JP4103520B2 - Method for producing tertiary olefin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級オレフィンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールよりアルキル第３級アルキルエーテルを合成し、反応系に連続的に水を添加しながらアルキル第３級アルキルエーテルを分解して第３級オレフィンを得る、第３級オレフィンの製造方法であって、水の添加部位を特定することによって、副生するＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの堆積による流体輸送機の故障および性能低下を防止するという特徴を有する第３級オレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールからアルキル第３級アルキルエーテルを得、無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下で、反応系に供給されるアルキル第３級アルキルエーテルに対し、連続的に０．１〜２０重量％の水を添加することによって、触媒活性の向上および副生ジアルキルエーテルが減少するという第３級オレフィンの製造方法は公知である（たとえば、特許文献１、特許文献２参照。）。水をアルキル第３級アルキルエーテルに混合する場合、混合を充分に行わせしめるため、また、圧力バランスの関係上、流体輸送機上流に当該水を切り込むのが通例であるが、強酸性陽イオン交換樹脂から遊離するＳＯ_４ ^２−イオンと、機器や配管から溶出するＦｅイオンとが水の存在によって結合しやすくなり、生成したＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏが流体輸送機内部に堆積するなどして機器の故障および性能低下を招くという問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４７−４１８８２号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献２】
特公平２−３１６９５号公報（第１頁〜第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、強酸性陽イオン交換樹脂から遊離するＳＯ_４ ^２−イオンと、機器や配管から溶出するＦｅイオンとが、水の存在下で結合することにより生成したＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを原因とする流体輸送機の故障および性能低下を防止し、安全、安定的に第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の第一工程〜第四工程を含む第３級オレフィンの製造方法に係るものである。
第一工程：強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールからアルキル第３級アルキルエーテルを得る工程
第二工程：第一工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルとＣ４炭化水素混合物と第３級オレフィンの二量体の混合物から主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を蒸留により分離し、貯槽へ回収する工程
第三工程：第二工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を貯槽から流体輸送機により、輸送機の出口側で、連続的にアルキル第３級アルキルエーテルに対して０．１〜２０重量％の水を添加しながら蒸発器へ輸送し、蒸発器において該留分をガス化する工程
第四工程：第三工程で得たガス化された該留分より、無定形のアルミニウム含有シリカ固体触媒存在下で、主として固定床気相反応方式を用いて第３級オレフィンを得る工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一工程は、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールからアルキル第３級アルキルエーテルを得る工程である。強酸性陽イオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が代表例として挙げられ、好ましくはマクロポーラス型の樹脂が採用され、具体例としては、デュオライトＣ−２６Ｈ(商品名)、アンバーリスト１５(商品名)等をあげることができる。
【０００７】
Ｃ４炭化水素混合物とはナフサの水蒸気分解で得られる炭素数４の炭化水素留分又はこれから１，３−ブタジエンを除去したいわゆるスペントＢＢ留分であり、組成の例としてはイソブテン４２．４重量％、ブテン−１ ２４．１重量％、ブテン−２ １４．０重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、イソブタン４．４重量％、イソペンタン０．２重量％、その他 残 重量％のような、Ｃ４留分を主成分とする混合物である。
【０００８】
第１級アルコールとしては、メタノール等をあげることができる。
【０００９】
第一工程では、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンと第１級アルコールを反応させることにより、第３級エーテルが得られる。
【００１０】
第３級エーテルとしては、イソブテンとメタノールにより得られるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等をあげることができる。イソブテンとメタノールからメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る場合の反応式を示すと（１）のとおりである。
（ＣＨ_３）_２−Ｃ＝ＣＨ_２＋ＣＨ_３ＯＨ→（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｏ−ＣＨ_３
(１)
【００１１】
本工程の具体的な条件としては、特公昭６１-４０６５５号公報にもあるように、反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、反応圧力は５〜５０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ、第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比は０．５〜２０、好ましくは１．０〜１０が採用される。
【００１２】
本発明の第二工程は、第一工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルとＣ４炭化水素混合物と第３級オレフィンの二量体の混合物から、主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を蒸留により分離し、貯槽へ回収する工程である。
【００１３】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、例えば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は通常３〜６ｋｇ/ｃｍ^２Ｇである。
【００１４】
本発明の第三工程は、第二工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を貯槽から流体輸送機により、輸送機の出口側で、連続的にアルキル第３級アルキルエーテルに対して０．１〜２０重量％の水を添加しながら蒸発器へ輸送し、蒸発器において該留分をガス化する工程である。
【００１５】
本工程には、通常の流体輸送機が使用でき、遠心式、回転式などいずれの形式でもよい。また、本工程で使用する蒸発器には通常の熱交換器が使用でき、多管式、プレート式などいずれの形式でもよい。運転温度は通常８０〜２００℃のアルキル第３級アルキルエーテルが充分蒸発される温度であって、反応器の圧力に左右される。
【００１６】
本発明の第四工程は、第三工程で得たガス化された該留分より、無定形のアルミニウム含有シリカ固体触媒存在下で、主として固定床気相反応方式を用いて第３級オレフィンを得る工程である。
【００１７】
無定形のアルミニウム含有シリカ触媒とはアルミニウム化合物とシリカ化合物が含まれる固体触媒である。
【００１８】
メチル-ｔｅｒｔ-ブチルエーテルからイソブテンを得る場合の反応式を示すと（２）のとおりである。
（ＣＨ３）_３Ｃ−Ｏ−ＣＨ_３→（ＣＨ_３）_２−Ｃ＝ＣＨ_２＋ＣＨ_３ＯＨ （２）
【００１９】
本工程の具体的で好ましい条件は次のとおりである。通常は固定床方式の気相反応が採用される。反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、反応圧力は特に限定されないが、常圧〜２０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜１０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇが選ばれる。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望の第３級エーテルの転化率等により選定されるが、空塔基準のＬＨＳＶで通常１〜５０(ｈ^−１)、好ましくは３〜２０(ｈ^−１)が採用される。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、固定床気相反応方式を採用したアルキル第３級アルキルエーテルを原料とする第３級オレフィンの製造方法において、触媒活性の向上および副生ジアルキルエーテルの減少を目的とした反応系への水の添加部位を、アルキル第３級アルキルエーテルを蒸発器へ移送するための、流体輸送機の出口側に特定した点にある。
【００２１】
上記の水の添加部位を採用することにより、前記の課題が解決される。その理由は次のとおりである。すなわち、反応系への水の添加を、アルキル第３級アルキルエーテルを蒸発器へ移送するための、流体輸送機の出口側へ行うことで、強酸性陽イオン交換樹脂から遊離するＳＯ_４ ^２−イオンと、機器や配管から溶出するＦｅイオンとが、水の存在下で結合することによって生成するＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの、流体輸送機内部への堆積による機器の故障を防止することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
第１工程
強酸性陽イオン交換樹脂としてのデュオライトＣ−２６Ｈの存在下、Ｃ４混合物（イソブテン４２．４重量％、ブテン−１ ２４．１重量％、ブテン−２ １４．０重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、イソブタン４．４重量％、１,３ブタジエン０．７重量％、イソペンタン０．２重量％）と第１級アルコールとしてのメタノールとを原料として第３級エーテルであるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得た。具体的な条件は下記のとおりとした。
反応は２段の断熱型反応器によって行い、１段の入口温度を４９℃、出口温度を８７℃、２段の入口温度を４２℃、出口温度を５１℃とし、反応圧力は１８ｋｇ/ｃｍ^２Ｇを採用した。また、第３級オレフィンに対するメタノールのモル比は１．２とした。
第２工程
第１工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルとＣ４炭化水素混合物と第３級オレフィンの二量体の混合物から、主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を蒸留により分離し、貯槽へ回収した。蒸留塔の運転圧力は４．５ｋｇ/ｃｍ^２Ｇを採用した。
第３工程
第２工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を貯槽から流体輸送機により、輸送機の出口側で、連続的にアルキル第３級アルキルエーテルに対して４重量％の水を添加しながら蒸発器へ輸送し、蒸発器において該留分をガス化した。蒸発器の運転温度は１５０℃とした。
第４工程
第３工程で得たガス化された該留分より、無定形のアルミニウム含有シリカ固体触媒存在下で、固定床気相反応方式を用いて第３級オレフィンを得た。具体的な条件は下記のとおりとした。反応温度は２２０℃とし、反応圧力は６ｋｇ/ｃｍ^２Ｇとした。原料の供給速度は、空塔基準のＬＨＳＶで３(ｈ^−１)とした。その結果、アルキル第３級アルキルエーテルを蒸発器へ移送するための、流体輸送機内部へのＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの堆積を防止することができた。
【００２３】
比較例１
第３工程において、反応系への水の供給を流体輸送機の入口側へ行ったこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、流体輸送機の内部にＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏが付着して輸送機の性能低下が始まり、ついには故障を引き起こすという不都合を生じた。
【００２４】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明により、水の供給によって硫化鉄が生成しやすい状態になっても、流体輸送機内部へのＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの堆積を防止し、安全・安定的に第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の概略フローを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a tertiary olefin. More specifically, the present invention synthesizes an alkyl tertiary alkyl ether from a C4 hydrocarbon mixture and a primary alcohol, and decomposes the alkyl tertiary alkyl ether while continuously adding water to the reaction system. A method for producing a tertiary olefin, which obtains a tertiary olefin, by identifying the addition site of water, thereby preventing failure of the fluid transporter due to the deposition of by-produced FeSO ₄ .H ₂ O and performance degradation. The present invention relates to a method for producing a tertiary olefin having the characteristics described above.
[0002]
[Prior art]
An alkyl tertiary alkyl ether is obtained from a C4 hydrocarbon mixture and a primary alcohol in the presence of a strongly acidic cation exchange resin, and the alkyl tertiary alkyl fed to the reaction system in the presence of an amorphous aluminum-containing silica catalyst. A method for producing a tertiary olefin is known in which catalytic activity is improved and by-product dialkyl ether is reduced by continuously adding 0.1 to 20% by weight of water to the tertiary alkyl ether (for example, , Patent Document 1 and Patent Document 2). When mixing water with alkyl tertiary alkyl ether, it is customary to cut the water upstream of the fluid transporter in order to ensure sufficient mixing, and because of pressure balance. The SO ₄ ²⁻ ions liberated from the resin and the Fe ions eluted from the equipment and piping are easily combined due to the presence of water, and the produced FeSO ₄ .H ₂ O is deposited inside the fluid transporter. It has the problem of causing failure and performance degradation.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 47-41882 (pages 1 to 4)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 2-31695 (pages 1 and 2)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is that SO ₄ ²⁻ ions released from the strongly acidic cation exchange resin and Fe ions eluted from the equipment and piping are combined in the presence of water. Of tertiary olefins that have the excellent characteristics of being able to obtain tertiary olefins safely and stably, preventing failure and performance degradation of fluid transport equipment caused by FeSO ₄ · H ₂ O produced by The manufacturing method is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing a tertiary olefin including the following first to fourth steps.
First step: Step of obtaining alkyl tertiary alkyl ether from C4 hydrocarbon mixture and primary alcohol in the presence of strongly acidic cation exchange resin Second step: Mainly alkyl tertiary alkyl ether obtained in first step A step of separating a fraction mainly containing an alkyl tertiary alkyl ether from a mixture of a dimer of C4, a C4 hydrocarbon mixture and a tertiary olefin by distillation and collecting it into a storage tank. Third step: obtained in the second step A fraction containing mainly alkyl tertiary alkyl ether is continuously added from the storage tank to the alkyl tertiary alkyl ether by 0.1 to 20% by weight on the outlet side of the transport by a fluid transporter. Step 4 of transporting to the evaporator while gasifying the fraction in the evaporator Fourth step: From the gasified fraction obtained in the third step, amorphous aluminum-containing silica solid Under medium presence, steps [0006] to obtain a tertiary olefin mainly using a fixed bed gas phase reaction method
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first step of the present invention is a step of obtaining an alkyl tertiary alkyl ether from a C4 hydrocarbon mixture and a primary alcohol in the presence of a strongly acidic cation exchange resin. Typical examples of the strongly acidic cation exchange resin include styrene sulfonic acid resin crosslinked with divinylbenzene, phenol sulfonic acid resin crosslinked with formaldehyde, etc., preferably a macroporous resin is used, Can include Duolite C-26H (product name), Amber List 15 (product name), and the like.
[0007]
The C4 hydrocarbon mixture is a hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms obtained by steam decomposition of naphtha or a so-called spent BB fraction from which 1,3-butadiene has been removed. An example of the composition is 42.4% by weight of isobutene. , Butene-1 24.1 wt%, butene-2 14.0 wt%, n-butane 14.2 wt%, isobutane 4.4 wt%, isopentane 0.2 wt%, other remaining wt%, It is a mixture mainly composed of C4 fraction.
[0008]
Examples of the primary alcohol include methanol.
[0009]
In the first step, a tertiary ether is obtained by reacting a tertiary olefin in the C4 mixture with a primary alcohol.
[0010]
Examples of the tertiary ether include methyl tert-butyl ether obtained from isobutene and methanol. The reaction formula for obtaining methyl-tert-butyl ether from isobutene and methanol is as shown in (1).
(CH ₃ ) ₂ —C═CH ₂ + CH ₃ OH → (CH ₃ ) ₃ C—O—CH ₃
(1)
[0011]
As specific conditions for this step, as disclosed in JP-B 61-40655, the reaction temperature is 10 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C., the reaction pressure is 5 to 50 kg / cm ² G, preferably Is 10 to 30 kg / cm ² G, and the molar ratio of the primary alcohol to the tertiary olefin is 0.5 to 20, preferably 1.0 to 10.
[0012]
The second step of the present invention is a fraction mainly containing an alkyl tertiary alkyl ether obtained from the mixture of the alkyl tertiary alkyl ether obtained in the first step, a C4 hydrocarbon mixture and a tertiary olefin dimer. This is the process of separating the fractions by distillation and collecting them in a storage tank.
[0013]
In this step, a normal distillation tower can be used, and any form such as a perforated plate tower, a valve tower, and a packed tower may be used. The operating pressure is usually 3-6 kg / cm ² G.
[0014]
In the third step of the present invention, the fraction containing mainly alkyl tertiary alkyl ether obtained in the second step is continuously transferred from the storage tank by a fluid transporter to the outlet side of the transporter. This is a step of transporting to an evaporator while adding 0.1 to 20% by weight of water to gasify the fraction in the evaporator.
[0015]
In this step, a normal fluid transport machine can be used, and any type such as a centrifugal type or a rotary type may be used. Moreover, a normal heat exchanger can be used for the evaporator used at this process, and any form, such as a multi-tube type and a plate type, may be sufficient. The operating temperature is usually enough to evaporate the alkyl tertiary alkyl ether at 80-200 ° C. and depends on the pressure of the reactor.
[0016]
In the fourth step of the present invention, the tertiary olefin is mainly obtained from the gasified fraction obtained in the third step by using a fixed bed gas phase reaction system in the presence of an amorphous aluminum-containing silica solid catalyst. It is a process to obtain.
[0017]
The amorphous aluminum-containing silica catalyst is a solid catalyst containing an aluminum compound and a silica compound.
[0018]
The reaction formula for obtaining isobutene from methyl-tert-butyl ether is as shown in (2).
(CH3) ₃ C—O—CH ₃ → (CH ₃ ) ₂ —C═CH ₂ + CH ₃ OH (2)
[0019]
Specific and preferable conditions for this step are as follows. Usually, a fixed bed type gas phase reaction is employed. The reaction temperature is 100 to 400 ° C., preferably 150 ° C. to 300 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, but normal pressure to 20 kg / cm ² G, preferably normal pressure to 10 kg / cm ² G is selected. The feed rate of the raw material is selected depending on the reaction temperature, pressure, conversion rate of desired tertiary ether, etc., but is usually 1-50 (h ⁻¹ ), preferably 3-20 (h ^{− 1} ) is adopted.
[0020]
The greatest feature of the present invention is to improve catalytic activity and reduce by-product dialkyl ethers in a method for producing tertiary olefins using alkyl tertiary alkyl ethers as a raw material employing a fixed bed gas phase reaction system. The site of water addition to the reaction system is specified on the outlet side of the fluid transport device for transferring the alkyl tertiary alkyl ether to the evaporator.
[0021]
By adopting the above-mentioned water addition site, the above-mentioned problem is solved. The reason is as follows. That is, by adding water to the reaction system to the outlet side of the fluid transport device for transferring the alkyl tertiary alkyl ether to the evaporator, SO ₄ ²⁻ released from the strongly acidic cation exchange resin. Failure of equipment due to deposition of FeSO ₄ .H ₂ O produced by combining ions and Fe ions eluted from equipment or piping in the presence of water inside the fluid transporter can be prevented. .
[0022]
【Example】
Next, an example explains the present invention.
Example 1
First Step In the presence of Duolite C-26H as a strongly acidic cation exchange resin, a C4 mixture (isobutene 42.4 wt%, butene-1 24.1 wt%, butene-2 14.0 wt%, n- Butane (14.2% by weight), isobutane (4.4% by weight), 1,3-butadiene (0.7% by weight, isopentane (0.2% by weight)), and methanol as a primary alcohol. -Tert-Butyl ether was obtained. Specific conditions were as follows.
The reaction is carried out in a two-stage adiabatic reactor, the inlet temperature of the first stage is 49 ° C., the outlet temperature is 87 ° C., the inlet temperature of the second stage is 42 ° C., the outlet temperature is 51 ° C., and the reaction pressure is 18 kg / cm ^2. G was adopted. The molar ratio of methanol to tertiary olefin was 1.2.
Second Step A fraction mainly containing an alkyl tertiary alkyl ether is separated by distillation from a mixture of a dimer of an alkyl tertiary alkyl ether, a C4 hydrocarbon mixture and a tertiary olefin obtained in the first step. And collected in a storage tank. The operating pressure of the distillation tower was 4.5 kg / cm ² G.
3rd step 4 wt. Of the alkyl tertiary alkyl ether continuously obtained from the storage tank by the fluid transporter on the outlet side of the transporter. % Water was added to the evaporator with addition, and the fraction was gasified in the evaporator. The operating temperature of the evaporator was 150 ° C.
Fourth Step A tertiary olefin was obtained from the gasified fraction obtained in the third step using a fixed bed gas phase reaction system in the presence of an amorphous aluminum-containing silica solid catalyst. Specific conditions were as follows. The reaction temperature was 220 ° C., and the reaction pressure was 6 kg / cm ² G. The feed rate of the raw material was set to 3 (h ⁻¹ ) in terms of empty standard LHSV. As a result, it was possible to prevent the deposition of FeSO ₄ .H ₂ O inside the fluid transporter for transferring the alkyl tertiary alkyl ether to the evaporator.
[0023]
Comparative Example 1
In the 3rd process, it carried out like Example 1 except having supplied the water to the reaction system to the entrance side of a fluid transportation machine. As a result, FeSO ₄ · H ₂ O adheres to the inside of the fluid transportation device, and the performance of the transportation device starts to deteriorate, eventually causing a malfunction.
[0024]
【The invention's effect】
As described above, the present invention prevents the deposition of FeSO ₄ · H ₂ O inside the fluid transporter even when iron sulfide is easily generated by the supply of water, and enables safe and stable operation. It was possible to provide a method for producing a tertiary olefin having an excellent feature that a tertiary olefin can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic flow of Example 1. FIG.

Claims (1)

下記の第一工程〜第四工程を含む第３級オレフィンの製造方法。
第一工程：強酸性陽イオン交換樹脂存在下、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールからアルキル第３級アルキルエーテルを得る工程
第二工程：第一工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルとＣ４炭化水素混合物と第３級オレフィンの二量体の混合物から主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を蒸留により分離し、貯槽へ回収する工程
第三工程：第二工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を貯槽から流体輸送機により、輸送機の出口側で、連続的にアルキル第３級アルキルエーテルに対して０．１〜２０重量％の水を添加しながら蒸発器へ輸送し、蒸発器において該留分をガス化する工程
第四工程：第三工程で得たガス化された該留分より、無定形のアルミニウム含有シリカ固体触媒存在下で、主として固定床気相反応方式を用いて第３級オレフィンを得る工程The manufacturing method of the tertiary olefin containing the following 1st process-4th process.
First step: Step of obtaining alkyl tertiary alkyl ether from C4 hydrocarbon mixture and primary alcohol in the presence of strongly acidic cation exchange resin Second step: Mainly alkyl tertiary alkyl ether obtained in first step A process in which a fraction mainly containing an alkyl tertiary alkyl ether is separated from a mixture of a C4 hydrocarbon mixture and a tertiary olefin dimer by distillation and recovered into a storage tank. Third step: mainly obtained in the second step A fraction containing an alkyl tertiary alkyl ether is continuously added from the storage tank to the alkyl tertiary alkyl ether by 0.1 to 20% by weight on the outlet side of the transport by a fluid transporter. Step 4 of transporting to the evaporator and gasifying the fraction in the evaporator Fourth step: From the gasified fraction obtained in the third step, the amorphous aluminum-containing silica solid catalyst In the presence, to obtain a tertiary olefin mainly using a fixed bed gas phase reaction method

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