JP2010070471A - Phenolic polymer, method of producing the same, and use therefor - Google Patents
Phenolic polymer, method of producing the same, and use therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010070471A JP2010070471A JP2008237410A JP2008237410A JP2010070471A JP 2010070471 A JP2010070471 A JP 2010070471A JP 2008237410 A JP2008237410 A JP 2008237410A JP 2008237410 A JP2008237410 A JP 2008237410A JP 2010070471 A JP2010070471 A JP 2010070471A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- represented
- phenol
- epoxy resin
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCCC(CCC1*)C[C@]1O Chemical compound CCCC(CCC1*)C[C@]1O 0.000 description 3
- SDQVZUGOOFTPKV-UHFFFAOYSA-N O=NC1C=CCCC1 Chemical compound O=NC1C=CCCC1 SDQVZUGOOFTPKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
Description
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なフェノール系重合体、およびその製法、並びにその用途に関する。さらに詳しくは、難燃性に優れ、かつ硬化性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化剤に適したフェノール系重合体およびその製法、並びにその用途に関する。 The present invention relates to a phenolic polymer useful for a molding material, various binders, a coating material, a laminated material, a production method thereof, and an application thereof. More specifically, the present invention relates to a phenolic polymer suitable for a curing agent having excellent flame retardancy and excellent curability and having a high glass transition temperature (Tg), a production method thereof, and an application thereof.
半導体の封止材料としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラックを硬化剤に用い、シリカなどの充填剤を配合した樹脂封止が適用されてきた。ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材への要求が大きく変わってきた。 As a semiconductor sealing material, resin sealing using an ortho-cresol novolac type epoxy resin and a phenol novolac as a curing agent and a filler such as silica has been applied. With the increase in size of LSI chips, thinness / miniaturization of packages, and changes in mounting methods, the demand for sealing materials has changed greatly.
例えば、ハンダ付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや、剥離が発生し問題になっている。このため、吸湿性が低く、ハンダ付け温度における弾性率の低い、接着性に優れた硬化剤やエポキシ樹脂が望まれている。 For example, during heat treatment at the time of soldering, cracks or peeling of the package due to rapid vaporization and expansion of moisture absorption moisture occurs, which is a problem. For this reason, a curing agent or epoxy resin having low hygroscopicity, low elastic modulus at soldering temperature and excellent adhesiveness is desired.
さらに近年は鉛フリーのハンダが使用されるようになり、求められる特性はますます厳しくなってきている。一方で樹脂の難燃性に対する要求もますます高くなっているが、環境保全の観点から含臭素有機化合物や、アンチモン化合物などこれまで使用されてきた難燃剤の使用が制限され始めている。 In recent years, lead-free solder has been used, and the required characteristics have become increasingly severe. On the other hand, there is an increasing demand for flame retardancy of resins, but the use of flame retardants that have been used so far, such as bromine-containing organic compounds and antimony compounds, is beginning to be restricted from the viewpoint of environmental protection.
そのため上記の観点でビフェニル骨格を含有するフェノール系重合物が難燃性の高い樹脂として使用されている。ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂は、そのような要求を満足しうる硬化剤として提案されている（例えば、特開２００７-１０６９２８号公報）。しかしながら、提案されているようなビフェニル型フェノールアラルキル樹脂ではガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるという欠点があった。
従来公知のビフェニル型フェノールアラルキル樹脂は、難燃性に優れた硬化剤として使用されているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる欠点がある。Ｔｇの低下は、一般に高温信頼性と耐熱性の低下を引き起こすため、この改善が必要である。 A conventionally known biphenyl type phenol aralkyl resin is used as a curing agent having excellent flame retardancy, but has a drawback of low glass transition temperature (Tg). Since a decrease in Tg generally causes a decrease in high temperature reliability and heat resistance, this improvement is necessary.
本発明者は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い硬化剤の開発に努めた結果本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、難燃性に優れ、かつ硬化性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化剤に適したフェノール系重合体およびその製法を提供するものである。 The present inventor has reached the present invention as a result of striving to develop a curing agent having a high glass transition temperature (Tg). That is, the present invention provides a phenolic polymer that is excellent in flame retardancy, has excellent curability, and is suitable for a curing agent having a high glass transition temperature (Tg), and a process for producing the same.
本発明は、下記一般式（１）で示されるフェノール系重合体を提供する。 The present invention provides a phenolic polymer represented by the following general formula (1).
本発明はまた、下記一般式（２）で示されるフェノール類と、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、下記一般式（４）で示される芳香族アルデヒド類を、縮合反応させた後、未反応のフェノール類を除去することを特徴とする前記一般式（１）で示されるフェノール系重合体の製造方法を提供する。 In the present invention, a phenol represented by the following general formula (2), a biphenyl compound represented by the following general formula (3), and an aromatic aldehyde represented by the following general formula (4) were subjected to a condensation reaction. Then, the manufacturing method of the phenol type polymer shown by the said General formula (1) characterized by removing unreacted phenols is provided.
Ｒ２−ＣＨＯ （４）
（Ｒ２は、以下の式のいずれかの基を表す。）
R 2 —CHO (4)
(R 2 represents any group of the following formula.)
前記一般式（３）において、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであるとき、前記縮合反応を、触媒を添加することなく行う前記したフェノール系重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。 In the general formula (3), when X is Cl, Br or I, the above-described method for producing a phenolic polymer in which the condensation reaction is performed without adding a catalyst is a preferred embodiment of the present invention.
本発明は、さらに前記一般式（１）のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。 The present invention further provides a curing agent for epoxy resin comprising the phenolic polymer of the general formula (1).
本発明は、また前記一般式（１）のフェノール系重合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides an epoxy resin composition comprising the phenol polymer of the general formula (1) and an epoxy resin.
本発明は、また前記一般式（１）のフェノール系重合体、エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤およびワックスを含むエポキシ樹脂組成物。 The present invention also provides an epoxy resin composition comprising the phenolic polymer of the general formula (1), an epoxy resin, an inorganic filler, a curing accelerator, a silane coupling agent and a wax.
本発明は、また前記したエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物、並びにそのエポキシ樹脂硬化物で封止された半導体装置をも提供する。 The present invention also provides a cured epoxy resin obtained by curing the above-described epoxy resin composition, and a semiconductor device sealed with the cured epoxy resin.
本発明によって、従来のビフェニルアラルキル樹脂の優れた難燃性を維持したまま、硬化性、ガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させた硬化剤に好適なフェノール系重合体が提供される。
また本発明によって、上記のように難燃性に優れ、かつ硬化性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を与え、硬化剤に好適なフェノール系重合体の製法が提供される。
The present invention provides a phenol polymer suitable for a curing agent having improved curability and glass transition temperature (Tg) while maintaining the excellent flame retardancy of conventional biphenyl aralkyl resins.
In addition, the present invention provides a method for producing a phenolic polymer that is excellent in flame retardancy, excellent in curability, has a high glass transition temperature (Tg), and is suitable for a curing agent as described above.
本発明は、下記一般式（１）で示されるフェノール系重合体を提供し、該フェノール系重合体の製造方法およびその用途を提供するものである。 The present invention provides a phenolic polymer represented by the following general formula (1), and provides a method for producing the phenolic polymer and its use.
式（１）中、Ｒ１は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。（ｍ＋ｎ＋１）個のＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｔ−アミル、ｎ−へキシルが好ましいが、特にはメチル基が好ましい。
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基などを挙げることができる。
式（１）で示されるフェノール系重合体において、とくにＲ１がすべて水素のものは、原料が安価で、エポキシ樹脂の硬化剤として優れた性能を示すので好ましい。
In formula (1), R 1 represents H, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The (m + n + 1) R 1 s may be the same or different.
As the alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isoamyl, t-amyl and n-hexyl are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Preferable examples of the aryl group include a phenyl group, a p-tolyl group, and a naphthyl group.
Of the phenolic polymers represented by the formula (1), those in which R 1 is all hydrogen are preferable because the raw materials are inexpensive and exhibit excellent performance as a curing agent for epoxy resins.
式（１）中、Ｒ２は、以下の式のいずれか基を表す。 In formula (1), R 2 represents any group of the following formulas.
ｎ＋ｍは２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
上記一般式（１）に示されるフェノール系重合体においてはまた、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍおよび／またはｎの値が異なるものの２種以上の混合物であってもよい。溶融粘度を考慮すると、ｍ＋ｎの平均値は２〜６、好ましくは２〜４のものがよい。
n + m is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4.
In the phenolic polymer represented by the general formula (1), m and n are each an integer of 1 or more, and a mixture of two or more of them having different values of m and / or n may be used. Considering the melt viscosity, the average value of m + n is 2-6, preferably 2-4.
前記一般式（１）で示されるフェノール系重合体の好ましい製造方法として、下記一般式（２）で示されるフェノール類と、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、下記一般式（４）で示される芳香族アルデヒド類を、縮合反応させた後、未反応のフェノール類を除去することを特徴とする前記一般式（１）で示されるフェノール系重合体の製造方法を挙げることができる。 As a preferable production method of the phenol polymer represented by the general formula (1), a phenol represented by the following general formula (2), a biphenyl compound represented by the following general formula (3), and the following general formula (4) And a method for producing a phenol-based polymer represented by the general formula (1), wherein an unreacted phenol is removed after the condensation reaction of the aromatic aldehyde represented by .
Ｒ２−ＣＨＯ （４）
式（４）中、Ｒ２は以下の式のいずれか基を表す。
R 2 —CHO (4)
In formula (4), R 2 represents any group of the following formulas.
前記一般式（２）で示されるフェノール類と、前記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、前記一般式（４）で示される芳香族アルデヒド類との反応において、好ましくは、フェノール類に対するビフェニル化合物と芳香族アルデヒドの和のモル比が０．０５〜０．６０、より好ましくは０．１５〜０．４０であり、ビフェニル化合物／芳香族アルデヒド（モル比）が８０／２０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の割合で反応させることが望ましい。 In the reaction of the phenol represented by the general formula (2), the biphenyl compound represented by the general formula (3) and the aromatic aldehyde represented by the general formula (4), The molar ratio of the sum of the biphenyl compound and the aromatic aldehyde is 0.05 to 0.60, more preferably 0.15 to 0.40, and the biphenyl compound / aromatic aldehyde (molar ratio) is 80/20 to 20 / It is desirable to react at a ratio of 80, more preferably 80/20 to 30/70.
さらに前記一般式（４）で示される芳香族アルデヒドとして具体的には、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、３−メチル−１−ナフトアルデヒド、４−メチル−１−ナフトアルデヒド、１−メチル−２−ナフトアルデヒド、３−メチル−２−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ-２−ナフトアルデヒド、２-ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６-ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどである。とくに２−ヒドロキシベンズアルデヒドを使用するのが好ましい。 Specific examples of the aromatic aldehyde represented by the general formula (4) include 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2 -Methyl-1-naphthaldehyde, 3-methyl-1-naphthaldehyde, 4-methyl-1-naphthaldehyde, 1-methyl-2-naphthaldehyde, 3-methyl-2-naphthaldehyde, 1-hydroxy-2- Naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 6-hydroxy-2-naphthaldehyde and the like. It is particularly preferable to use 2-hydroxybenzaldehyde.
前記一般式（２）で示されるフェノール類と、前記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、前記一般式（４）で示される芳香族アルデヒド類との縮合反応の反応条件としては、特に制限はなく、従来公知の縮合反応の条件から適宜選択して採用することができる。本発明の縮合反応は、酸触媒の存在下又は不存在下に、加熱処理することによって行なうことができる。この反応において使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独で又は併用して用いることができる。また反応は、例えば７０〜２００℃程度の温度で、０．５〜１０時間程度維持することによって行うことができる。 As the reaction conditions for the condensation reaction of the phenols represented by the general formula (2), the biphenyl compound represented by the general formula (3) and the aromatic aldehydes represented by the general formula (4), There is no restriction | limiting, It can select and employ | adopt suitably from the conditions of a conventionally well-known condensation reaction. The condensation reaction of the present invention can be carried out by heat treatment in the presence or absence of an acid catalyst. Acid catalysts that can be used in this reaction include inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and fluoromethanesulfonic acid, zinc chloride, and chloride chloride. Friedel-Crafts catalysts such as 2 tin, ferric chloride and diethyl sulfate can be used alone or in combination. The reaction can be carried out, for example, by maintaining at a temperature of about 70 to 200 ° C. for about 0.5 to 10 hours.
前記一般式（３）において、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであるとき、前記縮合反応を、触媒を添加することなく行うことができる。触媒を添加することなく反応の行うことは、反応および生成物の精製などの操作が単純化できるので、好ましい態様である。 In the general formula (3), when X is Cl, Br or I, the condensation reaction can be carried out without adding a catalyst. Performing the reaction without adding a catalyst is a preferred embodiment because operations such as reaction and product purification can be simplified.
上記縮合反応によって得られる縮合反応混合物から、未反応原料（例えばフェノール類）、反応副生物（例えばハロゲン化水素やメタノール）、触媒（例えば塩酸）などを減圧下に除去することによって、反応生成物であるフェノール系重合体を分離することができる。このような反応生成物中には、すでに述べたように一般式（１）で示されるフェノール系重合体とともに、一般式（１）においてｎが０又はｍが０に該当するフェノール系重合体も含まれている。このような反応生成物から一般式（１）においてｎが０又はｍが０に該当するフェノール系重合体の一部又は全部を除去して、一般式（１）で示されるフェノール系重合体の純度を高めることはできる。しかしながらエポキシ樹脂の硬化剤としては、上記反応生成物であるフェノール系重合体をそのまま使用しても所望の性能を示すため、通常は上記のような高純度化の操作は必要でない。 By removing unreacted raw materials (for example, phenols), reaction by-products (for example, hydrogen halide and methanol), catalysts (for example, hydrochloric acid) and the like from the condensation reaction mixture obtained by the above condensation reaction under reduced pressure, a reaction product is obtained. It is possible to separate the phenolic polymer. In such a reaction product, as described above, in addition to the phenolic polymer represented by the general formula (1), there is also a phenolic polymer in which n is 0 or m is 0 in the general formula (1). include. From such a reaction product, a part or all of the phenolic polymer in which n is 0 or m is 0 in the general formula (1) is removed to obtain a phenolic polymer represented by the general formula (1). Purity can be increased. However, as a curing agent for the epoxy resin, even if the phenolic polymer that is the reaction product is used as it is, the desired performance is not usually required because the desired performance is exhibited.
本発明によって提供される前記一般式（１）で示されるフェノール系重合体は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などの用途に有用である。
本発明によって提供される該フェノール系重合体は、また高Ｔｇ、難燃性、速硬化性、低溶融粘度、を兼ね備えたエポキシ樹脂用硬化剤として有用であり、特に半導体封止用に好適に使用することができる。
The phenolic polymer represented by the general formula (1) provided by the present invention is useful for applications such as molding materials, various binders, coating materials, and laminated materials.
The phenolic polymer provided by the present invention is also useful as a curing agent for epoxy resins having high Tg, flame retardancy, fast curability, and low melt viscosity, and is particularly suitable for semiconductor encapsulation. Can be used.
以下に実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
フェノール２０２２．３ｇ（２１．５１モル）、４，４'−ジクロロメチルビフェニル５４０．０ｇ（２．１５モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させ内温５０℃でサルチルアルデヒド２６２．５ｇ（２．１５モル）を３０分かけて滴下する。滴下を開始すると、反応熱により温度が上昇し、ＨＣｌの発生が始まった。８０℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で発生するＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。
この段階では未反応の４，４'−ジクロロメチルビフェニル及びサルチルアルデヒドは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧することにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで検出されなくなった。
Example 1
Phenol 2022.3 g (21.51 mol) and 4,4′-dichloromethylbiphenyl 540.0 g (2.15 mol) were charged into a four-necked flask having an outlet at the bottom, and the temperature was raised to an internal temperature of 50. At 25 ° C., 262.5 g (2.15 mol) of salicylaldehyde is added dropwise over 30 minutes. When dripping was started, the temperature rose due to the heat of reaction, and generation of HCl began. It was kept at 80 ° C. for 3 hours, and further heat treated at 150 ° C. for 1 hour. HCl generated in the reaction was volatilized out of the system and trapped with alkaline water.
At this stage, unreacted 4,4′-dichloromethylbiphenyl and salicylaldehyde did not remain, and it was confirmed by gas chromatography that all had reacted. After completion of the reaction, the pressure was reduced to remove HCl remaining in the system and unreacted phenol out of the system. Finally, the residual phenol was no longer detected by gas chromatography by reducing the pressure to 150 ° C. at 30 torr.
得られた反応生成物を１５０℃に保持しながら、抜き出し、淡褐黄色で透明なフェノール系重合体（１）１２７８．５ｇを得た。フェノール系重合体（１）を、日本電子（株）製ＪＭＳ−７００高分解能質量検出器を用いてＦＤ−ＭＳ法により分子量測定を行って得られたチャートを図１に示す。
図１における質量ピークから、フェノール系重合体（１）には、一般式（１）においてＲ１が水素、Ｒ２がフェニルに該当して、ｍ＝１でｎ＝１の重合体（分子量５６４）、ｍ＝２でｎ＝１の重合体（分子量７６２）、ｍ＝１でｎ＝２の重合体（分子量８３６）、ｍ＝２でｎ＝２の重合体（分子量１０３４）、ｍ＝１でｎ＝３の重合体（分子量１１０８）などが含まれているとともに、ｍ＝０でｎが１以上（分子量３６６、６３８、９１０、１１８２）及びｎ＝０でｍが１以上（分子量２９２、４９０、６８８）に該当する各種重合体が含まれていることが判った。
このフェノール系重合体（１）のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく軟化点は９２℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１３９ｇ／ｅｑであった。
The obtained reaction product was withdrawn while maintaining at 150 ° C. to obtain 1278.5 g of a pale brown yellow and transparent phenolic polymer (1). A chart obtained by measuring the molecular weight of the phenol polymer (1) by FD-MS method using a JMS-700 high-resolution mass detector manufactured by JEOL Ltd. is shown in FIG.
From the mass peak in FIG. 1, the phenolic polymer (1) is a polymer (molecular weight 564) in which R 1 is hydrogen and R 2 is phenyl in the general formula (1), and m = 1 and n = 1. ), M = 2 and n = 1 polymer (molecular weight 762), m = 1 and n = 2 polymer (molecular weight 836), m = 2 and n = 2 polymer (molecular weight 1034), m = 1 N = 3 polymer (molecular weight 1108) and the like, and m = 0 and n is 1 or more (
The softening point of this phenol polymer (1) based on JIS K 2207 was 92 ° C. The melt viscosity at 150 ° C. measured with an ICI melt viscometer was 270 mPa · s. Furthermore, the hydroxyl group equivalent measured by the acetylation back titration method was 139 g / eq.
（実施例２）
フェノールの仕込み量を１９５３．９ｇ（２０．７８モル）、４，４'−ジクロロメチルビフェニルの仕込み量を６００．０ｇ（２．３９モル）、サルチルアルデヒドの仕込み量を２９１．６ｇ（２．３９モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（２）１３９９．９ｇを得た。
得られたフェノール系重合体（２）のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく軟化点は９６℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑであった。
(Example 2)
The amount of phenol charged was 1953.9 g (20.78 mol), the amount of 4,4′-dichloromethylbiphenyl charged was 600.0 g (2.39 mol), and the amount of salicylaldehyde charged was 291.6 g (2.39). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1399.9 g of a pale brown yellow transparent (no turbidity due to crystallization) phenolic polymer (2) was obtained.
The softening point of the obtained phenol polymer (2) based on JIS K 2207 was 96 ° C. The melt viscosity at 150 ° C. measured with an ICI melt viscometer was 380 mPa · s. Furthermore, the hydroxyl group equivalent measured by the acetylation back titration method was 140 g / eq.
（実施例３）
フェノールの仕込み量を１７８３．３ｇ（１８．９７モル）、４，４'−ジクロロメチルビフェニルの仕込み量を８００．０ｇ（３．１８モル）、サルチルアルデヒドの仕込み量を１６６．６ｇ（１．３６モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体（３）１４１５．６ｇを得た。
得られたフェノール系重合体（３）のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく軟化点は８４℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１６２ｇ／ｅｑであった
(Example 3)
The amount of phenol charged was 1783.3 g (18.97 mol), the amount of 4,4′-dichloromethylbiphenyl charged was 800.0 g (3.18 mol), and the amount of salicylaldehyde charged was 166.6 g (1.36 mol). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 141 mol of a light brown yellow transparent (no turbidity due to crystallization) phenolic polymer (3) was obtained.
The resulting phenol polymer (3) had a softening point of 84 ° C. based on JIS K 2207. The melt viscosity at 150 ° C. measured by an ICI melt viscometer was 180 mPa · s. Furthermore, the hydroxyl group equivalent measured by the acetylation back titration method was 162 g / eq.
（実施例４）
下記式（５）に示すエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）、実施例１で得たフェノール系重合体、溶融シリカ及びリン系硬化促進剤（２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、以下同じ）を、表１に示す割合（単位は質量部）で配合し、充分混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕する事により、エポキシ樹脂組成物を得た。
次にトランスファー成型機で、上記成形用コンパウンドを、圧力１００ｋｇｆ/ｃｍ２、温度１７５℃で２分間成形した後、温度１８０℃で６時間のポストキュアを行い、Ｔｇ用、及び難燃性試験用のテストピースを得た。
各々の試験は、下記に準じて実施した。
Example 4
Epoxy resin represented by the following formula (5) (Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000P, biphenyl aralkyl type, epoxy equivalent 272 g / eq), phenolic polymer obtained in Example 1, fused silica, and phosphorus curing acceleration The agent (2- (triphenylphosphonio) phenolate, hereinafter the same) was blended in the proportions shown in Table 1 (units are parts by mass), mixed well, and then kneaded for 3 minutes with two rolls at 85 ° C. ± 3 ° C. Then, an epoxy resin composition was obtained by cooling and pulverizing.
Next, after molding the molding compound with a transfer molding machine at a pressure of 100 kgf / cm 2 and a temperature of 175 ° C. for 2 minutes, a post-cure at a temperature of 180 ° C. for 6 hours is performed for Tg and flame retardancy test. I got a test piece.
Each test was performed according to the following.
エポキシ樹脂組成物のコンパウンド評価は、次の方法により測定した。
（１）キュラストメーター硬化性
３ｍｍアンダーに粉砕されたコンパウンド５．０ｇを２５ｍｍφのタブレット化してキュラストメーター（オリエンテック社ＶＳＰ型）にセットし、１７５℃、加重３．５ｋｇｆ/ｃｍ２、振幅角度±１／４゜で６分間のトルク変化を測定した。トルクが感知されるまでの時間をゲル化時間とし、測定開始６０秒、９０秒および３００秒のトルク
（ｋｇｆ・ｃｍ）を求めた。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
ＴＭＡ（熱機械分析装置）により、線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
昇温速度：５℃/分
（３）難燃性
サンプル形状：厚み１．６×幅１０×長さ１３５ｍｍ
評価：ＵＬ-Ｖ９４に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
The compound evaluation of the epoxy resin composition was measured by the following method.
(1) Curability meter curability 5.0g of compound ground to 3mm under is tableted with 25mmφ and set on curast meter (Orientec VSP type), 175 ° C, weight 3.5kgf / cm 2 , amplitude The torque change for 6 minutes was measured at an angle of ± 1/4 °. The time until the torque was sensed was defined as the gel time, and the torque (kgf · cm) at 60 seconds, 90 seconds and 300 seconds from the start of measurement was obtained.
(2) Glass transition temperature Tg
The linear expansion coefficient was measured by TMA (thermomechanical analyzer), and the inflection point of the linear expansion coefficient was defined as Tg.
Temperature increase rate: 5 ° C./min (3) Flame retardancy Sample shape: thickness 1.6 × width 10 × length 135 mm
Evaluation: Flame retardancy was evaluated by measuring after flame time in accordance with UL-V94.
（実施例５）
実施例４において、実施例１で得たフェノール系重合体に代えて、実施例２で得たフェノール系重合体用い、表１に示す割合（単位は質量部）で配合した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その評価を行った。結果を表１に併記する。
(Example 5)
In Example 4, instead of the phenolic polymer obtained in Example 1, the phenolic polymer obtained in Example 2 was used, except that the proportions shown in Table 1 (units are parts by mass) were used. In the same manner as in No. 4, an epoxy resin composition was obtained and evaluated. The results are also shown in Table 1.
（実施例６）
実施例４において、実施例１で得たフェノール系重合体に代えて、実施例３で得たフェノール系重合体用い、表１に示す割合（単位は質量部）で配合した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その評価を行った。結果を表１に併記する。
(Example 6)
In Example 4, instead of the phenolic polymer obtained in Example 1, the phenolic polymer obtained in Example 3 was used, and the proportions shown in Table 1 (unit: parts by mass) were used. In the same manner as in No. 4, an epoxy resin composition was obtained and evaluated. The results are also shown in Table 1.
（比較例１）
実施例４において、実施例１で得たフェノール系重合体に代えて、下記式（６）で示すフェノールビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２０５ｇ／ｅｑ）を使用して、表１に示す割合（単位は質量部）で配合した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その評価を行った。結果を表１に併記する。
(Comparative Example 1)
In Example 4, instead of the phenolic polymer obtained in Example 1, a phenol biphenyl aralkyl resin (hydroxyl equivalent: 205 g / eq) represented by the following formula (6) was used, and the proportions (unit: An epoxy resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4 except that it was blended in (part by mass). The results are also shown in Table 1.
（比較例２）
実施例４において、実施例１で得たフェノール系重合体に代えて、下記式（７）で示すフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ）を使用して、表１に示す割合（単位は質量部）で配合した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その評価を行った。結果を表１に併記する。
(Comparative Example 2)
In Example 4, instead of the phenol-based polymer obtained in Example 1, a phenol aralkyl resin (hydroxyl equivalent: 168 g / eq) represented by the following formula (7) was used, and the proportions shown in Table 1 (unit: mass) Except for blending in (Part), an epoxy resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4. The results are also shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、実施例４〜６と比較例１、２を対比すると、実施例１、２、３のフェノール系重合体を使用することで、優れた難燃性と高Ｔｇを両立させることができることが判る。 As is clear from the results of Table 1, when Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, the use of the phenolic polymers of Examples 1, 2, and 3 results in excellent flame retardancy and high resistance. It turns out that Tg can be made compatible.
本発明によって、従来のビフェニルアラルキル樹脂の優れた難燃性を維持したまま、硬化性、ガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させた硬化剤に好適なフェノール系重合体が提供される。
また本発明によって、上記のように難燃性に優れ、かつ硬化性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）に硬化剤に好適なフェノール系重合体の製法が提供される。
本発明によって提供されるフェノール系重合体からなる硬化剤は、従来のビフェニルアラルキル樹脂の優れた難燃性を維持したまま、硬化性、ガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させた硬化剤である。
本発明によって提供されるフェノール系重合体は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などの用途に有用である。
本発明によって提供されるフェノール系重合体からなる高Ｔｇ、難燃性、速硬化性、低溶融粘度を兼ね備えた硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であり、特に半導体封止用に好適に使用することができる。
The present invention provides a phenol polymer suitable for a curing agent having improved curability and glass transition temperature (Tg) while maintaining the excellent flame retardancy of conventional biphenyl aralkyl resins.
In addition, the present invention provides a method for producing a phenol-based polymer that is excellent in flame retardancy and excellent in curability as described above and suitable for a curing agent at a high glass transition temperature (Tg).
The curing agent comprising a phenolic polymer provided by the present invention is a curing agent having improved curability and glass transition temperature (Tg) while maintaining the excellent flame retardancy of conventional biphenyl aralkyl resins.
The phenolic polymer provided by the present invention is useful for applications such as molding materials, various binders, coating materials, and laminated materials.
The curing agent having high Tg, flame retardancy, fast curability, and low melt viscosity made of the phenolic polymer provided by the present invention is useful as a curing agent for epoxy resin, and particularly suitable for semiconductor encapsulation. Can be used for
Claims (8)
（Ｒ１は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２〜６の整数であり、Ｒ２は、以下の式のいずれかの基を表す。）
(R 1 represents H, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and n + m is an integer of 2 to 6; 2 represents any group of the following formula:
Ｒ２−ＣＨＯ （４）
（Ｒ２は、以下の式のいずれかの基を表す。）
R 2 —CHO (4)
(R 2 represents any group of the following formula.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008237410A JP2010070471A (en) | 2008-09-17 | 2008-09-17 | Phenolic polymer, method of producing the same, and use therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008237410A JP2010070471A (en) | 2008-09-17 | 2008-09-17 | Phenolic polymer, method of producing the same, and use therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010070471A true JP2010070471A (en) | 2010-04-02 |
Family
ID=42202607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008237410A Pending JP2010070471A (en) | 2008-09-17 | 2008-09-17 | Phenolic polymer, method of producing the same, and use therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010070471A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016027101A (en) * | 2014-07-04 | 2016-02-18 | 群栄化学工業株式会社 | Novel aldehyde-containing resin |
| CN113004478A (en) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 彤程化学（中国）有限公司 | Phenolic polymer and preparation method and application thereof |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02173023A (en) * | 1988-12-24 | 1990-07-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Curing agent for epoxy resin |
| JPH08106159A (en) * | 1994-10-05 | 1996-04-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Radiation sensitive resin composition |
| JPH08337547A (en) * | 1995-04-10 | 1996-12-24 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Production of phenolic resin oligomer |
| JPH1149846A (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | Triphenylmethane type phenol resin, epoxy resin composition and cured products of the same |
| JP2002167416A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Phenolic resin, resin composition and resin molding material for sealing using the same, and electronic component device |
| JP2003113225A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | Phenolaralkyl resin, epoxy resin composition and cured material thereof |
| JP2003268081A (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | Method for producing polyphenol resin |
| JP2004339277A (en) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Japan Epoxy Resin Kk | Phenol resin, curing agent for epoxy resin, and epoxy resin composition |
| WO2007007827A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Ube Industries, Ltd. | Biphenylene-bridged phenol novolak resins and use thereof |
| JP2007106928A (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Air Water Inc | Phenolic polymer, its production method and its use |
| JP2008189708A (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Ube Ind Ltd | Low-melt viscosity phenol novolak resin, method for producing the same and cured product of epoxy resin using the same |
-
2008
- 2008-09-17 JP JP2008237410A patent/JP2010070471A/en active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02173023A (en) * | 1988-12-24 | 1990-07-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Curing agent for epoxy resin |
| JPH08106159A (en) * | 1994-10-05 | 1996-04-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Radiation sensitive resin composition |
| JPH08337547A (en) * | 1995-04-10 | 1996-12-24 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Production of phenolic resin oligomer |
| JPH1149846A (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | Triphenylmethane type phenol resin, epoxy resin composition and cured products of the same |
| JP2002167416A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Phenolic resin, resin composition and resin molding material for sealing using the same, and electronic component device |
| JP2003113225A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | Phenolaralkyl resin, epoxy resin composition and cured material thereof |
| JP2003268081A (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | Method for producing polyphenol resin |
| JP2004339277A (en) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Japan Epoxy Resin Kk | Phenol resin, curing agent for epoxy resin, and epoxy resin composition |
| WO2007007827A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Ube Industries, Ltd. | Biphenylene-bridged phenol novolak resins and use thereof |
| JP2007106928A (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Air Water Inc | Phenolic polymer, its production method and its use |
| JP2008189708A (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Ube Ind Ltd | Low-melt viscosity phenol novolak resin, method for producing the same and cured product of epoxy resin using the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016027101A (en) * | 2014-07-04 | 2016-02-18 | 群栄化学工業株式会社 | Novel aldehyde-containing resin |
| CN113004478A (en) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 彤程化学（中国）有限公司 | Phenolic polymer and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5170493B2 (en) | Phenol polymer, its production method and its use | |
| JP5413488B2 (en) | Phenol novolac resin, method for producing the same, epoxy resin composition and cured product using the same | |
| JP5774021B2 (en) | Phenol oligomer and method for producing the same | |
| JP2008189708A (en) | Low-melt viscosity phenol novolak resin, method for producing the same and cured product of epoxy resin using the same | |
| JP3510869B2 (en) | Phenolic polymer, its production method and its use | |
| KR20180092934A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, epoxy resin composition molded article and cured product thereof | |
| TWI478955B (en) | Epoxy resin composition, manufacturing method for the same, and cured article thereof | |
| JP2010070471A (en) | Phenolic polymer, method of producing the same, and use therefor | |
| JP2017115035A (en) | Thermosetting molding material, method for producing the same, and semiconductor sealing material | |
| JP5268404B2 (en) | Phenol polymer, its production method and its use | |
| JP5433294B2 (en) | Dihydroxynaphthalene-based polymer, production method thereof and use thereof | |
| JP4956879B2 (en) | Epoxy resin, method for producing the same, and epoxy resin composition | |
| JP2002275228A (en) | Phenolic polymer, method for producing the same and epoxy resin curing agent using the same | |
| JP2004123859A (en) | Polyhydric hydroxy resin, epoxy resin, method for producing the same, epoxy resin composition using the same and cured product | |
| JP4096806B2 (en) | Phenol resin, epoxy resin curing agent, and epoxy resin composition | |
| JP4184109B2 (en) | Curing agent for epoxy resin and epoxy resin composition | |
| JP3502042B2 (en) | Phenol / triazine derivative cocondensation resin and method for producing the same | |
| JP3813105B2 (en) | Epoxy resin composition having excellent curability, cured product thereof and use thereof | |
| JP4956878B2 (en) | Polyhydric phenol compound, curing agent for epoxy resin using the compound, and epoxy resin composition | |
| JP2004244526A5 (en) | ||
| JP2006273897A (en) | Phenol resin, epoxy resin-curing agent and epoxy resin composition | |
| JP3888915B2 (en) | Epoxy resin curing agent | |
| JP4979251B2 (en) | Phenol polymer, its production method and its use | |
| JP2012172122A (en) | Phenolic polymer, production method of the same and application of the same | |
| JP2012097229A (en) | Method for producing curing agent composition for epoxy resin, and method for producing thermosetting molding material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130801 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130813 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20140128 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |