JPH11310844A - 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極Info
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- JPH11310844A JPH11310844A JP10120638A JP12063898A JPH11310844A JP H11310844 A JPH11310844 A JP H11310844A JP 10120638 A JP10120638 A JP 10120638A JP 12063898 A JP12063898 A JP 12063898A JP H11310844 A JPH11310844 A JP H11310844A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ＢＣＣ（体心立方構造）を結晶構
造として有する水素吸蔵合金に関し、特に放電容量およ
び耐久性（サイクル特性）に優れたニッケル−水素化物
電池用水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 組成が、一般式Ｔｉ(100-a-b-c-d) Ｃｒ
a Ｖb Ｎｉc Ｘd 、式中ＸはＹ（イットリウム）、ラン
タノイド、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる１種または２種以
上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％表示で、８≦ａ≦５０、３
０＜ｂ≦６０、５≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、４０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で表され、かつ主相の結晶構造が体
心立方構造であることを特徴とし、また０＜ｂ≦３０か
つ熱処理により体心立方構造としたことを特徴とし、さ
らにＶに代えてＭｏ、Ｗの１種または２種、Ｙ（イット
リウム）、ランタノイド、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる１種
または２種以上で表され、かつ熱処理により体心立方構
造としたことを特徴とする。
造として有する水素吸蔵合金に関し、特に放電容量およ
び耐久性（サイクル特性）に優れたニッケル−水素化物
電池用水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 組成が、一般式Ｔｉ(100-a-b-c-d) Ｃｒ
a Ｖb Ｎｉc Ｘd 、式中ＸはＹ（イットリウム）、ラン
タノイド、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる１種または２種以
上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％表示で、８≦ａ≦５０、３
０＜ｂ≦６０、５≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、４０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で表され、かつ主相の結晶構造が体
心立方構造であることを特徴とし、また０＜ｂ≦３０か
つ熱処理により体心立方構造としたことを特徴とし、さ
らにＶに代えてＭｏ、Ｗの１種または２種、Ｙ（イット
リウム）、ランタノイド、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる１種
または２種以上で表され、かつ熱処理により体心立方構
造としたことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＢＣＣ（体心立方
構造）を結晶構造として有する水素吸蔵合金に関し、特
に放電容量および耐久性（サイクル特性）に優れたニッ
ケル−水素化物電池用水素吸蔵合金に関する。
構造）を結晶構造として有する水素吸蔵合金に関し、特
に放電容量および耐久性（サイクル特性）に優れたニッ
ケル−水素化物電池用水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素の貯蔵・輸送手段として、水素吸蔵
合金は、合金自身の体積の約１０００倍以上の水素ガス
を吸蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度は、
液体あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以上で
ある。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，ＴａやＴｉ
ＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などの体心立方構造（以下
ＢＣＣと呼称する）の金属は、すでに実用化されている
ＬａＮｉ5 などのＡＢ5型合金やＴｉＭｎ2 などのＡＢ
2 型合金に比べ、大量の水素を吸蔵することが古くから
知られていた。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子
中の水素吸蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ
／Ｍ＝２．０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では
約４．０wt％）と極めて大きいためである。
合金は、合金自身の体積の約１０００倍以上の水素ガス
を吸蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度は、
液体あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以上で
ある。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，ＴａやＴｉ
ＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などの体心立方構造（以下
ＢＣＣと呼称する）の金属は、すでに実用化されている
ＬａＮｉ5 などのＡＢ5型合金やＴｉＭｎ2 などのＡＢ
2 型合金に比べ、大量の水素を吸蔵することが古くから
知られていた。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子
中の水素吸蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ
／Ｍ＝２．０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では
約４．０wt％）と極めて大きいためである。
【０００３】この分野では、電池電極用に水素吸蔵合金
が使われているが、体心立方構造（ＢＣＣ）の合金は少
なく、主に、ミッシュメタル系等のＡＢ2 型のラーベス
相合金が開示されている。また、特開平６−２２８６９
９号公報には、Ｔｉx Ｖy Ｎｉz で表される水素吸蔵合
金の組成範囲が、Ｔｉ5 Ｖ90Ｎｉ5,Ｔｉ5 Ｖ75Ｎｉ20,
Ｔｉ30Ｖ50Ｎｉ20およびＴｉ30Ｖ65Ｎｉ5 で囲まれる範
囲にあるアルカリ２次電池の水素吸蔵電極の合金が開示
されている。その他、特開平７−２６８５１４号公報
に、Ｔｉ−Ｖ系固溶体合金からなる母相中に、ＡＢ2 型
ラーベス合金相を主相とする相が３次元編目骨格を形成
して存在する水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極が、
特開平９−４９０４６号公報には、一般式Ｔｉx Ｖy Ｍ
z Ｎｉ1-x-y-z （Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．２≦
ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．
３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）で示され、体心立
方構造である水素吸蔵合金および電極が開示されてい
る。また、特開平９−５３１３５号公報には、一般式Ｔ
ｉx Ｖy Ｍz Ｎｉ1-x- y-z （Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、
およびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、
０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）
で示され、体心立方構造である水素吸蔵合金および電極
が開示されている。さらに、特開平９−５３１３６号公
報には、一般式Ｔｉx Ｖy Ｍz Ｎｉ1-x-y-z （Ｍは、Ａ
ｌ，Ｍｎ，およびＺｎからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ
＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
０．９５）で示され、体心立方構造である水素吸蔵合金
および電極が開示されている。
が使われているが、体心立方構造（ＢＣＣ）の合金は少
なく、主に、ミッシュメタル系等のＡＢ2 型のラーベス
相合金が開示されている。また、特開平６−２２８６９
９号公報には、Ｔｉx Ｖy Ｎｉz で表される水素吸蔵合
金の組成範囲が、Ｔｉ5 Ｖ90Ｎｉ5,Ｔｉ5 Ｖ75Ｎｉ20,
Ｔｉ30Ｖ50Ｎｉ20およびＴｉ30Ｖ65Ｎｉ5 で囲まれる範
囲にあるアルカリ２次電池の水素吸蔵電極の合金が開示
されている。その他、特開平７−２６８５１４号公報
に、Ｔｉ−Ｖ系固溶体合金からなる母相中に、ＡＢ2 型
ラーベス合金相を主相とする相が３次元編目骨格を形成
して存在する水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極が、
特開平９−４９０４６号公報には、一般式Ｔｉx Ｖy Ｍ
z Ｎｉ1-x-y-z （Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．２≦
ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．
３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）で示され、体心立
方構造である水素吸蔵合金および電極が開示されてい
る。また、特開平９−５３１３５号公報には、一般式Ｔ
ｉx Ｖy Ｍz Ｎｉ1-x- y-z （Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、
およびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、
０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）
で示され、体心立方構造である水素吸蔵合金および電極
が開示されている。さらに、特開平９−５３１３６号公
報には、一般式Ｔｉx Ｖy Ｍz Ｎｉ1-x-y-z （Ｍは、Ａ
ｌ，Ｍｎ，およびＺｎからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ
＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
０．９５）で示され、体心立方構造である水素吸蔵合金
および電極が開示されている。
【０００４】さらに、特開平９−５３１３７号公報に
は、一般式Ｔｉx Ｖy Ｍz Ｎｉ1-x-y- z （Ｍは、Ｚｒお
よびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、
０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）
で示され、体心立方構造である水素吸蔵合金および電極
が開示されている。しかし、これらのＢＣＣ合金ではい
ずれもＶ量が多く耐久性（サイクル特性）が十分でな
い。
は、一般式Ｔｉx Ｖy Ｍz Ｎｉ1-x-y- z （Ｍは、Ｚｒお
よびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、
０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）
で示され、体心立方構造である水素吸蔵合金および電極
が開示されている。しかし、これらのＢＣＣ合金ではい
ずれもＶ量が多く耐久性（サイクル特性）が十分でな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＢＣＣ型水素吸蔵合金であるＴｉ−Ｖ−Ｃｒ系合金に
おけるＶを他元素で置換し、格子定数を制御して周期構
造を有する４元または５元系合金とすることを検討し、
サイクル特性に優れた電池として使用可能とする水素吸
蔵合金および電極を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、前記製造コスト的に有利で水素吸放出特
性が優れた合金を熱処理により製造可能として、Ｎｉ−
ＭＨ電池用として工業的規模に適用可能とする水素吸蔵
合金および電極を提供することにある。また、本発明の
別の目的は、上記の新規ＢＣＣ合金および熱処理によっ
て、スピノーダル分解によって周期構造を有し、低コス
トで工業的規模における製造を可能とする電池用合金の
最適な製造工程によって達成することにある。
のＢＣＣ型水素吸蔵合金であるＴｉ−Ｖ−Ｃｒ系合金に
おけるＶを他元素で置換し、格子定数を制御して周期構
造を有する４元または５元系合金とすることを検討し、
サイクル特性に優れた電池として使用可能とする水素吸
蔵合金および電極を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、前記製造コスト的に有利で水素吸放出特
性が優れた合金を熱処理により製造可能として、Ｎｉ−
ＭＨ電池用として工業的規模に適用可能とする水素吸蔵
合金および電極を提供することにある。また、本発明の
別の目的は、上記の新規ＢＣＣ合金および熱処理によっ
て、スピノーダル分解によって周期構造を有し、低コス
トで工業的規模における製造を可能とする電池用合金の
最適な製造工程によって達成することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、組成が、
一般式Ｔｉ(100-a-b-c-d) Ｃｒa Ｖb Ｎｉc Ｘd 、式中
ＸはＹ（イットリウム）、ランタノイド、Ｐｄ、Ｐｔか
ら選ばれる１種または２種以上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子
％表示で、８≦ａ≦５０、３０＜ｂ≦６０、５≦ｃ≦１
５、２≦ｄ≦１０、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で表さ
れ、かつ主相の結晶構造が体心立方構造であることを特
徴とする水素吸蔵合金によって達成される。
一般式Ｔｉ(100-a-b-c-d) Ｃｒa Ｖb Ｎｉc Ｘd 、式中
ＸはＹ（イットリウム）、ランタノイド、Ｐｄ、Ｐｔか
ら選ばれる１種または２種以上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子
％表示で、８≦ａ≦５０、３０＜ｂ≦６０、５≦ｃ≦１
５、２≦ｄ≦１０、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で表さ
れ、かつ主相の結晶構造が体心立方構造であることを特
徴とする水素吸蔵合金によって達成される。
【０００７】また、上記の目的は、組成が、一般式Ｔｉ
(100-a-b-c-d) Ｃｒa Ｖb Ｎｉc Ｘ d 、式中ＸはＹ（イ
ットリウム）、ランタノイド、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる
１種または２種以上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％表示で、
８≦ａ≦５０、０＜ｂ≦３０、５≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦
１０、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で表され、かつ熱処
理により主相の結晶構造を体心立方構造としたことを特
徴とする水素吸蔵合金によっても達成される。さらに、
上記の目的は、組成が、一般式Ｔｉ(100-a-b-c-d) Ｃｒ
a Ｍb ＮｉcＸd 、式中ＭはＭｏ、Ｗの１種または２
種、ＸはＹ（イットリウム）、ランタノイド、Ｐｄ、Ｐ
ｔから選ばれる１種または２種以上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
原子％表示で、８≦ａ≦５０、３０＜ｂ≦６０、５≦ｃ
≦１５、２≦ｄ≦１０、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で
表され、かつ熱処理により主相の結晶構造を体心立方構
造としたことを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成
される。
(100-a-b-c-d) Ｃｒa Ｖb Ｎｉc Ｘ d 、式中ＸはＹ（イ
ットリウム）、ランタノイド、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる
１種または２種以上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％表示で、
８≦ａ≦５０、０＜ｂ≦３０、５≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦
１０、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で表され、かつ熱処
理により主相の結晶構造を体心立方構造としたことを特
徴とする水素吸蔵合金によっても達成される。さらに、
上記の目的は、組成が、一般式Ｔｉ(100-a-b-c-d) Ｃｒ
a Ｍb ＮｉcＸd 、式中ＭはＭｏ、Ｗの１種または２
種、ＸはＹ（イットリウム）、ランタノイド、Ｐｄ、Ｐ
ｔから選ばれる１種または２種以上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
原子％表示で、８≦ａ≦５０、３０＜ｂ≦６０、５≦ｃ
≦１５、２≦ｄ≦１０、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で
表され、かつ熱処理により主相の結晶構造を体心立方構
造としたことを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成
される。
【０００８】また、上記の目的は、前記の組成を有し、
主相が、Ｃ１４（ラーベス相の代表的構造の１種、Ｍｇ
Ｚｎ2 型結晶構造）単相領域を除き、体心立方構造を出
現させ、かつスピノーダル分解が起こる範囲にあり、前
記スピノーダル分解により形成された規則的な周期構造
を有し、見かけ上の格子定数が０．２９５０ｎｍ以上
で、０．３１５０ｎｍ以下であることを特徴とする水素
吸蔵合金によっても達成される。さらに、上記の目的
は、前記の水素吸蔵合金を使用することを特徴とする電
池電極によっても達成される。
主相が、Ｃ１４（ラーベス相の代表的構造の１種、Ｍｇ
Ｚｎ2 型結晶構造）単相領域を除き、体心立方構造を出
現させ、かつスピノーダル分解が起こる範囲にあり、前
記スピノーダル分解により形成された規則的な周期構造
を有し、見かけ上の格子定数が０．２９５０ｎｍ以上
で、０．３１５０ｎｍ以下であることを特徴とする水素
吸蔵合金によっても達成される。さらに、上記の目的
は、前記の水素吸蔵合金を使用することを特徴とする電
池電極によっても達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明では、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系を
基本として、電池用電極としての特性を改善するもので
ある。すなわち、Ｖによる電解液に対する溶出を極力防
止し、耐溶出性を付与することによってサイクル特性等
を改善する。さらに、ＢＣＣ型構造を主相とし、さらに
スピノーダル分解による周期構造を付与する。このた
め、高容量の体心立方構造のＴｉＣｒＶ合金、またはＴ
ｉＣｒ（Ｍｏ，Ｗ）合金に第４元素としてＮｉを、第５
元素としてＹ，ランタノイド，Ｐｄ，Ｐｔ等を添加する
ことで、ニッケル水素電池の電極用合金として使用され
ると、放電容量、耐久性（サイクル特性）に優れる。
基本として、電池用電極としての特性を改善するもので
ある。すなわち、Ｖによる電解液に対する溶出を極力防
止し、耐溶出性を付与することによってサイクル特性等
を改善する。さらに、ＢＣＣ型構造を主相とし、さらに
スピノーダル分解による周期構造を付与する。このた
め、高容量の体心立方構造のＴｉＣｒＶ合金、またはＴ
ｉＣｒ（Ｍｏ，Ｗ）合金に第４元素としてＮｉを、第５
元素としてＹ，ランタノイド，Ｐｄ，Ｐｔ等を添加する
ことで、ニッケル水素電池の電極用合金として使用され
ると、放電容量、耐久性（サイクル特性）に優れる。
【００１０】本合金におけるスピノーダル分解による変
調構造組織の成長は、初期段階の濃度ゆらぎから濃度振
幅を増大させるスピノーダル分解期と、これにより形成
した変調構造の波長を増大させる波長増大期に分けるこ
とができる。Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系およびＴｉ−Ｍｎ−Ｖ系
においては、スピノーダル分解期の反応が非常に速く、
例えば鋳造凝固時や熱処理後の焼き入れ時に、この反応
は完了し、既に変調構造が形成する。本発明では、既に
分解完了後の、濃度波長の増大をコントロールすること
によって、水素吸蔵量および放出特性および特にプラト
平坦性の制御を可能とした。
調構造組織の成長は、初期段階の濃度ゆらぎから濃度振
幅を増大させるスピノーダル分解期と、これにより形成
した変調構造の波長を増大させる波長増大期に分けるこ
とができる。Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系およびＴｉ−Ｍｎ−Ｖ系
においては、スピノーダル分解期の反応が非常に速く、
例えば鋳造凝固時や熱処理後の焼き入れ時に、この反応
は完了し、既に変調構造が形成する。本発明では、既に
分解完了後の、濃度波長の増大をコントロールすること
によって、水素吸蔵量および放出特性および特にプラト
平坦性の制御を可能とした。
【００１１】第１発明では、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系状態図に
おける体心立方構造の範囲として、この合金比率を維持
しながら、Ｖを減少することにより電池特性の改善をな
し、さらに高容量化と触媒作用のためにＮｉを添加し、
この効果が大きく発現するＮｉの添加量は５〜１５％、
より好ましくは１０〜１５％である。さらに、Ｙ、ラン
タニド、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも１種を、好ましくは２
〜１０％添加し、充放電時、特に高率放電時の負極での
サイクル特性を向上させるものである。さらに耐久性の
向上では、これら元素が安定な酸化物を作ることからも
寄与する。同時に、水素分子を原子状に解離させる触媒
作用があるため、本発明の水素吸蔵合金の添加元素とし
てこれらを用いることにより、水素との反応速度を速め
ることができる。なお、これら元素の添加量として、前
記請求範囲外では体心立方構造が得られず、水素吸蔵量
が減少し、電池容量の低下が生ずることになる。
おける体心立方構造の範囲として、この合金比率を維持
しながら、Ｖを減少することにより電池特性の改善をな
し、さらに高容量化と触媒作用のためにＮｉを添加し、
この効果が大きく発現するＮｉの添加量は５〜１５％、
より好ましくは１０〜１５％である。さらに、Ｙ、ラン
タニド、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも１種を、好ましくは２
〜１０％添加し、充放電時、特に高率放電時の負極での
サイクル特性を向上させるものである。さらに耐久性の
向上では、これら元素が安定な酸化物を作ることからも
寄与する。同時に、水素分子を原子状に解離させる触媒
作用があるため、本発明の水素吸蔵合金の添加元素とし
てこれらを用いることにより、水素との反応速度を速め
ることができる。なお、これら元素の添加量として、前
記請求範囲外では体心立方構造が得られず、水素吸蔵量
が減少し、電池容量の低下が生ずることになる。
【００１２】第２発明では、Ｖ量をさらに減少させその
他の合金成分は、基本的には第１発明と同レベルとし
て、熱処理によって周期構造とするものである。この熱
処理の作用は、前述のように二相の界面で生じる格子歪
が、水素化により生ずる水素化歪の分布状態を変化させ
る。特に、本発明のようなＢＣＣ構造の合金において
は、水素化によって生ずる歪が水素吸蔵および放出の圧
力差（ヒステリシス）に大きな影響を及ぼす。本発明の
ように微細構造をもつ合金においては、このような初期
の歪を熱処理により制御できるため、ヒステリシスの小
さい最適な歪分布を作り出すことが可能となる。
他の合金成分は、基本的には第１発明と同レベルとし
て、熱処理によって周期構造とするものである。この熱
処理の作用は、前述のように二相の界面で生じる格子歪
が、水素化により生ずる水素化歪の分布状態を変化させ
る。特に、本発明のようなＢＣＣ構造の合金において
は、水素化によって生ずる歪が水素吸蔵および放出の圧
力差（ヒステリシス）に大きな影響を及ぼす。本発明の
ように微細構造をもつ合金においては、このような初期
の歪を熱処理により制御できるため、ヒステリシスの小
さい最適な歪分布を作り出すことが可能となる。
【００１３】本発明においては、700 ℃未満では溶体化
処理効果が得難くなり、一方、1500℃超の場合は溶体化
処理効果が飽和する傾向にあり、このため700 〜1500℃
が好ましい。また、溶体化処理において、その処理時間
として、１分未満では溶体化処理効果が不十分であり、
100 時間超では溶体化処理効果が飽和する傾向にありこ
れ以下で十分である。このため１分〜100 時間が好まし
い。この溶体化処理により均質化処理も行われる。
処理効果が得難くなり、一方、1500℃超の場合は溶体化
処理効果が飽和する傾向にあり、このため700 〜1500℃
が好ましい。また、溶体化処理において、その処理時間
として、１分未満では溶体化処理効果が不十分であり、
100 時間超では溶体化処理効果が飽和する傾向にありこ
れ以下で十分である。このため１分〜100 時間が好まし
い。この溶体化処理により均質化処理も行われる。
【００１４】この溶体化処理後の処理として冷却処理お
よび／または350 〜1200℃の時効処理を、単独または組
み合わせて行ってもよく、また好ましくは冷却処理は焼
入れ処理である。冷却処理の前に、溶体化処理温度より
低い温度で保持することもあり得る。また、時効処理が
行われない場合には、溶体化処理は均質化処理と同義で
ある。
よび／または350 〜1200℃の時効処理を、単独または組
み合わせて行ってもよく、また好ましくは冷却処理は焼
入れ処理である。冷却処理の前に、溶体化処理温度より
低い温度で保持することもあり得る。また、時効処理が
行われない場合には、溶体化処理は均質化処理と同義で
ある。
【００１５】第３発明では、さらにＶを減少させその代
わりに、体心立方構造を熱処理で得易い元素としてＭ
ｏ，Ｗを添加するものである。この組成では、Ｔｉ，Ｃ
ｒと、Ｍｏおよび／またはＷを成分とするので、従来の
Ｖ等を使用した水素吸蔵合金に比較して、コストが低減
しかつＶ等をＭｏおよび／またはＷで置換した成分であ
り、状態図における溶体化処理範囲が拡大し、そのため
相分離が十分に起こり、二相状態で水素吸放出特性に優
れた合金が得られる。その添加量は、Ｍｏおよび／また
はＷが、３０ａｔ％以下では熱処理を施しても合金がＢ
ＣＣ化されない。また、６０ａｔ％超では水素吸蔵量が
低下するため実用的でなくなるので、好ましい範囲とし
て請求の範囲に限定した。
わりに、体心立方構造を熱処理で得易い元素としてＭ
ｏ，Ｗを添加するものである。この組成では、Ｔｉ，Ｃ
ｒと、Ｍｏおよび／またはＷを成分とするので、従来の
Ｖ等を使用した水素吸蔵合金に比較して、コストが低減
しかつＶ等をＭｏおよび／またはＷで置換した成分であ
り、状態図における溶体化処理範囲が拡大し、そのため
相分離が十分に起こり、二相状態で水素吸放出特性に優
れた合金が得られる。その添加量は、Ｍｏおよび／また
はＷが、３０ａｔ％以下では熱処理を施しても合金がＢ
ＣＣ化されない。また、６０ａｔ％超では水素吸蔵量が
低下するため実用的でなくなるので、好ましい範囲とし
て請求の範囲に限定した。
【００１６】第４発明では、格子定数（二相の平均格子
定数）が0.3150nmの境界線以下であり、見かけ上の格子
定数（二相の平均格子定数）が0.2950nmの境界線以上で
あって、Ｃ１４単相領域を除き、体心立方構造が出現す
る範囲であれば、水素吸蔵合金としての水素吸放出機能
は十分に発揮でき、高容量の電池用電極を形成できる。
以上のようにして本発明は水素吸放出特性が優れ、かつ
電極の高容量化と耐久性を兼ね具えたアルカリ電池用電
極として水素化物電極用に使用が可能である。以下に、
実施例に基づいて本発明をさらに詳述する。
定数）が0.3150nmの境界線以下であり、見かけ上の格子
定数（二相の平均格子定数）が0.2950nmの境界線以上で
あって、Ｃ１４単相領域を除き、体心立方構造が出現す
る範囲であれば、水素吸蔵合金としての水素吸放出機能
は十分に発揮でき、高容量の電池用電極を形成できる。
以上のようにして本発明は水素吸放出特性が優れ、かつ
電極の高容量化と耐久性を兼ね具えたアルカリ電池用電
極として水素化物電極用に使用が可能である。以下に、
実施例に基づいて本発明をさらに詳述する。
【００１７】
【実施例】本発明の実施例として水素吸蔵合金を調整し
て、電極を作製し電池特性を試験した。先ず、合金は表
１のように、本発明の範囲と比較例として範囲外の組成
である合金を使用した。（尚、実施例２の格子定数は0.
3143nmであった。）
て、電極を作製し電池特性を試験した。先ず、合金は表
１のように、本発明の範囲と比較例として範囲外の組成
である合金を使用した。（尚、実施例２の格子定数は0.
3143nmであった。）
【００１８】
【表１】
【００１９】発明例１〜９は、第１発明の範囲のもの
で、Ｖが高めでランタノイド、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも
１種を添加し、その添加割合とＮｉ量割合を変化させた
ものである。発明例１０〜１２はＶが低めとしたもの
で、発明１３〜１４は全くＶを使用せず、Ｍｏおよび／
またはＷのものである。本実施例の試料は、全て水冷銅
ハースを用いたアルゴン中アーク溶解で約２０ｇのイン
ゴットで行った。本実施例のデータはすべて鋳造したま
まのインゴットを空気中で粉砕し、活性化処理として、
５００℃、１０-4torr真空引き＋５０atm 水素加圧を４
サイクル繰返し行った後、合金の水素吸蔵量と吸放出特
性として、容積法による圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ
Ｈ７２０１）に規定されている真空原点法で測定した
ものである。また透過電子顕微鏡観察ではバルクの試料
からイオンミリングで薄膜を作製した。
で、Ｖが高めでランタノイド、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも
１種を添加し、その添加割合とＮｉ量割合を変化させた
ものである。発明例１０〜１２はＶが低めとしたもの
で、発明１３〜１４は全くＶを使用せず、Ｍｏおよび／
またはＷのものである。本実施例の試料は、全て水冷銅
ハースを用いたアルゴン中アーク溶解で約２０ｇのイン
ゴットで行った。本実施例のデータはすべて鋳造したま
まのインゴットを空気中で粉砕し、活性化処理として、
５００℃、１０-4torr真空引き＋５０atm 水素加圧を４
サイクル繰返し行った後、合金の水素吸蔵量と吸放出特
性として、容積法による圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ
Ｈ７２０１）に規定されている真空原点法で測定した
ものである。また透過電子顕微鏡観察ではバルクの試料
からイオンミリングで薄膜を作製した。
【００２０】また、合金の構造解析は、透過電子顕微鏡
と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用いて
行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をもとに
結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリート
ベルト解析を行った。合金組成と各合金の格子定数およ
び水素吸放出量の測定結果では、格子定数平均値が0.29
50nm未満では、水素吸放出量が低く、0.2950nmより大き
くなるにつれて水素吸放出量が増大して0.3150nm付近で
極大値をとり、その後は格子定数平均値が増大すると水
素吸放出量は急激に減少する。このことから、一定量以
上の水素吸放出量を得るためには、ＢＣＣ相を構成する
ナノオーダーの二相の格子定数の平均値が0.2950nmから
0.3150nmの範囲がより好ましい範囲である。
と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用いて
行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をもとに
結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリート
ベルト解析を行った。合金組成と各合金の格子定数およ
び水素吸放出量の測定結果では、格子定数平均値が0.29
50nm未満では、水素吸放出量が低く、0.2950nmより大き
くなるにつれて水素吸放出量が増大して0.3150nm付近で
極大値をとり、その後は格子定数平均値が増大すると水
素吸放出量は急激に減少する。このことから、一定量以
上の水素吸放出量を得るためには、ＢＣＣ相を構成する
ナノオーダーの二相の格子定数の平均値が0.2950nmから
0.3150nmの範囲がより好ましい範囲である。
【００２１】次に、前記実施例および比較例合金から、
合金粉末を経て圧縮成形によって電極を成形し、これら
を負極として、十分なる容量を有するＮｉ正極および多
量の電解液を充填した従来型Ｎｉ−水素化物電池を作製
した。図１に、発明例２と比較例１と５の、低電流充電
および放電を繰り返した時の、放充電サイクル数と放電
容量の関係を示す。この結果から、発明例２は放電容量
の低下は少なくサイクル特性が著しく改善されているこ
とがわかる。同様にして他の発明例を含め、全ての合金
について最大放電容量およびサイクル特性を前記表１に
合わせて示す。表１の結果から、最大放電容量では発明
例が３７８〜４６２mAh/g の範囲にあり、１００サイク
ル後の容量維持率では、８２〜９４％で、いずれも比較
例に比べて良好な値を示している。なお，この表で最大
放電容量が３００mAh/g 以下の合金については容量維持
率の測定を省略した。
合金粉末を経て圧縮成形によって電極を成形し、これら
を負極として、十分なる容量を有するＮｉ正極および多
量の電解液を充填した従来型Ｎｉ−水素化物電池を作製
した。図１に、発明例２と比較例１と５の、低電流充電
および放電を繰り返した時の、放充電サイクル数と放電
容量の関係を示す。この結果から、発明例２は放電容量
の低下は少なくサイクル特性が著しく改善されているこ
とがわかる。同様にして他の発明例を含め、全ての合金
について最大放電容量およびサイクル特性を前記表１に
合わせて示す。表１の結果から、最大放電容量では発明
例が３７８〜４６２mAh/g の範囲にあり、１００サイク
ル後の容量維持率では、８２〜９４％で、いずれも比較
例に比べて良好な値を示している。なお，この表で最大
放電容量が３００mAh/g 以下の合金については容量維持
率の測定を省略した。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、水素吸放出に優れ、電
池特性として高容量の体心立方構造を第４元素または第
５元素の添加によっているので、ニッケル水素電池の高
効率電極用として使用が可能となり、放電容量および耐
久性（サイクル特性）に優れた電池電極への適用を可能
とする。
池特性として高容量の体心立方構造を第４元素または第
５元素の添加によっているので、ニッケル水素電池の高
効率電極用として使用が可能となり、放電容量および耐
久性（サイクル特性）に優れた電池電極への適用を可能
とする。
【図１】本発明に係る充放電サイクル数と放電容量の関
係を示す図である。
係を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 組成が、一般式Ｔｉ(100-a-b-c-d) Ｃｒ
a Ｖb Ｎｉc Ｘd 、式中ＸはＹ（イットリウム）、ラン
タノイド、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる１種または２種以
上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％表示で、８≦ａ≦５０、３
０＜ｂ≦６０、５≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、４０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で表され、かつ主相の結晶構造が体
心立方構造であることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 組成が、一般式Ｔｉ(100-a-b-c-d) Ｃｒ
a Ｖb Ｎｉc Ｘd 、式中ＸはＹ（イットリウム）、ラン
タノイド、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる１種または２種以
上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％表示で、８≦ａ≦５０、０
＜ｂ≦３０、５≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、４０≦ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で表され、かつ熱処理により主相の結
晶構造を体心立方構造としたことを特徴とする水素吸蔵
合金。 - 【請求項３】 組成が、一般式Ｔｉ(100-a-b-c-d) Ｃｒ
a Ｍb Ｎｉc Ｘd 、式中ＭはＭｏ、Ｗの１種または２
種、ＸはＹ（イットリウム）、ランタノイド、Ｐｄ、Ｐ
ｔから選ばれる１種または２種以上、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
原子％表示で、８≦ａ≦５０、３０＜ｂ≦６０、５≦ｃ
≦１５、２≦ｄ≦１０、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０で
表され、かつ熱処理により主相の結晶構造を体心立方構
造としたことを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載の組成
を有し、主相が、Ｃ１４（ラーベス相の代表的構造の１
種、ＭｇＺｎ2 型結晶構造）単相領域を除き、体心立方
構造を出現させ、かつスピノーダル分解が起こる範囲に
あり、該スピノーダル分解により形成された規則的な周
期構造を有し、見かけ上の格子定数が０．２９５０ｎｍ
以上で、０．３１５０ｎｍ以下であることを特徴とする
水素吸蔵合金。 - 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載の水素
吸蔵合金を使用することを特徴とする電池電極。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10120638A JPH11310844A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
| CA002268534A CA2268534C (en) | 1998-04-30 | 1999-04-08 | Hydrogen-absorbing alloy and hydrogen-absorbing alloy electrode |
| DE19918329A DE19918329B4 (de) | 1998-04-30 | 1999-04-22 | Wasserstoffabsorbierende Legierung und Elektrode, die die wasserstoffabsorbierende Legierung umfaßt |
| FR9905243A FR2778189B1 (fr) | 1998-04-30 | 1999-04-26 | Alliage absorbant l'hydrogene a base de titane, chrome, molybdene et nickel et electrode de batterie comprenant un tel alliage |
| US09/301,458 US6338764B1 (en) | 1998-04-30 | 1999-04-29 | Hydrogen-absorbing alloy and hydrogen-absorbing alloy electrode |
| CN99107521A CN1101480C (zh) | 1998-04-30 | 1999-04-30 | 吸氢合金及吸氢合金电极 |
| US09/974,978 US20020040745A1 (en) | 1998-04-30 | 2001-10-12 | Hydrogen-absorbing alloy and hydrogen-absorbing alloy electrode |
| US10/784,218 US20040163745A1 (en) | 1998-04-30 | 2004-02-24 | Hydrogen-absorbing alloy and hydrogen-absorbing alloy electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10120638A JPH11310844A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310844A true JPH11310844A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=14791183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10120638A Pending JPH11310844A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6338764B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11310844A (ja) |
| CN (1) | CN1101480C (ja) |
| CA (1) | CA2268534C (ja) |
| DE (1) | DE19918329B4 (ja) |
| FR (1) | FR2778189B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4838963B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2011-12-14 | 株式会社 東北テクノアーチ | 水素吸蔵合金の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US7218484B2 (en) * | 2002-09-11 | 2007-05-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetoresistance effect element, magnetic head, and magnetic reproducing apparatus |
| BRPI0518400B1 (pt) * | 2004-12-07 | 2018-01-16 | Hydrexia Pty Limited | Método de produção de um material de armazenamento de hidrogênio, liga hipoeutética de magnésio-níquel e material de armazenamento de hidrogênio formado a partir de uma liga de magnésio-níquel fundida |
| JP5993307B2 (ja) | 2010-02-24 | 2016-09-14 | ハイドレキシア ピーティーワイ リミテッド | 水素放出システム |
| US9768445B2 (en) | 2014-07-25 | 2017-09-19 | Ovonic Battery Company, Inc. | Activation of laves phase-related BCC metal hydride alloys for electrochemical applications |
| EP3172785A4 (en) * | 2014-07-25 | 2018-02-28 | Ovonic Battery Company, Inc. | Laves phase-related bcc metal hydride alloys and activation thereof for electrochemical applications |
| JP2018527459A (ja) | 2015-07-23 | 2018-09-20 | ハイドレキシア ピーティーワイ リミテッド | 水素貯蔵のためのＭｇベース合金 |
| CN109390580B (zh) * | 2018-12-20 | 2022-06-21 | 攀枝花学院 | 一种钒基储氢合金及其制备方法和用途 |
| CN113528923B (zh) * | 2021-07-21 | 2022-06-07 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种掺杂多主元贮氢合金及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
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|---|---|---|---|---|
| NL7513159A (nl) | 1975-11-11 | 1977-05-13 | Philips Nv | Titaan en ijzer bevattend materiaal voor het opslaan van waterstof. |
| US4111689A (en) | 1976-02-09 | 1978-09-05 | Franklin Baumgartner | Method of storing hydrogen |
| CH636130A5 (fr) | 1978-11-14 | 1983-05-13 | Battelle Memorial Institute | Composition d'alliage a base de titane et de fer pour le stockage de l'hydrogene. |
| US4551400A (en) * | 1984-04-18 | 1985-11-05 | Energy Conversion Devices, Inc. | Hydrogen storage materials and methods of sizing and preparing the same for electrochemical applications |
| IL78107A (en) * | 1985-04-01 | 1990-01-18 | Standard Oil Co Ohio | Amorphous metal alloy electrode for use in acid environments |
| WO1990007585A1 (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of producing hydrogen-occlusion alloy and electrode using the alloy |
| JPH0210659A (ja) | 1988-06-28 | 1990-01-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金の製造法 |
| IL96391A (en) | 1989-11-24 | 1995-05-26 | Energy Conversion Devices Inc | Catalytic electrode materials for hydrogen storage for use in electrochemical cells |
| JP2743123B2 (ja) | 1991-05-15 | 1998-04-22 | 株式会社日本製鋼所 | 水素貯蔵用材料 |
| JPH0693366A (ja) | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素吸蔵用合金 |
| JP2773851B2 (ja) * | 1993-02-05 | 1998-07-09 | 株式会社イムラ材料開発研究所 | 水素吸蔵合金 |
| KR950009220B1 (ko) | 1993-09-13 | 1995-08-18 | 한국과학기술원 | 2차 전지 전극용 지르코늄계 수소 저장 합금 |
| US5501917A (en) * | 1994-01-28 | 1996-03-26 | Hong; Kuochih | Hydrogen storage material and nickel hydride batteries using same |
| JPH07268514A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk | 水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極 |
| JPH0953135A (ja) * | 1995-08-18 | 1997-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
| EP0755898B1 (en) * | 1995-07-18 | 2000-05-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
| JPH0949046A (ja) * | 1995-08-08 | 1997-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
| JPH0953137A (ja) | 1995-08-21 | 1997-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
| JPH0953136A (ja) | 1995-08-21 | 1997-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
| US6048644A (en) | 1997-03-24 | 2000-04-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP10120638A patent/JPH11310844A/ja active Pending
-
1999
- 1999-04-08 CA CA002268534A patent/CA2268534C/en not_active Expired - Fee Related
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-
2001
- 2001-10-12 US US09/974,978 patent/US20020040745A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-02-24 US US10/784,218 patent/US20040163745A1/en not_active Abandoned
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040203 |