JP4110341B2

JP4110341B2 - How to create a structure

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Publication number: JP4110341B2
Application number: JP10277099A
Authority: JP
Inventors: 秀樹益田; 方哉石田; 聡根橋
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: JP2000297396A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電着を用いた構造体の作製方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電着させようとする金属のイオンを含む電解液中で直流電解を行うことにより基板上に電着を行うことができる。被電着体としては導電性の金属が用いられる。本来板上の金属被電着体に全面に電着を行うのが一般的であった。近年、被電着体の表面の一部に絶縁体を設け、露出している一部の導電性の領域にのみ電着を行うことが試みられている。例えば、基板上の微小な領域に電着を行う方法としてパターンメッキという考え方が提案されている。“ファインプレーテイング、Ｎｏ．４２，Ｐ３８−４３”で示されるように、被電着体に先鋭化した導電性の探針を近接させて陽極とする。この場合に、被電着体の探針近傍にのみ電着が行われて、局所的な金属の構造体の形成が可能であることが近年明らかになってきている。
以上のように、電着を用いた構造体の製造方法において、被電着体の微小な領域に電着を行うことが試みられており、様々な方法での実現が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし全体にメッキを施す従来通りの方法では、基板全面に金属が電着されてしまい、任意の領域にメッキさせることが不可能であった。例えばアルミナなどの多孔性基板に開口する穴にのみ、選択的に電着することは不可能であった。
また、先鋭化した探針を近接させて陽極として電着を行った場合、探針近傍のみに電着が行われる。被電着体表面の任意の位置に探針を配置して、電圧を探針−被電着体間に印加するとその探針の近傍に金属の構造体が形成される。確かにこの方法を用いた場合には局所的に金属を電着できるものの、非常に微細な領域、例えばサブミクロン程度以下の径で電着パターンを形成することは困難であった。平板状の被電着体に先鋭化した探針を近接させても、電流分布は探針近傍のみに制限されずに広がってしまう。そのためサブミクロン以下の領域のみに制限されることはなく、その外側の領域にも電着されてしまうと考えられている。
以上のように、基板上の所望の箇所のみに、サブミクロン以下のサイズの非常に微小な構造体を電着で形成することは困難であった。
そこで本発明は極めて微小な領域に構造体を形成するための構造体の作製方法および構造体電着装置を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明は、導電性基板上に細孔が開口した絶縁性皮膜を有する基板表面に先鋭化された導電性の探針を基板の細孔に近接させ、導電性基板と探針との間に電圧を印加して、探針に対応する細孔内の基板表面にメッキ薄膜を形成するステップと、メッキ薄膜が形成された基板をメッキ液中に浸し、無電解メッキを行ってメッキ薄膜を核として電着材を堆積させるステップとを備えたことを特徴とする構造体の作製方法である。
「細孔」とは、μｍやｎｍオーダーの微細な穴径を有する穴または孔であって、開口や穴断面が円形などの一定形状を有していることを要しない。
「導電性」や「絶縁性」は相対的な電気の通しやすさをいい、完全な導電体や絶縁体であることを要しない。電気抵抗の異なる領域が複数ある場合、より電気抵抗の小さい場所に電着されるからである。例えば細孔基板としてはアルミナを使用する。具体的には細孔基板として、アルミニウム基板を陽極酸化し多孔質の絶縁性皮膜を導電性基板としてのアルミニウム基板の上に形成して製造される陽極酸化アルミナ基板を使用する。また他の方法として、絶縁性皮膜の細孔をフォトリソグラフィー法により形成する。例えば珪素を酸化させて酸化膜を作り、この酸化膜を細孔の形状にマスクしエッチングすることで細孔基板が形成される。ここで絶縁性皮膜の細孔の径が１μｍ以下であることが好ましい。さらに絶縁性皮膜の細孔の径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
また当該構造体電着装置は、同時にまたは交互に複数の開口に電着可能に構成された複数の探針を備えていてもよい。さらに同時に複数の開口に電着可能に複数の探針を配置して構成された探針アレイを備えていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態１は陽極酸化アルミナ基板に形成された細孔への電着に関する。図１に、本実施形態１における構造体電着装置を表す模式図を示す。この構造体電着装置は、探針１２およびカンチレバー１３を備えるプローブ１、電極および搬送手段であるＸＹステージ１５および駆動回路１６、搬送手段であるＺステージ１４および駆動回路１１、印加手段である電源回路２０およびバイアス回路２１、並びに検出手段である半導体レーザ２２、対物レンズ２３、フォトデテクタ２４および検出回路２５を備えている。これらの構成により、導電性基板１０１上の絶縁性皮膜１０２に細孔１０３が多数設けられた細孔基板１００に対し電着を行うことが可能になっている。
【０００９】
探針１２はカンチレバー１３とともに、シリコンまたはＳｉＮにマイクロマシン技術を適用して一体的に形成されている。さらに探針には電圧を印加可能にＡｕなどの金属膜が微細端を含む領域に形成されている。金属膜のうち微細端以外の部分は、絶縁体で被覆しておくことが好ましい。絶縁体としては、アピエゾンワックス等を使用する。微細端の開口径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１０】
ＸＹステージ１５は、探針１２と細孔基板１００との相対位置を図の横および手前方向に変更可能に構成されている。駆動回路１６はＸＹステージ１５を駆動させる駆動信号を生成可能になっている。Ｚステージ１４はピエゾ素子などで細孔基板１００と探針１２との距離を相対的に変更可能に構成されている。駆動回路１１はＺステージを駆動させる駆動信号を生成可能になっている。なお上記構成は、プローブ１をコンタクトモードの原子間力顕微鏡として動作させる場合である。プローブを共振モードの原子間力顕微鏡として動作させる場合には、カンチレバーの共振周波数でカンチレバーを振動させるピエゾ素子をさらに設ける。
【００１１】
電源回路２０は、電極であるＸＹステージ１５を一定電圧に維持し、バイアス回路２１はＸＹステージ１５と探針１２との間に所定の電圧を印加するようになっている。なお共振モードの原子間力顕微鏡として動作させる場合には、駆動回路１１はカンチレバー１３の共振周波数でピエゾ素子を振動させる駆動信号を出力するようになっている。
【００１２】
半導体レーザ２２は、位置検出用の照明として一定波長の光を射出するようになっており、対物レンズ２３はこの光をカンチレバー１３の先端部、すなわち探針１２の基部に向けて集光するようになっている。フォトデテクタ２４は、例えば二分割または四分割された光電変換素子で構成されている。そしてカンチレバー１３の撓みに対応してフォトデテクタ２４に対する入射光の位置が変化するように位置決めされている。検出回路２５は、フォトデテクタ２４の二分割または四分割された光電変換素子の検出信号の差分を計算し、カンチレバー先端位置の撓みに応じたエラー信号を出力するようになっている。
【００１３】
制御装置１０は、汎用のコンピュータ装置としての構成を備え、所定のプログラムを実行することにより、本構造体電着装置に本発明の構造体作製方法を実行させることが可能になっている。
【００１４】
被電着対象となる細孔基板１００は、陽極酸化アルミナ基板であり、導電性基板１０１としてアルミ基板を水溶液中で陽極酸化しアルミナで構成される絶縁性皮膜１０２を形成して形成される。絶縁性皮膜の表面には、その表面に対して垂直に円筒状の細孔１０３が空いている。つまり細孔１０３の周囲の絶縁性皮膜１０２は厚いアルミナの層となっており絶縁性を示す。一方細孔１０３の底部はアルミナの厚みが非常に薄く、相対的に高い導電性を示すと考えられる。このような陽極酸化アルミナ基板を被電着体として電着を行うと、相対的に電気抵抗の小さい領域、すなわち細孔の内部のみ電着が行われる。陽極酸化アルミナ基板の場合、孔のアスペクト比を１０以上にするのは容易である。その様なアスペクト比の高い孔に電着で金属を埋め込むことが可能となる。また、孔の直径は陽極酸化の条件により制御が可能である。例えば１０ｎｍ程度の直径の細孔が形成可能である。このような微小なサイズの孔を有する基板を用いて電着を行うことにより、１０ｎｍ程度のサイズで電着が実現される。
【００１５】
その他、当該構造体電着装置は、図示しないが、被電着対象である細孔基板１００をメッキ液に浸すための構成を備える。例えば水槽とメッキ液を供給するボンベ、バルブなどを備える。メッキ液としては、ニッケルメッキ液など任意の電着材が混入している溶液を使用可能である。
【００１６】
なお上記構造体電着装置はコンタクトモードの原子間力顕微鏡類似の構成を備えているが、カンチレバーを共振周波数で振動させることにより共振モードで原子間力を計測可能に構成してもよい。
【００１７】
次に、本実施形態の構造体の作製方法を説明する。まずアルミニウム基板を陽極酸化させて被電着体である多孔性基板である細孔基板１００を形成する。図２に細孔基板１００の模式図を示す。その作製は、導電性基板１０１であるアルミニウム基板を一定濃度のシュウ酸水溶液中で陽極酸化することにより行なわれる。これにより導電性基板の表面側に絶縁性皮膜１０２である多孔質皮膜が形成される。絶縁性皮膜の表面には細孔１０３が多数形成されている。細孔１０３の直径は、陽極酸化時の印加電圧で任意に調整できる。細孔の径は１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
次いで上記細孔基板１００を被電着体として用い、本発明の構造体電着装置により電着を行う。電着に先立ち、原子間力顕微鏡としての機能を用いて、陽極酸化アルミナ基板の表面形状を測定しておく。すなわち制御装置１０は、カンチレバー１３をＺ軸方向に駆動して基板１００と探針１２とを接触させ原子間の斥力が働くようにする。斥力が作用するとカンチレバー１３が若干撓む。カンチレバーが撓むとその撓みに応じてフォトデテクタ２４への光の入射位置が変化し、エラー信号が変化する。制御装置１０は、このエラー信号の値が一定になるように、すなわちカンチレバーの撓みが一定になるようにして、基板表面に平行な面に沿って探針１２を移動させる。カンチレバー１３の撓みを一定に維持することによって、カンチレバーは基板の表面形状の凹凸に沿って上下する。このＺ軸方向の座標履歴をＸＹ座標に対応させて二次元的に記録していき、試料全域を走査すれば、基板の表面形状がＺ軸座標の変動として得られることになる。
【００１９】
なお共振モードの原子間力顕微鏡の原理で測定する場合、制御装置１０はピエゾ素子を駆動させカンチレバーを振動させながら、試料全面を走査していく。フォトデテクタ２４はカンチレバー１３の先端の座標、すなわちカンチレバーの位置に応じた検出信号を出力し、検出回路２５はエラー信号を生成する。エラー信号の変化を距離に対応させれば、カンチレバー先端の振幅が検出できる。基板の表面に凹凸があると探針１２が引力を受け、カンチレバー１３の振幅が変動する。制御装置１０はエラー信号を観察してこの引力が一定になるようにピエゾ素子をフィードバック制御する。この状態で振幅中心点におけるＺ軸方向の座標履歴を二次元的に記録すれば、基板の表面形状が測定できる。
【００２０】
次いで二次元的に記録された細孔基板１００の表面形状を参照して細孔１０３の位置を特定し、制御装置１０はその細孔の位置に探針１２の微細端が配置されるように、ＸＹステージ１５およびＺステージ１４を制御する。探針１２が細孔１０３の近傍に配置されると、制御装置は、バイアス回路２１により探針１２とＸＹステージ１５間に電着用電圧を印加する。このとき電気抵抗の高い絶縁性皮膜１０２には電流が流れず導電性の高い細孔１０３の底部に主として電流が流れる。このため絶縁性皮膜には電着が行われずに、細孔内にのみ電着が行われる。
（実施例）
上記実施形態に準じて陽極酸化アルミナ基板を製造しそれに対する電着を行った。被電着体の作製にあたっては、導電性基板１０１として純度９９．９９％以上のアルミニウム基板を用いた。メッキ液として、０．３Ｍシュウ酸水溶液中を使用した。そして５０ボルトの電着用電圧を印加し陽極酸化を行った。この結果、５０ｎｍの直径の細孔が得られた。多孔質層である絶縁性皮膜の厚みは約０．５μｍとなった。多孔質層の厚みは陽極酸化の時間を変化させることにより調整が可能であった。形成された陽極酸化アルミナ基板は、膜面に対して垂直方向に、直径５０ｎｍの細孔が等間隔に形成されたものとなった。
【００２１】
次に上記陽極酸化アルミナ基板を被電着体として電着を試みた。探針として、微細端の曲率半径が０．０３μｍであり、絶縁体によって被覆されていない開口領域の直径が約０．０５μｍであるものを用いた。この構造体電着装置では、バイポテンシオスタットを用いて、被電着体、探針、参照極の電位をそれぞれ独立に制御した。被電着体を２５℃のニッケルメッキ浴中に配置し、ｐＨを約４の条件に設定した。探針を被電着体表面に近接させ、探針電位、被電着体電位を変化した様々な条件で電着を行った。一ヶ所で電着を行った後に、探針電位、被電着体間の電位差をゼロとして探針を別の場所へ移動し、電着条件を変更して電着を行った。以上の作業を繰り返し行ない、基板上の数ヶ所に電着を行った。電着を行った陽極酸化アルミナ基板を取り出して高分解能ＳＥＭで観察を行ったところ、探針を接近させた細孔にのみニッケルが充填され周囲の細孔には充填されていない様子が認められた。また絶縁性皮膜上には電着が行われていないことが確認された。
【００２２】
以上の結果から、先端を先鋭化した探針を用いて電着を行うことにより、探針の位置を制御することで、所望の位置にのみ局所的な電着が可能であることが確認された。また直径が５０ｎｍの非常にアスペクト比の高い微細なニッケルのパターンが形成できることがわかった。
【００２３】
次に陽極酸化アルミナ基板の孔径と導電性探針の開口のサイズを変化させて同様な電着を試みた。陽極酸化アルミナの細孔径は２００ｎｍとした。微細端の曲率半径が０．１μｍ、絶縁体によって被覆されていない露出領域の径が約０．１μｍである探針を用いた。探針と被電着体以外は先程と同様な電気化学ＡＦＭシステムを用いてニッケルの局所電着を試みた。ＳＥＭ観察の結果、前述した実施例と同様に、探針を接近させた細孔にのみニッケルが充填され周囲の細孔には充填されていない様子が認められた。また絶縁性皮膜上には電着が行われていないことが確認された。このことから基板上の細孔径や探針の曲率を変化させても、良好に局所的な構造体の形成が可能であることがわかった。
【００２４】
なお、本実施例では電着材としてニッケルを用いたが、他の電着可能な材料であれば可能であることは明らかであり、この材料に限定されるべきではない。また、探針の絶縁体によって被覆されていない開口領域の径については特に物理的な制約はない。しかしながら探針の開口領域の径が０．１μｍよりも大きい場合には形成可能な構造体（メッキ部分）のサイズが０．１μｍ以上となる。このような大きな径の構造体であれば他の構造体の作製方法でも十分に形成可能である。ただし探針の開口領域の径が０．１μｍ以下である場合には、他の方法では製造し得ない微小な径の構造体を形成できるため、工業的意義は非常に大きいと考えられる。
（実施形態２）
本発明の実施形態２は、実施形態１とは異なる方法で、細孔を有する被電着体を製造するものである。図３に、本実施形態の製造方法によって製造される被電着体の模式図を示す。すなわち本実施形態の細孔基板２００は、導電性基板２０１上に細孔２０３が設けられた絶縁性皮膜２０２を備えて構成されている。
【００２５】
次に本実施形態の細孔基板の製造方法を説明する。まず導電性基板２０１上に絶縁性皮膜２０２を一面に形成する。導電性基板２０１は全体が導電性を備えていることを要しない。例えばシリコン基板の表面にメッキ用の導電性薄膜をスパッタ法や蒸着法等で形成したものを用いてもよい。絶縁性皮膜としては、例えば酸化珪素膜を用いる。絶縁性皮膜の作製方法としては公知の方法を適用する。次に絶縁性皮膜２０２上にフォトレジストを塗布する。そして細孔２０３のパターンに合わせてレーザ光等を用いて露光する。無論、マスクを用いて露光してもよい。次いで所定の現像液を用いて現像し、細孔パターンに開口したフォトレジストを残す。そしてこのフォトレジストをマスクとして公知のエッチング法、例えばドライエッチングを適用し、エッチングをする。エッチングの深さは、絶縁性皮膜２０２を完全に除去し、その下の導電性薄膜が完全に露出するまでにするか、または絶縁性皮膜２０２を僅かに残し、相対的に細孔２０３の底部が導電性を示し得るような深さにする。最後に残留しているフォトレジストを公知の方法で除去すれば、細孔基板２００が完成する。
【００２６】
上記のようにして作製された細孔基板に対する電着は、実施形態１と全く同様に行うことが可能である。ただし本実施形態による細孔基板はパターニングにより規則性のある細孔が設けられているので、基板形状の測定、すなわち各細孔の位置を前もって測定しておかなくても電着が可能である。規則性があるため、複数の探針による同時電着も十分に可能となる。
（実施例）
上記実施形態のフォトリソグラフィー法を用いて細孔基板を製造した。シリコン基板上にメッキ用の導電性薄膜を２μｍ作成し、さらにＳｉＯ_２を０．１μｍ形成した。光源として１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いて、２枚の位相格子を用いたホログラフィック・リソグラフィーにより露光を行った。これにより周期０．２μｍでレジスト幅０．１μｍのレジストパターンを形成した。このパターンをマスクとしてエッチングを行い、図３に示すＳｉＯ_２のパターンを形成した。
【００２７】
上記実施形態１における実施例と同様に電気化学ＡＦＭシステムを用いてニッケルの局所電着を試みた。ただし本実施例では、図４に示すように、探針１を２本用意し、それぞれの探針の位置、高さ、探針電位を独立に制御可能な装置により実験を行った。曲率半径が約０．１μｍであり、絶縁体によって被覆されていない開口領域の径が約０．０５μｍである探針を用いた。この探針２本を同時に別々の細孔に接近させてニッケルメッキ液の中で電着材であるニッケルの充填を試みた。２本の探針の間隔は５００μｍ程度離れて搬送されるように制御した。
【００２８】
ＳＥＭ観察の結果、探針を接近させた細孔２０３にのみニッケルが充填され周囲の細孔には充填されていない様子が認められた。また絶縁性皮膜２０２上には電着が行われていないことが確認された。さらに充填された位置から約５００μｍ離れた位置にもニッケルが１つの細孔にのみ充填されていることが確認された。異なる探針においても基板上の異なる箇所のみに同時に電着が可能であることが確かめられた。
（実施形態３）
本発明の実施形態３は、実施形態２の実施例を発展させ、３本以上の探針を用いた電着方法に関する。図５に、本実施形態で使用するプローブアレイの斜視図を示す。当該プローブアレイ１ｂは、細孔基板上の細孔１０３のパターンに合わせて基台１７上に探針１６が多数配置されて構成されている。
【００２９】
本実施形態のプローブアレイ１ｂによれば、３本以上の探針により同時に電圧を印加することにより同時に電着が可能である。したがって、電着時間を大幅に短縮し構造体の製造工数を削減することが可能である。
（実施形態４）
本発明の実施形態４は、電着を二段階で行うことにより電着時間をさらに短縮する方法に関する。第１段階は、上記実施形態で述べたように原子間力顕微鏡類似の構造体電着装置で微小な核を形成する工程である。第２段階は、通常の電着方法を適用して、核から電着層を成長させる工程である。
【００３０】
図６および図７を参照して、本実施形態の構造体の作製方法を説明する。まず、図６に示すように、実施形態１と同様にして作製された細孔基板に核を形成する。構造体電着装置において、細孔基板１００を載置し、電着材に浸す。電着材としては、電着容易な元素、例えばパラジウム、すずまたはこれらの元素を含む溶液とする。次いで電着対象となる細孔１０３を特定し、その細孔に探針１０２を接近させて、プローブ１と導電性基板１０１間に電圧を印加する。電圧を印加する時間は、細孔１０３の底部にごく薄いメッキ膜１０４が形成される程度のごく短い時間でよい。この処理により、細孔の底部に、パラジウムの薄いメッキ膜１０４が形成される。メッキ膜１０４は、次のステップである電着成長の核となるものであり、その厚みは核として十分作用する程度、例えば数十オングストローム程度で十分である。電着したい細孔総てにメッキ膜１０４をそれぞれ形成しておく。
【００３１】
次のステップとして、図７に示すように、通常の電着方法を適用して、メッキ膜を核として電着柱を成長させる。すなわちプローブによりメッキ膜１０４が形成された細孔基板１００を所定のメッキ浴に浸し、核であるメッキ膜に金属を析出させることで、電着柱１０５を形成させる。電着の方法としては公知のメッキ技術が種々適用できる。ただし、細孔基板のように窪んだ場所に電着を行うには、無電解メッキが適当である。無電解メッキは、触媒作用により還元を利用し、電界を印加することなく行うメッキ法である。無電解メッキ反応としては、酸性溶液を使う場合とアルカリ性溶液を使う場合がある。本実施形態のようにアルミナやアルミニウムを被電着体として使用する場合、アルミナやアルミニウムはアルカリに弱いので、酸性メッキ溶液を用いることが好ましい。例えばニッケル−リン系の無電解メッキが利用可能である。還元剤に次亜リン酸を使用した場合には、ニッケルが析出し、析出したニッケルが自己触媒として作用し反応を促進する。還元剤として水素化ホウ素ナトリウムなども使用可能である。
【００３２】
上記したように本実施形態４によれば、極微細領域への電着を原子間顕微鏡類似の装置で行い、その後の電着成長を通常の電着方法で行う二段構成にしてあるので、双方の長所を活かしたメッキが可能である。すなわち、探針にてメッキの核を形成するので選択的に微細な領域にメッキの核を形成可能である。そして通常の電着によりその核に金属を電着させて成長させるので、はるかに短時間でメッキを完了させることができる。特にアルミナなどの細孔基板では、細孔の径に対する深さのアスペクト比が１０を超える場合もあるため、メッキ時間を短縮するには本実施形態の方法が適当である。
（その他の変形例）
本発明は上記実施形態に限定されることなく種々に変形して適用することが可能である。例えば本発明は、上記実施形態のような陽極酸化アルミナ基板やフォトリソグラフィー法により形成された細孔基板に限定されることなく、細孔が形成され細孔周囲が絶縁体で皮膜されている基板に適用することが可能である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、細孔が形成されている基板上の所望の位置に、サブミクロン以下のサイズの非常に微細な構造体を形成することが可能となる。
また探針を複数本同時あるいは交互に用いて電着を行うことにより、電着時間を短縮することが可能となる。
さらに探針による核の形成と通常電着による金属の析出という二段階処理を行うことにより、電着時間を大いに短縮することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１の構造体電着装置の摸式図。
【図２】実施形態１の細孔基板（陽極酸化アルミナ基板）の摸式図。
【図３】実施形態２の細孔基板（フォトレジストによる絶縁体のパターン）の模式図。
【図４】実施形態２における電着方法の説明図。
【図５】実施形態３におけるプローブアレイによる電着方法の模式図。
【図６】実施形態４における構造体作製方法の第１ステップ模式図。
【図７】実施形態４における構造体作製方法の第２ステップ模式図。
【符号の説明】
１００，２００細孔基板
１０１、２０１導電性基板
１０２、２０２絶縁性皮膜
１０３、２０３細孔
１０４メッキ膜
１０５電着柱
１，１ｂプローブ
１２、１６探針[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a structure using electrodeposition and an apparatus therefor.
[0002]
[Prior art]
Electrodeposition can be performed on the substrate by performing direct current electrolysis in an electrolytic solution containing metal ions to be electrodeposited. A conductive metal is used as the electrodeposit. Originally, electrodeposition was generally performed on the entire surface of a metal electrodeposit on a plate. In recent years, attempts have been made to provide an insulator on a part of the surface of an electrodeposit and to perform electrodeposition only on a part of the exposed conductive region. For example, the idea of pattern plating has been proposed as a method for performing electrodeposition on a minute region on a substrate. As shown in “Fine plating, No. 42, P38-43”, a sharpened conductive probe is brought close to the electrodeposit to be an anode. In this case, it has become clear in recent years that electrodeposition is performed only in the vicinity of the probe of the electrodeposit and that a local metal structure can be formed.
As described above, in the method of manufacturing a structure using electrodeposition, it has been attempted to perform electrodeposition on a minute region of the electrodeposit, and various methods have been realized.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method of plating the entire surface, metal is electrodeposited on the entire surface of the substrate, and it is impossible to plate an arbitrary region. For example, it was impossible to selectively electrodeposit only in a hole opened in a porous substrate such as alumina.
In addition, when electrodeposition is performed using a sharpened probe close to the anode, electrodeposition is performed only in the vicinity of the probe. When a probe is arranged at an arbitrary position on the surface of the electrodeposit and a voltage is applied between the probe and the electrodeposited object, a metal structure is formed in the vicinity of the probe. Certainly, when this method is used, metal can be electrodeposited locally, but it is difficult to form an electrodeposition pattern with a very fine region, for example, a diameter of about submicron or less. Even if a sharpened probe is brought close to a flat electrode-attached body, the current distribution spreads without being limited only to the vicinity of the probe. For this reason, it is not limited to a region of submicron or less, and it is considered that electrodeposition is also performed on the outer region.
As described above, it is difficult to form a very minute structure having a size of submicron or less by electrodeposition only at a desired location on the substrate.
Therefore, an object of the present invention is to provide a structure manufacturing method and a structure electrodeposition apparatus for forming a structure in an extremely small region.
[0004]
In the present invention, a conductive probe sharpened on the surface of a substrate having an insulating film with pores opened on the conductive substrate is brought close to the pores of the substrate, and between the conductive substrate and the probe. Applying a voltage to form a plating thin film on the surface of the substrate in the pore corresponding to the probe, immersing the substrate on which the plating thin film is formed in a plating solution, and performing electroless plating to nucleate the plating thin film And a step of depositing an electrodeposition material as a method for producing a structure.
The “pore” is a hole or hole having a fine hole diameter on the order of μm or nm, and does not require that the opening or the hole cross section has a certain shape such as a circle.
“Conductivity” and “insulation” refer to relative ease of conducting electricity and do not require a complete conductor or insulator. This is because when there are a plurality of regions having different electric resistances, electrodeposition is performed at a place having a lower electric resistance. For example, alumina is used as the pore substrate. Specifically, an anodized alumina substrate manufactured by anodizing an aluminum substrate and forming a porous insulating film on the aluminum substrate as a conductive substrate is used as the pore substrate. As another method, the pores of the insulating film are formed by photolithography. For example, an oxide film is formed by oxidizing silicon, and this oxide film is masked in the shape of the pores and etched to form a pore substrate. Here, the pore diameter of the insulating film is preferably 1 μm or less. Furthermore, the pore diameter of the insulating film is preferably 0.1 μm or less.
[0007]
The structure electrodeposition apparatus may include a plurality of probes configured to be electrodeposited to a plurality of openings simultaneously or alternately. Furthermore, you may provide the probe array comprised by arrange | positioning a some probe so that it can be electrodeposited to several opening simultaneously.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Embodiment 1)
The first embodiment relates to electrodeposition on pores formed in an anodized alumina substrate. In FIG. 1, the schematic diagram showing the structure electrodeposition apparatus in this Embodiment 1 is shown. This structure electrodeposition apparatus includes a probe 1 having a probe 12 and a cantilever 13, an XY stage 15 and a drive circuit 16 that are electrodes and transport means, a Z stage 14 and a drive circuit 11 that are transport means, and a power source that is an application means A circuit 20 and a bias circuit 21, and a semiconductor laser 22, an objective lens 23, a photodetector 24, and a detection circuit 25, which are detection means, are provided. With these configurations, it is possible to perform electrodeposition on the pore substrate 100 in which a large number of pores 103 are provided in the insulating film 102 on the conductive substrate 101.
[0009]
The probe 12 is integrally formed with the cantilever 13 by applying micromachine technology to silicon or SiN. Further, a metal film such as Au is formed on the probe in a region including a fine edge so that a voltage can be applied. Of the metal film, the portions other than the fine ends are preferably covered with an insulator. As the insulator, Apiezon wax or the like is used. The opening diameter of the fine end is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.05 μm or less.
[0010]
The XY stage 15 is configured such that the relative position between the probe 12 and the pore substrate 100 can be changed in the horizontal and forward directions in the figure. The drive circuit 16 can generate a drive signal for driving the XY stage 15. The Z stage 14 is configured such that the distance between the pore substrate 100 and the probe 12 can be relatively changed by a piezoelectric element or the like. The drive circuit 11 can generate a drive signal for driving the Z stage. In addition, the said structure is a case where the probe 1 is operated as an atomic force microscope of a contact mode. When the probe is operated as a resonance mode atomic force microscope, a piezo element that vibrates the cantilever at the resonance frequency of the cantilever is further provided.
[0011]
The power supply circuit 20 maintains the XY stage 15 as an electrode at a constant voltage, and the bias circuit 21 applies a predetermined voltage between the XY stage 15 and the probe 12. When operating as a resonance mode atomic force microscope, the drive circuit 11 outputs a drive signal for vibrating the piezo element at the resonance frequency of the cantilever 13.
[0012]
The semiconductor laser 22 emits light of a certain wavelength as illumination for position detection, and the objective lens 23 collects this light toward the tip of the cantilever 13, that is, the base of the probe 12. It has become. The photodetector 24 is composed of, for example, a photoelectric conversion element that is divided into two or four. Then, the position of the incident light with respect to the photodetector 24 is changed so as to correspond to the bending of the cantilever 13. The detection circuit 25 calculates the difference between the detection signals of the photoelectric conversion elements divided into two or four of the photodetector 24 and outputs an error signal corresponding to the deflection of the cantilever tip position.
[0013]
The control device 10 has a configuration as a general-purpose computer device, and is capable of causing the structure electrodeposition apparatus to execute the structure manufacturing method of the present invention by executing a predetermined program.
[0014]
The pore substrate 100 to be subjected to electrodeposition is an anodized alumina substrate, and is formed by anodizing an aluminum substrate in an aqueous solution as the conductive substrate 101 to form an insulating film 102 made of alumina. Cylindrical pores 103 are vacant on the surface of the insulating film perpendicular to the surface. That is, the insulating film 102 around the pores 103 is a thick alumina layer and exhibits insulating properties. On the other hand, it is considered that the bottom of the pore 103 has a very thin alumina and exhibits relatively high conductivity. When electrodeposition is performed using such an anodized alumina substrate as an electrodeposit, electrodeposition is performed only in a region having a relatively small electrical resistance, that is, inside the pores. In the case of an anodized alumina substrate, it is easy to set the aspect ratio of the holes to 10 or more. It becomes possible to embed metal in such a high aspect ratio hole by electrodeposition. Moreover, the diameter of the hole can be controlled by the conditions of anodization. For example, pores having a diameter of about 10 nm can be formed. Electrodeposition is realized with a size of about 10 nm by performing electrodeposition using a substrate having such a small-sized hole.
[0015]
In addition, although not shown, the structure electrodeposition apparatus includes a configuration for immersing the pore substrate 100 to be electrodeposited in a plating solution. For example, a water tank, a cylinder for supplying a plating solution, and a valve are provided. As the plating solution, a solution in which an arbitrary electrodeposition material such as a nickel plating solution is mixed can be used.
[0016]
The structure electrodeposition apparatus has a configuration similar to a contact mode atomic force microscope. However, the structure electrodeposition apparatus may be configured to measure the atomic force in the resonance mode by vibrating the cantilever at the resonance frequency.
[0017]
Next, a method for manufacturing the structure according to the present embodiment will be described. First, an aluminum substrate is anodized to form a porous substrate 100 which is a porous substrate which is an electrodeposit. FIG. 2 shows a schematic diagram of the pore substrate 100. The production is performed by anodizing an aluminum substrate as the conductive substrate 101 in an aqueous oxalic acid solution having a constant concentration. Thereby, the porous film which is the insulating film 102 is formed on the surface side of the conductive substrate. Many pores 103 are formed on the surface of the insulating film. The diameter of the pores 103 can be arbitrarily adjusted by the applied voltage during anodic oxidation. The diameter of the pores is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
[0018]
Next, the fine substrate 100 is used as an electrodeposit, and electrodeposition is performed by the structure electrodeposition apparatus of the present invention. Prior to electrodeposition, the surface shape of the anodized alumina substrate is measured using a function as an atomic force microscope. That is, the control device 10 drives the cantilever 13 in the Z-axis direction so that the substrate 100 and the probe 12 are brought into contact with each other so that a repulsive force between atoms works. When the repulsive force is applied, the cantilever 13 is slightly bent. When the cantilever bends, the incident position of light on the photo detector 24 changes according to the bend, and the error signal changes. The control device 10 moves the probe 12 along a plane parallel to the substrate surface so that the value of the error signal is constant, that is, the deflection of the cantilever is constant. By maintaining the bend of the cantilever 13 constant, the cantilever moves up and down along the irregularities of the surface shape of the substrate. If the coordinate history in the Z-axis direction is recorded two-dimensionally in correspondence with the XY coordinates, and the entire sample is scanned, the surface shape of the substrate can be obtained as fluctuations in the Z-axis coordinates.
[0019]
When the measurement is performed based on the principle of the resonance mode atomic force microscope, the control device 10 scans the entire surface of the sample while driving the piezo element and vibrating the cantilever. The photodetector 24 outputs a detection signal corresponding to the coordinates of the tip of the cantilever 13, that is, the position of the cantilever, and the detection circuit 25 generates an error signal. If the change of the error signal corresponds to the distance, the amplitude of the tip of the cantilever can be detected. If the surface of the substrate is uneven, the probe 12 receives an attractive force, and the amplitude of the cantilever 13 varies. The control device 10 observes the error signal and feedback-controls the piezo element so that this attractive force becomes constant. If the coordinate history in the Z-axis direction at the amplitude center point is recorded two-dimensionally in this state, the surface shape of the substrate can be measured.
[0020]
Next, the position of the pore 103 is specified by referring to the surface shape of the pore substrate 100 recorded two-dimensionally, and the control device 10 causes the fine end of the probe 12 to be arranged at the position of the pore. The XY stage 15 and the Z stage 14 are controlled. When the probe 12 is disposed in the vicinity of the pore 103, the control device applies an electrodeposition voltage between the probe 12 and the XY stage 15 by the bias circuit 21. At this time, current does not flow through the insulating film 102 having high electrical resistance, and current flows mainly at the bottom of the highly conductive pores 103. For this reason, electrodeposition is not performed on the insulating film, but electrodeposition is performed only in the pores.
(Example)
An anodized alumina substrate was manufactured according to the above embodiment, and electrodeposition was performed thereon. In the production of the electrodeposit, an aluminum substrate having a purity of 99.99% or more was used as the conductive substrate 101. As a plating solution, a 0.3M oxalic acid aqueous solution was used. An electrodeposition voltage of 50 volts was applied to perform anodization. As a result, pores having a diameter of 50 nm were obtained. The thickness of the insulating film, which is a porous layer, was about 0.5 μm. The thickness of the porous layer could be adjusted by changing the anodic oxidation time. The formed anodized alumina substrate had pores with a diameter of 50 nm formed at equal intervals in a direction perpendicular to the film surface.
[0021]
Next, electrodeposition was attempted using the anodized alumina substrate as an electrodeposit. A probe having a radius of curvature of 0.03 μm at the fine end and a diameter of the opening region not covered by the insulator is about 0.05 μm was used. In this structure electrodeposition apparatus, the potentials of the electrodeposit, the probe, and the reference electrode were controlled independently using a bipotentiostat. The adherend was placed in a nickel plating bath at 25 ° C., and the pH was set to about 4. Electrodeposition was performed under various conditions in which the probe was brought close to the surface of the electrodeposit and the probe potential and electrodeposition potential were changed. After electrodeposition at one location, the probe potential was moved to another location with the potential difference between the probe potential and the electrodeposited object being zero, and electrodeposition was performed by changing the electrodeposition conditions. The above operation was repeated, and electrodeposition was performed on several places on the substrate. When the electrodeposited anodized alumina substrate was taken out and observed with a high-resolution SEM, it was found that only the pores close to the probe were filled with nickel and the surrounding pores were not filled. It was. It was also confirmed that no electrodeposition was performed on the insulating film.
[0022]
From the above results, it was confirmed that local electrodeposition is possible only at a desired position by controlling the position of the probe by performing electrodeposition using a probe having a sharp tip. It was. It was also found that a fine nickel pattern having a very high aspect ratio with a diameter of 50 nm can be formed.
[0023]
Next, similar electrodeposition was attempted by changing the hole diameter of the anodized alumina substrate and the size of the opening of the conductive probe. The pore diameter of the anodized alumina was 200 nm. A probe having a curvature radius of 0.1 μm at the fine end and an exposed area diameter of about 0.1 μm not covered with the insulator was used. The local electrodeposition of nickel was tried using the electrochemical AFM system similar to the above except for the probe and the electrodeposit. As a result of SEM observation, it was recognized that nickel was filled only in the pores close to the probe and the surrounding pores were not filled, as in the above-described example. It was also confirmed that no electrodeposition was performed on the insulating film. From this, it has been found that even when the pore diameter on the substrate and the curvature of the probe are changed, a local structure can be formed satisfactorily.
[0024]
In this embodiment, nickel is used as the electrodeposition material, but it is obvious that other electrodepositable materials are possible and should not be limited to this material. In addition, there is no particular physical limitation on the diameter of the opening region that is not covered with the probe insulator. However, when the diameter of the opening region of the probe is larger than 0.1 μm, the size of the structure (plated portion) that can be formed is 0.1 μm or more. Such a large-diameter structure can be sufficiently formed by another method for manufacturing a structure. However, when the diameter of the opening region of the probe is 0.1 μm or less, a structure having a minute diameter that cannot be manufactured by other methods can be formed, and thus the industrial significance is considered to be very large.
(Embodiment 2)
In Embodiment 2 of the present invention, an electrodeposit having pores is produced by a method different from that in Embodiment 1. In FIG. 3, the schematic diagram of the to-be-adhered body manufactured by the manufacturing method of this embodiment is shown. That is, the pore substrate 200 of the present embodiment is configured to include an insulating film 202 in which the pores 203 are provided on the conductive substrate 201.
[0025]
Next, a method for manufacturing the pore substrate of this embodiment will be described. First, an insulating film 202 is formed over the entire surface of the conductive substrate 201. The conductive substrate 201 does not need to have conductivity as a whole. For example, a conductive thin film for plating formed on the surface of a silicon substrate by sputtering or vapor deposition may be used. For example, a silicon oxide film is used as the insulating film. A known method is applied as a method for producing the insulating film. Next, a photoresist is applied on the insulating film 202. Then, exposure is performed using a laser beam or the like in accordance with the pattern of the pores 203. Of course, you may expose using a mask. Next, development is performed using a predetermined developer, leaving a photoresist opened in a pore pattern. Etching is performed by applying a known etching method such as dry etching using the photoresist as a mask. The etching depth is such that the insulating film 202 is completely removed and the conductive thin film underneath is completely exposed, or the insulating film 202 is left slightly, and the bottom of the pores 203 is relatively formed. The depth is such that can exhibit conductivity. Finally, if the remaining photoresist is removed by a known method, the pore substrate 200 is completed.
[0026]
Electrodeposition on the pore substrate produced as described above can be performed in the same manner as in the first embodiment. However, since the pore substrate according to the present embodiment has regular pores formed by patterning, electrodeposition is possible even if the substrate shape is measured, that is, the position of each pore is not measured in advance. . Due to the regularity, simultaneous electrodeposition using a plurality of probes is sufficiently possible.
(Example)
A pore substrate was manufactured using the photolithography method of the above embodiment. 2 μm of a conductive thin film for plating was formed on a silicon substrate, and 0.1 μm of SiO ₂ was further formed. Exposure was performed by holographic lithography using two phase gratings using a 193 nm ArF laser as a light source. As a result, a resist pattern having a period of 0.2 μm and a resist width of 0.1 μm was formed. Etching was performed using this pattern as a mask to form the SiO ₂ pattern shown in FIG.
[0027]
The local electrodeposition of nickel was tried using the electrochemical AFM system similarly to the Example in the said Embodiment 1. FIG. However, in this embodiment, as shown in FIG. 4, two probes 1 were prepared, and an experiment was conducted using an apparatus capable of independently controlling the position, height, and probe potential of each probe. A probe having a radius of curvature of about 0.1 μm and a diameter of an open area not covered with an insulator of about 0.05 μm was used. The two probes were brought close to different pores at the same time, and an attempt was made to fill nickel as an electrodeposition material in a nickel plating solution. The distance between the two probes was controlled so as to be separated by about 500 μm.
[0028]
As a result of SEM observation, it was recognized that nickel was filled only in the pores 203 brought close to the probe and the surrounding pores were not filled. It was also confirmed that no electrodeposition was performed on the insulating film 202. Further, it was confirmed that nickel was filled only in one pore at a position about 500 μm away from the filled position. It was confirmed that different electrode tips could be electrodeposited simultaneously only at different locations on the substrate.
(Embodiment 3)
Embodiment 3 of the present invention relates to an electrodeposition method using three or more probes by developing the embodiment of Embodiment 2. FIG. 5 shows a perspective view of the probe array used in the present embodiment. The probe array 1b is configured by arranging a large number of probes 16 on a base 17 in accordance with the pattern of the pores 103 on the pore substrate.
[0029]
According to the probe array 1b of this embodiment, simultaneous electrodeposition is possible by simultaneously applying a voltage with three or more probes. Therefore, it is possible to greatly shorten the electrodeposition time and reduce the number of manufacturing steps of the structure.
(Embodiment 4)
Embodiment 4 of the present invention relates to a method for further shortening the electrodeposition time by performing electrodeposition in two stages. The first stage is a process of forming minute nuclei with a structure electrodeposition apparatus similar to an atomic force microscope as described in the above embodiment. The second stage is a process of growing an electrodeposition layer from the nucleus by applying a normal electrodeposition method.
[0030]
With reference to FIG. 6 and FIG. 7, the manufacturing method of the structure of this embodiment is demonstrated. First, as shown in FIG. 6, nuclei are formed on a pore substrate manufactured in the same manner as in the first embodiment. In the structure electrodeposition apparatus, the pore substrate 100 is placed and immersed in an electrodeposition material. The electrodeposition material is an element that is easily electrodeposited, such as palladium, tin, or a solution containing these elements. Next, the pore 103 to be electrodeposited is specified, the probe 102 is brought close to the pore, and a voltage is applied between the probe 1 and the conductive substrate 101. The time for applying the voltage may be a very short time such that a very thin plating film 104 is formed on the bottom of the pore 103. By this treatment, a thin palladium plating film 104 is formed at the bottom of the pores. The plating film 104 serves as a nucleus for electrodeposition growth, which is the next step. The thickness of the plating film 104 is sufficient to sufficiently act as a nucleus, for example, about several tens of angstroms. A plating film 104 is formed on all the pores to be electrodeposited.
[0031]
As the next step, as shown in FIG. 7, a normal electrodeposition method is applied to grow an electrodeposition column with the plating film as a nucleus. That is, the electrode substrate 105 is formed by immersing the fine substrate 100 on which the plating film 104 is formed by the probe in a predetermined plating bath and depositing metal on the plating film as a nucleus. Various known plating techniques can be applied as the electrodeposition method. However, electroless plating is suitable for performing electrodeposition on a recessed portion such as a pore substrate. Electroless plating is a plating method that uses reduction by a catalytic action and does not apply an electric field. As an electroless plating reaction, an acidic solution or an alkaline solution may be used. When alumina or aluminum is used as an electrodeposit as in this embodiment, it is preferable to use an acidic plating solution because alumina and aluminum are vulnerable to alkali. For example, nickel-phosphorous electroless plating can be used. When hypophosphorous acid is used as the reducing agent, nickel is deposited, and the deposited nickel acts as an autocatalyst to promote the reaction. Sodium borohydride can also be used as a reducing agent.
[0032]
As described above, according to the fourth embodiment, the electrodeposition on the ultrafine region is performed by an apparatus similar to the atomic microscope, and the subsequent electrodeposition growth is performed by a normal electrodeposition method. Plating that takes advantage of both advantages is possible. That is, since the plating nucleus is formed by the probe, the plating nucleus can be selectively formed in a fine region. Since the metal is electrodeposited on the core and grown by ordinary electrodeposition, plating can be completed in a much shorter time. In particular, in the case of a porous substrate such as alumina, the aspect ratio of the depth to the diameter of the pore may exceed 10, so the method of this embodiment is suitable for shortening the plating time.
(Other variations)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified and applied. For example, the present invention is not limited to the anodized alumina substrate or the pore substrate formed by the photolithography method as in the above embodiment, but a substrate in which pores are formed and the periphery of the pores is coated with an insulator. It is possible to apply to.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form a very fine structure having a size of submicron or less at a desired position on a substrate where pores are formed.
Further, the electrodeposition time can be shortened by performing electrodeposition using a plurality of probes simultaneously or alternately.
Furthermore, the electrodeposition time can be greatly shortened by performing a two-step process of forming nuclei with a probe and depositing a metal by ordinary electrodeposition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a structure electrodeposition apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a pore substrate (anodized alumina substrate) according to the first embodiment.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pore substrate (insulator pattern made of a photoresist) according to a second embodiment.
4 is an explanatory view of an electrodeposition method in Embodiment 2. FIG.
5 is a schematic diagram of an electrodeposition method using a probe array in Embodiment 3. FIG.
6 is a first step schematic diagram of a structure manufacturing method in Embodiment 4. FIG.
7 is a second step schematic diagram of the structure manufacturing method in Embodiment 4. FIG.
[Explanation of symbols]
100, 200 Porous substrate 101, 201 Conductive substrate 102, 202 Insulating film 103, 203 Pore 104 Plating film 105 Electrodeposition column 1, 1b Probe 12, 16 Probe

Claims

導電性基板上に細孔が開口した絶縁性皮膜を有する基板表面に先鋭化された導電性の探針を前記基板の細孔に近接させ、前記導電性基板と前記探針との間に電圧を印加して、探針に対応する前記細孔内の前記基板表面にメッキ薄膜を形成するステップと、
前記メッキ薄膜が形成された基板をメッキ液中に浸し、無電解メッキを行って前記メッキ薄膜を核として電着材を堆積させるステップと、
を備えたことを特徴とする構造体の作製方法。A conductive probe sharpened on the surface of the substrate having an insulating film with pores opened on the conductive substrate is brought close to the pores of the substrate, and a voltage is applied between the conductive substrate and the probe. And forming a plating thin film on the substrate surface in the pore corresponding to the probe,
Immersing the substrate on which the plating thin film is formed in a plating solution, performing electroless plating, and depositing an electrodeposition material using the plating thin film as a nucleus; and
A structure manufacturing method characterized by comprising:

前記細孔基板としてアルミナを使用する請求項１に記載の構造体の作製方法。 The method for producing a structure according to claim 1, wherein alumina is used as the pore substrate.

前記細孔基板は、アルミニウム基板を陽極酸化し多孔質の前記絶縁性皮膜を前記導電性基板としてのアルミニウム基板の上に形成して製造される請求項１に記載の構造体の作製方法。 The method for producing a structure according to claim 1, wherein the pore substrate is manufactured by anodizing an aluminum substrate and forming the porous insulating film on the aluminum substrate as the conductive substrate.

前記絶縁性皮膜の細孔をフォトリソグラフィー法により形成する請求項１に記載の構造体の作製方法。 The method for producing a structure according to claim 1, wherein the pores of the insulating film are formed by a photolithography method.

絶縁性皮膜の細孔の径が１μｍ以下である請求項１に記載の構造体の作製方法。 The method for producing a structure according to claim 1, wherein the pore diameter of the insulating film is 1 μm or less.

絶縁性皮膜の細孔の径が０．１μｍ以下である請求項１に記載の構造体の作製方法。 The method for producing a structure according to claim 1, wherein the pore diameter of the insulating film is 0.1 μm or less.