JP4096095B2 - Porous material in which ultrafine metal particles are dispersed and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属超微粒子を多孔質材料内へ担持させた複合体に関するものであり、更に詳しくは、直径１〜３ｎｍの金属超微粒子を任意の分散状態で多孔質担体中に担持させた複合多孔質材料及びそれを作製する方法に関するものである。
本発明は、例えば、化学工業などで用いられる触媒、医療や食品分野における消毒・殺菌、電子工業におけるフォトニクス材料、ガラス製造業における着色ガラス、及びエネルギー分野における水素貯蔵材料などの種々の応用が期待される、新規金属超微粒子・ゲル複合体及びその作製方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムなどの金属超微粒子を多孔質担体中に担持させた材料は、不均一触媒として応用が進められている。この不均一触媒は、その固体触媒の表面で反応が進行するため、触媒の表面積を増加させること及び反応物が触媒表面に到達しやすくすることが、触媒効率を上げるために重要である。このため、これまでに、応用・開発が進められている触媒系は、多孔質体中に金属超微粒子を担持させた構造を有している。また、金属超微粒子を透明なマトリックスに分散した材料は、超微粒子に特有な、高い３次の非線形光学特性を利用したフォトニクス材料への応用が期待されている。そのような材料の作製方法としては、金属塩をシリコン等のアルコキシド溶液に混入させ、マトリックスのゲル化の過程で、加熱及び還元剤の添加により超微粒子を析出させる方法が一般的である。パラジウムやランタン・ニッケル合金のような水素吸蔵合金は、燃料電池などに用いられる水素貯蔵材料としての用途が有望視されている。この水素吸蔵合金では、バルク体を利用することが一般的であるが、水素脱着の応答性の悪さが指摘されている。微粒子系の水素貯蔵材料を用いることで、この点を克服できる可能性が指摘されている。
【０００３】
次に、従来用いられている、金属超微粒子を多孔質材料に担持させた材料の作製方法を説明すると、最も一般的なものは、ハニカム形状等の多孔質体をまず作製し、これを金属（イオン）を含む溶液と接触させた後、熱処理・還元して作製する方法である（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、多孔質体が金属導入処理で破壊されないように強度を持って作製される必要があり、多孔質体の単位重量当たりの表面積をそう大きくはできず、金属導入量も制限される。従って、材料の単位重量当たりの触媒量もそう大きくはできない。また、金属超微粒子自体も、熱処理・還元処理を通して生成するため、熱処理時に焼結が起こり、直径数ミクロン程度の比較的大きな微粒子となる。
【０００４】
一方、直径数ｎｍ−数十ｎｍの金属超微粒子を担体の中に分散させる方法としては、ゲル中での金属超微粒子の作製が一般的である（例えば、非特許文献２参照）。この方法では、担体の前駆体となる金属アルコキシドの溶液に、担持したい金属の塩又は錯体を加え、これを加水分解・ゲル化してから乾燥させ、数百℃に加熱することにより金属超微粒子を担体中に析出させるか、あるいは加熱する代わりに、還元性の試薬を添加することにより、室温で超微粒子を作製する。この方法を用いれば、細かい担体ネットワーク中に任意の割合で金属超微粒子を担持させられるが、乾燥したゲルの熱処理・還元段階で金属超微粒子の析出が起こるため、粒子の大きさの制御が難しいとともに、加熱処理の場合には粒子の焼結が起こり、比較的大きな超微粒子が生成するという問題点がある。
【０００５】
【非特許文献１】
大西孝治著、触媒−その秘密を探る−、大日本図書、第４５〜４９頁、昭和６２年
【非特許文献２】
上野、水上、袖澤編、金属アルコキシドを用いる触媒調製、アイシーピー、第１９８〜２１４頁、平成５年
【０００６】
直径数ｎｍの金等の金属超微粒子は、溶液中、及び空気中などでは、そのままでは存在できず、凝集・融合化が起きる。しかしながら、チオール等の保護基を表面に吸着させることによりそれを阻止することが可能である。具体的には、塩化金酸などの金属イオンをアルキルチオール等の存在下で還元することにより、直径数ｎｍの大きさで金属を安定に存在させることが知られている。また、作製条件を制御することにより、生成する金属超微粒子の大きさを制御することも可能である。しかしながら、これらの金属超微粒子を、触媒や水素貯蔵材料として利用できるように、チオールなどの表面保護基を除去した形態で、多孔質体に分散させる技術や、また、フォトニクス素子への応用が可能なように、これらを透明な無機物質に分散させる技術は、未だ開発されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、あらかじめサイズ制御して作製した、直径数ｎｍあるいはそれ以上の大きさの金属超微粒子を、超微粒子のサイズを変化させることなく無機多孔質材料中に均一に分散させる方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、表面保護した金属超微粒子をテトラヒドロフランなど弱極性の有機溶媒に溶かした後、この溶液にウエットゲルを浸漬し、金属超微粒子をゲル内に吸収させること、得られた金属超微粒子・ウエットゲル複合体をトルエン等の無極性の有機溶媒に浸漬することにより、ゲル骨格に固着させること、この金属超微粒子・ウエットゲル複合体を乾燥すること、乾燥体を加熱して表面の保護分子を除去すること、により所期の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、多孔質材料中の金属超微粒子の分散性を制御することで、例えば、比較的高温下で触媒や水素貯蔵材料として用いられた場合に、粒子の拡散・融合による性能劣化を防ぐことができる等の効果が期待できる、多孔質材料内への金属超微粒子の分散方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、無機多孔質材料中の金属超微粒子の分散性を制御する方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、上記方法により作製した金属超微粒子・ゲル複合体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）金属超微粒子を分散性を制御した状態で担体多孔質体となるウエットゲルに担持させた金属超微粒子・ゲル複合体を製造する方法であって、１）保護分子で表面を保護した金属超微粒子を有機溶媒に溶解させた後、その溶液にウエットゲルを浸漬させ、保護分子と、ゲル表面との相互作用によって、金属超微粒子をゲル骨格に吸着させること、２）使用する有機溶媒の極性を調整することにより両者の相互作用の大きさを変化させること、３）その際に、無極性の溶媒を用いて金属超微粒子をゲルの周辺部に偏在して担持させ、あるいは極性を持つ溶媒を用いて金属超微粒子をゲル中に均一に担持させること、４）それにより、ゲル内部での金属超微粒子の分散性を制御した状態でウエットゲルに担持させた金属超微粒子・ゲル複合体を作製すること、を特徴とする金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。
（２）金属元素が、貴金属ないし遷移金属、及びそれらの合金から選択される１種又は複数種である、前記（１）に記載の金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。
（３）金属超微粒子の粒径が、１〜２０ｎｍである、前記（１）に記載の金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。
（４）溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、又はトルエン／エタノール混合溶媒である、前記（１）に記載の金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。
（５）ウエットゲルが、シリカウエットゲルである、前記（１）に記載の金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の方法で作製された金属超微粒子・ゲル複合体を、乾燥することにより多孔質体とすることを特徴とする、金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。
（７）前記（６）に記載の方法で作製された多孔質体を、加熱することにより表面の保護分子を除去することを特徴とする、金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、前述のチオール等の保護分子を表面に吸着させることにより安定化させた金属超微粒子を含む溶媒溶液中に、担体多孔質体となるウェットゲルでその液相を上記溶媒に置換したものを浸漬することにより、表面保護された金属超微粒子を、ウェットゲルの内部に担持させることを特徴とするものである。この場合、導入する金属超微粒子の濃度は、浸漬する溶液中の金属超微粒子の濃度や、浸漬時間を変化させることにより制御することができる。また、金属超微粒子を担持させるときの溶媒の極性を制御することにより、ゲル内部での金属超微粒子の分散性を制御することができる。すなわち、トルエンやヘキサンのような、無極性の溶媒を用いると金属超微粒子はゲルの周辺部に偏在して担持されるが、テトラヒドロフランのように極性を持つ溶媒中では、ゲル中に均一に担持される。極性を持つ有機溶媒中においては、ゲル骨格と金属超微粒子の相互作用は小さいが、その状態のゲルを無極性の有機溶媒に浸漬することにより、金属超微粒子をゲル骨格に固着させることができる。上記のような現象は、金属超微粒子を保護している、チオール層の正電荷と、ゲル表面の負電荷との相互作用で吸着が起こるために、溶媒の極性を制御することで両者の相互作用の大きさを変化させることができることによると考えられる。上記の方法で得られた金属超微粒子を担持したウェットゲルを、自然乾燥あるいは液化炭酸ガス等を用いる超臨界乾燥などにより乾燥することにより、金属超微粒子が凝集することなく最初に導入されたままの大きさで、担体多孔質体中に均一に担持された乾燥材料が得られる。
【００１１】
本発明において、上記金属超微粒子としては、好適には、例えば、金、銀、パラジウムなどの貴金属、鉄、コバルトなどの遷移金属、及びそれらの合金が例示される。また、金属超微粒子を安定化させる保護分子の試薬としては、好適には、例えば、ドデカンチオールを代表とするアルキルチオール、フェニルメルカプタン等の芳香族硫黄化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが例示される。しかしながら、本発明では、金属超微粒子、安定化させる試薬ともに上述のものに限定されるものではなく、溶媒溶液中で金属が凝集せずに安定に存在できる組み合わせであれば適宜のものを使用することができる。また、上述の作製方法による金属超微粒子の粒径は、例えば、１〜２０ｎｍ程度のものが好適である。しかし、この粒径域に限定されるものではない。
【００１２】
担体多孔質となるウェットゲルとしては、好適には、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の単一あるいは複合ウェットゲルが例示されるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。これらのウェットゲルは、通常、例えば、シリカウェットゲルならば、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル等の金属アルコキシドの加水分解とゲル化により作製されるが、以下の溶媒置換等に耐える強度のウェットゲルが得られるならば、物質、作製法ともにこれらに限定されるものではない。また、ウェットゲルを作製する場合、例えば、金属アルコキシドをエタノール等のアルコールで希釈してから加水分解・ゲル化を行わせることにより、各種の金属酸化物濃度のウェットゲルを得ることができ、それと乾燥法によって各種密度の金属超微粒子を担持した複合多孔質体を得ることができる。
【００１３】
金属超微粒子をウェットゲル中に吸着させるときに用いる溶媒は、表面保護された金属超微粒子が分散し、かつウェットゲルが安定に存在できるものであればよく、好適には、例えば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等やこれらの混合溶媒、及びこれらとエタノール、アセトニトリル等の不溶性溶媒との混合物が例示される。金属アルコキシドの加水分解とゲル化などの方法により作製されたウェットゲルは、その液相を互いに混じり合う溶媒で順次置換することにより目的の溶媒を液相とするウェットゲルとされる。例えば、目的の溶媒がトルエンで、ウェットゲルがアルコキシドの加水分解とゲル化で作製された場合、ウェットゲルは、液相が水とエタノール等アルコールとの混合液であるので、まず、純アルコールに置換し、次いで、トルエンに置換する。ウェットゲル中の液相の置換は、ウェットゲルを置換する純溶媒中に浸漬して室温で５〜６時間放置し、溶媒を新しいものに交換する操作を２〜３回繰り返すことにより行われる。もちろん、放置時間、溶媒交換回数は、ウェットゲルの大きさにより適宜変えられるべきものである。
【００１４】
安定化された金属超微粒子を含む溶液中に上述のウェットゲルを浸漬する条件は、室温で１〜２日程度が普通である。この程度で溶液中の金属超微粒子はウェットゲルの内部に吸収される。通常、金属超微粒子を含む溶液は着色しており、ウェットゲルは無色で半透明かほぼ透明であるので、ウェットゲル側が着色することにより、金属超微粒子が内部に吸収されたことが分かる。金属超微粒子のウエットゲル骨格への固着には、トルエンなどの無極性溶媒に１日程度浸漬する操作を２度ほど繰り返すのが一般的である。溶液中の金属超微粒子濃度、溶液に浸漬する時間、及び溶液量とウェットゲル量の比率等を変えることにより、最終的に得られる多孔質体中の金属超微粒子濃度を変化させることができる。
【００１５】
金属超微粒子を吸着したウェットゲルは、自然乾燥、超臨界乾燥などにより乾燥することにより多孔質体とされる。自然乾燥は通常は室温、大気中で数日放置という方法で行われるが、溶媒の種類、乾燥時の収縮防止の観点から、若干の加熱、あるいは減圧下の乾燥等、各種の条件設定を行うことが可能であり、乾燥して多孔質体が得られるならば上述の方法に限るものではない。超臨界乾燥を用いる場合は、乾燥に必要な温度が低くてよいように、通常は、二酸化炭素媒体の超臨界乾燥が用いられる。金属超微粒子を吸着したウェットゲルをオートクレーブ中に入れてウェットゲルの液相溶媒でオートクレーブを満たし、加圧下で液相を液化二酸化炭素に置換した後、オートクレーブ内を二酸化炭素の臨界条件以上、例えば、５０℃、１０ＭＰａとして二酸化炭素を超臨界流体とした後、温度を維持しつつ二酸化炭素を除去して多孔質体を得る。この方法により、金属超微粒子を担持した極めて低密度な多孔質体が得られる。なお、超臨界媒体は乾燥に必要な温度が金属超微粒子が焼結しない程度に低ければよく、二酸化炭素に限るものではない。保護分子の脱離する温度は、示差熱分析や熱重量分析等により見積もることができる。多孔質材料中の金属超微粒子からの保護分子の脱離は、例えば、電気炉中で、その温度より１０℃程度高い温度で１時間程度、加熱処理することにより達成される。なお、加熱装置、温度、加熱時間は、保護基の脱離に十分で有ればよく、上記のものに限られるものではない。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）金超微粒子の作製
３０ｍｍｏｌの塩化金酸水溶液３０ｍｌと臭化テトラオクチルアンモニウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ、８０ｍｌ）を混合し、撹拌することにより、塩化金酸イオンをトルエン相に抽出した。トルエン相を分離・抽出し、これにドデカンチオール０．２０１ｍｌ（０．８４２ｍｍｏｌ）を加え、３〜４時間撹拌した。この溶液にホウ酸水素ナトリウム水溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ、２５ｍｌ）を滴下し、3 〜４時間撹拌することにより、金イオンを還元した。トルエン相を分離・抽出した後、溶液を約１０ｍｌまで濃縮し、エタノール４００ｍｌと混合した。この混合液を−１８℃で保存することにより、金超微粒子を析出させた。生成した金超微粒子は、トルエン−エタノール混合液から再結晶させることにより２回精製した。生成した粒子の金コアの直径は、平均２．６ｎｍであった。生成した金超微粒子の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００１７】
（２）シリカウエットゲルの作製
テトラメチルシリケイト５１ｇをメタノール１０７ｇと混合し、撹拌した。その後、撹拌しながら溶液中にアンモニア水３６ｇを加えた。この時、テトラメチルシリケイトとメタノール、水の比はモル比で１：１０：６であった。１分ほど撹拌した後、混合液を円柱形の型（直径４０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に流し込んだ。約１時間放置し、反応液がゼリー状に固まっていることを確認してから、乾燥するのを防ぐため、ポリ塩化ビニリデンフィルムで密封をした。その後１日放置し、ゲル化を進行させた。その後、型から取り出し、エタノールに浸して１日以上放置した。ゲル中に残存する水やアンモニアを完全に除去するため、その後、エタノールの取替えを２回行った。
【００１８】
（３）金超微粒子のシリカウエットゲル周辺部への担持
シリカウエットゲルの溶媒をエタノールから、トルエン−エタノール１：1 、トルエンの順に置換した。置換を完全に行うために、ゲルを１：１溶液には２回、トルエン溶液には３回、浸漬し、それらを浸透させた。それぞれの溶液へのゲルの浸漬は１日以上行った。その後、金超微粒子のトルエン溶液（濃度：１ｍｇ／ｍｌ）にシリカウエットゲルを浸した。２４時間程度放置すると、溶液中の金超微粒子が完全にシリカウエットゲルに吸着され、担持体が形成された。担持体の写真を図２に示す。写真中央には、ディスク状のゲル中央部をスライスし、その断面を示した。
【００１９】
（４）金超微粒子のシリカウエットゲルへの均一分散
シリカウエットゲルの溶媒をエタノールから、エタノール−テトラヒドロフラン１：１、テトラヒドロフランの順に置換した。置換を完全に行うために、ゲルを１：１溶液には２回、テトラヒドロフラン溶液へは３回浸漬させた。それぞれの溶液へのゲルの浸漬は１日以上行った。その後、金超微粒子のテトラヒドロフラン溶液（濃度：０．０６ｍｇ／ｍｌ）にシリカウエットゲルを浸漬した。７２時間程度放置すると、溶媒の交換に伴いの金超微粒子が完全にシリカウエットゲルに吸収された。次に、金超微粒子を吸収したウエットゲルを２４時間程度トルエンに浸漬することにより、金超微粒子をゲル骨格に固着させた。得られた金超微粒子・シリカウエットゲル複合体の写真を図３に示す。写真中央には、ディスク状のゲル中央部をスライスし、その断面を示した。
【００２０】
実施例２
本実施例では、実施例１の方法により作製したウエットゲル担持体を炭酸ガスで超臨界乾燥することにより、エアロゲル担持体を作製した。
上記のようにして得られたウエットゲル担持体を、トルエンを満たしたオートクレーブ中に入れ、トルエンを満たした。ゲルの液相部を液化炭酸ガス（臨界温度３１．１℃、臨界圧力７２．９気圧）に置換するため、加圧ポンプで加圧しながら、液化炭酸ガスをオートクレーブ内に注入した。９０気圧になったら気圧を保つようにバルブを調節し、２０℃で２時間保持した。完全に置換するために置換操作は３回行った。３回目の置換が終わった後にバルブを閉め、中の気圧を保持した。オートクレーブの温度を上昇させ、圧力を１００気圧に上昇させた。その後、バルブを調節し、圧力を保持した。試料の温度が４０℃を超えたところで、気圧を１気圧／分の速度で減少するように、オートクレーブ中の炭酸ガスを抜き去った。上記手順により作製した金属超微粒子を担持したシリカエアロゲルを図４に示す。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、金属超微粒子を分散、担持させた多孔質体及びその作製方法に関するものであり、本発明により、１）予め作製した直径１〜３ｎｍ金属超微粒子の粒子サイズそのままに、金属超微粒子を担持した多孔質体を、担持量、及び分散性を制御して作製することができる、２）触媒等への応用において、金属超微粒子を担持した多孔質体中の金属超微粒子のサイズを小さくすることは、表面積の増加につながり、触媒効率を向上させることができる、３）数ｎｍサイズの金属超微粒子では量子サイズ効果も期待され、非線形光学材料など量子サイズ効果を応用する用途へ応用することができる、４）水素吸蔵性金属及び合金の超微粒子を用いることにより、脱着の応答性の良い、水素貯蔵材料を作製することができる、等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】金超微粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図２】テトラヒドロフラン中で金超微粒子を担持したシリカウエットゲルの写真を示す。
【図３】トルエン中で金超微粒子を担持したシリカウエットゲルの写真を示す。
【図４】金超微粒子を担持したシリカエアロゲルの写真を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite in which ultrafine metal particles are supported in a porous material, and more specifically, a composite in which ultrafine metal particles having a diameter of 1 to 3 nm are supported in a porous carrier in an arbitrary dispersion state. The present invention relates to a porous material and a method for producing the same.
The present invention is expected to have various applications such as catalysts used in the chemical industry, disinfection and sterilization in the medical and food fields, photonics materials in the electronics industry, colored glass in the glass manufacturing industry, and hydrogen storage materials in the energy field. The present invention is useful for providing a novel ultrafine metal particle / gel composite and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A material in which ultrafine metal particles such as palladium are supported on a porous carrier is being applied as a heterogeneous catalyst. In this heterogeneous catalyst, since the reaction proceeds on the surface of the solid catalyst, it is important to increase the surface area of the catalyst and to make the reactant easily reach the catalyst surface in order to increase the catalyst efficiency. For this reason, catalyst systems that have been applied and developed so far have a structure in which ultrafine metal particles are supported in a porous body. In addition, a material in which ultrafine metal particles are dispersed in a transparent matrix is expected to be applied to photonics materials utilizing high third-order nonlinear optical characteristics unique to ultrafine particles. As a method for producing such a material, a method in which a metal salt is mixed in an alkoxide solution such as silicon, and ultrafine particles are precipitated by heating and addition of a reducing agent in the process of gelling the matrix. Hydrogen storage alloys such as palladium and lanthanum / nickel alloys are expected to be used as hydrogen storage materials used in fuel cells and the like. In this hydrogen storage alloy, it is common to use a bulk body, but it has been pointed out that the responsiveness of hydrogen desorption is poor. It has been pointed out that this point can be overcome by using a particulate hydrogen storage material.
[0003]
Next, a conventional method for producing a material in which ultrafine metal particles are supported on a porous material will be described. The most common one is to first produce a porous body such as a honeycomb shape, This is a method of making a heat treatment and reduction after contact with a solution containing (ion) (for example, see Non-Patent Document 1). However, in this method, it is necessary to produce the porous body with strength so as not to be destroyed by the metal introduction treatment, the surface area per unit weight of the porous body cannot be increased so much, and the amount of metal introduction is also limited. Is done. Therefore, the amount of catalyst per unit weight of the material cannot be so large. In addition, since the ultrafine metal particles themselves are generated through heat treatment / reduction treatment, sintering occurs during the heat treatment, resulting in relatively large fine particles having a diameter of about several microns.
[0004]
On the other hand, as a method of dispersing ultrafine metal particles having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers in a carrier, production of ultrafine metal particles in a gel is common (for example, see Non-Patent Document 2). In this method, a metal salt or complex to be supported is added to a solution of a metal alkoxide serving as a support precursor, hydrolyzed and gelled, dried, and heated to several hundred degrees C to form ultrafine metal particles. Instead of precipitating in the support or heating, ultrafine particles are prepared at room temperature by adding a reducing reagent. If this method is used, metal ultrafine particles can be supported at an arbitrary ratio in a fine carrier network. However, since the metal ultrafine particles are precipitated in the heat treatment / reduction stage of the dried gel, it is difficult to control the particle size. In addition, in the case of heat treatment, there is a problem that particles are sintered and relatively large ultrafine particles are generated.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Onishi, Koji, Catalyzer-Searching for its secrets, Dai Nippon Books, pages 45-49, 1987 [Non-patent document 2]
Ueno, Mizukami, Sodezawa, Catalyst preparation using metal alkoxide, ICP, pp. 198-214, 1993
Metal ultrafine particles such as gold having a diameter of several nanometers cannot exist as they are in a solution or in air, and aggregation and fusion occur. However, it can be blocked by adsorbing a protecting group such as thiol on the surface. Specifically, it is known that metal ions such as chloroauric acid are stably present with a diameter of several nm by reducing in the presence of alkylthiol or the like. It is also possible to control the size of the generated ultrafine metal particles by controlling the production conditions. However, these metal ultrafine particles can be used as a catalyst or hydrogen storage material, and can be applied to a technology that disperses the porous material in a form from which surface protecting groups such as thiols have been removed. As described above, a technique for dispersing these in a transparent inorganic substance has not yet been developed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In such a situation, the present inventors changed the size of ultrafine particles of metal ultrafine particles having a diameter of several nanometers or larger, which were prepared by controlling the size in advance in view of the above-described conventional technology. As a result of intensive research aimed at developing a method of uniformly dispersing in inorganic porous materials without causing them to dissolve, the surface-protected metal ultrafine particles were dissolved in a weakly polar organic solvent such as tetrahydrofuran, and then dissolved in this solution. Immersing the wet gel and absorbing the ultrafine metal particles in the gel, immersing the obtained ultrafine metal particle / wet gel composite in a nonpolar organic solvent such as toluene, The desired purpose can be achieved by drying the ultrafine metal particle / wet gel complex and heating the dried body to remove the surface protective molecules. It found, which resulted in the completion of the present invention.
[0008]
That is, the present invention controls the dispersibility of the ultrafine metal particles in the porous material, so that, for example, when used as a catalyst or a hydrogen storage material at a relatively high temperature, performance degradation due to particle diffusion / fusion. It is an object of the present invention to provide a method for dispersing ultrafine metal particles in a porous material, which can be expected to have an effect such as prevention of the above.
Another object of the present invention is to provide a method for controlling the dispersibility of ultrafine metal particles in an inorganic porous material.
Another object of the present invention is to provide a metal ultrafine particle / gel composite prepared by the above method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A method for producing a metal ultrafine particle / gel complex in which a metal ultrafine particle is supported on a wet gel that is a porous carrier in a state where dispersibility is controlled , and 1) the surface is protected with a protective molecule. After dissolving ultrafine metal particles in an organic solvent, the wet gel is immersed in the solution, and the ultrafine metal particles are adsorbed on the gel skeleton by the interaction between the protective molecule and the gel surface . 2) Organic solvent to be used 3) At the same time, the ultrafine metal particles are unevenly distributed on the periphery of the gel using a nonpolar solvent, or the polarity is adjusted. 4) Uniform support of ultrafine metal particles in the gel using the solvent possessed , 4) Thereby , ultrafine metal particles / gel composites supported on the wet gel with controlled dispersibility of the ultrafine metal particles inside the gel body It is manufactured, the manufacturing method of the metal ultrafine particles-gel composite according to claim.
(2) The method for producing a metal ultrafine particle / gel composite according to (1), wherein the metal element is one or more selected from precious metals or transition metals and alloys thereof.
(3) The method for producing the ultrafine metal particle / gel composite according to (1), wherein the ultrafine metal particle has a particle size of 1 to 20 nm.
(4) The method for producing a metal ultrafine particle / gel composite according to (1), wherein the solvent is tetrahydrofuran, toluene, or a toluene / ethanol mixed solvent.
(5) The method for producing a metal ultrafine particle / gel composite according to (1), wherein the wet gel is a silica wet gel.
(6) The ultrafine metal particle / gel composite produced by the method according to any one of (1) to (5) above is formed into a porous body by drying. A method for producing a gel composite.
(7) A method for producing a metal ultrafine particle / gel complex, wherein the porous molecule produced by the method described in (6) is heated to remove surface protective molecules.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, in the solvent solution containing the ultrafine metal particles stabilized by adsorbing a protective molecule such as the above-described thiol on the surface, the liquid phase is replaced with the above solvent with a wet gel that becomes a porous carrier. By immersing the material, the surface-protected metal ultrafine particles are supported inside the wet gel. In this case, the concentration of the ultrafine metal particles to be introduced can be controlled by changing the concentration of ultrafine metal particles in the solution to be immersed and the immersion time. Moreover, the dispersibility of the ultrafine metal particles in the gel can be controlled by controlling the polarity of the solvent when the ultrafine metal particles are supported. In other words, when a nonpolar solvent such as toluene or hexane is used, the ultrafine metal particles are unevenly distributed around the periphery of the gel, but in a polar solvent such as tetrahydrofuran, the metal is uniformly supported in the gel. Is done. In polar organic solvents, the interaction between the gel skeleton and the metal ultrafine particles is small, but the metal ultrafine particles can be fixed to the gel skeleton by immersing the gel in that state in a nonpolar organic solvent. . The phenomenon described above is caused by the interaction between the positive charge of the thiol layer and the negative charge on the gel surface that protects the ultrafine metal particles. This is considered to be because the magnitude of the action can be changed. The wet gel carrying the metal ultrafine particles obtained by the above method is dried by natural drying or supercritical drying using liquefied carbon dioxide gas, etc., so that the metal ultrafine particles are initially introduced without agglomeration. Thus, a dry material uniformly supported in the porous carrier can be obtained.
[0011]
In the present invention, examples of the ultrafine metal particles preferably include noble metals such as gold, silver and palladium, transition metals such as iron and cobalt, and alloys thereof. Examples of the protective molecule reagent that stabilizes the ultrafine metal particles preferably include alkylthiols represented by dodecanethiol, aromatic sulfur compounds such as phenyl mercaptan, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Is done. However, in the present invention, both the ultrafine metal particles and the stabilizing reagent are not limited to those described above, and any suitable combination can be used as long as the metal can stably exist without aggregating in the solvent solution. be able to. Moreover, the particle size of the ultrafine metal particles by the above-described production method is preferably about 1 to 20 nm, for example. However, it is not limited to this particle size range.
[0012]
Preferred examples of the wet gel that becomes porous in the carrier include, but are not limited to, single- or composite wet gels such as silica, titania, alumina, and zirconia. Can be used in the same manner. These wet gels are usually prepared by hydrolysis and gelation of metal alkoxides such as methyl silicate and ethyl silicate if they are silica wet gels. However, the material and the manufacturing method are not limited to these. When preparing wet gels, for example, by diluting a metal alkoxide with an alcohol such as ethanol and then allowing hydrolysis and gelation, wet gels with various metal oxide concentrations can be obtained. A composite porous body carrying metal ultrafine particles of various densities can be obtained by a drying method.
[0013]
The solvent used when the ultrafine metal particles are adsorbed in the wet gel may be any solvent as long as the ultrafine metal particles with surface protection are dispersed and the wet gel can be stably present. , Hexane, tetrahydrofuran and the like, and mixed solvents thereof, and mixtures thereof with insoluble solvents such as ethanol and acetonitrile. A wet gel prepared by a method such as hydrolysis and gelation of a metal alkoxide is converted into a wet gel having a target solvent as a liquid phase by sequentially replacing the liquid phase with a solvent mixed with each other. For example, when the target solvent is toluene and the wet gel is prepared by hydrolysis and gelation of an alkoxide, the wet gel is a mixture of water and alcohol such as ethanol. Replace with toluene. The replacement of the liquid phase in the wet gel is performed by immersing it in a pure solvent that replaces the wet gel, leaving it at room temperature for 5 to 6 hours, and repeating the operation of exchanging the solvent with a new one 2-3 times. Of course, the standing time and the number of solvent exchanges should be appropriately changed depending on the size of the wet gel.
[0014]
The conditions for immersing the above-mentioned wet gel in a solution containing stabilized ultrafine metal particles are usually about 1 to 2 days at room temperature. At this level, the ultrafine metal particles in the solution are absorbed into the wet gel. Normally, the solution containing ultrafine metal particles is colored, and the wet gel is colorless and translucent or almost transparent. Therefore, it can be seen that the ultrafine metal particles are absorbed inside by coloring the wet gel side. In order to fix the ultrafine metal particles to the wet gel skeleton, the operation of immersing in a nonpolar solvent such as toluene for about 1 day is generally repeated twice. The concentration of ultrafine metal particles in the porous body finally obtained can be changed by changing the concentration of ultrafine metal particles in the solution, the time for immersion in the solution, the ratio between the amount of the solution and the amount of wet gel, and the like.
[0015]
The wet gel adsorbing ultrafine metal particles is made porous by drying by natural drying, supercritical drying or the like. Natural drying is usually carried out at room temperature in the atmosphere for several days, but various conditions such as slight heating or drying under reduced pressure are set from the viewpoint of the type of solvent and the prevention of shrinkage during drying. However, the method is not limited to the above method as long as the porous body can be obtained by drying. When supercritical drying is used, supercritical drying of a carbon dioxide medium is usually used so that the temperature required for drying may be low. Fill the autoclave with the wet gel liquid phase solvent and place the wet gel adsorbing ultrafine metal particles in the autoclave. After making carbon dioxide a supercritical fluid at 50 ° C. and 10 MPa, the carbon dioxide is removed while maintaining the temperature to obtain a porous body. By this method, a very low density porous body carrying metal ultrafine particles can be obtained. The supercritical medium is not limited to carbon dioxide as long as the temperature required for drying is low enough that the ultrafine metal particles are not sintered. The temperature at which the protective molecule is desorbed can be estimated by differential thermal analysis or thermogravimetric analysis. The desorption of the protective molecules from the ultrafine metal particles in the porous material can be achieved, for example, by heating in an electric furnace at a temperature about 10 ° C. higher than that temperature for about 1 hour. Note that the heating device, temperature, and heating time are not limited to those described above, as long as they are sufficient for removing the protecting group.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
Example 1
(1) Preparation of ultrafine gold particles 30 ml of 30 mmol chloroauric acid aqueous solution and a toluene solution of tetraoctylammonium bromide (50 mmol, 80 ml) were mixed and stirred to extract chloroaurate ions into the toluene phase. The toluene phase was separated and extracted, 0.201 ml (0.842 mmol) of dodecanethiol was added thereto, and the mixture was stirred for 3 to 4 hours. To this solution, a sodium hydrogen borate aqueous solution (0.4 mol / l, 25 ml) was dropped, and the mixture was stirred for 3 to 4 hours to reduce gold ions. After separating and extracting the toluene phase, the solution was concentrated to about 10 ml and mixed with 400 ml of ethanol. By storing this mixed solution at −18 ° C., gold ultrafine particles were precipitated. The produced gold ultrafine particles were purified twice by recrystallization from a toluene-ethanol mixed solution. The average diameter of the gold core of the generated particles was 2.6 nm. A transmission electron micrograph of the produced gold ultrafine particles is shown in FIG.
[0017]
(2) Preparation of silica wet gel 51 g of tetramethyl silicate was mixed with 107 g of methanol and stirred. Thereafter, 36 g of aqueous ammonia was added to the solution while stirring. At this time, the ratio of tetramethyl silicate to methanol and water was 1: 10: 6 in molar ratio. After stirring for about 1 minute, the mixed solution was poured into a cylindrical mold (diameter 40 mm, depth 10 mm). After standing for about 1 hour and confirming that the reaction solution was solidified in a jelly form, it was sealed with a polyvinylidene chloride film to prevent drying. Thereafter, the gelation was allowed to proceed for 1 day. Thereafter, it was removed from the mold, immersed in ethanol, and left for one day or longer. In order to completely remove water and ammonia remaining in the gel, ethanol was replaced twice thereafter.
[0018]
(3) Ultrafine gold fine particles supported on the periphery of silica wet gel The solvent of the silica wet gel was substituted from ethanol to toluene-ethanol 1: 1 and toluene in this order. In order to complete the displacement, the gel was immersed twice in the 1: 1 solution and three times in the toluene solution to allow them to penetrate. The gel was immersed in each solution for one day or longer. Thereafter, the silica wet gel was immersed in a toluene solution of gold ultrafine particles (concentration: 1 mg / ml). When left for about 24 hours, the ultrafine gold particles in the solution were completely adsorbed on the silica wet gel, and a carrier was formed. A photograph of the carrier is shown in FIG. In the center of the photograph, the central part of the disk-shaped gel was sliced and the cross section was shown.
[0019]
(4) Uniform dispersion of gold ultrafine particles in silica wet gel The solvent of the silica wet gel was replaced in the order of ethanol, ethanol-tetrahydrofuran 1: 1, and tetrahydrofuran. In order to complete the replacement, the gel was immersed twice in the 1: 1 solution and three times in the tetrahydrofuran solution. The gel was immersed in each solution for one day or longer. Thereafter, the silica wet gel was immersed in a tetrahydrofuran solution (concentration: 0.06 mg / ml) of ultrafine gold particles. When left for about 72 hours, the ultrafine gold particles accompanying the solvent exchange were completely absorbed by the silica wet gel. Next, the ultrafine gold particles were fixed to the gel skeleton by immersing the wet gel having absorbed the ultrafine gold particles in toluene for about 24 hours. A photograph of the obtained gold ultrafine particle / silica wet gel composite is shown in FIG. In the center of the photograph, the central part of the disk-shaped gel was sliced and the cross section was shown.
[0020]
Example 2
In this example, the airgel carrier was produced by supercritical drying of the wet gel carrier produced by the method of Example 1 with carbon dioxide gas.
The wet gel carrier obtained as described above was placed in an autoclave filled with toluene and filled with toluene. In order to replace the liquid phase part of the gel with liquefied carbon dioxide gas (critical temperature 31.1 ° C., critical pressure 72.9 atm), liquefied carbon dioxide gas was injected into the autoclave while being pressurized with a pressure pump. When the pressure reached 90 atmospheres, the valve was adjusted so as to maintain the atmospheric pressure and maintained at 20 ° C. for 2 hours. The replacement operation was performed three times for complete replacement. After the third replacement, the valve was closed to maintain the atmospheric pressure. The temperature of the autoclave was raised and the pressure was raised to 100 atmospheres. Thereafter, the valve was adjusted to maintain the pressure. When the temperature of the sample exceeded 40 ° C., the carbon dioxide gas in the autoclave was removed so that the atmospheric pressure was decreased at a rate of 1 atm / min. FIG. 4 shows a silica airgel carrying ultrafine metal particles produced by the above procedure.
[0021]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention relates to a porous body in which ultrafine metal particles are dispersed and supported, and a method for producing the same. A porous body carrying metal ultrafine particles can be produced while controlling the supported amount and dispersibility without changing the size. 2) In a porous body carrying metal ultrafine particles in applications such as catalysts. Reducing the size of the ultrafine metal particles can increase the surface area and improve the catalyst efficiency. 3) Several nanometers of ultrafine metal particles are expected to have a quantum size effect. 4) By using ultra-fine particles of hydrogen storage metals and alloys, hydrogen storage materials with good desorption response can be produced. , The effect of the like are achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of ultrafine gold particles.
FIG. 2 shows a photograph of a silica wet gel supporting gold ultrafine particles in tetrahydrofuran.
FIG. 3 shows a photograph of a silica wet gel supporting gold ultrafine particles in toluene.
FIG. 4 shows a photograph of a silica airgel carrying ultrafine gold particles.

Claims (7)

金属超微粒子を分散性を制御した状態で担体多孔質体となるウエットゲルに担持させた金属超微粒子・ゲル複合体を製造する方法であって、１）保護分子で表面を保護した金属超微粒子を有機溶媒に溶解させた後、その溶液にウエットゲルを浸漬させ、保護分子と、ゲル表面との相互作用によって、金属超微粒子をゲル骨格に吸着させること、２）使用する有機溶媒の極性を調整することにより両者の相互作用の大きさを変化させること、３）その際に、無極性の溶媒を用いて金属超微粒子をゲルの周辺部に偏在して担持させ、あるいは極性を持つ溶媒を用いて金属超微粒子をゲル中に均一に担持させること、４）それにより、ゲル内部での金属超微粒子の分散性を制御した状態でウエットゲルに担持させた金属超微粒子・ゲル複合体を作製すること、を特徴とする金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。A method for producing a metal ultrafine particle / gel composite in which a metal ultrafine particle is supported on a wet gel which is a porous carrier in a state in which dispersibility is controlled , and 1) a metal ultrafine particle whose surface is protected with a protective molecule Is dissolved in an organic solvent, a wet gel is immersed in the solution, and the ultrafine metal particles are adsorbed on the gel skeleton by the interaction between the protective molecule and the gel surface . 2) The polarity of the organic solvent to be used is adjusted. To adjust the magnitude of the interaction between the two by adjusting , 3) At that time, using a non-polar solvent, the metal ultrafine particles are unevenly distributed around the periphery of the gel, or a polar solvent is used. the metal ultrafine particles are uniformly supported in the gel with, 4) thereby producing a metal ultrafine particles-gel complex is supported on a wet gel in a state of controlling the dispersibility of the ultrafine metal particles inside the gel Rukoto, a method for manufacturing a metal ultrafine particles-gel composite according to claim. 金属元素が、貴金属ないし遷移金属、及びそれらの合金から選択される１種又は複数種である、請求項１に記載の金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。  The method for producing a metal ultrafine particle / gel composite according to claim 1, wherein the metal element is one or more selected from precious metals or transition metals, and alloys thereof. 金属超微粒子の粒径が、１〜２０ｎｍである、請求項１に記載の金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。  The method for producing an ultrafine metal particle / gel composite according to claim 1, wherein the ultrafine metal particle has a particle diameter of 1 to 20 nm. 溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、又はトルエン／エタノール混合溶媒である、請求項１に記載の金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。  The method for producing a metal ultrafine particle / gel composite according to claim 1, wherein the solvent is tetrahydrofuran, toluene, or a toluene / ethanol mixed solvent. ウエットゲルが、シリカウエットゲルである、請求項１に記載の金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。  The method for producing a metal ultrafine particle / gel composite according to claim 1, wherein the wet gel is a silica wet gel. 請求項１から５のいずれかに記載の方法で作製された金属超微粒子・ゲル複合体を、乾燥することにより多孔質体とすることを特徴とする、金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。  A method for producing a metal ultrafine particle / gel composite, wherein the metal ultrafine particle / gel composite produced by the method according to any one of claims 1 to 5 is dried to obtain a porous material. . 請求項６に記載の方法で作製された多孔質体を、加熱することにより表面の保護分子を除去することを特徴とする、金属超微粒子・ゲル複合体の作製方法。  A method for producing a metal ultrafine particle / gel composite, wherein the porous body produced by the method according to claim 6 is heated to remove surface protective molecules.

Images