JP4095145B2 - Electrode manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用電極の製造方法に関し、特に、電極活物質層を電極集電体の両面に強固に設けることが出来る電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、リチウムイオン二次電池に用いられている電極は、電極集電体の両面に電極活物質を含む塗料をそれぞれ塗布し、乾燥することによって形成されている。特に、負極形成のための塗料は、負極活物質及びバインダーを含有し、この負極活物質は、破壊されない範囲で適度に分散されている。
【０００３】
負極形成のための塗料は、通常、最初に金属箔の電極集電体の片面に塗布され、乾燥された後、裏面（もう一方の面）に同様に塗布され、乾燥される。これによって、電極集電体の両面に電極活物質層が形成される。最後に、得られた電極活物質層と両面に結合された電極集電体は、切断されて、電極として使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、このようにして電極集電体としての金属箔の上に塗膜を形成した場合、金属箔と電極活物質層との接着が悪く、電極活物質層が剥離することがあるという問題が生じていた。これは、一般に使用されているバインダー成分がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であるために、炭素粉末同志は強く結着できるものの、負極集電体とは強く結着しないためと考えられている。このような接着の問題を解決するために、従来より、電極塗料中の樹脂分を多くする方法や、酸を添加する等の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、『特開平２−６８８５５』公報には、具体的に酸を用いることにより接着性が向上する旨の報告がなされている。しかしながら、このように酸を用いた場合、最初に電極活物質層を形成した電極集電体の片面（以下、「Ａ面」と言う）に比べて、後から電極活物質層を形成する裏面（以下、「Ｂ面」と言う）では、電極活物質層の電極集電体に対する接着性が著しく低下してしまうという問題が生じていた。従って、このように製造した電極では、電極活物質層の剥離、特に電極集電体裏面（Ｂ面）からの剥離が起こりやすいという問題があった。電極活物質層の剥離が起こると、これを使用する電池の容量が低下したり、剥離した電極活物質層がセパレーターと、例えば、負極電極の間に挟まりセパレーターを破って負極電極が正極電極と短絡するおそれがある。
【０００６】
また、『特開平９−３５７０７』公報には、活物質層と負極集電体との間に、所定の組成からなる結着層を設け、これにより、接着強度を向上させるとともに、電池の容量および導電性の低下を防止できる旨の提案がなされている。しかしながら、結着層のバインダーにアクリル系共重合体を用いているために、結着層と活物質層を別々に塗布する必要があり、製法としては煩雑になる傾向にあると思われる。また、結着層のバインダー含有率も１〜４重量％と低い。
【０００７】
さらに、『特開平８−３２９９２８』公報には、結着層と活物質層とのバインダーを同一のものとして結着層に含まれる導電性物質の粒径差により導電性を付与している。しかしながら、このものでは、結着層に含まれる導電性物質が結着層の厚さから突出してはみ出すような形態にしなければならず、結着層と活物質層の同時重層塗布方式は、明細書中に開示はしてあるもののその技術の使用はほとんど不可能に近い。また、接着性向上のために結着層中のバインダー含有量や、結着層の厚さに関する検討も十分であるとは言えない。
【０００８】
このような実情のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、電極活物質層と電極集電体との密着性に優れ、生産性に優れた電極の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本出願に係る発明者が、結着層および電極活物質層の重層塗布手法、結着層のバインダー含有量、および結着層の厚さ等について鋭意検討した結果、電極活物質層と電極集電体との接着性に優れ、生産性に優れる本発明の電極の製造方法に想到することができたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、平板状の電極集電体と、この電極集電体の両面にそれぞれ順次積層された結着層および電極活物質層を有する電極の製造方法において、前記電極活物質層は、前記結着層が湿潤状態にあるうちに塗設され、乾燥されたものであり、前記結着層は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量が、導電性物質１００重量部に対して、４０〜１００重量部の範囲に設定されており、前記電極活物質層は、活物質と導電性物質とバインダーを含有し、前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内に設定されているように構成される。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、前記結着層は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量が、導電性物質１００重量部に対して、５０〜８０重量部の範囲に設定されており、前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して３〜５％の範囲内に設定される。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、前記結着層および電極活物質層の塗設は、エクストルージョンコートによる同時重層塗布方式により行われる。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記結着層および電極活物質層の塗設は、エクストルージョンコートによる逐次重層塗布方式により行われる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。図１（ａ）は、結着層形成用塗料を電極集電体２の一方の面２ａに塗設し、この塗設された結着層３１（結着層形成用塗料）が湿潤状態にあるうちに、この上に電極形成用塗料を塗布し、電極活物質層５１を形成した状態を示した図であり、図１（ｂ）は、結着層形成用塗料を電極集電体２の他方の面２ｂに塗設し、この塗設された結着層３５（結着層形成用塗料）が湿潤状態にあるうちに、この上に電極形成用塗料を塗布し、電極活物質層５５を形成した状態を示した図である。
【００１５】
本発明の電極の製造方法においては、電極集電体２の上に塗設された結着層が湿潤状態にあるうちに、この結着層の上に電極活物質層が重層塗設される。このような塗布方法を採用することにより、特に、結着層と電極活物質層の間の接着が強固なものとなりこれらの層間剥離が防止できる。生産性の向上も図られる。なお、もし仮にこれらの間で層間剥離が発生すると、結着層と電極活物質層の電気抵抗が高くなるために、電極集電体からの電位が得られにくくなり、電極の特性が悪くなってしまう。
【００１６】
本発明における結着層とこの上に形成される電極活物質層の塗布は、いわゆる逐次重層塗布方式でもよいが、作業性や生産性を考慮すれば、２層を同時に重層塗布することが望ましく、エクストルージョンコートによる同時重層塗布方式により行うことが好ましい。
【００１７】
エクストルージョンコートによる塗布方法では、結着層形成のための塗料および電極活物質層形成のための塗料をそれぞれ用いて、各々のノズルのスリットから電極集電体に順次あるいは同時に塗布すればよい。塗布時の膜厚は、それぞれの塗料の流量により設定が可能であり、結着層、電極活物質層の厚さをそれぞれ任意に設定することができる。上述のごとく本発明においては、結着層がまだ湿潤状態にあるときに電極活物質層が塗布されるので、結着層と電極活物質層との層間接着強度は極めて大きくなる。本発明における好適な塗布方法は、エクストルージョンコートであるが、その他、グラビアコート、リバースロールコート、ディップコート、キスコート、ドクターコート、ナイフコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の塗布法を用いてもよい。
【００１８】
本発明における結着層（結着層形成用塗料）は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量は、導電性物質１００重量部に対して、４０〜１００重量部の範囲、より好ましくは、５０〜８０重量部の範囲に設定される。このバインダー含有量が４０重量部未満となると、電極集電体２との良好な接着性が得られなくなる。この一方で、バインダー含有量が１００重量部を超えると結着層の電気抵抗が大きくなり、電極の特性が悪くなる傾向が生じる。
【００１９】
さらに、本発明において、結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内、より好ましくは３〜５％の範囲内に設定される。この値が１０％を超えると、電極の体積当たりの活物質量が少なくなってしまい、リチウムイオンのドープ、アンドープの量が少なくなり、結果として電極としての容量が少なくなってしまう。また、結着層が厚くなるために結着層自体の密着性が悪くなり、電極集電体から剥離しやすくなる。一方、この値が２％未満となると、結着層が薄くなりすぎてしまい、電極集電体と電極活物質層との密着が得られにくくなり、電極活物質層が電極集電体から剥離し容量の低下や、剥離した電極活物質層がセパレータを破り正極の電極活物質層と接触、短絡するおそれがある。
【００２０】
つまり本発明においては、結着層の厚さを電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内に設定することにより、本来の接着性を高める結着層としての効果が得られ電極の容量の損失を抑えることが可能となる。特に、３〜５％であればその効果はさらに強固なものとなり、より特性の良好な電極が得られるのである。本発明における結着層の厚さは、電極活物質層との厚さとの関係で設定されるが、一般的には、２〜６μｍ程度の厚さに設定される。
【００２１】
上述したごとく結着層の上には電極活物質層が形成され、以下に、本発明で使用される電極塗料（電極活物質層形成用塗料）について説明する。
【００２２】
本発明で使用される電極塗料は、電極活物質と、バインダーと、溶剤とを含有している。
【００２３】
電極活物質としては、従来より、電極活物質として使用されるものであれば、特に制限なく、種々の材料を使用することができる。電極活物質は、負極として使用するか、正極として使用するかによって材料が異なる。
【００２４】
負極形成のための電極活物質としては、通常、炭素質材料が使用される。炭素質材料としては、従来より使用されている炭素質材料であれば、特に制限なく使用することができ、例えば、無定形炭素、アセチレンブラック、石油コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト系炭素繊維、難黒鉛化炭素等を用いることができる。
【００２５】
一方、正極形成のための電極活物質としては従来より使用されているものであれば、特に制限なく、各種の正極活物質が使用できる。例えば、コバルト酸リチウムや、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの各種の正極活物質を使用することができる。
【００２６】
なお、電極活物質の電気伝導度が悪い場合には、必要に応じて、導電性物質を加えても良い。このような導電性物質としては、前述した炭素質材料（ファーネスブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維等）や、各種の金属微粉末（酸化スズ等）を使用することができる。導電性物質を加える場合、導電性物質の含有量は、活物質１００重要部に対して、通常、１〜２５重量部、好ましくは３〜１５重量部の割合で使用される。
【００２７】
バインダーとしては従来より使用されているバインダーであれば、特に制限なく、各種のバインダーを使用することができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、フッ素ゴム、ＳＢＲなどを用いることができる。
【００２８】
バインダーは、電極活物質１００重量部に対して、通常、１〜４０重量部、好ましくは、２〜２５重量部の割合で使用される。
【００２９】
溶剤としては、電極塗料を調製する場合に従来より使用されている溶剤であれば、特に制限なく、各種の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、Ｎ−メチルチオピロリドン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３０】
溶剤は、通常、電極塗料中の固形分（不揮発分）が、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の割合となるように使用される。
【００３１】
次いで、本発明で使用される結着層形成のための結着層塗料について説明する。
【００３２】
本発明で使用される結着層塗料は、導電性物質と、バインダーと、溶剤とを含有している。導電性物質と、バインダーとの含有比率は、すでに上述した通りである。結着層（塗料）に用いられるこれらの各成分は、基本的には上記電極塗料のところで説明したものと同様なものが用いられる。中でも、特に、導電性物質としては、アセチレンブラックや人造黒鉛が好適であり、バインダーとしては、フッ素ゴムが好適であり、溶剤としては、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤が好適である。
【００３３】
本発明で使用される電極集電体２としては、平板状のもの、特に金属箔が好適に使用される。電極集電体の金属材料としては、従来より電極集電体に使用されているものであれば、特に制限なく、各種の金属材料を使用することができる。このような金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、鉄等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用される上記結着層塗料および上記電極塗料は、上記各成分を所定の割合で混合することにより調整されたスラリー状の混合物である。電極塗料中では、電極活物質が破壊されない範囲で適度に分散されている必要があり、プラネタリーミキサーや、ボールミル等を用いて混合分散される。
【００３５】
このようにして準備された上記結着層塗料および上記電極塗料は、それぞれ、上記本発明の手法により、電極集電体の片面に塗布され、乾燥される（図１（ａ））。その後、その裏面に上記結着層塗料および上記電極塗料が同様に塗料、乾燥される（図１（ｂ））。
【００３６】
このようにして電極集電体の両面に結着層および電極活物質層が形成された後、必要に応じてローラープレスがかけられ所定の厚みに圧縮成形されてから、所定の幅、長さに切断される。なお、電極集電体と外部との電気的な接触を取るために電極集電体の一部に電極活物質層を形成しないようにして電極集電体を出すようにすることが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１）
電極活物質層形成用塗料の作製
負極用塗料の組成を下記のように設定し、負極用塗料（電極活物質層形成用塗料）を下記の要領で作製した。
【００３９】
メソカーボンマイクロビーズ（負極活物質） … １００重量部
アセチレンブラック（導電性物質） … ４重量部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー） … １２重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶剤） … １５９重量部
負極用塗料は、具体的に以下のようにして調整した。
【００４０】
バインダー１２重量部を溶剤１０８重量部に溶解させ、ラッカーを作製した。メソカーボンマイクロビーズ１００重量部とアセチレンブラック４重量部を混合した。この混合物を上記ラッカーに加えて混合し、粘性を調製するために溶剤を５１重量部を加えてよく混合し、負極用塗料（電極活物質層形成用塗料）を作製した。
【００４１】
結着層形成用塗料の作製
結着層形成用塗料の組成を下記のように設定し、結着層形成用塗料を下記の要領で作製した。
【００４２】
アセチレンブラック（導電性物質） … １００重量部
フッ素ゴム（バインダー） … ６７重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶剤） … ６２５重量部
メチルイソブチルケトン（溶剤） … ６２５重量部
結着層形成用塗料は、具体的に以下のようにして調整した。
【００４３】
バインダー６７重量部をメチルイソブチルケトン（溶剤）２６８重量部に溶解させ、ラッカーを作製した。アセチレンブラック１００重量部を上記ラッカーに加えて混練した後、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）６２５重量部とメチルイソブチルケトン（溶剤）３５７重量部を加えて、結着層形成用塗料を作製した。
【００４４】
負極の作製
上記各塗料を、厚さ１８μｍの圧延銅箔（電極集電体）の一方の面２ａ上に、エクストルージョン塗布方式にて、各々の塗布ノズルのスリットより吐出させ、同時重層塗布した後、１１０℃の乾燥炉で乾燥させ、結着層３１および電極活物質層５１を形成した。その後、同様にして圧延銅箔（電極集電体）の裏面に（他方の面２ｂ側）結着層３５および電極活物質層５５を形成した。
【００４５】
しかる後、ローラープレスをかけて圧縮成型し、所定の大きさに切断して本実施例１の負極サンプルを作製した。なお、結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して４％であった。
【００４６】
（実施例２）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を４０重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例２の負極サンプルを作製した。
【００４７】
（実施例３）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を１００重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例３の負極サンプルを作製した。
【００４８】
（実施例４）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を５０重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例４の負極サンプルを作製した。
【００４９】
（実施例５）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を８０重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例５の負極サンプルを作製した。
【００５０】
（実施例６）
上記実施例１において、結着層の厚さを、電極活物質層と結着層との総和厚さに対して３％に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例６の負極サンプルを作製した。
【００５１】
（実施例７）
上記実施例１において、結着層の厚さを、電極活物質層と結着層との総和厚さに対して９％に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例７の負極サンプルを作製した。
【００５２】
（実施例８）
上記実施例１において、結着層塗料中のアセチレンブラック（導電性物質）を、人造黒鉛（導電性物質）に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例８の負極サンプルを作製した。
【００５３】
（実施例９）
上記実施例１において、結着層塗料中のアセチレンブラック（導電性物質）を、ファーネスブラック（導電性物質）に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例９の負極サンプルを作製した。
【００５４】
（実施例１０）
上記実施例１において、結着層塗料中のフッ素ゴム（バインダー）を、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして本実施例１０の負極サンプルを作製した。
【００５５】
（比較例１）
上記実施例１において、エクストルージョン塗布方式による同時重層塗布を止め、アプリケータ塗布方式により、結着層を乾燥させた後に電極活物質層を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の負極サンプルを作製した。
【００５６】
（比較例２）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を３３重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例２の負極サンプルを作製した。
【００５７】
（比較例３）
上記実施例１において、結着層形成用塗料中のバインダー量を１２５重量部に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例３の負極サンプルを作製した。
【００５８】
（比較例４）
上記実施例１において、結着層の厚さを、電極活物質層と結着層との総和厚さに対して１．５％に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例４の負極サンプルを作製した。
【００５９】
（比較例５）
上記実施例１において、結着層の厚さを、電極活物質層と結着層との総和厚さに対して１２％に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例５の負極サンプルを作製した。
【００６０】
（比較例６）
上記実施例１において、結着層を設けなかった。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例６の負極サンプルを作製した。
【００６１】
これらのサンプルについて、下記の要領で、接着性、巻取り試験、および電極特性の評価を行った。
【００６２】
接着性
作製された電極を２×３ｃｍの範囲で、電極塗膜部分をスクレーパーで削り、銅箔が露出するかを確認した。評価基準は次のとおり。
【００６３】
○：銅箔の露出が２０％未満である
△：銅箔の露出が２０％以上８０％以下である
×：銅箔の露出が８０％を越える
巻取り試験
作製された電極を、直径３ｍｍの金属棒に一旦巻く。その後、その電極を開いて集電体からの塗膜の脱落の有無や、剥離の状態を確認した。評価基準は次のとおり。
【００６４】
○：塗膜が全く剥離、脱落しない
△：塗膜がわずかに脱落する
×：塗膜の剥離、脱落が発生する
電極特性
作製された電極を、コバルト酸化リチウムを活物質としてアルミニウム箔に形成された正極電極と、多孔質のセパレータにより捲き電解液を封入して、実際にに電池を作製した。この電池を、０．５Ｃにて充放電を繰り返し、負極活物質１ｇ当たりの容量を測定し、比較例６の負極電極を用いた電池と比較した。
【００６５】
○：比較例６を用いた電池に比べて良好
△：比較例６を用いた電池に比べて同等
×：比較例６を用いた電池に比べて劣化
結果を、下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、平板状の電極集電体と、この電極集電体の両面に順次積層された結着層および電極活物質層とを有する電極の製造方法において、前記電極活物質層は、前記結着層が湿潤状態にあるうちに塗設され、乾燥されたものであり、前記結着層は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量が、導電性物質１００重量部に対して、４０〜１００重量部の範囲に設定されており、前記電極活物質層は、活物質と導電性物質とバインダーを含有し、前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内に設定されているように構成しているので、極めて良好な接着性が得られる。
これにより、電池容量の低下を防ぐことができ、また、電極活物質層の剥離に起因する正負極の短絡を防ぎ、安全性を高めることができる。
【００６８】
これにより、電池容量の低下を防ぐことができ、また、電極活物質層の剥離に起因する正負極の短絡を防ぎ、安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、結着層塗料および電極塗料を電極集電体２の両面２ａ，２ｂにそれぞれ順次塗設し、結着層３１，電極活物質層５１；結着層３５，電極活物質層５５を形成する状態を経時的に示す図面である。
【符号の説明】
２…電極集電体
２ａ…電極集電体の一方の面（最初に塗膜層が形成される側）
２ｂ…電極集電体他方の面（裏面）
３１，３５…結着層
５１，５５…電極活物質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a battery electrode, and more particularly to a method for manufacturing a battery electrode in which an electrode active material layer can be firmly provided on both surfaces of an electrode current collector.
[0002]
[Prior art]
Currently, an electrode used in a lithium ion secondary battery is formed by applying a paint containing an electrode active material on both sides of an electrode current collector and drying it. In particular, the coating material for forming the negative electrode contains a negative electrode active material and a binder, and this negative electrode active material is appropriately dispersed within a range not to be destroyed.
[0003]
The coating material for forming the negative electrode is usually first applied to one side of a metal foil electrode current collector, dried, and then similarly applied to the back side (the other side) and dried. Thereby, an electrode active material layer is formed on both surfaces of the electrode current collector. Finally, the obtained electrode active material layer and the electrode current collector bonded on both sides are cut and used as electrodes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, when a coating film is formed on a metal foil as an electrode current collector in this way, there is a problem that the adhesion between the metal foil and the electrode active material layer is poor and the electrode active material layer may be peeled off. It was happening. This is considered to be because the binder component generally used is polyvinylidene fluoride (PVDF), so that the carbon powders can be strongly bound but not strongly bound to the negative electrode current collector. In order to solve such an adhesion problem, a method of increasing the resin content in the electrode paint and a method of adding an acid have been proposed.
[0005]
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2-68855, there is a report that the adhesiveness is improved by specifically using an acid. However, when the acid is used in this way, the back surface on which the electrode active material layer is formed later is compared with the one surface of the electrode current collector on which the electrode active material layer is formed first (hereinafter referred to as “A surface”) (Hereinafter referred to as “B-plane”) has caused a problem that the adhesion of the electrode active material layer to the electrode current collector is significantly reduced. Therefore, the electrode manufactured in this way has a problem that peeling of the electrode active material layer, particularly peeling from the back surface (B surface) of the electrode current collector is likely to occur. When the electrode active material layer is peeled off, the capacity of the battery using the same decreases, or the peeled electrode active material layer is sandwiched between the separator and the negative electrode, for example, and the separator breaks the negative electrode with the positive electrode. There is a risk of short circuit.
[0006]
Further, in “JP-A-9-35707”, a binding layer having a predetermined composition is provided between the active material layer and the negative electrode current collector, thereby improving the adhesive strength and improving the battery capacity. In addition, proposals have been made to prevent a decrease in conductivity. However, since an acrylic copolymer is used as the binder for the binder layer, it is necessary to apply the binder layer and the active material layer separately, and the production method seems to be complicated. Also, the binder content of the binder layer is as low as 1 to 4% by weight.
[0007]
Furthermore, in “JP-A-8-329928”, conductivity is imparted by the difference in particle diameter of conductive materials contained in the binder layer by using the same binder for the binder layer and the active material layer. However, in this case, the conductive material contained in the binder layer must be protruded from the thickness of the binder layer, and the simultaneous multilayer coating method of the binder layer and the active material layer is described in the specification. Although disclosed in the book, the use of the technique is almost impossible. In addition, it cannot be said that studies on the binder content in the binder layer and the thickness of the binder layer are sufficient for improving the adhesiveness.
[0008]
The present invention was devised under such circumstances, and its purpose is to provide an electrode manufacturing method with excellent adhesion between the electrode active material layer and the electrode current collector and excellent productivity. There is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the inventor according to the present application diligently studied the technique for coating the binder layer and the electrode active material layer, the binder content of the binder layer, the thickness of the binder layer, and the like. As a result, it was possible to conceive the method for producing an electrode of the present invention, which is excellent in adhesion between the electrode active material layer and the electrode current collector and excellent in productivity.
[0010]
That is, the present invention relates to a method for producing an electrode having a flat electrode current collector and a binder layer and an electrode active material layer sequentially laminated on both surfaces of the electrode current collector, wherein the electrode active material layer comprises: The binder layer is coated and dried while it is in a wet state, and the binder layer contains a conductive substance and a binder, and the binder content is 100 parts by weight of the conductive substance. In contrast, the electrode active material layer contains an active material, a conductive material, and a binder, and the thickness of the binding layer is the electrode active material layer. And it is comprised so that it may be set in the range of 2-10% with respect to the total thickness of a binder layer.
[0011]
As a preferred embodiment of the present invention, the binder layer contains a conductive substance and a binder, and the binder content is set in a range of 50 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive substance. The thickness of the binding layer is set within a range of 3 to 5% with respect to the total thickness of the electrode active material layer and the binding layer.
[0012]
As a preferred embodiment of the present invention, the binding layer and the electrode active material layer are applied by a simultaneous multi-layer coating method using extrusion coating.
[0013]
As a preferred embodiment of the present invention, the binding layer and the electrode active material layer are applied by a sequential multilayer coating method using extrusion coating.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In FIG. 1A, a binder layer forming coating material is applied to one surface 2a of the
[0015]
In the method for producing an electrode of the present invention, an electrode active material layer is applied on the binder layer while the binder layer applied on the
[0016]
In the present invention, the binder layer and the electrode active material layer formed thereon may be applied by a so-called sequential multilayer coating method. However, in consideration of workability and productivity, it is desirable to apply two layers simultaneously. It is preferable to carry out by a simultaneous multilayer coating method by extrusion coating.
[0017]
In the coating method by the extrusion coating, the coating material for forming the binder layer and the coating material for forming the electrode active material layer may be used, respectively, and sequentially or simultaneously applied to the electrode current collector from the slit of each nozzle. The film thickness at the time of application | coating can be set with the flow volume of each coating material, and the thickness of a binder layer and an electrode active material layer can each be set arbitrarily. As described above, in the present invention, since the electrode active material layer is applied when the binder layer is still wet, the interlayer adhesive strength between the binder layer and the electrode active material layer is extremely increased. A preferred coating method in the present invention is extrusion coating, but other coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, doctor coating, knife coating, curtain coating, and screen printing may be used. .
[0018]
The binding layer (binding layer forming coating material) in the present invention contains a conductive substance and a binder, and the binder content is in the range of 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive substance. Preferably, it is set in the range of 50 to 80 parts by weight. When the binder content is less than 40 parts by weight, good adhesion with the electrode
[0019]
Furthermore, in the present invention, the thickness of the binder layer is in the range of 2 to 10%, more preferably in the range of 3 to 5% with respect to the total thickness of the electrode active material layer and the binder layer. Is set. When this value exceeds 10%, the amount of active material per volume of the electrode decreases, the amount of lithium ion doping and undoping decreases, and as a result, the capacity of the electrode decreases. In addition, since the binder layer is thick, the adhesion of the binder layer itself is deteriorated, and the binder layer is easily peeled off. On the other hand, when this value is less than 2%, the binder layer becomes too thin, and it becomes difficult to obtain adhesion between the electrode current collector and the electrode active material layer, and the electrode active material layer is peeled off from the electrode current collector. However, there is a risk that the capacity may be reduced, or the peeled electrode active material layer may break the separator and come into contact with the electrode active material layer of the positive electrode, resulting in a short circuit.
[0020]
In other words, in the present invention, the thickness of the binding layer is set within a range of 2 to 10% with respect to the total thickness of the electrode active material layer and the binding layer, thereby increasing the original adhesiveness. The effect as a layer is obtained, and the loss of the capacitance of the electrode can be suppressed. In particular, if it is 3 to 5%, the effect is further strengthened, and an electrode having better characteristics can be obtained. Although the thickness of the binder layer in the present invention is set in relation to the thickness with the electrode active material layer, it is generally set to a thickness of about 2 to 6 μm.
[0021]
As described above, the electrode active material layer is formed on the binder layer, and the electrode paint (electrode active material layer forming paint) used in the present invention will be described below.
[0022]
The electrode paint used in the present invention contains an electrode active material, a binder, and a solvent.
[0023]
As the electrode active material, various materials can be used without particular limitation as long as they are conventionally used as an electrode active material. The material of the electrode active material varies depending on whether it is used as a negative electrode or a positive electrode.
[0024]
A carbonaceous material is usually used as an electrode active material for forming the negative electrode. As the carbonaceous material, any carbonaceous material that has been conventionally used can be used without any particular limitation. For example, amorphous carbon, acetylene black, petroleum coke, artificial graphite, natural graphite, graphite-based carbon fiber Non-graphitizable carbon or the like can be used.
[0025]
On the other hand, as long as it is conventionally used as an electrode active material for positive electrode formation, various positive electrode active materials can be used without particular limitation. For example, various positive electrode active materials such as lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate can be used.
[0026]
In addition, when the electrical conductivity of an electrode active material is bad, you may add an electroconductive substance as needed. As such a conductive substance, the above-mentioned carbonaceous materials (furnace black, acetylene black, artificial graphite, natural graphite, carbon fiber, etc.) and various metal fine powders (tin oxide, etc.) can be used. When adding an electroconductive substance, content of an electroconductive substance is normally used in the ratio of 1-25 weight part with respect to 100 important parts of the active material, Preferably it is 3-15 weight part.
[0027]
As the binder, various binders can be used without particular limitation as long as they are conventionally used. For example, as the binder, polyacrylonitrile (PAN), polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, fluororubber, SBR, or the like can be used.
[0028]
The binder is usually used in a proportion of 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
[0029]
As the solvent, various solvents can be used without particular limitation as long as they are conventionally used in preparing an electrode coating. As such a solvent, for example, N-methylpyrrolidone (NMP), pyrrolidone, N-methylthiopyrrolidone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, hexamethylphosphoamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and the like alone or It can be used by mixing.
[0030]
The solvent is usually used so that the solid content (nonvolatile content) in the electrode coating is 10 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
[0031]
Next, a binder layer coating for forming a binder layer used in the present invention will be described.
[0032]
The binder layer coating used in the present invention contains a conductive substance, a binder, and a solvent. The content ratio of the conductive material and the binder is as described above. These components used for the binder layer (paint) are basically the same as those described for the electrode paint. Among these, acetylene black and artificial graphite are particularly suitable as the conductive material, fluororubber is suitable as the binder, and a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone is suitable as the solvent.
[0033]
As the electrode
[0034]
The binder layer paint and the electrode paint used in the present invention are slurry-like mixtures prepared by mixing the above components at a predetermined ratio. In the electrode paint, it is necessary that the electrode active material is appropriately dispersed within a range where the electrode active material is not destroyed, and the electrode paint is mixed and dispersed using a planetary mixer, a ball mill, or the like.
[0035]
The binder layer paint and the electrode paint thus prepared are each applied to one side of the electrode current collector and dried by the method of the present invention (FIG. 1 (a)). Thereafter, the binder layer paint and the electrode paint are similarly dried and dried on the back surface (FIG. 1B).
[0036]
After the binder layer and the electrode active material layer are formed on both surfaces of the electrode current collector in this way, a roller press is applied as necessary and compression molding is performed to a predetermined thickness, followed by a predetermined width and length. Disconnected. In order to make electrical contact between the electrode current collector and the outside, it is preferable that the electrode current collector is provided without forming an electrode active material layer on a part of the electrode current collector.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[0038]
Example 1
Production of electrode active material layer-forming paint The composition of the negative electrode paint was set as follows, and a negative electrode paint (electrode active material layer-forming paint) was produced in the following manner.
[0039]
Mesocarbon microbeads (negative electrode active material) 100 parts by weight acetylene black (conductive material) 4 parts by weight polyvinylidene fluoride (binder) 12 parts by weight N-methylpyrrolidone (solvent) 159 parts by weight Specifically, it was adjusted as follows.
[0040]
A lacquer was prepared by dissolving 12 parts by weight of a binder in 108 parts by weight of a solvent. 100 parts by weight of mesocarbon microbeads and 4 parts by weight of acetylene black were mixed. This mixture was added to the lacquer and mixed, and 51 parts by weight of a solvent was added and mixed well to adjust the viscosity, thereby preparing a negative electrode paint (electrode active material layer forming paint).
[0041]
Production of binder layer-forming paint The composition of the binder layer-forming paint was set as follows, and the binder layer-forming paint was produced in the following manner.
[0042]
Acetylene black (conductive material) ... 100 parts by weight fluororubber (binder) ... 67 parts by weight N-methylpyrrolidone (solvent) ... 625 parts by weight methyl isobutyl ketone (solvent) ... 625 parts by weight The adjustment was made as follows.
[0043]
A lacquer was prepared by dissolving 67 parts by weight of a binder in 268 parts by weight of methyl isobutyl ketone (solvent). After 100 parts by weight of acetylene black was added to the lacquer and kneaded, 625 parts by weight of N-methylpyrrolidone (solvent) and 357 parts by weight of methyl isobutyl ketone (solvent) were added to prepare a binder layer forming coating material.
[0044]
Production of negative electrode Each of the paints was discharged from the slits of the respective application nozzles on one surface 2a of a rolled copper foil (electrode current collector) having a thickness of 18 µm by an extrusion application method. After the simultaneous multilayer coating, the
[0045]
Thereafter, it was compression-molded by applying a roller press and cut into a predetermined size to produce a negative electrode sample of Example 1. The thickness of the binding layer was 4% with respect to the total thickness of the electrode active material layer and the binding layer.
[0046]
(Example 2)
In Example 1 described above, the binder amount in the binder layer-forming coating material was changed to 40 parts by weight. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the present Example 2.
[0047]
(Example 3)
In Example 1 described above, the binder amount in the binder layer-forming coating material was changed to 100 parts by weight. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the present Example 3.
[0048]
Example 4
In the above Example 1, the binder amount in the binder layer forming coating material was changed to 50 parts by weight. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the present Example 4.
[0049]
(Example 5)
In Example 1 described above, the binder amount in the binder layer-forming coating material was changed to 80 parts by weight. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the present Example 5.
[0050]
(Example 6)
In Example 1 described above, the thickness of the binder layer was changed to 3% with respect to the total thickness of the electrode active material layer and the binder layer. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the present Example 6.
[0051]
(Example 7)
In Example 1 described above, the thickness of the binder layer was changed to 9% with respect to the total thickness of the electrode active material layer and the binder layer. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the present Example 7.
[0052]
(Example 8)
In Example 1 above, acetylene black (conductive material) in the binder coating was changed to artificial graphite (conductive material). Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the present Example 8.
[0053]
Example 9
In Example 1 above, acetylene black (conductive substance) in the binder layer coating was changed to furnace black (conductive substance). Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the present Example 9.
[0054]
(Example 10)
In the said Example 1, the fluororubber (binder) in a binder layer coating material was changed to the polyvinylidene fluoride (binder). Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the present Example 10.
[0055]
(Comparative Example 1)
In Example 1 described above, simultaneous multilayer coating by the extrusion coating method was stopped, and after the binder layer was dried by the applicator coating method, an electrode active material layer was formed. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the comparative example 1. FIG.
[0056]
(Comparative Example 2)
In Example 1 above, the amount of binder in the binder layer-forming coating material was changed to 33 parts by weight. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the comparative example 2. FIG.
[0057]
(Comparative Example 3)
In the above Example 1, the binder amount in the binder layer forming coating material was changed to 125 parts by weight. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the comparative example 3. FIG.
[0058]
(Comparative Example 4)
In Example 1 above, the thickness of the binder layer was changed to 1.5% with respect to the total thickness of the electrode active material layer and the binder layer. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the comparative example 4.
[0059]
(Comparative Example 5)
In Example 1 described above, the thickness of the binder layer was changed to 12% with respect to the total thickness of the electrode active material layer and the binder layer. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the comparative example 5. FIG.
[0060]
(Comparative Example 6)
In Example 1 above, no binding layer was provided. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and produced the negative electrode sample of the comparative example 6.
[0061]
These samples were evaluated for adhesion, winding test, and electrode characteristics in the following manner.
[0062]
Adhesiveness The prepared electrode was scraped with a scraper within a range of 2 x 3 cm, and it was confirmed whether the copper foil was exposed. The evaluation criteria are as follows.
[0063]
○: Exposure of the copper foil is less than 20% Δ: Exposure of the copper foil is 20% or more and 80% or less ×: Exposure of the copper foil exceeds 80%
Winding test The prepared electrode is once wound around a metal rod having a diameter of 3 mm. Then, the electrode was opened and the presence or absence of peeling of the coating film from a collector and the state of peeling were confirmed. The evaluation criteria are as follows.
[0064]
○: The coating film does not peel or fall off at all. Δ: The coating film falls off slightly. ×: The coating film peels off or falls off.
Electrode characteristics A battery was actually fabricated by encapsulating the prepared electrode with a positive electrode formed on an aluminum foil using cobalt lithium oxide as an active material and a porous separator, and encapsulating an electrolyte solution. This battery was repeatedly charged and discharged at 0.5 C, the capacity per 1 g of the negative electrode active material was measured, and compared with the battery using the negative electrode of Comparative Example 6.
[0065]
◯: Good compared to the battery using Comparative Example 6 Δ: Equivalent to the battery using Comparative Example 6 ×: Degradation results compared to the battery using Comparative Example 6 are shown in Table 1 below.
[0066]
[Table 1]
【The invention's effect】
The effects of the present invention are clear from the above results. That is, the present invention provides a method for producing an electrode having a flat electrode current collector, and a binder layer and an electrode active material layer sequentially laminated on both surfaces of the electrode current collector. The binder layer is coated and dried while it is in a wet state, and the binder layer contains a conductive substance and a binder, and the binder content is 100 parts by weight of the conductive substance. In contrast, the electrode active material layer contains an active material, a conductive material, and a binder, and the thickness of the binding layer is the electrode active material layer. Since it is configured to be set within a range of 2 to 10% with respect to the total thickness of the binder layer and the binder layer, extremely good adhesiveness can be obtained.
Thereby, the fall of battery capacity can be prevented, the short circuit of the positive and negative electrodes resulting from peeling of an electrode active material layer can be prevented, and safety can be improved.
[0068]
Thereby, the fall of battery capacity can be prevented, the short circuit of the positive and negative electrodes resulting from peeling of an electrode active material layer can be prevented, and safety can be improved.
[Brief description of the drawings]
1 (a) and (b) show a binder layer paint and an electrode paint applied to both surfaces 2a and 2b of an electrode
[Explanation of symbols]
2 ... Electrode current collector 2a ... One surface of the electrode current collector (side on which a coating layer is first formed)
2b ... The other side (back side) of the electrode current collector
31, 35 ... Binding layers 51, 55 ... Electrode active material layer
Claims (2)
前記結着層および電極活物質層の塗設は、同時重層塗布方式により行われたものであり、
前記結着層は、導電性物質とバインダーを含有し、当該バインダー含有量が、導電性物質１００重量部に対して、４０〜１００重量部の範囲に設定されており、
前記電極活物質層は、活物質と導電性物質とバインダーを含有し、
前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して２〜１０％の範囲内に設定されていることを特徴とする電池用電極の製造方法。In a method for producing a battery electrode having a flat electrode current collector, and a binding layer and an electrode active material layer sequentially laminated on both surfaces of the electrode current collector,
The coating of the binder layer and the electrode active material layer is performed by a simultaneous multilayer coating method,
The binder layer contains a conductive substance and a binder, and the binder content is set in a range of 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive substance,
The electrode active material layer contains an active material, a conductive material, and a binder,
The method for producing a battery electrode, wherein the thickness of the binder layer is set in a range of 2 to 10% with respect to a total thickness of the electrode active material layer and the binder layer.
前記結着層の厚さは、前記電極活物質層と結着層との総和厚さに対して３〜５％の範囲内に設定されている請求項１に記載の電池用電極の製造方法。The binder layer contains a conductive substance and a binder, and the binder content is set in a range of 50 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive substance,
2. The method for producing a battery electrode according to claim 1, wherein a thickness of the binding layer is set in a range of 3 to 5% with respect to a total thickness of the electrode active material layer and the binding layer. .
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