JP4106087B2 - 無定形シリカ及び口腔用組成物 - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明は無定形シリカ、特に口腔用組成物において研磨剤(abrasive)として使用す無定形シリカに関する。さらに詳しくは、本発明は良好な清浄特性(cleaning properties)と低研磨特性(abrasion characteristics)とを併せ持つ無定形の沈降シリカに関する。さらに本発明は、かかるシリカの製造方法及びかかるシリカを含有する口腔用組成物(oral composition)に関する。
発明の背景
練り歯磨き組成物は文献にその特徴が十分に記載されており、多数の組成物が特許明細書やその他の文献に記載されている。練り歯磨き組成物は多数の特定成分、例えば研磨剤、フッ素源、結合剤、防腐剤、保湿剤、歯垢防止剤(anti plaque agent)、着色剤、水、風味料(flavour)及びその他の任意成分を含有する。
これらの成分のうち、研磨剤は歯それ自体を過度に研磨することなく適切な清浄と歯垢除去を行うことが要求される。典型的な練り歯磨き組成物は研磨剤を約５重量％〜約50重量％、好ましくは最大で約30重量％含有する。一般に使用されている研磨剤はアルミナ、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムである。さらに最近では、効率的な清浄能、他の成分との混和性及び物理的性質からみて合成シリカが採用されている。
練り歯磨き製剤に使用するシリカの重要な性質はその吸油能である。同様の粒度をもつシリカについては、この性質はシリカを練り歯磨き製剤に加える際に得られる増粘効果に直接に関連し、吸油能が高ければ高いほど認められる増粘効果が高くなる。従って、吸油能が高ければ高いほど、練り歯磨き組成物に配合し得るシリカの容量が少なくなり、その幾分かは練り歯磨き製剤を限定する。さらにまた、シリカの吸油力が高ければ高いほどその構造が弱くなる。
練り歯磨き製剤に使用するシリカの別の重要な性質は、歯それ自体を過度に研磨することなく、すなわち象牙質又はエナメル質を傷つけることなく適切に汚れや歯垢を除去する能力（以下、清浄能と呼ぶ）である。標準的に、清浄能は研磨特性と関連がある。歯の表面上の汚れの蓄積を防止するという概念は汚れの除去と区別されなければならず、汚れの蓄積を防止することはかなり困難な仕事である。タンパク質の薄膜(pellicle film)は歯の上に連続的に生成し、しかも食物や飲物で汚れることによって着色してしまい得る。これを放置して時間のたつままに蓄積させると、着色した薄膜は12〜24時間前の膜よりもかなり厚くなり、しかも石化し(mineralize)、その結果除去することがよりいっそう困難になる。標準的な歯の研磨剤は12〜24時間薄膜を十分に制御することができるが、古い汚れを除去するという点では比較的効果がない。
透明練り歯磨き製剤に使用するシリカの別の重要な性質は、その見掛け屈折率である。透明練り歯磨きの特徴はその屈折率にあり得、研磨材を透明練り歯磨きに配合する場合には、この研磨材が相変わらず目に見えない状態にあること、すなわち練り歯磨きの透明度が変化せずに同じ透明度であることが重要である。これは、研磨材が練り歯磨きの屈折率に匹敵する見掛け屈折率を有する場合にのみ達成される。ところで、練り歯磨きは1.430〜1.470の範囲の屈折率を有し得る。1.445よりも大きい屈折率は一般に高屈折率とみなされる。
現在、透明ゲルの形状の練り歯磨きが消費者に提案されており、これらのゲルのうちのあるものは完全に無色である。本発明における透明度の評価方法は、白色背景上で大きさの異なる種々の黒色記号からなる標準チャートを使用することを必要とする。これはロチェスター工科大学のグラフィックアート研究センター(Graphic Arts Research Center，Rochester Institute of Technology)で作成したRIT英数字解像テストチャート(RIT Alphanumeric Resolution Test Object)，RT 4-74である。前記の種々の記号を標準厚み(1cm)の製品の試料を通して明確に識別できることが測定される。前記の記号には−12から＋13まで番号が付けられる。この番号が大きければ大きいほど、すなわちより大きい正の数であればあるほど、透明度が高い。本発明において、０又はそれ以上の数は視覚的に透明な練り歯磨きの特徴であるとみなされる。
米国特許第5,225,177号明細書には、水分10％、5％pH７、125cc/100gよりも小さい吸油力、1.45の屈折率を有する無定形シリカが特許請求されている。また該明細書には、この特許明細書に記載の沈降シリカは少なくとも40、好ましくは70〜120のRDA値を有するものであることが記載されている。RDA値の測定に使用される方法の詳細な説明は、前記特許明細書の“E．Test Run”以下に記載されており、そこに示されているRDA値はシリカのRDAではなくこのシリカを含有している練り歯磨きのRDAであることは明らかである。さらに、前記特許明細書の第11欄の“Calculations”以下には、RDA値が“特定の練り歯磨きについて(for a particular paste)”示されていることが明らかにされている。ところで、前記練り歯磨きの本質が何であるかは開示されておらず、しかもさらに重要なことには、練り歯磨きのシリカの配合量は開示されていない(前記特許明細書第５欄第25行の記載によると６％〜35％)。従って、前記のRDA値は未知量の特定の無定形シリカを含有する不明の(unknown)練り歯磨きの研磨特性を示すものであり、米国特許第5,225,177号明細書に依存してシリカのRDA値がいくらであるかを知ることは不可能である。
ところで、米国特許第5,225,177号の出願人はZeodent 115(平均粒度9.3μm、屈折率1.45、吸油力110cc/100g)と呼ばれる製品を販売しており、これは米国特許第5,225,177号明細書に記載されているシリカであると考えられる。このシリカのRDA値は97であり、低〜中研磨性シリカであるとみなされる。
商業的に入手可能なシリカは、広義には、RDA値が90よりも小さい場合には低研磨性として分類でき、RDA値が110〜150の間である場合には中研磨性として分類できる。商業的に入手可能な種々の練り歯磨きシリカの試料をMissouri Analytical Laboratoriesに提出し、該シリカのRDA値を測定し、以下の結果が得られた。
前記のデータから、現在流通している低研磨性シリカであっても比較的高いRDA値を有する場合があることを認めることができ、しかも口腔用組成物中に配合した場合に良好な清浄特性を維持するさらに低いRDA値をもつ無定形シリカに対する要求がある。また、シリカが添加される練り歯磨き組成物の透明度を変化させないかかる無定形シリカに対する要求もある。
試験及び定義
i）吸油量
吸油量はASTMスパチュラ練り合わせ法(American Society of Test Material Standards D，281)により測定される。
この試験は、アマニ油とシリカとを滑らかな平面上でスパチュラを用いてこすり合わせ堅いパテ状ペーストであってスパチュラで切断したときに破れないか又は分離しない堅いパテ状ペーストが形成するまで混合するという原理に基づく。次いで、使用した油の容量を次の式に代入する。
ii）重量平均粒度
シリカの重量平均(mean)粒度は、45mmのレンズとMS15試料供給装置を有する粒度測定装置Malvern Mastersizer モデルＸを使用して測定する。この装置はMalvern Instruments(英国ウスターシャー州Malvern所在）製であり、フラウンホッファー(Fraunhoffer)回折の原理を使用し、低出力He/Neレーザーを利用する。測定の前に、試料を水に超音波を用いて７分間分散させて水性懸濁液を形成する。
粒度測定装置Malvern Mastersizerによりシリカの重量粒度分布を測定する。重量平均粒度(d50)すなわち百分位数(percentile)50、百分位数10(d10)、百分位数90(d90)は前記装置で作成されたデータから容易に得られる。
iii）ルーズ嵩密度
ルーズ嵩密度(loose bulk density)すなわちゆるゆる状嵩密度は、シリカ約180mlを乾燥した250mlメスシリンダーに秤量し、メスシリンダーを10回反転させて気泡を抱き、最終的に沈降したシリカの体積を読み取ることにより測定する。
iv）電解質濃度
硫酸塩は、シリカを熱水抽出し、次いで硫酸バリウムとして沈殿させることによって重量を測定する。塩化物は、シリカを熱水抽出し、次いで指示薬としてクロム酸カリウムを使用して標準硝酸銀溶液で測定することによって測定する(モール法)。
v）105℃における水分損失量
水分損失量は、シリカを電気炉内で105℃で一定重量まで乾燥した際のシリカの損失重量により測定する。
vi）1000℃における強熱減量
強熱減量は、シリカを炉内で1000℃で一定の重量まで強熱した際のシリカの損失重量により測定する。
vii）構造的な水含有量
構造的な水(structural water)含有量は、1000℃における強熱減量と105℃における水分損失量の間の差によって定義される。
viii）pH
この測定は沸騰させた脱イオン水(CO2を含有していない)に懸濁させたシリカの５重量％懸濁物について行う。
ix）BET表面積
表面積は、ブルナウアー・エメット・テーラー〔Brunauer、Emmett and Teller(BET)〕の標準窒素吸着法を使用して、イタリアのCarlo Erba社製のSorpty 1750装置を用いて一点測定法を使用して測定する。試料は測定の前に270℃で減圧下で１時間脱気した。
x）放射性象牙質摩耗試験〔radioactive Dentine Abrasion Test(RDA)〕
この方法はアメリカ歯科協会(American Dental Association)によって推奨された練り歯磨きの研磨性の評価方法〔Journal of Dental Research,55(4),563(1976)〕に従う。この方法では抜歯した人間の歯に中性子線束を照射し、標準的歯磨き方法に供する。歯根の象牙質から取り出した放射性のリン32を、試験した練り歯磨きの研磨性の指標として使用する。また、カルボキシメチルセルロースナトリウムの0.5％水溶液50ml中にピロリン酸カルシウム10gを含有する対照スラリーも測定し、この混合物のRDAを任意に100とする。試験すべき沈降シリカを、カルボキシメチルセルロースナトリウムの0.5％水溶液50mlに6.25gを懸濁させた懸濁液として調製し、上記の歯磨き方法と同じ歯磨き方法に供する。
練り歯磨き(paste)を試験する場合には、練り歯磨き25gを水50mlに加える。
xi）水銀侵入容積
水銀侵入容積(mercury intrusion volume)(cm3/g)は、水銀多孔度計Micromeritics Autopore 9220を使用して標準水銀侵入法により測定する。細孔の半径は、485 dynes/cmの水銀の表面張力の値と140°の接触角の値とを用いてWashburn式から算出される。
測定する前に、試料を室温で50ミクロンの水銀の圧力に脱気する。
水銀細孔容積は２つの構成要素、すなわち粒子内多孔度(intra particle porosity)の粒子間多孔度(inter particle porosity)とに分け得る。粒子間多孔度は凝集した充填物についての測定値であり、粒度により影響を受ける。シリカの粒子内多孔度は基本粒子についての多孔度であり、湿式操作条件により測定する。
記録された水銀侵入容積は、0.05〜1.0ミクロンの算出された細孔直径の範囲にわたって生じる容積であり得られた水銀侵入曲線からのシリカの真の粒子内多孔度、すなわち粒子内の空隙の多孔度を表す。
xii）屈折率(RI)／透過率
シリカの試料を一連のソルビトールシロップ(70％ソルビトール)／水の混合物に分散させる。得られた分散物を脱気、通常は１時間脱気した後に、該分散液の透過率を分光光度計を使用して589nmで測定する。水をブランクとして使用する。各分散液物の屈折率をアッベ屈折計を使用して測定する。
屈折率に対してプロットした透過率のグラフは、透過率が測定すべき70％を超える屈折率の範囲を許容する。ここで試料の最大透過率及びシリカの見掛け屈折率もこのグラフから推定し得る。
xiii）平均細孔直径〔Mean Pore Diameter(MPD)〕
このパラメーターはシリカの表面積及び細孔体積に関連し、円筒形モデルを使用してシリカ製品について次式を用いて算出する。
細孔容積はxi)で定義された水銀侵入容積である。
xiv）ヘリウム比重瓶測定法を用いた骨格密度
シリカ試料の骨格密度は、比重瓶Micromeretics Accupyc 1330を使用して測定する。試料を測定する前に、装置をヘリウムで校正する。装置中のチャンバー容量及びデッドスペース(dead space)を正確に算出するために十分な測定を行う(通常３回行う)。試料の測定は日常の検定の反復であるが、最初に分析する前に試料を120℃で２時間乾燥する。比重瓶の校正した空容積はすでに測定してある。各分析において、既知量の試料をチャンバーに入れ、測定を自動的に行う。
発明の一般的な説明
本発明の第一の目的は、無定形シリカであって、
30と70との間、好ましくは40と70との間、さらに好ましくは50と60との間のRDA値と、
100cm3/100gと155cm3/100gとの間、好ましくは100cm3/100gと145cm3/100gとの間、好ましくは115cm3/100gと130cm3/100gとの間の吸油能とを有することを特徴とする無定形シリカを提供することにある。
本発明の無定形シリカは、10重量％未満、好ましくは７重量％未満、さらに好ましくは６重量％未満の水分損失量、さらに好ましくは５重量％未満の場合さえある水分損失量を示すものであるのが都合が良い。
155cm3/gよりも大きい吸油力と70よりも小さいRDA値とを有するシリカは、余りにも弱い構造を示し、適当な汚れ防止剤として機能しないことが認められた。
本発明の無定形シリカは沈降シリカであることが好ましい。
また、本発明の無定形シリカは1.445〜1.456の範囲内の屈折率において70％よりも大きい光透過率を示すものであることが好ましい。本発明の無定形シリカは1.445〜1.456の範囲の屈折率において光透過率の最大値を示すものであることが最も望ましい。これは前記シリカを高屈折率をもつ透明な口腔用組成物に配合することを可能にする。
練り歯磨きの研磨剤は、高強度と共に緻密構造(dense structure)をもつために、低い粒子内多孔度を有する。本発明のシリカは、歯磨き製剤において良好な清浄能を与えるシリカについて意外にも高い粒子内水銀細孔体積を有する。さらに詳しくは、本発明の無定形シリカは１cm3/gよりも大きい水銀細孔容積を、好ましくは1.2cm3/gよりも大きい水銀細孔容積、さらに好ましくは1.6cm3/gよりも小さい水銀細孔容積を有する。
大きい水銀細孔容積は、比較的大きい平均細孔直径、典型的に25nmと100nmとの間の平均細孔直径、好ましくは40nmよりも大きい平均細孔直径を伴う。この大きい水銀細孔容積及びこの大きい平均細孔直径は、本発明のシリカが50m2/gと200m2/gとの間、好ましくは50m2/gと150m2/gとの間の比較的小さいBET表面積を有することを意味する。
本発明の無定形シリカは、3.5％と5.0％との間、好ましくは4.0％と4.5％との間の構造的な水含有率と、５％溶液における６と7.5との間のpHと、180g/lと300g/lとの間、好ましくは200g/lと250g/lとの間のルーズ嵩密度と、2.1g/cm3よりも大きい骨格密度と、３μｍと20μｍとの間の、好ましくは５μｍと15μｍとの間の重量平均粒度とを有する。
本発明の第二の目的は、無定形シリカの製造方法であって、
モル比2.1〜2.5のケイ酸塩溶液(2.1 to 2.5 Molar Ratio silicate solution)の17.0〜21.5重量％溶液を水に加え、次いで、
さらにモル比2.1〜2.5のケイ酸塩溶液の17.0〜21.5重量％溶液を15〜20重量％硫酸溶液と一緒に、pHを8.0〜9.0の範囲に維持するような流量で40分を越える時間にわたり、好ましくは80分未満の時間にわたって加え、
次いで、得られたスラリーを90℃と100℃の間の温度で0〜30分間、好ましくは８〜12分間熟成し、
15〜20重量％硫酸溶液を再度加えて、前記スラリーのpHをpH３〜５に下げ、得られたスラリーをpH５において90〜100℃の温度で０〜20分間、好ましくは８〜12分間熟成し、
前記スラリーのpHをpH3.5〜５に調整し、
最後に、最終スラリーを濾過し、洗浄し且つ乾燥する
ことからなる無定形シリカの製造方法を提供することにある。
この方法によって得られるシリカは歯を傷つけることなく良好な洗浄特性を示し、しかも汚れの形成の防止において特に良好であることが認められた。
本発明の第三の目的は、無定形シリカを含有してなる口腔用組成物であって、該無定形シリカが
30と70との間、好ましくは40と70との間、さらに好ましくは50と60との間のRDA値と、
100cm3/100gと155cm3/100gとの間、好ましくは100cm3/100gと145cm3/100gとの間、最も好ましくは115cm3/100gと130cm3/100gとの間の吸油能とを有するものである口腔用組成物を提供することにある。
本発明の無定形シリカは、10重量％未満、好ましくは７重量％未満、さらに好ましくは６重量％未満の水分損失量、最も好ましくは５重量％未満の水分損失量を示すものであるのが好ましい。
本発明の口腔用組成物は外観上透明な練り歯磨き組成物であって1.445よりも大きい屈折率、好ましくは1.45よりも大きい屈折率を有し、本発明の無定形シリカを５〜25重量％、好ましくは10〜25重量％含有してなる練り歯磨き組成物であるのが好ましい。前記練り歯磨き組成物は30〜60のRDA値、好ましくは35よりも大きいRDA値、さらに好ましくは50までのRDA値を有するものである。
この練り歯磨き組成物は人の歯を傷つけることなく清浄することができる。
本発明の口腔用組成物において、無定形シリカの濃度は、例えば所望の最終製品の物理的形状に応じて、広い範囲に及び得る。
本発明の組成物は固体、例えば形状で慣用の歯磨き粉に類似した固体、あるいは例えば慣用の練り歯磨きのようなペースト、クリーム又はゲル、あるいは場合によっては液体でさえあり得る。
特に好ましい本発明の組成物はペースト、ゲル、クリーム又は液の形状であり、その正確な物理的性質は例えば固体と液体との比及び／又は液相の粘度を適当に調整することによって、例えば以下に記載のようにして補助成分の適当な含有量を選択することによって調節し得る。
本発明の好ましい態様において、本発明の無定形シリカは約１〜99重量％、さらに好ましくは約２〜約60重量％、場合によってはさらに好ましくは約３〜40重量％、最も好ましくは10重量％を越える量で組成物中に存在させる。本発明の液状又はペースト状の組成物においては、本発明の無定形シリカは約１〜約30重量％の量で存在させるのが好ましく、約５〜約25％の量で存在させるのがさらに好ましい。
本発明の口腔用組成物は、以下に説明するように１種又はそれ以上の追加成分を含有し得る。
本発明の口腔用組成物は、１種又はそれ以上の界面活性剤、好ましくは陰イオン性、非イオン性、両性及び双性イオン性の界面活性剤並びにこれらの混合物から選択される１種又はそれ以上の界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは全て歯科及び／口腔用途に適している。
適当な陰イオン性界面活性剤としては石鹸、硫酸アルキル、硫酸アルキルエーテル、スルホン酸アルカリール、イセチオン酸アルカノイル、アルカノイルタウレート(alkanoyl taurates)、コハク酸アルキル、スルホコハク酸アルキル、N-アルコイルサルコシン(N-alkoyl sarcosinates)、リン酸アルキル、リン酸アルキルエーテル、カルボン酸アルキルエーテル及びα-オレフィンスルホネート、特にこれらのナトリウム、マグネシウム、アンモニウム並びにモノ-、ジ-、トリエタノールアミン塩を挙げ得る。これらのアルキル基及びアシル基は一般に８〜18個の炭素数を有し、不飽和性であってもよい。硫酸アルキルエーテル、リン酸アルキルエーテル及びカルボン酸アルキルエーテルは１分子当たり酸化エチレン又は酸化プロピレンを１〜10個含有し得、好ましくは１分子当たり酸化エチレンを２〜３個含有するのが好ましい。
好ましい陰イオン性界面活性剤の例としてはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム及びココナッツモノグリセリドスルホン酸ナトリウムを挙げ得る。
本発明の組成物に使用するのに適当であり得る非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸のソルビタンエステル及びポリグリセロールエステル、並びに酸化エチレン／酸化プロピレンブロック共重合体が挙げられる。
本発明の組成物に使用するのに適当であり得る両性界面活性剤としては、例えばコカミドプロピルベタイン(cocamidopropyl betaine)やスルホベタインのようなベタイン類が挙げられる。
界面活性剤は本発明の口腔用組成物に合計量で約0.1〜約３重量％存在させ得る。
水は本発明の口腔用組成物の別の好ましい成分であり、約１〜約90重量％、好ましくは約10〜約60重量％、さらに好ましくは約15〜約50重量％、最も好ましくは透明なペーストについては約１〜20重量％存在させ得る。
また、本発明の練り歯磨き及びクリームは、保湿剤、例えばグリセロールのようなポリオール、ソルビトールシロップ、ポリエチレングリコール、ラクチトール(lactitol)、キシリトール及び水素化コーンシロップを含有し得る。保湿剤の総量は、存在させる場合には、例えば組成物の約10〜約85重量％の範囲内にあり得る。
本発明の口腔用組成物においては、組成物に所望の物理的性質（例えばペースト、クリーム又は液体であろうとなかろうと）を与えるために及び本発明の無定形シリカを組成物全体に安定的に分散させるためには、１種又はそれ以上の増粘剤及び／又は懸濁剤を含有させることが特に好ましい。
本発明の口腔用組成物を増粘させるのに特に好ましい手段は増粘性シリカのような慣用の増粘物質を含有させることによるものである。増粘物質の例はすでに前記に述べてある。
他の適当な懸濁剤及び／又は増粘剤は当該技術において周知であり、例えばポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体及び架橋重合体、アクリル酸と疎水性単量体との共重合体、カルボン酸含有単量体とアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸とアクリル酸エステルとの架橋共重合体、エチレングリコールのエステル又はポリエチレングリコールのエステル（例えば、その脂肪酸エステル）、キサンタンガム及びグアーガムのようなヘテロ多糖ガム及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体が挙げられる。
特に適した増粘剤はキサンタンガム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムである。
増粘剤及び／又は懸濁剤（これらは単独で使用してもよいし又はかかる物質の２種又はそれ以上の混合物として使用してもよい）は、組成物に合計量で約0.1〜50重量％；シリカ増粘剤については好ましくは約０〜約15重量％、最も好ましくは約１〜約10重量％；重合体縣濁剤については好ましくは約0.1〜５重量％の量で存在させ得る。
本発明の組成物は口腔用組成物に慣用的に認められている他の成分を１種又はそれ以上含有し得る。適当な追加成分としては、風味料(flavour)例えばペパーミント、スペアミント；人工甘味料；香料又はブレスフレッシュニング(breath freshening)物質；パール剤；ペルオキシ化合物、例えば過酸化水素又は過酢酸；不透明剤；顔料及び着色料；防腐剤；湿潤剤；含フッ素化合物；虫歯防止剤；歯垢防止剤；クエン酸亜鉛、Triclosan(Ciba Geigy社製）のような治療剤；タンパク質；塩類；pH調節剤が挙げられる。
本発明の組成物は口腔用組成物は慣用の口腔用組成物調製法により製造し得る。ペースト及びクリームは慣用の技術、例えば減圧下で高剪断混合装置を使用して調製し得る。
発明の具体的説明
本発明をさらに以下の実施例により説明する。
加熱攪拌反応容器をケイ酸塩／酸の反応に使用した。
混合はケイ酸塩と硫酸との反応において重要な要素である。従って、Chemineer Inc.社、Chem Eng.,p.102-110(1976年4月26日発行)に記載されているような固定仕様書(fixed specifications)を、じゃま板付き加熱攪拌反応容器を設計するために使用した。タービンの設計は混合幾何学には任意であるが、６枚の羽根が30°の間隔で取り付けられた羽根付き装置を実験に選択し、最小の剪断応力で最大の混合効率を確実にした。
実施例１及び２
この方法に使用した溶液は、下記の通りであった：すなわち
a）SiO2：Na2Oのモル比が2.1〜2.5：１の範囲内にあり且つ固形分が17.0〜21.5重量％の範囲内にあるケイ酸ナトリウム溶液と、
b）比重1.10(15重量％溶液)〜1.14(20重量％溶液)の硫酸溶液
であった。
沈降シリカの調製に以下の方法を採用した。反応剤の濃度、容量、温度及び熟成工程の数値を表１に示した。
(Ａ)リットルの水を(Ｂ)リットルのケイ酸ナトリウム溶液と共に反応容器に入れた。次いで、この混合物を攪拌し、(Ｃ)℃まで加熱した。
次いで、(Ｄ)リットルのケイ酸ナトリウムと(Ｆ)リットルの硫酸を同時に(Ｃ)℃で60分間にわたって加えた。ケイ酸塩溶液と酸溶液の流量は添加時間を通じて一定であり8.0〜9.0の範囲内の一定のpHを反応容器内で維持することを確実にした。
得られたスラリーを(Ｃ)℃で(Ｇ)分間熟成した。
次いで、硫酸溶液を(Ｈ)分間にわたって加えてpH５にした。次いで、このスラリーをpH５及び(Ｃ)℃で(Ｊ)分間熟成した。次いで、該スラリーを最終バッチpH(K)に調節した。
次いで、最終スラリーを濾過し、水洗して過剰の電解質を除去した。典型的には、練り歯磨き剤については、残存電解質は乾燥重量基準で２％未満である。洗浄後に、それぞれの実験において、濾過ケーキをフラッシュ乾燥してシリカの構造を維持するようにシリカから水分を迅速に除去し、所望の粒度範囲まで微粉砕した。
得られた沈降シリカは表２に列記した乾燥重量基準で表示した特性を有していた。
実施例３及び４
実施例１に記載のようにして調製した無定形シリカを10〜20％の配合量で製剤して不透明練り歯磨き製剤を製造した。得られた練り歯磨きは安定性及び使用に商業的に適した特性、すなわち低いRDA値及び良好な清浄特性を有しており、汚れの形成を防止するのに特に適していることが認められ且つ歯を傷つけなかった。
実施例５
実施例１で得られたシリカを下記の透明歯磨き製剤に製剤した。
これにより屈折率1.451をもつ肉眼で観て極めて透明な練り歯磨きが得られ、しかも研磨性シリカを該練り歯磨きよりも多く含有する練り歯磨き製剤が示す性質と同様に経時安定性であり且つ良好な洗浄能を有していた。RIT 4-74チャートを使用して得られる透明度数は＋13であった。
本発明は無定形シリカ、特に口腔用組成物において研磨剤(abrasive)として使用す無定形シリカに関する。さらに詳しくは、本発明は良好な清浄特性(cleaning properties)と低研磨特性(abrasion characteristics)とを併せ持つ無定形の沈降シリカに関する。さらに本発明は、かかるシリカの製造方法及びかかるシリカを含有する口腔用組成物(oral composition)に関する。
発明の背景
練り歯磨き組成物は文献にその特徴が十分に記載されており、多数の組成物が特許明細書やその他の文献に記載されている。練り歯磨き組成物は多数の特定成分、例えば研磨剤、フッ素源、結合剤、防腐剤、保湿剤、歯垢防止剤(anti plaque agent)、着色剤、水、風味料(flavour)及びその他の任意成分を含有する。
これらの成分のうち、研磨剤は歯それ自体を過度に研磨することなく適切な清浄と歯垢除去を行うことが要求される。典型的な練り歯磨き組成物は研磨剤を約５重量％〜約50重量％、好ましくは最大で約30重量％含有する。一般に使用されている研磨剤はアルミナ、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムである。さらに最近では、効率的な清浄能、他の成分との混和性及び物理的性質からみて合成シリカが採用されている。
練り歯磨き製剤に使用するシリカの重要な性質はその吸油能である。同様の粒度をもつシリカについては、この性質はシリカを練り歯磨き製剤に加える際に得られる増粘効果に直接に関連し、吸油能が高ければ高いほど認められる増粘効果が高くなる。従って、吸油能が高ければ高いほど、練り歯磨き組成物に配合し得るシリカの容量が少なくなり、その幾分かは練り歯磨き製剤を限定する。さらにまた、シリカの吸油力が高ければ高いほどその構造が弱くなる。
練り歯磨き製剤に使用するシリカの別の重要な性質は、歯それ自体を過度に研磨することなく、すなわち象牙質又はエナメル質を傷つけることなく適切に汚れや歯垢を除去する能力（以下、清浄能と呼ぶ）である。標準的に、清浄能は研磨特性と関連がある。歯の表面上の汚れの蓄積を防止するという概念は汚れの除去と区別されなければならず、汚れの蓄積を防止することはかなり困難な仕事である。タンパク質の薄膜(pellicle film)は歯の上に連続的に生成し、しかも食物や飲物で汚れることによって着色してしまい得る。これを放置して時間のたつままに蓄積させると、着色した薄膜は12〜24時間前の膜よりもかなり厚くなり、しかも石化し(mineralize)、その結果除去することがよりいっそう困難になる。標準的な歯の研磨剤は12〜24時間薄膜を十分に制御することができるが、古い汚れを除去するという点では比較的効果がない。
透明練り歯磨き製剤に使用するシリカの別の重要な性質は、その見掛け屈折率である。透明練り歯磨きの特徴はその屈折率にあり得、研磨材を透明練り歯磨きに配合する場合には、この研磨材が相変わらず目に見えない状態にあること、すなわち練り歯磨きの透明度が変化せずに同じ透明度であることが重要である。これは、研磨材が練り歯磨きの屈折率に匹敵する見掛け屈折率を有する場合にのみ達成される。ところで、練り歯磨きは1.430〜1.470の範囲の屈折率を有し得る。1.445よりも大きい屈折率は一般に高屈折率とみなされる。
現在、透明ゲルの形状の練り歯磨きが消費者に提案されており、これらのゲルのうちのあるものは完全に無色である。本発明における透明度の評価方法は、白色背景上で大きさの異なる種々の黒色記号からなる標準チャートを使用することを必要とする。これはロチェスター工科大学のグラフィックアート研究センター(Graphic Arts Research Center，Rochester Institute of Technology)で作成したRIT英数字解像テストチャート(RIT Alphanumeric Resolution Test Object)，RT 4-74である。前記の種々の記号を標準厚み(1cm)の製品の試料を通して明確に識別できることが測定される。前記の記号には−12から＋13まで番号が付けられる。この番号が大きければ大きいほど、すなわちより大きい正の数であればあるほど、透明度が高い。本発明において、０又はそれ以上の数は視覚的に透明な練り歯磨きの特徴であるとみなされる。
米国特許第5,225,177号明細書には、水分10％、5％pH７、125cc/100gよりも小さい吸油力、1.45の屈折率を有する無定形シリカが特許請求されている。また該明細書には、この特許明細書に記載の沈降シリカは少なくとも40、好ましくは70〜120のRDA値を有するものであることが記載されている。RDA値の測定に使用される方法の詳細な説明は、前記特許明細書の“E．Test Run”以下に記載されており、そこに示されているRDA値はシリカのRDAではなくこのシリカを含有している練り歯磨きのRDAであることは明らかである。さらに、前記特許明細書の第11欄の“Calculations”以下には、RDA値が“特定の練り歯磨きについて(for a particular paste)”示されていることが明らかにされている。ところで、前記練り歯磨きの本質が何であるかは開示されておらず、しかもさらに重要なことには、練り歯磨きのシリカの配合量は開示されていない(前記特許明細書第５欄第25行の記載によると６％〜35％)。従って、前記のRDA値は未知量の特定の無定形シリカを含有する不明の(unknown)練り歯磨きの研磨特性を示すものであり、米国特許第5,225,177号明細書に依存してシリカのRDA値がいくらであるかを知ることは不可能である。
ところで、米国特許第5,225,177号の出願人はZeodent 115(平均粒度9.3μm、屈折率1.45、吸油力110cc/100g)と呼ばれる製品を販売しており、これは米国特許第5,225,177号明細書に記載されているシリカであると考えられる。このシリカのRDA値は97であり、低〜中研磨性シリカであるとみなされる。
商業的に入手可能なシリカは、広義には、RDA値が90よりも小さい場合には低研磨性として分類でき、RDA値が110〜150の間である場合には中研磨性として分類できる。商業的に入手可能な種々の練り歯磨きシリカの試料をMissouri Analytical Laboratoriesに提出し、該シリカのRDA値を測定し、以下の結果が得られた。
試験及び定義
i）吸油量
吸油量はASTMスパチュラ練り合わせ法(American Society of Test Material Standards D，281)により測定される。
この試験は、アマニ油とシリカとを滑らかな平面上でスパチュラを用いてこすり合わせ堅いパテ状ペーストであってスパチュラで切断したときに破れないか又は分離しない堅いパテ状ペーストが形成するまで混合するという原理に基づく。次いで、使用した油の容量を次の式に代入する。
シリカの重量平均(mean)粒度は、45mmのレンズとMS15試料供給装置を有する粒度測定装置Malvern Mastersizer モデルＸを使用して測定する。この装置はMalvern Instruments(英国ウスターシャー州Malvern所在）製であり、フラウンホッファー(Fraunhoffer)回折の原理を使用し、低出力He/Neレーザーを利用する。測定の前に、試料を水に超音波を用いて７分間分散させて水性懸濁液を形成する。
粒度測定装置Malvern Mastersizerによりシリカの重量粒度分布を測定する。重量平均粒度(d50)すなわち百分位数(percentile)50、百分位数10(d10)、百分位数90(d90)は前記装置で作成されたデータから容易に得られる。
iii）ルーズ嵩密度
ルーズ嵩密度(loose bulk density)すなわちゆるゆる状嵩密度は、シリカ約180mlを乾燥した250mlメスシリンダーに秤量し、メスシリンダーを10回反転させて気泡を抱き、最終的に沈降したシリカの体積を読み取ることにより測定する。
硫酸塩は、シリカを熱水抽出し、次いで硫酸バリウムとして沈殿させることによって重量を測定する。塩化物は、シリカを熱水抽出し、次いで指示薬としてクロム酸カリウムを使用して標準硝酸銀溶液で測定することによって測定する(モール法)。
v）105℃における水分損失量
水分損失量は、シリカを電気炉内で105℃で一定重量まで乾燥した際のシリカの損失重量により測定する。
vi）1000℃における強熱減量
強熱減量は、シリカを炉内で1000℃で一定の重量まで強熱した際のシリカの損失重量により測定する。
vii）構造的な水含有量
構造的な水(structural water)含有量は、1000℃における強熱減量と105℃における水分損失量の間の差によって定義される。
viii）pH
この測定は沸騰させた脱イオン水(CO2を含有していない)に懸濁させたシリカの５重量％懸濁物について行う。
ix）BET表面積
表面積は、ブルナウアー・エメット・テーラー〔Brunauer、Emmett and Teller(BET)〕の標準窒素吸着法を使用して、イタリアのCarlo Erba社製のSorpty 1750装置を用いて一点測定法を使用して測定する。試料は測定の前に270℃で減圧下で１時間脱気した。
x）放射性象牙質摩耗試験〔radioactive Dentine Abrasion Test(RDA)〕
この方法はアメリカ歯科協会(American Dental Association)によって推奨された練り歯磨きの研磨性の評価方法〔Journal of Dental Research,55(4),563(1976)〕に従う。この方法では抜歯した人間の歯に中性子線束を照射し、標準的歯磨き方法に供する。歯根の象牙質から取り出した放射性のリン32を、試験した練り歯磨きの研磨性の指標として使用する。また、カルボキシメチルセルロースナトリウムの0.5％水溶液50ml中にピロリン酸カルシウム10gを含有する対照スラリーも測定し、この混合物のRDAを任意に100とする。試験すべき沈降シリカを、カルボキシメチルセルロースナトリウムの0.5％水溶液50mlに6.25gを懸濁させた懸濁液として調製し、上記の歯磨き方法と同じ歯磨き方法に供する。
練り歯磨き(paste)を試験する場合には、練り歯磨き25gを水50mlに加える。
xi）水銀侵入容積
水銀侵入容積(mercury intrusion volume)(cm3/g)は、水銀多孔度計Micromeritics Autopore 9220を使用して標準水銀侵入法により測定する。細孔の半径は、485 dynes/cmの水銀の表面張力の値と140°の接触角の値とを用いてWashburn式から算出される。
測定する前に、試料を室温で50ミクロンの水銀の圧力に脱気する。
水銀細孔容積は２つの構成要素、すなわち粒子内多孔度(intra particle porosity)の粒子間多孔度(inter particle porosity)とに分け得る。粒子間多孔度は凝集した充填物についての測定値であり、粒度により影響を受ける。シリカの粒子内多孔度は基本粒子についての多孔度であり、湿式操作条件により測定する。
記録された水銀侵入容積は、0.05〜1.0ミクロンの算出された細孔直径の範囲にわたって生じる容積であり得られた水銀侵入曲線からのシリカの真の粒子内多孔度、すなわち粒子内の空隙の多孔度を表す。
xii）屈折率(RI)／透過率
シリカの試料を一連のソルビトールシロップ(70％ソルビトール)／水の混合物に分散させる。得られた分散物を脱気、通常は１時間脱気した後に、該分散液の透過率を分光光度計を使用して589nmで測定する。水をブランクとして使用する。各分散液物の屈折率をアッベ屈折計を使用して測定する。
屈折率に対してプロットした透過率のグラフは、透過率が測定すべき70％を超える屈折率の範囲を許容する。ここで試料の最大透過率及びシリカの見掛け屈折率もこのグラフから推定し得る。
xiii）平均細孔直径〔Mean Pore Diameter(MPD)〕
このパラメーターはシリカの表面積及び細孔体積に関連し、円筒形モデルを使用してシリカ製品について次式を用いて算出する。
xiv）ヘリウム比重瓶測定法を用いた骨格密度
シリカ試料の骨格密度は、比重瓶Micromeretics Accupyc 1330を使用して測定する。試料を測定する前に、装置をヘリウムで校正する。装置中のチャンバー容量及びデッドスペース(dead space)を正確に算出するために十分な測定を行う(通常３回行う)。試料の測定は日常の検定の反復であるが、最初に分析する前に試料を120℃で２時間乾燥する。比重瓶の校正した空容積はすでに測定してある。各分析において、既知量の試料をチャンバーに入れ、測定を自動的に行う。
発明の一般的な説明
本発明の第一の目的は、無定形シリカであって、
30と70との間、好ましくは40と70との間、さらに好ましくは50と60との間のRDA値と、
100cm3/100gと155cm3/100gとの間、好ましくは100cm3/100gと145cm3/100gとの間、好ましくは115cm3/100gと130cm3/100gとの間の吸油能とを有することを特徴とする無定形シリカを提供することにある。
本発明の無定形シリカは、10重量％未満、好ましくは７重量％未満、さらに好ましくは６重量％未満の水分損失量、さらに好ましくは５重量％未満の場合さえある水分損失量を示すものであるのが都合が良い。
155cm3/gよりも大きい吸油力と70よりも小さいRDA値とを有するシリカは、余りにも弱い構造を示し、適当な汚れ防止剤として機能しないことが認められた。
本発明の無定形シリカは沈降シリカであることが好ましい。
また、本発明の無定形シリカは1.445〜1.456の範囲内の屈折率において70％よりも大きい光透過率を示すものであることが好ましい。本発明の無定形シリカは1.445〜1.456の範囲の屈折率において光透過率の最大値を示すものであることが最も望ましい。これは前記シリカを高屈折率をもつ透明な口腔用組成物に配合することを可能にする。
練り歯磨きの研磨剤は、高強度と共に緻密構造(dense structure)をもつために、低い粒子内多孔度を有する。本発明のシリカは、歯磨き製剤において良好な清浄能を与えるシリカについて意外にも高い粒子内水銀細孔体積を有する。さらに詳しくは、本発明の無定形シリカは１cm3/gよりも大きい水銀細孔容積を、好ましくは1.2cm3/gよりも大きい水銀細孔容積、さらに好ましくは1.6cm3/gよりも小さい水銀細孔容積を有する。
大きい水銀細孔容積は、比較的大きい平均細孔直径、典型的に25nmと100nmとの間の平均細孔直径、好ましくは40nmよりも大きい平均細孔直径を伴う。この大きい水銀細孔容積及びこの大きい平均細孔直径は、本発明のシリカが50m2/gと200m2/gとの間、好ましくは50m2/gと150m2/gとの間の比較的小さいBET表面積を有することを意味する。
本発明の無定形シリカは、3.5％と5.0％との間、好ましくは4.0％と4.5％との間の構造的な水含有率と、５％溶液における６と7.5との間のpHと、180g/lと300g/lとの間、好ましくは200g/lと250g/lとの間のルーズ嵩密度と、2.1g/cm3よりも大きい骨格密度と、３μｍと20μｍとの間の、好ましくは５μｍと15μｍとの間の重量平均粒度とを有する。
本発明の第二の目的は、無定形シリカの製造方法であって、
モル比2.1〜2.5のケイ酸塩溶液(2.1 to 2.5 Molar Ratio silicate solution)の17.0〜21.5重量％溶液を水に加え、次いで、
さらにモル比2.1〜2.5のケイ酸塩溶液の17.0〜21.5重量％溶液を15〜20重量％硫酸溶液と一緒に、pHを8.0〜9.0の範囲に維持するような流量で40分を越える時間にわたり、好ましくは80分未満の時間にわたって加え、
次いで、得られたスラリーを90℃と100℃の間の温度で0〜30分間、好ましくは８〜12分間熟成し、
15〜20重量％硫酸溶液を再度加えて、前記スラリーのpHをpH３〜５に下げ、得られたスラリーをpH５において90〜100℃の温度で０〜20分間、好ましくは８〜12分間熟成し、
前記スラリーのpHをpH3.5〜５に調整し、
最後に、最終スラリーを濾過し、洗浄し且つ乾燥する
ことからなる無定形シリカの製造方法を提供することにある。
この方法によって得られるシリカは歯を傷つけることなく良好な洗浄特性を示し、しかも汚れの形成の防止において特に良好であることが認められた。
本発明の第三の目的は、無定形シリカを含有してなる口腔用組成物であって、該無定形シリカが
30と70との間、好ましくは40と70との間、さらに好ましくは50と60との間のRDA値と、
100cm3/100gと155cm3/100gとの間、好ましくは100cm3/100gと145cm3/100gとの間、最も好ましくは115cm3/100gと130cm3/100gとの間の吸油能とを有するものである口腔用組成物を提供することにある。
本発明の無定形シリカは、10重量％未満、好ましくは７重量％未満、さらに好ましくは６重量％未満の水分損失量、最も好ましくは５重量％未満の水分損失量を示すものであるのが好ましい。
本発明の口腔用組成物は外観上透明な練り歯磨き組成物であって1.445よりも大きい屈折率、好ましくは1.45よりも大きい屈折率を有し、本発明の無定形シリカを５〜25重量％、好ましくは10〜25重量％含有してなる練り歯磨き組成物であるのが好ましい。前記練り歯磨き組成物は30〜60のRDA値、好ましくは35よりも大きいRDA値、さらに好ましくは50までのRDA値を有するものである。
この練り歯磨き組成物は人の歯を傷つけることなく清浄することができる。
本発明の口腔用組成物において、無定形シリカの濃度は、例えば所望の最終製品の物理的形状に応じて、広い範囲に及び得る。
本発明の組成物は固体、例えば形状で慣用の歯磨き粉に類似した固体、あるいは例えば慣用の練り歯磨きのようなペースト、クリーム又はゲル、あるいは場合によっては液体でさえあり得る。
特に好ましい本発明の組成物はペースト、ゲル、クリーム又は液の形状であり、その正確な物理的性質は例えば固体と液体との比及び／又は液相の粘度を適当に調整することによって、例えば以下に記載のようにして補助成分の適当な含有量を選択することによって調節し得る。
本発明の好ましい態様において、本発明の無定形シリカは約１〜99重量％、さらに好ましくは約２〜約60重量％、場合によってはさらに好ましくは約３〜40重量％、最も好ましくは10重量％を越える量で組成物中に存在させる。本発明の液状又はペースト状の組成物においては、本発明の無定形シリカは約１〜約30重量％の量で存在させるのが好ましく、約５〜約25％の量で存在させるのがさらに好ましい。
本発明の口腔用組成物は、以下に説明するように１種又はそれ以上の追加成分を含有し得る。
本発明の口腔用組成物は、１種又はそれ以上の界面活性剤、好ましくは陰イオン性、非イオン性、両性及び双性イオン性の界面活性剤並びにこれらの混合物から選択される１種又はそれ以上の界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは全て歯科及び／口腔用途に適している。
適当な陰イオン性界面活性剤としては石鹸、硫酸アルキル、硫酸アルキルエーテル、スルホン酸アルカリール、イセチオン酸アルカノイル、アルカノイルタウレート(alkanoyl taurates)、コハク酸アルキル、スルホコハク酸アルキル、N-アルコイルサルコシン(N-alkoyl sarcosinates)、リン酸アルキル、リン酸アルキルエーテル、カルボン酸アルキルエーテル及びα-オレフィンスルホネート、特にこれらのナトリウム、マグネシウム、アンモニウム並びにモノ-、ジ-、トリエタノールアミン塩を挙げ得る。これらのアルキル基及びアシル基は一般に８〜18個の炭素数を有し、不飽和性であってもよい。硫酸アルキルエーテル、リン酸アルキルエーテル及びカルボン酸アルキルエーテルは１分子当たり酸化エチレン又は酸化プロピレンを１〜10個含有し得、好ましくは１分子当たり酸化エチレンを２〜３個含有するのが好ましい。
好ましい陰イオン性界面活性剤の例としてはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム及びココナッツモノグリセリドスルホン酸ナトリウムを挙げ得る。
本発明の組成物に使用するのに適当であり得る非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸のソルビタンエステル及びポリグリセロールエステル、並びに酸化エチレン／酸化プロピレンブロック共重合体が挙げられる。
本発明の組成物に使用するのに適当であり得る両性界面活性剤としては、例えばコカミドプロピルベタイン(cocamidopropyl betaine)やスルホベタインのようなベタイン類が挙げられる。
界面活性剤は本発明の口腔用組成物に合計量で約0.1〜約３重量％存在させ得る。
水は本発明の口腔用組成物の別の好ましい成分であり、約１〜約90重量％、好ましくは約10〜約60重量％、さらに好ましくは約15〜約50重量％、最も好ましくは透明なペーストについては約１〜20重量％存在させ得る。
また、本発明の練り歯磨き及びクリームは、保湿剤、例えばグリセロールのようなポリオール、ソルビトールシロップ、ポリエチレングリコール、ラクチトール(lactitol)、キシリトール及び水素化コーンシロップを含有し得る。保湿剤の総量は、存在させる場合には、例えば組成物の約10〜約85重量％の範囲内にあり得る。
本発明の口腔用組成物においては、組成物に所望の物理的性質（例えばペースト、クリーム又は液体であろうとなかろうと）を与えるために及び本発明の無定形シリカを組成物全体に安定的に分散させるためには、１種又はそれ以上の増粘剤及び／又は懸濁剤を含有させることが特に好ましい。
本発明の口腔用組成物を増粘させるのに特に好ましい手段は増粘性シリカのような慣用の増粘物質を含有させることによるものである。増粘物質の例はすでに前記に述べてある。
他の適当な懸濁剤及び／又は増粘剤は当該技術において周知であり、例えばポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体及び架橋重合体、アクリル酸と疎水性単量体との共重合体、カルボン酸含有単量体とアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸とアクリル酸エステルとの架橋共重合体、エチレングリコールのエステル又はポリエチレングリコールのエステル（例えば、その脂肪酸エステル）、キサンタンガム及びグアーガムのようなヘテロ多糖ガム及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体が挙げられる。
特に適した増粘剤はキサンタンガム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムである。
増粘剤及び／又は懸濁剤（これらは単独で使用してもよいし又はかかる物質の２種又はそれ以上の混合物として使用してもよい）は、組成物に合計量で約0.1〜50重量％；シリカ増粘剤については好ましくは約０〜約15重量％、最も好ましくは約１〜約10重量％；重合体縣濁剤については好ましくは約0.1〜５重量％の量で存在させ得る。
本発明の組成物は口腔用組成物に慣用的に認められている他の成分を１種又はそれ以上含有し得る。適当な追加成分としては、風味料(flavour)例えばペパーミント、スペアミント；人工甘味料；香料又はブレスフレッシュニング(breath freshening)物質；パール剤；ペルオキシ化合物、例えば過酸化水素又は過酢酸；不透明剤；顔料及び着色料；防腐剤；湿潤剤；含フッ素化合物；虫歯防止剤；歯垢防止剤；クエン酸亜鉛、Triclosan(Ciba Geigy社製）のような治療剤；タンパク質；塩類；pH調節剤が挙げられる。
本発明の組成物は口腔用組成物は慣用の口腔用組成物調製法により製造し得る。ペースト及びクリームは慣用の技術、例えば減圧下で高剪断混合装置を使用して調製し得る。
発明の具体的説明
本発明をさらに以下の実施例により説明する。
加熱攪拌反応容器をケイ酸塩／酸の反応に使用した。
混合はケイ酸塩と硫酸との反応において重要な要素である。従って、Chemineer Inc.社、Chem Eng.,p.102-110(1976年4月26日発行)に記載されているような固定仕様書(fixed specifications)を、じゃま板付き加熱攪拌反応容器を設計するために使用した。タービンの設計は混合幾何学には任意であるが、６枚の羽根が30°の間隔で取り付けられた羽根付き装置を実験に選択し、最小の剪断応力で最大の混合効率を確実にした。
実施例１及び２
この方法に使用した溶液は、下記の通りであった：すなわち
a）SiO2：Na2Oのモル比が2.1〜2.5：１の範囲内にあり且つ固形分が17.0〜21.5重量％の範囲内にあるケイ酸ナトリウム溶液と、
b）比重1.10(15重量％溶液)〜1.14(20重量％溶液)の硫酸溶液
であった。
沈降シリカの調製に以下の方法を採用した。反応剤の濃度、容量、温度及び熟成工程の数値を表１に示した。
(Ａ)リットルの水を(Ｂ)リットルのケイ酸ナトリウム溶液と共に反応容器に入れた。次いで、この混合物を攪拌し、(Ｃ)℃まで加熱した。
次いで、(Ｄ)リットルのケイ酸ナトリウムと(Ｆ)リットルの硫酸を同時に(Ｃ)℃で60分間にわたって加えた。ケイ酸塩溶液と酸溶液の流量は添加時間を通じて一定であり8.0〜9.0の範囲内の一定のpHを反応容器内で維持することを確実にした。
得られたスラリーを(Ｃ)℃で(Ｇ)分間熟成した。
次いで、硫酸溶液を(Ｈ)分間にわたって加えてpH５にした。次いで、このスラリーをpH５及び(Ｃ)℃で(Ｊ)分間熟成した。次いで、該スラリーを最終バッチpH(K)に調節した。
次いで、最終スラリーを濾過し、水洗して過剰の電解質を除去した。典型的には、練り歯磨き剤については、残存電解質は乾燥重量基準で２％未満である。洗浄後に、それぞれの実験において、濾過ケーキをフラッシュ乾燥してシリカの構造を維持するようにシリカから水分を迅速に除去し、所望の粒度範囲まで微粉砕した。
得られた沈降シリカは表２に列記した乾燥重量基準で表示した特性を有していた。
実施例１に記載のようにして調製した無定形シリカを10〜20％の配合量で製剤して不透明練り歯磨き製剤を製造した。得られた練り歯磨きは安定性及び使用に商業的に適した特性、すなわち低いRDA値及び良好な清浄特性を有しており、汚れの形成を防止するのに特に適していることが認められ且つ歯を傷つけなかった。
実施例１で得られたシリカを下記の透明歯磨き製剤に製剤した。
Claims (5)
- 40と70との間のRDA値；
100〜145cm3/100gの間の吸油能；及び
50〜200m2/gのBET表面積；
を有すること；及び
一連のソルビトールシロップ/水混合物中で測定して、1.445〜1.456の範囲内の屈折率において、70％よりも大きい光透過率及び光透過率の最大値を有すること；を特徴とする無定形シリカ。 - 3.5％と5.0％との間の構造的な水含有率；50〜200m2/gのBET表面積；５％溶液において６と7.5との間のpH；180g/lと300g/lとの間のルーズ嵩密度；及び約2.1g/cm3の骨格密度を有することを特徴とする請求項１記載の無定形シリカ。
- モル比2.1〜2.5のケイ酸塩溶液の17.0〜21.5％溶液を水に加え；次いで、
さらにモル比2.1〜2.5のケイ酸塩溶液の17.0〜21.5％溶液を15〜20％硫酸溶液と一緒に、pHを8.0〜9.0の範囲に維持するような流量で40分を越える時間にわたって加え、
次いで、得られたスラリーを90℃〜100℃の温度で0〜30分間熟成し；
15〜20％硫酸溶液を再度加えて、pH３〜５に下げ；
得られたスラリーをpH５において90℃と100℃との間の温度で０〜20分間、熟成し；
pHをpH3.5〜５に調整し；
最後に、最終スラリーを濾過し、洗浄し且つ乾燥する；
ことからなる無定形シリカの製造方法。 - 請求項１又は２に記載の無定形シリカを含有してなる口腔用組成物。
- 1.445よりも大きい屈折率を有し、請求項１又は２に記載の無定形シリカを５〜25重量％含有してなる外観上透明な練り歯磨き組成物であって、30〜60のRDA値を有する練り歯磨き組成物。
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