JP4092516B2 - 耐熱性含リンポリアミド共重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性を有する含リンポリアミド共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その優れた耐熱性、自己消火性、機械的特性、成形加工性により、自動車部品、電気・電子部品、機械部品など広い分野で使用されている。しかし多用化するニーズに応えるためには更に性能の強化が必要であり、この目的で種々の試剤が添加されるのが一般的である。例えば電子・電気部品の分野ではポリアミド樹脂本来の耐熱性、自己消火性を更に向上させるために種々の難燃剤が添加されている。
【０００３】
一般にこれらの添加剤はポリアミド樹脂に練り混む形で使用されるが、使用される雰囲気（温度、乾燥状態）によっては樹脂中の低分子化合物が樹脂表面にブリードアウトし性能劣化等の障害を引き起こす原因となる場合がある。これに対してポリアミド主鎖へ反応的に組み込まれる添加剤はブリードアウト等の問題は生じにくく、メリットも大きい。
【０００４】
このような反応型添加剤のとして、米国特許第４，１２７，５６６号明細書には、二官能性ホスフィンオキシドとしてビス−（２−カルボキシエチル）−メチルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）−フェニルホスフィンオキシドなどを共重合成分としてポリエステル共重合体に用いると、良好な難燃性を示すことが開示されている。特開平９−３２８５４３号公報には二官能性ホスフィンオキシドとしてビス−（２−カルボキシエチル）−１，１，３，３−テトラメチルブチルホスフィンオキシド等を共重合成分としてポリアミド共重合体に用いると良好な難燃性を示すことが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、より重合反応性の高い反応型添加剤に関して努力検討した結果、反応型含リン化合物としてカルボン酸基及び／又はその誘導基を有するフェニルホスホン酸誘導体が、ポリアミド共重合体中に容易にしかも強固に組み込まれることと、ポリアミド共重合体に耐熱性を付与できることを見出して、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、ＸはＣｌ又は−ＯＲ ₂ 基（但し、Ｒ ₂ は水素を表す。）を表し、Ｒ ₁ は水素又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は同一でも又は相異なっていてもよい。ｎは１又は２を表す。）で表される、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチル、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル二塩化物、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル二塩化物、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、２，５−ビス（ジメトキシホスホリル）テレフタル酸及び２，５−ビス（ジエトキシホスホリル）テレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を共重合成分として含有させて共重合させてなることを特徴とする耐熱性含リンポリアミド共重合体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表されるリン化合物において、式中Ｒ１を示す置換基としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基又はフェニル、１−ナフチルなどのアリール基が挙げられる。またこれらの炭化水素基はハロゲン原子により置換されていてもよい。式中の置換基ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン基又は−ＯＲ₂ 基（Ｒ₂ を示す置換基としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基又はフェニル、１−ナフチルなどのアリール基が挙げられる。またこれらの炭化水素基はハロゲン原子により置換されていてもよい。）を表し、またＲ ₁とＲ₂ は同一又は相異なっていてもよい。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で示されるリン化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチル、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル二塩化物、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル二塩化物、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、２，５−ビス（ジメトキシホスホリル）テレフタル酸、２，５−ビス（ジエトキシホスホリル）テレフタル酸などのジカルボン酸及びこれらジカルボン酸のジメチル、ジエチルエステルなどのジエステル又は二塩化物が挙げられる。
【００１１】
本発明において前記一般式（Ｉ）で示されるリン化合物は、ポリアミド共重合体に対してリン原子換算量として０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜３重量％となるようにポリアミド共重合体製造時に添加することが望ましい。リン化合物の添加量が前記した範囲よりも小さい場合はリン原子による付加特性（耐熱性等）が得られず、また逆に添加量が大きい場合は得られるポリアミド共重合体の分子量が上がらず物性が著しく劣るので好ましくない。
【００１２】
本発明においてポリアミド共重合化合物を構成できるモノマー成分としてジカルボン酸誘導体としては、たとえばコハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のアルカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸等のアルケンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等のシクロアルカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のアリールジカルボン酸およびピリジンジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸等のヘテロ環ジカルボン酸が挙げられ、これらのジカルボン酸の酸塩化物及びエステルでもよい。
【００１３】
そして、ジアミン誘導体としては、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン等のアルカンジアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン等のアリールジアミン類および２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン等のヘテロ環ジアミン類が挙げられる。
【００１４】
これらの中からジカルボン酸誘導体とジアミン誘導体とを各成分それぞれ１種以上を選択して組み合わせてもよい。
これらのポリアミド共重合体の製造は従来公知の方法に準じて実施できる。例えば、ジカルボン酸誘導体、所定量（生成ポリアミド共重合体に対してリン原子換算量として０．０５〜１０重量％）のリン化合物及びジアミン誘導体（ジカルボン酸誘導体酸成分と同モル量）を５〜３０重量部の溶媒中、常圧又は０．１Ｔｏｒｒまでの減圧下、５０〜２００℃の温度で反応を行うことができる。
【００１５】
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−ブチルトルエン、クメン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ-オクタン、ｎ-デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素等の尿素類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄極性溶媒が挙げられる。これらの中でも、生成するポリアミド共重合体が溶解しやすいＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が、高重合度のポリアミド共重合体を得るためには好適である。
【００１６】
製造に際しては、カルボン酸成分を従来公知の方法で活性化することで反応を円滑に進行させることができる。活性化法としては、例えばピリジン一亜リン酸トリフェニル等の活性化剤の使用や、カルボン酸成分を１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステル、１−ヒドロキシスクシンイミドエステル、２，４−ジニトロフェニルエステル等の活性エステルにする方法が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例において得られたポリアミド共重合体は下記の試験法によって諸物性を測定した。
・分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）測定：ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を採用した。
・リン含有の同定法：ポリアミド共重合体粉末及びポリアミド重合体粉末を重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）に溶解し、³¹Ｐ−ＮＭＲ法にて同定した。
・ガラス転移点（Ｔｇ）・熱分解点（Ｔｄ）測定：ポリアミド共重合体粉末をＮ−メチルピロリドン（１５重量％）に溶解し、得られたワニスを１００μｍでキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱乾燥する。得られた約１０μｍの塗膜を用いてガラス転移点（Ｔｇ）と熱分解点（Ｔｄ）を測定した。
【００１８】
実施例１
１００ｍＬの反応容器に、窒素雰囲気下でイソフタル酸２．６８１ｇ（１６．１４ミリモル）、３ ，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸０．４７３ｇ（１．９２ミリモル、リン含量として１．０％）及び４，４’−オキシジアニリン３．６１６ｇ（１８．０６ミリモル）をＮ−メチルピロリドン２０ｍＬとともに仕込み、この溶液に亜リン酸トリフェニル１１．２１ｇ（３６．１ミリモル）及びピリジン２．８６ｇ（３６．１ミリモル）をＮ−メチルピロリドン１０ｍＬとともに加え１００℃に至るまで加熱した。１００℃で更に１７時間加熱と撹拌した後、室温まで放冷し、反応液をＮ−メチルピロリドン３０ｍＬで希釈した。該反応液をメタノール４００ｍＬ中にゆっくりと注入すると白色の固体が析出した。この固体を濾過しメタノール５０ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥後、白色粉末を６．４４ｇ得た。
【００１９】
得られたポリアミド共重合体の諸物性：Ｍｎ＝２７０７０、Ｍｗ＝５０４８３、³¹Ｐ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）＝−７２．５ｐｐｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝２７０℃、熱分解点（Ｔｄ：１０％）＝４５０℃。
実施例２
反応させる含リンジカルボン酸成分が２ ，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸０．４７３ｇ（１．９２ミリモル、リン含量として１．０％）である以外は実施例１と同様に反応操作を行ない、後処理後、淡黄白色粉末を６．５０ｇ得た。
【００２０】
得られたポリアミド共重合体の諸物性：Ｍｎ＝２７３４８、Ｍｗ＝８２１８４、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）＝−７２．５ｐｐｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝２７６℃、熱分解点（Ｔｄ：１０％）＝４５３℃。
実施例３
反応させるジカルボン酸成分がイソフタル酸２．６６８ｇ（１６．０６ミリモル）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチル０．６０４ｇ（２．００ミリモル、リン含量として１．０％）である以外は実施例１と同様に反応操作を行ない、後処理後、淡白色粉末を６．１５ｇ得た。
【００２１】
得られたポリアミド共重合体の諸物性：Ｍｎ＝２７５７８、Ｍｗ＝５１１０６、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）＝−７５．０ｐｐｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝２４５℃、熱分解点（Ｔｄ：１０％）＝４４２℃。
実施例４
反応させるジカルボン酸成分がイソフタル酸２．６６８ｇ（１６．０６ミリモル）、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチル０．６０４ｇ（２．００ミリモル、リン含量として１．０％）である以外は実施例１と同様に反応操作を行ない、後処理後、淡黄白色粉末を６．１５ｇ得た。
【００２２】
得られたポリアミド共重合体の諸物性：Ｍｎ＝２６４３２、Ｍｗ＝６７８３２、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）＝−７５．２ｐｐｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝２４０℃、熱分解点（Ｔｄ：１０％）＝４４０℃。
実施例５
１００ｍＬの反応容器に、窒素雰囲気下でイソフタル酸２．７４９ｇ（１６．５５ミリモル）、３ ，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸０．３７２ｇ（１．５１ミリモル、リン含量として１．０％）及びヘキサメチレンジアミン２．０９９ｇ（１８．０６ミリモル）をＮ−メチルピロリドン２０ｍＬとともに仕込み、この溶液に亜リン酸トリフェニル１１．２１ｇ（３６．１ミリモル）及びピリジン２．８６ｇ（３６．１ミリモル）をＮ−メチルピロリドン１０ｍＬとともに加え１００℃に至るまで加熱した。１００℃で更に１５時間加熱と撹拌した後、室温まで放冷し、反応液をＮ−メチルピロリドン３０ｍＬで希釈した。該反応液をメタノール４００ｍＬ中にゆっくりと注入すると白色の固体が析出した。この固体を濾過しメタノール５０ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥後、白色粉末を５．４０ｇ得た。
【００２３】
得られたポリアミド共重合体の諸物性：Ｍｎ＝２３４２０、Ｍｗ＝５４４２７、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）＝−７０．５ｐｐｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝２５５℃、熱分解点（Ｔｄ：１０％）＝４３０℃。
比較例
１００ｍＬの反応容器に、窒素雰囲気下でイソフタル酸２．４８９ｇ（１４．９８ミリモル）及び４，４’−オキシジアニリン３．０００ｇ（１４．９８ミリモル）をＮ−メチルピロリドン２０ｍＬとともに仕込み、この溶液に亜リン酸トリフェニル５．５８ｇ（１８．０ミリモル）及びピリジン１．１９ｇ（１５．０ミリモル）をＮ−メチルピロリドン１０ｍＬとともに加え１００℃に至るまで加熱した。１００℃で更に３時間加熱と撹拌した後、室温まで放冷し、反応液をＮ−メチルピロリドン３０ｍＬで希釈した。該反応液をメタノール４００ｍＬ中にゆっくりと注入すると白色の固体が析出した。この固体を濾過しメタノール５０ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥後、白色粉末を６．７０ｇ得た。
【００２４】
得られたポリアミド共重合体の諸物性：Ｍｎ＝１４２０１、Ｍｗ＝２５００１、ガラス転移点（Ｔｇ）＝２２７℃、熱分解点（Ｔｄ：１０％）＝４３４℃。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のポリアミド共重合体は、リン化合物がカルボキシル基によってポリアミド結合の主鎖にきわめて効率的に組み込まれており、リンを含有していない比較例と比較してガラス転移点（熱変形温度）が上がり、耐熱性が向上している。更に本発明で製造されるポリアミド共重合体は重合反応に関与していないリン酸基を有するため、この部分に種々の修飾が可能であると期待される。すなわちリン酸基に由来する性能（例えば難燃性）以外にも、従来ポリマー類には染色性を向上させるためのスルホン酸化合物を添加する必要があるが、本発明によるポリアミド共重合体はリン酸残基がカチオン可染剤との結合点になり得る。このことにより余分な添加剤を減少でき、コストメリット以外にもポリアミド樹脂本来の優れた特性に影響を与えることが少なくなると考えられ、成形品、繊維等の分野においてその工業的価値は大きい。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）
   （式中、ＸはＣｌ又は−ＯＲ ₂ 基（但し、Ｒ ₂ は水素を表す。）を表し、Ｒ ₁ は水素又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は同一でも又は相異なっていてもよい。ｎは１又は２を表す。）で表される、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチル、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル二塩化物、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジメチル二塩化物、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、２，５−ビス（ジメトキシホスホリル）テレフタル酸及び２，５−ビス（ジエトキシホスホリル）テレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を共重合成分として含有させて共重合させてなることを特徴とする耐熱性含リンポリアミド共重合体。
2. 該含リンポリアミド共重合体中にリン原子換算量として０．０５〜１０重量％となる該リン化合物を共重合させた請求項１記載の含リンポリアミド共重合体。
3. ３，０００〜５０，０００の分子量を有する請求項１又は請求項２記載の含リンポリアミド共重合体。