JP4102044B2 - 着色剤含有水性ポリマー分散体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な着色剤含有ポリマー粒子の着色剤含有水性ポリマー分散体およびそれから調製される着色剤含有ポリマー粉末ならびに化粧用組成物におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色剤含有ポリマー分散体およびそれから調製されるポリマー粉末は、WO 99/01967から公知である。それらは、着色剤含有ポリマー分散体のポリマー粒子中にほぼ均一な分布で存在する少なくとも1種の着色剤を含有する。
【０００３】
WO 99/01967に記載の着色剤含有ポリマーでは、着色剤は、ポリマーマトリックスにより封入されている。従って、これらの着色剤含有ポリマーは、不溶性顔料と同じような利点をもつ。すなわち、封入された着色剤は、外部からの作用、例えば、光酸化分解、または溶剤作用によるブリードに対して、それほど影響を受けない。顔料と比較して、着色剤含有ポリマーは、色の明度が高いことが特徴である。しかしながら、着色剤含有ポリマーは、多くの場合、顔料と比較して、取り扱いが容易であり、適用関連製剤との相溶性が良好であるという特徴がある。
【０００４】
WO 99/01967に記載の着色剤含有ポリマーの調製は、着色剤含有水性モノマーエマルションの重合により行われる。エマルション中のモノマー液滴を安定化するために、通常、少なくとも1種のアニオン性乳化剤が使用される。しかしながら、この目的で慣例的に使用されるアニオン性乳化剤は、皮膚刺激を起こす恐れがあるという欠点を有する。これは、これらの着色剤を使用する場合の特に受け入れがたい欠点である。従って、これらの乳化剤を変更することが望まれる。
【０００５】
しかしながら、本出願人が独自に検討を加えた結果、これらのアニオン性乳化剤を非イオン性乳化剤に変更した場合、重合されるモノマーエマルションの安定性が悪くなるため、着色剤含有ポリマーの調製は不可能であることが判明した。アニオン性乳化剤を中性またはアニオン性の保護コロイドに変更しても、同様に、うまく行かなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アニオン性乳化剤を含まない着色剤含有水性ポリマー分散体およびその調製方法ならびにそれを用いた化粧用組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、我々は、このたび、好適な量の少なくとも1種の非イオン性界面活性化合物NSと、0.5〜10モル/kgのアニオン性官能基を有する好適な量の少なくとも1種の両親媒性ポリマーPAとを含有する界面活性安定剤系の存在下で重合を行えば、アニオン性乳化剤が存在しない場合でさえも、微細な着色剤含有ポリマー粒子の着色剤含有水性ポリマー分散体を調製できることを見いだした。
【０００８】
従って、本発明は、第一に、
a) i. エチレン性不飽和モノマーMから作製されるポリマーマトリックス、および
ii. 該ポリマーマトリックスを基準にして0.5〜50重量%の量の、該ポリマーマトリックス中に均一に分布し、かつ染料、UV吸収剤、および蛍光増白剤から選択される少なくとも1種の有機着色剤C、
を含有し、かつ1000nm未満の平均粒子直径d50を有する着色剤含有ポリマー粒子PC、
b) 該ポリマーマトリックスを基準にして0.1〜20重量%の量の、少なくとも1種の非イオン性界面活性化合物NS、ならびに
c) 該ポリマーマトリックスを基準にして1〜50重量%の量の、0.5〜10モル/kgのアニオン性官能基を有する少なくとも1種の両親媒性ポリマーPA、
を含むことを特徴とする着色剤含有水性ポリマー分散体に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記の着色剤含有水性ポリマー分散体の調製方法、該ポリマー分散体から得られるポリマー粉末、ならびに本発明に係る着色剤含有水性ポリマー分散体および／またはそれから調製される粉末を含んでなる化粧用組成物に関する。本発明に係る着色剤の重要な利点は、アニオン性乳化剤の不在下で調製できること、従って、アニオン性乳化剤を含有させる必要がないことである。すなわち、アニオン性乳化剤の含有率は、着色剤含有ポリマーPC（ポリマーマトリックス＋封入着色剤C）を基準にして、通常0.1重量%未満、特に0.05重量%未満、特に好ましくは0.01重量%未満である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
有機着色剤の均一な分布とは、有機着色剤が着色剤含有ポリマーのポリマーマトリックス中に分子分散状態で分布していること、すなわち、単分子溶解状態で存在していること、または二分子もしくは多分子の着色剤凝集体の状態として溶解されていることを意味するものと解釈される。
【００１１】
着色剤という用語は、これ以降では、染料、蛍光増白剤、およびUV吸収剤から選択される化合物またはその塩およびそれらの電荷移動錯体を包含する。これらの化合物は、通常、少なくとも8個のπ電子を含む拡張π電子系を有する。染料の場合、これらの化合物は、400〜850nmの波長範囲に吸収極大を有するので、肉眼に色の知覚を生じる（従来の染料）。また、その化合物自体が可視領域に光を放出することもある（蛍光染料）。蛍光増白剤は、250〜400nmの波長範囲に1個以上の吸収極大を有し、UV光で照射すると可視領域に蛍光放射線を発する。UV吸収剤は、400nm未満の波長の光を吸収し、それを熱放射に変換する。
【００１２】
C1〜C20-アルキルとは、これ以降では、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状アルキルおよび分枝状アルキルの両方を意味するものと解釈される。これらの具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、2-メチルペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルが挙げられる。
【００１３】
C5〜C10-シクロアルキルとは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの脂肪族単環、およびノルボルニル、アダマンチル、デカヒドロフナチルなどの脂肪族多環を意味するものと解釈される。
【００１４】
着色剤含有ポリマーのポリマーマトリックス中に着色剤Cを均一に分布させることができることは、本発明に不可欠である。このことを確認するには、一般に、場合により塩の形態である有機着色剤Cが、ポリマーマトリックスを形成する低分子量成分（モノマーM）に対して少なくとも限られた溶解度を有するかを調べる。有機着色剤Cは、好ましくは、ポリマー中の目標使用量よりも大きい溶解度を有する。従って、好適な着色剤Cは、モノマーMへの溶解度が、1重量%以上、特に2重量%以上、特に好ましくは5重量%以上、特に非常に好ましくは10重量%以上である。
【００１５】
着色剤Cの吸収強度にもよるが、着色剤含有ポリマーPCは、一般に、ポリマーマトリックスの重量を基準にして、少なくとも0.5重量%、好ましくは1〜40重量%、特に2〜30重量%の少なくとも1種の有機着色剤Cを含有する。
【００１６】
モノマー可溶性中性染料としては、例えば、カラーインデックスにディスパース染料およびソルベント染料として記載されている化合物が挙げられる。これらの染料は、ディスパージョン染料とも呼ばれる。好適なディスパージョン染料のリストは、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol.10, pp.155-165に記載されている（Vol.7, p.585 et seq−アントラキノン染料、Vol.8, p.244 et seq−アゾ染料、Vol.9, p.313 et seq−キノフタロン染料も参照されたい）。これに関する具体的な内容は、この参照文献およびこの文献中に記載の化合物で参照されたい。
【００１７】
本発明に好適なディスパージョン染料およびソルベント染料には、種々の発色団を有する多種多様な染料、例えば、アントラキノン染料、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、キノフタロン染料、メチン染料、アザメチン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料、およびニトロ染料が包含される。本発明に好適なディスパージョン染料としては、例えば、以下のカラーインデックスリストに含まれるディスパージョン染料が挙げられる。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
本発明に好適なソルベント染料としては、例えば、以下のカラーインデックスリストに含まれる化合物が挙げられる。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
同様に本発明に好適な染料としては、モノマー可溶性であるナフタレン、アントラセン、ペリレン、テリレン、およびクアテリレンの誘導体、ならびにモノマー可溶性であるジケトピロロピロール染料、ペリノン染料、クマリン染料、イソインドリン染料、イソインドリノン染料、ポルフィリン染料、フタロシアニン染料、およびナフタロシアニン染料が挙げられる。
【００３６】
好適なモノマー可溶性クマリン染料は、例えば、US-A 3,880,869およびDE-A 44 24 817に記載されている。これらの特許は、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられるものとする。
【００３７】
好適な非極性ペリレン染料としては、例えば、US-A 4,618,694、DE-A 24 51 782、US-A 4,379,934、US-A 4,446,324、EP-A 0 277 980、EP-A 0 657 436、またはWO 96/22332に記載の染料が挙げられる。更に好適な非極性ペリレン染料は、例えば、EP-A 0 073 007に記載されている。これらの特許は、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられるものとする。好ましいペリレン染料の例は、6,12-ジシアノペリレン-1,7-ジカルボン酸C2〜C10-アルキルエステル、ビス(N-C1〜C10-アルキル)ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、および対応するN-(アルキルフェニル)化合物であり、これらは、商品名Lumogen（登録商標）F（BASF Aktiengesellschaft, Germany）、例えば、Lumogen（登録商標）F Red 300、Lumogen（登録商標）F Yellow 083、およびLumogen（登録商標）F Orange 240として市販されている。
【００３８】
好適なナフタレン染料としては、特に、イミド窒素上で無置換の直鎖状もしくは分枝状C1〜C20-アルキルまたはアリールにより置換されているナフタレン-1,8-ジカルボキシミドが挙げられる。但し、ナフタレン環の4位および／または5位にC1〜C6-アルコキシ置換基を有していてもよい。
【００３９】
好適なアントラセン染料としては、特に、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビスフェニルエチニルアントラセン、1,8-ジクロロ-9,10-ビスフェニルエチニルアントラセンが挙げられる。好適なアントラセン染料の具体例は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.A2, p.402 et seqに見いだすことができる。
【００４０】
好適なポルフィリン染料としては、例えば、テトラフェニルポルフィリンおよびオクタエチルポルフィリンならびにそれらの亜鉛錯体またはニッケル錯体が挙げられる。
【００４１】
好適なフタロシアニン染料の例は、メタロフタロシアニン、特に、好ましくは4〜20個の炭素原子を有する可溶化アルキル基を発色団のフェニレンユニット上に有する銅フタロシアニンである。但し、アルキル基は、直接に、または官能基を介して、例えば、スルホンアミド基を介して、発色団に結合されていてもよい。市販品としては、例えば、テトラ-C4〜C10-アルキルフタロシアニン錯体（例えば、テトラ-tert-ブチル銅フタロシアニンまたはテトラ-n-オクチル銅フタロシアニン）、およびモノスルホン化もしくはポリスルホン化メタロフタロシアニンとC10〜C20-アルキルアミンとのスルホンアミド（例えば、テトラスルホン化銅フタロシアニンとステアリルアミンとのテトラスルホンアミド）がある。
【００４２】
また、着色剤Cとして好適なものはイオン性染料がある。これらの染料は、一般に、そのままではポリマーマトリックスに可溶ではないが、公知の方法で誘導体化することにより、油溶性形態、すなわち、ポリマーマトリックスに可溶な形態に変換することができる。通常のカチオン性染料の場合、例えば、アニオンを、長鎖アルキル基を有するアニオンと交換することが可能である。長鎖アルキル基を有するアニオンとしては、例えば、8〜22個の炭素原子を有する長鎖カルボン酸のアニオン、アルキル基1個あたり4〜22個の炭素原子を有するモノアルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェートのアニオン、8〜22個の炭素原子を有するアルキルスルホネートアニオン、例えば、ドデシルスルホネートアニオンが挙げられる。従って、通常、水相中でプロトン化形態で存在する塩基性基を有する染料は、上記のアニオンの酸と反応させることにより、染料の油溶性塩にすることができる。同様に、酸性官能基を含有するかまたはスルフェート基またはカルボキシレート基のようなアニオン性基を含有する染料は、少なくとも1個の長鎖有機基を有する長鎖アミンまたは長鎖アンモニウム塩を用いてモノマー可溶性形態に変換することができる。好適な長鎖カルボン酸またはその塩は、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸のような脂肪酸から誘導することができる。好適なアミンは、例えば、アルキル基中に8〜22個の炭素原子を有する第一級の直鎖状または分枝鎖状アルキルアミンである。
【００４３】
これらの染料は、通常、先に記載の染料クラスに属する染料、例えば、それぞれ少なくとも1個のスルホン酸基を有するモノアゾ染料またはビスアゾ染料、スルホン酸基を含有するトリアリールメタン染料、銅フタロシアニンスルホン酸、スルホン酸基を含有するキノリン染料またはスチルベン染料である。具体的には、以下のカラーインデックス番号が挙げられる。
【００４４】
ダイレクトイエロー4、5、11、50、127、137、147、153、
アシッドオレンジ7、8、
ダイレクトオレンジ15、34、102、
ダイレクトレッド81、239、252〜255、
ダイレクトバイオレット9、51、
アシッドブルー9、86、
ダイレクトブルー199、218、267、273、279、281、
アシッドブラック194、208、210、221、
ダイレクトブラック19、161、170、171。
【００４５】
カチオン性染料または塩基性染料としては、例えば、アミノ基またはアンモニウム基を有するアゾ染料およびビスアゾ染料、トリアリールメタン染料、アミン染料、メチン染料、ならびにアザメチン染料があり、具体的には、ベーシックレッド1、ベーシックレッド14、ベーシックブルー7、ベーシックブルー11、ベーシックブルー26、ベーシックバイオレット1、ベーシックバイオレット4、ベーシックバイオレット10などが挙げられる。モノマー可溶性着色剤Cにはまた、塩基性および酸性染料の錯体、またはアニオン性およびカチオン性染料の錯体、例えば、クリソイジン塩基およびメタニルイエロー酸の錯体が包含される。
【００４６】
本発明によれば、着色剤Cにはまた、蛍光増白剤が包含される。好適な蛍光増白剤は、例えば、ビススチリルベンゼン類、スチルベン類、ベンゾオキサゾール類、クマリン類、ピレン類、およびナフタレン類に属する化合物である。上記の増白剤は、単独で使用するかまたは互いの混合物として使用することが可能である。
【００４７】
上記の蛍光増白剤は、通常、それ自体公知の市販品である。それらは、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A18, pp.156-161に記載されているか、またはそこに記載の方法により取得することができる。
【００４８】
有機着色剤Cにはまた、UV線を吸収し、吸収した放射線を非放射様式で不活性化する化合物（UV吸収剤）が包含される。そのような化合物は、サンスクリーンに使用されることが非常に多い。UV吸収剤としては、置換ケイ皮酸エステル類（シンナメート類）、例えば、オクチルp-メトキシシンナメート、イソペンチル4-メトキシシンナメート、ベンゾフェノン類、例えば、4-メトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム塩、サリチレート類、例えば、4-イソプロピルベンジルサリチレート、4-アミノ安息香酸およびその誘導体、特に、そのエステル、例えば、エトキシル化エチル4-アミノベンゾエート、2-エチルヘキシル4,4-ジメチルアミノベンゾエート、4,4-ジフェニルブタジエン-1,1-ジカルボン酸のエステル類、例えば、そのビス(2-エチルヘキシル)エステル、2-フェニルベンゾイミダゾール-4-スルホン酸およびその塩、ウロカニン酸ならびにその塩およびエステル、ベンゾオキサゾール類、ベンゾトリアゾール類、例えば、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(2-メチル-3-(1,1,3,3-テトラメチル-1-(トリメチルシリルオキシ)ジシロキサニル)プロピル)フェノール、ベンジリデンカンファーおよびその誘導体、例えば、DE-A 3 836 630に記載の3-ベンジリデンカンファー、3-(4’-メチルベンジリデン)-d-1-カンファー、更に、α-(2-オキソボルン-3-イリデン)トルエン-4-スルホン酸およびその塩、N,N,N-トリメチル-4-(2-オキソボルン-3-イリデンメチル)アニリニウムメトスルフェート、ジベンゾイルメタン類、例えば、4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン、2,4,6-トリアリールトリアジン化合物、例えば、2,4,6-トリス{N-[4-(2-エチルエキサ-1-イル)オキシカルボニルフェニル]アミノ}-1,3,5-トリアジン、4,4’-((6-(((tert-ブチル)アミノカルボニル)フェニルアミノ)-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)イミノ)ビス(安息香酸2-エチルヘキシルエステル)、エチル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、ならびに2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸およびその塩が挙げられる。本発明に好適な更なるUV吸収剤については、Cosmetic legislation, Vol.1, Cosmetic Products, European Commission 1999, pp.64-66を参照されたい。
【００４９】
本発明に係る着色剤含有ポリマー分散体中に存在する非イオン性界面活性化合物NSは、当然のことながら、少なくとも1個の極性親水性分子部分〔例えば、ソルビタン、ペンタエリトリトール、またはグリセリル基のようなOH基を有する分子部分、好ましくは、少なくとも2個かつ300個までのアルキレンオキシド繰り返し単位を有するポリ-C2〜C3-アルキレンエーテル基〕と、少なくとも1個の親油性分子部分〔好ましくは、少なくとも6個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式の炭化水素基〕と、を有する。そのような化合物は、従来技術から、非イオン性乳化剤、非イオン性界面活性剤、または非イオン性洗剤として知られており、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A9, 5th ed., p.313 et seq.に記載されている。非イオン性界面活性化合物は、好ましくは、6〜32個の炭素原子を含有する少なくとも1個のアルキル基と、式-[CH2CH2O]n-H（式中、nは少なくとも2であり、好ましくは3〜250の範囲を有する）で表わされる少なくとも1個のオリゴエーテル基とを有する。これに関連して、値nが平均値であること、また以下においてエトキシル化度と呼ばれることを考慮に入れなければならない。
【００５０】
化合物NSの例は以下の通りである。
・8〜36個、特に10〜22個の炭素原子、および3〜250、特に3〜50のエトキシル化度を有する、直鎖状または分枝状アルカノールのエトキシレート、例えば、3〜20個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化C13/15-オキソアルコール、3〜20個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化C12/14-脂肪アルコール、およびポリエトキシル化セチルアルコール。
・3〜50のエトキシル化度を有する、モノ-、ジ-、およびトリ-C4〜C12-アルキルフェノールのエトキシレート。
・C8〜C32-脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ヤシ脂肪酸、獣脂脂肪酸、ラウリン酸、またはベヘン酸と、例えば2〜100のオリゴマー化度を有するオリゴ-またはポリエチレンオキシドとのエステル。
・3〜50の範囲のエトキシル化度を有する、C8〜C22-モノ-およびジアルキルアミンのエトキシレート。かかるアミンとしては、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジ-n-オクチルアミン、およびジ-n-ステアリルアミンが挙げられる。
・3〜50の範囲のエトキシル化度を有する、上記のC8〜C32-脂肪酸のアミドのエトキシレート。
・エトキシル化グリセロールまたはエトキシル化ソルビタンの脂肪酸エステル、例えば、水素化ヒマシ油のポリエトキシレートまたはエトキシル化ソルビタンモノラウレート（エトキシル化度は、3〜50、例えば20）。
【００５１】
化合物NSは、本発明に係るポリマー分散体中に、該ポリマーPCのポリマーマトリックスを基準にして、好ましくは0.2〜10重量%、特に0.3〜5重量%の量で存在する。
【００５２】
ポリマー粒子を安定化させるために、本発明に係るポリマー分散体は、該ポリマーマトリックスを基準にして1〜50重量%、好ましくは2〜30重量%、特に5〜25重量%の量の、0.5〜10モル/kgポリマーPA、好ましくは1〜8モル/kgポリマーPAのアニオン性官能基を有する少なくとも1種の両親媒性ポリマーPAを含む。
【００５３】
アニオン性基は、当然のことながら、酸基から誘導され、脱プロトン化の結果として得られる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基、スルフェート基、ホスホネート基、およびホスフェート基が挙げられる。好ましいポリマーPAは、アニオン性基としてカルボキシレート基を有する。好適な対イオンは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）あるいはアンモニウムイオンである。本発明に係るポリマー分散体を化粧用組成物に使用するという観点から見た場合、対象となる対イオンは、特に、NH4 +イオン、および皮膚適合性有機アミン〔特に、アミノアルコール、例えば、2-アミノ-2-メチルプロパン-1-オール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ[(2-ヒドロキシ)-1-プロピル]アミン、2-アミノ-2-メチルプロパン-1,3-ジオール、2-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール〕のアンモニウムイオン、ならびにアミノ酸（例えば、リシン）のアンモニウムイオンである。
【００５４】
もちろん、前記ポリマーPA中の酸基がすべて中性の形態で存在する必要はない。前記ポリマー中に存在する全酸基に対して中和度が50%であれば、通常、十分である。中和度は、特に、80〜100%である。
【００５５】
極性アニオン性基のほかに、両親媒性ポリマーはまた、当然のことながら、親水性原子団を、好ましくはC1〜C32-アルキル基の形態で有する。このC1〜C32-アルキル基は、ポリマーPAの主鎖に、直接結合されていてもよいし、あるいは中間メンバーを介して、例えば、酸素原子、ポリエーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはカルボニルアミノ基を介して、結合されていてもよい。
【００５６】
前記ポリマーPAにおいて、前記カルボキシル基の一部分、好ましくは50モル%以下、例えば1〜50モル%、特に5〜25モル%は、式-[CH2CH2O]n-H〔式中、nは少なくとも2〕で表わされるオリゴエーテル基を有する界面活性化合物、例えば、先に記載の化合物NSのうちの１種でエステル化されていてもよい。
【００５７】
アニオン性乳化剤とは対照的に、前記ポリマーPAの重量平均分子量は、通常、1000ダルトンより大きく、特に、2000ダルトンより大きい。この重量平均分子量は、100000ダルトン、特に70000ダルトンの値を超えないことが好ましい。
【００５８】
炭素ポリマー鎖を有するポリマーPAが好ましく、従って、エチレン性不飽和モノマーM’から作製されるポリマーPAが好ましい。
【００５９】
好ましいポリマーPAでは、前記モノマーM’が、下記のモノマーA、モノマーB、およびモノマーCの合計量を基準として、
・5〜70モル%、特に10〜60モル%の、3〜8個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸から選択される少なくとも1種のモノマーA、
・30〜95モル%、特に40〜90モル%の、水に不溶であるかまたは水への溶解度が限られている少なくとも1種のモノマーB、ならびに場合により
・30モル%まで、好ましくは20モル%までの、該モノマーAおよび該モノマーBとは異なるモノマーC、
を含む。
【００６０】
モノマーAの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、2-エチルアクリル酸、2-アクリルオキシ酢酸、2-アクリルアミド酢酸、マレイン酸、モノ-C1〜C4-アルキルマレエート、例えば、モノメチルマレエートおよびモノブチルマレエート、フマル酸、モノ-C1〜C4-アルキルフマレート、例えば、モノメチルフマレートおよびモノブチルフマレート、イタコン酸、ならびに2-メチルマレイン酸である。
【００６１】
水への溶解度が限られているモノマーBは、水への溶解度（25℃、1バール）が80g/lまでのモノマーである。それらは、前記ポリマーPAの疎水的特性を決定する。そのようなモノマーは、通常、少なくとも１種のC1〜C20-アルキル基を有する。好適なモノマーBの例は、以下の通りである。
・2〜20個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルベルサテート、ビニルラウレート、およびビニルステアレート。・先に記載のエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）のC1〜C20-アルキルエステルならびにC5〜C10-シクロアルキルエステル。好ましいエステルは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、および2-エチルヘキシルアクリレートである。
・先に記載のエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸（特に、アクリル酸およびメタクリル酸）のモノ-およびジ-C1〜C20-アルキルアミド、例えば、N-tert-ブチルアクリルアミドおよびN-tert-ブチルメタクリルアミド。
・C3〜C20-オレフィン、例えば、プロペン、1-ブテン、イソブテン、2-メチルブテン、1-ペンテン、2-メチルペンテン、1-ヘキセン、2-メチルヘキセン、1-オクテン、イソオクテン、2,4,4-トリメチルペンテン（ジイソブテン）。
・ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、およびp-tert-ブチルスチレン。
【００６２】
モノマーCとして好適なものは、好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマーである。特に好適なものは、水への溶解度（25℃、1バール）が80g/lを超える中性のモノマーCである。そのようなモノマーの例は、先に記載のエチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド類、例えば、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、N-ビニルラクタム類、例えば、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタム、先に記載のモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸とオリゴアルキレンオキシド（例えば、2〜200の範囲のオリゴマー化度を有するオリゴエチレンオキシドもしくはオリゴプロピレンオキシド）とのエステル類である。
【００６３】
これ以降で使用される共重合体という用語は、2種の異なるモノマーの共重合体だけに限定されるものではなく、3種以上の異なるモノマーから作製されるポリマーをも包含する。
【００６４】
好ましいクラスのポリマーPAの例は、以下の通りである。
・モノマーAとしてのマレイン酸と、モノマーBとしてのC3〜C20-オレフィンとの共重合体であって、カルボキシル基の1〜50モル%、好ましくは5〜30モル%が式-[CH2CH2O]n-H〔式中、nは少なくとも2〕で表わされるオリゴエーテル基を有する界面活性化合物でエステル化されていてもよい該共重合体。そのようなポリマーは、例えば、本明細書で引用するEP-A 116 930およびEP-A 367 049から公知である。これらのうち、特にモル比が1:1であるメタクリル酸とジイソブテンとの共重合体であって、カルボン酸基の1〜50モル%、特に5〜30モル%が、3〜50のエトキシル化度を有するエトキシル化C10〜C22-アルカノールでエステル化されている該共重合体が挙げられる。
・モノマーAとしてのモノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸と、モノマーBとしての脂肪族C2〜C20-カルボン酸ビニルエステルとの共重合体。例えば、モル比が0.5:9.5〜2:8である、ビニルアセテートとクロトン酸との共重合体。
・モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のC1〜C20-アルキルエステル、モノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸のN-C1〜C20-アルキルアミド、およびモノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸のN,N-(ジ-C1〜C20-アルキル)アミドから選択されるモノマーAの共重合体。具体的には、1〜3.5モル/kgのカルボキシル基含有量に相当する60〜200mgのKOH/gポリマーの範囲の酸価を有する次のターポリマー、すなわち、N-tert-ブチルアクリルアミドとエチルアクリレートとアクリル酸とのターポリマー、またはtert-ブチルアクリレートとエチルアクリレートとアクリル酸とのターポリマーが挙げられる。
【００６５】
着色剤含有ポリマー粒子PCには、本発明に従ってエチレン性不飽和モノマーMから作製されるポリマーマトリックスが含まれる。該ポリマー粒子の重量平均粒子サイズ（粒子直径）は、好ましくは50〜500nmの範囲、特に100〜400nmの範囲である。平均粒子サイズは、該ポリマー粒子の希釈水性分散体の準弾性光散乱による公知の方法で測定することのできる体積平均に相当する（自己相関関数の単峰形分析により計算される）。測定は、通常、0.1重量%濃度のサンプルを用いて標準的条件下（1バール、25℃）で行われる。例えば、Coulter Scientific Instruments製のCoulter N4 Plus Particle Analyzerを用いて測定を行うことができる。
【００６６】
ポリマーマトリックスには、通常、70〜99.9重量%の、水への溶解度（25℃、1バール）が0.01g/l〜80g/l、特に0.1〜50g/lの範囲にある少なくとも1種の疎水性モノマーM1が含まれる。モノマーM1は、通常、モノマーMの全重量を基準として少なくとも70重量%、特に少なくとも80重量%、例えば70〜99.9重量%、特に80〜99重量%を占める。
【００６７】
モノマーM1は、好ましくは、以下の化合物から選択される。
・先に記載のエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸（特に、アクリル酸およびメタクリル酸）のC1〜C20-アルキルエステルおよびC5〜C10-シクロアルキルエステル。好ましいエステルは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、および2-エチルヘキシルアクリレートである。
・C1〜C8-モノカルボン酸のビニルエステル。ビニルエステルの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、およびビニルヘキサノエートである。
・先に記載のビニル芳香族モノマー、特に、スチレン。
・C2〜C6-オレフィン、例えば、エチレン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、およびイソブテン。
【００６８】
前記モノマーMが、前記モノマーM1だけでなく、少なくとも2個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーM2も含んでいると有利であることが判明した。該モノマーM2を用いることにより、前記ポリマーマトリックス中への着色剤の取り込みがより良好に行われる。該モノマーM2は、通常、前記モノマーMの0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に1〜10重量%を占める。
【００６９】
好適なモノマーM2としては、例えば、先に記載のエチレン性不飽和カルボン酸のビニルエステル、アリルエステル、およびメタリルエステル、同様に、これらの酸とトリシクロデセニルアルコールとのエステル、特に、メタクリル酸およびアクリル酸のエステル、先に記載のエチレン性不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリメタクリレート、トリス(ヒドロキシメチル)エタントリアクリレート、トリス(ヒドロキシメチル)エタントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、更にまた、多官能性カルボン酸のアリルエステルおよびメタリルエステル、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、およびジアリルフタレートが挙げられる。また、典型的なモノマーM2は、ジビニルベンゼン、ジビニルウレア、ジアリルウレア、トリアリルシアヌレート、N,N’-ジビニルイミダゾリジン-2-オン、N,N’-ジアリルイミダゾリジン-2-オン、およびメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドのような化合物である。
【００７０】
本発明に係るポリマーPCの着色剤含有水性ポリマー分散体の調製適性に関して、特に、水への溶解度（25℃、1バール）が0.01g/l未満である疎水性モノマー（モノマーM3）をポリマーMの重合時に存在させると有利であることが判明した。モノマーM3は、所望により、ポリマーMを基準にして、0.1〜20重量%の量、特に1〜10重量%の量で使用される。
【００７１】
上記で必要とされた水への溶解度の低いモノマーM3の例は、2-および4-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、3〜6個の炭素原子を有するα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸と12個以上の炭素原子（通常、30個までの炭素原子）を有するアルカノールとのエステル、例えば、ラウリルアクリレートおよびステアリルアクリレートなどである。該モノマーM3にはまた、ビニルアルコールまたはアリルアルコールと9個以上の炭素原子（通常、30個までの炭素原子）を有するアルカンカルボン酸とのエステル、例えば、ビニルノナノエート、ビニルデエノエート、ビニルラウレート、およびビニルステアレート、ならびに市販品のモノマーVEOVA（登録商標）9-11（VEOVA Xは、Shell社の登録商標であり、カルボン酸のビニルエステルを意味する。これはまた、Versatic（登録商標）X酸とも呼ばれる。）などが包含される。該モノマーM3には、オリゴプロペンアクリレートのようなマクロモノマーが包含される（ごく一般的に言えば、マクロモノマーとは、多くの場合、少なくとも1個の末端エチレン性不飽和二重結合を有するポリマー化合物またはオリゴマー化合物である。最も水溶性の低いモノマーM3として適用できるようにするには、それらの相対的数平均分子量は、好ましくは100000以下とするべきである。通常、この相対的数平均分子量は、1000〜50000、または2000〜50000である。マクロモノマーは、当業者に公知のものである。その調製方法については、例えば、Makromol. Chem. 223 (1994) p.29-46に記載されている）。ごく一般的に言えば、最も水溶性の低いモノマーM3として好適なものには、25℃、1気圧における水への分子溶解度がラウリルアクリレートの対応する溶解度に等しいかまたはそれよりも小さいモノマーすべてが含まれる。また、そのようなモノマーM3には、例えば、東亞合成化学工業株式会社（日本）製のメタクリロイルポリブチルアクリレートAB-6およびメタクリロイルポリスチレンA5-6があり、これらの数平均相対分子量はいずれも、6000である。しかしながら、Huels AG製のPolyol 130およびPolyol 110〔20℃における動的粘度が3000mPasである立体特異性低粘度ポリブタジエン（1,4-cis 75%、1,4-trans 24%、ビニル1%）〕もまた、水への溶解度の低いマクロモノマーとして使用することができる。ポリマーM3の代わりに、水への溶解度が0.01g/l未満の非重合性化合物を、本発明に係る着色剤含有水性ポリマー分散体の調製に使用することも可能である。
【００７２】
前記モノマーMにはまた、先に記載のモノマーM1、M2、およびM3とは異なるモノマーM4が、30重量%まで、好ましくは20重量%以下、特に10重量%以下の量で含まれていてもよい。これらには、ホモポリマーが水への増大した溶解度（すなわち、25℃において80g/lを超える溶解度）を有するモノマーが包含される。そのようなモノマーM4は、調節用モノマー(modifying monomer)として機能する。モノマーM4には、塩の形態で存在していてもよい少なくとも１種の酸基、例えば、COOH基、SO3H基、またはPO3H2基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（これ以降ではアニオン性モノマーと記す）およびモノエチレン性不飽和中性モノマーの両方が包含される。
【００７３】
モノエチレン性不飽和アニオン性モノマーD（モノマーDA）の例は、先に記載のモノエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸、特に、アクリル酸およびメタクリル酸、モノエチレン性不飽和のスルホン酸およびホスホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、および(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、更にまた、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、メタリルホスホン酸、スチレンホスホン酸、および(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸、ならびにその水溶性の塩、例えば、そのアルカリ金属塩またはそのアンモニウム塩、特に、そのナトリウム塩である。中性モノマーM4の例は、特に、モノエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、更に、3〜8個の炭素原子を有するN-ビニルラクタム、例えば、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムである。該モノマーM4にはまた、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが包含され、これらを用いると、多くの場合、モノマーMへの着色剤の溶解度が改良されるので、ポリマーマトリックス中の着色剤の分布も改良される。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、所望により、着色剤含有ポリマーPCの調製時に、モノマーMの全重量を基準にして30重量%までの量で、例えば0.5〜30重量%の量で使用されることが多い。
【００７４】
以上のポリマーのうちで、本発明に従って使用するのに好ましいものは、特に、モノマーM1の50重量%が、ホモポリマーが40℃を超えるガラス転移温度を有するモノマー（モノマーM1a）から選択され、かつホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有するモノマー（モノマーM1b）を、50重量%未満、特に30重量%未満、特に好ましくは10重量%未満の量で含有する、着色剤含有ポリマーPCである。特に好ましいモノマーM1aの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、ビニルアセテート、スチレン、ビニルトルエン、およびメチルアクリロニトリルである。
【００７５】
本発明に係る着色剤含有ポリマーの特に非常に好ましい実施形態では、ポリマーマトリックスは、以下の成分から構成される。
・80〜99重量%のモノマーM1、特にモノマーM1a、特に好ましくは、メチルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、またはその混合物であって、該モノマーM1の30重量%まではアクリロニトリルと置換可能であるもの、
・1〜20重量%、特に2〜10重量%のモノマーM2、例えば、ジビニルベンゼンまたは1,4-ブタンジオールジアクリレート、
・0〜20重量%、例えば1〜20重量%のモノマーM3、例えば、ラウリルアクリレートまたはステアリルアクリレート、および
・0〜20重量%、例えば1〜20重量%のモノマーM4、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネートナトリウム塩。
【００７６】
本発明に係る着色剤含有ポリマーPCの水性分散体の調製は、モノマー液滴（＝エマルション液滴）が着色剤を溶解状態で含有しかつ従来の水中油型エマルションとは対照的に1000nm未満の液滴直径を有するモノマーMの水中油型エマルションを遊離基水性エマルション重合することによって行われる。そのような細かく分割されたモノマーエマルションは、「ミニエマルション」とも呼ばれる（P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi およびM.S. El-Aasser, Journal of Applied Polymer Science中、Vol.43, pp.1059-1066 [1991]を参照されたい）。液滴は、好ましくは500nm以下、特に400nm以下の平均直径dzを有する。dzは、通常、少なくとも40nm、好ましくは少なくとも100nmである。モノマーの水中油型エマルションの液滴サイズは、ポリマーPCのポリマー粒子の粒子サイズの場合と同じように、準弾性動的光散乱により測定される。着色剤含有モノマーエマルション中の液滴は、好ましくは、ほぼ均一なサイズを有する。すなわち、比(d90-d10)/d50は、1以下、好ましくは0.5以下、特に0.25以下の値を有する。ここで、dnは、エマルション液滴のn重量%がこの値未満の粒子直径を有することを意味する。
【００７７】
着色剤含有モノマーミニエマルションを調製するために、重合されるモノマーMに、最初に、着色剤Cを溶解させる。次に、従来の方法により、例えば、界面活性物質の水溶液に添加して攪拌処理または分散処理を行うことにより、得られた着色剤含有溶液を水中油型エマルションに変換する。該界面活性物質は、先に定義した非イオン性化合物NSおよび両親媒性ポリマーPAから本発明に従って選択される。乳化を行うために、本発明に係るポリマー分散体の調製に必要な化合物NSおよび両親媒性ポリマーPAの量の一部分または全部を使用する。例えば、化合物NSを唯一の界面活性物質として用いてその存在下で乳化を行い、乳化後に両親媒性ポリマーPAを添加することが可能である。また、その逆の順序で行うことも可能である。
【００７８】
こうして得られる水性エマルションは、一般に、1000nmを超える平均液滴サイズdzを有する。次に、均質化処理により、これらの従来の「マクロエマルション」を、1000nm以下、好ましくは500nm以下の液滴サイズを有するモノマーエマルションに変換する。500nm以下の液滴サイズを有するモノマーエマルションを重合させると、非常に価値のある着色剤含有ポリマーPCが得られる。
【００７９】
均質化処理は、好ましくは、超音波を用いて行われる（例えば、Branson Sinifier II 450）。超音波を用いて均質化処理を行う場合、GB 2 250 930 AおよびUS 5,108,654に記載の装置が好適である。超音波を使用すると、着色剤含有ミニエマルションの調製が特にうまくいくことが判明した。これにより、一般的には、特に非常に価値のある着色剤含有ポリマーPCが得られる。
【００８０】
次に、前記モノマーMの遊離基重合を引き起こす重合開始剤の存在下で前記ミニエマルションの重合が行われる。この場合、本発明によれば、該重合は、いずれも前記モノマーMを基準にして、0.1〜20重量%の少なくとも1種の非イオン性界面活性化合物NSおよび1〜50重量%の少なくとも1種の両親媒性ポリマーPAの存在下で行われる。
【００８１】
これに関連して、この手順には、最初に着色剤含有エマルションを好ましくはミニエマルションの形態で反応器に導入すること、およびそこへ重合開始剤を一度にまたは二回以上に分けてあるいはその消費量に合わせて連続的に添加することが含まれていてもよい。また、所定量のエマルションに重合開始剤の一部分または全部を最初に添加し、次に、重合温度まで加熱することも可能である。
【００８２】
また、水性着色剤含有モノマーエマルションの一部分または全部を、好ましくはミニエマルションの形態で、反応の進行に合わせて重合条件下で重合容器に添加することも可能である。ここで、該モノマーエマルションの添加と併行して、重合開始剤を少なくとも部分的に該重合容器に導入することが好ましい。
【００８３】
好適な遊離基重合開始剤には、原理的には、遊離基重合を引き起こすことのできるすべての開始剤が包含される。これらは、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、更にまたアゾ化合物である。該遊離基重合開始剤は、水溶性または油溶性（すなわち、モノマーに可溶）のいずれであってもよい。
【００８４】
水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸ならびにそのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、過酸化水素および低分子量ヒドロペルオキシド、例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシド、あるいは塩様のアゾ化合物、例えば、2,2’-アゾビス-2-アミジノプロパン二ハロゲン化二水素酸塩である。
【００８５】
油溶性重合開始剤の例は、C4〜C12-ペルオキソカルボン酸およびそのエステル、例えば、tert-ブチルペルオクトエートおよびtert-ブチルペルベンゾエートなどのペルオクトエート類およびペルベンゾエート類、ならびにジベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類である。
【００８６】
上記の水溶性ペルオキシド系重合開始剤は、還元剤および場合により水性媒質に可溶な金属化合物と併用することも可能である（レドックス開始剤系）。これらは、当業者に十分に知られているものである。更に詳しい内容については、国際公開第99/40123号を参照されたい。
【００８７】
開始剤の使用量は、一般的には0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜8重量%、多くの場合0.3〜5重量%の範囲である。
【００８８】
着色剤含有ポリマーPCの水性分散体の調製時、重合温度は、いずれも公知の方法で用いられる開始剤系により主に支配される。重合温度は、通常、0〜95℃の範囲、好ましくは30〜90℃の範囲である。圧力を増大させた場合、120℃までの重合温度にすることができる。重合は、通常、大気圧（1気圧）で行われる。
【００８９】
本発明に係る方法を用いると、顕著な凝集を起こすことなく、かつポリマー粒子およびモノマー液滴を安定化させるためにアニオン性乳化剤を使用する必要もなく、本発明に係る着色剤含有水性ポリマー分散体が得られる。従って、本発明に係る着色剤含有水性ポリマー分散体には、界面活性物質として、先に記載した化合物NSおよび少なくとも1種の両親媒性ポリマーPAが含まれているにすぎない。更に、本発明に係るポリマー分散体は、良好な保存安定性を有することが特徴である。
【００９０】
本発明は更に、本発明に係る水性着色剤含有ポリマー分散体中の揮発成分を蒸発させることによって得られる着色剤含有ポリマー粉末に関する。揮発成分の蒸発は、水性ポリマー分散体から粉末を調製する公知の方法と同じようにして行われる。
【００９１】
驚くべきことに、一般に必要とされる噴霧助剤の添加を行うことなく、揮発成分の蒸発を行うことが可能である。従来のポリマー分散体とは対照的に、本発明に係るポリマー分散体は、揮発成分の蒸発時、ポリマー粒子の望ましくない不可逆的凝集をまったく示さない。従って、水性相中にポリマー粉末を容易に再分散させることができる。
【００９２】
揮発成分の蒸発は、例えば、暖かい空気の流れの中で本発明に係る着色剤含有ポリマー分散体を噴霧乾燥させるかまたは凍結乾燥させることにより行われる。水性ポリマー分散体の噴霧乾燥および凍結乾燥を行う方法は、原則として、当業者に公知である。
【００９３】
噴霧乾燥の場合、その手順には、例えば、乾燥させるポリマー分散体を慣用的な乾燥塔において暖かい空気の流れの中に噴霧することが含まれる。ここで、暖かい空気の流れの入口温度は、100〜200℃、好ましくは120〜160℃の範囲であり、暖かい空気の流れの出口温度は、30〜90℃、好ましくは60〜80℃の範囲である。暖かい空気の流れの中への水性ポリマー分散体の噴霧は、例えば、単頭もしくは多頭ノズルを用いて、または回転ディスクを介して、行うことができる。ポリマー粉末は通常サイクロン又は濾過分離器を用いて分離される。噴霧される水性ポリマー分散体および暖かい空気の流れは、好ましくは、併行して導入される。
【００９４】
もちろん、乾燥工程の前に、本発明に係るポリマー分散体に乾燥助剤（噴霧助剤とも呼ばれる）を添加することも可能である。この目的に好適なものは、中性およびアニオン性の水溶性ポリマーである。これらは、通常、1000〜100000、好ましくは2000〜100000の範囲の重量平均分子量MNを有する。
【００９５】
中性ポリマーの具体例は、ポリビニルアルコール（例えば、EP-A-56 622号、EP-A-680 993号、DE-A-22 14 410号、およびDE-A-26 14 261号を参照されたい）、ポリビニルピロリドン（例えば、DE 22 38 903号およびEP 576 844号を参照されたい）である。アニオン性ポリマーの例は、フェノールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物（例えば、EP-A 407 889号、国際公開第98/03576号を参照されたい）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、国際公開第98/03577号を参照されたい）、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマー（例えば、EP-A 629 650号、EP-A 671 435号、およびDE-A 195 39 460号を参照されたい）、エチレン性不飽和カルボン酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸、のホモポリマーおよびコポリマー（ヒドロキシアルキルエステルを含む）（特開昭59-162161号）である。
【００９６】
本発明は更に、着色剤含有ポリマー粉末の水性ポリマー分散体の形態の少なくとも1種の着色剤含有ポリマーPCと、化粧品に慣用される添加剤とを含んでなる化粧用組成物に関する。
【００９７】
化粧用組成物の例は、顔の皮膚、特に、目の周りの皮膚を処置するための組成物、例えば、コールペンシル、アイライナーペンシル、アイブロウペンシル、アイシャドー、クリームブラッシャー、パウダーブラッシャー、ファンデーション、メーキャップ化粧料、例えば、演劇用メーキャップ化粧料、リップスティック、眉毛および睫毛を処置するための組成物、例えば、マスカラおよび睫毛メーキャップ化粧料、マニキュア（溶剤系および水系の両方を含む）、ヘアトリートメント組成物、例えば、ヘアジェル（例えば、ウェットジェル、スタイリングジェル）、ヘアスプレー、ヘアマスカラ、スタイリングムース、ヘアフォーム、ヘアシャンプー、更に、着色石鹸およびサンスクリーン組成物、例えば、サンブロッククリームおよびサンブロックスティックである。後者は、本発明に係る化粧用組成物の好ましい実施形態であり、着色剤Cとして少なくとも1種の先に記載のUV吸収剤が含まれている。
【００９８】
水系化粧用組成物（例えば、水性マニキュア、マスカラ、水中油型ファンデーション、または油中水型ファンデーション）の場合や装飾ヘアケア組成物（例えば、ウェットジェル、スタイリングジェル、ヘアスプレー、ヘアマスカラ、またはスタイリングムース）の場合、単純化するために、着色剤含有ポリマーPCの水性分散体を使用することが好ましい。これとは対照的に、油または脂肪だけからなる化粧用組成物、特に、固体状の組成物（例えば、コールペンシル、アイライナーペンシル、アイブロウペンシルのようなペンシル、スティック形演劇用メーキャップ化粧料、リップスティックなど）の場合や粉末または微粉末化粧用組成物（例えば、アイシャドー、クリームブラッシャー、または粗粉末ブラッシャー）の場合、微粉状着色剤含有ポリマーPCを使用することが好ましい。
【００９９】
化粧用組成物中の着色剤含有ポリマーPCの量は、主に、装飾化粧用組成物にもたせるべき所望の色印象により支配される。化粧用組成物の性質および所望の色印象にもよるが、化粧用組成物中の着色剤含有ポリマーの含有率は、化粧用組成物の全重量を基準に、0.1〜50重量%の範囲である。
【０１００】
マニキュアの場合、例えば、マニキュアを基準に1〜10重量%の着色剤含有ポリマーPCが使用される。マスカラおよび睫毛メーキャップ化粧料の場合、化粧用組成物を基準に2〜20重量%の少なくとも1種の着色剤含有ポリマーPCが着色成分として使用される。コールペンシル、アイライナーペンシル、アイブロウペンシル、アイシャドーペンシルのような化粧用ペンシルの場合、10〜40重量%の着色剤含有ポリマーが一般的に使用される。アイシャドーの場合、ポリマーPCの含有率は、通常、更に高く、50重量%程度に増大させることができる。クリームブラッシャーおよび粗粉末ブラッシャーの場合、着色剤含有ポリマーPCの含有率は、多くの場合、1〜20重量%の範囲、特に、2〜15重量%の範囲である。リップスティックの場合、所望の色印象にもよるが、多くの場合、リップスティックの全重量を基準に、2〜40重量%、特に、5〜30重量%の着色剤含有ポリマーが使用される。ヘアジェルおよびスタイリングジェルの場合、特に、ヘアスプレーの場合、より低い含有率、例えば、0.1〜10重量%、特に、0.5〜5重量%の着色剤含有ポリマーPCが一般に使用される。
【０１０１】
もちろん、このほかに、従来技術の他の顔料を使用することも可能であり、それにより、着色剤含有ポリマーPCを部分的に該顔料で置き換えたり、色印象を変えるために該顔料を追加したりすることもできる。本発明に係る化粧用組成物に添加される従来技術の顔料の量は、一般に、化粧用組成物の全重量を基準に0.1〜30重量%の範囲であり、その量は、当然のことながら、化粧用組成物のタイプおよび所望の色印象により支配される。
【０１０２】
本発明に従って使用される細かく分割された着色剤含有ポリマーPCは、従来技術の顔料と比較して、第一に、顔料の結合および熟成（digestion）は必要でないため、化粧用組成物中により容易に組み込むことができるという利点を有する。このことは、水性ポリマー分散体およびポリマーPC粉末の両方にあてはまる。また、水性ポリマー分散体を使用することができると、特に、水含有率が高くかつ脂肪含有率が低いかまたはゼロである配合物を調製することが容易になる。更に、着色剤含有ポリマーPCは、従来技術の同等な顔料よりも色の深みが強い。従来技術の顔料とは対照的に、化粧用組成物の明度を変化させる場合、新しい着色成分に対して特に他の成分を適合させる必要はない。多種多様な着色剤を一つのタイプのポリマーマトリックスに組み込むことが可能であるため、それぞれの化粧用組成物にポリマーマトリックスを一回だけマッチングさせることにより、広範囲にわたる色調の着色剤を提供することができる。
【０１０３】
本発明に係る化粧用組成物は、溶剤または脂肪質を媒質とする懸濁液または分散体の形態、クリームやミルクのようなエマルションの形態、ポマード、ジェル、または固体スティックの形態をとることができる。また、エーロゾルとして配合したり、フォームの形態をとらせたりすることも可能である。
【０１０４】
化粧用組成物には、それぞれのタイプの組成物で慣用される化粧用添加剤、例えば、増粘剤、皮膚軟化剤、水和物質、界面活性剤、保存剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、消泡剤、油、ワックス、ラノリン、香料、噴射剤、着色剤、ビタミン、または化粧品に慣用される他の成分が含まれている。
【０１０５】
慣用的な化粧用成分の例および化粧用組成物の多数の配合例は、K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品の基礎および配合], 2nd edition, Huthig-Buchverlag, Heidelberg（1989）に記載されている。
【０１０６】
組成物をエーロゾルとして配合する場合、従来の噴射剤、例えば、アルカン、一酸化二窒素、およびジメチルエーテルが使用される。
【０１０７】
原則的に本発明の化粧用組成物中に存在する添加剤としては、溶剤、例えば、水、低級モノアルコール、または1〜6個の炭素原子を有するポリオール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいモノアルコールまたはポリオールは、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビトールである。また、脂肪質、例えば、鉱物性、動物性、植物性、または合成の油またはワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、例えば、C6〜C12-脂肪酸のトリグリセリド、脂肪アルコール、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ならびにシリコーン油である。
【０１０８】
クリームまたはファンデーションの形態のエマルションは、ポリマーPCを含有しているほかに、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、特に、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリン、およびそれらの誘導体、天然または合成の油またはワックス、ならびに水の存在下で乳化剤を含有する。
【０１０９】
乳化剤系の濃度は、一般に、エマルションの全重量を基準に4〜35重量%である。脂肪質相は、多くの場合、エマルションの全重量の10〜90%を占め、水性相は、10〜90%を占める。乳化剤は、このタイプのエマルションで慣用されるものである。特に、それらは、以下の物質から選択される。
・C12〜C18-ソルビタン脂肪酸エステル
・ヒドロキシステアリン酸とC12〜C30-脂肪アルコールとのエステル、
・C12〜C18-脂肪酸とグリセロールまたはポリグリセロールとのモノ-およびジエステル、
・エチレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合物、
・オキシプロピレン化／オキシエチレン化C12〜C20-脂肪アルコール、
・多環式アルコール、例えば、ステロール、
・高分子量を有する脂肪族アルコール、例えば、ラノリン、
・オキシプロピレン化／ポリグリセロール化アルコールとイソステアリン酸マグネシウムとの混合物、
・ポリオキシエチレン化またはポリオキシプロピレン化脂肪アルコールのコハク酸エステル、
・マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、またはアルミニウムのラノレートまたはステアレート（場合により、水素化ラノリン、ラノリンアルコール、またはステアリン酸、あるいはステアリルアルコールとの混合物）。
【０１１０】
エマルションの脂肪質相を形成する脂肪質としては、以下の物質が挙げられる。
・炭化水素油、例えば、パラフィン油、プルセルリン(purcellin)油、ペルヒドロスクアレン、およびこれらの油を媒質とするミクロクリスタリンワックスの溶液、
・動物油または植物油、例えば、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィルム(calophylum)油、ラノリンおよびその誘導体、ヒマシ油、ウマ油、ブタ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ(karite)油、ホプロステツス(Hoplostethus)油、
・大気圧下における蒸留開始点が約250℃でありかつ蒸留終点が410℃である鉱油、例えば、ワセリン油、
・飽和または不飽和脂肪酸のエステル、例えば、アルキルミリステート（例えば、イソプロピルミリステート、ブチルミリステート、またはセチルミリステート）、ヘキサデシルステアレート、エチルパルミテート、イソプロピルパルミテート、オクタン酸またはデカン酸のトリグリセリド、およびセチルリシノレエート。
【０１１１】
脂肪質相にはまた、他の油に可溶であるシリコーン油、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーングリコール共重合体、脂肪酸、および脂肪アルコールが含まれていてもよい。
【０１１２】
油の保留性をよくするために、ワックス、例えば、カルナウバ蝋、カンデリラワックス、蜜蝋、ミクロクリスタリン、オゾケライトワックス、ならびにCa、Mg、およびAlのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、リノール酸塩、およびステアリン酸塩を使用することも可能である。
【０１１３】
エマルションはまた、スティックの形態をとることも可能である。この場合、エマルション中の水相の割合は、一般に、エマルションの全重量を基準に5〜70重量%である。
【０１１４】
脂肪質ゲルは、一般に、油またはワックスと、珪土のような増粘剤とを含有する。油性アルコールゲルまたは水性アルコールゲルは、エタノール、プロピレングリコール、またはグリセロールのような１種以上の低級アルコールおよびポリオールと、珪土、セルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、グアーガム、キャロブガム、およびキサンタンガムのような増粘剤とを油または水の存在下に含有する。
【０１１５】
固体スティックは、一般に、天然または合成のワックスおよび油、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、ならびにラノリンのような脂肪質からなる。
【０１１６】
水をベースとする化粧用組成物は、多くの場合、ヒドロコロイドならびに半固体の脂肪およびワックスのようなゲル形成剤を含有する。例えば、グアーガム、キサンタンガム、トラガカント、アルギネート、デンプン、デンプン誘導体、ゼラチン、セルロース、セルロース誘導体、具体的には、メチルセルロース、ナトリウムカルボキメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ならびにポリアクリレートを含有する。
【実施例】
【０１１７】
着色剤含有ポリマー分散体および着色剤含有粉末の以下に記載の実施例ならびに化粧品配合例を用いて、本発明について更に詳細に説明する。
【０１１８】
I. 概説
1. 分析
ポリマー粒径（dz値）は、分散体の濃度0.01重量%のサンプルに対してCoulter N4 Plus Particle Analyzerを用いて先に記載したように測定した。
【０１１９】
白色光に対する相対光透過率（LT値）は、濃度0.01重量%のサンプルに対して2.5cmの経路長で水を基準に測定した。
【０１２０】
粘度は、Eprecht粘度計A-IIIを用いて23℃で20分間かけて測定した。
【０１２１】
2. 使用した着色剤
UV吸収剤1： n-オクチル4-メトキシシンナメート
UV吸収剤2： ビス(2-エチルヘキシル) 4,4-ジフェニルブタジエン-1,1-ジカルボキシレート
UV吸収剤3： 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン
UV吸収剤4： 2,4,6-トリス-{N-[4-(2-エチルヘキサ-1-イル)オキシカルボニルフェニル]アミノ}-1,3,5-トリアジン
UV吸収剤5： 2-(エチルヘキシル) 2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート（オクトクリレン）
【０１２２】
3. 非イオン性界面活性剤
NS1： ポリエトキシル化水素化ヒマシ油（日本の花王株式会社製のEMANON CH25）
【０１２３】
4. 使用した両親媒性ポリマーPA
ポリマーPA1： モル比1:1のマレイン酸とジイソブテンとの共重合体のナトリウム塩。カルボキシル基の一部分を、エトキシル化C13/15-オキソアルコール（エトキシル化度7）でエステル化し、水溶液（45重量%）として使用した。このポリマーは、K値20（N,N-ジメチルホルムアミドを溶媒とする濃度1重量%の溶液としてFikentscher法により求めた）（これは、分子量約3000に相当する）および酸価440mg KOH/gポリマーを有する。
【０１２４】
ポリマーPA2： モル比59:11:30のtert-ブチルアクリレートとエチルアクリレートとメタクリル酸との共重合体の2-アミノ-2-メチルプロパノール塩。水溶液（14重量%）として使用した。このポリマーは、K値37（エタノールを溶媒とする濃度1重量%の溶液としてFikentscher法により求めた）および酸価140〜160mg KOH/gポリマーを有する。
【０１２５】
ポリマーPA3： モル比9:1のビニルアセテートとクロトン酸との共重合体の2-アミノ-2-メチルプロパノール塩。水溶液（18重量%）として使用した。このポリマーは、K値34（エタノールを溶媒とする濃度1重量%の溶液としてFikentscher法により求めた）および酸価67.6mg KOH/gポリマーを有する。
【０１２６】
ポリマーPA4： モル比43.5:44.5:12のtert-ブチルアクリルアミドとエチルアクリレートとアクリル酸との共重合体の2-アミノ-2-メチルプロパノール塩。水溶液（12重量%）として使用した。このポリマーは、K値40（エタノールを溶媒とする濃度1重量%の溶液としてFikentscher法により求めた）および酸価140〜160mg KOH/gポリマーを有する。
【０１２７】
II. UV吸収剤含有ポリマーの水性分散体の調製（実施例1〜5）
1. ミニエマルションの調製（一般的手順）
攪拌機を備えた反応容器に、脱イオン水、1.2gの非イオン性界面活性剤NS1、およびそれぞれのポリマーPA（水溶液）を添加した。水の合計量は、約500mlであった。重合させるモノマー（モノマー/着色剤溶液）中の各UV吸収剤溶液を2分間かけて反応容器に添加した。両親媒性ポリマーPAの使用量およびタイプならびにこの溶液中の成分を表1に示す。いずれの実施例においても、モノマー溶液の組成は、次の通りであった。ステアリルアクリレート5g、ブタンジオールジアクリレート5g、メチルメタクリレート95g、およびUV吸収剤20g。次に、混合物を更に10分間攪拌した。その後、得られた従来の着色剤含有モノマーエマルションを、以下のように超音波を用いてホモジナイズすることにより、水性モノマーミニエマルションを得た。
【０１２８】
超音波源は、Branson Sonifier II 450であった。超音波による処理は、設定デューティサイクル（duty-cycle）25%、出力10における5分間の超音波処理、および設定デューティサイクル100%、出力10における10分間の超音波処理により、エマルションを攪拌しながら行った。モノマーエマルション中の液滴サイズ（体積平均）は、400nm未満であった。
【０１２９】
2. 着色剤含有ミニエマルションの重合（一般的手順）
1.で得られたミニエマルションを重合容器に導入し、80℃まで加熱した。次に、開始剤溶液（水38ml中にペルオキソ二硫酸ナトリウム1gを含む）を攪拌しながら一度に添加し、反応終了まで80〜85℃で3.5時間にわたり混合物を放置し、次に25℃まで冷却し、そして75μmスクリーンを用いて濾過することにより凝集画分を調べた。これにより、濃度約20重量%のポリマーPCの水性分散体が得られた。凝集比率は、いずれの場合も小さかった（供給物質を基準に5%未満）。
【０１３０】
得られたポリマー分散体の光透過率（LT値）、pH、粘度、および保存安定性を表1に示す。調製の結果として得られたポリマー粒子の平均粒径は、400nm未満であった。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
同様にして、PA1の代わりに18gのポリマーPA3および18gのポリマーPA4を用いたところ、保存安定性のあるポリマー分散体が得られた。
【０１３３】
再現性：
ドライアイス-アセトン浴中で冷却して減圧することにより、すべてのポリマーPCを凍結乾燥させて粉末にすることができた。これらの粉末は、1,3-ブチレングリコールおよびプロピレングリコール中に激しく攪拌しながら再分散させることが可能である。
【０１３４】
化粧用ケア組成物におけるポリマーPCの配合について、実施例を用いて以下で説明する。データはすべて、グラム単位である。着色剤含有ポリマーPCの水性分散体に関する定量的データは、ポリマー比率に基づいている。
【０１３５】
マニキュア配合物（配合物1〜3）
配合物1:
26.3 ニトロセルロース
4.9 ポリオキシイソブチレンとメチレンウレアとの共重合体
7.8 ブチルアクリレートとビニルイソブチルエーテルとの共重合体、エチルアセテート中50重量%（Acronal（登録商標）700 L 50% BASF）
4.9 メトキシプロピルアセテート
53.5 ブチルアセテート
2.6 ポリマーPC、水性分散体として
【０１３６】
配合物2:
16.0 ニトロセルロース
4.0 トルエンスルホンアミド／ホルムアルデヒド樹脂
5.0 ジブチルフタレート
10.0 ブチルアセテート
10.0 エチルアセテート
10.0 エタノール
40.0 トルエン
5.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１３７】
PCの水性分散体以外の成分を溶解させる。次に、着色剤含有ポリマーPCを水溶液として添加して攪拌しながら添加し、その後、混合物をホモジナイズする。
【０１３８】
水性マニキュア（配合物3〜4）
配合物3:
27.2 水性ポリウレタン分散体
13.8 アクリル酸／スチレン共重合体
0.08 ポリアクリル酸増粘剤
0.5 ブチルグリコールアセテート
2.4 ポリマーPC、水性分散体として
水を加えて全量100
【０１３９】
最初に、ポリウレタンを微細に分散された水性分散体として導入する。アクリル酸／スチレン共重合体を水性分散体として攪拌しながら添加する。次に、アクリレート増粘剤を攪拌しながら添加する。材料の粘度が高くなるまで混合物を更に攪拌する。最後に、PCの水性分散体を攪拌しながら添加する。
【０１４０】
配合物4:
水性分散体として0.4gのアシッドブルー74アルミニウムレーキ（Acid Blue 74 Aluminium Lake）および2.0gのポリマーPCを用いること以外は配合物3と同じである。
【０１４１】
マスカラ
配合物5:
14.0 脱イオン水
0.2 酸化防止剤（Oxynex 2004, E. Merck, Darmstadt）
2.5 ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体（Poloxamer 407, BASF Aktiengesellschaft）
3.5 ポリビニルピロリドン
11.0 エタノール
0.7 トリエタノールアミン
0.52 ポリアクリル酸（CTFA: Carbomer）
57.58 脱イオン水
10.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１４２】
ポリアクリル酸を水中に放置して膨潤させ、次に、清澄に溶解させた残りの成分を攪拌しながら添加してゲルを形成する。その後、PCの水性分散体を導入する。
【０１４３】
睫毛メーキャップ化粧料
配合物6:
80.8 ヒマシ油
6.0 カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド
0.2 酸化防止剤（Oxynex 2004, E. Merck, Darmstadt）
2.0 トリヒドロキシステアリン
0.3 ポリビニルピロリドン
2.0 ソルビタンオレエート
8.7 ポリマーPC、粉末として
【０１４４】
脂肪質成分を相互に溶解させる。次に、ポリビニルピロリドンを撹拌しながら添加する。その後、微粉状ポリマーPCを添加しながら混合する。
【０１４５】
クリームマスカラ
配合物7:
75.0 石油留出物
8.3 クアテルニウム-18ヘクトライト(quaternium-18 hectorite)
2.5 プロピレンカルボネート
11.5 PCの水性分散体
1.0 群青
1.7 ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体
【０１４６】
強力な剪断力を利用して脂肪質相の成分を処理することによりゲルを生成させる。次に、着色剤含有ポリマーPCの水性分散体およびビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体を加えてホモジナイズする。
【０１４７】
コールペンシル-化粧用ペンシル
配合物8:
34.3 ヒドロキシル化ラノリン
17. 10 水素化ココグリセリド
2.9 ラノリン
28.6 グリセリルステアレート
17.1 ポリマーPC、粉末として
【０１４８】
脂肪質成分を80℃で溶融する。次に、微粉状ポリマーPCを混合しながら添加し、場合により香料を添加し、そしてキャスティングまたは押し出しにより成形して化粧用ペンシルの芯を得る。
【０１４９】
アイライナーペンシル
配合物9:
30.0 シクロメチコーン
6.7 ラノリン油
8.0 カルナウバ蝋
3.3 蜜蝋
22.7 パラフィン油
2.7 セチルアルコール
20.0 ポリマーPC、粉末として
5.6 ピグメントブルー15
1.0 酸化鉄顔料
【０１５０】
眉毛用ペンシル
配合物10:
78.0 Cutina LM（リップスティック材料、Henkel KGaA, Dusseldorf）
12.0 オゾケライト
9.0 ポリマーPC、粉末として
1.0 酸化鉄顔料
【０１５１】
アイシャドー
配合物11:
20 タルク
10 ジャガイモデンプン
5 ステアリン酸マグネシウム
45 ポリマーPC、粉末として
5 群青（Sicomet Blue P 77007）
15 アイシャドーバインダー
【０１５２】
アイシャドーバインダー
35 ラノリン
30 イソプロピルステアレート
30 パラフィン油
3 香料油
1 カルナウバ蝋
1 プロピルパラベン
【０１５３】
アイシャドー成分を均一に混合し、そして微粉状ポリマーPCおよび有色顔料（群青）を攪拌しながら添加する。バインダー成分を70℃で溶融する。溶融されかつよく混合されたバインダーと一緒に、アイシャドー成分を噴霧する。次に、40〜60バールの加圧力を加えて混合物を圧縮する。これにより、皮膚にソフトな感触および特有の色効果を呈するアイシャドー粉末が得られる。
【０１５４】
配合物12:
群青／PC混合物の代わりに50gのPC粉末を用いること以外は先の配合物の場合と同じである。
【０１５５】
スティック形態のアイシャドー
配合物13:
15.0 C18〜C36-酸のトリグリセリド
5.0 グリセリルベヘネート
35.0 鉱油
15.0 鉱油（および）ラノリンアルコール
0.2 香料油
0.8 ポリビニルピロリドン
1.5 タルク
27.5 ポリマーPC、粉末として
【０１５６】
脂肪質成分を80℃で溶融し、次に、微粉状ポリマーPCを混合しながら添加する。その後、混合物に香料を添加し、そしてキャスティングまたは押し出しにより成形して化粧用ペンシルの芯を得る。
【０１５７】
アイシャドーペンシル
配合物14:
6.0 蜜蝋
5.0 カルナウバ蝋
10.0 カンデリラ蝋
34.0 ヘキシルラウレート
20.0 ヒマシ油
20.0 ポリマーPC、粉末として
4.0 酸化クロム緑色顔料
1.0 香料油
【０１５８】
2種の上記の配合物から得られるアイシャドーペンシルはまた、純粋な微粉状ポリマーPCの代わりに有色顔料と微粉状ポリマーPCとの混合物を用いて配合することもできる。
【０１５９】
クリームブラッシャー(配合物15および16）
配合物15:
5.5 カンデリラ蝋
8.5 蜜蝋
3.0 セチルパルミテート
8.5 パラフィン油
43.0 セテアリルオクタノエート
3.0 水素化ヤシ脂肪酸グリセリド
11.0 ワセリン
14.5 タルク
3.0 ポリマーPC、粉末として
【０１６０】
ベース材料の成分を約80℃まで加熱し、そしてよく混合する。次に、微粉状ポリマーPCをこのベース混合物に導入する。
【０１６１】
配合物16:
純粋な粉末PCの代わりに0.5gのピグメントレッド57:1および2.5gの粉末PCを導入すること以外は配合物17と同じである。
【０１６２】
粗粉末ブラッシャー（配合物17〜19）
配合物17:
77.0 タルク
10.0 ステアリン酸マグネシウム
2.0 炭酸カルシウム
0.5 ワセリン
0.5 パラフィン油
10.0 ポリマーPC、粉末として
【０１６３】
乾燥粉末成分を均一に混合し、そして溶融されかつよく混合された脂肪質成分と混合する。
【０１６４】
配合物18:
より強力な赤色着色を得るために、純粋な微粉状ポリマーPCを、1〜2gの赤色顔料、例えば、ピグメントレッド172アルミニウムレーキと、8〜9gの微粉状PCとの混合物で置き換え可能であること以外は配合物17と同じである。
【０１６５】
配合物19:
9.5gの微粉状ポリマーPCおよび0.5gの酸化鉄顔料を用いること以外は配合物18と同じである。
【０１６６】
W/O型ファンデーション
配合物20:
5.5 7個のEO単位でエトキシル化された水素化ヒマシ油
7.0 セテアリルオクタノエート
4.5 イソプロピルミリステート
14.0 パラフィン油
0.3 ステアリン酸マグネシウム
0.3 ステアリン酸アルミニウム
2.0 PEG-45/ドデシルグリコール共重合体
0.2 プロピルパラベン
5.0 プロピレングリコール
0.6 硫酸マグネシウム
0.1 パラベン
50.8 水
0.2 香料油
0.5 ビタミンEアセテート
9.0 PCの水性分散体（固体として計算した）
【０１６７】
脂肪質相および水相の成分をそれぞれ約75℃まで加熱し、次に、攪拌しながら水相を脂肪質相に徐々に導入する。均質化処理を施してから、攪拌しながら混合物を40℃まで冷却し、香料油および有効成分を添加し、そして再び混合物をホモジナイズする。その後、PCの水性分散体を攪拌しながら添加する。
【０１６８】
配合物21:
8gのポリマーPC、0.5gの酸化鉄顔料、および0.5gの二酸化チタン顔料を用いること以外は配合物20と同じである。
【０１６９】
O/W型ファンデーション
配合物22:
1.7 グリセリルステアレート
1.7 セチルアルコール
1.7 セテアレス-6、ステアリルアルコール
1.7 セテアレス-25
5.2 カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド
0.2 メチルジブロモグルタロニトリル（および／または）
フェノキシエタノール
0.3 イミダゾリジニルウレア
4.3 プロピレングリコール
69.0 脱イオン水
0.2 香料油
14.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１７０】
脂肪質相および水相の成分をそれぞれ約75℃まで加熱する。次に、攪拌しながら水相をPCの水性分散体と一緒に脂肪質相に徐々に導入する。混合物をホモジナイズし、攪拌しながら混合物を40℃まで冷却し、所望により香料油を添加し、そして再び混合物をホモジナイズする。
【０１７１】
配合物23:
12%のPCの水性分散体、1.5%の酸化鉄、および0.5%の二酸化チタンを用いること以外は上記の配合物と同じである。
【０１７２】
演劇用メーキャップ化粧料
配合物24:
75.0 石油留出物
8.3 クアテルニウム-18ヘクトライト
2.5 プロピレンカルボネート
1.7 ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体
12.5 ポリマーPC、粉末として
【０１７３】
強力な剪断力を用いて成分からゲルを調製する。共重合体および微粉状ポリマーPCを導入する。次に、混合物をホモジナイズする。
【０１７４】
配合物25:
11gのポリマーPCおよび1.5gの従来の有色顔料、例えば、ピグメントブルー15を用いること以外は上記の配合物24と同じである。
【０１７５】
配合物26:
67.5 鉱油
20.0 蜜蝋
10.0 セレシンワックス
2.5 ポリマーPC、粉末として
【０１７６】
脂肪質成分を溶融し、微粉状ポリマーPCで処理することにより、均一なペーストを生成させる。
【０１７７】
スティック形態の演劇用グリースメーキャップ化粧料
配合物27:
22.0 セレシンワックス
18.0 蜜蝋
44.0 鉱油
5.0 ターペンタイン
1.0 香料油
8.0 ポリマーPC、粉末として
2.0 ヘキサシアノ鉄酸鉄
【０１７８】
脂肪質成分を80℃で溶融し、そして微粉状ポリマーPCを混合しながら添加する。次に、組成物に香料を添加し、そしてキャスティングまたは押し出しにより成形して化粧用ペンシルの芯を得る。
【０１７９】
リップスティック（配合物28〜31）
配合物28:
3.0 カルナウバ蝋
3.5 カンデリラ蝋
2.0 蜜蝋
7.0 マイクロクリスタリンワックス
1.5 セチルパルミテート
5.0 ワセリン
3.5 ラノリンワックス
2.0 ラノリン
9.0 セテアリルオクタノエート
0.2 ビサボロール
0.5 トコフェロール
2.0 トコフェリルアセテート
3.5 水素化ヤシ脂肪酸グリセリド
42.3 ヒマシ油
15.0 ポリマーPC、粉末として
【０１８０】
脂肪質組成物の成分を溶融する。次に、微粉状ポリマーPCをベース組成物に導入し、そして60℃に予備加熱されたキャスティングの型に均一な溶融物を注入する。低温のうちに型から注型品を取り出し、室温まで加温してから、短時間の火炎処理にかける。
【０１８１】
配合物29:
14.0 オレイルアルコール
10.0 ヒマシ油
6.0 ジイソプロピルアジペート
5.0 ステアルアミドMEA
10.0 ポリマーPC、粉末として
1.0 酸化鉄顔料
9.0 ステアリルヘプタノエート
7.0 イソプロピルラノレート
8.0 カルナウバ蝋
10.0 蜜蝋
5.0 セチルアルコール
5.0 オゾケライト
3.0 マイクロクリスタリンワックス
2.0 ポリエチレン
2.0 ペトロラタム
2.0 鉱油
1.0 香料油
【０１８２】
配合物30:
10.0 ヒドロキシオクタコサニルヒドロキシステアレート
9.0 カンデリラ蝋
25.0 ヒマシ油
7.9 イソプロピルミリステート
5.0 ソルビタントリオレエート
3.0 ヒドロキシル化ラノリン
6.0 ブチレングリコール
0.1 プロピルパラベン
1.0 香料油
3.0 群青
30.0 ポリマーPC、粉末として
【０１８３】
配合物31:
40.0 ヒマシ油
10.0 鉱油
9.0 水素化ヒマシ油
5.0 カカオ脂
10.0 カルナウバ蝋
5.0 ステアリルヘプタノエート
5.0 蜜蝋
10.0 ラノリン
5.0 ポリマーPC、粉末として
1.0 香料油
【０１８４】
ヘアージェル配合物（配合物32〜34）
配合物32:
59.8 水
0.5 ポリアクリル酸（CTFA: カルボマー）
1.2 トリエタノールアミン
29.9 グリセロール
2.0 プロピレングリコール
2.3 ジメチコーンコポリオール
0.3 イミダゾリジニルウレア
4.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１８５】
配合物33:
0.7 ポリアクリル酸（CTFA: カルボマー）
92.1 水
0.7 40個のEO単位でエトキシル化された水素化ヒマシ油
0.2 香料油
0.3 イミダゾリジニルウレア
1.0 パンテノール
3.0 ポリビニルピロリドン
1.0 トリエタノールアミン
1.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１８６】
配合物34（スタイリングジェル）:
0.5 ポリアクリル酸（CTFA: カルボマー）
74.7 水
15.0 エタノール
0.2 ヒドロキシエチルセチルジモニウムホスフェート
6.0 ポリビニルピロリドン
0.3 イミダゾリジニルウレア
0.8 テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
2.5 ポリマーPC、水性分散体として
【０１８７】
ヘアースプレー（配合物35〜37）
配合物35:
3.0 ポリビニルピロリドン
4.0 ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体
0.7 ロジンアクリレート
44.3 エタノール
3.0 ポリマーPC、水性分散体として
45.0 プロパン／ブタン
【０１８８】
ポリマーPCの水性分散体以外の成分を溶解させる。次に、PCの水性分散体を攪拌しながら添加する。容器詰めする前に、数個のガラスビーズを添加する。
【０１８９】
配合物36:
1.5 アクリル酸／アクリルアミド共重合体
0.11 アミノメチルプロパノール
0.02 シクロメチコーン
6.0 水
3.0 ポリマーPC、水性分散体として
60.0 ジメチルエーテル
29.37 エタノール
【０１９０】
配合物37:
2gのPCの水性分散体および1gのピグメントブルー15を導入すること以外は、配合物は配合物36に対応する。
【０１９１】
ヘアーマスカラ（配合物38〜40）
配合物38:
15.0 蜜蝋と、カルナウバ(カルナウバヤシ（Copernicia cerifera）)蝋と、ステアリン酸と、セテアレス-25と、PEG-2ステアレートSEと、鉱油と、水素化ヤシ油と、セチルアルコールとの混合物（Base RW 135, Wacker）
1.5 ジメチコーン
0.5 保存剤
42.1 水
0.45 トリエタノールアミン
0.45 キサンタンガム、ヘクトライトガム、セルロースガム
30.0 アクリル酸共重合体
10.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１９２】
配合物39:
8gのポリマーPCおよび2gのピグメントブルー15を使用すること以外は配合物38と同じである。
【０１９３】
配合物40:
14.0 脱イオン水
0.3 イミダゾリジニルウレア
2.5 Poloxamer 407
3.5 ポリビニルピロリドン
11.0 エタノール
0.7 トリエタノールアミン
0.52 カルボマー
57.48 脱イオン水
1.0 酸化鉄顔料
9.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１９４】
成分をゲルとして配合し、最後に、有色顔料およびPCの水性分散体を攪拌しながら添加する。
【０１９５】
サンブロックスティック
配合物41:
4.0 カルナウバ蝋
4.0 カンデリラ蝋
4.0 蜜蝋
9.0 マイクロクリスタリンワックス
1.0 セチルパルミテート
10.0 ラノリンワックス
5.0 75個のエチレンオキシド単位でエトキシル化されているラノリン油
5.0 セテアリルオクタノエート
5.0 オクチルメトキシシンナメート
38.1 カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド
0.2 香料油
2.0 二酸化チタン
0.5 トコフェロール
2.0 トコフェリルアセテート
0.2 ビサボロール
5.0 UV吸収剤を有するポリマーPC、粉末として
【０１９６】
脂肪質組成物の成分を溶融する。次に、二酸化チタンを攪拌しながら添加する。65℃で有効成分および微粉状ポリマーPCをベース組成物に導入する。均一な溶融物を60℃に予備加熱されたキャスティングの型に注入する。
【０１９７】
着色石鹸
配合物42:
92.9 フレーク石鹸
2.0 ポリクアテルニウム-16
0.1 ビサボロール
0.4 テトラナトリウムEDTA
2.0 香料油
1.0 PEG-6
1.6 水
【０１９８】
上記の成分を含有するベース石鹸組成物100gに、PCの水性分散体0.5gを導入する。
【０１９９】
配合物43:
4.2 水酸化ナトリウム
5.6 水
22.6 プロピレングリコール
5.2 ココアミドDEA
10.4 コカミンオキシド
4.2 ラウリル硫酸ナトリウム
7.3 ミリスチン酸
16.6 ステアリン酸
5.2 トコフェリルアセテート
18.7 グリセロール
【０２００】
成分を85℃で混合し、溶融して透明な溶融物にする。ベース石鹸組成物100部をポリマーPCの水性分散体3部と混合し、そして得られた組成物を熱いうちに型に注入する。
【０２０１】
着色ヘアーフォーム（配合物44および45）
配合物44:
2.0 ココトリモニウムメトスルフェート
0.2 香料油
7.0 ポリクアテルニウム-64
2.0 ポリクアテルニウム-11
0.2 セテアレス25
0.5 パンテノール
0.05 ベンゾフェノン-4
0.2 アモジメチコーンと、獣脂トリモニウムクロリドと、ノノキシノール10との混合物
0.2 ヒドロキシエチルセルロース
15.0 エタノール
1.5 ポリマーPC、水性分散体として
10.0 プロパン／ブタン
100gまで水を添加
【０２０２】
成分を混合し、そして噴射剤と一緒に容器詰めする。
【０２０３】
配合物45:
2.0 ココトリモニウムメトスルフェート
0.2 香料油
6.7 アクリル酸共重合体
0.6 アミノメチルプロパノール
2.5 ポリビニルカプロラクタム
0.2 セテアレス25
0.2 パンテノール
0.1 PEG-25 PABA
0.2 ヒドロキシエチルセルロース
15.0 エタノール
1.0 ポリマーPC、水性分散体として
10.0 プロパン／ブタン
100gまで水を添加
【０２０４】
着色ヘアーシャンプー
配合物46:
40.0 ラウリル硫酸ナトリウム
10.0 ココアミドプロピルベタイン
q.s. 香料油
3.0 ポリクアテルニウム-44
q.s. 保存剤
0.5 塩化ナトリウム
1.5 ポリマーPC、水性分散体として
100gまで水を添加
【０２０５】
サンスクリーンクリーム
配合物47:
1.5 セテアレス6
1.0 セタノール
3.0 セテアリルオクタノエート
5.0 実施例1から得られるポリマー粉末
2.0 ブチルメトキシジベンゾイルメタン
6.0 イソプロピルステアレート
1.0 グリセリルステアレート
2.0 ステアリン酸
3.0 ポリエチレングリコール300
0.3 カルボマー
0.6 テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
0.1 ジナトリウムEDTA
0.1 ブチルパラベン
0.2 メチルパラベン
74.2 水
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な着色剤含有ポリマー粒子の着色剤含有水性ポリマー分散体およびそれから調製される着色剤含有ポリマー粉末ならびに化粧用組成物におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色剤含有ポリマー分散体およびそれから調製されるポリマー粉末は、WO 99/01967から公知である。それらは、着色剤含有ポリマー分散体のポリマー粒子中にほぼ均一な分布で存在する少なくとも1種の着色剤を含有する。
【０００３】
WO 99/01967に記載の着色剤含有ポリマーでは、着色剤は、ポリマーマトリックスにより封入されている。従って、これらの着色剤含有ポリマーは、不溶性顔料と同じような利点をもつ。すなわち、封入された着色剤は、外部からの作用、例えば、光酸化分解、または溶剤作用によるブリードに対して、それほど影響を受けない。顔料と比較して、着色剤含有ポリマーは、色の明度が高いことが特徴である。しかしながら、着色剤含有ポリマーは、多くの場合、顔料と比較して、取り扱いが容易であり、適用関連製剤との相溶性が良好であるという特徴がある。
【０００４】
WO 99/01967に記載の着色剤含有ポリマーの調製は、着色剤含有水性モノマーエマルションの重合により行われる。エマルション中のモノマー液滴を安定化するために、通常、少なくとも1種のアニオン性乳化剤が使用される。しかしながら、この目的で慣例的に使用されるアニオン性乳化剤は、皮膚刺激を起こす恐れがあるという欠点を有する。これは、これらの着色剤を使用する場合の特に受け入れがたい欠点である。従って、これらの乳化剤を変更することが望まれる。
【０００５】
しかしながら、本出願人が独自に検討を加えた結果、これらのアニオン性乳化剤を非イオン性乳化剤に変更した場合、重合されるモノマーエマルションの安定性が悪くなるため、着色剤含有ポリマーの調製は不可能であることが判明した。アニオン性乳化剤を中性またはアニオン性の保護コロイドに変更しても、同様に、うまく行かなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アニオン性乳化剤を含まない着色剤含有水性ポリマー分散体およびその調製方法ならびにそれを用いた化粧用組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、我々は、このたび、好適な量の少なくとも1種の非イオン性界面活性化合物NSと、0.5〜10モル/kgのアニオン性官能基を有する好適な量の少なくとも1種の両親媒性ポリマーPAとを含有する界面活性安定剤系の存在下で重合を行えば、アニオン性乳化剤が存在しない場合でさえも、微細な着色剤含有ポリマー粒子の着色剤含有水性ポリマー分散体を調製できることを見いだした。
【０００８】
従って、本発明は、第一に、
a) i. エチレン性不飽和モノマーMから作製されるポリマーマトリックス、および
ii. 該ポリマーマトリックスを基準にして0.5〜50重量%の量の、該ポリマーマトリックス中に均一に分布し、かつ染料、UV吸収剤、および蛍光増白剤から選択される少なくとも1種の有機着色剤C、
を含有し、かつ1000nm未満の平均粒子直径d50を有する着色剤含有ポリマー粒子PC、
b) 該ポリマーマトリックスを基準にして0.1〜20重量%の量の、少なくとも1種の非イオン性界面活性化合物NS、ならびに
c) 該ポリマーマトリックスを基準にして1〜50重量%の量の、0.5〜10モル/kgのアニオン性官能基を有する少なくとも1種の両親媒性ポリマーPA、
を含むことを特徴とする着色剤含有水性ポリマー分散体に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記の着色剤含有水性ポリマー分散体の調製方法、該ポリマー分散体から得られるポリマー粉末、ならびに本発明に係る着色剤含有水性ポリマー分散体および／またはそれから調製される粉末を含んでなる化粧用組成物に関する。本発明に係る着色剤の重要な利点は、アニオン性乳化剤の不在下で調製できること、従って、アニオン性乳化剤を含有させる必要がないことである。すなわち、アニオン性乳化剤の含有率は、着色剤含有ポリマーPC（ポリマーマトリックス＋封入着色剤C）を基準にして、通常0.1重量%未満、特に0.05重量%未満、特に好ましくは0.01重量%未満である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
有機着色剤の均一な分布とは、有機着色剤が着色剤含有ポリマーのポリマーマトリックス中に分子分散状態で分布していること、すなわち、単分子溶解状態で存在していること、または二分子もしくは多分子の着色剤凝集体の状態として溶解されていることを意味するものと解釈される。
【００１１】
着色剤という用語は、これ以降では、染料、蛍光増白剤、およびUV吸収剤から選択される化合物またはその塩およびそれらの電荷移動錯体を包含する。これらの化合物は、通常、少なくとも8個のπ電子を含む拡張π電子系を有する。染料の場合、これらの化合物は、400〜850nmの波長範囲に吸収極大を有するので、肉眼に色の知覚を生じる（従来の染料）。また、その化合物自体が可視領域に光を放出することもある（蛍光染料）。蛍光増白剤は、250〜400nmの波長範囲に1個以上の吸収極大を有し、UV光で照射すると可視領域に蛍光放射線を発する。UV吸収剤は、400nm未満の波長の光を吸収し、それを熱放射に変換する。
【００１２】
C1〜C20-アルキルとは、これ以降では、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状アルキルおよび分枝状アルキルの両方を意味するものと解釈される。これらの具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、2-メチルペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルが挙げられる。
【００１３】
C5〜C10-シクロアルキルとは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの脂肪族単環、およびノルボルニル、アダマンチル、デカヒドロフナチルなどの脂肪族多環を意味するものと解釈される。
【００１４】
着色剤含有ポリマーのポリマーマトリックス中に着色剤Cを均一に分布させることができることは、本発明に不可欠である。このことを確認するには、一般に、場合により塩の形態である有機着色剤Cが、ポリマーマトリックスを形成する低分子量成分（モノマーM）に対して少なくとも限られた溶解度を有するかを調べる。有機着色剤Cは、好ましくは、ポリマー中の目標使用量よりも大きい溶解度を有する。従って、好適な着色剤Cは、モノマーMへの溶解度が、1重量%以上、特に2重量%以上、特に好ましくは5重量%以上、特に非常に好ましくは10重量%以上である。
【００１５】
着色剤Cの吸収強度にもよるが、着色剤含有ポリマーPCは、一般に、ポリマーマトリックスの重量を基準にして、少なくとも0.5重量%、好ましくは1〜40重量%、特に2〜30重量%の少なくとも1種の有機着色剤Cを含有する。
【００１６】
モノマー可溶性中性染料としては、例えば、カラーインデックスにディスパース染料およびソルベント染料として記載されている化合物が挙げられる。これらの染料は、ディスパージョン染料とも呼ばれる。好適なディスパージョン染料のリストは、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol.10, pp.155-165に記載されている（Vol.7, p.585 et seq−アントラキノン染料、Vol.8, p.244 et seq−アゾ染料、Vol.9, p.313 et seq−キノフタロン染料も参照されたい）。これに関する具体的な内容は、この参照文献およびこの文献中に記載の化合物で参照されたい。
【００１７】
本発明に好適なディスパージョン染料およびソルベント染料には、種々の発色団を有する多種多様な染料、例えば、アントラキノン染料、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、キノフタロン染料、メチン染料、アザメチン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料、およびニトロ染料が包含される。本発明に好適なディスパージョン染料としては、例えば、以下のカラーインデックスリストに含まれるディスパージョン染料が挙げられる。
【００１８】
本発明に好適なソルベント染料としては、例えば、以下のカラーインデックスリストに含まれる化合物が挙げられる。
【００２７】
同様に本発明に好適な染料としては、モノマー可溶性であるナフタレン、アントラセン、ペリレン、テリレン、およびクアテリレンの誘導体、ならびにモノマー可溶性であるジケトピロロピロール染料、ペリノン染料、クマリン染料、イソインドリン染料、イソインドリノン染料、ポルフィリン染料、フタロシアニン染料、およびナフタロシアニン染料が挙げられる。
【００３６】
好適なモノマー可溶性クマリン染料は、例えば、US-A 3,880,869およびDE-A 44 24 817に記載されている。これらの特許は、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられるものとする。
【００３７】
好適な非極性ペリレン染料としては、例えば、US-A 4,618,694、DE-A 24 51 782、US-A 4,379,934、US-A 4,446,324、EP-A 0 277 980、EP-A 0 657 436、またはWO 96/22332に記載の染料が挙げられる。更に好適な非極性ペリレン染料は、例えば、EP-A 0 073 007に記載されている。これらの特許は、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられるものとする。好ましいペリレン染料の例は、6,12-ジシアノペリレン-1,7-ジカルボン酸C2〜C10-アルキルエステル、ビス(N-C1〜C10-アルキル)ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、および対応するN-(アルキルフェニル)化合物であり、これらは、商品名Lumogen（登録商標）F（BASF Aktiengesellschaft, Germany）、例えば、Lumogen（登録商標）F Red 300、Lumogen（登録商標）F Yellow 083、およびLumogen（登録商標）F Orange 240として市販されている。
【００３８】
好適なナフタレン染料としては、特に、イミド窒素上で無置換の直鎖状もしくは分枝状C1〜C20-アルキルまたはアリールにより置換されているナフタレン-1,8-ジカルボキシミドが挙げられる。但し、ナフタレン環の4位および／または5位にC1〜C6-アルコキシ置換基を有していてもよい。
【００３９】
好適なアントラセン染料としては、特に、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビスフェニルエチニルアントラセン、1,8-ジクロロ-9,10-ビスフェニルエチニルアントラセンが挙げられる。好適なアントラセン染料の具体例は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.A2, p.402 et seqに見いだすことができる。
【００４０】
好適なポルフィリン染料としては、例えば、テトラフェニルポルフィリンおよびオクタエチルポルフィリンならびにそれらの亜鉛錯体またはニッケル錯体が挙げられる。
【００４１】
好適なフタロシアニン染料の例は、メタロフタロシアニン、特に、好ましくは4〜20個の炭素原子を有する可溶化アルキル基を発色団のフェニレンユニット上に有する銅フタロシアニンである。但し、アルキル基は、直接に、または官能基を介して、例えば、スルホンアミド基を介して、発色団に結合されていてもよい。市販品としては、例えば、テトラ-C4〜C10-アルキルフタロシアニン錯体（例えば、テトラ-tert-ブチル銅フタロシアニンまたはテトラ-n-オクチル銅フタロシアニン）、およびモノスルホン化もしくはポリスルホン化メタロフタロシアニンとC10〜C20-アルキルアミンとのスルホンアミド（例えば、テトラスルホン化銅フタロシアニンとステアリルアミンとのテトラスルホンアミド）がある。
【００４２】
また、着色剤Cとして好適なものはイオン性染料がある。これらの染料は、一般に、そのままではポリマーマトリックスに可溶ではないが、公知の方法で誘導体化することにより、油溶性形態、すなわち、ポリマーマトリックスに可溶な形態に変換することができる。通常のカチオン性染料の場合、例えば、アニオンを、長鎖アルキル基を有するアニオンと交換することが可能である。長鎖アルキル基を有するアニオンとしては、例えば、8〜22個の炭素原子を有する長鎖カルボン酸のアニオン、アルキル基1個あたり4〜22個の炭素原子を有するモノアルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェートのアニオン、8〜22個の炭素原子を有するアルキルスルホネートアニオン、例えば、ドデシルスルホネートアニオンが挙げられる。従って、通常、水相中でプロトン化形態で存在する塩基性基を有する染料は、上記のアニオンの酸と反応させることにより、染料の油溶性塩にすることができる。同様に、酸性官能基を含有するかまたはスルフェート基またはカルボキシレート基のようなアニオン性基を含有する染料は、少なくとも1個の長鎖有機基を有する長鎖アミンまたは長鎖アンモニウム塩を用いてモノマー可溶性形態に変換することができる。好適な長鎖カルボン酸またはその塩は、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸のような脂肪酸から誘導することができる。好適なアミンは、例えば、アルキル基中に8〜22個の炭素原子を有する第一級の直鎖状または分枝鎖状アルキルアミンである。
【００４３】
これらの染料は、通常、先に記載の染料クラスに属する染料、例えば、それぞれ少なくとも1個のスルホン酸基を有するモノアゾ染料またはビスアゾ染料、スルホン酸基を含有するトリアリールメタン染料、銅フタロシアニンスルホン酸、スルホン酸基を含有するキノリン染料またはスチルベン染料である。具体的には、以下のカラーインデックス番号が挙げられる。
【００４４】
ダイレクトイエロー4、5、11、50、127、137、147、153、
アシッドオレンジ7、8、
ダイレクトオレンジ15、34、102、
ダイレクトレッド81、239、252〜255、
ダイレクトバイオレット9、51、
アシッドブルー9、86、
ダイレクトブルー199、218、267、273、279、281、
アシッドブラック194、208、210、221、
ダイレクトブラック19、161、170、171。
【００４５】
カチオン性染料または塩基性染料としては、例えば、アミノ基またはアンモニウム基を有するアゾ染料およびビスアゾ染料、トリアリールメタン染料、アミン染料、メチン染料、ならびにアザメチン染料があり、具体的には、ベーシックレッド1、ベーシックレッド14、ベーシックブルー7、ベーシックブルー11、ベーシックブルー26、ベーシックバイオレット1、ベーシックバイオレット4、ベーシックバイオレット10などが挙げられる。モノマー可溶性着色剤Cにはまた、塩基性および酸性染料の錯体、またはアニオン性およびカチオン性染料の錯体、例えば、クリソイジン塩基およびメタニルイエロー酸の錯体が包含される。
【００４６】
本発明によれば、着色剤Cにはまた、蛍光増白剤が包含される。好適な蛍光増白剤は、例えば、ビススチリルベンゼン類、スチルベン類、ベンゾオキサゾール類、クマリン類、ピレン類、およびナフタレン類に属する化合物である。上記の増白剤は、単独で使用するかまたは互いの混合物として使用することが可能である。
【００４７】
上記の蛍光増白剤は、通常、それ自体公知の市販品である。それらは、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A18, pp.156-161に記載されているか、またはそこに記載の方法により取得することができる。
【００４８】
有機着色剤Cにはまた、UV線を吸収し、吸収した放射線を非放射様式で不活性化する化合物（UV吸収剤）が包含される。そのような化合物は、サンスクリーンに使用されることが非常に多い。UV吸収剤としては、置換ケイ皮酸エステル類（シンナメート類）、例えば、オクチルp-メトキシシンナメート、イソペンチル4-メトキシシンナメート、ベンゾフェノン類、例えば、4-メトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム塩、サリチレート類、例えば、4-イソプロピルベンジルサリチレート、4-アミノ安息香酸およびその誘導体、特に、そのエステル、例えば、エトキシル化エチル4-アミノベンゾエート、2-エチルヘキシル4,4-ジメチルアミノベンゾエート、4,4-ジフェニルブタジエン-1,1-ジカルボン酸のエステル類、例えば、そのビス(2-エチルヘキシル)エステル、2-フェニルベンゾイミダゾール-4-スルホン酸およびその塩、ウロカニン酸ならびにその塩およびエステル、ベンゾオキサゾール類、ベンゾトリアゾール類、例えば、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(2-メチル-3-(1,1,3,3-テトラメチル-1-(トリメチルシリルオキシ)ジシロキサニル)プロピル)フェノール、ベンジリデンカンファーおよびその誘導体、例えば、DE-A 3 836 630に記載の3-ベンジリデンカンファー、3-(4’-メチルベンジリデン)-d-1-カンファー、更に、α-(2-オキソボルン-3-イリデン)トルエン-4-スルホン酸およびその塩、N,N,N-トリメチル-4-(2-オキソボルン-3-イリデンメチル)アニリニウムメトスルフェート、ジベンゾイルメタン類、例えば、4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン、2,4,6-トリアリールトリアジン化合物、例えば、2,4,6-トリス{N-[4-(2-エチルエキサ-1-イル)オキシカルボニルフェニル]アミノ}-1,3,5-トリアジン、4,4’-((6-(((tert-ブチル)アミノカルボニル)フェニルアミノ)-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)イミノ)ビス(安息香酸2-エチルヘキシルエステル)、エチル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、ならびに2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸およびその塩が挙げられる。本発明に好適な更なるUV吸収剤については、Cosmetic legislation, Vol.1, Cosmetic Products, European Commission 1999, pp.64-66を参照されたい。
【００４９】
本発明に係る着色剤含有ポリマー分散体中に存在する非イオン性界面活性化合物NSは、当然のことながら、少なくとも1個の極性親水性分子部分〔例えば、ソルビタン、ペンタエリトリトール、またはグリセリル基のようなOH基を有する分子部分、好ましくは、少なくとも2個かつ300個までのアルキレンオキシド繰り返し単位を有するポリ-C2〜C3-アルキレンエーテル基〕と、少なくとも1個の親油性分子部分〔好ましくは、少なくとも6個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式の炭化水素基〕と、を有する。そのような化合物は、従来技術から、非イオン性乳化剤、非イオン性界面活性剤、または非イオン性洗剤として知られており、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A9, 5th ed., p.313 et seq.に記載されている。非イオン性界面活性化合物は、好ましくは、6〜32個の炭素原子を含有する少なくとも1個のアルキル基と、式-[CH2CH2O]n-H（式中、nは少なくとも2であり、好ましくは3〜250の範囲を有する）で表わされる少なくとも1個のオリゴエーテル基とを有する。これに関連して、値nが平均値であること、また以下においてエトキシル化度と呼ばれることを考慮に入れなければならない。
【００５０】
化合物NSの例は以下の通りである。
・8〜36個、特に10〜22個の炭素原子、および3〜250、特に3〜50のエトキシル化度を有する、直鎖状または分枝状アルカノールのエトキシレート、例えば、3〜20個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化C13/15-オキソアルコール、3〜20個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化C12/14-脂肪アルコール、およびポリエトキシル化セチルアルコール。
・3〜50のエトキシル化度を有する、モノ-、ジ-、およびトリ-C4〜C12-アルキルフェノールのエトキシレート。
・C8〜C32-脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ヤシ脂肪酸、獣脂脂肪酸、ラウリン酸、またはベヘン酸と、例えば2〜100のオリゴマー化度を有するオリゴ-またはポリエチレンオキシドとのエステル。
・3〜50の範囲のエトキシル化度を有する、C8〜C22-モノ-およびジアルキルアミンのエトキシレート。かかるアミンとしては、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジ-n-オクチルアミン、およびジ-n-ステアリルアミンが挙げられる。
・3〜50の範囲のエトキシル化度を有する、上記のC8〜C32-脂肪酸のアミドのエトキシレート。
・エトキシル化グリセロールまたはエトキシル化ソルビタンの脂肪酸エステル、例えば、水素化ヒマシ油のポリエトキシレートまたはエトキシル化ソルビタンモノラウレート（エトキシル化度は、3〜50、例えば20）。
【００５１】
化合物NSは、本発明に係るポリマー分散体中に、該ポリマーPCのポリマーマトリックスを基準にして、好ましくは0.2〜10重量%、特に0.3〜5重量%の量で存在する。
【００５２】
ポリマー粒子を安定化させるために、本発明に係るポリマー分散体は、該ポリマーマトリックスを基準にして1〜50重量%、好ましくは2〜30重量%、特に5〜25重量%の量の、0.5〜10モル/kgポリマーPA、好ましくは1〜8モル/kgポリマーPAのアニオン性官能基を有する少なくとも1種の両親媒性ポリマーPAを含む。
【００５３】
アニオン性基は、当然のことながら、酸基から誘導され、脱プロトン化の結果として得られる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基、スルフェート基、ホスホネート基、およびホスフェート基が挙げられる。好ましいポリマーPAは、アニオン性基としてカルボキシレート基を有する。好適な対イオンは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）あるいはアンモニウムイオンである。本発明に係るポリマー分散体を化粧用組成物に使用するという観点から見た場合、対象となる対イオンは、特に、NH4 +イオン、および皮膚適合性有機アミン〔特に、アミノアルコール、例えば、2-アミノ-2-メチルプロパン-1-オール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ[(2-ヒドロキシ)-1-プロピル]アミン、2-アミノ-2-メチルプロパン-1,3-ジオール、2-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール〕のアンモニウムイオン、ならびにアミノ酸（例えば、リシン）のアンモニウムイオンである。
【００５４】
もちろん、前記ポリマーPA中の酸基がすべて中性の形態で存在する必要はない。前記ポリマー中に存在する全酸基に対して中和度が50%であれば、通常、十分である。中和度は、特に、80〜100%である。
【００５５】
極性アニオン性基のほかに、両親媒性ポリマーはまた、当然のことながら、親水性原子団を、好ましくはC1〜C32-アルキル基の形態で有する。このC1〜C32-アルキル基は、ポリマーPAの主鎖に、直接結合されていてもよいし、あるいは中間メンバーを介して、例えば、酸素原子、ポリエーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはカルボニルアミノ基を介して、結合されていてもよい。
【００５６】
前記ポリマーPAにおいて、前記カルボキシル基の一部分、好ましくは50モル%以下、例えば1〜50モル%、特に5〜25モル%は、式-[CH2CH2O]n-H〔式中、nは少なくとも2〕で表わされるオリゴエーテル基を有する界面活性化合物、例えば、先に記載の化合物NSのうちの１種でエステル化されていてもよい。
【００５７】
アニオン性乳化剤とは対照的に、前記ポリマーPAの重量平均分子量は、通常、1000ダルトンより大きく、特に、2000ダルトンより大きい。この重量平均分子量は、100000ダルトン、特に70000ダルトンの値を超えないことが好ましい。
【００５８】
炭素ポリマー鎖を有するポリマーPAが好ましく、従って、エチレン性不飽和モノマーM’から作製されるポリマーPAが好ましい。
【００５９】
好ましいポリマーPAでは、前記モノマーM’が、下記のモノマーA、モノマーB、およびモノマーCの合計量を基準として、
・5〜70モル%、特に10〜60モル%の、3〜8個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸から選択される少なくとも1種のモノマーA、
・30〜95モル%、特に40〜90モル%の、水に不溶であるかまたは水への溶解度が限られている少なくとも1種のモノマーB、ならびに場合により
・30モル%まで、好ましくは20モル%までの、該モノマーAおよび該モノマーBとは異なるモノマーC、
を含む。
【００６０】
モノマーAの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、2-エチルアクリル酸、2-アクリルオキシ酢酸、2-アクリルアミド酢酸、マレイン酸、モノ-C1〜C4-アルキルマレエート、例えば、モノメチルマレエートおよびモノブチルマレエート、フマル酸、モノ-C1〜C4-アルキルフマレート、例えば、モノメチルフマレートおよびモノブチルフマレート、イタコン酸、ならびに2-メチルマレイン酸である。
【００６１】
水への溶解度が限られているモノマーBは、水への溶解度（25℃、1バール）が80g/lまでのモノマーである。それらは、前記ポリマーPAの疎水的特性を決定する。そのようなモノマーは、通常、少なくとも１種のC1〜C20-アルキル基を有する。好適なモノマーBの例は、以下の通りである。
・2〜20個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルベルサテート、ビニルラウレート、およびビニルステアレート。・先に記載のエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）のC1〜C20-アルキルエステルならびにC5〜C10-シクロアルキルエステル。好ましいエステルは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、および2-エチルヘキシルアクリレートである。
・先に記載のエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸（特に、アクリル酸およびメタクリル酸）のモノ-およびジ-C1〜C20-アルキルアミド、例えば、N-tert-ブチルアクリルアミドおよびN-tert-ブチルメタクリルアミド。
・C3〜C20-オレフィン、例えば、プロペン、1-ブテン、イソブテン、2-メチルブテン、1-ペンテン、2-メチルペンテン、1-ヘキセン、2-メチルヘキセン、1-オクテン、イソオクテン、2,4,4-トリメチルペンテン（ジイソブテン）。
・ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、およびp-tert-ブチルスチレン。
【００６２】
モノマーCとして好適なものは、好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマーである。特に好適なものは、水への溶解度（25℃、1バール）が80g/lを超える中性のモノマーCである。そのようなモノマーの例は、先に記載のエチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド類、例えば、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、N-ビニルラクタム類、例えば、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタム、先に記載のモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸とオリゴアルキレンオキシド（例えば、2〜200の範囲のオリゴマー化度を有するオリゴエチレンオキシドもしくはオリゴプロピレンオキシド）とのエステル類である。
【００６３】
これ以降で使用される共重合体という用語は、2種の異なるモノマーの共重合体だけに限定されるものではなく、3種以上の異なるモノマーから作製されるポリマーをも包含する。
【００６４】
好ましいクラスのポリマーPAの例は、以下の通りである。
・モノマーAとしてのマレイン酸と、モノマーBとしてのC3〜C20-オレフィンとの共重合体であって、カルボキシル基の1〜50モル%、好ましくは5〜30モル%が式-[CH2CH2O]n-H〔式中、nは少なくとも2〕で表わされるオリゴエーテル基を有する界面活性化合物でエステル化されていてもよい該共重合体。そのようなポリマーは、例えば、本明細書で引用するEP-A 116 930およびEP-A 367 049から公知である。これらのうち、特にモル比が1:1であるメタクリル酸とジイソブテンとの共重合体であって、カルボン酸基の1〜50モル%、特に5〜30モル%が、3〜50のエトキシル化度を有するエトキシル化C10〜C22-アルカノールでエステル化されている該共重合体が挙げられる。
・モノマーAとしてのモノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸と、モノマーBとしての脂肪族C2〜C20-カルボン酸ビニルエステルとの共重合体。例えば、モル比が0.5:9.5〜2:8である、ビニルアセテートとクロトン酸との共重合体。
・モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のC1〜C20-アルキルエステル、モノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸のN-C1〜C20-アルキルアミド、およびモノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸のN,N-(ジ-C1〜C20-アルキル)アミドから選択されるモノマーAの共重合体。具体的には、1〜3.5モル/kgのカルボキシル基含有量に相当する60〜200mgのKOH/gポリマーの範囲の酸価を有する次のターポリマー、すなわち、N-tert-ブチルアクリルアミドとエチルアクリレートとアクリル酸とのターポリマー、またはtert-ブチルアクリレートとエチルアクリレートとアクリル酸とのターポリマーが挙げられる。
【００６５】
着色剤含有ポリマー粒子PCには、本発明に従ってエチレン性不飽和モノマーMから作製されるポリマーマトリックスが含まれる。該ポリマー粒子の重量平均粒子サイズ（粒子直径）は、好ましくは50〜500nmの範囲、特に100〜400nmの範囲である。平均粒子サイズは、該ポリマー粒子の希釈水性分散体の準弾性光散乱による公知の方法で測定することのできる体積平均に相当する（自己相関関数の単峰形分析により計算される）。測定は、通常、0.1重量%濃度のサンプルを用いて標準的条件下（1バール、25℃）で行われる。例えば、Coulter Scientific Instruments製のCoulter N4 Plus Particle Analyzerを用いて測定を行うことができる。
【００６６】
ポリマーマトリックスには、通常、70〜99.9重量%の、水への溶解度（25℃、1バール）が0.01g/l〜80g/l、特に0.1〜50g/lの範囲にある少なくとも1種の疎水性モノマーM1が含まれる。モノマーM1は、通常、モノマーMの全重量を基準として少なくとも70重量%、特に少なくとも80重量%、例えば70〜99.9重量%、特に80〜99重量%を占める。
【００６７】
モノマーM1は、好ましくは、以下の化合物から選択される。
・先に記載のエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸（特に、アクリル酸およびメタクリル酸）のC1〜C20-アルキルエステルおよびC5〜C10-シクロアルキルエステル。好ましいエステルは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、および2-エチルヘキシルアクリレートである。
・C1〜C8-モノカルボン酸のビニルエステル。ビニルエステルの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、およびビニルヘキサノエートである。
・先に記載のビニル芳香族モノマー、特に、スチレン。
・C2〜C6-オレフィン、例えば、エチレン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、およびイソブテン。
【００６８】
前記モノマーMが、前記モノマーM1だけでなく、少なくとも2個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーM2も含んでいると有利であることが判明した。該モノマーM2を用いることにより、前記ポリマーマトリックス中への着色剤の取り込みがより良好に行われる。該モノマーM2は、通常、前記モノマーMの0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に1〜10重量%を占める。
【００６９】
好適なモノマーM2としては、例えば、先に記載のエチレン性不飽和カルボン酸のビニルエステル、アリルエステル、およびメタリルエステル、同様に、これらの酸とトリシクロデセニルアルコールとのエステル、特に、メタクリル酸およびアクリル酸のエステル、先に記載のエチレン性不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリメタクリレート、トリス(ヒドロキシメチル)エタントリアクリレート、トリス(ヒドロキシメチル)エタントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、更にまた、多官能性カルボン酸のアリルエステルおよびメタリルエステル、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、およびジアリルフタレートが挙げられる。また、典型的なモノマーM2は、ジビニルベンゼン、ジビニルウレア、ジアリルウレア、トリアリルシアヌレート、N,N’-ジビニルイミダゾリジン-2-オン、N,N’-ジアリルイミダゾリジン-2-オン、およびメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドのような化合物である。
【００７０】
本発明に係るポリマーPCの着色剤含有水性ポリマー分散体の調製適性に関して、特に、水への溶解度（25℃、1バール）が0.01g/l未満である疎水性モノマー（モノマーM3）をポリマーMの重合時に存在させると有利であることが判明した。モノマーM3は、所望により、ポリマーMを基準にして、0.1〜20重量%の量、特に1〜10重量%の量で使用される。
【００７１】
上記で必要とされた水への溶解度の低いモノマーM3の例は、2-および4-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、3〜6個の炭素原子を有するα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸と12個以上の炭素原子（通常、30個までの炭素原子）を有するアルカノールとのエステル、例えば、ラウリルアクリレートおよびステアリルアクリレートなどである。該モノマーM3にはまた、ビニルアルコールまたはアリルアルコールと9個以上の炭素原子（通常、30個までの炭素原子）を有するアルカンカルボン酸とのエステル、例えば、ビニルノナノエート、ビニルデエノエート、ビニルラウレート、およびビニルステアレート、ならびに市販品のモノマーVEOVA（登録商標）9-11（VEOVA Xは、Shell社の登録商標であり、カルボン酸のビニルエステルを意味する。これはまた、Versatic（登録商標）X酸とも呼ばれる。）などが包含される。該モノマーM3には、オリゴプロペンアクリレートのようなマクロモノマーが包含される（ごく一般的に言えば、マクロモノマーとは、多くの場合、少なくとも1個の末端エチレン性不飽和二重結合を有するポリマー化合物またはオリゴマー化合物である。最も水溶性の低いモノマーM3として適用できるようにするには、それらの相対的数平均分子量は、好ましくは100000以下とするべきである。通常、この相対的数平均分子量は、1000〜50000、または2000〜50000である。マクロモノマーは、当業者に公知のものである。その調製方法については、例えば、Makromol. Chem. 223 (1994) p.29-46に記載されている）。ごく一般的に言えば、最も水溶性の低いモノマーM3として好適なものには、25℃、1気圧における水への分子溶解度がラウリルアクリレートの対応する溶解度に等しいかまたはそれよりも小さいモノマーすべてが含まれる。また、そのようなモノマーM3には、例えば、東亞合成化学工業株式会社（日本）製のメタクリロイルポリブチルアクリレートAB-6およびメタクリロイルポリスチレンA5-6があり、これらの数平均相対分子量はいずれも、6000である。しかしながら、Huels AG製のPolyol 130およびPolyol 110〔20℃における動的粘度が3000mPasである立体特異性低粘度ポリブタジエン（1,4-cis 75%、1,4-trans 24%、ビニル1%）〕もまた、水への溶解度の低いマクロモノマーとして使用することができる。ポリマーM3の代わりに、水への溶解度が0.01g/l未満の非重合性化合物を、本発明に係る着色剤含有水性ポリマー分散体の調製に使用することも可能である。
【００７２】
前記モノマーMにはまた、先に記載のモノマーM1、M2、およびM3とは異なるモノマーM4が、30重量%まで、好ましくは20重量%以下、特に10重量%以下の量で含まれていてもよい。これらには、ホモポリマーが水への増大した溶解度（すなわち、25℃において80g/lを超える溶解度）を有するモノマーが包含される。そのようなモノマーM4は、調節用モノマー(modifying monomer)として機能する。モノマーM4には、塩の形態で存在していてもよい少なくとも１種の酸基、例えば、COOH基、SO3H基、またはPO3H2基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（これ以降ではアニオン性モノマーと記す）およびモノエチレン性不飽和中性モノマーの両方が包含される。
【００７３】
モノエチレン性不飽和アニオン性モノマーD（モノマーDA）の例は、先に記載のモノエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸、特に、アクリル酸およびメタクリル酸、モノエチレン性不飽和のスルホン酸およびホスホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、および(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、更にまた、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、メタリルホスホン酸、スチレンホスホン酸、および(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸、ならびにその水溶性の塩、例えば、そのアルカリ金属塩またはそのアンモニウム塩、特に、そのナトリウム塩である。中性モノマーM4の例は、特に、モノエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、更に、3〜8個の炭素原子を有するN-ビニルラクタム、例えば、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムである。該モノマーM4にはまた、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが包含され、これらを用いると、多くの場合、モノマーMへの着色剤の溶解度が改良されるので、ポリマーマトリックス中の着色剤の分布も改良される。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、所望により、着色剤含有ポリマーPCの調製時に、モノマーMの全重量を基準にして30重量%までの量で、例えば0.5〜30重量%の量で使用されることが多い。
【００７４】
以上のポリマーのうちで、本発明に従って使用するのに好ましいものは、特に、モノマーM1の50重量%が、ホモポリマーが40℃を超えるガラス転移温度を有するモノマー（モノマーM1a）から選択され、かつホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有するモノマー（モノマーM1b）を、50重量%未満、特に30重量%未満、特に好ましくは10重量%未満の量で含有する、着色剤含有ポリマーPCである。特に好ましいモノマーM1aの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、ビニルアセテート、スチレン、ビニルトルエン、およびメチルアクリロニトリルである。
【００７５】
本発明に係る着色剤含有ポリマーの特に非常に好ましい実施形態では、ポリマーマトリックスは、以下の成分から構成される。
・80〜99重量%のモノマーM1、特にモノマーM1a、特に好ましくは、メチルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、またはその混合物であって、該モノマーM1の30重量%まではアクリロニトリルと置換可能であるもの、
・1〜20重量%、特に2〜10重量%のモノマーM2、例えば、ジビニルベンゼンまたは1,4-ブタンジオールジアクリレート、
・0〜20重量%、例えば1〜20重量%のモノマーM3、例えば、ラウリルアクリレートまたはステアリルアクリレート、および
・0〜20重量%、例えば1〜20重量%のモノマーM4、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネートナトリウム塩。
【００７６】
本発明に係る着色剤含有ポリマーPCの水性分散体の調製は、モノマー液滴（＝エマルション液滴）が着色剤を溶解状態で含有しかつ従来の水中油型エマルションとは対照的に1000nm未満の液滴直径を有するモノマーMの水中油型エマルションを遊離基水性エマルション重合することによって行われる。そのような細かく分割されたモノマーエマルションは、「ミニエマルション」とも呼ばれる（P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi およびM.S. El-Aasser, Journal of Applied Polymer Science中、Vol.43, pp.1059-1066 [1991]を参照されたい）。液滴は、好ましくは500nm以下、特に400nm以下の平均直径dzを有する。dzは、通常、少なくとも40nm、好ましくは少なくとも100nmである。モノマーの水中油型エマルションの液滴サイズは、ポリマーPCのポリマー粒子の粒子サイズの場合と同じように、準弾性動的光散乱により測定される。着色剤含有モノマーエマルション中の液滴は、好ましくは、ほぼ均一なサイズを有する。すなわち、比(d90-d10)/d50は、1以下、好ましくは0.5以下、特に0.25以下の値を有する。ここで、dnは、エマルション液滴のn重量%がこの値未満の粒子直径を有することを意味する。
【００７７】
着色剤含有モノマーミニエマルションを調製するために、重合されるモノマーMに、最初に、着色剤Cを溶解させる。次に、従来の方法により、例えば、界面活性物質の水溶液に添加して攪拌処理または分散処理を行うことにより、得られた着色剤含有溶液を水中油型エマルションに変換する。該界面活性物質は、先に定義した非イオン性化合物NSおよび両親媒性ポリマーPAから本発明に従って選択される。乳化を行うために、本発明に係るポリマー分散体の調製に必要な化合物NSおよび両親媒性ポリマーPAの量の一部分または全部を使用する。例えば、化合物NSを唯一の界面活性物質として用いてその存在下で乳化を行い、乳化後に両親媒性ポリマーPAを添加することが可能である。また、その逆の順序で行うことも可能である。
【００７８】
こうして得られる水性エマルションは、一般に、1000nmを超える平均液滴サイズdzを有する。次に、均質化処理により、これらの従来の「マクロエマルション」を、1000nm以下、好ましくは500nm以下の液滴サイズを有するモノマーエマルションに変換する。500nm以下の液滴サイズを有するモノマーエマルションを重合させると、非常に価値のある着色剤含有ポリマーPCが得られる。
【００７９】
均質化処理は、好ましくは、超音波を用いて行われる（例えば、Branson Sinifier II 450）。超音波を用いて均質化処理を行う場合、GB 2 250 930 AおよびUS 5,108,654に記載の装置が好適である。超音波を使用すると、着色剤含有ミニエマルションの調製が特にうまくいくことが判明した。これにより、一般的には、特に非常に価値のある着色剤含有ポリマーPCが得られる。
【００８０】
次に、前記モノマーMの遊離基重合を引き起こす重合開始剤の存在下で前記ミニエマルションの重合が行われる。この場合、本発明によれば、該重合は、いずれも前記モノマーMを基準にして、0.1〜20重量%の少なくとも1種の非イオン性界面活性化合物NSおよび1〜50重量%の少なくとも1種の両親媒性ポリマーPAの存在下で行われる。
【００８１】
これに関連して、この手順には、最初に着色剤含有エマルションを好ましくはミニエマルションの形態で反応器に導入すること、およびそこへ重合開始剤を一度にまたは二回以上に分けてあるいはその消費量に合わせて連続的に添加することが含まれていてもよい。また、所定量のエマルションに重合開始剤の一部分または全部を最初に添加し、次に、重合温度まで加熱することも可能である。
【００８２】
また、水性着色剤含有モノマーエマルションの一部分または全部を、好ましくはミニエマルションの形態で、反応の進行に合わせて重合条件下で重合容器に添加することも可能である。ここで、該モノマーエマルションの添加と併行して、重合開始剤を少なくとも部分的に該重合容器に導入することが好ましい。
【００８３】
好適な遊離基重合開始剤には、原理的には、遊離基重合を引き起こすことのできるすべての開始剤が包含される。これらは、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、更にまたアゾ化合物である。該遊離基重合開始剤は、水溶性または油溶性（すなわち、モノマーに可溶）のいずれであってもよい。
【００８４】
水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸ならびにそのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、過酸化水素および低分子量ヒドロペルオキシド、例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシド、あるいは塩様のアゾ化合物、例えば、2,2’-アゾビス-2-アミジノプロパン二ハロゲン化二水素酸塩である。
【００８５】
油溶性重合開始剤の例は、C4〜C12-ペルオキソカルボン酸およびそのエステル、例えば、tert-ブチルペルオクトエートおよびtert-ブチルペルベンゾエートなどのペルオクトエート類およびペルベンゾエート類、ならびにジベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類である。
【００８６】
上記の水溶性ペルオキシド系重合開始剤は、還元剤および場合により水性媒質に可溶な金属化合物と併用することも可能である（レドックス開始剤系）。これらは、当業者に十分に知られているものである。更に詳しい内容については、国際公開第99/40123号を参照されたい。
【００８７】
開始剤の使用量は、一般的には0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜8重量%、多くの場合0.3〜5重量%の範囲である。
【００８８】
着色剤含有ポリマーPCの水性分散体の調製時、重合温度は、いずれも公知の方法で用いられる開始剤系により主に支配される。重合温度は、通常、0〜95℃の範囲、好ましくは30〜90℃の範囲である。圧力を増大させた場合、120℃までの重合温度にすることができる。重合は、通常、大気圧（1気圧）で行われる。
【００８９】
本発明に係る方法を用いると、顕著な凝集を起こすことなく、かつポリマー粒子およびモノマー液滴を安定化させるためにアニオン性乳化剤を使用する必要もなく、本発明に係る着色剤含有水性ポリマー分散体が得られる。従って、本発明に係る着色剤含有水性ポリマー分散体には、界面活性物質として、先に記載した化合物NSおよび少なくとも1種の両親媒性ポリマーPAが含まれているにすぎない。更に、本発明に係るポリマー分散体は、良好な保存安定性を有することが特徴である。
【００９０】
本発明は更に、本発明に係る水性着色剤含有ポリマー分散体中の揮発成分を蒸発させることによって得られる着色剤含有ポリマー粉末に関する。揮発成分の蒸発は、水性ポリマー分散体から粉末を調製する公知の方法と同じようにして行われる。
【００９１】
驚くべきことに、一般に必要とされる噴霧助剤の添加を行うことなく、揮発成分の蒸発を行うことが可能である。従来のポリマー分散体とは対照的に、本発明に係るポリマー分散体は、揮発成分の蒸発時、ポリマー粒子の望ましくない不可逆的凝集をまったく示さない。従って、水性相中にポリマー粉末を容易に再分散させることができる。
【００９２】
揮発成分の蒸発は、例えば、暖かい空気の流れの中で本発明に係る着色剤含有ポリマー分散体を噴霧乾燥させるかまたは凍結乾燥させることにより行われる。水性ポリマー分散体の噴霧乾燥および凍結乾燥を行う方法は、原則として、当業者に公知である。
【００９３】
噴霧乾燥の場合、その手順には、例えば、乾燥させるポリマー分散体を慣用的な乾燥塔において暖かい空気の流れの中に噴霧することが含まれる。ここで、暖かい空気の流れの入口温度は、100〜200℃、好ましくは120〜160℃の範囲であり、暖かい空気の流れの出口温度は、30〜90℃、好ましくは60〜80℃の範囲である。暖かい空気の流れの中への水性ポリマー分散体の噴霧は、例えば、単頭もしくは多頭ノズルを用いて、または回転ディスクを介して、行うことができる。ポリマー粉末は通常サイクロン又は濾過分離器を用いて分離される。噴霧される水性ポリマー分散体および暖かい空気の流れは、好ましくは、併行して導入される。
【００９４】
もちろん、乾燥工程の前に、本発明に係るポリマー分散体に乾燥助剤（噴霧助剤とも呼ばれる）を添加することも可能である。この目的に好適なものは、中性およびアニオン性の水溶性ポリマーである。これらは、通常、1000〜100000、好ましくは2000〜100000の範囲の重量平均分子量MNを有する。
【００９５】
中性ポリマーの具体例は、ポリビニルアルコール（例えば、EP-A-56 622号、EP-A-680 993号、DE-A-22 14 410号、およびDE-A-26 14 261号を参照されたい）、ポリビニルピロリドン（例えば、DE 22 38 903号およびEP 576 844号を参照されたい）である。アニオン性ポリマーの例は、フェノールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物（例えば、EP-A 407 889号、国際公開第98/03576号を参照されたい）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、国際公開第98/03577号を参照されたい）、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマー（例えば、EP-A 629 650号、EP-A 671 435号、およびDE-A 195 39 460号を参照されたい）、エチレン性不飽和カルボン酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸、のホモポリマーおよびコポリマー（ヒドロキシアルキルエステルを含む）（特開昭59-162161号）である。
【００９６】
本発明は更に、着色剤含有ポリマー粉末の水性ポリマー分散体の形態の少なくとも1種の着色剤含有ポリマーPCと、化粧品に慣用される添加剤とを含んでなる化粧用組成物に関する。
【００９７】
化粧用組成物の例は、顔の皮膚、特に、目の周りの皮膚を処置するための組成物、例えば、コールペンシル、アイライナーペンシル、アイブロウペンシル、アイシャドー、クリームブラッシャー、パウダーブラッシャー、ファンデーション、メーキャップ化粧料、例えば、演劇用メーキャップ化粧料、リップスティック、眉毛および睫毛を処置するための組成物、例えば、マスカラおよび睫毛メーキャップ化粧料、マニキュア（溶剤系および水系の両方を含む）、ヘアトリートメント組成物、例えば、ヘアジェル（例えば、ウェットジェル、スタイリングジェル）、ヘアスプレー、ヘアマスカラ、スタイリングムース、ヘアフォーム、ヘアシャンプー、更に、着色石鹸およびサンスクリーン組成物、例えば、サンブロッククリームおよびサンブロックスティックである。後者は、本発明に係る化粧用組成物の好ましい実施形態であり、着色剤Cとして少なくとも1種の先に記載のUV吸収剤が含まれている。
【００９８】
水系化粧用組成物（例えば、水性マニキュア、マスカラ、水中油型ファンデーション、または油中水型ファンデーション）の場合や装飾ヘアケア組成物（例えば、ウェットジェル、スタイリングジェル、ヘアスプレー、ヘアマスカラ、またはスタイリングムース）の場合、単純化するために、着色剤含有ポリマーPCの水性分散体を使用することが好ましい。これとは対照的に、油または脂肪だけからなる化粧用組成物、特に、固体状の組成物（例えば、コールペンシル、アイライナーペンシル、アイブロウペンシルのようなペンシル、スティック形演劇用メーキャップ化粧料、リップスティックなど）の場合や粉末または微粉末化粧用組成物（例えば、アイシャドー、クリームブラッシャー、または粗粉末ブラッシャー）の場合、微粉状着色剤含有ポリマーPCを使用することが好ましい。
【００９９】
化粧用組成物中の着色剤含有ポリマーPCの量は、主に、装飾化粧用組成物にもたせるべき所望の色印象により支配される。化粧用組成物の性質および所望の色印象にもよるが、化粧用組成物中の着色剤含有ポリマーの含有率は、化粧用組成物の全重量を基準に、0.1〜50重量%の範囲である。
【０１００】
マニキュアの場合、例えば、マニキュアを基準に1〜10重量%の着色剤含有ポリマーPCが使用される。マスカラおよび睫毛メーキャップ化粧料の場合、化粧用組成物を基準に2〜20重量%の少なくとも1種の着色剤含有ポリマーPCが着色成分として使用される。コールペンシル、アイライナーペンシル、アイブロウペンシル、アイシャドーペンシルのような化粧用ペンシルの場合、10〜40重量%の着色剤含有ポリマーが一般的に使用される。アイシャドーの場合、ポリマーPCの含有率は、通常、更に高く、50重量%程度に増大させることができる。クリームブラッシャーおよび粗粉末ブラッシャーの場合、着色剤含有ポリマーPCの含有率は、多くの場合、1〜20重量%の範囲、特に、2〜15重量%の範囲である。リップスティックの場合、所望の色印象にもよるが、多くの場合、リップスティックの全重量を基準に、2〜40重量%、特に、5〜30重量%の着色剤含有ポリマーが使用される。ヘアジェルおよびスタイリングジェルの場合、特に、ヘアスプレーの場合、より低い含有率、例えば、0.1〜10重量%、特に、0.5〜5重量%の着色剤含有ポリマーPCが一般に使用される。
【０１０１】
もちろん、このほかに、従来技術の他の顔料を使用することも可能であり、それにより、着色剤含有ポリマーPCを部分的に該顔料で置き換えたり、色印象を変えるために該顔料を追加したりすることもできる。本発明に係る化粧用組成物に添加される従来技術の顔料の量は、一般に、化粧用組成物の全重量を基準に0.1〜30重量%の範囲であり、その量は、当然のことながら、化粧用組成物のタイプおよび所望の色印象により支配される。
【０１０２】
本発明に従って使用される細かく分割された着色剤含有ポリマーPCは、従来技術の顔料と比較して、第一に、顔料の結合および熟成（digestion）は必要でないため、化粧用組成物中により容易に組み込むことができるという利点を有する。このことは、水性ポリマー分散体およびポリマーPC粉末の両方にあてはまる。また、水性ポリマー分散体を使用することができると、特に、水含有率が高くかつ脂肪含有率が低いかまたはゼロである配合物を調製することが容易になる。更に、着色剤含有ポリマーPCは、従来技術の同等な顔料よりも色の深みが強い。従来技術の顔料とは対照的に、化粧用組成物の明度を変化させる場合、新しい着色成分に対して特に他の成分を適合させる必要はない。多種多様な着色剤を一つのタイプのポリマーマトリックスに組み込むことが可能であるため、それぞれの化粧用組成物にポリマーマトリックスを一回だけマッチングさせることにより、広範囲にわたる色調の着色剤を提供することができる。
【０１０３】
本発明に係る化粧用組成物は、溶剤または脂肪質を媒質とする懸濁液または分散体の形態、クリームやミルクのようなエマルションの形態、ポマード、ジェル、または固体スティックの形態をとることができる。また、エーロゾルとして配合したり、フォームの形態をとらせたりすることも可能である。
【０１０４】
化粧用組成物には、それぞれのタイプの組成物で慣用される化粧用添加剤、例えば、増粘剤、皮膚軟化剤、水和物質、界面活性剤、保存剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、消泡剤、油、ワックス、ラノリン、香料、噴射剤、着色剤、ビタミン、または化粧品に慣用される他の成分が含まれている。
【０１０５】
慣用的な化粧用成分の例および化粧用組成物の多数の配合例は、K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品の基礎および配合], 2nd edition, Huthig-Buchverlag, Heidelberg（1989）に記載されている。
【０１０６】
組成物をエーロゾルとして配合する場合、従来の噴射剤、例えば、アルカン、一酸化二窒素、およびジメチルエーテルが使用される。
【０１０７】
原則的に本発明の化粧用組成物中に存在する添加剤としては、溶剤、例えば、水、低級モノアルコール、または1〜6個の炭素原子を有するポリオール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいモノアルコールまたはポリオールは、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビトールである。また、脂肪質、例えば、鉱物性、動物性、植物性、または合成の油またはワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、例えば、C6〜C12-脂肪酸のトリグリセリド、脂肪アルコール、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ならびにシリコーン油である。
【０１０８】
クリームまたはファンデーションの形態のエマルションは、ポリマーPCを含有しているほかに、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、特に、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリン、およびそれらの誘導体、天然または合成の油またはワックス、ならびに水の存在下で乳化剤を含有する。
【０１０９】
乳化剤系の濃度は、一般に、エマルションの全重量を基準に4〜35重量%である。脂肪質相は、多くの場合、エマルションの全重量の10〜90%を占め、水性相は、10〜90%を占める。乳化剤は、このタイプのエマルションで慣用されるものである。特に、それらは、以下の物質から選択される。
・C12〜C18-ソルビタン脂肪酸エステル
・ヒドロキシステアリン酸とC12〜C30-脂肪アルコールとのエステル、
・C12〜C18-脂肪酸とグリセロールまたはポリグリセロールとのモノ-およびジエステル、
・エチレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合物、
・オキシプロピレン化／オキシエチレン化C12〜C20-脂肪アルコール、
・多環式アルコール、例えば、ステロール、
・高分子量を有する脂肪族アルコール、例えば、ラノリン、
・オキシプロピレン化／ポリグリセロール化アルコールとイソステアリン酸マグネシウムとの混合物、
・ポリオキシエチレン化またはポリオキシプロピレン化脂肪アルコールのコハク酸エステル、
・マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、またはアルミニウムのラノレートまたはステアレート（場合により、水素化ラノリン、ラノリンアルコール、またはステアリン酸、あるいはステアリルアルコールとの混合物）。
【０１１０】
エマルションの脂肪質相を形成する脂肪質としては、以下の物質が挙げられる。
・炭化水素油、例えば、パラフィン油、プルセルリン(purcellin)油、ペルヒドロスクアレン、およびこれらの油を媒質とするミクロクリスタリンワックスの溶液、
・動物油または植物油、例えば、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィルム(calophylum)油、ラノリンおよびその誘導体、ヒマシ油、ウマ油、ブタ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ(karite)油、ホプロステツス(Hoplostethus)油、
・大気圧下における蒸留開始点が約250℃でありかつ蒸留終点が410℃である鉱油、例えば、ワセリン油、
・飽和または不飽和脂肪酸のエステル、例えば、アルキルミリステート（例えば、イソプロピルミリステート、ブチルミリステート、またはセチルミリステート）、ヘキサデシルステアレート、エチルパルミテート、イソプロピルパルミテート、オクタン酸またはデカン酸のトリグリセリド、およびセチルリシノレエート。
【０１１１】
脂肪質相にはまた、他の油に可溶であるシリコーン油、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーングリコール共重合体、脂肪酸、および脂肪アルコールが含まれていてもよい。
【０１１２】
油の保留性をよくするために、ワックス、例えば、カルナウバ蝋、カンデリラワックス、蜜蝋、ミクロクリスタリン、オゾケライトワックス、ならびにCa、Mg、およびAlのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、リノール酸塩、およびステアリン酸塩を使用することも可能である。
【０１１３】
エマルションはまた、スティックの形態をとることも可能である。この場合、エマルション中の水相の割合は、一般に、エマルションの全重量を基準に5〜70重量%である。
【０１１４】
脂肪質ゲルは、一般に、油またはワックスと、珪土のような増粘剤とを含有する。油性アルコールゲルまたは水性アルコールゲルは、エタノール、プロピレングリコール、またはグリセロールのような１種以上の低級アルコールおよびポリオールと、珪土、セルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、グアーガム、キャロブガム、およびキサンタンガムのような増粘剤とを油または水の存在下に含有する。
【０１１５】
固体スティックは、一般に、天然または合成のワックスおよび油、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、ならびにラノリンのような脂肪質からなる。
【０１１６】
水をベースとする化粧用組成物は、多くの場合、ヒドロコロイドならびに半固体の脂肪およびワックスのようなゲル形成剤を含有する。例えば、グアーガム、キサンタンガム、トラガカント、アルギネート、デンプン、デンプン誘導体、ゼラチン、セルロース、セルロース誘導体、具体的には、メチルセルロース、ナトリウムカルボキメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ならびにポリアクリレートを含有する。
【実施例】
【０１１７】
着色剤含有ポリマー分散体および着色剤含有粉末の以下に記載の実施例ならびに化粧品配合例を用いて、本発明について更に詳細に説明する。
【０１１８】
I. 概説
1. 分析
ポリマー粒径（dz値）は、分散体の濃度0.01重量%のサンプルに対してCoulter N4 Plus Particle Analyzerを用いて先に記載したように測定した。
【０１１９】
白色光に対する相対光透過率（LT値）は、濃度0.01重量%のサンプルに対して2.5cmの経路長で水を基準に測定した。
【０１２０】
粘度は、Eprecht粘度計A-IIIを用いて23℃で20分間かけて測定した。
【０１２１】
2. 使用した着色剤
UV吸収剤1： n-オクチル4-メトキシシンナメート
UV吸収剤2： ビス(2-エチルヘキシル) 4,4-ジフェニルブタジエン-1,1-ジカルボキシレート
UV吸収剤3： 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン
UV吸収剤4： 2,4,6-トリス-{N-[4-(2-エチルヘキサ-1-イル)オキシカルボニルフェニル]アミノ}-1,3,5-トリアジン
UV吸収剤5： 2-(エチルヘキシル) 2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート（オクトクリレン）
【０１２２】
3. 非イオン性界面活性剤
NS1： ポリエトキシル化水素化ヒマシ油（日本の花王株式会社製のEMANON CH25）
【０１２３】
4. 使用した両親媒性ポリマーPA
ポリマーPA1： モル比1:1のマレイン酸とジイソブテンとの共重合体のナトリウム塩。カルボキシル基の一部分を、エトキシル化C13/15-オキソアルコール（エトキシル化度7）でエステル化し、水溶液（45重量%）として使用した。このポリマーは、K値20（N,N-ジメチルホルムアミドを溶媒とする濃度1重量%の溶液としてFikentscher法により求めた）（これは、分子量約3000に相当する）および酸価440mg KOH/gポリマーを有する。
【０１２４】
ポリマーPA2： モル比59:11:30のtert-ブチルアクリレートとエチルアクリレートとメタクリル酸との共重合体の2-アミノ-2-メチルプロパノール塩。水溶液（14重量%）として使用した。このポリマーは、K値37（エタノールを溶媒とする濃度1重量%の溶液としてFikentscher法により求めた）および酸価140〜160mg KOH/gポリマーを有する。
【０１２５】
ポリマーPA3： モル比9:1のビニルアセテートとクロトン酸との共重合体の2-アミノ-2-メチルプロパノール塩。水溶液（18重量%）として使用した。このポリマーは、K値34（エタノールを溶媒とする濃度1重量%の溶液としてFikentscher法により求めた）および酸価67.6mg KOH/gポリマーを有する。
【０１２６】
ポリマーPA4： モル比43.5:44.5:12のtert-ブチルアクリルアミドとエチルアクリレートとアクリル酸との共重合体の2-アミノ-2-メチルプロパノール塩。水溶液（12重量%）として使用した。このポリマーは、K値40（エタノールを溶媒とする濃度1重量%の溶液としてFikentscher法により求めた）および酸価140〜160mg KOH/gポリマーを有する。
【０１２７】
II. UV吸収剤含有ポリマーの水性分散体の調製（実施例1〜5）
1. ミニエマルションの調製（一般的手順）
攪拌機を備えた反応容器に、脱イオン水、1.2gの非イオン性界面活性剤NS1、およびそれぞれのポリマーPA（水溶液）を添加した。水の合計量は、約500mlであった。重合させるモノマー（モノマー/着色剤溶液）中の各UV吸収剤溶液を2分間かけて反応容器に添加した。両親媒性ポリマーPAの使用量およびタイプならびにこの溶液中の成分を表1に示す。いずれの実施例においても、モノマー溶液の組成は、次の通りであった。ステアリルアクリレート5g、ブタンジオールジアクリレート5g、メチルメタクリレート95g、およびUV吸収剤20g。次に、混合物を更に10分間攪拌した。その後、得られた従来の着色剤含有モノマーエマルションを、以下のように超音波を用いてホモジナイズすることにより、水性モノマーミニエマルションを得た。
【０１２８】
超音波源は、Branson Sonifier II 450であった。超音波による処理は、設定デューティサイクル（duty-cycle）25%、出力10における5分間の超音波処理、および設定デューティサイクル100%、出力10における10分間の超音波処理により、エマルションを攪拌しながら行った。モノマーエマルション中の液滴サイズ（体積平均）は、400nm未満であった。
【０１２９】
2. 着色剤含有ミニエマルションの重合（一般的手順）
1.で得られたミニエマルションを重合容器に導入し、80℃まで加熱した。次に、開始剤溶液（水38ml中にペルオキソ二硫酸ナトリウム1gを含む）を攪拌しながら一度に添加し、反応終了まで80〜85℃で3.5時間にわたり混合物を放置し、次に25℃まで冷却し、そして75μmスクリーンを用いて濾過することにより凝集画分を調べた。これにより、濃度約20重量%のポリマーPCの水性分散体が得られた。凝集比率は、いずれの場合も小さかった（供給物質を基準に5%未満）。
【０１３０】
得られたポリマー分散体の光透過率（LT値）、pH、粘度、および保存安定性を表1に示す。調製の結果として得られたポリマー粒子の平均粒径は、400nm未満であった。
【０１３１】
【表１】
同様にして、PA1の代わりに18gのポリマーPA3および18gのポリマーPA4を用いたところ、保存安定性のあるポリマー分散体が得られた。
【０１３３】
再現性：
ドライアイス-アセトン浴中で冷却して減圧することにより、すべてのポリマーPCを凍結乾燥させて粉末にすることができた。これらの粉末は、1,3-ブチレングリコールおよびプロピレングリコール中に激しく攪拌しながら再分散させることが可能である。
【０１３４】
化粧用ケア組成物におけるポリマーPCの配合について、実施例を用いて以下で説明する。データはすべて、グラム単位である。着色剤含有ポリマーPCの水性分散体に関する定量的データは、ポリマー比率に基づいている。
【０１３５】
マニキュア配合物（配合物1〜3）
配合物1:
26.3 ニトロセルロース
4.9 ポリオキシイソブチレンとメチレンウレアとの共重合体
7.8 ブチルアクリレートとビニルイソブチルエーテルとの共重合体、エチルアセテート中50重量%（Acronal（登録商標）700 L 50% BASF）
4.9 メトキシプロピルアセテート
53.5 ブチルアセテート
2.6 ポリマーPC、水性分散体として
【０１３６】
配合物2:
16.0 ニトロセルロース
4.0 トルエンスルホンアミド／ホルムアルデヒド樹脂
5.0 ジブチルフタレート
10.0 ブチルアセテート
10.0 エチルアセテート
10.0 エタノール
40.0 トルエン
5.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１３７】
PCの水性分散体以外の成分を溶解させる。次に、着色剤含有ポリマーPCを水溶液として添加して攪拌しながら添加し、その後、混合物をホモジナイズする。
【０１３８】
水性マニキュア（配合物3〜4）
配合物3:
27.2 水性ポリウレタン分散体
13.8 アクリル酸／スチレン共重合体
0.08 ポリアクリル酸増粘剤
0.5 ブチルグリコールアセテート
2.4 ポリマーPC、水性分散体として
水を加えて全量100
【０１３９】
最初に、ポリウレタンを微細に分散された水性分散体として導入する。アクリル酸／スチレン共重合体を水性分散体として攪拌しながら添加する。次に、アクリレート増粘剤を攪拌しながら添加する。材料の粘度が高くなるまで混合物を更に攪拌する。最後に、PCの水性分散体を攪拌しながら添加する。
【０１４０】
配合物4:
水性分散体として0.4gのアシッドブルー74アルミニウムレーキ（Acid Blue 74 Aluminium Lake）および2.0gのポリマーPCを用いること以外は配合物3と同じである。
【０１４１】
マスカラ
配合物5:
14.0 脱イオン水
0.2 酸化防止剤（Oxynex 2004, E. Merck, Darmstadt）
2.5 ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体（Poloxamer 407, BASF Aktiengesellschaft）
3.5 ポリビニルピロリドン
11.0 エタノール
0.7 トリエタノールアミン
0.52 ポリアクリル酸（CTFA: Carbomer）
57.58 脱イオン水
10.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１４２】
ポリアクリル酸を水中に放置して膨潤させ、次に、清澄に溶解させた残りの成分を攪拌しながら添加してゲルを形成する。その後、PCの水性分散体を導入する。
【０１４３】
睫毛メーキャップ化粧料
配合物6:
80.8 ヒマシ油
6.0 カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド
0.2 酸化防止剤（Oxynex 2004, E. Merck, Darmstadt）
2.0 トリヒドロキシステアリン
0.3 ポリビニルピロリドン
2.0 ソルビタンオレエート
8.7 ポリマーPC、粉末として
【０１４４】
脂肪質成分を相互に溶解させる。次に、ポリビニルピロリドンを撹拌しながら添加する。その後、微粉状ポリマーPCを添加しながら混合する。
【０１４５】
クリームマスカラ
配合物7:
75.0 石油留出物
8.3 クアテルニウム-18ヘクトライト(quaternium-18 hectorite)
2.5 プロピレンカルボネート
11.5 PCの水性分散体
1.0 群青
1.7 ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体
【０１４６】
強力な剪断力を利用して脂肪質相の成分を処理することによりゲルを生成させる。次に、着色剤含有ポリマーPCの水性分散体およびビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体を加えてホモジナイズする。
【０１４７】
コールペンシル-化粧用ペンシル
配合物8:
34.3 ヒドロキシル化ラノリン
17. 10 水素化ココグリセリド
2.9 ラノリン
28.6 グリセリルステアレート
17.1 ポリマーPC、粉末として
【０１４８】
脂肪質成分を80℃で溶融する。次に、微粉状ポリマーPCを混合しながら添加し、場合により香料を添加し、そしてキャスティングまたは押し出しにより成形して化粧用ペンシルの芯を得る。
【０１４９】
アイライナーペンシル
配合物9:
30.0 シクロメチコーン
6.7 ラノリン油
8.0 カルナウバ蝋
3.3 蜜蝋
22.7 パラフィン油
2.7 セチルアルコール
20.0 ポリマーPC、粉末として
5.6 ピグメントブルー15
1.0 酸化鉄顔料
【０１５０】
眉毛用ペンシル
配合物10:
78.0 Cutina LM（リップスティック材料、Henkel KGaA, Dusseldorf）
12.0 オゾケライト
9.0 ポリマーPC、粉末として
1.0 酸化鉄顔料
【０１５１】
アイシャドー
配合物11:
20 タルク
10 ジャガイモデンプン
5 ステアリン酸マグネシウム
45 ポリマーPC、粉末として
5 群青（Sicomet Blue P 77007）
15 アイシャドーバインダー
【０１５２】
アイシャドーバインダー
35 ラノリン
30 イソプロピルステアレート
30 パラフィン油
3 香料油
1 カルナウバ蝋
1 プロピルパラベン
【０１５３】
アイシャドー成分を均一に混合し、そして微粉状ポリマーPCおよび有色顔料（群青）を攪拌しながら添加する。バインダー成分を70℃で溶融する。溶融されかつよく混合されたバインダーと一緒に、アイシャドー成分を噴霧する。次に、40〜60バールの加圧力を加えて混合物を圧縮する。これにより、皮膚にソフトな感触および特有の色効果を呈するアイシャドー粉末が得られる。
【０１５４】
配合物12:
群青／PC混合物の代わりに50gのPC粉末を用いること以外は先の配合物の場合と同じである。
【０１５５】
スティック形態のアイシャドー
配合物13:
15.0 C18〜C36-酸のトリグリセリド
5.0 グリセリルベヘネート
35.0 鉱油
15.0 鉱油（および）ラノリンアルコール
0.2 香料油
0.8 ポリビニルピロリドン
1.5 タルク
27.5 ポリマーPC、粉末として
【０１５６】
脂肪質成分を80℃で溶融し、次に、微粉状ポリマーPCを混合しながら添加する。その後、混合物に香料を添加し、そしてキャスティングまたは押し出しにより成形して化粧用ペンシルの芯を得る。
【０１５７】
アイシャドーペンシル
配合物14:
6.0 蜜蝋
5.0 カルナウバ蝋
10.0 カンデリラ蝋
34.0 ヘキシルラウレート
20.0 ヒマシ油
20.0 ポリマーPC、粉末として
4.0 酸化クロム緑色顔料
1.0 香料油
【０１５８】
2種の上記の配合物から得られるアイシャドーペンシルはまた、純粋な微粉状ポリマーPCの代わりに有色顔料と微粉状ポリマーPCとの混合物を用いて配合することもできる。
【０１５９】
クリームブラッシャー(配合物15および16）
配合物15:
5.5 カンデリラ蝋
8.5 蜜蝋
3.0 セチルパルミテート
8.5 パラフィン油
43.0 セテアリルオクタノエート
3.0 水素化ヤシ脂肪酸グリセリド
11.0 ワセリン
14.5 タルク
3.0 ポリマーPC、粉末として
【０１６０】
ベース材料の成分を約80℃まで加熱し、そしてよく混合する。次に、微粉状ポリマーPCをこのベース混合物に導入する。
【０１６１】
配合物16:
純粋な粉末PCの代わりに0.5gのピグメントレッド57:1および2.5gの粉末PCを導入すること以外は配合物17と同じである。
【０１６２】
粗粉末ブラッシャー（配合物17〜19）
配合物17:
77.0 タルク
10.0 ステアリン酸マグネシウム
2.0 炭酸カルシウム
0.5 ワセリン
0.5 パラフィン油
10.0 ポリマーPC、粉末として
【０１６３】
乾燥粉末成分を均一に混合し、そして溶融されかつよく混合された脂肪質成分と混合する。
【０１６４】
配合物18:
より強力な赤色着色を得るために、純粋な微粉状ポリマーPCを、1〜2gの赤色顔料、例えば、ピグメントレッド172アルミニウムレーキと、8〜9gの微粉状PCとの混合物で置き換え可能であること以外は配合物17と同じである。
【０１６５】
配合物19:
9.5gの微粉状ポリマーPCおよび0.5gの酸化鉄顔料を用いること以外は配合物18と同じである。
【０１６６】
W/O型ファンデーション
配合物20:
5.5 7個のEO単位でエトキシル化された水素化ヒマシ油
7.0 セテアリルオクタノエート
4.5 イソプロピルミリステート
14.0 パラフィン油
0.3 ステアリン酸マグネシウム
0.3 ステアリン酸アルミニウム
2.0 PEG-45/ドデシルグリコール共重合体
0.2 プロピルパラベン
5.0 プロピレングリコール
0.6 硫酸マグネシウム
0.1 パラベン
50.8 水
0.2 香料油
0.5 ビタミンEアセテート
9.0 PCの水性分散体（固体として計算した）
【０１６７】
脂肪質相および水相の成分をそれぞれ約75℃まで加熱し、次に、攪拌しながら水相を脂肪質相に徐々に導入する。均質化処理を施してから、攪拌しながら混合物を40℃まで冷却し、香料油および有効成分を添加し、そして再び混合物をホモジナイズする。その後、PCの水性分散体を攪拌しながら添加する。
【０１６８】
配合物21:
8gのポリマーPC、0.5gの酸化鉄顔料、および0.5gの二酸化チタン顔料を用いること以外は配合物20と同じである。
【０１６９】
O/W型ファンデーション
配合物22:
1.7 グリセリルステアレート
1.7 セチルアルコール
1.7 セテアレス-6、ステアリルアルコール
1.7 セテアレス-25
5.2 カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド
0.2 メチルジブロモグルタロニトリル（および／または）
フェノキシエタノール
0.3 イミダゾリジニルウレア
4.3 プロピレングリコール
69.0 脱イオン水
0.2 香料油
14.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１７０】
脂肪質相および水相の成分をそれぞれ約75℃まで加熱する。次に、攪拌しながら水相をPCの水性分散体と一緒に脂肪質相に徐々に導入する。混合物をホモジナイズし、攪拌しながら混合物を40℃まで冷却し、所望により香料油を添加し、そして再び混合物をホモジナイズする。
【０１７１】
配合物23:
12%のPCの水性分散体、1.5%の酸化鉄、および0.5%の二酸化チタンを用いること以外は上記の配合物と同じである。
【０１７２】
演劇用メーキャップ化粧料
配合物24:
75.0 石油留出物
8.3 クアテルニウム-18ヘクトライト
2.5 プロピレンカルボネート
1.7 ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体
12.5 ポリマーPC、粉末として
【０１７３】
強力な剪断力を用いて成分からゲルを調製する。共重合体および微粉状ポリマーPCを導入する。次に、混合物をホモジナイズする。
【０１７４】
配合物25:
11gのポリマーPCおよび1.5gの従来の有色顔料、例えば、ピグメントブルー15を用いること以外は上記の配合物24と同じである。
【０１７５】
配合物26:
67.5 鉱油
20.0 蜜蝋
10.0 セレシンワックス
2.5 ポリマーPC、粉末として
【０１７６】
脂肪質成分を溶融し、微粉状ポリマーPCで処理することにより、均一なペーストを生成させる。
【０１７７】
スティック形態の演劇用グリースメーキャップ化粧料
配合物27:
22.0 セレシンワックス
18.0 蜜蝋
44.0 鉱油
5.0 ターペンタイン
1.0 香料油
8.0 ポリマーPC、粉末として
2.0 ヘキサシアノ鉄酸鉄
【０１７８】
脂肪質成分を80℃で溶融し、そして微粉状ポリマーPCを混合しながら添加する。次に、組成物に香料を添加し、そしてキャスティングまたは押し出しにより成形して化粧用ペンシルの芯を得る。
【０１７９】
リップスティック（配合物28〜31）
配合物28:
3.0 カルナウバ蝋
3.5 カンデリラ蝋
2.0 蜜蝋
7.0 マイクロクリスタリンワックス
1.5 セチルパルミテート
5.0 ワセリン
3.5 ラノリンワックス
2.0 ラノリン
9.0 セテアリルオクタノエート
0.2 ビサボロール
0.5 トコフェロール
2.0 トコフェリルアセテート
3.5 水素化ヤシ脂肪酸グリセリド
42.3 ヒマシ油
15.0 ポリマーPC、粉末として
【０１８０】
脂肪質組成物の成分を溶融する。次に、微粉状ポリマーPCをベース組成物に導入し、そして60℃に予備加熱されたキャスティングの型に均一な溶融物を注入する。低温のうちに型から注型品を取り出し、室温まで加温してから、短時間の火炎処理にかける。
【０１８１】
配合物29:
14.0 オレイルアルコール
10.0 ヒマシ油
6.0 ジイソプロピルアジペート
5.0 ステアルアミドMEA
10.0 ポリマーPC、粉末として
1.0 酸化鉄顔料
9.0 ステアリルヘプタノエート
7.0 イソプロピルラノレート
8.0 カルナウバ蝋
10.0 蜜蝋
5.0 セチルアルコール
5.0 オゾケライト
3.0 マイクロクリスタリンワックス
2.0 ポリエチレン
2.0 ペトロラタム
2.0 鉱油
1.0 香料油
【０１８２】
配合物30:
10.0 ヒドロキシオクタコサニルヒドロキシステアレート
9.0 カンデリラ蝋
25.0 ヒマシ油
7.9 イソプロピルミリステート
5.0 ソルビタントリオレエート
3.0 ヒドロキシル化ラノリン
6.0 ブチレングリコール
0.1 プロピルパラベン
1.0 香料油
3.0 群青
30.0 ポリマーPC、粉末として
【０１８３】
配合物31:
40.0 ヒマシ油
10.0 鉱油
9.0 水素化ヒマシ油
5.0 カカオ脂
10.0 カルナウバ蝋
5.0 ステアリルヘプタノエート
5.0 蜜蝋
10.0 ラノリン
5.0 ポリマーPC、粉末として
1.0 香料油
【０１８４】
ヘアージェル配合物（配合物32〜34）
配合物32:
59.8 水
0.5 ポリアクリル酸（CTFA: カルボマー）
1.2 トリエタノールアミン
29.9 グリセロール
2.0 プロピレングリコール
2.3 ジメチコーンコポリオール
0.3 イミダゾリジニルウレア
4.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１８５】
配合物33:
0.7 ポリアクリル酸（CTFA: カルボマー）
92.1 水
0.7 40個のEO単位でエトキシル化された水素化ヒマシ油
0.2 香料油
0.3 イミダゾリジニルウレア
1.0 パンテノール
3.0 ポリビニルピロリドン
1.0 トリエタノールアミン
1.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１８６】
配合物34（スタイリングジェル）:
0.5 ポリアクリル酸（CTFA: カルボマー）
74.7 水
15.0 エタノール
0.2 ヒドロキシエチルセチルジモニウムホスフェート
6.0 ポリビニルピロリドン
0.3 イミダゾリジニルウレア
0.8 テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
2.5 ポリマーPC、水性分散体として
【０１８７】
ヘアースプレー（配合物35〜37）
配合物35:
3.0 ポリビニルピロリドン
4.0 ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体
0.7 ロジンアクリレート
44.3 エタノール
3.0 ポリマーPC、水性分散体として
45.0 プロパン／ブタン
【０１８８】
ポリマーPCの水性分散体以外の成分を溶解させる。次に、PCの水性分散体を攪拌しながら添加する。容器詰めする前に、数個のガラスビーズを添加する。
【０１８９】
配合物36:
1.5 アクリル酸／アクリルアミド共重合体
0.11 アミノメチルプロパノール
0.02 シクロメチコーン
6.0 水
3.0 ポリマーPC、水性分散体として
60.0 ジメチルエーテル
29.37 エタノール
【０１９０】
配合物37:
2gのPCの水性分散体および1gのピグメントブルー15を導入すること以外は、配合物は配合物36に対応する。
【０１９１】
ヘアーマスカラ（配合物38〜40）
配合物38:
15.0 蜜蝋と、カルナウバ(カルナウバヤシ（Copernicia cerifera）)蝋と、ステアリン酸と、セテアレス-25と、PEG-2ステアレートSEと、鉱油と、水素化ヤシ油と、セチルアルコールとの混合物（Base RW 135, Wacker）
1.5 ジメチコーン
0.5 保存剤
42.1 水
0.45 トリエタノールアミン
0.45 キサンタンガム、ヘクトライトガム、セルロースガム
30.0 アクリル酸共重合体
10.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１９２】
配合物39:
8gのポリマーPCおよび2gのピグメントブルー15を使用すること以外は配合物38と同じである。
【０１９３】
配合物40:
14.0 脱イオン水
0.3 イミダゾリジニルウレア
2.5 Poloxamer 407
3.5 ポリビニルピロリドン
11.0 エタノール
0.7 トリエタノールアミン
0.52 カルボマー
57.48 脱イオン水
1.0 酸化鉄顔料
9.0 ポリマーPC、水性分散体として
【０１９４】
成分をゲルとして配合し、最後に、有色顔料およびPCの水性分散体を攪拌しながら添加する。
【０１９５】
サンブロックスティック
配合物41:
4.0 カルナウバ蝋
4.0 カンデリラ蝋
4.0 蜜蝋
9.0 マイクロクリスタリンワックス
1.0 セチルパルミテート
10.0 ラノリンワックス
5.0 75個のエチレンオキシド単位でエトキシル化されているラノリン油
5.0 セテアリルオクタノエート
5.0 オクチルメトキシシンナメート
38.1 カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド
0.2 香料油
2.0 二酸化チタン
0.5 トコフェロール
2.0 トコフェリルアセテート
0.2 ビサボロール
5.0 UV吸収剤を有するポリマーPC、粉末として
【０１９６】
脂肪質組成物の成分を溶融する。次に、二酸化チタンを攪拌しながら添加する。65℃で有効成分および微粉状ポリマーPCをベース組成物に導入する。均一な溶融物を60℃に予備加熱されたキャスティングの型に注入する。
【０１９７】
着色石鹸
配合物42:
92.9 フレーク石鹸
2.0 ポリクアテルニウム-16
0.1 ビサボロール
0.4 テトラナトリウムEDTA
2.0 香料油
1.0 PEG-6
1.6 水
【０１９８】
上記の成分を含有するベース石鹸組成物100gに、PCの水性分散体0.5gを導入する。
【０１９９】
配合物43:
4.2 水酸化ナトリウム
5.6 水
22.6 プロピレングリコール
5.2 ココアミドDEA
10.4 コカミンオキシド
4.2 ラウリル硫酸ナトリウム
7.3 ミリスチン酸
16.6 ステアリン酸
5.2 トコフェリルアセテート
18.7 グリセロール
【０２００】
成分を85℃で混合し、溶融して透明な溶融物にする。ベース石鹸組成物100部をポリマーPCの水性分散体3部と混合し、そして得られた組成物を熱いうちに型に注入する。
【０２０１】
着色ヘアーフォーム（配合物44および45）
配合物44:
2.0 ココトリモニウムメトスルフェート
0.2 香料油
7.0 ポリクアテルニウム-64
2.0 ポリクアテルニウム-11
0.2 セテアレス25
0.5 パンテノール
0.05 ベンゾフェノン-4
0.2 アモジメチコーンと、獣脂トリモニウムクロリドと、ノノキシノール10との混合物
0.2 ヒドロキシエチルセルロース
15.0 エタノール
1.5 ポリマーPC、水性分散体として
10.0 プロパン／ブタン
100gまで水を添加
【０２０２】
成分を混合し、そして噴射剤と一緒に容器詰めする。
【０２０３】
配合物45:
2.0 ココトリモニウムメトスルフェート
0.2 香料油
6.7 アクリル酸共重合体
0.6 アミノメチルプロパノール
2.5 ポリビニルカプロラクタム
0.2 セテアレス25
0.2 パンテノール
0.1 PEG-25 PABA
0.2 ヒドロキシエチルセルロース
15.0 エタノール
1.0 ポリマーPC、水性分散体として
10.0 プロパン／ブタン
100gまで水を添加
【０２０４】
着色ヘアーシャンプー
配合物46:
40.0 ラウリル硫酸ナトリウム
10.0 ココアミドプロピルベタイン
q.s. 香料油
3.0 ポリクアテルニウム-44
q.s. 保存剤
0.5 塩化ナトリウム
1.5 ポリマーPC、水性分散体として
100gまで水を添加
【０２０５】
サンスクリーンクリーム
配合物47:
1.5 セテアレス6
1.0 セタノール
3.0 セテアリルオクタノエート
5.0 実施例1から得られるポリマー粉末
2.0 ブチルメトキシジベンゾイルメタン
6.0 イソプロピルステアレート
1.0 グリセリルステアレート
2.0 ステアリン酸
3.0 ポリエチレングリコール300
0.3 カルボマー
0.6 テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
0.1 ジナトリウムEDTA
0.1 ブチルパラベン
0.2 メチルパラベン
74.2 水
Claims (10)
- 下記の成分：
a) i. エチレン性不飽和モノマーMから作製されるポリマーマトリックス、および
ii. 該ポリマーマトリックスを基準にして0.5〜50重量%の量の、該ポリマーマトリックス中に均一に分布し、かつ染料、UV吸収剤、および蛍光増白剤から選択される少なくとも1種の有機着色剤C、
を含有し、かつ1000nm未満の平均粒子直径d50を有する着色剤含有ポリマー粒子PC、
b) 該ポリマーマトリックスを基準にして0.1〜20重量%の量の、少なくとも1種の非イオン性界面活性化合物NS、ならびに
c) 該ポリマーマトリックスを基準にして1〜50重量%の量の、0.5〜10モル/kgのカルボキシレート基を有する少なくとも1種の両親媒性ポリマーPA、
を含むことを特徴とする着色剤含有水性ポリマー分散体。 - 前記非イオン性界面活性化合物が、6〜32個の炭素原子を有する少なくとも1個のアルキル基と、式-[CH2CH2O]n-H（式中、nは少なくとも2）で表わされる少なくとも1個のオリゴエーテル基とを有する、請求項１に記載のポリマー分散体。
- 前記ポリマーPAが、下記のモノマーA、モノマーB、およびモノマーCの合計量を基準にして、
・ 5〜60モル%の、3〜8個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸から選択される少なくとも1種のモノマーA、
・ 40〜95モル%の、水に不溶であるかまたは水への溶解度が限られており、 2 〜 20 個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、エチレン性不飽和モノ - およびジカルボン酸の C 1 〜 C 20 - アルキルエステルおよび C 5 〜 C 10 - シクロアルキルエステル、エチレン性不飽和モノ - およびジカルボン酸のモノ - およびジ -C 1 〜 C 20 - アルキルアミド、 C 3 〜 C 20 - オレフィン、ならびにビニル芳香族モノマーから選択される、少なくとも1種のモノマーB、ならびに場合により
・ 30モル%までの、該モノマーAおよび該モノマーBとは異なるモノマーC、
を共重合形態で含有し、かつ前記ポリマーPAに含まれるカルボキシル基の50モル%までが、式-[CH2CH2O]n-H（式中、nは少なくとも2）で表わされるオリゴエーテル基を有する界面活性化合物でエステル化されていてもよい、請求項１に記載のポリマー分散体。 - 前記ポリマーPAが、
・ モノマーAとしてのマレイン酸と、モノマーBとしてのC3〜C20-オレフィンとの共重合体であって、カルボキシル基の1〜50モル%が式-[CH2CH2O]n-H（式中、nは少なくとも2）で表わされるオリゴエーテル基を有する界面活性化合物でエステル化されていてもよい該共重合体、
・ モノマーAとしてのモノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸と、モノマーBとしての脂肪族C2〜C20-カルボン酸ビニルエステルとの共重合体、ならびに
・ 3 〜 8 個の炭素原子を有するモノ - およびジカルボン酸から選択されるモノマー A と、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のC1〜C20-アルキルエステル、モノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸のN-C1〜C20-アルキルアミド、およびモノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸のN,N-(ジ-C1〜C20-アルキル)アミドから選択されるモノマーB との共重合体、
の塩類から選択される、請求項３に記載のポリマー分散体。 - 前記ポリマーマトリックスが、モノマーMとして、
・ 70〜99.9重量%の、水への溶解度（25℃、1バール）が0.01g/l〜80g/lの範囲にあり、エチレン性不飽和モノ - およびジカルボン酸の C 1 〜 C 20 - アルキルエステルおよび C 5 〜 C 10 - シクロアルキルエステル、 C 1 〜 C 8 - モノカルボン酸のビニルエステル、ビニル芳香族モノマー、ならびに C 2 〜 C 6 - オレフィンから選択される、少なくとも1種のモノマーM1、
・ 0.1〜30重量%の、少なくとも2個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種の架橋性モノマーM2、
・ 0〜20重量%の、水への溶解度（25℃、1バール）が0.01g/l未満であり、 2- および 4-n- ブチルスチレン、 p-tert- ブチルスチレン、 3 〜 6 個の炭素原子を有するα，β - モノエチレン性不飽和カルボン酸と 12 個以上の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、ならびにビニルアルコールまたはアリルアルコールと 9 個以上の炭素原子を有するアルカンカルボン酸とのエステルから選択される、少なくとも1種のモノマーM3、および
・ 0〜30重量%の、上記のモノマーとは異なるモノマーM4、
を含有し、但し、上記のモノマーM1〜M4の重量比率はいずれも、100重量%の該モノマーMを基準にする、請求項１に記載のポリマー分散体。 - 前記着色剤CがUV吸収剤である、請求項１に記載のポリマー分散体。
- 請求項１に記載の着色剤含有水性ポリマー分散体中の揮発成分を蒸発させることによって得られる着色剤含有ポリマー粉末。
- 請求項１に記載の着色剤含有水性ポリマー分散体を調製する方法であって、
i. 前記モノマーM中に前記着色剤Cを溶解させる工程、
ii. 得られたモノマー／着色剤溶液を水中に乳化させることによって従来の着色剤含有水中油型エマルションを形成する工程、
iii. 従来の該エマルションをホモジナイズすることによってモノマー液滴が1000nm未満の平均液滴直径を有する着色剤含有ミニエマルションを形成する工程、および
iv. 前記モノマーMの遊離基重合を引き起こす重合開始剤の存在下で該ミニエマルションを重合させる工程、
を逐次的に含んでなり、ここで、該重合を、いずれも前記モノマーMを基準にして、0.1〜20重量%の少なくとも1種の非イオン性界面活性化合物NSおよび1〜50重量%の少なくとも1種の両親媒性ポリマーPAの存在下で行うことを特徴とする、上記方法。 - 請求項１に記載の水性ポリマー分散体および／または請求項７に記載のポリマー粉末の形態である少なくとも1種の着色剤含有ポリマーPCと、化粧品に慣用される添加剤とを含むことを特徴とする化粧用組成物。
- 請求項６に記載の水性ポリマー分散体および／またはそれから調製されるポリマー粉末の形態である少なくとも1種のUV吸収剤含有ポリマーPCを含むことを特徴とする、サンスクリーン製剤の形態である化粧用組成物。
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