業性を向上させることができる。但し、フォトマスクの基材がプラスチックフィルム等のように耐熱性に劣るようなものである場合には、マスク剤の解離温度は１２０℃以下であるものが好ましい。マスク剤の解離温度を１２０℃以下とすることにより、プラスチックフィルムの熱収縮等による寸法変化によってフォトマスクの精密性が低下することを防止することができる。
【００３９】
また電離放射線硬化型樹脂としては、少なくとも電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によって架橋硬化することができる塗料から形成されるものを使用することが好ましい。このような電離放射線硬化塗料としては、光カチオン重合可能な光カチオン重合性樹脂や、光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー、などの１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【００４０】
ここで光カチオン重合性樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂やビニルエーテル系樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
また光重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリレート類などを用いることができる。
【００４２】
また光重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)プロピルなどの不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス−(２−ヒドロキシエチル)−イソシアヌル酸エステル(メタ)アクリレート、２，２−ビス[４−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテルなどの多官能性化合物、およびトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートなどの分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、などを用いることができる。
【００４３】
この他このような電離放射線硬化塗料には、種々の添加剤を添加しうるが、硬化の際に紫外線を用いる場合には、光重合開始剤、紫外線増感剤等を添加することが好ましい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等の光ラジカル重合開始剤や、オニウム塩類、スルホン酸エステル、有機金属錯体等の光カチオン重合開始剤が挙げられ、紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００４４】
またここでフォトマスク用保護膜補修液には上述したように適宜希釈溶剤を加えることができるが、ここで加えられ得る希釈溶剤としては、上述した樹脂を溶解できるものであれば特に制限されることなく使用することができる。例えば、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等があげられる。好ましくは液のレベリング性を出すために蒸発速度の遅い溶剤を用いることが望ましい。このように蒸発速度の遅い溶剤を用いることで、液の滴下後、溶剤が揮発するまでの間の作業性を良くすることができる。このような希釈溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が用いられる。
【００４５】
なお、上述した性能を害さない範囲で、フォトマスク用保護膜補修液中にはレベリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【００４６】
上述した各種の樹脂は単独でも用いることができるが、数種類を混合して使用することもできる。例えば、熱可塑性樹脂と電離線硬化型樹脂を混合して用いることにより、フォトマスクへの接着性が良く、且つ耐擦傷性及び耐溶剤性等に、特に優れる補修膜を形成することができるようになる。
【００４７】
次にフォトマスク用保護膜補修液を滴下する手段としては、マイクロシリンジ針や毛細管等を用いて微小な液滴を作って滴下したり、針の先端に付けた液滴を欠損部分に接着させて滴下したりすることにより行い得る。通常、保護膜の欠損部分の面積は非常に小さい場合が多いため、例えばマイクロシリンジ針や毛細管等の内径は２００μｍ以下であることが望ましい。補修膜の厚みは、液滴の液量により調節することが可能である。
【００４８】
また保護膜の欠損部分に滴下したフォトマスク用保護膜補修液から補修膜を形成させる手段としては、当該補修液が希釈溶剤を含むものである場合には当該希釈溶剤を揮発させることで、また当該補修液に含まれる補修膜を形成する樹脂に硬化性樹脂が含まれている場合には当該硬化性樹脂を硬化させることで、当該補修液を被膜化することによって補修膜を形成することができる。
【００４９】
このようにフォトマスク用保護膜補修液を被膜化して補修膜を形成する際には、保護膜の欠損部分に滴下した当該補修液が当該欠損部分からはみ出した際に、当該欠損部分からはみ出した補修液を取り除いた後に、硬化性樹脂等を硬化させることが好ましい。このように当該欠損部分からはみ出した当該補修液を取り除くことによって、修正される保護膜に補修膜が重ねて形成されることがなくなり、保護膜に厚みムラを生じ難くすることができるようになって、光線透過率の悪化や散乱光の発生等による露光障害を起こし難くすることができるようになる。
【００５０】
当該欠損部分からはみ出した当該補修液を取り除く具体的手段としては、有機溶剤等を染み込ませた綿棒等を用いて拭き取ることで行い得る。なお、ここでいう有機溶剤としてはアルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素系、アルコールエステル系などを用いることができる。
【００５１】
またフォトマスク用保護膜補修液に含まれる硬化性樹脂を硬化させる手段としては、硬化性樹脂が硬化剤としてブロックイソシアネートを用いたものである場合には、マスク剤が解離する温度以上に加熱して硬化性樹脂の硬化反応を促進させる。また、硬化性樹脂が電離放射線硬化型樹脂である場合には、電離放射線を照射することにより硬化し得る。
【００５２】
ここで電離放射線（紫外線若しくは電子線）を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射したり、コックロフトワルトン型、バンデルグラフ型、共変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器を用いて電子線を照射したりする方法が採用できる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。
【００５４】
［実施例１］
１．フォトマスク用保護膜転写シートの作製
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｔ−６００Ｅ：三菱化学ポリエステルフィルム社）の一方の表面に、以下の組成の離型層用塗工液ａを塗布し、乾燥させることにより、厚み約１μｍの離型層を設けた支持体を作製した。
【００５５】
＜離型層用塗工液ａ＞
・ポリビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体
（GANTREZ AN119：ＩＳＰ社） ５０部
・蒸留水 ４１４部
・メタ変性アルコール ３６部
【００５６】
次いで、当該支持体の離型層上に、以下の組成の保護層用塗工液ｂ及び接着層用塗工液ｃを順次塗布、乾燥することにより、厚み約２μｍの保護層及び厚み約２μｍの接着層を積層形成した。その際、保護層については、乾燥後、高圧水銀灯により紫外線照射を行って硬化させた。さらに、当該接着層上に厚み３８μｍのセパレータ（エステルフィルムＥ７００６：東洋紡績社）の離型処理面を貼り合わせて、フォトマスク用保護膜転写シートを得た。
【００５７】
＜保護層用塗工液ｂ＞
・ウレタンアクリレート（ユニディックV4005 <固形分
６４％>：大日本インキ化学工業社） １２５部
・光ラジカル重合開始剤（イルガキュア184：チバスペ
シャリティケミカルズ社） ２．４部
・トルエン ２７５部
【００５８】
＜接着層用塗工液ｃ＞
・光カチオン重合性樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂 <商品名：アデカオプトマーKRM-2410>：旭電化
工業社） １．５部
・光カチオン重合開始剤（トリフェニルスルホニウム
塩 <商品名：アデカオプトマーSP-170>：旭電化工業
社） ０．１部
・アクリル系粘着性樹脂（ＳＫダイン1102 <固形分４０
％>：綜研化学社） ４部
・酢酸エチル ２０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １０部
【００５９】
２．保護膜の転写および保護膜未接着部分の除去
上記で得られたフォトマスク用保護膜転写シートからセパレータを剥離して露出した接着層を、ガラスの表面に回路配線パターンを形成したフォトマスクの当該回路パターンを形成した画像面に、ラミネーターを用いて１００℃に加熱したヒートロールによって貼着した。次いで高圧水銀灯にて紫外線を照射して接着層を硬化させた後、保護膜から支持体を剥離して、保護膜をフォトマスクの画像面に転写接着させた。
【００６０】
次いで転写接着させた保護膜とフォトマスク画像面との間に直径約３００μｍ程度の異物が挟み込まれてしまっているために保護膜がフォトマスクの画像面に対して接着していない保護膜未接着部分を発見し、当該保護膜未接着部分にセロハン粘着テープ（CT-405A-18：ニチバン社）を爪でラビングして当該保護膜未接着部分の端部にクラックを生じさせながら圧着した。次いで当該粘着テープを勢いよく引き剥がして、当該保護膜未接着部分を異物と共に保護膜から部分的に取り除いた。
【００６１】
３．ばりの除去
保護膜の欠損部分を観察したところ、欠損部分の淵にばりが生じていたので、メチルエチルケトンを染み込ませた綿棒でラビングすることで、当該ばりを除去した。ばりが除去された後の保護膜の欠損部分の直径は約１ｍｍ程度の大きさであった。
【００６２】
４．フォトマスク用保護膜補修液の滴下及び補修膜の形成
ばりを除去した保護膜の欠損部分に、以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｄを滴下した。
【００６３】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｄ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応
化学工業社） ２５部
・ウレタンアクリレート（ユニディック17-824-9 <固形
分８０％>：大日本化学工業社） １２．５部
・メチルエチルケトン １８０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １８０部
【００６４】
ここで滴下したフォトマスク用保護膜補修液で保護膜の欠損部分からはみ出した部分については、メチルエチルケトンを染み込ませた綿棒により拭き取って取り除いた。また当該補修液中の希釈溶剤を８０℃３分間で揮発乾燥させた後、高圧水銀灯で紫外線を照射して、滴下した補修液を硬化させて補修膜を形成した。
【００６５】
尚、滴下の際には、内径が約７０μｍの毛細管を使用し、滴下した液量を約０．５μｌ程度にすることにより、形成した補修膜の厚みが周囲の保護膜と同程度の厚みになった。
【００６６】
［実施例２］
１．フォトマスク用保護膜転写シートの作製
実施例１の接着層用塗工液ｃの代わりに、下記の接着層用塗工液ｅを使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトマスク用保護膜転写シートを得た。
【００６７】
＜接着層用塗工液ｅ＞
・熱硬化性アクリル樹脂（アクリディックA-814 <固形
分５０％>：大日本インキ化学工業社） １０部
・ブロックイソシアネート硬化剤（DB-980K <固形分７
５％>：大日本インキ化学工業社、マスク剤の解離温
度：１３０℃） ０．８６部
・アクリル系粘着性樹脂（ＳＫダイン1102 <固形分４０
％>：綜研化学社） ２０部
・酢酸エチル ５０部
・メチルエチルケトン ５０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
【００６８】
２．保護膜の転写および保護膜未接着部分の除去
フォトマスク用保護膜転写シートをフォトマスクの画像面に貼着した後に、接着層を硬化させる際に、紫外線照射を行う代わりに、１４０℃１８０分間加熱してブロックイソシアネートのマスク剤を解離させて接着層を硬化させた以外は、実施例１と同様にして保護膜を転写接着させると共に保護膜未接着部分を取り除いた。
【００６９】
３．ばりの除去
実施例１と同様にして、欠損部分の淵に生じていたばりを除去した。
【００７０】
４．フォトマスク用保護膜補修液の滴下及び補修膜の形成
ばりを除去した保護膜の欠損部分に、以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｆを滴下して、硬化手段として紫外線照射を行う代わりに、１４０℃１８０分間加熱してブロックイソシアネートのマスク剤を解離させて当該補修液を硬化させた以外は、実施例１と同様にして補修膜を形成した。
【００７１】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｆ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応
化学工業社） １０部
・熱硬化性アクリル樹脂（アクリディックA-814 <固形
分５０％>：大日本インキ化学工業社） １０部
・ブロックイソシアネート硬化剤（DB-980K <固形分７
５％>：大日本インキ化学工業社、マスク剤の解離温
度：１３０℃） ０．８６部
・メチルエチルケトン １１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １１０部
【００７２】
以上の実施例１及び２共に、フォトマスク用保護膜転写シートから転写した保護膜とフォトマスクの画像面との間に挟み込まれてしまった異物を、保護膜未接着部分と共に容易に取り除くことができ、当該保護膜の欠損部分にフォトマスク用保護膜補修液を滴化することで当該保護膜の欠損部分に補修膜を形成することができ、転写後の保護膜を簡易に修正することができるものであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のフォトマスク用保護膜修正方法によれば、フォトマスク用の保護膜を転写接着する際に異物を挟み込んでしまったような場合であっても、当該異物を除去すると共に、当該異物を除去する際に生じる保護膜の欠損部分にフォトマスク用保護膜補修液を滴下して補修膜を形成することにより、転写した保護膜を部分的に修正することができるため、フォトマスク自体が不良品になることを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 フォトマスクと保護膜との間に異物が挟み込まれてしまっている状態を示す断面図。
【図２】 フォトマスクの画像面から保護膜未接着部分を取り除いて保護膜に欠損部分を生じている状態を示す断面図。
【図３】 フォトマスクの画像面上の保護膜の欠損部分にフォトマスク用保護膜補修液を滴下している状態を示す断面図。
【図４】 フォトマスクの画像面上の保護膜の欠損部分に補修膜を形成した状態を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・・フォトマスク
１１・・・画像面
２・・・・保護膜
２１・・・保護膜未接着部分
２２・・・保護膜の欠損部分
２３・・・ばり
３・・・・異物
４・・・・フォトマスク用保護膜補修液
４１・・・補修膜
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトマスク用保護膜の修正方法に関するものであり、特に微小な粉塵の混入を嫌う写真製版用原稿あるいはプリント配線基板用原稿等のフォトマスクの保護膜の修正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面が傷つき易いフォトマスクを保護するには、ポリエチレンテレフタレート等の薄いプラスチックフィルムを支持体とし、該プラスチックフィルム上に粘着剤あるいは接着剤を積層し、該粘着剤あるいは接着剤上に離型フィルムを積層してなる表面保護フィルムが使用されている。ところで最近、写真製版やプリント配線基板に用いる原稿であるフォトマスクは、作成するパターンが複雑化し、高い解像力が要求されるようになってきた。このため、保護フィルムの厚みはさらに薄いものが要求されている。しかしながら、前記のような構造を有する表面保護フィルムでは、プラスチックフィルムをさらに薄くすると、フォトマスクに積層する際の作業性が悪くなり、シワ、気泡等が発生しやすくなるという問題があった。
【０００３】
このようなものを改善する方法として、例えば特開2001-337443号公報には、剥離可能な支持体側から保護層、接着層を順次積層してなるフォトマスク用保護膜転写シートを用いて、フォトマスクの画像面に保護膜を転写させる方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そしてこのような表面保護フィルムや保護膜転写シートをフォトマスクの画像面へ貼着する際には、粉塵等の異物が挟み込まれないようにクリーンな環境下で行うようにしているが、完全に異物が挟み込まれるのを防止することはできない。このようにフォトマスクと表面保護フィルムや転写した保護膜との間に異物が挟み込まれてしまうと、該異物が露光障害を起こしてしまうため、フォトマスク自体が不良品になってしまう。
【０００５】
ここで表面保護フィルムを用いる場合には、このような異物が挟み込まれた場合、貼着した表面保護フィルムを剥離して、新しいもので貼り直すことができるが、これではコスト高になってしまう。一方、保護膜転写シートによって転写した保護膜では、該保護膜の厚みが極めて薄いため、転写後の保護膜の全面を貼り直すことは不可能である。
【０００６】
そこで本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、フォトマスク自体が不良品にならないようにするため、フォトマスク用の保護膜を転写する際に挟み込んでしまった異物を除去し、保護膜の欠損部分にフォトマスク用保護膜補修液を滴下して保護膜の修正を行うことで、転写した保護膜を部分的に修正することができるフォトマスク用保護膜修正方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなるフォトマスク用保護膜転写シートを用いてフォトマスクの画像面に前記保護膜を転写接着した後、前記保護膜を転写接着させる際に前記フォトマスクと前記保護膜との間に異物が挟み込まれてしまっていることで前記画像面に接着していない保護膜部分に粘着部材を貼り付け、次いで前記粘着部材を引き剥がすことによって前記画像面に接着していない保護膜部分と共に前記異物を前記フォトマスクから取り除いた後、前記粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分に、フォトマスク用保護膜補修液を滴下することで補修膜を形成することを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、前記粘着部材が粘着テープであって、前記画像面に接着していない保護膜部分に前記粘着テープを貼り付ける際に、前記粘着テープをラビングしながら圧着することにより、前記画像面に接着していない保護膜部分の端部にクラックを生じさせることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、前記粘着部材を引き剥がすことによって前記画像面に接着していない保護膜部分と共に前記異物を前記フォトマスクから取り除いた後、前記粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分をラビングすることで前記保護膜の欠損部分のばりを除去し、その後にフォトマスク用保護膜補修液を滴下することで補修膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
また本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、前記フォトマスク用保護膜補修液を滴下することで補修膜を形成する際に、前記保護膜の欠損部分からはみ出した部分を取り除くことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトマスク用保護膜修正方法について、図１〜図４を用いて説明する。
【００１２】
本発明のフォトマスク用保護膜修正方法は、剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなるフォトマスク用保護膜転写シートを用いてフォトマスク１の画像面１１に保護膜２を転写接着した後、保護膜２を転写接着させる際にフォトマスク１と保護膜２との間に異物３が挟み込まれてしまっていることで画像面１１に接着していない保護膜部分２１（図１）に粘着部材（図示せず）を貼り付け、次いで当該粘着部材を引き剥がすことによって画像面１１に接着していない保護膜部分２１と共に異物３をフォトマスク１から取り除いた後（図２）、粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分２２に、フォトマスク用保護膜補修液４を滴下する（図３）ことで補修膜４１を形成する（図４）ものである。
【００１３】
ここで用いられるフォトマスク用保護膜転写シートは、剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなるものであり、必要に応じてセパレータを当該保護膜に積層して用いることができるものである。ここで保護膜は、少なくとも支持体に直接接する保護層からなるものであって、必要に応じて当該保護層に接着層を積層してなるものであることが好ましい。
【００１４】
ここで支持体は、保護層や接着層等の保護膜を積層する際に基材となるものであり、薄い保護膜を作業性良くフォトマスクの画像面に転写させる機能を担うものである。ここで支持体は、保護膜が剥離可能であることが必要であるため、必要に応じて保護膜の剥離性を向上させるために、表面に離型層等を設ける等の離型処理を施したものを用いることが好ましい。
【００１５】
またここで保護層は、保護膜がフォトマスクの画像面に転写したあと最表面にくるため、保護膜の耐擦傷性及び耐溶剤性に影響を及ぼすものである。従って、保護膜の耐擦傷性及び耐溶剤性を高くするために、保護層は少なくとも熱硬化性樹脂若しくは電離放射線硬化型樹脂を含むものから形成されてなるものであることが好ましい。
【００１６】
さらに必要に応じて設けられる接着層とは、フォトマスクの画像面への貼着を容易にならしめる層で、保護層一層のみではフォトマスク画像面への密着性と保護膜としての耐擦傷性、耐溶剤性を両立することが困難である時に設けるものである。また、優れた耐擦傷性、耐溶剤性を発揮させるためには、接着層自体の硬度を高くさせることが好ましい。このように接着層の硬度を高くさせるためには、接着層も、少なくとも熱硬化性樹脂若しくは電離放射線硬化型樹脂を含むものからなるものであることが好ましい。
【００１７】
また本発明におけるフォトマスクとは、基材の一方の面が画像面となっているものであり、例えば当該画像面は露光用パターンが形成された乳剤層からなるものである。ここで基材としては、電離放射線透過率が良好なものが使用され、例えばガラスやプラスチックフィルムが好適に使用される。
【００１８】
このようなフォトマスク用保護膜転写シートを用いてフォトマスクの画像面に保護膜を転写接着する手段としては、まず、フォトマスク用保護膜転写シートの保護層又は必要に応じて設けられた接着層をフォトマスクの画像面に貼着する。その後、必要に応じて加熱及び／又は電離放射線照射を行って、保護層及び／又は必要に応じて設けられた接着層を硬化させて、フォトマスクの画像面に対する接着性を向上させた後、支持体を剥離することでフォトマスクの画像面に保護膜を転写させる。
【００１９】
ここでフォトマスク用保護膜転写シートを用いてフォトマスク１の画像面１１に保護膜２を転写接着する場合、フォトマスク１と保護膜２との間に異物３が挟み込まれてしまうことが生じる（図１）。ここで本発明では、このように保護膜２を転写接着させる際にフォトマスク１と保護膜２との間に異物３が挟み込まれてしまっていることで画像面１１に接着していない保護膜部分（以下、「保護膜未接着部分」という）２１を、修正する方法を提供するものである。
【００２０】
即ち本発明は、ここで保護膜未接着部分に粘着部材を貼り付け、次いで当該粘着部材を引き剥がすことによって保護膜未接着部分と共に異物をフォトマスクから取り除くという操作を行う。
【００２１】
ここで用いられる粘着部材としては、例えば粘着テープや粘着ローラー等の、少なくても部分的に粘着性を有することで貼り付けと剥離が繰り返して行える表面を持った材料であれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００２２】
ここで特に粘着部材が粘着テープである場合には、保護膜未接着部分に粘着テープを貼り付ける際に、粘着テープをラビングしながら圧着することが好ましい。このように粘着テープをラビングしながら圧着することにより、保護膜未接着部分の端部にクラックを生じさせることができ、保護膜未接着部分のみを異物と共に取り除くことが容易になり、画像面に接着している保護膜部分までも取り除いてしまうという不都合を生じ難くすることができる。
【００２３】
ここでラビングしながら圧着するとは、粘着テープの上から爪やヘラ等の硬い物質で擦り、粘着テープと保護膜との間に空気が入り込むのを防ぐようにすることである。このように圧着することで、粘着テープと保護膜との間の接着力を上げる効果も同時に出すことができる。
【００２４】
上述のように、粘着部材を引き剥がすことによって異物と共に保護膜未接着部分をフォトマスク１から取り除くと、フォトマスク１の画像面１１を被覆している保護膜２の一部分が失われてしまい、保護膜に欠損部分２２を生じることになる（図２）。以下、このように粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分を、単に「保護膜の欠損部分」という。
【００２５】
ここで保護膜の欠損部分２２の端部には、図２に示すような「ばり」２３が生じる場合がある。このような場合には、当該保護膜の欠損部分をラビングすることで、保護膜の欠損部分のばりを除去することが好ましい。このように保護膜の欠損部分のばりを除去することによって、白化した状態で残っているばりが露光時に散乱光を発生させて露光障害となる等の弊害を生じ難くすることができるからである。
【００２６】
ラビングの際は、有機溶剤を使用することで、ばりとして浮き上がっている隙間の部分のみに有機溶剤が染み込み、画像面と接着している保護膜部分を侵すことなく、ばりのみを除去できる。具体的には有機溶剤を染み込ませた綿棒等を用いて擦ることによりラビングすることができる。なお、ここでいう有機溶剤としてはアルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素系、アルコールエステル系などを用いることができる。
【００２７】
次いで保護膜の欠損部分２２に、フォトマスク用保護膜補修液４を滴下する（図３）ことで補修膜４１を形成する（図４）ことによって、保護膜２の修正を完了することができる。
【００２８】
ここで用いられるフォトマスク用保護膜補修液としては、少なくとも補修膜を形成しうる樹脂を含み、適宜その他に希釈溶剤や添加剤を加えたものを用いることができる。
【００２９】
フォトマスク用保護膜補修液は、形成後の補修膜がフォトマスクに接着できるものであることが要求される。ここでフォトマスクに対する接着性を発現させる観点から、フォトマスク用保護膜補修液には、補修膜を形成する樹脂として、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を含ませることが好ましい。
【００３０】
またフォトマスク用保護膜補修液は、形成される補修膜の性能として高い耐擦傷性及び耐溶剤性が得られるようなものであることが好ましい。即ち補修膜は、画像面に接着している保護膜部分と同等の性能を有することが好ましい。
【００３１】
ここで耐擦傷性及び耐溶剤性を高くする手段としては、補修膜を形成する樹脂として、少なくとも熱硬化性樹脂若しくは電離放射線硬化型樹脂を含ませることが好ましい。
【００３２】
ここで熱硬化性樹脂としては、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アミノアルキッド系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノール系等の架橋性樹脂を熱によって架橋硬化させるものが使用できる。この中でも、良好な耐光性及び電離放射線透過性を有するアクリル系熱硬化性樹脂が好適に使用される。これらは単独でも使用可能であるが、架橋性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるためには、硬化剤を加えることが望ましい。
【００３３】
ここで硬化剤としては、ポリイソシアネートやアミノ樹脂、エポキシ樹脂、カルボン酸などの化合物を適合する樹脂に合わせて適宜使用することができる。
【００３４】
特に常温では全く反応せずにある温度以上に加熱すると架橋反応を起こすような一液型硬化反応となる硬化剤を用いることが望ましい。このような硬化剤としては、触媒や官能基をブロック化する手法が用いられたブロックイソシアネート等を用いることができる。
【００３５】
ここでブロックイソシアネートとは、ポリイソシアネートをマスク剤でマスク化したものであり、常温では全く反応せず硬化反応を進行させることはなく、マスク剤が解離する温度以上に加熱すると活性なイソシアネート基が再生されて十分な架橋反応を起こすものである。またこのようなブロックイソシアネートは、イソシアネート成分を含むことからフォトマスクの乳剤層との接着が良好となり、保護膜の耐久性を向上させる役割も果たすことができる。
【００３６】
ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを重合若しくは共重合させたものであり、特に制限されること無く使用することができる。イソシアネートモノマーとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００３７】
マスク剤は特に制限されることなく使用することができ、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、ラクタム系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ヒドラジン化合物などがあげられる。具体的には、フェノール、クレゾール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、エタノール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、ε−カプロラクタム、イミダゾール、尿素、チオ尿素、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ジメチルヒドラジンなどがあげられる。
【００３８】
マスク剤の解離温度は１００℃以上であることが好ましい。１００℃以上とすることにより、フォトマスク用保護膜補修液中に希釈溶剤を含むような場合でも、１００℃以下で加温して希釈溶剤を揮発させてもマスク剤の解離が起こることなく、作業性を向上させることができる。但し、フォトマスクの基材がプラスチックフィルム等のように耐熱性に劣るようなものである場合には、マスク剤の解離温度は１２０℃以下であるものが好ましい。マスク剤の解離温度を１２０℃以下とすることにより、プラスチックフィルムの熱収縮等による寸法変化によってフォトマスクの精密性が低下することを防止することができる。
【００３９】
また電離放射線硬化型樹脂としては、少なくとも電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によって架橋硬化することができる塗料から形成されるものを使用することが好ましい。このような電離放射線硬化塗料としては、光カチオン重合可能な光カチオン重合性樹脂や、光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー、などの１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【００４０】
ここで光カチオン重合性樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂やビニルエーテル系樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
また光重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリレート類などを用いることができる。
【００４２】
また光重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)プロピルなどの不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス−(２−ヒドロキシエチル)−イソシアヌル酸エステル(メタ)アクリレート、２，２−ビス[４−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテルなどの多官能性化合物、およびトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートなどの分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、などを用いることができる。
【００４３】
この他このような電離放射線硬化塗料には、種々の添加剤を添加しうるが、硬化の際に紫外線を用いる場合には、光重合開始剤、紫外線増感剤等を添加することが好ましい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等の光ラジカル重合開始剤や、オニウム塩類、スルホン酸エステル、有機金属錯体等の光カチオン重合開始剤が挙げられ、紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００４４】
またここでフォトマスク用保護膜補修液には上述したように適宜希釈溶剤を加えることができるが、ここで加えられ得る希釈溶剤としては、上述した樹脂を溶解できるものであれば特に制限されることなく使用することができる。例えば、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等があげられる。好ましくは液のレベリング性を出すために蒸発速度の遅い溶剤を用いることが望ましい。このように蒸発速度の遅い溶剤を用いることで、液の滴下後、溶剤が揮発するまでの間の作業性を良くすることができる。このような希釈溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が用いられる。
【００４５】
なお、上述した性能を害さない範囲で、フォトマスク用保護膜補修液中にはレベリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【００４６】
上述した各種の樹脂は単独でも用いることができるが、数種類を混合して使用することもできる。例えば、熱可塑性樹脂と電離線硬化型樹脂を混合して用いることにより、フォトマスクへの接着性が良く、且つ耐擦傷性及び耐溶剤性等に、特に優れる補修膜を形成することができるようになる。
【００４７】
次にフォトマスク用保護膜補修液を滴下する手段としては、マイクロシリンジ針や毛細管等を用いて微小な液滴を作って滴下したり、針の先端に付けた液滴を欠損部分に接着させて滴下したりすることにより行い得る。通常、保護膜の欠損部分の面積は非常に小さい場合が多いため、例えばマイクロシリンジ針や毛細管等の内径は２００μｍ以下であることが望ましい。補修膜の厚みは、液滴の液量により調節することが可能である。
【００４８】
また保護膜の欠損部分に滴下したフォトマスク用保護膜補修液から補修膜を形成させる手段としては、当該補修液が希釈溶剤を含むものである場合には当該希釈溶剤を揮発させることで、また当該補修液に含まれる補修膜を形成する樹脂に硬化性樹脂が含まれている場合には当該硬化性樹脂を硬化させることで、当該補修液を被膜化することによって補修膜を形成することができる。
【００４９】
このようにフォトマスク用保護膜補修液を被膜化して補修膜を形成する際には、保護膜の欠損部分に滴下した当該補修液が当該欠損部分からはみ出した際に、当該欠損部分からはみ出した補修液を取り除いた後に、硬化性樹脂等を硬化させることが好ましい。このように当該欠損部分からはみ出した当該補修液を取り除くことによって、修正される保護膜に補修膜が重ねて形成されることがなくなり、保護膜に厚みムラを生じ難くすることができるようになって、光線透過率の悪化や散乱光の発生等による露光障害を起こし難くすることができるようになる。
【００５０】
当該欠損部分からはみ出した当該補修液を取り除く具体的手段としては、有機溶剤等を染み込ませた綿棒等を用いて拭き取ることで行い得る。なお、ここでいう有機溶剤としてはアルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素系、アルコールエステル系などを用いることができる。
【００５１】
またフォトマスク用保護膜補修液に含まれる硬化性樹脂を硬化させる手段としては、硬化性樹脂が硬化剤としてブロックイソシアネートを用いたものである場合には、マスク剤が解離する温度以上に加熱して硬化性樹脂の硬化反応を促進させる。また、硬化性樹脂が電離放射線硬化型樹脂である場合には、電離放射線を照射することにより硬化し得る。
【００５２】
ここで電離放射線（紫外線若しくは電子線）を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射したり、コックロフトワルトン型、バンデルグラフ型、共変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器を用いて電子線を照射したりする方法が採用できる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。
【００５４】
［実施例１］
１．フォトマスク用保護膜転写シートの作製
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｔ−６００Ｅ：三菱化学ポリエステルフィルム社）の一方の表面に、以下の組成の離型層用塗工液ａを塗布し、乾燥させることにより、厚み約１μｍの離型層を設けた支持体を作製した。
【００５５】
＜離型層用塗工液ａ＞
・ポリビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体
（GANTREZ AN119：ＩＳＰ社） ５０部
・蒸留水 ４１４部
・メタ変性アルコール ３６部
【００５６】
次いで、当該支持体の離型層上に、以下の組成の保護層用塗工液ｂ及び接着層用塗工液ｃを順次塗布、乾燥することにより、厚み約２μｍの保護層及び厚み約２μｍの接着層を積層形成した。その際、保護層については、乾燥後、高圧水銀灯により紫外線照射を行って硬化させた。さらに、当該接着層上に厚み３８μｍのセパレータ（エステルフィルムＥ７００６：東洋紡績社）の離型処理面を貼り合わせて、フォトマスク用保護膜転写シートを得た。
【００５７】
＜保護層用塗工液ｂ＞
・ウレタンアクリレート（ユニディックV4005 <固形分
６４％>：大日本インキ化学工業社） １２５部
・光ラジカル重合開始剤（イルガキュア184：チバスペ
シャリティケミカルズ社） ２．４部
・トルエン ２７５部
【００５８】
＜接着層用塗工液ｃ＞
・光カチオン重合性樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂 <商品名：アデカオプトマーKRM-2410>：旭電化
工業社） １．５部
・光カチオン重合開始剤（トリフェニルスルホニウム
塩 <商品名：アデカオプトマーSP-170>：旭電化工業
社） ０．１部
・アクリル系粘着性樹脂（ＳＫダイン1102 <固形分４０
％>：綜研化学社） ４部
・酢酸エチル ２０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １０部
【００５９】
２．保護膜の転写および保護膜未接着部分の除去
上記で得られたフォトマスク用保護膜転写シートからセパレータを剥離して露出した接着層を、ガラスの表面に回路配線パターンを形成したフォトマスクの当該回路パターンを形成した画像面に、ラミネーターを用いて１００℃に加熱したヒートロールによって貼着した。次いで高圧水銀灯にて紫外線を照射して接着層を硬化させた後、保護膜から支持体を剥離して、保護膜をフォトマスクの画像面に転写接着させた。
【００６０】
次いで転写接着させた保護膜とフォトマスク画像面との間に直径約３００μｍ程度の異物が挟み込まれてしまっているために保護膜がフォトマスクの画像面に対して接着していない保護膜未接着部分を発見し、当該保護膜未接着部分にセロハン粘着テープ（CT-405A-18：ニチバン社）を爪でラビングして当該保護膜未接着部分の端部にクラックを生じさせながら圧着した。次いで当該粘着テープを勢いよく引き剥がして、当該保護膜未接着部分を異物と共に保護膜から部分的に取り除いた。
【００６１】
３．ばりの除去
保護膜の欠損部分を観察したところ、欠損部分の淵にばりが生じていたので、メチルエチルケトンを染み込ませた綿棒でラビングすることで、当該ばりを除去した。ばりが除去された後の保護膜の欠損部分の直径は約１ｍｍ程度の大きさであった。
【００６２】
４．フォトマスク用保護膜補修液の滴下及び補修膜の形成
ばりを除去した保護膜の欠損部分に、以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｄを滴下した。
【００６３】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｄ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応
化学工業社） ２５部
・ウレタンアクリレート（ユニディック17-824-9 <固形
分８０％>：大日本化学工業社） １２．５部
・メチルエチルケトン １８０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １８０部
【００６４】
ここで滴下したフォトマスク用保護膜補修液で保護膜の欠損部分からはみ出した部分については、メチルエチルケトンを染み込ませた綿棒により拭き取って取り除いた。また当該補修液中の希釈溶剤を８０℃３分間で揮発乾燥させた後、高圧水銀灯で紫外線を照射して、滴下した補修液を硬化させて補修膜を形成した。
【００６５】
尚、滴下の際には、内径が約７０μｍの毛細管を使用し、滴下した液量を約０．５μｌ程度にすることにより、形成した補修膜の厚みが周囲の保護膜と同程度の厚みになった。
【００６６】
［実施例２］
１．フォトマスク用保護膜転写シートの作製
実施例１の接着層用塗工液ｃの代わりに、下記の接着層用塗工液ｅを使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトマスク用保護膜転写シートを得た。
【００６７】
＜接着層用塗工液ｅ＞
・熱硬化性アクリル樹脂（アクリディックA-814 <固形
分５０％>：大日本インキ化学工業社） １０部
・ブロックイソシアネート硬化剤（DB-980K <固形分７
５％>：大日本インキ化学工業社、マスク剤の解離温
度：１３０℃） ０．８６部
・アクリル系粘着性樹脂（ＳＫダイン1102 <固形分４０
％>：綜研化学社） ２０部
・酢酸エチル ５０部
・メチルエチルケトン ５０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
【００６８】
２．保護膜の転写および保護膜未接着部分の除去
フォトマスク用保護膜転写シートをフォトマスクの画像面に貼着した後に、接着層を硬化させる際に、紫外線照射を行う代わりに、１４０℃１８０分間加熱してブロックイソシアネートのマスク剤を解離させて接着層を硬化させた以外は、実施例１と同様にして保護膜を転写接着させると共に保護膜未接着部分を取り除いた。
【００６９】
３．ばりの除去
実施例１と同様にして、欠損部分の淵に生じていたばりを除去した。
【００７０】
４．フォトマスク用保護膜補修液の滴下及び補修膜の形成
ばりを除去した保護膜の欠損部分に、以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｆを滴下して、硬化手段として紫外線照射を行う代わりに、１４０℃１８０分間加熱してブロックイソシアネートのマスク剤を解離させて当該補修液を硬化させた以外は、実施例１と同様にして補修膜を形成した。
【００７１】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｆ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応
化学工業社） １０部
・熱硬化性アクリル樹脂（アクリディックA-814 <固形
分５０％>：大日本インキ化学工業社） １０部
・ブロックイソシアネート硬化剤（DB-980K <固形分７
５％>：大日本インキ化学工業社、マスク剤の解離温
度：１３０℃） ０．８６部
・メチルエチルケトン １１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １１０部
【００７２】
以上の実施例１及び２共に、フォトマスク用保護膜転写シートから転写した保護膜とフォトマスクの画像面との間に挟み込まれてしまった異物を、保護膜未接着部分と共に容易に取り除くことができ、当該保護膜の欠損部分にフォトマスク用保護膜補修液を滴化することで当該保護膜の欠損部分に補修膜を形成することができ、転写後の保護膜を簡易に修正することができるものであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のフォトマスク用保護膜修正方法によれば、フォトマスク用の保護膜を転写接着する際に異物を挟み込んでしまったような場合であっても、当該異物を除去すると共に、当該異物を除去する際に生じる保護膜の欠損部分にフォトマスク用保護膜補修液を滴下して補修膜を形成することにより、転写した保護膜を部分的に修正することができるため、フォトマスク自体が不良品になることを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 フォトマスクと保護膜との間に異物が挟み込まれてしまっている状態を示す断面図。
【図２】 フォトマスクの画像面から保護膜未接着部分を取り除いて保護膜に欠損部分を生じている状態を示す断面図。
【図３】 フォトマスクの画像面上の保護膜の欠損部分にフォトマスク用保護膜補修液を滴下している状態を示す断面図。
【図４】 フォトマスクの画像面上の保護膜の欠損部分に補修膜を形成した状態を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・・フォトマスク
１１・・・画像面
２・・・・保護膜
２１・・・保護膜未接着部分
２２・・・保護膜の欠損部分
２３・・・ばり
３・・・・異物
４・・・・フォトマスク用保護膜補修液
４１・・・補修膜
Claims (4)
- 剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなるフォトマスク用保護膜転写シートを用いてフォトマスクの画像面に前記保護膜を転写接着した後、前記保護膜を転写接着させる際に前記フォトマスクと前記保護膜との間に異物が挟み込まれてしまっていることで前記画像面に接着していない保護膜部分に粘着部材を貼り付け、次いで前記粘着部材を引き剥がすことによって前記画像面に接着していない保護膜部分と共に前記異物を前記フォトマスクから取り除いた後、前記粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分に、フォトマスク用保護膜補修液を滴下することで補修膜を形成することを特徴とするフォトマスク用保護膜修正方法。
- 請求項１記載のフォトマスク用保護膜修正方法において、前記粘着部材が粘着テープであって、前記画像面に接着していない保護膜部分に前記粘着テープを貼り付ける際に、前記粘着テープをラビングしながら圧着することにより、前記画像面に接着していない保護膜部分の端部にクラックを生じさせることを特徴とするフォトマスク用保護膜修正方法。
- 請求項１記載のフォトマスク用保護膜修正方法において、前記粘着部材を引き剥がすことによって前記画像面に接着していない保護膜部分と共に前記異物を前記フォトマスクから取り除いた後、前記粘着部材を引き剥がすことによって失われた保護膜の欠損部分をラビングすることで前記保護膜の欠損部分のばりを除去し、その後にフォトマスク用保護膜補修液を滴下することで補修膜を形成することを特徴とするフォトマスク用保護膜修正方法。
- 請求項１記載のフォトマスク用保護膜修正方法において、前記フォトマスク用保護膜補修液を滴下することで補修膜を形成する際に、前記保護膜の欠損部分からはみ出した部分を取り除くことを特徴とするフォトマスク用保護膜修正方法。
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