JP4091014B2 - Semiconductor device cleaning method and semiconductor device manufacturing apparatus cleaning method and cleaning device - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の洗浄方法ならびに半導体装置製造用機器の洗浄方法および洗浄装置に関するものである。   The present invention relates to a semiconductor device cleaning method, a semiconductor device manufacturing apparatus cleaning method, and a cleaning apparatus.

半導体装置は、通常、シリコン単結晶などからなる半導体基板を用いて製造される。半導体装置は、微量でも不純物が存在すると、その特性が大きく変化するため、その製造に用いられる半導体基板の表面は、特に清浄であることが要求される。そのため、半導体装置を製造する前に、その半導体基板の表面をエッチングしたり、洗浄したりする処理が行われている。その代表的な処理方法は、１９７０年にカーン（Ｗ．Ｋｅｒｎ）とプーチネン（Ｄ．Ａ．Ｐｕｏｔｉｎｅｎ）とによって開発された、過酸化水素系溶液を用いる半導体基板の処理方法（以下、ＲＣＡ処理方法という）であり、現在でも広く用いられている。   A semiconductor device is usually manufactured using a semiconductor substrate made of a silicon single crystal or the like. Since the characteristics of a semiconductor device greatly change when impurities are present even in a small amount, the surface of a semiconductor substrate used for manufacturing the semiconductor device is required to be particularly clean. Therefore, before the semiconductor device is manufactured, a process for etching or cleaning the surface of the semiconductor substrate is performed. A typical processing method is a processing method of a semiconductor substrate using a hydrogen peroxide-based solution (hereinafter referred to as an RCA processing method) developed by W. Kern and D. A. Putinen in 1970. And is still widely used today.

しかしながら、このＲＣＡ処理方法は、工程が複雑で、溶液の維持管理に注意しなければならない上、基板面がエッチングされてしまうこともある。   However, this RCA processing method is complicated in process, and care must be taken for the maintenance of the solution, and the substrate surface may be etched.

一方、近年、ＬＳＩなどの半導体装置では、配線材料として、銅（Ｃｕ）が使用され始めている。銅配線は、銅めっきおよびそれに続く化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）によって作製される。これは、ダマシン法と呼ばれる製造方法である。しかしながら、銅は、半導体（特にシリコン）のバンドギャップ内に深い準位を形成するため、配線部分以外の半導体箇所に銅が付着して残留すると、半導体特性を著しく低下させる原因となる。また、半導体装置製造用基板や半導体装置の裏面に銅が残留すると、半導体装置（ＬＳＩ）製造装置の汚染の原因ともなる。このため、銅配線を形成した後に、銅配線以外の部分に残存する銅を十分に除去する必要がある。   On the other hand, in recent years, copper (Cu) has begun to be used as a wiring material in semiconductor devices such as LSI. The copper wiring is produced by copper plating and subsequent chemical-mechanical polishing (CMP). This is a manufacturing method called a damascene method. However, since copper forms a deep level in the band gap of a semiconductor (particularly silicon), if copper adheres and remains in a semiconductor portion other than the wiring portion, it causes a significant deterioration in semiconductor characteristics. Further, if copper remains on the semiconductor device manufacturing substrate or the back surface of the semiconductor device, it may cause contamination of the semiconductor device (LSI) manufacturing apparatus. For this reason, after forming the copper wiring, it is necessary to sufficiently remove the copper remaining in the portion other than the copper wiring.

また、半導体装置の製造装置が銅などで汚染された場合、その後に製造されるすべての半導体装置が汚染されることになるため、製造装置の汚染は避けなければならない。加えて、半導体基板の表面、裏面および／または端面、半導体装置の表面、裏面および／または端面、さらには製造装置の内面および半導体装置製造用機器の面などをエッチングすることも、最小限に留めることが求められる。   In addition, when a semiconductor device manufacturing apparatus is contaminated with copper or the like, all semiconductor devices manufactured thereafter are contaminated, so that contamination of the manufacturing apparatus must be avoided. In addition, etching of the front surface, back surface and / or end surface of the semiconductor substrate, the front surface, back surface and / or end surface of the semiconductor device, and also the inner surface of the manufacturing apparatus and the surface of the semiconductor device manufacturing equipment is minimized. Is required.

そのため、従来から、半導体基板の表面や裏面および／または端面、半導体装置の表面や裏面および／または端面、さらには半導体装置の製造装置の内面および半導体装置製造用機器の面などに残留している汚染金属を、容易に、且つ十分に除去する処理技術が求められている。   Therefore, conventionally, it remains on the front surface and back surface and / or end surface of the semiconductor substrate, the front surface and back surface and / or end surface of the semiconductor device, the inner surface of the semiconductor device manufacturing apparatus, and the surface of the semiconductor device manufacturing equipment. There is a need for a processing technique that easily and sufficiently removes contaminating metals.

従来の一般的な処理に関連した先行技術としては、本願発明者の提案にかかる下記の特許文献１〜３、その他の発明者の提案にかかる下記の特許文献４〜５及び非特許文献１を挙げることができる。
特許第３１６０２０５号公報（第３頁−第４頁 図１） 特開２００１−１５７７２号公報（第３頁−第５頁 図１） 特開２００１−１８９４８４号公報（第６頁 図１） 特開２００１−３３９０８４号公報（第３頁−第４頁 図１） 特開平９−１１１２２４号公報（第３頁−第８頁） 応用物理 第７０巻 第９号（２００１），「新材料対応洗浄技術」，ｐｐ １０６７−１０７３ As prior arts related to conventional general processing, the following Patent Documents 1 to 3 related to the proposal of the present inventor, the following Patent Documents 4 to 5 related to the proposal of the other inventors, and Non-Patent Document 1 are listed below. Can be mentioned.
Japanese Patent No. 3160205 (page 3 to page 4) Japanese Patent Laid-Open No. 2001-15772 (page 3 to page 5) Japanese Patent Laying-Open No. 2001-189484 (FIG. 1 on page 6) Japanese Patent Laying-Open No. 2001-339084 (page 3 to page 4) JP-A-9-111224 (pages 3-8) Applied Physics Vol. 70, No. 9 (2001), “Cleaning Technology for New Materials”, pp 1067-1073

上記したように、従来の技術では、〔Ａ〕シアン処理により、（１）絶縁膜と半導体界面の界面準位密度を低減させたり（上記特許文献１、２）、（２）非晶質シリコンの光照射による光伝導度の低下を防止するための処理を行ったり（上記特許文献３）、低温で良好なヘテロ特性を得るヘテロ接合の形成処理を行ったり（上記特許文献４）、〔Ｂ〕液媒体中に金属付着防止剤として錯化剤を含有する表面処理組成物において、その錯化剤は、（Ａ群）分子構造中に環状骨格を有し、且つその環の構成する炭素原子に結合したＯＨ基及び／又はＯ- 基を一つ以上有する錯化剤、及び（Ｂ群）分子構造中にドナー原子である窒化原子を１つ以上有する錯化剤の各群から各々少なくとも１種選ばれるようにしている（上記特許文献５）。更に、キレート剤添加ＡＰＭ（ＡＰＭ：アンモニアと過酸化水素の混合液）を用いた微小なパーティクルの除去（非特許文献１）についても提案されている。 As described above, in the prior art, [A] cyan treatment can be used to (1) reduce the interface state density between the insulating film and the semiconductor interface (Patent Documents 1 and 2), or (2) amorphous silicon. Treatment for preventing a decrease in photoconductivity due to light irradiation of the above (Patent Document 3), forming a heterojunction to obtain good hetero characteristics at a low temperature (Patent Document 4), [B In a surface treatment composition containing a complexing agent as a metal adhesion preventing agent in a liquid medium, the complexing agent has a cyclic skeleton in the (A group) molecular structure and the carbon atoms constituting the ring OH groups and / or O bonded to - complexing agents, and each at least 1 from each group of the complexing agent with (B group) nitride atom as a donor atom 1 or more in the molecular structure having one or more of the groups The species is selected (Patent Document 5). Furthermore, removal of minute particles using a chelating agent-added APM (APM: a mixture of ammonia and hydrogen peroxide) has been proposed (Non-Patent Document 1).

しかしながら、上記した従来の処理方法では、ダマシン法による大量の導電金属である残留ＣｕやＣＭＰ（化学機械研磨）に用いた残留研磨剤スラリーを的確に除去するには、十分ではないといった問題があった。   However, the above-described conventional processing method has a problem that it is not sufficient for accurately removing residual Cu, which is a large amount of conductive metal by the damascene method, and residual abrasive slurry used in CMP (Chemical Mechanical Polishing). It was.

本発明は、上記した状況に鑑み、ダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置の表面や裏面および／または端面、さらには半導体装置の製造装置の内面および半導体装置製造用機器の面などに残留している汚染金属やＣＭＰに用いた研磨剤スラリーを的確に除去することができる、半導体装置の洗浄方法ならびに半導体装置製造用機器の洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention remains on the front surface, back surface, and / or end surface of a semiconductor device containing a metal used in a damascene process, and further on the inner surface of a semiconductor device manufacturing apparatus and the surface of a semiconductor device manufacturing apparatus. it is possible to accurately remove the abrasive slurry used in metal contaminants and CMP you are, and an object thereof is to provide a cleaning method and cleaning apparatus of the equipment for semiconductor device fabrication to wash how rabbi semiconductor device.

本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕半導体装置の洗浄方法において、半導体装置をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有溶液に接触させ、表面領域の重金属を除去する工程と、その後、前記半導体装置を洗浄処理する工程とを施すことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides
[1] In a semiconductor device cleaning method, the semiconductor device is contacted with an alkaline cyanide-containing solution having a pH in the range of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan, and ammonium cyanide is dissolved. And removing the heavy metal in the surface region and then performing a cleaning process on the semiconductor device.

〔２〕上記〔１〕記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置が、ダマシン工程で用いる金属を含むことを特徴とする。   [2] The method for cleaning a semiconductor device according to [1], wherein the semiconductor device includes a metal used in a damascene process.

〔３〕上記〔１〕記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置が、汚染されたニッケル系の金属を含むことを特徴とする。   [3] The method for cleaning a semiconductor device according to [1], wherein the semiconductor device contains a contaminated nickel-based metal.

〔４〕上記〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置が、シリコン（Ｓｉ）、シリコン−オン−インシュレータ（ＳＯＩ）、シリコン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）およびIII −Ｖ族化合物などの化合物半導体から選ばれる少なくとも１つの材料からなることを特徴とする。   [4] In the semiconductor device cleaning method according to [1], [2], or [3], the semiconductor device includes silicon (Si), silicon-on-insulator (SOI), silicon-germanium (Si-Ge). ), Silicon carbide (SiC), and a compound semiconductor such as a III-V group compound.

〔５〕上記〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の半導体装置の洗浄方法において、前記シアン化合物含有溶液がアルコール系溶液に前記非金属シアン化合物を溶解させたものであることを特徴とする。   [5] The method for cleaning a semiconductor device according to [1], [2] or [3], wherein the cyanide-containing solution is obtained by dissolving the nonmetallic cyanide compound in an alcohol-based solution. To do.

〔６〕上記〔５〕記載の半導体装置の洗浄方法において、前記アルコール系溶液が、メタノール、エタノールおよびプロパノールから選ばれる少なくとも１つの溶液であることを特徴とする。   [6] The method for cleaning a semiconductor device according to [5], wherein the alcohol-based solution is at least one solution selected from methanol, ethanol, and propanol.

〔７〕上記〔５〕記載の半導体装置の洗浄方法において、前記アルコール系溶液が、溶媒として水と共存することを特徴とする。   [7] The method for cleaning a semiconductor device according to [5], wherein the alcohol-based solution coexists with water as a solvent.

〔８〕上記〔５〕記載の半導体装置の洗浄方法において、前記シアン化合物含有溶液が、ケトン、ニトリル、芳香族炭化水素、四塩化炭素、エーテル、および脂肪族アルカンから選ばれる少なくとも１つを溶媒として共存することを特徴とする。   [8] In the semiconductor device cleaning method according to [5], the cyanide-containing solution is a solvent containing at least one selected from ketone, nitrile, aromatic hydrocarbon, carbon tetrachloride, ether, and aliphatic alkane. It is characterized by coexisting as

〔９〕上記〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置が、半導体、サファイア、ガラスおよびプラスチックから選ばれる少なくとも１つの材料からなる基板であることを特徴とする。 [ 9 ] In the method for cleaning a semiconductor device according to [1], [2] or [3], the semiconductor device is a substrate made of at least one material selected from a semiconductor, sapphire, glass, and plastic. Features.

〔１０〕上記〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置の表面、裏面および端面から選ばれる少なくとも１つの面を処理することを特徴とする。 [ 10 ] The method for cleaning a semiconductor device according to [1], [2] or [3], wherein at least one surface selected from a front surface, a back surface and an end surface of the semiconductor device is processed.

〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕の何れか１項記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置の前記シアン化合物含有溶液との接触工程および前記半導体装置の洗浄処理工程の少なくとも１つの工程で、前記半導体装置の表面部から汚染金属を除去するとともに前記半導体装置の表面部の欠陥を消滅させる処理を施すことを特徴とする。 [ 11 ] The method for cleaning a semiconductor device according to any one of [1] to [ 10 ], wherein at least one of the step of contacting the semiconductor device with the cyanide-containing solution and the step of cleaning the semiconductor device is performed. The step is characterized in that a contamination metal is removed from the surface portion of the semiconductor device and a process of eliminating defects in the surface portion of the semiconductor device is performed.

〔１２〕上記〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の半導体装置の洗浄方法において、該半導体装置を形成する工程の前、途中または後に施すことを特徴とする。 [ 12 ] The method for cleaning a semiconductor device according to the above [1], [2] or [3], which is performed before, during or after the step of forming the semiconductor device.

〔１３〕半導体装置製造用機器の洗浄方法において、半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有溶液に接触させる工程と、その後、前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する工程とを施すことを特徴とする。 [ 13 ] In the method for cleaning a semiconductor device manufacturing apparatus, the surface of the semiconductor device manufacturing apparatus has at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan, and ammonium cyanide, and has a pH in the range of 8 to 11 . It is characterized in that a step of contacting with an alkaline cyanide-containing solution and a step of cleaning the surface of the device for manufacturing a semiconductor device are performed thereafter.

〔１４〕上記〔１３〕記載の半導体装置製造用機器の洗浄方法において、前記アルカリ性のシアン化合物含有溶液がシアン化合物含有アルコール系溶液であることを特徴とする。 [ 14 ] The method for cleaning an apparatus for manufacturing a semiconductor device according to [13] , wherein the alkaline cyanide-containing solution is a cyanide-containing alcohol-based solution .

〔１５〕上記〔１４〕記載の半導体装置製造用機器の洗浄方法において、前記シアン化合物含有アルコール系溶液が、メタノール、エタノールおよびプロパノールから選ばれる少なくとも１つの溶液であることを特徴とする。 [ 15 ] The semiconductor device manufacturing apparatus cleaning method according to [ 14 ], wherein the cyanide-containing alcohol-based solution is at least one solution selected from methanol, ethanol, and propanol.

〔１６〕上記〔１４〕記載の半導体装置製造用機器の洗浄方法において、前記シアン化合物含有アルコール系溶液が、ケトン、ニトリル、芳香族炭化水素、四塩化炭素、エーテル、および脂肪族アルカンから選ばれる少なくとも１つを溶媒として共存することを特徴とする。 [ 16 ] In the method for cleaning an apparatus for manufacturing a semiconductor device according to [ 14 ], the cyanide-containing alcohol-based solution is selected from ketones, nitriles, aromatic hydrocarbons, carbon tetrachloride, ethers, and aliphatic alkanes. It is characterized by coexisting at least one as a solvent.

〔１７〕洗浄装置において、半導体装置または半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有溶液に接触させる手段と、その後、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する手段と、さらに、前記洗浄処理後の洗浄液をオゾン、または紫外光照射併用オゾンで処理して、残余の前記シアン化合物含有溶液中のシアン成分を分解除去する手段とを備えたことを特徴とする。 [ 17 ] In the cleaning apparatus, the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device is an alkaline cyanide having a pH in the range of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan and ammonium cyanide is dissolved. A means for contacting the compound-containing solution, a means for cleaning the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device, and a cleaning solution after the cleaning treatment with ozone or ozone combined with ultraviolet light irradiation. And means for decomposing and removing the cyan component in the remaining cyanide-containing solution.

〔１８〕洗浄装置において、半導体装置または半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有溶液に接触させる手段と、その後、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する手段と、さらに、前記洗浄処理後の洗浄液を次亜塩素酸溶液で処理して、残余の前記シアン化合物含有溶液中のシアン成分を分解除去する手段とを備えたことを特徴とする。 [ 18 ] Alkaline cyanide having a pH in the range of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan and ammonium cyanide is dissolved on the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device in the cleaning device. Means for bringing into contact with the compound-containing solution; thereafter, means for cleaning the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device; and further, the cleaning solution after the cleaning treatment is treated with a hypochlorous acid solution, And a means for decomposing and removing the cyan component in the cyanide-containing solution.

〔１９〕洗浄装置において、半導体装置または半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有アルコール系溶液に接触させる手段と、その後、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する手段と、さらに、前記洗浄処理後の洗浄液をオゾン、または紫外光照射併用オゾンで処理して、残余の前記シアン化合物含有アルコール系溶液中のシアン成分を分解除去する手段とを備えたことを特徴とする。 [ 19 ] In the cleaning apparatus, alkaline cyanide having a pH of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan and ammonium cyanide is dissolved on the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device. Means for contacting the compound-containing alcohol-based solution; thereafter, means for cleaning the surface of the semiconductor device or the apparatus for manufacturing the semiconductor device; and further, the cleaning liquid after the cleaning process is ozone or ultraviolet light irradiation combined ozone And a means for decomposing and removing the cyan component in the remaining cyanide-containing alcohol-based solution.

〔２０〕洗浄装置において、半導体装置または半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有アルコール系溶液に接触させる手段と、その後、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する手段と、さらに、前記洗浄処理後の洗浄液を次亜塩素酸溶液で処理して、残余の前記シアン化合物含有アルコール系溶液中のシアン成分を分解除去する手段とを備えたことを特徴とする。
置。 [ 20 ] An alkaline cyanide having a pH in the range of 8 to 11 , in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan, and ammonium cyanide is dissolved on the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device in the cleaning device. Means for contacting the compound-containing alcohol-based solution; thereafter, means for cleaning the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device; and further, the cleaning liquid after the cleaning process is treated with a hypochlorous acid solution. And means for decomposing and removing the cyan component in the remaining cyanide-containing alcohol-based solution.
Place.

〔２１〕洗浄装置において、上記〔１１〕記載の半導体装置の洗浄方法を施すことができる機能を備えたことを特徴とする。 [ 21 ] The cleaning apparatus includes a function capable of performing the semiconductor device cleaning method according to [ 11 ] above.

また、本発明の半導体装置の洗浄方法は、半導体装置をシアン化合物を溶解させたシアン化合物含有溶液に接触させ、表面領域の重金属を除去する工程と、その後、前記半導体装置を洗浄処理する工程とを備えたことにより、前記半導体装置上に付着した金属を、溶液中のシアン化合物あるいはシアン化合物イオンとの錯体化によって、ないしはアルコール系溶液中に溶存させ、その液体と共に除去することができる。   The semiconductor device cleaning method of the present invention includes a step of contacting a semiconductor device with a cyanide-containing solution in which a cyanide is dissolved to remove heavy metals in the surface region, and a step of cleaning the semiconductor device thereafter. Thus, the metal adhering to the semiconductor device can be dissolved together with a cyanide compound or cyanide ion in the solution or dissolved in an alcohol-based solution and removed together with the liquid.

さらに、本発明の半導体装置の洗浄方法は、前記半導体装置の前記溶液との接触工程および前記半導体装置の洗浄処理工程の少なくとも１つの工程で、前記半導体装置の表面部から汚染金属等を除去する処理および前記半導体装置の表面部の欠陥を消滅させる欠陥修復処理を行うものである。これにより、前記半導体装置の表面部における清浄度の向上ならびにこれにより形成される半導体装置の性能を高めることができる。   Furthermore, the semiconductor device cleaning method of the present invention removes contaminating metals and the like from the surface portion of the semiconductor device in at least one of the contact step of the semiconductor device with the solution and the cleaning processing step of the semiconductor device. And a defect repairing process for eliminating defects on the surface portion of the semiconductor device. Thereby, the improvement of the cleanliness in the surface part of the semiconductor device and the performance of the semiconductor device formed thereby can be enhanced.

本発明の半導体装置の洗浄方法は、前記半導体装置を形成する工程の前、途中または後に、半導体装置を非金属シアン化合物から選ばれるシアン化合物含有溶液に接触させる工程と、その後、前記半導体装置を洗浄処理する工程とを備えたことにより、前記半導体装置上に付着した金属を、溶液中のシアン化合物あるいはシアン化合物イオンとの錯体化によって、その溶液と共に除去することができる。   The method for cleaning a semiconductor device of the present invention includes a step of bringing a semiconductor device into contact with a cyanide-containing solution selected from non-metallic cyan compounds before, during or after the step of forming the semiconductor device; And the step of performing the cleaning treatment, the metal adhering to the semiconductor device can be removed together with the solution by complexing with the cyanide compound or cyanide ion in the solution.

また、本発明の半導体装置の洗浄方法は、前記半導体装置を形成する工程の前、途中または後に、前記半導体装置を形成する基板を、シアン化合物含有アルコール系溶液に接触させる工程と、その後、前記半導体装置を洗浄処理する工程とを備えたことにより、前記半導体装置上に付着した金属を、溶液中のシアン化合物あるいはシアン化合物イオンとの錯体化によって、その溶液と共に除去することができる。   The method for cleaning a semiconductor device of the present invention includes a step of contacting a substrate on which the semiconductor device is formed with a cyanide-containing alcohol-based solution before, during or after the step of forming the semiconductor device; And a step of cleaning the semiconductor device, the metal adhering to the semiconductor device can be removed together with the solution by complexing with the cyanide compound or cyanide ion in the solution.

さらに、本発明の半導体装置の洗浄方法は、前記半導体装置を形成する工程の前、途中または後に、前記半導体装置を形成する基板の前記溶液との接触工程および前記基板の洗浄処理工程の少なくとも１つの工程で、前記半導体装置の表面部から汚染金属等を除去する処理および前記基板の表面部の欠陥を消滅させる欠陥修復処理を行うものである。これにより、前記基板の表面部における清浄度の向上ならびにこれにより形成される半導体装置の性能を高めることができる。   Furthermore, the method for cleaning a semiconductor device according to the present invention includes at least one of a contact step of the substrate forming the semiconductor device with the solution and a cleaning process step of the substrate before, during or after the step of forming the semiconductor device. In one step, a process for removing contaminating metals and the like from the surface portion of the semiconductor device and a defect repairing process for eliminating defects on the surface portion of the substrate are performed. Thereby, it is possible to improve the cleanliness of the surface portion of the substrate and to improve the performance of the semiconductor device formed thereby.

また、本発明の参考例としての半導体処理用シアン化水素の製造方法は、金属シアン化合物と酸性液、例えば、硫酸、硝酸、および過塩素酸の群から選ばれる少なくとも１つでなる酸との反応で生成したシアン化水素を溶媒に溶解させて、ｐＨ８〜１１の範囲に調整された所定濃度のシアン化水素の溶液に調製するものであり、これにより、取り扱いの容易なシアン化水素溶液が高純度を維持して実現される。 In addition, a method for producing hydrogen cyanide for semiconductor processing as a reference example of the present invention comprises a reaction between a metal cyanide compound and an acid solution, for example, an acid comprising at least one selected from the group of sulfuric acid, nitric acid, and perchloric acid. The generated hydrogen cyanide is dissolved in a solvent to prepare a solution of hydrogen cyanide having a predetermined concentration adjusted to a pH of 8 to 11 , thereby realizing an easy-to-handle hydrogen cyanide solution while maintaining high purity. Is done.

上記溶媒が水のシアン化水素水溶液の場合、溶液中の水素イオン濃度、いわゆる水溶液のｐＨ値を、好ましくはｐＨ８〜１１の範囲に調整しておくと、半導体面の汚染金属の除去作用が顕著に向上する。 In the case where the solvent is an aqueous hydrogen cyanide solution, if the hydrogen ion concentration in the solution, that is, the so-called pH value of the aqueous solution is adjusted preferably in the range of pH 8 to 11, the action of removing contaminating metals on the semiconductor surface is remarkably improved. To do.

本発明の参考例としての半導体装置の洗浄方法は、金属シアン化合物と酸性液、例えば、硫酸，硝酸，塩酸および過塩素酸の群から選ばれる少なくとも１つでなる酸との反応で生成したシアン化水素を溶媒に溶解させて、ｐＨ８〜１１の範囲に調整された所定濃度のシアン化水素溶液に調製し、前記シアン化水素を半導体に作用させる機能を備えたことで、重金属等の汚染金属を除去し、半導体表面領域における欠陥や表面準位、界面準位の少ない半導体を形成し、この半導体を基体として製造された半導体装置の特性向上が実現できる。 A semiconductor device cleaning method as a reference example of the present invention includes a metal cyanide compound and an acid solution, for example, hydrogen cyanide produced by a reaction of at least one acid selected from the group of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and perchloric acid. Is dissolved in a solvent to prepare a hydrogen cyanide solution having a predetermined concentration adjusted to a pH in the range of 8 to 11 , and the function of allowing the hydrogen cyanide to act on a semiconductor is used to remove heavy metals and other contaminant metals, A semiconductor having few defects, surface states, and interface states in the surface region can be formed, and improvement in characteristics of a semiconductor device manufactured using the semiconductor as a base can be realized.

特に、その溶媒がアンモニアを含む水溶液で、そのｐＨ値を８〜１１程度にｐＨ調整されたものでは、銅などの汚染金属の除去効果が顕著に向上する。 In particular, when the solvent is an aqueous solution containing ammonia and the pH value is adjusted to about 8 to 11 , the effect of removing contaminant metals such as copper is significantly improved.

また、ニッケルなどの汚染金属の除去効果が顕著に向上する。   Further, the effect of removing contaminating metals such as nickel is remarkably improved.

本発明の半導体装置製造用機器の洗浄方法は、ダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置製造用機器の表面を非金属シアン化合物から選ばれるシアン化合物イオン含有溶液に接触させる工程と、その後、前記半導体装置を洗浄処理する工程とを備えたことにより、半導体装置製造用機器の面上に付着した金属を、シアン化合物あるいはシアン化合物イオンとの錯体化によって、溶液中に溶存させ、その溶液と共に除去することができる。   The method for cleaning a device for manufacturing a semiconductor device of the present invention comprises a step of bringing the surface of a device for manufacturing a semiconductor device containing a metal used in a damascene process into contact with a cyanide ion-containing solution selected from non-metal cyanide compounds, and then the semiconductor And the step of cleaning the device, the metal adhering to the surface of the semiconductor device manufacturing equipment is dissolved in the solution by complexation with cyanide or cyanide ions and removed together with the solution. be able to.

本発明の半導体装置製造用機器の洗浄方法は、半導体装置製造用機器の表面をシアン化合物含有アルコール系溶液に接触させる工程と、その後、前記基板を洗浄処理する工程とを備えたことにより、前記半導体装置製造用機器の面上に付着した金属を、溶液中のシアン化合物あるいはシアン化合物イオンとの錯体化によって、ないしはアルコール系溶液中に溶存させ、その液体と共に除去することができる。   The method for cleaning a device for manufacturing a semiconductor device of the present invention comprises a step of bringing the surface of the device for manufacturing a semiconductor device into contact with a cyanide-containing alcohol-based solution, and then a step of cleaning the substrate. The metal adhering to the surface of the semiconductor device manufacturing apparatus can be dissolved together with a cyanide compound or cyanide ion in the solution or dissolved in an alcoholic solution and removed together with the liquid.

本発明の洗浄装置は、半導体装置または半導体装置製造用機器の表面を、非金属シアン化合物から選ばれるシアン化合物含有溶液に接触させる工程と、その後、前記半導体装置または半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する工程とを備えたことにより、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面に付着した金属を、溶液中のシアン化合物あるいはシアン化合物イオンとの錯体化によって、その溶液と共に除去することができる。   The cleaning apparatus of the present invention includes a step of bringing the surface of a semiconductor device or a semiconductor device manufacturing apparatus into contact with a cyanide-containing solution selected from non-metallic cyanide, and then the surface of the semiconductor device or the semiconductor device manufacturing apparatus. Removing the metal adhering to the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device together with the cyanide compound or cyanide ion in the solution by complexing with the solution. Can do.

本発明の洗浄装置は、半導体装置または半導体装置製造用機器の表面を、シアン化合物含有アルコール系溶液に接触させ、その後、前記半導体装置または半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する機能を備えたことにより、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面に付着した金属を、溶液中のシアン化合物あるいはシアン化合物イオンとの錯体化によって、ないしはアルコール系溶液中に溶存させ、その溶液と共に除去することができる。   The cleaning device of the present invention has a function of bringing the surface of a semiconductor device or a semiconductor device manufacturing device into contact with a cyanide-containing alcohol-based solution, and then cleaning the surface of the semiconductor device or the semiconductor device manufacturing device. Thus, the metal adhering to the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device is dissolved in a cyanide compound or cyanide ion in a solution or dissolved in an alcoholic solution and removed together with the solution. be able to.

本発明の洗浄装置は、半導体装置または半導体装置製造用機器の表面を、非金属シアン化合物から選ばれるシアン化合物含有溶液に接触させ、その後、前記半導体装置または半導体装置製造用機器の表面を洗浄液で洗浄処理し、さらに前記洗浄処理後の洗浄液をオゾン、または紫外光照射併用オゾンで処理する、もしくは前記洗浄処理後の洗浄液を次亜塩素酸溶液で薬液処理する。これにより、前記洗浄液中に残る前記シアン化合物中のシアン成分（ＣＮ）を分解する機能によって、前記半導体装置製造用機器の面上に付着した金属の除去とともに、前記洗浄処理後の洗浄液に残るシアン化合物あるいはシアン化合物イオン中のシアン成分（ＣＮ）をも完全に分解除去される。   In the cleaning apparatus of the present invention, the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing a semiconductor device is brought into contact with a cyanide-containing solution selected from non-metal cyanide compounds, and then the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing a semiconductor device is cleaned with a cleaning liquid. The cleaning treatment is performed, and the cleaning solution after the cleaning treatment is treated with ozone or ozone combined with ultraviolet light irradiation, or the cleaning solution after the cleaning treatment is treated with a hypochlorous acid solution. As a result, the function of decomposing the cyan component (CN) in the cyan compound remaining in the cleaning liquid removes the metal adhering to the surface of the semiconductor device manufacturing equipment and the cyan remaining in the cleaning liquid after the cleaning process. The cyan component (CN) in the compound or cyanide ion is also completely decomposed and removed.

本発明の洗浄装置は、半導体装置または半導体装置製造用機器の表面を、シアン化合物含有アルコール系溶液に接触させ、その後、前記半導体装置または半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理し、さらに前記洗浄処理後の洗浄液をオゾン、または紫外光照射併用オゾンで処理するもしくは前記洗浄処理後の洗浄液を次亜塩素酸溶液で薬液処理する。これにより、前記洗浄液中に残る前記シアン化合物中のシアン成分（ＣＮ）を分解除去する機能によって、前記半導体装置または半導体装置製造用機器の表面上に付着した金属の除去とともに、前記洗浄処理後の洗浄液に残るシアン化合物あるいはシアン化合物イオン中のシアン成分（ＣＮ）をも完全に分解除去される。   In the cleaning apparatus of the present invention, the surface of the semiconductor device or the semiconductor device manufacturing apparatus is brought into contact with a cyanide-containing alcohol-based solution, and then the surface of the semiconductor device or the semiconductor device manufacturing apparatus is cleaned, and the cleaning is further performed. The treated cleaning solution is treated with ozone or ozone combined with ultraviolet light irradiation, or the cleaning solution after the cleaning treatment is treated with a hypochlorous acid solution. Thereby, by the function of decomposing and removing the cyan component (CN) in the cyanide remaining in the cleaning liquid, the metal attached on the surface of the semiconductor device or the semiconductor device manufacturing apparatus is removed, and after the cleaning process. The cyanide component (CN) in the cyanide or cyanide ions remaining in the cleaning liquid is also completely decomposed and removed.

本発明の洗浄装置は、さらに、前記半導体装置の前記溶液との接触過程および前記半導体装置の洗浄処理過程の少なくとも１つの過程で、前記半導体装置の表面部から汚染金属等を除去する処理および前記半導体装置の表面部の欠陥を消滅させる欠陥修復処理を行う機能を備えたものである。これにより、前記半導体装置の表面部における清浄度の向上ならびにこれにより形成される半導体装置の性能を高めることができる。   The cleaning apparatus according to the present invention further includes a process for removing contaminating metals and the like from a surface portion of the semiconductor device in at least one of a contact process of the semiconductor device with the solution and a cleaning process of the semiconductor device. The semiconductor device has a function of performing defect repair processing for eliminating defects on the surface portion of the semiconductor device. Thereby, the improvement of the cleanliness in the surface part of the semiconductor device and the performance of the semiconductor device formed thereby can be enhanced.

本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。   According to the present invention, the following effects can be achieved.

（Ａ）半導体装置をシアン化合物含有のアルコール系溶液または非金属シアン化合物を溶解させたシアン化合物含有溶液に接触させ、表面領域の重金属を除去する工程と、その後、前記基板を洗浄処理する工程とを備えたことにより、前記半導体装置製造用基板上に付着した銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質を、シアンとの化合物あるいはシアン化合物との錯体にして溶媒のアルコール系溶液または水溶液による洗浄液とともに除去することができる。これにより、前記半導体装置製造用基板の表面をエッチングすることなく同表面の清浄化ならびに安定化が容易に達成できるとともに、シリコンやシリコンを含む半導体ではその表面層で、上記汚染物質が付着した表面領域で生じた、多くの未結合手（ダングリングボンド）やそれらの複合体などの欠陥が、シアン（ＣＮ）による未結合手（ダングリングボンド）の終端で消滅するという欠陥修復作用によって、格段に高性能な半導体装置を実現できる。   (A) a step of contacting a semiconductor device with a cyanide-containing alcoholic solution or a cyanide-containing solution in which a nonmetallic cyanide is dissolved to remove heavy metals in the surface region, and then a step of cleaning the substrate. By using a metal such as copper or a contaminant containing these metals adhering to the semiconductor device manufacturing substrate as a compound with cyanide or a complex with a cyanide compound, an alcoholic solution or an aqueous solution of a solvent. It can be removed together with the cleaning liquid. As a result, the surface of the substrate for manufacturing a semiconductor device can be easily cleaned and stabilized without etching the surface, and the surface layer of the semiconductor containing silicon or silicon is attached with the contaminant. Many defects such as dangling bonds and their composites generated in the region disappear due to the end of dangling bonds (dangling bonds) due to cyan (CN). High performance semiconductor device can be realized.

（Ｂ）また、本発明の半導体装置の洗浄方法によれば、半導体を含む基板をシアン化合物含有のアルコール系溶液または非金属シアン化合物を溶解させたシアン化合物含有溶液に接触させる工程と、その後、前記基板を洗浄処理する工程とを備えたことにより、前記基板上に付着した汚染金属をシアンとの化合物あるいは汚染金属とシアン化合物との錯体にしてアルコール系溶液または水溶液と共に除去することで、前記基板の表面をエッチングすることなく同表面の清浄化ならびに安定化が容易に達成できる。特に、シリコンやシリコンを含む半導体では、銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質が付着した表面領域に多くの未結合手（ダングリングボンド）やそれらの複合体などの欠陥が生じるが、シアン化合物含有溶液で処理することで、上記汚染物質を取り除くとともに、上記欠陥もシアン（ＣＮ）による未結合手（ダングリングボンド）の終端で消滅するという欠陥修復作用によって、高性能な半導体装置を実現できる。   (B) Further, according to the method for cleaning a semiconductor device of the present invention, the step of bringing the substrate containing the semiconductor into contact with a cyanide-containing alcoholic solution or a cyanide-containing solution in which a nonmetallic cyanide compound is dissolved, Cleaning the substrate, and removing the contaminated metal adhering to the substrate with a compound of cyan or a complex of a contaminated metal and a cyan compound together with an alcohol-based solution or an aqueous solution, The surface can be easily cleaned and stabilized without etching the surface of the substrate. In particular, in silicon and semiconductors containing silicon, defects such as many dangling bonds and their composites occur in the surface region where metals such as copper or contaminants containing these metals are attached. By treating with a cyanide-containing solution, the contaminant is removed, and the defect is also eliminated at the end of dangling bonds (dangling bonds) due to cyan (CN). realizable.

（Ｃ）また、本発明の参考例によれば、金属シアン化合物と酸性液、例えば、硫酸，硝酸，塩酸および過塩素酸の群から選ばれる少なくとも１つでなる酸との反応で生成したシアン化水素を溶媒に溶解させて、ｐＨ８〜１１の範囲に調整された所定濃度のシアン化水素溶液に調製することによって、ＨＣＮの電離が促進され、ＣＮ- イオンの濃度が増加し、その結果、銅汚染が銅シアノ錯体を形成することによって除去されるため、この錯体を形成する能力の優れたＣＮ- イオンの濃度が増加することによって洗浄能力が向上する。 (C) Also, according to the reference example of the present invention, hydrogen cyanide produced by the reaction of a metal cyanide compound and an acid solution, for example, an acid comprising at least one selected from the group of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and perchloric acid Is dissolved in a solvent to prepare a hydrogen cyanide solution having a predetermined concentration adjusted to a pH of 8 to 11 , thereby promoting the ionization of HCN and increasing the concentration of CN − ions, resulting in copper contamination. Since it is removed by forming a copper cyano complex, the cleaning ability is improved by increasing the concentration of CN - ions having excellent ability to form this complex.

（Ｄ）本発明の半導体装置製造用機器の洗浄方法によれば、半導体装置製造用機器の表面をシアン化合物含有のアルコール系溶液または非金属シアン化合物を溶解させたシアン化合物含有溶液に接触させる工程と、その後、前記基板を洗浄処理する工程とを備えたことにより、前記半導体装置製造用機器の面上に付着した汚染金属をシアンとの化合物あるいは汚染金属とシアン化合物との錯体にしてアルコール系溶液または水溶液と共に除去することで前記半導体装置製造用機器の表面をエッチングすることなく同表面の清浄化ならびに安定化が容易に達成できる。   (D) According to the semiconductor device manufacturing apparatus cleaning method of the present invention, the surface of the semiconductor device manufacturing apparatus is brought into contact with a cyanide-containing alcohol solution or a cyanide-containing solution in which a nonmetallic cyanide compound is dissolved. And then a step of cleaning the substrate, so that the contaminating metal adhering to the surface of the semiconductor device manufacturing apparatus is converted into a compound of cyan or a complex of a contaminating metal and a cyanide compound. By removing together with the solution or the aqueous solution, the surface of the device for manufacturing a semiconductor device can be easily cleaned and stabilized without etching.

（Ｅ）本発明の半導体装置の洗浄装置によると、基板等または半導体装置製造用機器の表面に、シアン化合物含有のアルコール系溶液または非金属シアン化合物を溶解させたシアン化合物含有溶液を接触させ、その後、前記機器の表面を洗浄処理することにより、前記基板等または半導体装置製造用機器の面上に付着した汚染金属をシアンとの化合物あるいはシアンとの錯体によってアルコール系溶液または水溶液と共に除去することで、前記基板等または半導体装置製造用機器の表面をエッチングすることなく同表面の清浄化ならびに安定化が容易に達成できる。また、前記基板等では、銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質が付着した表面領域に多くの未結合手（ダングリングボンド）やそれらの複合体などの欠陥が生じるが、シアン化合物含有溶液で処理することで、上記汚染物質を取り除くとともに、上記欠陥もシアン（ＣＮ）による未結合手（ダングリングボンド）の終端で消滅するという欠陥修復作用によって、高性能な半導体装置を実現できる。加えて、前記基板等または半導体装置製造用機器を洗浄（リンス）した後の、いわゆるリンス廃液は、オゾン処理装置内に導入して、上記リンス廃液にオゾンまたは紫外線照射併用オゾンを作用させることにより、あるいは次亜塩素酸溶液で薬液処理することにより、上記リンス廃液中に残るシアン成分（ＣＮ）を分解除去して、そのリンス廃液とともに、洗浄廃液回収部に排出することで、シアン成分を含まないリンス廃液にすることができる。   (E) According to the semiconductor device cleaning apparatus of the present invention, a cyanide-containing solution in which a cyanide-containing alcoholic solution or a nonmetallic cyanide is dissolved is brought into contact with the surface of a substrate or the like or a device for manufacturing a semiconductor device, Thereafter, by cleaning the surface of the device, the contaminated metal adhering to the surface of the substrate or the device for manufacturing the semiconductor device is removed together with an alcoholic solution or an aqueous solution by a compound with cyan or a complex with cyan. Thus, it is possible to easily achieve cleaning and stabilization of the substrate or the like or the surface of the equipment for manufacturing a semiconductor device without etching the surface. In addition, in the substrate and the like, many defects such as dangling bonds and their composites are generated in the surface region to which a metal such as copper or a contaminant containing these metals is attached, but it contains a cyanide compound. By processing with a solution, a high-performance semiconductor device can be realized by a defect repairing action in which the contaminant is removed and the defect is also extinguished at the end of a dangling bond by cyan (CN). In addition, a so-called rinse waste liquid after cleaning (rinsing) the substrate or the semiconductor device manufacturing apparatus is introduced into an ozone treatment apparatus, and ozone or ultraviolet irradiation combined ozone is applied to the rinse waste liquid. Alternatively, the cyanide component (CN) remaining in the rinse waste liquid is decomposed and removed by chemical treatment with a hypochlorous acid solution, and discharged to the cleaning waste liquid recovery unit together with the rinse waste liquid. There can be no rinse waste liquid.

半導体装置の洗浄方法は、半導体装置をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有溶液に接触させ、表面領域の重金属を除去する工程と、その後、前記半導体装置を洗浄処理する工程とを施す。また、半導体装置が、ダマシン工程で用いる金属を含み、半導体装置が、汚染されたニッケル系の金属を含む場合に、残留している汚染金属やＣＭＰに用いた研磨剤スラリーを的確に除去することができる。 A method for cleaning a semiconductor device comprises contacting a semiconductor device with an alkaline cyanide-containing solution having a pH in the range of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan, and ammonium cyanide is dissolved. A step of removing heavy metal in the region and a step of cleaning the semiconductor device are performed thereafter. In addition, when the semiconductor device contains a metal used in a damascene process and the semiconductor device contains a contaminated nickel-based metal, the remaining contaminated metal and abrasive slurry used for CMP are accurately removed. Can do.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明のダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置の洗浄方法について一例を説明する。なお、ここで、半導体装置とは、基板、又は基板に形成される半導体層、絶縁層、重金属層およびそれらの集積された層の少なくとも１つの層を含む。   An example of a method for cleaning a semiconductor device containing a metal used in the damascene process of the present invention will be described. Note that here, the semiconductor device includes a substrate or at least one of a semiconductor layer, an insulating layer, a heavy metal layer, and an integrated layer thereof formed on the substrate.

まず、ダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置の表面および裏面に、シアン（ＣＮ）化合物を含むアルコール主体の溶液（以下、シアン化合物イオン含有溶液という場合がある）を接触させることによって、基板等の表面に存在する、例えば銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質とシアン化合物イオンとの錯体を形成する。なお、基板等の表面は、予め、あるいは上記シアン化合物含有溶液に接触させる前に、洗浄しておいても良く、その洗浄には、半導体装置の洗浄に一般的に使用されている、例えばＲＣＡ洗浄方法などの従来技術を適用することができる。   First, an alcohol-based solution containing a cyanide (CN) compound (hereinafter sometimes referred to as a cyanide ion-containing solution) is brought into contact with the front and back surfaces of a semiconductor device containing a metal used in a damascene process. A complex of a cyanide ion and a metal such as copper or a contaminant containing these metals existing on the surface is formed. The surface of the substrate or the like may be cleaned in advance or before contacting with the cyanide-containing solution, and the cleaning is generally used for cleaning semiconductor devices, for example, RCA. Conventional techniques such as a cleaning method can be applied.

半導体層としては、特に限定はしないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコンなどのシリコン（Ｓｉ）、シリコン−オン−インシュレータ（ＳＯＩ）、シリコン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）およびIII −Ｖ族化合物などの化合物半導体層などが使用できる。また、III −Ｖ族化合物半導体層としては、例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）やリン化インジウム（ＩｎＰ）などの層が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a semiconductor layer, For example, silicon (Si), such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, silicon-on-insulator (SOI), silicon-germanium (Si-Ge), Compound semiconductor layers such as silicon carbide (SiC) and III-V compounds can be used. Examples of the III-V compound semiconductor layer include layers of gallium arsenide (GaAs) and indium phosphide (InP).

また、半導体装置は、単に半導体層のみからなる基板でもよいし、半導体の基板上に酸化膜や窒化膜などの絶縁膜が形成されているもの、具体的には、例えば、シリコン基板上に二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、四窒素化三シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯX ＮY ）、三酸化二アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）などが単独あるいは積層で形成されたものでもよい。 In addition, the semiconductor device may be a substrate composed of only a semiconductor layer, or a semiconductor device in which an insulating film such as an oxide film or a nitride film is formed, specifically, for example, a silicon dioxide film on a silicon substrate. Silicon (SiO 2 ), tetrasilicon trinitride (Si 3 N 4 ), silicon oxynitride (SiO X N Y ), dialuminum trioxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), hafnium dioxide ( HfO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), etc. may be used alone or in a laminate.

また、半導体基板の一部に不純物の添加された、いわゆる不純物ドーパント領域を持つものでもよく、さらに、半導体以外の基板（例えば、ガラス基板やサファイア基板）あるいはその基板の上に半導体素子形成用の半導体層が形成されたものでもよい。   In addition, a semiconductor substrate may have a so-called impurity dopant region in which impurities are added, and further, a substrate other than a semiconductor (for example, a glass substrate or a sapphire substrate) or a semiconductor element formation on the substrate. A semiconductor layer may be formed.

シアン化合物を含む溶液としては、溶媒中に、例えばシアン化水素（ＨＣＮ）、ジシアン〔（ＣＮ）2 〕、シアン化アンモニウム（ＮＨ4 ＣＮ）などの非金属シアン化合物、あるいはシアン化カリウム（ＫＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、シアン化ルビジウム（ＲｂＣＮ）、シアン化セシウム（ＣｓＣＮ）などの金属シアン化合物の１つを溶質として含む溶液が使用可能である。 As a solution containing a cyanide compound, a nonmetallic cyanide compound such as hydrogen cyanide (HCN), dicyan [(CN) 2 ], ammonium cyanide (NH 4 CN), or potassium cyanide (KCN) or sodium cyanide is used in a solvent. A solution containing one of metal cyanide compounds such as (NaCN), rubidium cyanide (RbCN), and cesium cyanide (CsCN) as a solute can be used.

溶媒は、上記溶質を溶解させることのできる親水性アルコール主体の溶液、例えば、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）およびプロパノール（プロピルアルコール、特にイソプロピルアルコール）といったアルコール類が適当である。あるいはこれらのアルコール類に付加して、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、ヘキサンやペンタンなどの脂肪族アルカン類、またはこれらの混合液を用いることができる。具体的には、例えば、メタノール主体溶液を用いることが好適である。   The solvent is suitably a hydrophilic alcohol-based solution capable of dissolving the solute, for example, alcohols such as methanol (methyl alcohol), ethanol (ethyl alcohol), and propanol (propyl alcohol, particularly isopropyl alcohol). Or added to these alcohols, ketones such as acetone, nitriles such as acetonitrile, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as carbon tetrachloride, tetrahydrofuran and dioxane, hexane and pentane, etc. Aliphatic alkanes or a mixture thereof can be used. Specifically, for example, it is preferable to use a methanol-based solution.

なお、基板等がシリコンの場合、溶媒にメタノールを用いることによって、基板のエッチングを防止できる。   Note that when the substrate or the like is made of silicon, etching of the substrate can be prevented by using methanol as a solvent.

溶媒に水を付加して用いると、溶液中でシアン化合物ないしはシアン化合物イオンに対して、水分子が溶媒和として作用し、シアン化合物ないしはシアン化合物イオンの活性を抑制する。   When water is added to the solvent, water molecules act as a solvate on the cyanide compound or cyanide ion in the solution to suppress the activity of the cyanide compound or cyanide ion.

また、溶媒に水のみを用いると、シリコン基板の表面エッチングを生じる場合がある。よって、これらの作用を利用して、溶媒中の水の混合量を加減して、シリコン基板のエッチングの程度を制御すること、あるいは銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質の除去に加えて、基板等の表面に付着したパーティクルを有効に除去することも可能である。   Further, when only water is used as the solvent, surface etching of the silicon substrate may occur. Therefore, using these actions, the amount of water in the solvent is adjusted to control the degree of etching of the silicon substrate, or in addition to removing metals such as copper or contaminants containing these metals. Thus, it is possible to effectively remove particles adhering to the surface of the substrate or the like.

シアン化合物含有溶液中のシアン化合物ないしはシアン化合物イオンの好ましい濃度は、汚染金属の量や、用いる溶液の量によっても異なるが、基板等の表面に存在する汚染金属（例えば銅）のすべてを錯体化することができる濃度であればよい。そのためには、汚染金属の量に対して、それを上回る量のシアン化合物イオンが溶液中に存在していればよい。例えば、汚染物質が銅（Ｃｕ）である場合、このシアン化合物イオンと結合し、［Ｃｕ（ＣＮ）4 ］3-や［Ｃｕ（ＣＮ）3 ］2-、［Ｃｕ（ＣＮ）2 ］-といった錯体を形成して溶液中に保存されると見られ、実験結果によっても、この錯体形成後のシアン化合物イオン含有溶液からの銅（Ｃｕ）による再汚染は認められなかった。 The preferred concentration of cyanide or cyanide ions in the cyanide-containing solution depends on the amount of contaminating metal and the amount of solution used, but all of the contaminating metal (such as copper) present on the surface of the substrate is complexed. Any concentration can be used. For that purpose, the amount of cyanide ions exceeding the amount of the contaminating metal should be present in the solution. For example, when the contaminant is copper (Cu), it binds to this cyanide ion, and [Cu (CN) 4 ] 3− , [Cu (CN) 3 ] 2− , [Cu (CN) 2 ] − , etc. It was considered that a complex was formed and stored in the solution, and even according to the experimental results, recontamination due to copper (Cu) from the cyanide ion-containing solution after the complex formation was not recognized.

また、溶媒のメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）は、シアン化合物がシアン化カリウム（ＫＣＮ）の如き金属シアン化合物の場合であっても、溶質中のカリウム（Ｋ）などのイオン（Ｋ+ ）を不活性な（ＣＨ3 ＯＫ）の形で溶液中に分子として固定するので、溶液と共に除去することができ、溶液からのカリウムなどの金属汚染は全く起こらない。 Further, methanol (CH 3 OH) as a solvent inactivates ions (K + ) such as potassium (K) in a solute even when the cyanide is a metal cyanide such as potassium cyanide (KCN) ( Since it is fixed as a molecule in the solution in the form of CH 3 OK), it can be removed together with the solution, and no metal contamination such as potassium from the solution occurs.

本実施形態では、シアン化合物含有溶液からなる処理液に、基板等を浸漬することによって、その基板等の表面処理を行う。上記処理液の温度は、６０℃以下で十分機能し、通常は室温（２５℃）、一般的には２０〜３０℃の範囲で良い。   In the present embodiment, the substrate or the like is subjected to surface treatment by immersing the substrate or the like in a treatment liquid made of a cyanide-containing solution. The temperature of the treatment liquid functions satisfactorily at 60 ° C. or lower, and is usually room temperature (25 ° C.), generally 20 to 30 ° C.

基板等の表面からシアン化合物含有溶液（処理液）を除去するのは、上記処理液から基板等を取り出して、その基板等の表面に存在する上記処理液を、溶媒のみを用いて、洗い流す（いわゆる、リンスする）ことで行う。例えば、上記処理液の溶媒がアルコール主体の水溶液の場合には、そのアルコールまたはそのアルコールを含む水溶液を洗浄液（リンス液）として用いることができる。基板等の表面に残存する上記処理液の量は少量であるから、洗浄液を噴射して洗い落とせば容易に洗浄が可能である。この基板等の表面に残存する上記処理液の除去処理は、洗浄液を用いて何段階かに分けて実施してもよい。その後、必要に応じて基板等を乾燥させて、基板等の表面に付着した洗浄液を気化除去する。このようにして、基板等の表面に付着した金属等の汚染物質を取り除くことができる。   The cyanide-containing solution (treatment liquid) is removed from the surface of the substrate or the like by removing the substrate or the like from the treatment liquid and washing away the treatment liquid existing on the surface of the substrate or the like using only the solvent ( So-called rinsing). For example, when the solvent of the treatment liquid is an alcohol-based aqueous solution, the alcohol or an aqueous solution containing the alcohol can be used as a cleaning liquid (rinsing liquid). Since the amount of the treatment liquid remaining on the surface of the substrate or the like is small, it can be easily washed by spraying the washing liquid and washing it off. The removal treatment of the treatment liquid remaining on the surface of the substrate or the like may be performed in several stages using a cleaning liquid. Thereafter, the substrate or the like is dried as necessary to vaporize and remove the cleaning liquid adhering to the surface of the substrate or the like. In this way, contaminants such as metals attached to the surface of the substrate or the like can be removed.

この方法によれば、基板等の表面に残存する銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質は、検査測定器による金属原子の測定下限値（３×１０-9原子／ｃｍ2 ）以下になっており、確実に除去されていることが分かった。 According to this method, metals such as copper remaining on the surface of the substrate or the like or contaminants containing these metals are below the lower limit of measurement of metal atoms (3 × 10 −9 atoms / cm 2 ) by an inspection measuring instrument. It turned out that it was removed reliably.

また、基板等に含まれる半導体材料がシリコンである場合、シアン化合物含有溶液で処理した際に、シリコンの表面近傍に存在する未結合手（ダングリングボンド）がシアン（ＣＮ）で終端されて消滅する、という効果が得られる。特に、シリコンやシリコンを含む半導体ではその表面層で、銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質が付着した表面領域には多くの未結合手（ダングリングボンド）やそれらの複合体などの欠陥が生じるが、シアン化合物含有溶液で処理することで、上記汚染物質が取り除かれるとともに、上記欠陥もシアン（ＣＮ）による未結合手（ダングリングボンド）の終端で消滅するという、いわゆる欠陥修復作用がある。   In addition, when the semiconductor material contained in the substrate or the like is silicon, dangling bonds existing in the vicinity of the silicon surface are terminated with cyan (CN) and disappear when treated with a cyanide-containing solution. The effect of doing is obtained. In particular, in the surface layer of silicon or a semiconductor containing silicon, the surface region to which a metal such as copper or a contaminant containing these metals is attached has many dangling bonds and their composites. Defects are generated, but by treating with a cyanide-containing solution, the contaminants are removed, and the defects also disappear at the end of dangling bonds due to cyan (CN). There is.

加えて、基板等の表面からシアン化合物含有溶液（処理液）を除去するのに使用した洗浄液（いわゆるリンス廃液）中には、希釈されてはいるものの、シアン化合物またはシアノ基ないしはシアン化合物イオンとして、いわゆるシアン（ＣＮ）成分が残存する可能性があるので、さらに、前記洗浄処理後のリンス廃液をオゾンまたは紫外光照射併用オゾン中で処理して、リンス廃液中に残る上記シアン成分を分解除去する。これによって、リンス廃液中に上記シアン成分が残存することはなくなる。   In addition, the cleaning liquid (so-called rinse waste liquid) used to remove the cyanide-containing solution (treatment liquid) from the surface of the substrate or the like is diluted as a cyanide compound or a cyano group or cyanide ion. Since the so-called cyan (CN) component may remain, the rinse waste solution after the cleaning treatment is further treated with ozone or ozone combined with ultraviolet light irradiation to decompose and remove the cyan component remaining in the rinse waste solution. To do. As a result, the cyan component does not remain in the rinse waste liquid.

また、前記洗浄処理後の洗浄液（リンス廃液）を次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ソーダ）を含む、いわゆる次亜塩素酸溶液で薬液処理することにより、前記リンス廃液中のシアン成分を分解除去することもできる。この場合の次亜塩素酸溶液の濃度および処理温度は、前記リンス液中の上記シアン成分の残量を見積もって、適宜設定すればよい。   Further, the cyan component in the rinse waste liquid is obtained by subjecting the cleaning liquid (rinse waste liquid) after the cleaning treatment to a chemical solution with a so-called hypochlorous acid solution containing hypochlorite (for example, sodium hypochlorite). Can be decomposed and removed. In this case, the concentration of the hypochlorous acid solution and the treatment temperature may be appropriately set by estimating the remaining amount of the cyan component in the rinse solution.

上述のように、基板等の表面を、シアン化合物含有溶液に接触させる工程および前記基板等の表面からのシアン化合物含有溶液を除去する処理工程、さらに、上記リンス廃液中のシアン成分を分解する処理工程という各工程におけるそれぞれの機能を備えたことにより、前記基板等の表面上に付着した銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質の除去とともに、前記洗浄処理後の上記リンス廃液中に残るシアン成分をも完全に分解除去することができる。   As described above, the step of bringing the surface of the substrate or the like into contact with the cyanide-containing solution, the treatment step of removing the cyanide-containing solution from the surface of the substrate or the like, and the treatment of decomposing the cyan component in the rinse waste liquid By providing each function in each step, the metal such as copper adhering to the surface of the substrate or the like and removing contaminants containing these metals remain in the rinse waste liquid after the cleaning treatment. The cyan component can also be completely decomposed and removed.

本実施形態で述べた、シアン化合物含有溶液による洗浄方法は、半導体装置製造用基板等を含む半導体装置の洗浄方法に適用できる。その場合には、上述の基板等が、半導体装置の製造過程にある基板（すなわち、半導体素子を構成する絶縁膜やドーピング領域や配線の形成された基板）や、製造完了した半導体装置自体であっても、それらに対して同様の処理を行う。つまり、本発明は、半導体を含む基板を用いて半導体素子を形成する工程を含み、前記工程の前、途中および後のいずれかの時点において、シアン化合物含有溶液による洗浄処理を行う半導体装置の製造方法に適用可能である。   The cleaning method using a cyanide-containing solution described in this embodiment can be applied to a cleaning method for a semiconductor device including a substrate for manufacturing a semiconductor device. In that case, the above-described substrate or the like is a substrate in the process of manufacturing a semiconductor device (that is, a substrate on which an insulating film, a doping region, or a wiring constituting a semiconductor element is formed) or a semiconductor device itself that has been manufactured. However, the same processing is performed on them. That is, the present invention includes a process of forming a semiconductor element using a substrate containing a semiconductor, and manufacturing a semiconductor device that performs a cleaning process with a cyanide-containing solution at any time before, during, or after the process. Applicable to the method.

これにより、前記半導体装置の表面に付着した、銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質を、シアン化合物またはシアン化合物イオンの錯体にしてあるいはアルコール系溶液中に残存した状態で、その液体と共に除去することができる。さらに、前記基板の表面をエッチングすることなく、同表面の清浄化および安定化が容易に達成できる。   As a result, a metal such as copper or a contaminant containing these metals adhering to the surface of the semiconductor device is converted into a cyanide compound or a complex of a cyanide ion or remains in an alcohol solution together with the liquid. Can be removed. Furthermore, the surface can be easily cleaned and stabilized without etching the surface of the substrate.

本実施形態は、とりわけ、銅を含む金属等の導電層（ゲート電極や配線など）を形成する工程を含む場合に有効であり、具体的には、銅を含む金属配線が形成された半導体装置（例えば、ＬＳＩなど）等の洗浄方法に適用して有効である。   This embodiment is particularly effective when including a step of forming a conductive layer (gate electrode, wiring, etc.) of a metal containing copper, specifically, a semiconductor device in which a metal wiring containing copper is formed. It is effective when applied to a cleaning method (such as LSI).

また、電荷結合素子（ＣＣＤ）などの半導体素子では、半導体能動層への銅などの金属による汚染物質の影響が大きいので、その汚染物質の除去に、この洗浄過程が有効である。   Further, in a semiconductor device such as a charge coupled device (CCD), since the influence of contaminants such as copper on the semiconductor active layer is large, this cleaning process is effective in removing the contaminants.

さらに、シリコンを含む基板を用いた半導体装置では、基板の表面に存在する未結合手（ダングリングボンド）がシアン（ＣＮ）で終端されて消滅することによって、半導体装置の特性が格段に向上するという効果が得られる。したがって、この洗浄方法を、ＬＳＩやＣＣＤの製造以外に、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの半導体装置やＣ−ＭＯＳセンサー、太陽電池など、さまざまな半導体装置の製造に適用することで、銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質の除去とともに、その汚染物質が付着した表面領域に生じた未結合手（ダングリングボンド）やそれらの複合体などの欠陥をシアン（ＣＮ）による未結合手（ダングリングボンド）の終端で消滅させる欠陥修復作用が起こり、高性能な半導体装置を実現することができる。   Further, in a semiconductor device using a substrate containing silicon, dangling bonds existing on the surface of the substrate are terminated with cyan (CN) and disappear, so that the characteristics of the semiconductor device are remarkably improved. The effect is obtained. Therefore, by applying this cleaning method to the manufacture of various semiconductor devices such as semiconductor devices such as thin film transistors (TFTs), C-MOS sensors, solar cells, etc. in addition to the manufacture of LSIs and CCDs, such as copper Along with the removal of metals or contaminants containing these metals, defects such as dangling bonds (dangling bonds) and their composites formed on the surface area where the contaminants are attached are removed by dangling bonds (cyan) (CN). A defect repairing action that disappears at the end of the dangling bond occurs, and a high-performance semiconductor device can be realized.

次に、ダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置の洗浄方法（実施形態１と同様）について、本発明の他の実施形態を説明する。   Next, another embodiment of the present invention will be described for a method for cleaning a semiconductor device containing a metal used in the damascene process (similar to Embodiment 1).

本実施形態では、基板等の表面から銅などの汚染金属を除去するために、シアン化水素、ジシアンおよびシアン化アンモニウム等の非金属シアン化合物から選ばれるシアン化合物を溶媒（例えば、純水またはアルコール系溶液）で希釈して用いる。まず、基板等の表面を上記非金属シアン化合物から形成されるシアン化合物含有溶液に接触させる（以下、工程Ｉという）。この工程Ｉで、基板等の表面に存在する金属はシアンとの化合物、あるいはシアノ基ないしはシアン化合物イオンとの錯体を形成する。   In this embodiment, in order to remove contaminant metals such as copper from the surface of a substrate or the like, a cyan compound selected from non-metal cyan compounds such as hydrogen cyanide, dicyan and ammonium cyanide is used as a solvent (for example, pure water or an alcohol-based solution). Dilute with). First, the surface of a substrate or the like is brought into contact with a cyanide-containing solution formed from the nonmetallic cyanide compound (hereinafter referred to as step I). In Step I, the metal present on the surface of the substrate or the like forms a compound with cyan, or a complex with a cyano group or cyanide ion.

この工程Ｉでは、液体の上記非金属シアン化合物に、直接、基板等を浸漬することによって行うこともできる。   This step I can also be performed by immersing the substrate or the like directly in the liquid non-metallic cyan compound.

また、この工程Ｉでは、基板等の表面を気体の上記非金属シアン化合物に接触させることによって行うこともできる。   Moreover, in this process I, it can also carry out by making the surface of a board | substrate etc. contact the said nonmetallic cyanide compound of gas.

次に、上記基板等の表面をリンスする（以下、工程IIという）。すなわち、この工程IIでは、上記基板等の表面を、純水または上記実施形態１で説明したアルコール系溶液などの溶媒を用いて洗い流す。このリンスによって、基板等の表面に存在する銅などの汚染金属とシアノ基ないしはシアン化合物イオンとの錯体が、上記基板等の表面に付着残存するシアン化合物等とともに、その基板等の表面から除去される。その後、必要に応じて、基板等の表面から溶媒などを除去するための乾燥処理を行う。このようにして、基板等の表面は銅などの汚染金属が除去された状態になる。   Next, the surface of the substrate or the like is rinsed (hereinafter referred to as process II). That is, in this step II, the surface of the substrate or the like is washed away using pure water or a solvent such as the alcohol-based solution described in the first embodiment. By this rinsing, a complex of a contaminating metal such as copper and a cyano group or a cyanide ion existing on the surface of the substrate or the like is removed from the surface of the substrate or the like together with the cyanide compound remaining on the surface of the substrate or the like. The Thereafter, if necessary, a drying process for removing the solvent and the like from the surface of the substrate or the like is performed. In this way, the surface of the substrate or the like is in a state where the contaminating metal such as copper is removed.

この方法によれば、実施形態１の場合と同様に、基板等の表面に残存する銅などの汚染金属は、検査測定器による金属原子の測定下限値（３×１０-9原子／ｃｍ2 ）以下になっており、確実に除去されていることがわかった。 According to this method, as in the case of the first embodiment, the contamination metal such as copper remaining on the surface of the substrate or the like is the lower limit of measurement of metal atoms (3 × 10 −9 atom / cm 2 ) by the inspection measuring instrument. It became the following, and it turned out that it was removed reliably.

また、基板等に含まれる半導体材料がシリコンである場合、シアン化合物含有溶液で処理した際にシリコンの表面に存在する未結合手（ダングリングボンド）がシアン（ＣＮ）で終端されて消滅する、という効果が得られる。特に、シリコンやシリコンを含む半導体では、銅などの金属あるいはこれらの金属を含む汚染物質が付着した表面領域に多くの未結合手（ダングリングボンド）やそれらの複合体などの欠陥が生じるが、シアン化合物含有溶液で処理することで、上記汚染物質が取り除かれるとともに、上記欠陥もシアン（ＣＮ）による未結合手（ダングリングボンド）の終端で消滅するという欠陥修復作用を奏する。   In addition, when the semiconductor material contained in the substrate or the like is silicon, dangling bonds existing on the surface of silicon when treated with a cyanide-containing solution are terminated with cyan (CN) and disappear. The effect is obtained. In particular, in silicon and semiconductors containing silicon, defects such as many dangling bonds and their composites occur in the surface region where metals such as copper or contaminants containing these metals are attached. By treating with a cyanide-containing solution, the contaminants are removed, and the defect is also repaired such that the defect disappears at the end of dangling bonds due to cyan (CN).

加えて、上記基板等の表面をリンスする工程IIでは、処理後のリンス液中にシアノ基ないしはシアン化合物イオンまたはシアン化合物（いわゆるシアン成分）で残存する可能性があるので、さらに、前記洗浄処理後の洗浄液（リンス廃液）をオゾンまたは紫外光照射併用オゾン中で処理して、リンス廃液中に残る上記シアン成分を分解除去する。これによって、工程で生じたリンス廃液中に上記シアン成分が残存することがなくなる。   In addition, in the step II of rinsing the surface of the substrate or the like, there is a possibility that cyano groups or cyanide ions or cyanide compounds (so-called cyan component) may remain in the rinse solution after the treatment. The subsequent cleaning liquid (rinse waste liquid) is treated in ozone or ozone combined with ultraviolet light irradiation to decompose and remove the cyan component remaining in the rinse waste liquid. Thus, the cyan component does not remain in the rinse liquid generated in the process.

また、前記洗浄処理後の洗浄液（リンス廃液）を次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ソーダ）を含む、次亜塩素酸溶液で薬液処理することにより、前記リンス廃液中に残る上記シアン成分を分解除去することもできる。この場合の次亜塩素酸溶液の濃度および処理温度は、前記リンス廃液中の上記シアン成分の残量を見積もって、適宜設定すればよい。   Further, the cyanide remaining in the rinsing waste liquid is obtained by subjecting the cleaning liquid (rinsing waste liquid) after the cleaning treatment to a chemical solution with a hypochlorous acid solution containing hypochlorite (for example, sodium hypochlorite). The components can be decomposed and removed. In this case, the concentration of the hypochlorous acid solution and the treatment temperature may be appropriately set by estimating the remaining amount of the cyan component in the rinsing waste liquid.

上記工程Ｉおよび工程II、さらに、上記リンス廃液中の残存シアン成分の分解処理という各機能を備えたことにより、前記基板等の表面上に付着した金属の除去とともに、前記洗浄処理後の前記リンス廃液中に残るシアン成分をも完全に分解除去することができる。   Steps I and II, and further, a function of decomposing the residual cyan component in the rinsing waste liquid are provided to remove the metal adhering to the surface of the substrate and the rinse after the cleaning treatment. The cyan component remaining in the waste liquid can also be completely decomposed and removed.

本発明のダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置製造用機器の洗浄方法について説明する。この洗浄方法は、実施形態１または実施形態２の洗浄方法で説明したシアン化合物含有溶液への接触過程および洗浄過程を半導体装置製造用機器の洗浄に適用するものであり、半導体装置製造用機器の表面（特に製造装置の内部の表面）をシアン化合物含有溶液に接触させる工程（以下、工程ｉという）と、上記半導体装置製造用機器の表面から前記シアン化合物含有溶液等を除去する工程（以下、工程iiという）とを施す。上記工程ｉでは上記半導体装置製造用機器の表面に付着した銅などの汚染金属とシアンとの化合物あるいは汚染金属とシアノ基ないしはシアン化合物イオンとの錯体を形成すること、および上記工程iiでは上記半導体装置製造用機器の表面をリンスすることで、目的を達成する。   A method of cleaning an apparatus for manufacturing a semiconductor device containing a metal used in the damascene process of the present invention will be described. In this cleaning method, the contact process and the cleaning process with the cyanide-containing solution described in the cleaning method of Embodiment 1 or Embodiment 2 are applied to cleaning of semiconductor device manufacturing equipment. A step of contacting the surface (particularly the surface inside the manufacturing apparatus) with a cyanide-containing solution (hereinafter referred to as step i), and a step of removing the cyanide-containing solution and the like from the surface of the semiconductor device manufacturing apparatus (hereinafter referred to as “step i”). Step ii). In the step i, a compound of a contaminating metal such as copper and cyan adhering to the surface of the device for manufacturing a semiconductor device or a complex of the contaminating metal and a cyano group or a cyanide ion is formed; and in the step ii, the semiconductor The purpose is achieved by rinsing the surface of the equipment for manufacturing equipment.

このとき、工程ｉでは、製造装置の内部が広大な場合、例えば、シアン化合物含有溶液を製造装置の内部に吹き付けることで行い、工程iiでは、それを溶媒などの液体を用いて洗い流し、残余の上記シアン化合物含有溶液等を製造装置の表面から除去すればよい。   At this time, in step i, when the inside of the manufacturing apparatus is vast, for example, a cyanide-containing solution is sprayed into the manufacturing apparatus, and in step ii, it is washed away with a liquid such as a solvent, and the remaining What is necessary is just to remove the said cyanide containing solution etc. from the surface of a manufacturing apparatus.

なお、上記工程ｉおよび上記工程iiは、それぞれ、上記実施形態１で説明した各工程で使用の溶液および溶媒を用いて実施することができるので、重複する説明は省略する。   In addition, since the said process i and the said process ii can each be implemented using the solution and solvent which are used at each process demonstrated in the said Embodiment 1, the overlapping description is abbreviate | omitted.

また、実施形態２と同様の方法を用いる場合は、半導体装置製造用機器、例えば、半導体装置の製造装置の表面（製造装置の内面や露出面）を、非金属シアン化合物、例えばシアン化水素、ジシアンあるいはシアン化アンモニウム等のシアン化合物含有溶液（例えば、水溶液）に接触させることによって、上記半導体装置製造用機器の表面に存在する銅などの汚染金属とシアンとの化合物あるいは汚染金属とシアノ基ないしはシアン化合物イオンとの錯体を形成する。次いで、上記半導体装置製造用機器の表面を、純水または実施形態１で説明した溶媒などの溶液を用いて洗い流し、上記半導体装置製造用機器、例えば、半導体装置製造装置の表面から残余のシアン化合物含有溶液等を除去すればよい。   When the same method as that of the second embodiment is used, a surface of a semiconductor device manufacturing apparatus, for example, a semiconductor device manufacturing apparatus (an inner surface or an exposed surface of the manufacturing apparatus) is non-metallic cyanide such as hydrogen cyanide, dicyan or By contacting with a cyanide-containing solution such as ammonium cyanide (for example, an aqueous solution), a compound of a contaminated metal such as copper and cyan present on the surface of the semiconductor device manufacturing apparatus or a contaminated metal and a cyano group or a cyanide compound Forms a complex with ions. Next, the surface of the semiconductor device manufacturing apparatus is washed away using pure water or a solution such as the solvent described in the first embodiment, and the remaining cyan compound is removed from the surface of the semiconductor device manufacturing apparatus, for example, the semiconductor device manufacturing apparatus. What is necessary is just to remove a containing solution.

なお、上記半導体装置の製造装置の表面（製造装置の内面や露出面）を非金属シアン化合物、例えばシアン化水素、ジシアンあるいはシアン化アンモニウム等のシアン化合物に接触させる際、上記非金属シアン化合物あるいはそのシアン化合物含有溶液を蒸気でその製造装置内に充填して行うこともできる。   When the surface of the semiconductor device manufacturing apparatus (inner surface or exposed surface of the manufacturing apparatus) is brought into contact with a nonmetallic cyanide compound, for example, a cyanide compound such as hydrogen cyanide, dicyan or ammonium cyanide, the nonmetallic cyanide compound or cyan cyanide thereof is used. It can also be carried out by filling the compound-containing solution with steam into the production apparatus.

この洗浄方法によれば、半導体装置製造用機器、例えば、半導体装置の製造装置の表面に付着した銅などの汚染金属だけでなく、その製造装置自体の材料であるステンレスなどから排出される汚染金属をも除去できる。これによって、その半導体装置製造用機器により製造される半導体装置内に金属の汚染が広がることを防止できる。   According to this cleaning method, not only contaminated metals such as copper adhering to the surface of a semiconductor device manufacturing apparatus, for example, a semiconductor device manufacturing apparatus, but also contaminated metals discharged from stainless steel as the material of the manufacturing apparatus itself Can also be removed. Thereby, it is possible to prevent metal contamination from spreading in the semiconductor device manufactured by the semiconductor device manufacturing apparatus.

加えて、上記工程iiでは、処理後のリンス液中にシアノ基ないしはシアン化合物イオンまたはシアン化合物（いわゆるシアン成分）が残存する可能性があるので、さらに、前記洗浄処理後の洗浄液（いわゆるリンス廃液）をオゾンまたは紫外光照射併用オゾン中で処理して、前記リンス廃液中に残るシアン成分を分解除去することができる。これによって、工程で生じたリンス廃液中にシアン成分が残存することはなくなる。   In addition, in the above step ii, cyano groups or cyanide ions or cyanide compounds (so-called cyan component) may remain in the rinse solution after treatment. ) Can be treated in ozone or ozone combined with ultraviolet light irradiation to decompose and remove the cyan component remaining in the rinse waste liquid. As a result, the cyan component does not remain in the rinse liquid generated in the process.

また、前記洗浄処理後の洗浄液（リンス廃液）を次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ソーダ）、いわゆる次亜塩素酸溶液で薬液処理することにより、残余の前記リンス液中のシアン成分を分解除去することもできる。この場合の上記次亜塩素酸溶液の濃度および処理温度は、前記リンス液中のシアン成分の残量を見積もって、適宜設定すればよい。   Further, the cleaning component (rinsing waste solution) after the cleaning treatment is treated with hypochlorite (for example, sodium hypochlorite), a so-called hypochlorous acid solution, so that the remaining cyan component in the rinse solution is obtained. Can be decomposed and removed. In this case, the concentration of the hypochlorous acid solution and the treatment temperature may be appropriately set by estimating the remaining amount of the cyan component in the rinse solution.

上記工程ｉおよび工程ii、さらに、上記リンス廃液中のシアン成分の分解処理という各機能を備えたことにより、前記半導体装置製造用機器の表面上に付着した金属の除去とともに、前記洗浄処理後の洗浄液に残るシアン成分をも完全に分解除去することができる。   Steps i and ii, and further provided with each function of decomposition treatment of the cyan component in the rinse waste liquid, together with removal of metal adhering to the surface of the semiconductor device manufacturing equipment, after the cleaning treatment The cyan component remaining in the cleaning liquid can also be completely decomposed and removed.

以上に、半導体装置製造用機器の洗浄方法について説明したが、この洗浄に用いる装置は別の観点から見れば、洗浄機能を備えた製造装置でもある。すなわち、この洗浄装置は、例えば、半導体装置の製造装置自体に、その内部をシアン化合物含有溶液で洗浄する機能ないしは手段と、その機器内面に残存するシアン化合物含有溶液を所定の溶液で洗い流す（リンス）機能ないしは手段、および上記リンス後の廃液中のシアン成分を分解除去するという機能ないしは手段とを備えることによって実現可能である。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。この実施例では、シリコン基板上に付着した銅の除去を行った場合について説明する。 Although the cleaning method of the semiconductor device manufacturing apparatus has been described above, the apparatus used for this cleaning is also a manufacturing apparatus having a cleaning function from another viewpoint. That is, for example, the cleaning apparatus is configured to wash, with a predetermined solution, a function or means for cleaning the inside of the semiconductor device manufacturing apparatus itself with a cyanide-containing solution and the cyanide-containing solution remaining on the inner surface of the device (rinse). This can be realized by providing a function or means and a function or means for decomposing and removing the cyan component in the waste liquid after rinsing.
〔Example〕
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In this embodiment, a case where the copper adhering to the silicon substrate is removed will be described.

まず、本実施例に用いた、銅により汚染されたシリコン基板の作製方法について説明する。   First, a method for manufacturing a silicon substrate contaminated with copper used in this embodiment will be described.

ボロン（Ｂ）をドープしたｐ型シリコン（１００）基板（比抵抗：約１０Ωｃｍ）を用いて、まず、ＲＣＡ洗浄方法で基板表面を洗浄した。   First, the substrate surface was cleaned by an RCA cleaning method using a p-type silicon (100) substrate doped with boron (B) (specific resistance: about 10 Ωcm).

次いで、このシリコン基板の表面に、熱酸化によって厚さ６．１ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）層を形成した。そして、この基板（ＳｉＯ2 ／Ｓｉ構造）を、濃度が０．１モル（Ｍ）の塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）の水溶液に３０分間浸漬した。その後、室温（２５℃）の超純水でリンスし、次に、メタノールを用いて３分間洗浄した。このようにして、全面に、意図的に銅を付着させたＳｉＯ2 ／Ｓｉ構造の基板を準備した。 Next, a 6.1 nm thick silicon dioxide (SiO 2 ) layer was formed on the surface of the silicon substrate by thermal oxidation. Then, this substrate (SiO 2 / Si structure) was immersed in an aqueous solution of cupric chloride (CuCl 2 ) having a concentration of 0.1 mol (M) for 30 minutes. Thereafter, the substrate was rinsed with ultrapure water at room temperature (25 ° C.), and then washed with methanol for 3 minutes. In this way, a substrate having a SiO 2 / Si structure in which copper was intentionally adhered to the entire surface was prepared.

図１は本発明の実施例を示すダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置の洗浄装置の概略断面図である。   FIG. 1 is a schematic sectional view of a cleaning apparatus for a semiconductor device containing a metal used in a damascene process showing an embodiment of the present invention.

まず、容器１内の溶質ＫＣＮと溶媒メタノールとで形成されたシアン化合物イオン含有メタノール溶液（処理溶液）２に上記ＳｉＯ2 ／Ｓｉ構造の基板３を浸漬することによって、その基板３の表面処理を行う。上記処理溶液２の温度は、６０℃以下で十分機能し、通常は室温（２５℃）、一般的には２０〜３０℃の範囲で良い。 First, the surface treatment of the substrate 3 is performed by immersing the substrate 3 having the SiO 2 / Si structure in a cyanide ion-containing methanol solution (treatment solution) 2 formed of the solute KCN in the container 1 and the solvent methanol. Do. The temperature of the treatment solution 2 functions satisfactorily at 60 ° C. or less, and is usually room temperature (25 ° C.), generally in the range of 20-30 ° C.

次に、上記処理溶液２から基板３を取り出して、その基板３の周囲に存在する上記処理溶液２の付着物を除去する。この時、上記処理溶液２に用いた溶媒のみを用いて、上記基板３の表面から上記処理溶液２を洗い流す（いわゆる、リンスする）。例えば、上記処理溶液２の溶媒がメタノール主体の水溶液の場合には、そのメタノールまたはその水溶液を洗浄液（リンス液）として用いることができる。   Next, the substrate 3 is taken out from the processing solution 2 and the deposits of the processing solution 2 existing around the substrate 3 are removed. At this time, the processing solution 2 is washed away from the surface of the substrate 3 using only the solvent used for the processing solution 2 (so-called rinsing). For example, when the solvent of the treatment solution 2 is an aqueous solution mainly composed of methanol, the methanol or the aqueous solution thereof can be used as a cleaning liquid (rinsing liquid).

また、この処理溶液２として、非金属シアン化合物、例えばシアン化水素、ジシアンあるいはシアン化アンモニウム等のシアン化合物の溶質と水（超純水）の溶媒とで形成されたシアン化合物イオン含有の水溶液を用いる場合には、超純水を用いて洗浄（リンス）することができる。   In addition, when the treatment solution 2 is an aqueous solution containing cyanide ions formed from a non-metallic cyanide compound, for example, a solute of a cyanide compound such as hydrogen cyanide, dicyan or ammonium cyanide, and a solvent of water (ultra pure water). Can be cleaned (rinsed) using ultrapure water.

上記基板３の表面に残存する上記処理溶液２の付着物の量は少量であるから、洗浄液を噴射して洗い落とせば容易に洗浄が可能である。この処理溶液２の付着物の除去処理は、洗浄液を用いて何段階かに分けて実施してもよい。   Since the amount of the deposits of the processing solution 2 remaining on the surface of the substrate 3 is small, it can be easily cleaned by spraying the cleaning liquid and washing it off. The treatment for removing the deposits of the processing solution 2 may be performed in several stages using a cleaning liquid.

図２は先に準備した、意図的に銅を付着させた上記ＳｉＯ2 ／Ｓｉ構造の基板３の全面をメタノールのみで洗浄した直後のＳｉＯ2 面から得られた全反射蛍光エックス（Ｘ）線スペクトル特性図（比較例）であり、横軸はエネルギー（ｋｅＶ）、縦軸は強度（ｃｐｓ）である。 FIG. 2 shows a total reflection fluorescent X (X) ray obtained from the SiO 2 surface immediately after the entire surface of the substrate 3 having the SiO 2 / Si structure prepared by intentionally adhering copper prepared above was washed with methanol alone. It is a spectrum characteristic figure (comparative example), a horizontal axis is energy (keV) and a vertical axis | shaft is intensity | strength (cps).

この測定は、測定装置として、テクノス社製ＴＲＥＸ６１０を用いて行った。図２の全反射蛍光Ｘ線スペクトル特性図から、銅のＫα線によるピークの積分強度を基にして、銅の付着量を算定したところ、２．４×１０14ｃｍ-2（原子数）であった。 This measurement was performed using a TREX610 manufactured by Technos as a measuring device. From the total reflection fluorescent X-ray spectrum characteristic diagram of FIG. 2, the amount of copper adhering was calculated based on the integrated intensity of the peak due to the Kα ray of copper, and found to be 2.4 × 10 14 cm −2 (number of atoms). there were.

これに対して、上記ＳｉＯ2 ／Ｓｉ構造の基板と同様の基板３を用いて、本発明にかかる洗浄方法を行う。 On the other hand, the cleaning method according to the present invention is performed using the same substrate 3 as the substrate having the SiO 2 / Si structure.

まず、この基板３を、図１に示す、予め準備した、濃度０．１ＭのＫＣＮ含有メタノール溶液（処理溶液）２に室温で１０分間浸漬し、ついで、この基板３を取り出して、室温で、超純水とメタノールとの混合液を用いて３分間洗浄（リンス）した。   First, this substrate 3 is dipped in a methanol solution (treatment solution) 2 having a concentration of 0.1 M as shown in FIG. 1 for 10 minutes at room temperature, and then the substrate 3 is taken out at room temperature. It was washed (rinsed) for 3 minutes using a mixture of ultrapure water and methanol.

図３はこうして得た上記基板３におけるＳｉＯ2 面から観測された全反射蛍光エックス（Ｘ）線スペクトル特性図（本発明）であり、横軸はエネルギー（ｋｅＶ）、縦軸は強度（ｃｐｓ）である。 FIG. 3 is a total reflection fluorescence X (X) -ray spectral characteristic diagram (invention) observed from the SiO 2 surface of the substrate 3 obtained in this way, the horizontal axis is energy (keV), and the vertical axis is intensity (cps). It is.

図３から分かるように、銅のＫα線によるピークは観測されず、銅の存在は検出できない。このときの測定装置による銅の検出限界は、３×１０9 ｃｍ-2（原子数）であることから、上記基板３に残る銅の付着量（汚染）はこの検出限界に満たないことがわかる。 As can be seen from FIG. 3, no peak due to the Kα ray of copper is observed, and the presence of copper cannot be detected. Since the detection limit of copper by the measuring device at this time is 3 × 10 9 cm −2 (the number of atoms), it can be seen that the amount of copper adhering (contamination) remaining on the substrate 3 is less than this detection limit. .

この結果から、銅による基板表面の汚染は、本発明にかかる洗浄方法、つまり、ＫＣＮ含有メタノール溶液に浸漬し、次いで、この基板を取り出して、室温で、超純水とメタノールとの混合液を用いて洗浄（リンス）することにより、有効に除去できることが分かる。   From this result, the contamination of the substrate surface with copper is caused by the cleaning method according to the present invention, that is, the substrate is immersed in a methanol solution containing KCN, and then the substrate is taken out and a mixed solution of ultrapure water and methanol is used at room temperature. It can be seen that it can be effectively removed by using (rinsing) it.

また、上記ＳｉＯ2 ／Ｓｉ構造の基板と同様の基板３を、図１に示す予め準備した濃度０．１ＭのＫＣＮ含有メタノール溶液（処理溶液）２に、さらに１ｍＭの塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）を付加して、室温で３０分間浸漬し、次いで、この基板３を取り出して、室温で、超純水とメタノールとの混合液を用いて３分間洗浄（リンス）した。 Further, a substrate 3 similar to the substrate having the SiO 2 / Si structure is added to a methanol solution (treatment solution) 2 containing KCN having a concentration of 0.1 M prepared in advance as shown in FIG. 1, and further 1 mM cupric chloride (CuCl 2). ) And soaked at room temperature for 30 minutes, and then the substrate 3 was taken out and washed (rinsed) for 3 minutes at room temperature using a mixed solution of ultrapure water and methanol.

こうして得た上記基板３におけるＳｉＯ2 面から観測された全反射蛍光Ｘ線スペクトル特性を観測した結果、この場合も、図３と同様に、銅のＫα線によるピークは観測されず、銅の存在は、検出限界の３×１０9 ｃｍ-2（原子数）未満で、全く検出できなかった。 As a result of observing the total reflection fluorescent X-ray spectral characteristics observed from the SiO 2 surface of the substrate 3 thus obtained, in this case as well, as in FIG. Was less than the detection limit of 3 × 10 9 cm −2 (number of atoms) and could not be detected at all.

この結果は、シアノ基を含む処理溶液自体が相当量の金属によって汚染されている場合でも、その処理能力が低減しないことを示している。つまり、処理溶液の反復利用が可能であることを示すものである。汚染原因の金属等はシアノ基を含む処理溶液中で安定なシアノ錯体となって存在するため、その金属等の再付着は生じない。そのため、処理溶液中に汚染原因の金属等が含まれていても、処理溶液自体の処理能力は維持されることが分かった。   This result shows that even when the treatment solution itself containing a cyano group is contaminated with a considerable amount of metal, the treatment capacity is not reduced. That is, it shows that the treatment solution can be used repeatedly. Since the metal or the like causing the contamination exists as a stable cyano complex in the treatment solution containing the cyano group, the metal or the like does not reattach. For this reason, it has been found that even when the processing solution contains a contamination-causing metal or the like, the processing capability of the processing solution itself is maintained.

さらに、上記ＳｉＯ2 ／Ｓｉ構造の基板と同様の基板３を用いて、図１中の処理溶液２として予め準備した、１容量％（濃度）のＨＣＮ水溶液２に室温で３０分間浸漬し、ついで、この基板３を取り出して、室温で、超純水で３分間洗浄（リンス）した。 Further, using the same substrate 3 as the substrate having the SiO 2 / Si structure, the substrate was immersed in a 1% by volume (concentration) HCN aqueous solution 2 prepared in advance as the treatment solution 2 in FIG. The substrate 3 was taken out and washed (rinsed) with ultrapure water at room temperature for 3 minutes.

こうして得た上記基板３におけるＳｉＯ2 面から観測された全反射蛍光Ｘ線スペクトル特性を観測した結果、この場合も、図３と同様に、銅のＫα線によるピークは観測されず、銅の存在は、検出限界の３×１０9 ｃｍ-2（原子数）未満で、全く検出できなかった。 As a result of observing the total reflection fluorescent X-ray spectral characteristics observed from the SiO 2 surface of the substrate 3 thus obtained, in this case as well, as in FIG. Was less than the detection limit of 3 × 10 9 cm −2 (number of atoms) and could not be detected at all.

次に、上記と同様のｐ型シリコン（１００）基板の表面に熱酸化によって厚さ６．１ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）層を形成したＳｉＯ2 ／Ｓｉ構造の基板を用いて、そのＳｉＯ2 層の表面がエッチングされるかどうかについて検証した。 Next, using a SiO 2 / Si structure substrate in which a silicon dioxide (SiO 2 ) layer having a thickness of 6.1 nm is formed by thermal oxidation on the surface of a p-type silicon (100) substrate similar to the above, the SiO 2 It was verified whether the surface of the layer was etched.

図４は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル特性図であり、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度（相対単位）を示している。この図中（ａ）は上記基板を従来のＲＣＡ洗浄方法で洗浄処理した直後のＳｉＯ2 層表面におけるスペクトル特性であり、（ｂ）は同様の上記基板をＲＣＡ洗浄方法で洗浄処理した直後に濃度０．１ＭのＫＣＮ含有メタノール溶液に室温で３０分間浸漬し、この基板を、室温で、超純水とメタノールとの混合液を用いて洗浄（リンス）したもののＳｉＯ2 層表面におけるスペクトル特性である。この特性で、一方のピーク（ピーク１）は、ＳｉＯ2 層中のＳｉ原子の２ｐ軌道から放出される電子によるものであり、他方のピーク（ピーク２）は、基板結晶中のＳｉ原子の２ｐ軌道から放出される電子によるものである。 FIG. 4 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectral characteristic diagram, where the horizontal axis indicates binding energy (eV) and the vertical axis indicates intensity (relative unit). In this figure, (a) shows the spectral characteristics of the SiO 2 layer surface immediately after the substrate is cleaned by the conventional RCA cleaning method, and (b) shows the concentration immediately after the same substrate is cleaned by the RCA cleaning method. It is a spectral characteristic on the surface of the SiO 2 layer of the substrate immersed in a 0.1 M KCN-containing methanol solution at room temperature for 30 minutes and washed (rinsed) at room temperature with a mixed solution of ultrapure water and methanol. . In this characteristic, one peak (peak 1) is due to electrons emitted from the 2p orbit of Si atoms in the SiO 2 layer, and the other peak (peak 2) is 2p of Si atoms in the substrate crystal. This is due to electrons emitted from the orbit.

スペクトル（ａ）の場合、ピーク１とピーク２との面積強度比から、ＳｉＯ2 層の厚さは、約６．１ｎｍと見積もることができた。 In the case of spectrum (a), the thickness of the SiO 2 layer was estimated to be about 6.1 nm from the area intensity ratio between peak 1 and peak 2.

これに対して、スペクトル（ｂ）の場合は、ピーク１とピーク２との面積強度比がスペクトル（ａ）とほとんど変わらず、ＳｉＯ2 層の厚さは、約６．２ｎｍと見積もられた。この結果から、本発明の洗浄方法に用いるＫＣＮ含有メタノール溶液によってＳｉＯ2 層がエッチングされることはないと判断される。 On the other hand, in the case of spectrum (b), the area intensity ratio between peak 1 and peak 2 is almost the same as that of spectrum (a), and the thickness of the SiO 2 layer is estimated to be about 6.2 nm. . From this result, it is determined that the SiO 2 layer is not etched by the KCN-containing methanol solution used in the cleaning method of the present invention.

なお、本実施例では、汚染金属の例として、銅について検証したが、本発明は、銅に限らず、他の金属元素、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、銀、タングステン、チタンなどの金属元素、いわゆる、重金属を基板等の表面から除去するのにも有効である。   In this example, copper was verified as an example of a contaminated metal. However, the present invention is not limited to copper, and other metal elements, for example, metal elements such as iron, nickel, cobalt, silver, tungsten, and titanium. It is also effective to remove so-called heavy metals from the surface of a substrate or the like.

また、上記実施例では、ＫＣＮ含有メタノール溶液を用いた場合、基板の表面にカリウム（Ｋ）元素が付着ないしは残留することはないかと調べたところ、すべての試験結果において、基板の表面にカリウム元素の残留した試験例は見出せなかった。この事実から、ＫＣＮ含有メタノール溶液中で、Ｃｕ等の除去に作用したＣＮ- イオンの対側のＫ+ イオンは、メタノールに作用して、ＣＨ3 ＯＨ＋Ｋ+ →ＣＨ3 ＯＫ＋Ｈ+ の互換を生じ、これによって、この溶液中にＫ+ イオンが活性のまま存在するようなことはないものと見られる。 In the above examples, when a KCN-containing methanol solution was used, it was examined whether or not potassium (K) element adhered or remained on the surface of the substrate. In all the test results, potassium element was observed on the surface of the substrate. No remaining test examples were found. From this fact, in the KCN-containing methanol solution, the K + ion on the opposite side of the CN − ion that acted on the removal of Cu or the like acts on the methanol, resulting in compatibility of CH 3 OH + K + → CH 3 OK + H + , Thus, it appears that no K + ions remain active in this solution.

次いで、上記基板を上記処理溶液に浸漬し、この基板を室温で、超純水とメタノールとの混合液を用いて洗浄（リンス）した後のリンス廃液を、オゾン処理装置内に導入してオゾン処理する方法を示す。   Next, the substrate is immersed in the treatment solution, and the rinse waste solution after the substrate is washed (rinsed) with a mixed solution of ultrapure water and methanol at room temperature is introduced into an ozone treatment apparatus and ozone is added. Shows how to handle.

図５は本発明の実施例を示すダマシン工程で用いる金属を有する半導体装置の洗浄についての説明図である。   FIG. 5 is an explanatory view for cleaning a semiconductor device having a metal used in a damascene process showing an embodiment of the present invention.

まず、図５（ａ）に示すように、基板２１上に半導体層２２を形成して、この半導体層２２中に半導体素子（図示なし）を形成する。その上に層間絶縁膜２３を形成して、その層間絶縁膜２３にホトリソエッチングによりコンタクトホール２４を形成し、そのコンタクトホール２４を埋めるようにＣｕめっきをしてＣｕ配線層となるＣｕ膜２５を形成する。   First, as shown in FIG. 5A, a semiconductor layer 22 is formed on a substrate 21, and a semiconductor element (not shown) is formed in the semiconductor layer 22. An interlayer insulating film 23 is formed thereon, a contact hole 24 is formed in the interlayer insulating film 23 by photolithography etching, and Cu plating is performed so as to fill the contact hole 24 to form a Cu wiring layer 25. Form.

次に、図５（ｂ）に示すように、そのＣｕ膜２５の不要部をＣＭＰによりすべて削り取る。   Next, as shown in FIG. 5B, all unnecessary portions of the Cu film 25 are removed by CMP.

すると、Ｃｕ−ＣＭＰ後に大量のＣｕとＣＭＰによる研磨剤スラリーが半導体装置２６表面に付着する。   Then, after Cu-CMP, a large amount of Cu and an abrasive slurry by CMP adhere to the surface of the semiconductor device 26.

そこで、図５（ｃ）に示すように、本発明の処理溶液（例えば、溶質ＫＣＮと溶媒メタノールとで形成されたシアン化合物イオン含有メタノール溶液）２８の入った容器２７内に半導体装置２６を浸して、その半導体装置２６の表面処理を行う。   Therefore, as shown in FIG. 5C, the semiconductor device 26 is immersed in a container 27 containing a treatment solution 28 of the present invention (for example, a cyanide ion-containing methanol solution formed of a solute KCN and a solvent methanol). Then, the surface treatment of the semiconductor device 26 is performed.

次いで、図示しないがその半導体装置を洗浄（リンス）処理する。   Next, although not shown, the semiconductor device is cleaned (rinsed).

すると、Ｃｕ配線、層間絶縁膜２３を腐食することなく、汚染を除去することができる。   Then, contamination can be removed without corroding the Cu wiring and the interlayer insulating film 23.

その後、後続するその半導体装置の製造工程の次の工程に進んで、その製造工程が完了すると、同様に本発明の半導体装置の洗浄を行い、半導体装置の最終的製造を完成する。   Thereafter, the process proceeds to the next step of the subsequent manufacturing process of the semiconductor device. When the manufacturing process is completed, the semiconductor device of the present invention is similarly cleaned to complete the final manufacturing of the semiconductor device.

図６は本発明の実施例を示すｐＨ（水素イオン濃度）調整したＨＣＮ水溶液で洗浄前後の試料表面の銅濃度特性図、図７はそのシリコン上にＳｉＯ2 を形成して得たＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル図である。 FIG. 6 is a copper concentration characteristic diagram of the sample surface before and after cleaning with an aqueous HCN solution adjusted in pH (hydrogen ion concentration) showing an embodiment of the present invention, and FIG. 7 is an X-ray photoelectron obtained by forming SiO 2 on the silicon. It is a spectrum (XPS) spectrum figure.

図６は、２×１０13原子／ｃｍ2 の銅汚染を含む試料としてのシリコン基板を、アンモニア水によってｐＨを調整した濃度０．０７８％のＨＣＮ水溶液に２５℃で１０秒間浸漬して、その後、超純水で１分間リンスした後に全反射蛍光Ｘ線スペクトルを観測することによって求めたシリコン基板表面の銅濃度である。なお、比較例としてＨＣＮ水溶液での洗浄前のシリコン基板表面の銅濃度も示している。アンモニアを添加しないＨＣＮ水溶液のｐＨ値は４であった。このＨＣＮ水溶液を用いてシリコン基板を１０秒間洗浄した場合、シリコン基板表面に残留する銅の濃度は３×１０11原子／ｃｍ2 であった。アンモニアを添加することによってｐＨを６と８に調整したＨＣＮ水溶液を用いてシリコン基板を１０秒間洗浄した場合、シリコン基板表面に残留する銅の濃度はそれぞれ８×１０10原子／ｃｍ2 及び８×１０9 原子／ｃｍ2 であった。ｐＨ値を１０に調製したＨＣＮ水溶液を用いて１０秒間洗浄した場合、全反射蛍光Ｘ線スペクトル中には銅のピークは観測されず、表面に残留する銅の濃度は３×１０9 原子／ｃｍ2 以下であることが分かった。これらの結果は、ｐＨを増加することによってＨＣＮ水溶液の洗浄能力が向上することを示している。 FIG. 6 shows that a silicon substrate as a sample containing 2 × 10 13 atoms / cm 2 of copper contamination was immersed in an aqueous solution of 0.078% HCN adjusted to pH with ammonia water for 10 seconds at 25 ° C. The copper concentration on the surface of the silicon substrate determined by observing the total reflection fluorescent X-ray spectrum after rinsing with ultrapure water for 1 minute. As a comparative example, the copper concentration on the surface of the silicon substrate before cleaning with an aqueous HCN solution is also shown. The pH value of the aqueous HCN solution to which no ammonia was added was 4. When the silicon substrate was washed for 10 seconds using this HCN aqueous solution, the concentration of copper remaining on the surface of the silicon substrate was 3 × 10 11 atoms / cm 2 . When the silicon substrate was washed for 10 seconds using an aqueous HCN solution adjusted to pH 6 and 8 by adding ammonia, the concentrations of copper remaining on the silicon substrate surface were 8 × 10 10 atoms / cm 2 and 8 ×, respectively. 10 9 atoms / cm 2 . When washed with an aqueous HCN solution adjusted to a pH value of 10 for 10 seconds, no copper peak is observed in the total reflection X-ray fluorescence spectrum, and the concentration of copper remaining on the surface is 3 × 10 9 atoms / cm 3. It was found to be 2 or less. These results show that the cleaning ability of the aqueous HCN solution is improved by increasing the pH.

ｐＨの増加によるＨＣＮ水溶液の洗浄能力の向上は、以下の様に説明できる。すなわち、ＨＣＮ水溶液は弱酸性であり、電離式は以下の様に表される。   The improvement of the cleaning ability of the aqueous HCN solution by increasing the pH can be explained as follows. That is, the HCN aqueous solution is weakly acidic, and the ionization type is expressed as follows.

ＨＣＮ→Ｈ+ ＋ＣＮ-
ここで、ＨＣＮのｐＫa は９．３である。 HCN → H + + CN −
Here, pK a of HCN is 9.3.

ｌｏｇ｛［ＨＣＮ］／［Ｈ+ ］［ＣＮ- ］｝＝９．３
したがって、濃度比［ＣＮ- ］／［ＨＣＮ］は、ｐＨを用いて以下の式で表される。 log {[HCN] / [H + ] [CN − ]} = 9.3
Therefore, the concentration ratio [CN − ] / [HCN] is expressed by the following equation using pH.

ｌｏｇ｛［ＣＮ- ］／［ＨＣＮ］｝＝ｐＨ−ｐＫa
この式を用いて、ｐＨが４、６、８、１０の際に［ＣＮ- ］／［ＨＣＮ］は、それぞれ５×１０-6、５×１０-4、０．０５、５．００となる。つまり、ｐＨを増加することによってＨＣＮの電離が促進され、ＣＮ- イオンの濃度が増加し、その結果、洗浄能力が向上することが分かる。図３に示したように、銅汚染は銅シアノ錯体を形成することによって除去されるため、この錯体を形成する能力の優れたＣＮ- イオンの濃度が増加することによって洗浄能力が向上すると考えられる。 log {[CN − ] / [HCN]} = pH−pK a
Using this equation, [CN − ] / [HCN] is 5 × 10 −6 , 5 × 10 −4 , 0.05, and 5.00 when the pH is 4, 6, 8, and 10, respectively. . That is, it can be seen that by increasing the pH, the ionization of HCN is promoted, the concentration of CN - ions increases, and as a result, the cleaning ability is improved. As shown in FIG. 3, since the copper contamination is removed by forming a copper cyano complex, it is considered that the cleaning ability is improved by increasing the concentration of CN − ions having excellent ability to form this complex. .

図７はシリコン基板上に二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜を形成した試料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル図である（なお、ＸＰＳスペクトル値はＶＧ（社）製ＥＳＣＡＬＡＢ ２２０ｉ−ＸＬ分光装置を用いて観測した値である）。この場合、Ｘ線源に単色化したＡｌ−Ｋα線を用いて、試料から放出される光電子を表面垂直方向で観測した。二本の鋭いピークはシリコン基板中のＳｉ原子の２ｐ軌道から放出される光電子によるもの、高エネルギー側の幅の広いピークはＳｉＯ2 膜中のＳｉ原子の２ｐ軌道から放出される光電子によるものである。これらのピークの面積強度比から洗浄前のＳｉＯ2 膜の膜厚は、８．３ｎｍと見積られた。この試料を０．０７８％のＨＣＮ水溶液に２０時間浸漬して洗浄した後に観測したＸＰＳスペクトルは、その洗浄前のものと全く変化せず、よって、ＳｉＯ2 膜の膜厚は、洗浄前と変らず、８．３ｎｍと見積られた。この結果は、ＨＣＮ水溶液を用いての洗浄がエッチングを起こさないことを示すものである。 FIG. 7 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum diagram of a sample in which a silicon dioxide (SiO 2 ) film is formed on a silicon substrate (note that an XPS spectrum value is obtained using an ESCALAB 220i-XL spectrometer manufactured by VG Corporation). Observed value). In this case, the photoelectrons emitted from the sample were observed in the direction perpendicular to the surface using monochromatic Al—Kα rays as the X-ray source. The two sharp peaks are due to photoelectrons emitted from the 2p orbits of Si atoms in the silicon substrate, and the wide peak on the high energy side is due to photoelectrons emitted from the 2p orbitals of Si atoms in the SiO 2 film. is there. From the area intensity ratio of these peaks, the thickness of the SiO 2 film before cleaning was estimated to be 8.3 nm. The XPS spectrum observed after the sample was immersed in a 0.078% HCN aqueous solution for 20 hours and washed did not change at all from that before washing, and thus the film thickness of the SiO 2 film was different from that before washing. First, it was estimated to be 8.3 nm. This result shows that the cleaning with the HCN aqueous solution does not cause etching.

次に、半導体処理用シアン化水素の製造方法について説明する。   Next, a method for producing hydrogen cyanide for semiconductor processing will be described.

図８は、本発明の実施の形態としての、シアン化水素製造のフロー図であり、以下、図８のフロー図に従い、工程順に説明する。   FIG. 8 is a flowchart of hydrogen cyanide production as an embodiment of the present invention, and will be described in the order of steps according to the flowchart of FIG.

なお、図中の（Ｇ）は気体（ｇａｓ）、（Ｌ）は液体（ｌｉｑｕｉｄ）、（Ｓ）は固体（ｓｏｌｉｄ）を示す。   In the figure, (G) indicates gas, (L) indicates liquid, and (S) indicates solid.

まず、ステップＳ１では、外気との気密性の高い容器内でシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）と濃硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）とを反応させて、シアン化水素（ＨＣＮ）をガスで発生させる。このガス化により、使用材料中に含まれる金属等の汚染物質を排除できる。シアン化水素の生成反応は
２ＮａＣＮ＋Ｈ2 ＳＯ4 →２ＨＣＮ↑＋ＮａＳＯ4
で表される反応式に従うと見られる。ここで、上記式内の矢印（↑）は気体（ガス）で生成されることを表す。 First, in step S1, sodium cyanide (NaCN) and concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 ) are reacted in a highly airtight container with outside air to generate hydrogen cyanide (HCN) as a gas. By this gasification, contaminants such as metals contained in the materials used can be eliminated. Hydrogen cyanide production reaction is 2NaCN + H 2 SO 4 → 2HCN ↑ + NaSO 4
It seems to follow the reaction formula represented by Here, the arrow (↑) in the above formula represents that it is generated by gas (gas).

次に、ステップＳ２においてこのシアン化水素（ＨＣＮ）を、液化または固化する分溜器に導入する。分溜器を２５．７℃以下に冷却しておけば、シアン化水素が液体で生成され、また、このシアン化水素は、例えば、固体炭酸（ドライアイス）を用いて−１３．３℃以下に冷却する、あるいは液体窒素で冷却することで固化して、固体で保存することもでき、さらには、ペルチェ効果を用いた素子により冷却すれば、その温度を適宜設定して、液体あるいは固体で生成し、保存できる。   Next, in step S2, this hydrogen cyanide (HCN) is introduced into a distiller to be liquefied or solidified. If the fractionator is cooled to 25.7 ° C. or lower, hydrogen cyanide is produced as a liquid, and this hydrogen cyanide is cooled to −13.3 ° C. or lower using, for example, solid carbonic acid (dry ice). Alternatively, it can be solidified by cooling with liquid nitrogen and stored as a solid, and if it is cooled by an element using the Peltier effect, the temperature is set appropriately, and it is generated as a liquid or solid and stored. it can.

このシアン化水素を生成する際に使用するシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）は、これをシアン化カリウム（ＫＣＮ）、シアン化ルビジウム（ＲｂＣＮ）、あるいはシアン化セシウム（ＣｅＣＮ）に置き換えても同様の働きが認められる。   The sodium cyanide (NaCN) used for producing this hydrogen cyanide can be replaced with potassium cyanide (KCN), rubidium cyanide (RbCN), or cesium cyanide (CeCN).

ついで、ステップＳ３で、この液体または固体のシアン化水素を処理槽内の溶媒（ここではＨ2 Ｏ）中に導き、ここで、半導体処理に適合した所定濃度の処理液として調製する。半導体用処理液では、溶媒に純水または超純水、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、エーテル系溶媒、脂肪族アルカン系溶媒、またはこれらの混合溶媒の群から選ばれる少なくとも１つが用いられ、また、溶液中のシアン化水素の濃度は０．０１〜１モル程度に選ばれる。ここでのアルコール系溶液は、メチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールを含むプロピルアルコールの群から選定するのがよく、さらに、これに溶解可能な有機溶剤、例えば、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、ヘキサンやペンタンなどの脂肪族アルカン類、またはこれらの混合溶媒の少なくとも１つの溶媒を用いてもよい。 Next, in step S3, the liquid or solid hydrogen cyanide is introduced into a solvent (here, H 2 O) in the treatment tank, where it is prepared as a treatment solution having a predetermined concentration suitable for semiconductor treatment. In the processing solution for semiconductor, pure water or ultrapure water, alcohol solvent and ketone solvent, nitrile solvent, aromatic hydrocarbon solvent, carbon tetrachloride, ether solvent, aliphatic alkane solvent, or these At least one selected from the group of mixed solvents is used, and the concentration of hydrogen cyanide in the solution is selected to be about 0.01 to 1 mol. The alcoholic solution here is preferably selected from the group of propyl alcohol including methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and further an organic solvent which can be dissolved therein, for example, ketones such as acetone, acetonitrile and the like. Using at least one solvent of nitriles, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, carbon tetrachloride, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic alkanes such as hexane and pentane, or a mixed solvent thereof Also good.

なお、前記溶媒として、希フッ酸水溶液、バッファードフッ酸水溶液、アンモニア水溶液あるいは過酸化水素水溶液を使用しても良い。   Note that a dilute hydrofluoric acid aqueous solution, a buffered hydrofluoric acid aqueous solution, an ammonia aqueous solution, or a hydrogen peroxide aqueous solution may be used as the solvent.

図９は、試料としての比抵抗１０Ωｃｍのシリコン（１００）基板を公知のＲＣＡ洗浄法を用いて洗浄後、１００ｐｐｍの銅イオン（Ｃｕ2+）を含む温度５５℃、濃度３％の過酸化水素水溶液に３０分間浸漬し、その後に、超純水で１０分間リンスした後で観測した全反射蛍光Ｘ線スペクトル図（比較例）である。 FIG. 9 shows a sample of a silicon (100) substrate having a specific resistance of 10 Ωcm as a sample after cleaning using a known RCA cleaning method, and hydrogen peroxide having a temperature of 55 ° C. and concentration of 3% containing 100 ppm of copper ions (Cu 2+ ). It is a total reflection fluorescence X-ray-spectrum figure (comparative example) observed after being immersed in aqueous solution for 30 minutes, and after rinsing with ultrapure water for 10 minutes after that.

この図では、Ｃｕ−Ｋα線に起因するピークが観測され、このピークの強度から表面の銅の濃度を２×１０13原子／ｃｍ2 と見積った。 In this figure, a peak due to the Cu—Kα line was observed, and the concentration of copper on the surface was estimated to be 2 × 10 13 atoms / cm 2 from the intensity of this peak.

図１０は、図９で用いた方法によって作成した２×１０13原子／ｃｍ2 の銅汚染を含むシリコン基板を濃度０．０７８％のＨＣＮ水溶液に２５℃で２分間浸漬し、その後超純水で１分間リンスして、その後に観測した全反射蛍光Ｘ線スペクトル図である。図９では存在したＣｕ−Ｋα線のピークは観測されず、したがってシリコン基板表面上の銅の濃度は全反射蛍光Ｘ線の検出感度である３×１０9 原子／ｃｍ2 以下であることがわかる。この実験結果は、２５℃のＨＣＮ水溶液で２分間シリコン基板を洗浄した場合、銅汚染がほぼ完全に除去できることを示すものである。 FIG. 10 shows a case where a silicon substrate containing 2 × 10 13 atoms / cm 2 of copper contamination prepared by the method used in FIG. 9 is immersed in an aqueous solution of 0.078% HCN at 25 ° C. for 2 minutes, and then ultrapure water is used. FIG. 2 is a total reflection X-ray fluorescence spectrum diagram observed after rinsing for 1 minute. In FIG. 9, the peak of the existing Cu—Kα ray is not observed, and therefore the copper concentration on the silicon substrate surface is found to be 3 × 10 9 atoms / cm 2 or less, which is the detection sensitivity of the total reflection fluorescent X-ray. . This experimental result shows that the copper contamination can be almost completely removed when the silicon substrate is washed with an aqueous HCN solution at 25 ° C. for 2 minutes.

図１１は、ＨＣＮ水溶液の紫外光（ＵＶ）スペクトル図である。   FIG. 11 is an ultraviolet (UV) spectrum diagram of an aqueous HCN solution.

この図において、スペクトル（ａ）は、濃度０．７８％のＨＣＮ水溶液のものであり、銅シアン錯体のピークは観測されていない。スペクトル（ｂ）はこのＨＣＮ水溶液を用いて図９で用いた方法で２×１０13原子／ｃｍ2 の銅汚染を起こしたシリコン基板を洗浄した後に観測したものである。銅シアノ錯体に起因する２本のピークが観測されている。図１１の結果は、銅汚染はシアノ錯体として除去されることを示している。 In this figure, spectrum (a) is for an aqueous HCN solution having a concentration of 0.78%, and no peak of copper cyanide complex is observed. Spectra (b) is observed after cleaning a silicon substrate having 2 × 10 13 atoms / cm 2 of copper contamination using the aqueous HCN solution by the method used in FIG. Two peaks attributed to the copper cyano complex are observed. The results in FIG. 11 show that copper contamination is removed as a cyano complex.

上述した図８のステップＳ１〜Ｓ３によって調製した所定濃度の処理液で行う半導体処理の終了後、この被処理体の半導体を洗浄処理する。この工程は前記処理液に被処理体の半導体を浸漬した後に実施する洗浄装置内での洗浄工程であり、通常は前記処理液に用いた溶媒で前記被処理体の半導体を洗浄する。あるいは、この洗浄には、純水洗浄と親水性アルコール等の揮発性溶媒との組み合わせ洗浄が用いられる。   After completion of the semiconductor processing performed with the processing solution having a predetermined concentration prepared in steps S1 to S3 in FIG. 8 described above, the semiconductor of the object to be processed is cleaned. This step is a cleaning step in a cleaning apparatus performed after immersing the semiconductor of the object to be processed in the processing liquid, and the semiconductor of the object to be processed is usually cleaned with the solvent used for the processing liquid. Alternatively, for this cleaning, combined cleaning with pure water cleaning and a volatile solvent such as hydrophilic alcohol is used.

本実施の形態で述べたステップＳ１からステップＳ３の各工程は、それらを一体の装置にすれば、実用に適した半導体製造装置を実現できる。すなわち、この半導体装置には、金属シアン化合物と濃硫酸との反応でシアン化水素を生成するステップＳ１、シアン化水素を液化または固化するステップＳ２、前記シアン化水素を溶媒に溶解した処理液を半導体に接触させるステップＳ３を備えている。そして、実用上は、前記半導体を所定洗浄溶液で洗浄する工程および前記洗浄後の前記洗浄廃液をオゾン処理もしくは次亜塩素酸処理して分解する工程をすべて達成できる系統手段を備えればよい。これにより、前記系統手段の各部を、それぞれ、適宜適切な条件設定のもとで操作使用することにより、被処理体の前記半導体表面の清浄化と安定性の向上を図るとともに、洗浄後の前記洗浄廃液中シアノ基（ＣＮ）分解をも達成して、その廃液処理もまた容易になる。また、ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３で使用する部品や材料は汚染を避けるため、例えば、石英ガラス等の非金属系部材を用いるのが最適である。   Each process of step S1 to step S3 described in this embodiment can realize a semiconductor manufacturing apparatus suitable for practical use if they are integrated into an apparatus. That is, in this semiconductor device, step S1 for generating hydrogen cyanide by reaction of a metal cyanide compound and concentrated sulfuric acid, step S2 for liquefying or solidifying hydrogen cyanide, and step S3 for bringing a treatment liquid in which the hydrogen cyanide is dissolved in a solvent into contact with the semiconductor. It has. In practical use, it is only necessary to have system means capable of achieving all of the steps of cleaning the semiconductor with a predetermined cleaning solution and the step of decomposing the cleaning waste liquid after the cleaning with ozone treatment or hypochlorous acid treatment. Thus, each part of the system means is operated and used under appropriate conditions, respectively, to thereby clean and improve the stability of the semiconductor surface of the object to be processed, and after washing The cyano group (CN) decomposition in the washing waste liquid is also achieved, and the waste liquid treatment is also facilitated. Further, in order to avoid contamination of the parts and materials used in steps S1, S2, and S3, it is optimal to use a non-metallic member such as quartz glass.

図１２は本発明の実施例を示すダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置の洗浄装置の概要図である。   FIG. 12 is a schematic view of a cleaning apparatus for a semiconductor device containing a metal used in a damascene process showing an embodiment of the present invention.

この図に示すように、洗浄装置本体１０は、基板３を処理溶液２に浸漬する処理部１１、次いで、この基板３を取り出して、室温で、超純水とメタノールとの混合液を洗浄液に用いて洗浄（リンス）する洗浄部１２、および洗浄（リンス）した後のリンス廃液を導入してオゾン処理する廃液処理部１３を備えたものである。そして、処理部１１には上記処理溶液２の供給および排出機能を持った処理溶液供給部１４を有し、また、洗浄部１２には洗浄液供給部１５を有する。   As shown in this figure, the cleaning apparatus main body 10 includes a processing unit 11 that immerses the substrate 3 in the processing solution 2, then takes out the substrate 3 and uses a mixed solution of ultrapure water and methanol as a cleaning solution at room temperature. The cleaning unit 12 is used for cleaning (rinsing), and the waste liquid processing unit 13 for introducing the rinsing waste liquid after cleaning (rinsing) and performing ozone treatment is provided. The processing unit 11 has a processing solution supply unit 14 having functions of supplying and discharging the processing solution 2, and the cleaning unit 12 has a cleaning liquid supply unit 15.

上記廃液処理部１３は、紫外線発生源およびオゾン発生源を含み、上記リンス廃液に紫外線照射およびオゾンを作用させることにより、上記リンス廃液中に残るシアン成分（ＣＮ）を分解して、そのリンス廃液とともに、洗浄廃液回収部１６に排出することで、シアン成分を含まないリンス廃液にすることができる。   The waste liquid treatment unit 13 includes an ultraviolet ray generation source and an ozone generation source, and decomposes the cyan component (CN) remaining in the rinse waste liquid by applying ultraviolet irradiation and ozone to the rinse waste liquid, and the rinse waste liquid. At the same time, by discharging to the cleaning waste liquid recovery unit 16, it is possible to obtain a rinse waste liquid containing no cyan component.

なお、非金属シアン化合物、例えばシアン化水素、ジシアンおよびシアン化アンモニウム等のシアン化合物から形成されるシアン化合物含有水溶液を処理溶液として用いる場合には、超純水を用いて洗浄（リンス）を行うのでリンス廃液は、上記シアン化合物含有量の希薄な水溶液である。そこで、このリンス廃液も上記廃液処理部１３に導入して、ここで上記リンス廃液に紫外線照射およびオゾンを作用させることにより、上記リンス廃液中に残るシアン成分（ＣＮ）を分解して、そのリンス廃液とともに、洗浄廃液回収部１６に排出することで、シアン成分を含まないリンス廃液にすることができる。   When a cyanide-containing aqueous solution formed from a nonmetallic cyanide compound, for example, a cyanide compound such as hydrogen cyanide, dicyanide, and ammonium cyanide is used as the treatment solution, rinsing is performed because cleaning is performed using ultrapure water. The waste liquid is a dilute aqueous solution having the above cyanide content. Therefore, this rinsing waste liquid is also introduced into the waste liquid treatment unit 13, where ultraviolet rays and ozone are applied to the rinsing waste liquid to decompose the cyan component (CN) remaining in the rinsing waste liquid, and the rinse By discharging to the cleaning waste liquid recovery unit 16 together with the waste liquid, a rinse waste liquid containing no cyan component can be obtained.

なお、上記した本発明の実施例を示す概要図では、基板３を洗浄装置１０内へ入れ、さらに洗浄装置１０の外へ取り出すための搬送機構ならびに乾燥手段は、洗浄装置内外の気相遮断に配慮すれば従来技術で十分対応できるので、省略した。   In the schematic diagram showing the embodiment of the present invention described above, the transport mechanism and the drying means for putting the substrate 3 into the cleaning apparatus 10 and taking it out of the cleaning apparatus 10 are used to block the gas phase inside and outside the cleaning apparatus. If it was taken into consideration, it could be handled by the conventional technology, so it was omitted.

以上、本発明を、実施形態および実施例により例を挙げて説明したが、本発明は、勿論、他の実施形態、例えば基板等として、耐熱ガラス、プラスチックなどを用いるもの、また半導体装置製造用機器として、基板等を配するトレー、キャリア、ホルダーなどを用いるものにもその技術的思想に基づいて、広く適用することが可能である。   As described above, the present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention, of course, other embodiments, for example, those using heat-resistant glass, plastic, etc. as a substrate or the like, or for manufacturing semiconductor devices. The apparatus can be widely applied to devices using a tray, a carrier, a holder or the like on which a substrate or the like is arranged based on the technical idea.

上記実施例では、主に半導体装置又は半導体装置製造用機器の洗浄において、銅の除去について述べたが、Ｎｉの除去も行うことができるので、以下に詳細に説明する。   In the above embodiment, the removal of copper has been described mainly in the cleaning of a semiconductor device or a device for manufacturing a semiconductor device. However, since Ni can also be removed, this will be described in detail below.

ところで、半導体デバイス、特に大規模集積回路（ＬＳＩ）において、１０10原子／ｃｍ2 の極微量汚染物質が、デバイス特性を悪化させることは明らかである。洗浄プロセスで用いられている代表的な洗浄法は、１９７０年に開発されたＲＣＡ洗浄法であるが、このＲＣＡ洗浄法では、強酸やアルカリを用い、材料のエッチングを伴い汚染金属を除去するため、ＬＳＩプロセスを非常に複雑にしている。また洗浄溶液中に金属が含まれると、材料表面へ再付着することがあるため、残留金属量を次世代デバイスで要求されている１０9 原子／ｃｍ2 以下にすることは困難になっている。本発明では、ＨＣＮ水溶液を用いることにより、１０9 原子／ｃｍ2 オーダー以下にニッケル汚染が除去できるようにしたものである。 By the way, in semiconductor devices, particularly large-scale integrated circuits (LSIs), it is obvious that a trace amount of contaminants of 10 10 atoms / cm 2 deteriorates device characteristics. A typical cleaning method used in the cleaning process is an RCA cleaning method developed in 1970. In this RCA cleaning method, a strong acid or alkali is used to remove contaminating metals with etching of the material. The LSI process is very complicated. In addition, if a metal is contained in the cleaning solution, it may be reattached to the material surface, so it is difficult to reduce the amount of residual metal to 10 9 atoms / cm 2 or less, which is required for next-generation devices. . In the present invention, nickel contamination can be removed to the order of 10 9 atoms / cm 2 or less by using an aqueous HCN solution.

例えば、Ｓｉ試料を硝酸ニッケルで強制汚染した後に、観測した全反射蛍光Ｘ線スペクトルには１０14原子／ｃｍ2 オーダーのニッケル汚染が確認された。その試料を室温で０．０５ＭのＨＣＮ水溶液に１０分間浸漬した。図１３に示すようにＨＣＮ水溶液の洗浄効果はｐＨの増加と共に向上し、ｐＨ９の場合はニッケル汚染が全反射蛍光Ｘ線の検出感度（〜４×１０9 原子／ｃｍ2 ）以下に除去されたことが分かった。さらに、６ｐｐｍのニッケルイオンを含むＨＣＮ水溶液（１０14原子／ｃｍ2 のニッケル汚染のある試料を、１０万回以上洗浄した際の溶液汚染に相当）を用いて同様の洗浄を行った場合、１０14／ｃｍ2 オーダーのニッケル汚染が〜４×１０9 原子／ｃｍ2 ）以下にまで除去された。これは、ＨＣＮ水溶液中でニッケルがシアノ錯体を形成して、再付着が起こらないためであると考えられる。この結果は、ＨＣＮ洗浄液の反復使用が可能であることを示す。 For example, after forcibly contaminating a Si sample with nickel nitrate, nickel contamination of the order of 10 14 atoms / cm 2 was confirmed in the observed total reflection fluorescent X-ray spectrum. The sample was immersed in a 0.05 M aqueous HCN solution at room temperature for 10 minutes. As shown in FIG. 13, the cleaning effect of the aqueous HCN solution improved with an increase in pH, and in the case of pH 9, nickel contamination was removed to less than the total reflection fluorescent X-ray detection sensitivity (˜4 × 10 9 atoms / cm 2 ). I understood that. Furthermore, when the same cleaning is performed using an aqueous HCN solution containing 6 ppm of nickel ions (corresponding to solution contamination when a sample contaminated with 10 14 atoms / cm 2 of nickel is washed more than 100,000 times), 10 Nickel contamination on the order of 14 / cm 2 was removed to ˜4 × 10 9 atoms / cm 2 ) or less. This is thought to be because nickel forms a cyano complex in the aqueous HCN solution and re-adhesion does not occur. This result shows that the HCN cleaning solution can be used repeatedly.

ＳｉＯ2 （６ｎｍ）／Ｓｉ試料を同じ実験を行い、エリプソメトリー（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で観察したところ洗浄前後のＳｉＯ2 膜厚は変化しないことが分かった。この結果は、シアン洗浄が材料のエッチングを起こさず、ＣＮ- イオンがニッケルと直接反応してシアノ錯体を形成することによって除去されることを示している。 The same experiment was performed on the SiO 2 (6 nm) / Si sample, and observation by ellipsometry revealed that the SiO 2 film thickness before and after cleaning did not change. This result indicates that the cyan wash does not cause material etching and the CN - ions are removed by direct reaction with nickel to form a cyano complex.

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。   In addition, this invention is not limited to the said Example, Based on the meaning of this invention, a various deformation | transformation is possible and these are not excluded from the scope of the present invention.

本発明の半導体装置の洗浄方法ならびに半導体装置製造用機器の洗浄方法および洗浄装置は、半導体デバイス、特に大規模集積回路（ＬＳＩ）における非エッチングシリコン洗浄に特に適している。   The semiconductor device cleaning method and semiconductor device manufacturing apparatus cleaning method and cleaning apparatus of the present invention are particularly suitable for non-etching silicon cleaning in semiconductor devices, particularly large-scale integrated circuits (LSIs).

本発明の実施例を示すダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置の洗浄装置断面図である。It is sectional drawing of the washing | cleaning apparatus of the semiconductor device containing the metal used at the damascene process which shows the Example of this invention. 比較例サンプルの全反射蛍光Ｘ線スペクトル特性図である。It is a total reflection fluorescence X ray spectrum characteristic figure of a comparative example sample. 本発明で得たサンプルの全反射蛍光Ｘ線スペクトル特性図である。It is a total reflection fluorescence X ray spectrum characteristic figure of the sample obtained by the present invention. 本発明で得たサンプルおよび比較例サンプルのＸ線光電子分光（ｘｐｓ）スペクトル特性図である。It is a X-ray photoelectron spectroscopy (xps) spectrum characteristic figure of the sample obtained by the present invention, and a comparative example sample. 本発明の実施例を示すダマシン工程で用いる金属を有する半導体装置の洗浄についての説明図である。It is explanatory drawing about washing | cleaning of the semiconductor device which has a metal used at the damascene process which shows the Example of this invention. 本発明の実施例を示すｐＨ調整したＨＣＮ水溶液で洗浄後の試料表面の銅濃度特性図である。It is a copper density | concentration characteristic figure of the sample surface after washing | cleaning with pH adjusted HCN aqueous solution which shows the Example of this invention. 試料上にＳｉＯ2 を形成して得たＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル図である。X-ray photoelectron spectroscopy obtained by forming a SiO 2 (XPS) spectrum diagram on the sample. 本発明の実施の形態としてのシアン化水素製造のフロー図である。It is a flowchart of hydrogen cyanide production as an embodiment of the present invention. 試料の全反射蛍光Ｘ線スペクトル図である（比較例）。It is a total reflection fluorescence X ray spectrum figure of a sample (comparative example). 本発明の試料をＨＣＮ水溶液で洗浄した後の全反射蛍光Ｘ線スペクトル図である。It is a total reflection fluorescence X-ray spectrum figure after wash | cleaning the sample of this invention with HCN aqueous solution. ＨＣＮ水溶液の紫外光（ＵＶ）スペクトル図である。It is an ultraviolet light (UV) spectrum figure of HCN aqueous solution. 本発明の実施例を示すダマシン工程で用いる金属を含む半導体装置の洗浄装置の概要図である。It is a schematic diagram of the washing | cleaning apparatus of the semiconductor device containing the metal used at the damascene process which shows the Example of this invention. 本発明の０．０５ＭのＨＣＮ水溶液の洗浄効果を示す図である。It is a figure which shows the cleaning effect of 0.05M HCN aqueous solution of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１，２７ 容器
２，２８ シアン化合物イオン含有メタノール溶液（処理溶液）
３，２１ 基板
１０ 洗浄装置本体
１１ 処理部
１２ 洗浄部
１３ 廃液処理部
１４ 処理溶液供給部
１５ 洗浄液供給部
１６ 洗浄廃液回収部
２２ 半導体層
２３ 層間絶縁膜
２４ コンタクトホール
２５ Ｃｕ膜
２６ 半導体装置 1,27 Container 2,28 Cyanide ion-containing methanol solution (treatment solution)
3,21 Substrate 10 Cleaning device body 11 Processing unit 12 Cleaning unit 13 Waste liquid processing unit 14 Processing solution supply unit 15 Cleaning liquid supply unit 16 Cleaning waste liquid recovery unit 22 Semiconductor layer 23 Interlayer insulating film 24 Contact hole 25 Cu film 26 Semiconductor device

Claims (21)

（ａ）半導体装置をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有溶液に接触させ、表面領域の重金属を除去する工程と、
（ｂ）その後、前記半導体装置を洗浄処理する工程とを施すことを特徴とする半導体装置の洗浄方法。 (A) The semiconductor device is brought into contact with an alkaline cyanide-containing solution having a pH of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan and ammonium cyanide is dissolved. Removing, and
(B) Thereafter, a step of cleaning the semiconductor device is performed. 請求項１記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置が、ダマシン工程で用いる金属を含むことを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   2. The method of cleaning a semiconductor device according to claim 1, wherein the semiconductor device contains a metal used in a damascene process. 請求項１記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置が、汚染されたニッケル系の金属を含むことを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   2. The semiconductor device cleaning method according to claim 1, wherein the semiconductor device contains a contaminated nickel-based metal. 請求項１、２又は３記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置が、シリコン（Ｓｉ）、シリコン−オン−インシュレータ（ＳＯＩ）、シリコン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）およびIII −Ｖ族化合物などの化合物半導体から選ばれる少なくとも１つの材料からなることを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   4. The method of cleaning a semiconductor device according to claim 1, wherein the semiconductor device includes silicon (Si), silicon-on-insulator (SOI), silicon-germanium (Si-Ge), silicon carbide (SiC) and A method for cleaning a semiconductor device, comprising at least one material selected from compound semiconductors such as III-V compounds. 請求項１、２又は３記載の半導体装置の洗浄方法において、前記シアン化合物含有溶液がアルコール系溶液に前記非金属シアン化合物を溶解させたものであることを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   4. The method of cleaning a semiconductor device according to claim 1, wherein the cyanide-containing solution is obtained by dissolving the non-metallic cyanide compound in an alcohol-based solution. 請求項５記載の半導体装置の洗浄方法において、前記アルコール系溶液が、メタノール、エタノールおよびプロパノールから選ばれる少なくとも１つの溶液であることを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   6. The method for cleaning a semiconductor device according to claim 5, wherein the alcohol-based solution is at least one solution selected from methanol, ethanol, and propanol. 請求項５記載の半導体装置の洗浄方法において、前記アルコール系溶液が、溶媒として水と共存することを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   6. The semiconductor device cleaning method according to claim 5, wherein the alcohol-based solution coexists with water as a solvent. 請求項５記載の半導体装置の洗浄方法において、前記シアン化合物含有溶液が、ケトン、ニトリル、芳香族炭化水素、四塩化炭素、エーテル、および脂肪族アルカンから選ばれる少なくとも１つを溶媒として共存することを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   6. The semiconductor device cleaning method according to claim 5, wherein the cyanide-containing solution coexists with at least one selected from ketone, nitrile, aromatic hydrocarbon, carbon tetrachloride, ether, and aliphatic alkane as a solvent. A method for cleaning a semiconductor device. 請求項１、２又は３記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置が、半導体、サファイア、ガラスおよびプラスチックから選ばれる少なくとも１つの材料からなる基板であることを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   4. The method of cleaning a semiconductor device according to claim 1, wherein the semiconductor device is a substrate made of at least one material selected from a semiconductor, sapphire, glass, and plastic. . 請求項１、２又は３記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置の表面、裏面および端面から選ばれる少なくとも１つの面を処理することを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   4. The semiconductor device cleaning method according to claim 1, wherein at least one surface selected from a front surface, a back surface, and an end surface of the semiconductor device is processed. 請求項１〜１０の何れか１項記載の半導体装置の洗浄方法において、前記半導体装置の前記シアン化合物含有溶液との接触工程および前記半導体装置の洗浄処理工程の少なくとも１つの工程で、前記半導体装置の表面部から汚染金属を除去するとともに前記半導体装置の表面部の欠陥を消滅させる処理を施すことを特徴とする半導体装置の洗浄方法。 In the cleaning method of a semiconductor device of any one of claims 1-10, in at least one step of the cleaning process of contacting step and the semiconductor device of the cyanide-containing solution of the semiconductor device, the semiconductor device A method for cleaning a semiconductor device, comprising: removing contaminant metals from the surface portion of the semiconductor device and erasing defects on the surface portion of the semiconductor device. 請求項１、２又は３記載の半導体装置の洗浄方法において、該半導体装置を形成する工程の前、途中または後に施すことを特徴とする半導体装置の洗浄方法。   4. The semiconductor device cleaning method according to claim 1, wherein the semiconductor device cleaning method is performed before, during or after the step of forming the semiconductor device. （ａ）半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有溶液に接触させる工程と、
（ｂ）その後、前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する工程とを施すことを特徴とする半導体装置製造用機器の洗浄方法。 (A) hydrogen cyanide the surface of equipment for semiconductor device fabrication, dicyan was dissolved at least one non-metal cyanide compound selected from ammonium cyanide, in contact with an alkaline cyanide-containing Yu溶 solution in the range of pH 8 ~ 11 A process of
(B) Thereafter, a step of cleaning the surface of the semiconductor device manufacturing equipment is performed. A method of cleaning a semiconductor device manufacturing equipment. 請求項１３記載の半導体装置製造用機器の洗浄方法において、前記アルカリ性のシアン化合物含有溶液がシアン化合物含有アルコール系溶液であることを特徴とする半導体装置製造用機器の洗浄方法。 14. The method for cleaning a semiconductor device manufacturing apparatus according to claim 13 , wherein the alkaline cyanide-containing solution is a cyanide-containing alcohol-based solution . 請求項１４記載の半導体装置製造用機器の洗浄方法において、前記シアン化合物含有アルコール系溶液が、メタノール、エタノールおよびプロパノールから選ばれる少なくとも１つの溶液であることを特徴とする半導体装置製造用機器の洗浄方法。 15. The method for cleaning a semiconductor device manufacturing apparatus according to claim 14 , wherein the cyanide-containing alcohol-based solution is at least one solution selected from methanol, ethanol, and propanol. Method. 請求項１４記載の半導体装置製造用機器の洗浄方法において、前記シアン化合物含有アルコール系溶液が、ケトン、ニトリル、芳香族炭化水素、四塩化炭素、エーテル、および脂肪族アルカンから選ばれる少なくとも１つを溶媒として共存することを特徴とする半導体装置製造用機器の洗浄方法。 15. The method for cleaning an apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 14 , wherein the cyanide-containing alcohol-based solution is at least one selected from ketone, nitrile, aromatic hydrocarbon, carbon tetrachloride, ether, and aliphatic alkane. A method for cleaning an apparatus for manufacturing a semiconductor device, characterized by coexisting as a solvent. （ａ）半導体装置または半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有溶液に接触させる手段と、
（ｂ）その後、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する手段と、
（ｃ）さらに、前記洗浄処理後の洗浄液をオゾン、または紫外光照射併用オゾンで処理して、残余の前記シアン化合物含有溶液中のシアン成分を分解除去する手段とを備えたことを特徴とする洗浄装置。 (A) An alkaline cyanide-containing solution having a pH in the range of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan, and ammonium cyanide is dissolved on the surface of a semiconductor device or a device for manufacturing a semiconductor device. Means for contacting;
(B) Thereafter, means for cleaning the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device;
(C) The method further comprises means for treating the cleaning liquid after the cleaning treatment with ozone or ozone combined with ultraviolet light irradiation to decompose and remove the remaining cyan component in the cyanide-containing solution. Cleaning device. （ａ）半導体装置または半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有溶液に接触させる手段と、
（ｂ）その後、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する手段と、
（ｃ）さらに、前記洗浄処理後の洗浄液を次亜塩素酸溶液で処理して、残余の前記シアン化合物含有溶液中のシアン成分を分解除去する手段とを備えたことを特徴とする洗浄装置。 (A) An alkaline cyanide-containing solution having a pH in the range of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan, and ammonium cyanide is dissolved on the surface of a semiconductor device or a device for manufacturing a semiconductor device. Means for contacting;
(B) Thereafter, means for cleaning the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device;
(C) The cleaning apparatus further comprises means for treating the cleaning liquid after the cleaning process with a hypochlorous acid solution to decompose and remove the cyan component in the remaining cyanide-containing solution. （ａ）半導体装置または半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有アルコール系溶液に接触させる手段と、
（ｂ）その後、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する手段と、
（ｃ）さらに、前記洗浄処理後の洗浄液をオゾン、または紫外光照射併用オゾンで処理して、残余の前記シアン化合物含有アルコール系溶液中のシアン成分を分解除去する手段とを備えたことを特徴とする洗浄装置。 (A) Alkaline cyanide-containing alcohol having a pH in the range of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan and ammonium cyanide is dissolved on the surface of the semiconductor device or semiconductor device manufacturing apparatus Means for contacting the solution;
(B) Thereafter, means for cleaning the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device;
And (c) further comprising means for treating the cleaning solution after the cleaning treatment with ozone or ozone combined with ultraviolet light irradiation to decompose and remove the remaining cyan component in the cyanide-containing alcohol-based solution. A cleaning device. （ａ）半導体装置または半導体装置製造用機器の表面をシアン化水素、ジシアン、シアン化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの非金属シアン化合物を溶解させた、ｐＨ８〜１１の範囲のアルカリ性のシアン化合物含有アルコール系溶液に接触させる手段と、
（ｂ）その後、前記半導体装置または前記半導体装置製造用機器の表面を洗浄処理する手段と、
（ｃ）さらに、前記洗浄処理後の洗浄液を次亜塩素酸溶液で処理して、残余の前記シアン化合物含有アルコール系溶液中のシアン成分を分解除去する手段とを備えたことを特徴とする洗浄装置。 (A) Alkaline cyanide-containing alcohol having a pH in the range of 8 to 11 in which at least one nonmetallic cyanide compound selected from hydrogen cyanide, dicyan and ammonium cyanide is dissolved on the surface of the semiconductor device or semiconductor device manufacturing apparatus Means for contacting the solution;
(B) Thereafter, means for cleaning the surface of the semiconductor device or the device for manufacturing the semiconductor device;
(C) The cleaning further comprises means for treating the cleaning liquid after the cleaning with a hypochlorous acid solution to decompose and remove the cyan component in the remaining cyanide-containing alcohol-based solution. apparatus. 請求項１１記載の半導体装置の洗浄方法を施すことができる機能を備えたことを特徴とする洗浄装置。 12. A cleaning apparatus comprising a function capable of performing the semiconductor device cleaning method according to claim 11 .
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