JP4096806B2 - Phenol resin, epoxy resin curing agent, and epoxy resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノール樹脂及びその製造方法と、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂用硬化剤と、このエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物に関する。本発明のフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、難燃性付与成分としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を添加すること無しに優れた難燃性を有し、かつ成形性及び耐ハンダクラック性に優れる硬化物を与えることができ、特に半導体封止用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の封止には、信頼性、生産性及びコストの面から、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。一般のプラスチック材料と同じく、これら半導体封止用エポキシ樹脂組成物にも難燃性が要求されており、そのために主成分とは別に難燃性付与成分として、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンとが組み合わせて配合されている。
【０００３】
しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を規制する動きが高まっている。このため、半導体封止用組成物に関しては、上述のブロム化エポキシ樹脂をはじめとするハロゲン化合物や酸化アンチモンを使用することなしに難燃性を達成させる技術が検討されるようになった。例えば、赤リンを配合する方法（特開平９−２２７７６５号公報）、リン酸エステル化合物を配合する方法（特開平９−２３５４４９号公報）、ホスファゼン化合物を配合する方法（特開平８−２２５７１４号公報）、金属水酸化物を配合する方法（特開平９−２４１４８３号公報）などのハロゲン化合物や酸化アンチモンに代わる難燃剤を配合する手法や、充填剤の配合割合を高くする手法（特開平７−８２３４３号公報）などが検討されている。
【０００４】
しかし、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に赤リンを用いた場合は、耐湿信頼性の低下や赤リンの打撃発火性に起因する安全性の問題があり、燐酸エステルやホスファゼン化合物を用いた場合は、可塑化による成形性の低下や耐湿信頼性の低下の問題、金属水酸化物を用いた場合や充填剤の配合割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれにあり、いずれの場合もブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂組成物と同等の成形性、信頼性を得るに至っていない。
【０００５】
一方で、半導体分野における高度化した実装方式に対応するため、封止用エポキシ樹脂組成物にはなお一層の成形性、耐ハンダクラック性が要求されており、これらを達成するためには、組成物の速硬化性、流動性、低吸湿性及び密着性等にも十分配慮する必要がある。
【０００６】
これらの要求を満足させるために、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂などの架橋点間の長い硬化物を与えるフェノール樹脂からなる組成物を用い、吸湿性及び低応力性を改良すること（特開昭６１−４７７２５号公報）、吸湿性を改善するためにジシクロペンタジエンフェノールを原料とするエポキシ樹脂を主成分に用いること（特開昭６１−１２３６１８号公報）、耐湿性と耐熱性のバランスを取るためにオルソ−クレゾールとベンズアルデヒドの共縮合ノボラック樹脂のエポキシ物を主成分として用いること（特開平１−２７１４１５号公報）など、種々の提案がなされている。しかし、いずれの提案も環境に配慮した提案とは言えず、難燃剤としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いないと十分な難燃性を達成することができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献２】
特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献３】
特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献４】
特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献５】
特開平７−８２３４３号公報
【特許文献６】
特開昭６１−４７７２５号公報
【特許文献７】
特開昭６１−１２３６１８号公報
【特許文献８】
特開平１−２７１４１５号公報
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の用途に有用であり、特にエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に、難燃性付与成分としてハロゲン化合物及びアンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、成形性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができる新規フェノール樹脂及びその製造方法と、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂用硬化剤と、このエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のフェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１０】
【化３】
Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、或いは置換又は無置換のアラルキル基を示す。
Ｒ2は、(a+1)価の、炭素数1〜10の炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは直接結合を示す。
Ｒ3は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ4は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ5は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
Ｒ6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
aは1〜3の、bは1〜2の、c は0〜4の、d は 0 〜 3 の、jは1〜3の整数である。
lは平均値で1〜10の数であり、m、nは平均値で0〜10の数である。
ただし、ここで「置換」とは、水素原子が炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基に置き換わったものを示す。）
【００１１】
即ち、本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、チオエーテル基を持つアルデヒド類とフェノール化合物との縮合反応により得られたチオエーテル基含有フェノール樹脂であれば、これをエポキシ樹脂用硬化剤として用いることにより、本発明の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂は、前記一般式（Ｉ）において、m及びnが0であることが好ましい。
【００１３】
このような本発明のフェノール樹脂は、フェノール化合物と、チオエーテル基を持つアルデヒドと、必要に応じて更に該チオエーテル基を持つアルデヒド以外の他のアルデヒド類及び／又は下記一般式（II）で表される化合物とを、酸性触媒の存在下に反応させる本発明のフェノール樹脂の製造方法により、容易かつ高純度に製造することができる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、このような本発明のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤であって、該フェノール樹脂の含有量が５〜１００重量％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂用硬化剤とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂及びクレゾールノボラック樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種類のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、このようなエポキシ樹脂組成物において、無機充填材として破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末を含む半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、該無機充填材の含有量が７０〜９５重量％であることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
まず、下記一般式（Ｉ）で表される本発明の新規フェノール樹脂について説明する。
【００２１】
【化５】
上記一般式において、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数1〜10のアルキル基；炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基；或いは炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良いアラルキル基（例えば、ベンジル基、クミル基等）である。Ｒ1としては、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ2は、(a+1)価、好ましくは2価の、炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良い芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、メトキシフェニレン基等）；炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良いアラルキル基（例えば、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基等）；或いは直接結合である。Ｒ2としては、特に、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基が好ましい。
【００２４】
Ｒ3は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子；炭素数1〜10のアルキル基；或いは炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基である。Ｒ3としては、特に、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ4は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子；炭素数1〜10のアルキル基；或いは炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基である。Ｒ4としては、特に、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ5は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子；炭素数1〜10のアルキル基；炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基；炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良いアラルキル基（例えば、ベンジル基、クミル基等）；或いは炭素数1〜10のアルコキシ基である。Ｒ5としては、特に、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基；炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基；炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていても良いアラルキル基（例えば、ベンジル基、クミル基等）；或いは炭素数1〜10のアルコキシ基である。Ｒ6としては、特に、水素原子、フェニル基が好ましい。
【００２８】
aは1〜3の整数であり、好ましくは1である。bは1〜2の整数であり、好ましくは1である。c は0〜4の、 d は 0 〜 3 の整数であり、好ましくは0、1である。jは1〜3の整数であり、好ましくは1、2である。
【００２９】
lは平均値で1〜10の、m、nは平均値で0〜10の数である。好ましくはlは平均値で1〜5であり、m、nは0である。m、nが0であると、フェノール樹脂中の硫黄含有量が高くなる為、難燃性の効果が大である点において好ましい。
【００３０】
このような本発明のフェノール樹脂を製造する方法に制約はないが、本発明のフェノール樹脂の製造方法に従って、フェノール化合物と、チオエーテル基を持つアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下に付加縮合反応させる方法、或いは、フェノール化合物と、チオエーテル基を持つアルデヒド類と、他のアルデヒド類（即ち、チオエーテル基を持つアルデヒド類以外のアルデヒド類）及び／又は下記一般式（II）で表される化合物とを、酸性触媒の存在下に付加縮合反応させる方法が、容易な操作で純度の良いフェノール樹脂が得られる点で好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
ここで用いられるチオエーテル基を持つアルデヒド類の具体例としては、メチルチオベンズアルデヒド、エチルチオベンズアルデヒド、プロピルチオベンズアルデヒド、ブチルチオベンズアルデヒド、フェニルチオベンズアルデヒド、メチルチオヒドロキシベンズアルデヒド、メチルチオプロピオンアルデヒド等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのチオエーテル基を持つアルデヒド類の中では、物性や入手の容易さから、メチルチオベンズアルデヒド又はメチルチオヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。
【００３３】
ここで用いられるフェノール化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのフェノール化合物の中では、物性や入手の容易さから、フェノール又はクレゾールが好ましい。
【００３４】
また、ここで用いられる他のアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
また、ここで用いられる前記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、α，α’−キシレングリコール、α，α’−キシレンジクロライド、α，α’−ジクロロエチルベンゼン、α，α’−ジクロロプロピルベンゼン、或いはα，α’−ジハロアルキルベンゼン類のアルキル置換体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
上述のフェノール化合物とチオエーテル基を持つアルデヒド類、必要に応じて用いられる他のアルデヒド類及び／又は一般式（II）で表される化合物を付加縮合反応させる際、フェノール化合物に対するチオエーテル基を持つアルデヒド類、他のアルデヒド類、一般式（II）で表される化合物の使用割合は、多くなるほど得られるフェノール樹脂が高分子量化し、硬化物の耐熱性向上などに寄与する一方で、樹脂が高粘度となるため、これを用いた組成物の流れ性が悪化する。従って、その使用割合は使用目的に応じて調整する必要があるが、通常は、上述のフェノール化合物１モルに対して、チオエーテル基を持つアルデヒド類、他のアルデヒド類、一般式（II）で表される化合物の合計の割合が好ましくは0.1〜2.0モル、より好ましくは0.15〜1.0モルである。
【００３７】
付加縮合反応に用いられる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；珪タングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；活性白土；その他酸性を示す有機酸塩類等の、ノボラック樹脂製造用の通常の酸性触媒の１種又は２種以上を使用することができる。このような酸性触媒の使用量は、フェノール化合物100重量部に対して好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.3〜3重量部である。
【００３８】
この付加縮合反応の反応条件としては、一般のノボラック化反応条件を用いることができる。即ち酸性触媒の存在下に、20〜200℃の温度で1〜20時間反応させる条件が好ましい。
【００３９】
なお、この付加縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤、更に反応条件を選択することにより、ケトン系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【００４０】
反応終了後は、必要に応じて、酸性触媒、酸性触媒を中和した場合はその塩、未反応のフェノール化合物及び反応溶媒などを除去することにより、本発明のフェノール樹脂を得ることができる。このようにして製造された本発明のフェノール樹脂を半導体封止材用に使用する場合には、酸性触媒又はその塩を水洗、濾過、吸着等の方法で十分に除去することが、半導体の腐食を防止する上で好ましい。
【００４１】
以上のようにして製造される本発明のフェノール樹脂の品質性状は、各原料の種類、使用割合、反応条件、精製方法等により変化するため、用途に応じて適宜調製されるが、このフェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合には、水酸基当量が120〜300g/eq.、好ましくは130〜250g/eq.、軟化点が50〜140℃、好ましくは60〜120℃、150℃の溶融粘度が0.8Pa・s以下、好ましくは0.5Pa・s以下となるよう各種条件等を調整することが好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、このような本発明のフェノール樹脂を含むものであり、難燃性付与成分としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を付与すると共に、成形性及び耐ハンダクラック性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、本発明のフェノール樹脂を単独で用いたものであっても良いし、本発明のフェノール樹脂の２種以上を混合したものであっても良く、本発明のフェノール樹脂に他のエポキシ樹脂用硬化剤を混合したものであっても良い。併用し得る他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂；テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類；ジアミノジフェニルメタン等のアミン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を半導体封止用に使用する場合には、併用される他の硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等のフェノール樹脂類が好ましい。
【００４４】
このような他の硬化剤を併用する場合、併用される他の硬化剤の使用量は、全硬化剤量に対して、90重量％以下、好ましくは50重量％以下、さらに好ましくは30重量％以下である。他の硬化剤の併用量が多すぎると、本発明のフェノール樹脂を用いることによる効果が十分発揮されなくなる。
【００４５】
このような他の硬化剤を併用する場合、他の硬化剤は、本発明のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂組成物を調製する前に予め混合してから用いても良く、エポキシ樹脂組成物の配合時にそれぞれの必要量を配合しても良い。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の品質性状は、各成分の種類、使用割合等により変化するが、水酸基当量が120〜300g/eq.、好ましくは130〜250g/eq.、軟化点が50〜140℃、好ましくは60〜120℃、150℃の溶融粘度が0.8Pa・s以下、好ましくは0.5Pa・s以下となるよう各種条件等を調整することが好ましい。この水酸基当量が小さすぎると低吸湿性に劣り、大きすぎると硬化性が悪化する。また、軟化点が低すぎると固体としての取り扱いが困難になり、高すぎるとエポキシ樹脂等との混合が困難になる。また、溶融粘度が高すぎると成形時の流動性が損なわれる。
【００４７】
次に、このような本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とを必須成分として配合してなるものである。
【００４８】
このエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂を使用することができる。そのエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂や、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用に使用する場合には、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂及びクレゾールノボラック樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種類のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂の１種又は２種以上を使用することが好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤中のエポキシ基と反応する基が0.5〜2.0モルになる量が好ましく、より好ましくは0.7〜1.2モルである。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤としては例えば、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。
【００５２】
その硬化促進剤としては例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジシアノ-6-[2-メチルイミダゾリル-(1)]-エチル-S-トリアジン、2,4-ジシアノ-6-[2-ウンデシルイミダゾリル-(1)]-エチル-S-トリアジンなどのイミダゾール類、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、2-メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、2-エチル-1,4-ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、N-メチルピペラジン、2-ジメチルアミノ-1-ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、1,5-ジアザビシクロ(5,4,0)-７-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-5-ノネン、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)-オクタンなどのジアザビシクロ化合物、これらのジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、2-エチルヘキサン酸塩などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。これらの硬化促進剤は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部用いることが好ましく、０．３〜５重量部用いることがより好ましい。
【００５３】
また、その無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止の用途に用いる場合には、無機充填材として、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材を組成物全体の70〜95重量％配合することが好ましい。
【００５４】
また、その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。しかし、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃性に優れるため、上記のうち特に環境安全性が危惧されている臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物について、これらの難燃剤を配合する必要がないか、少量にすることができる。ただし、組成物中の各成分の種類や配合量により難燃性は変化するので、ＵＬ−９４規格のＶ−０或いはそれに準じた難燃性を確保できるよう各成分の選択や配合量の調整をすることが好ましい。
【００５５】
本発明の新規なフェノール樹脂は種々の用途に使用することができるが、特に、このフェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤の主成分として用いた場合、難燃性付与成分としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有し、かつ成形性及び耐ハンダクラック性に優れるエポキシ樹脂硬化物を与える。従って、この硬化剤を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気電子分野、特に半導体封止の用途に有用である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００５７】
［フェノール樹脂の製造］
＜実施例１＞
温度計、撹拌装置、及び冷却管を備えた内容量2Ｌの三ッ口フラスコに、フェノール175g、パラトルエンスルホン酸5gを仕込み、80℃に昇温した。撹拌しながら、4-（メチルチオ）ベンズアルデヒド94gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を80℃に保ちながら1時間保持して反応を行わせた。更に、温度を120℃まで昇温し、3時間反応を行わせた。続いて、80℃まで冷却した後、トルエン900gを加え、系内が中性になるまで水洗した。その後、160℃、5torr（0.67kPa）の減圧下でトルエンと未反応のフェノールを留去し、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、150℃での溶融粘度、及び外観は表１に示す通りであった。このフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１において、フェノールの使用量を117gとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、150℃での溶融粘度、及び外観は表１に示す通りであった。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例1において、フェノール175gの代りにクレゾール185gを用い、4-（メチルチオ）ベンズアルデヒドの使用量を87gとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、150℃での溶融粘度、及び外観は表１に示す通りであった。
【００６０】
＜実施例４＞
実施例１において、4-（メチルチオ）ベンズアルデヒド94gの代りに、4-（メチルチオ）サリチルアルデヒド104gを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、150℃での溶融粘度、及び外観は表１に示すとおりであった。
【００６１】
＜実施例５＞
実施例１において4-（メチルチオ）ベンズアルデヒドの使用量を47gとし、さらに4-（メチルチオ）ベンズアルデヒドと同時に37重量％ホルムアルデヒド水溶液25gを1時間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、150℃での溶融粘度、及び外観は表１に示すとおりであった。このフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図３に、ＩＲチャートを図４に示す。
【００６２】
【表１】
［エポキシ樹脂組成物の製造］
＜実施例６〜１３、比較例１，２＞
表２に示したように、エポキシ樹脂として、テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂、ビフェノールとテトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導されたエポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂から誘導されたエポキシ樹脂、又は臭素化資エポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂用硬化剤として実施例１〜５で製造した各フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、又はフェノールノボラック樹脂を用い、無機充填剤としてシリカ粉末を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、更にカップリング剤としてエポキシシラン、着色剤としてカーボンブラック、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。
【００６４】
なお、実施例１１，１３における、実施例１で製造されたフェノール樹脂と、フェノールアルキル樹脂Ｆとの併用系のエポキシ樹脂用硬化剤の水酸基当量は174g/eq.であり、軟化点は82℃であり、１５０℃の溶融粘度は0.28Pa・sである。
【００６５】
また、実施例１２における、実施例３で製造されたフェノール樹脂と、フェノールノボラック樹脂Ｇとの併用系のエポキシ樹脂用硬化剤の水酸基当量は140g/eq.であり、軟化点は85℃であり、１５０℃の溶融粘度は0.25Pa・sである。
【００６６】
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて70〜120℃の温度で5分間溶融混練した。各溶融混練物のスパイラルフローは表２に示す通りであった。得られた各溶融混練物を薄板状に取り出し冷却した後、粉砕して各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で金型温度175℃、成形時間180秒で成形して、各試験片を得、180℃で8時間ポストキュアさせた。
【００６７】
ポストキュア後の各試験片の吸湿率、ガラス転移温度、及び難燃性を試験した結果を表２に示した。さらに各成形材料により封止された模擬半導体装置の耐ハンダクラック性を試験した結果を表２に示した。
【００６８】
なお、各試験方法は下記の通りである。
［スパイラルフロー（ｃｍ）］
ＥＭＭ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
［吸湿率（％）］
８５℃、８５％ＲＨ、７２時間後の吸湿率
［ガラス転移温度（℃）］
ＴＭＡ法
［耐ハンダクラック性］
８０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて７２時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
【００６９】
また、表２中の※１〜※５は次の通りである。
【表２】
表２より明らかなように、本発明のフェノール樹脂を用いた実施例６〜１３の各成形材料は、比較例１，２の成形材料と比較してハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、低吸湿性、低応力性のバランスに優れ、特に半導体封止用に用いられた場合、耐ハンダクラック性に優れている。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の新規フェノール樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤の主成分として用いた場合に、難燃性付与成分としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を添加すること無しに優れた難燃性を付与すると共に、成形性及び耐ハンダクラック性等に優れた硬化物を与えることができる。従って、本発明のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体封止等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したフェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図２】実施例１で製造したフェノール樹脂のＩＲチャート図である。
【図３】実施例５で製造したフェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図４】実施例５で製造したフェノール樹脂のＩＲチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phenol resin and a method for producing the same, an epoxy resin curing agent using the phenol resin, and an epoxy resin composition using the epoxy resin curing agent. The epoxy resin composition using the phenol resin of the present invention has excellent flame retardancy without adding a halogen compound or an antimony compound as a flame retardant imparting component, and is excellent in moldability and solder crack resistance. A cured product can be provided, and is particularly useful for semiconductor sealing applications.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resin compositions have been widely used for sealing semiconductor elements in terms of reliability, productivity, and cost. Like general plastic materials, these epoxy resin compositions for encapsulating semiconductors are also required to have flame retardancy. For this reason, tetrabromobisphenol A type epoxy resins and bromine are used as flame retardant components separately from the main components. A brominated epoxy resin such as a modified phenol novolac type epoxy resin and antimony oxide are combined.
[0003]
However, in recent years, there has been an increasing trend to regulate the use of halogen-containing compounds that are likely to generate dioxin-like compounds and highly toxic antimony compounds from the viewpoint of environmental protection. For this reason, regarding the composition for semiconductor sealing, the technique which achieves a flame retardance, without using halogen compounds and antimony oxides including the above-mentioned brominated epoxy resin came to be examined. For example, a method of blending red phosphorus (JP-A-9-227765), a method of blending a phosphate ester compound (JP-A-9-235449), and a method of blending a phosphazene compound (JP-A-8-225714). ), A method of compounding a metal hydroxide (Japanese Patent Laid-Open No. 9-241383), a method of blending a flame retardant in place of a halogen compound or antimony oxide, and a method of increasing the blending ratio of a filler (Japanese Patent Laid-Open No. No. 82343) is being studied.
[0004]
However, when red phosphorus is used for the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, there is a problem of safety due to a decrease in moisture resistance reliability and red phosphorus impact ignition, and when phosphoric acid esters or phosphazene compounds are used. Is a problem of deterioration of moldability and reliability of moisture resistance due to plasticization, and there is a problem of decrease in fluidity when using a metal hydroxide or when the blending ratio of the filler is increased. Even in this case, moldability and reliability equivalent to those of a sealing epoxy resin composition using a brominated epoxy resin and antimony oxide in combination have not been obtained.
[0005]
On the other hand, in order to cope with advanced mounting methods in the semiconductor field, the epoxy resin composition for sealing is required to have further moldability and solder crack resistance. To achieve these, the composition It is necessary to give due consideration to the fast curability, fluidity, low hygroscopicity and adhesion of the product.
[0006]
In order to satisfy these requirements, a composition comprising a phenol resin that gives a long cured product between cross-linking points such as a tetramethylbiphenol type epoxy resin and a phenol aralkyl resin is used to improve hygroscopicity and low stress ( JP-A-61-47725), use of an epoxy resin made of dicyclopentadienephenol as a main component to improve hygroscopicity (JP-A-61-123618), moisture resistance and heat resistance In order to balance, various proposals have been made such as using an epoxy product of a co-condensed novolak resin of ortho-cresol and benzaldehyde as a main component (Japanese Patent Laid-Open No. 1-271415). However, none of these proposals are environmentally friendly proposals, and sufficient flame retardancy cannot be achieved unless halogen compounds or antimony compounds are used as flame retardants.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-227765
[Patent Document 2]
JP 9-235449 A
[Patent Document 3]
JP-A-8-225714
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-241383
[Patent Document 5]
JP 7-82343 A
[Patent Document 6]
JP-A 61-47725
[Patent Document 7]
JP 61-123618 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-271415
[0008]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention is useful for various applications, and particularly when used as a curing agent for epoxy resins, has excellent flame retardancy without adding halogen compounds and antimony compounds as flame retardant imparting components. , A novel phenol resin capable of giving a cured product excellent in moldability and solder crack resistance, a method for producing the same, a curing agent for epoxy resin using the phenol resin, and an epoxy using the curing agent for epoxy resin It aims at providing the resin composition, especially the epoxy resin composition for semiconductor sealing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The phenol resin of the present invention is represented by the following general formula (I).
[0010]
[Chemical Formula 3]
R1May be the same or different from each other and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
R2Represents an (a + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a direct bond.
RThreeMay be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
RFourMay be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
RFiveMay be the same as or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Indicates.
R6Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
a is 1 to 3, b is 1 to 2,c Is0-4,d Is 0 ~ Three of,j is an integer of 1 to 3.
l is an average value of 1 to 10, and m and n are average values of 0 to 10.
Here, “substituted” refers to a hydrogen atom replaced with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0011]
That is, the present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, if the thioether group-containing phenol resin is obtained by a condensation reaction between an aldehyde having a thioether group and a phenol compound, It was found that the object of the present invention can be achieved by using as a curing agent for epoxy resins, and the present invention was completed.
[0012]
In the phenol resin of the present invention, m and n are preferably 0 in the general formula (I).
[0013]
Such a phenol resin of the present invention is represented by a phenol compound, an aldehyde having a thioether group, and if necessary, other aldehydes other than the aldehyde having the thioether group and / or the following general formula (II). Can be produced easily and with high purity by the method for producing a phenol resin of the present invention in which the compound is reacted in the presence of an acidic catalyst.
[0014]
[Formula 4]
[0015]
The curing agent for epoxy resin of the present invention is a curing agent for epoxy resin containing the phenol resin of the present invention, and the content of the phenol resin is 5 to 100% by weight.
[0016]
The epoxy resin composition of the present invention includes an epoxy resin and a curing agent for the epoxy resin.
[0017]
In the epoxy resin composition of the present invention, examples of the epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, biphenol, tetramethylbiphenol, terpene diphenol, tris (hydroxylphenyl) methane, tetrakis (hydroxyphenyl) ethane, dicyclopentadienephenol resin, An epoxy resin produced from at least one phenol compound selected from the group consisting of a biphenyl aralkyl resin and a cresol novolak resin and an epihalohydrin is preferable.
[0018]
The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention is an epoxy resin for semiconductor encapsulation containing a crushed and / or spherical, fused and / or crystalline silica powder as an inorganic filler in such an epoxy resin composition. It is a composition, Comprising: Content of this inorganic filler is 70 to 95 weight%, It is characterized by the above-mentioned.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0020]
First, the novel phenol resin of the present invention represented by the following general formula (I) will be described.
[0021]
[Chemical formula 5]
In the above general formula, R1May be the same as or different from each other, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms Group; or an aralkyl group (for example, benzyl group, cumyl group, etc.) which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R1In particular, a methyl group and a phenyl group are preferable.
[0023]
R2Is an (a + 1) -valent, preferably divalent, aromatic hydrocarbon group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (for example, A phenylene group, a hydroxyphenylene group, a methoxyphenylene group, etc.); an aralkyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a p-xylylene group, m-xylylene group or the like); or a direct bond. R2In particular, a phenylene group and a hydroxyphenylene group are preferable.
[0024]
RThreeMay be the same or different from each other, and are substituted with a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. It may be a phenyl group. RThreeIn particular, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
[0025]
RFourMay be the same or different from each other, and are substituted with a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. It may be a phenyl group. RFourIn particular, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
[0026]
RFiveMay be the same as or different from each other, and are substituted with a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A phenyl group; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an aralkyl group optionally substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (for example, benzyl group, cumyl group, etc.); 10 alkoxy groups. RFiveIn particular, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
[0027]
R6Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or a phenyl group optionally substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; alkyl having 1 to 10 carbon atoms An aralkyl group (for example, benzyl group, cumyl group, etc.) which may be substituted with a group, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R6In particular, a hydrogen atom and a phenyl group are preferable.
[0028]
a is an integer of 1 to 3, preferably 1. b is an integer of 1 to 2, preferably 1.c Is0-4, d Is 0 ~ Three ofIt is an integer, preferably 0 or 1. j is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0029]
l is an average value of 1 to 10, and m and n are average values of 0 to 10. Preferably, l is an average value of 1 to 5, and m and n are 0. When m and n are 0, the sulfur content in the phenol resin is increased, and therefore, it is preferable in that the flame retardancy effect is great.
[0030]
Although there is no restriction on the method for producing the phenol resin of the present invention, an addition condensation reaction between a phenol compound and an aldehyde having a thioether group in the presence of an acidic catalyst is performed according to the method for producing a phenol resin of the present invention. Or a phenol compound, an aldehyde having a thioether group, another aldehyde (that is, an aldehyde other than an aldehyde having a thioether group) and / or a compound represented by the following general formula (II) Is preferable because a phenol resin having a high purity can be obtained by an easy operation.
[0031]
[Chemical 6]
[0032]
Specific examples of aldehydes having a thioether group used here include methylthiobenzaldehyde, ethylthiobenzaldehyde, propylthiobenzaldehyde, butylthiobenzaldehyde, phenylthiobenzaldehyde, methylthiohydroxybenzaldehyde, methylthiopropionaldehyde, and the like. A seed may be used independently and two or more sorts may be used together. Among these aldehydes having a thioether group, methylthiobenzaldehyde or methylthiohydroxybenzaldehyde is preferable from the viewpoint of physical properties and availability.
[0033]
Specific examples of the phenol compound used here include phenol, cresol, xylenol, propylphenol, butylphenol, butylcresol, phenylphenol, cumylphenol, methoxyphenol, bromophenol, and the like. You may use, and may use 2 or more types together. Among these phenol compounds, phenol or cresol is preferable from the viewpoint of physical properties and availability.
[0034]
Specific examples of other aldehydes used here include formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, benzaldehyde, chlorbenzaldehyde, bromobenzaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutar Examples include aldehyde, adipine aldehyde, pimelin aldehyde, sebacin aldehyde, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, phthalaldehyde, and hydroxybenzaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more. good.
[0035]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) used here include α, α′-xylene glycol, α, α′-xylene dichloride, α, α′-dichloroethylbenzene, α, α. Examples include '-dichloropropylbenzene, or alkyl-substituted products of α, α'-dihaloalkylbenzenes, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Aldehyde having a thioether group with respect to the phenol compound when the above-mentioned phenol compound and an aldehyde having a thioether group, other aldehydes used as necessary and / or a compound represented by the general formula (II) are subjected to addition condensation reaction , Other aldehydes, and the proportion of the compound represented by the general formula (II), the higher the phenol resin obtained, the higher the molecular weight, which contributes to improving the heat resistance of the cured product, while the resin has a high viscosity. Therefore, the flowability of the composition using this deteriorates. Therefore, it is necessary to adjust the proportion of use according to the purpose of use, but usually, aldehydes having a thioether group, other aldehydes, represented by the general formula (II) with respect to 1 mol of the above-mentioned phenol compound. The total proportion of the compounds to be produced is preferably 0.1 to 2.0 mol, more preferably 0.15 to 1.0 mol.
[0037]
Examples of acidic catalysts used in the addition condensation reaction include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid and toluenesulfonic acid; heteropolyacids such as silicotungstic acid and phosphotungstic acid; activated clay; 1 type (s) or 2 or more types of the usual acidic catalyst for novolak resin manufacture, such as organic acid salt shown, can be used. The amount of the acidic catalyst used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol compound.
[0038]
As the reaction conditions for this addition condensation reaction, general novolak reaction conditions can be used. That is, the reaction conditions are preferably 1 to 20 hours at a temperature of 20 to 200 ° C. in the presence of an acidic catalyst.
[0039]
In this addition condensation reaction, inert solvents such as aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and the like, and solvents such as ketone solvents can be used by selecting reaction conditions.
[0040]
After completion of the reaction, the phenol resin of the present invention can be obtained by removing the acid catalyst, the salt thereof, the unreacted phenol compound, the reaction solvent and the like when neutralized, as necessary. When the phenolic resin of the present invention produced in this way is used for a semiconductor encapsulant, it is sufficient to sufficiently remove the acidic catalyst or its salt by a method such as washing with water, filtration, adsorption, etc. It is preferable in preventing the above.
[0041]
The quality properties of the phenolic resin of the present invention produced as described above vary depending on the type of each raw material, the use ratio, the reaction conditions, the purification method, and the like. Is used as a curing agent for epoxy resins, the hydroxyl group equivalent is 120 to 300 g / eq., Preferably 130 to 250 g / eq., And the softening point is 50 to 140 ° C., preferably 60 to 120 ° C., 150 ° C. Various conditions are preferably adjusted so that the melt viscosity is 0.8 Pa · s or less, preferably 0.5 Pa · s or less.
[0042]
The curing agent for epoxy resin of the present invention contains such a phenol resin of the present invention, and imparts excellent flame retardancy without adding a halogen compound or antimony compound as a flame retardancy imparting component. In addition, an epoxy resin cured product having excellent moldability and solder crack resistance can be provided.
[0043]
The epoxy resin curing agent of the present invention may be one using the phenol resin of the present invention alone, or may be a mixture of two or more of the phenol resins of the present invention. What mixed the hardening | curing agent for other epoxy resins with the phenol resin may be used. Examples of other epoxy resin curing agents that can be used in combination include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, biphenol, tetramethylbiphenol, terpene diphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin, methylresorcin, bisphenol S, Various phenols such as thiodiphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxynaphthalene, phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol novolak resin And various phenols, hydroxybenzaldehyde, crotonalde Modified phenol obtained by polycondensation of polyhydric phenol resin, petroleum heavy oil or pitches, formaldehyde polymer and phenols obtained by condensation reaction with various aldehydes such as glycoxide and glyoxal in the presence of an acid catalyst Various phenol resins such as resins; acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride and pyromellitic anhydride; amines such as diaminodiphenylmethane, etc., and these may be used alone or in combination of two or more May be used in combination. When the epoxy resin curing agent of the present invention is used for semiconductor encapsulation, other curing agents used in combination include novolak type phenol resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, dicyclopentadiene phenol resin, and terpene. Phenol resins such as phenol resin are preferred.
[0044]
When such other curing agents are used in combination, the amount of other curing agents used in combination is 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight, based on the total amount of the curing agent. It is as follows. If the combined amount of other curing agents is too large, the effect of using the phenol resin of the present invention will not be sufficiently exhibited.
[0045]
When such other curing agents are used in combination, the other curing agents may be used after being mixed in advance with the phenol resin of the present invention before preparing the epoxy resin composition. Sometimes the required amount of each may be blended.
[0046]
The quality properties of the curing agent for epoxy resins of the present invention vary depending on the type of each component, the proportion of use, etc., but the hydroxyl equivalent is 120 to 300 g / eq., Preferably 130 to 250 g / eq., And the softening point is 50 to 50. It is preferable to adjust various conditions so that the melt viscosity at 140 ° C., preferably 60 to 120 ° C. and 150 ° C. is 0.8 Pa · s or less, preferably 0.5 Pa · s or less. When this hydroxyl group equivalent is too small, it is inferior to low hygroscopicity, and when too large, sclerosis | hardenability will deteriorate. Moreover, when the softening point is too low, handling as a solid becomes difficult, and when it is too high, mixing with an epoxy resin or the like becomes difficult. Moreover, when melt viscosity is too high, the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding will be impaired.
[0047]
Next, the epoxy resin composition of the present invention using the epoxy resin curing agent of the present invention will be described. The epoxy resin composition of this invention mix | blends an epoxy resin and the hardening | curing agent for epoxy resins of this invention as an essential component.
[0048]
As an epoxy resin used for this epoxy resin composition, a general epoxy resin can be used. Examples of the epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, biphenol, tetramethylbiphenol, terpene diphenol, tris (hydroxylphenyl) methane, tetrakis (hydroxyphenyl) ethane, hydroquinone, methylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin, Methyl resorcin, bisphenol S, thiodiphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxynaphthalene, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol novolak resin Various phenols such as Presence of acid catalyst for polyphenol resin obtained by condensation reaction of enols with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, heavy petroleum oil or pitch, formaldehyde polymer and phenols Epoxy resin produced from various phenolic compounds such as modified phenolic resin polycondensed below and epihalohydrin, and various amine compounds such as diaminodiphenylmethane, aminophenol and xylenediamine, and epoxy produced from epihalohydrin Examples include resins, epoxy resins produced from various carboxylic acids such as methylhexahydroxyphthalic acid and dimer acid, and epihalohydrin. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
[0049]
In particular, when the epoxy resin composition of the present invention is used for semiconductor encapsulation, bisphenol A, bisphenol F, biphenol, tetramethylbiphenol, terpene diphenol, tris (hydroxylphenyl) methane, tetrakis ( Hydroxyphenyl) Ethane, dicyclopentadiene phenol resin, biphenyl aralkyl resin and cresol novolak resin selected from the group consisting of at least one phenol compound and one or more epoxy resins produced from epihalohydrin It is preferable to do.
[0050]
The amount of the curing agent for epoxy resin of the present invention used in the epoxy resin composition of the present invention is such that the group that reacts with the epoxy group in the total curing agent is 1 mol of epoxy group in the total epoxy resin component. An amount of 0.5 to 2.0 mol is preferable, and 0.7 to 1.2 mol is more preferable.
[0051]
Various additives can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention similarly to other general epoxy resin compositions. Examples of these various additives include curing accelerators, inorganic fillers, coupling agents, flame retardants, plasticizers, reactive diluents, pigments, and the like, which can be appropriately blended as necessary.
[0052]
Examples of the curing accelerator include phosphine compounds such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, tris (hydroxypropyl) phosphine, tris (cyanoethyl) phosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltributylphosphonium tetra. Phosphonium salts such as phenylborate, methyltricyanoethylphosphonium tetraphenylborate, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2 2,4-dicyano-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-dicyano-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, etc. Imidazoles, 1-cyanoe Such as lu-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 2-ethyl-1,4-dimethylimidazolium tetraphenylborate, etc. Imidazolium salts, amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, tetramethylbutylguanidine, N-methylpiperazine, 2-dimethylamino-1-pyrroline, triethylammonium tetraphenylborate Ammonium salts such as 1,5-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, 1,4-diazabicyclo (2,2,2 ) -Octane and other diazabicyclo compounds, tetraphenylborate, phenol salt, phenol novolac salt, 2-ethyl of these diazabicyclo compounds Such as hexane salts and the like, which may be used alone, or in combination of two or more. Among these compounds serving as curing accelerators, phosphine compounds, imidazole compounds, diazabicyclo compounds, and salts thereof are preferable. These curing accelerators are preferably used in an amount of 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total epoxy resin.
[0053]
Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina, calcium carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. . In particular, when the epoxy resin composition of the present invention is used for semiconductor encapsulation, a crushed and / or spherical, fused and / or crystalline silica powder filler is used as the inorganic filler. It is preferable to add ~ 95% by weight.
[0054]
The flame retardants include halogen flame retardants such as brominated epoxy resins and brominated phenol resins, antimony compounds such as antimony trioxide, phosphorus flame retardants such as red phosphorus, phosphate esters and phosphines, melamine Examples thereof include nitrogen-based flame retardants such as derivatives, and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and these may be used alone or in combination of two or more. However, since the cured product of the epoxy resin composition using the curing agent for epoxy resin of the present invention is excellent in flame retardancy, among the above, brominated epoxy resins, brominated phenol resins and the like that are particularly concerned about environmental safety These flame retardants need not be added to the halogen-based flame retardants and antimony compounds such as antimony trioxide, or the amount thereof can be reduced. However, since flame retardancy varies depending on the type and blending amount of each component in the composition, selection of each component and adjustment of blending amount can be ensured to ensure flame retardancy conforming to UL-94 V-0. It is preferable to
[0055]
The novel phenol resin of the present invention can be used for various applications. In particular, when this phenol resin is used as a main component of a curing agent for epoxy resins, a halogen compound or an antimony compound is used as a flame retardant imparting component. Without addition, an epoxy resin cured product having excellent flame retardancy and excellent moldability and solder crack resistance is provided. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention using this curing agent is useful in the electrical and electronic field, particularly for semiconductor sealing applications.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0057]
[Production of phenolic resin]
<Example 1>
Into a two-liter three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube were charged 175 g of phenol and 5 g of paratoluenesulfonic acid, and the temperature was raised to 80 ° C. While stirring, 94 g of 4- (methylthio) benzaldehyde was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out while maintaining the temperature at 80 ° C. for 1 hour. Furthermore, the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. Subsequently, after cooling to 80 ° C., 900 g of toluene was added and washed with water until the system became neutral. Thereafter, toluene and unreacted phenol were distilled off under reduced pressure at 160 ° C. and 5 torr (0.67 kPa) to obtain a target phenol resin. This phenol resin is a phenol resin in which each symbol in the general formula (I) is shown in Table 1, and its phenolic hydroxyl group equivalent, softening point, melt viscosity at 150 ° C., and appearance are as shown in Table 1. . The GPC chart of this phenol resin is shown in FIG. 1, and the IR chart is shown in FIG.
[0058]
<Example 2>
In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of phenol used was 117 g to obtain the target phenol resin. This phenol resin is a phenol resin in which each symbol in the general formula (I) is shown in Table 1, and its phenolic hydroxyl group equivalent, softening point, melt viscosity at 150 ° C., and appearance are as shown in Table 1. .
[0059]
<Example 3>
In Example 1, 185 g of cresol was used in place of 175 g of phenol, and the same amount of 4- (methylthio) benzaldehyde was used as 87 g, and the same phenol resin was obtained as in Example 1. This phenol resin is a phenol resin in which each symbol in the general formula (I) is shown in Table 1, and its phenolic hydroxyl group equivalent, softening point, melt viscosity at 150 ° C., and appearance are as shown in Table 1. .
[0060]
<Example 4>
In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that 104 g of 4- (methylthio) salicylaldehyde was used instead of 94 g of 4- (methylthio) benzaldehyde, to obtain the target phenol resin. This phenol resin is a phenol resin in which each symbol in the general formula (I) is shown in Table 1, and its phenolic hydroxyl group equivalent, softening point, melt viscosity at 150 ° C., and appearance are as shown in Table 1. .
[0061]
<Example 5>
The same operation as in Example 1 except that the amount of 4- (methylthio) benzaldehyde used in Example 1 was 47 g, and 25 g of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution was added dropwise over 1 hour simultaneously with 4- (methylthio) benzaldehyde. And the desired phenol resin was obtained. This phenol resin is a phenol resin in which each symbol in the general formula (I) is shown in Table 1, and its phenolic hydroxyl group equivalent, softening point, melt viscosity at 150 ° C., and appearance are as shown in Table 1. . The GPC chart of this phenol resin is shown in FIG. 3, and the IR chart is shown in FIG.
[0062]
[Table 1]
[Production of epoxy resin composition]
<Examples 6 to 13, Comparative Examples 1 and 2>
As shown in Table 2, as an epoxy resin, an epoxy resin derived from tetramethylbiphenol, an epoxy resin derived from biphenol and tetramethylbiphenol, an epoxy resin derived from tris (hydroxyphenyl) methane, an orthocresol novolak Using an epoxy resin derived from a resin, or a brominated epoxy resin, and using each phenol resin, phenol aralkyl resin, or phenol novolac resin produced in Examples 1 to 5 as a curing agent for an epoxy resin, as an inorganic filler Each epoxy resin composition was blended using silica powder, using triphenylphosphine as a curing accelerator, epoxysilane as a coupling agent, carbon black as a colorant, and carnauba wax as a release agent.
[0064]
In Examples 11 and 13, the epoxy resin curing agent used in combination with the phenol resin produced in Example 1 and the phenol alkyl resin F had a hydroxyl group equivalent of 174 g / eq. And a softening point of 82 ° C. The melt viscosity at 150 ° C. is 0.28 Pa · s.
[0065]
Moreover, the hydroxyl group equivalent of the curing agent for epoxy resin of the combined system of the phenol resin manufactured in Example 3 and the phenol novolak resin G in Example 12 is 140 g / eq., And the softening point is 85 ° C. The melt viscosity at 150 ° C. is 0.25 Pa · s.
[0066]
Subsequently, each compound was melt-kneaded for 5 minutes at a temperature of 70 to 120 ° C. using a mixing roll. The spiral flow of each melt-kneaded product was as shown in Table 2. Each obtained melt-kneaded product was taken out into a thin plate shape, cooled, and then pulverized to obtain each molding material. Each of these molding materials was molded with a low-pressure transfer molding machine at a mold temperature of 175 ° C. and a molding time of 180 seconds to obtain each test piece, which was post-cured at 180 ° C. for 8 hours.
[0067]
Table 2 shows the results of testing the moisture absorption rate, glass transition temperature, and flame retardancy of each test piece after post-cure. Furthermore, Table 2 shows the results of testing the solder crack resistance of the simulated semiconductor device sealed with each molding material.
[0068]
Each test method is as follows.
[Spiral flow (cm)]
It shape | molded using the metal mold | die for spiral flow measurement according to EMM-1-66, and calculated | required the flow distance (cm).
[Hygroscopic rate (%)]
85 ° C, 85% RH, moisture absorption after 72 hours
[Glass transition temperature (℃)]
TMA method
[Solder crack resistance]
Sixteen 80-pin QFPs were absorbed at 85 ° C. and 85% RH for 72 hours and then immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds to determine the number of cracks.
[0069]
Further, * 1 to * 5 in Table 2 are as follows.
[Table 2]
As is apparent from Table 2, each of the molding materials of Examples 6 to 13 using the phenolic resin of the present invention has no halogen compound and antimony compound added as compared with the molding materials of Comparative Examples 1 and 2. In addition to having excellent flame retardancy, it has an excellent balance between low moisture absorption and low stress, and particularly when used for semiconductor encapsulation, it has excellent solder crack resistance.
[0072]
【The invention's effect】
As described above in detail, the novel phenol resin of the present invention has excellent flame retardancy without adding a halogen compound or antimony compound as a flame retardant imparting component when used as a main component of a curing agent for epoxy resins. And a cured product having excellent moldability and solder crack resistance. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention using the epoxy resin curing agent containing the phenol resin of the present invention is useful for applications such as semiconductor encapsulation.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart of a phenol resin produced in Example 1. FIG.
2 is an IR chart of the phenol resin produced in Example 1. FIG.
3 is a GPC chart of a phenol resin produced in Example 5. FIG.
4 is an IR chart of the phenol resin produced in Example 5. FIG.
Claims (8)
Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、或いは置換又は無置換のアラルキル基を示す。
Ｒ2は、(a+1)価の、炭素数1〜10の炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは直接結合を示す。
Ｒ3は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ4は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ5は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
Ｒ6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
aは1〜3の、bは1〜2の、c は0〜4の、d は 0 〜 3 の、jは1〜3の整数である。
lは平均値で1〜10の数であり、m、nは平均値で0〜10の数である。
ただし、ここで「置換」とは、水素原子が炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基に置き換わったものを示す。）A phenol resin represented by the following general formula (I):
R 1 may be the same as or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
R 2 represents an (a + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a direct bond.
R 3 may be the same as or different from each other, and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
R 4 may be the same as or different from each other, and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
R 5 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. An alkoxy group is shown.
R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
a is an integer from 1 to 3 , b is from 1 to 2, c is from 0 to 4, d is from 0 to 3 , and j is an integer from 1 to 3 .
l is an average value of 1 to 10, and m and n are average values of 0 to 10.
Here, “substituted” refers to a hydrogen atom replaced with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. )
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