JP4103508B2

JP4103508B2 - Method for producing tertiary olefin

Info

Publication number: JP4103508B2
Application number: JP2002258586A
Authority: JP
Inventors: 正信山瀬; 和弥吉川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: JP2004091443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級オレフィンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、原料であるＣ４混合物中のＣ５濃度が変動しても、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４混合物と第１級アルコールとを原料として第３級エーテルを得、更に無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、該第３級エーテルを第３級オレフィンに変換する第３級オレフィンの製造方法は公知である（たとえば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、従来の方法によると、原料であるＣ４混合物中のＣ５濃度に関わらず、Ｃ４混合物中の第３級オレフィン量に対して、第１級アルコール過剰となる一定のモル比で第１級アルコールを添加していた。そのため、Ｃ４混合物中のＣ５濃度が上昇した場合、余剰分の第１級アルコールとの共沸等により、製品となる第３級オレフィン中のＣ５濃度の上昇を招くという問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４７−４１８８２号公報（第１頁−第４頁）
【特許文献２】
特公昭６２−４８６４５号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、原料であるＣ４混合物中のＣ５濃度が変動しても、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の第１工程及び第２工程を含む第３級オレフィンの製造方法に係るものである。
第１工程：強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４混合物と第１級アルコールとを原料として第３級エーテルを得る工程であって、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節する工程
第２工程：無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、第１工程で得た第３級エーテルから第３級オレフィンを得る工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１工程は、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４混合物と第１級アルコールとを原料として第３級エーテルを得る工程であって、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節する工程である。
【０００７】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が代表例として挙げられ、好ましくはマクロポーラス型の樹脂が採用され、具体例としては、デュオライトＣ−２６Ｈ(商品名)、アンバーリスト１５(商品名)等をあげることができる。
【０００８】
Ｃ４混合物とはナフサの水蒸気分解で得られた炭素数４の炭化水素留分又はこれから１，３−ブタジエンを除去したいわゆるスペントＢＢ留分であり、組成の例としてはイソブテン４２．４重量％、ブテン−１２４．１重量％、ブテン−２１４．０重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、イソブタン４．４重量％、イソペンタン０．２重量％、その他残重量％のような、Ｃ４留分を主成分とする混合物である。
【０００９】
第１級アルコールとしては、メタノール等をあげることができる。
【００１０】
第１工程では、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンと第１級アルコールを反応させることにより、第３級エーテルが得られる。
【００１１】
第３級エーテルとしては、イソブテンとメタノールにより得られるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等をあげることができる。イソブテンとメタノールからメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る場合の反応式を示すと（１）のとおりである。
（ＣＨ_３）_２−Ｃ＝ＣＨ_２＋ＣＨ_３ＯＨ→（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｏ−ＣＨ_３ (１）
【００１２】
本発明は、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節する工程である。
【００１３】
Ｃ５とはイソペンタン、ｎ−ペンタン等である。
【００１４】
上記の調節方法をとることにより、前記の課題が解決される。その理由は次のとおりである。すなわち、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を、Ｃ４混合物中のＣ５濃度を指標にして調節することで、共沸等によりＣ５を同伴する、余剰分の第１級アルコール量を減らすことにより、結果として製品である第３級オレフィン中のＣ５の濃度の上昇を抑制することができる。
【００１５】
本工程の具体的な条件としては、特公昭６１-４０６５５号公報にもあるように、反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、反応圧力は５〜５０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ、第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比は０．５〜２０、好ましくは１．０〜１０が採用される。ただし、モル比の理論値での運転は、第３級オレフィンの反応率上不利であり、また副反応物質が増加する。一方、過剰なモル比での運転は、余剰分の第１級アルコール回収のために必要なエネルギーが増加し不利となるので、通常は理論値からモル比２程度で運転する場合が多い。
【００１６】
本発明の第２工程は、無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、第１工程で得た第３級エーテルから第３級オレフィンを得る工程である。
【００１７】
無定形のアルミニウム含有シリカ触媒とはアルミニウム化合物とシリカ化合物が含まれる固体触媒である。
【００１８】
メチル-ｔｅｒｔ-ブチルエーテルからイソブテンを得る場合の反応式を示すと（２）のとおりである。
（ＣＨ３）_３Ｃ−Ｏ−ＣＨ_３→（ＣＨ_３）_２−Ｃ＝ＣＨ_２＋ＣＨ_３ＯＨ（２）
【００１９】
本工程の具体的で好ましい条件は次のとおりである。通常は固定床方式の気相反応が採用される。反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、反応圧力は特に限定されないが、常圧〜２０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜１０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇが選ばれる。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望の第３級エーテルの転化率等により選定されるが、空塔基準のＬＨＳＶで通常１〜５０(ｈ^−１)、好ましくは３〜２０(ｈ^−１)が採用される。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
第１工程
強酸性陽イオン交換樹脂としてのデュオライトＣ−２６Ｈの存在下、Ｃ４混合物（イソブテン４２．４重量％、ブテン−１２４．１重量％、ブテン−２１４．０重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、イソブタン４．４重量％、１,３ブタジエン０．７重量％、イソペンタン０．２重量％）と第１級アルコールとしてのメタノールとを原料として第３級エーテルであるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得た。反応に際しては、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節した。具体的な条件は下記のとおりとした。
反応は２段の断熱型反応器によって行い、１段の入口温度を４９℃、出口温度を８７℃、２段の入口温度を４２℃、出口温度を５１℃とし、反応圧力は１８ｋｇ/ｃｍ^２Ｇを採用した。また、原料となるＣ４混合物中のＣ５濃度０．２重量％に対して、第３級オレフィンに対するメタノールのモル比は１．０８とした。
第２工程
無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、第１工程で得た第３級エーテルから第３級オレフィンを得た。具体的な条件は下記のとおりとした。
反応温度は２２０℃とし、反応圧力は６ｋｇ/ｃｍ^２Ｇとした。原料の供給速度は、空塔基準のＬＨＳＶで３(ｈ^−１)とした。
その結果、原料であるＣ４混合物の組成が変動しても、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができた。
【００２１】
比較例１
第１工程において、原料となるＣ４混合物中のＣ５濃度０．２重量％に対して、モル比を１．２３で一定としたこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果、製品となる第３級オレフィン中のＣ５濃度が実施例１に比べ、およそ６００ｐｐｍの増加を示すという不都合を生じた。
【００２２】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明により、原料であるＣ４混合物の組成が変動しても、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の概略フローを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a tertiary olefin. More specifically, the present invention has an excellent feature that a desired high-quality tertiary olefin can be obtained stably and efficiently even when the C5 concentration in the C4 mixture as a raw material varies. The present invention relates to a method for producing a tertiary olefin.
[0002]
[Prior art]
In the presence of a strongly acidic cation exchange resin, a tertiary ether is obtained from a C4 mixture and a primary alcohol as raw materials, and the tertiary ether is converted into a tertiary olefin in the presence of an amorphous aluminum-containing silica catalyst. A method for producing a tertiary olefin to be converted into is known (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2). However, according to the conventional method, regardless of the C5 concentration in the C4 mixture as a raw material, the primary alcohol has a constant molar ratio that causes the primary alcohol to be excessive with respect to the amount of the tertiary olefin in the C4 mixture. Was added. Therefore, when the C5 concentration in the C4 mixture is increased, there is a problem in that the C5 concentration in the tertiary olefin as a product is increased due to azeotropy with the surplus primary alcohol and the like.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 47-41882 (pages 1 to 4)
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-48645 (first page)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is that a desired high-quality tertiary olefin can be obtained stably and efficiently even if the C5 concentration in the C4 mixture as a raw material varies. It is related with the manufacturing method of the tertiary olefin which has the outstanding characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing a tertiary olefin including the following first step and second step.
First step: A step of obtaining a tertiary ether using a C4 mixture and a primary alcohol as raw materials in the presence of a strongly acidic cation exchange resin, wherein the primary alcohol with respect to the tertiary olefin in the C4 mixture is obtained. In adjusting the molar ratio, the step of adjusting by using the concentration of C5 in the C4 mixture as an index. Second step: In the presence of an amorphous aluminum-containing silica catalyst, the tertiary ether obtained in the first step is converted into a tertiary. Step of obtaining olefin
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first step of the present invention is a step of obtaining a tertiary ether using a C4 mixture and a primary alcohol as raw materials in the presence of a strongly acidic cation exchange resin, wherein the first step is performed on the tertiary olefin in the C4 mixture. In adjusting the molar ratio of the primary alcohol, it is a step of adjusting using the concentration of C5 in the C4 mixture as an index.
[0007]
Typical examples of the strongly acidic cation exchange resin include styrene sulfonic acid resin crosslinked with divinylbenzene, phenol sulfonic acid resin crosslinked with formaldehyde, etc., preferably a macroporous resin is used, Can include Duolite C-26H (product name), Amber List 15 (product name), and the like.
[0008]
The C4 mixture is a hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms obtained by steam cracking of naphtha or a so-called spent BB fraction from which 1,3-butadiene has been removed. As an example of the composition, 42.4% by weight of isobutene, C4, such as butene-1 24.1% by weight, butene-2 14.0% by weight, n-butane 14.2% by weight, isobutane 4.4% by weight, isopentane 0.2% by weight, and the remaining weight%. It is a mixture mainly composed of a fraction.
[0009]
Examples of the primary alcohol include methanol.
[0010]
In the first step, a tertiary ether is obtained by reacting a tertiary olefin in the C4 mixture with a primary alcohol.
[0011]
Examples of the tertiary ether include methyl tert-butyl ether obtained from isobutene and methanol. The reaction formula for obtaining methyl-tert-butyl ether from isobutene and methanol is as shown in (1).
(CH ₃ ) ₂ —C═CH ₂ + CH ₃ OH → (CH ₃ ) ₃ C—O—CH ₃ (1)
[0012]
The present invention is a step of adjusting the molar ratio of the primary alcohol to the tertiary olefin in the C4 mixture by using the concentration of C5 in the C4 mixture as an index.
[0013]
C5 is isopentane, n-pentane and the like.
[0014]
By taking the above adjustment method, the above-mentioned problem is solved. The reason is as follows. That is, by adjusting the molar ratio of the primary alcohol to the tertiary olefin in the C4 mixture using the C5 concentration in the C4 mixture as an index, an excess of the primary primary that accompanies C5 by azeotropic distillation or the like. By reducing the amount of alcohol, an increase in the concentration of C5 in the tertiary olefin as a product can be suppressed as a result.
[0015]
As specific conditions for this step, as disclosed in JP-B 61-40655, the reaction temperature is 10 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C., the reaction pressure is 5 to 50 kg / cm ² G, preferably Is 10 to 30 kg / cm ² G, and the molar ratio of the primary alcohol to the tertiary olefin is 0.5 to 20, preferably 1.0 to 10. However, operation at the theoretical value of the molar ratio is disadvantageous in terms of the reaction rate of the tertiary olefin, and the amount of side reactants increases. On the other hand, the operation at an excessive molar ratio is disadvantageous because the energy required for recovering the surplus primary alcohol is increased, and therefore, it is usually operated at a molar ratio of about 2 from the theoretical value.
[0016]
The second step of the present invention is a step of obtaining a tertiary olefin from the tertiary ether obtained in the first step in the presence of an amorphous aluminum-containing silica catalyst.
[0017]
The amorphous aluminum-containing silica catalyst is a solid catalyst containing an aluminum compound and a silica compound.
[0018]
The reaction formula for obtaining isobutene from methyl-tert-butyl ether is as shown in (2).
(CH3) ₃ C—O—CH ₃ → (CH ₃ ) ₂ —C═CH ₂ + CH ₃ OH (2)
[0019]
Specific and preferable conditions for this step are as follows. Usually, a fixed bed type gas phase reaction is employed. The reaction temperature is 100 to 400 ° C., preferably 150 ° C. to 300 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, but normal pressure to 20 kg / cm ² G, preferably normal pressure to 10 kg / cm ² G is selected. The feed rate of the raw material is selected depending on the reaction temperature, pressure, conversion rate of desired tertiary ether, etc., but is usually 1-50 (h ⁻¹ ), preferably 3-20 (h ^{− 1} ) is adopted.
[0020]
【Example】
Next, an example explains the present invention.
Example 1
First Step In the presence of Duolite C-26H as a strongly acidic cation exchange resin, a C4 mixture (isobutene 42.4 wt%, butene-1 24.1 wt%, butene-2 14.0 wt%, n- Butane (14.2% by weight), isobutane (4.4% by weight), 1,3-butadiene (0.7% by weight, isopentane (0.2% by weight)), and methanol as a primary alcohol. -Tert-Butyl ether was obtained. During the reaction, the molar ratio of the primary alcohol to the tertiary olefin in the C4 mixture was adjusted using the concentration of C5 in the C4 mixture as an index. Specific conditions were as follows.
The reaction is carried out in a two-stage adiabatic reactor, the inlet temperature of the first stage is 49 ° C., the outlet temperature is 87 ° C., the inlet temperature of the second stage is 42 ° C., the outlet temperature is 51 ° C., and the reaction pressure is 18 kg / cm ^2. G was adopted. The molar ratio of methanol to tertiary olefin was 1.08 with respect to the C5 concentration of 0.2% by weight in the C4 mixture as a raw material.
In the presence of an amorphous aluminum-containing silica catalyst in the second step, a tertiary olefin was obtained from the tertiary ether obtained in the first step. Specific conditions were as follows.
The reaction temperature was 220 ° C., and the reaction pressure was 6 kg / cm ² G. The feed rate of the raw material was set to 3 (h ⁻¹ ) in terms of empty standard LHSV.
As a result, even if the composition of the C4 mixture as a raw material fluctuated, a desired high quality tertiary olefin could be obtained stably and efficiently.
[0021]
Comparative Example 1
In the first step, the same procedure as in Example 1 was performed except that the molar ratio was kept constant at 1.23 with respect to the C5 concentration of 0.2% by weight in the C4 mixture as a raw material. As a result, there was a disadvantage that the C5 concentration in the product tertiary olefin showed an increase of about 600 ppm as compared with Example 1.
[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the present invention has an excellent feature that a desired high-quality tertiary olefin can be obtained stably and efficiently even if the composition of the C4 mixture as a raw material varies. A method for producing a tertiary olefin could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic flow of Example 1. FIG.

Claims

下記の第１工程及び第２工程を含む第３級オレフィンの製造方法。
第１工程：強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４混合物と第１級アルコールとを原料として第３級エーテルを得る工程であって、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比を調節するにあたり、Ｃ４混合物中のＣ５の濃度を指標にして調節する工程
第２工程：無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下、第１工程で得た第３級エーテルから第３級オレフィンを得る工程The manufacturing method of the tertiary olefin containing the following 1st process and 2nd process.
First step: A step of obtaining a tertiary ether using a C4 mixture and a primary alcohol as raw materials in the presence of a strongly acidic cation exchange resin, wherein the primary alcohol with respect to the tertiary olefin in the C4 mixture is obtained. In adjusting the molar ratio, the step of adjusting by using the concentration of C5 in the C4 mixture as an index. Second step: In the presence of an amorphous aluminum-containing silica catalyst, the tertiary ether obtained in the first step is converted into a tertiary. Obtaining olefin