JP5620996B2 - Semiconductor device manufacturing apparatus and semiconductor device manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の製造装置及び半導体装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a semiconductor device manufacturing apparatus and a semiconductor device manufacturing method.

例えば、本願発明者は、単結晶シリコンの半導体の表面をシアノ基（ＣＮ）を含む溶液を用いて洗浄処理することにより、Ｃｕ等の金属汚染の除去と、シリコンの未結合手（ダングリングボンド）の終端を行う技術を開示している。（例えば、特許文献１乃至３）この場合、シアン化物イオン（ＣＮ−）を含む溶液（以下、シアン化物イオン含有溶液ともいう。）としては、ＨＣＮ、ＫＣＮ等のシアン化合物を溶解した水溶液が用いられる。For example, the inventor of the present application cleaned the surface of a single crystal silicon semiconductor using a solution containing a cyano group (CN), thereby removing metal contamination such as Cu and dangling bonds of silicon (dangling bonds). ) Is disclosed. (For example, Patent Documents 1 to 3) In this case, as a solution containing cyanide ions (CN − ) (hereinafter, also referred to as a cyanide ion-containing solution), an aqueous solution in which a cyanide compound such as HCN or KCN is dissolved is used. It is done.

一般的には、シアン化物イオン含有溶液については、予め処理液として濃度等が調製されたものが半導体表面の処理過程に導入される。しかしながら、シアン化物イオン含有溶液及びその原液は有害物であるため、それらを産業上利用するためには、特に安全管理上、あるいは環境衛生上の厳しい制約が課せられる。従って、そのシアン化物イオン含有溶液の効能が優れていても、産業界において、特に量産設備の一部として十分に活用できているとは言えないのが現状である。   Generally, as for the cyanide ion-containing solution, a solution whose concentration is prepared in advance as a processing solution is introduced into the semiconductor surface processing process. However, since the cyanide ion-containing solution and its undiluted solution are harmful substances, severe restrictions on safety management or environmental hygiene are imposed particularly in order to use them industrially. Therefore, even if the effectiveness of the cyanide ion-containing solution is excellent, it cannot be said that it can be sufficiently utilized in the industry, particularly as a part of mass production equipment.

特開２００５−３９１９８号公報JP 2005-39198 A 特開２００６−２９５００７号公報JP 2006-295007 A 特開２００５−３３０３８号公報JP 2005-33038 A

上述のとおり、量産性に優れた半導体処理液としてのシアン化物イオン含有溶液の製造方法及びその取扱い方法を早期に見出し、確立することが、シアン化物イオン含有溶液を用いた半導体処理において重要である。すなわち、原液自体が有害であるために使いづらいという産業界の従来の認識から如何に脱却するかという点にも、今後のシアン化物イオン含有溶液に関する開発については配慮していかなければならない。言うまでもなく、使い勝手の良いシアン化物イオン含有溶液とは、既存の半導体装置の製造装置または製造方法に対しても、プロセス上での整合性を持って活用できるという意味を含む。   As described above, it is important in semiconductor processing using a cyanide ion-containing solution to quickly find and establish a method for manufacturing a cyanide ion-containing solution as a semiconductor processing solution having excellent mass productivity and a method for handling the same. . In other words, the future development of cyanide ion-containing solutions must also be taken into consideration in terms of how to escape from the conventional perception of the industry that the stock solution itself is harmful and difficult to use. Needless to say, the easy-to-use cyanide ion-containing solution includes the meaning that it can be used with consistency in the process even for existing semiconductor device manufacturing apparatuses or manufacturing methods.

本願発明者は、半導体に接触させるシアン化物イオン含有溶液自体の有害性については認識しつつも、そのシアン化物イオン含有溶液を製造する過程において、人体及び環境への影響を極力低減させるべく、鋭意研究を行った。加えて、本願発明者は、半導体の処理の中でも、最近特に発展が著しいシリコンを母材とする太陽電池における処理に対しても、量産性を考慮したシアン化物イオン含有溶液の活用について研究を重ねた。その結果、本願発明者は、シアン化物イオン含有溶液中のシアン濃度の管理を適切に行いつつ、人体及び環境への負荷を顕著に抑えた半導体処理装置を創出した。   The inventor of the present application recognizes the harmfulness of the cyanide ion-containing solution itself that is brought into contact with the semiconductor, but in the process of manufacturing the cyanide ion-containing solution itself, is eager to reduce the influence on the human body and the environment as much as possible. I did research. In addition, the present inventor has repeatedly studied the use of cyanide ion-containing solutions in consideration of mass productivity even in the processing of solar cells using silicon as a base material, which has recently been particularly remarkable in semiconductor processing. It was. As a result, the inventor of the present application has created a semiconductor processing apparatus that significantly suppresses the load on the human body and the environment while appropriately managing the cyan concentration in the cyanide ion-containing solution.

本発明の１つの半導体装置の製造装置は、メタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび金の群から選ばれる少なくとも１種又は非アルカリ性の繊維素材を触媒として反応させることにより、シアン化水素を合成する合成装置と、そのシアン化水素を、水（Ｈ２Ｏ）又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として溶解させることによってシアン化物イオン含有溶液を生成するとともに、前述のシアン化物イオン含有溶液のｐＨ（水素イオン指数）値を、８以上１０．５以下にする溶解装置と、ｐＨ値が調整されたそのシアン化物イオン含有溶液中に、半導体層又は半導体基板を浸漬する半導体処理槽とを備えている。さらに、本発明の１つの半導体製造装置は、前述の合成装置と前述の溶解装置との間、及び前述の溶解装置と前述の半導体処理槽との間に、前述のシアン化水素又は前述のシアン化物イオン含有溶液が通過する、外気から遮断された流路が形成されている。One semiconductor device manufacturing apparatus according to the present invention includes a methane (CH 4 ) gas or a methanol (CH 3 OH) gas and an ammonia (NH 3 ) gas in a group of platinum, silver, copper, nickel, palladium, and gold. And a synthesis apparatus for synthesizing hydrogen cyanide by reacting at least one selected from non-alkaline fiber materials as a catalyst, and dissolving the hydrogen cyanide using water (H 2 O) or methanol (CH 3 OH) as a solvent. To produce a cyanide ion-containing solution, and to adjust the pH (hydrogen ion index) value of the cyanide ion-containing solution to 8 or more and 10.5 or less, and the cyanide whose pH value is adjusted The semiconductor processing tank which immerses a semiconductor layer or a semiconductor substrate in an ion content solution is provided. Furthermore, one semiconductor manufacturing apparatus of the present invention includes the above-described hydrogen cyanide or the above-described cyanide ion between the above-described synthesis apparatus and the above-described dissolution apparatus and between the above-described dissolution apparatus and the above-described semiconductor processing tank. A flow path through which the contained solution passes and is blocked from outside air is formed.

この製造装置によれば、人体及び環境への負荷がシアン化物イオン含有溶液に比べて小さいメタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを原材料とする合成装置を備えている。また、この半導体製造装置によれば、ｐＨ値が８以上１０．５以下の弱アルカリ性又はアルカリ性の溶液に調整する溶解装置を備えているため、その溶液中でのＨＣＮの解離が促進されることによって、反応性の高いシアン化物イオンが十分に生成するという観点で好ましい。そして、半導体処理槽においてそのｐＨ調整されたシアン化物イオン含有溶液が、半導体層又は半導体基板に接することにより、その半導体層又は半導体基板の表面の金属汚染の除去と、シリコンの未結合手（ダングリングボンド）の終端が適切に行われる。さらに、前述の合成装置と前述の溶解装置との間、及び前述の溶解装置と前述の半導体処理槽との間に、外気から遮断された流路が形成されているため、生成されたシアン化水素又はシアン化物イオン含有溶液が半導体処理槽に至るまでに人体に触れることがなく、かつ環境に対してほとんど負荷を与えることがない。従って、この半導体装置の製造装置によれば、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。According to this manufacturing apparatus, synthesis using methane (CH 4 ) gas or methanol (CH 3 OH) gas and ammonia (NH 3 ) gas as raw materials is less burdensome to the human body and the environment than the solution containing cyanide ions. Equipment. Moreover, according to this semiconductor manufacturing apparatus, since the dissolution apparatus for adjusting to a weakly alkaline or alkaline solution having a pH value of 8 or more and 10.5 or less is provided, dissociation of HCN in the solution is promoted. Therefore, it is preferable from the viewpoint of sufficiently generating highly reactive cyanide ions. Then, the pH-adjusted cyanide ion-containing solution in the semiconductor processing tank comes into contact with the semiconductor layer or the semiconductor substrate, thereby removing metal contamination on the surface of the semiconductor layer or the semiconductor substrate and dangling silicon (dangling). (Ring bond) is properly terminated. Furthermore, since a flow path that is blocked from outside air is formed between the above-described synthesis apparatus and the above-described dissolution apparatus and between the above-described dissolution apparatus and the above-described semiconductor processing tank, the generated hydrogen cyanide or The cyanide ion-containing solution does not touch the human body before reaching the semiconductor processing tank, and hardly causes a load on the environment. Therefore, according to this semiconductor device manufacturing apparatus, mass production utilization of the cyanide ion-containing solution in semiconductor processing can be realized.

本発明の１つの半導体装置の製造方法は、メタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび金の群から選ばれる少なくとも１種又は非アルカリ性の繊維素材を触媒として反応させることにより、シアン化水素を合成する合成工程と、その合成工程から外気から遮断された流路を経由して送られた前述のシアン化水素を、水（Ｈ２Ｏ）又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として溶解させることによってシアン化物イオン含有溶液を生成するとともに、前述のシアン化物イオン含有溶液のｐＨ（水素イオン指数）値を、８以上１０．５以下にする溶解工程と、その溶解工程から外気から遮断された流路を経由して送られたｐＨ値が調整された前述のシアン化物イオン含有溶液中に、半導体層又は半導体基板を浸漬する半導体処理工程とを含む。One method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes methane (CH 4 ) gas or methanol (CH 3 OH) gas and ammonia (NH 3 ) gas in a group of platinum, silver, copper, nickel, palladium, and gold. By reacting at least one kind selected from the above or a non-alkaline fiber material as a catalyst, a synthesis step for synthesizing hydrogen cyanide, and the above-described hydrogen cyanide sent via a flow path blocked from outside air from the synthesis step , Water (H 2 O) or methanol (CH 3 OH) is dissolved as a solvent to produce a cyanide ion-containing solution, and the above-mentioned cyanide ion-containing solution has a pH (hydrogen ion index) value of 8 or more The above-mentioned dissolution process for adjusting the pH value to 10.5 or less and the pH value sent from the dissolution process via the flow path blocked from outside air And a semiconductor processing step of immersing the semiconductor layer or the semiconductor substrate in the cyanide ion-containing solution.

この製造方法によれば、人体及び環境への負荷がシアン化物イオン含有溶液に比べて小さいメタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを原材料とする合成工程を含む。また、この半導体装置の製造方法によれば、ｐＨ値が８以上１０．５以下の弱アルカリ性又はアルカリ性の溶液に調整する溶解工程を備えているため、その溶液中でのＨＣＮの解離が促進されることによって、反応性の高いシアン化物イオンが十分に生成するという観点で好ましい。そして、そのｐＨ調整されたシアン化物イオン含有溶液が、半導体処理工程において半導体層又は半導体基板に接することにより、その半導体層又は半導体基板の表面の金属汚染の除去と、シリコンの未結合手（ダングリングボンド）の終端が適切に行われる。さらに、前述の合成工程と前述の溶解工程との間、及び前述の溶解工程と前述の半導体処理工程との間は、外気から遮断された流路によってつながっているため、生成されたシアン化水素又はシアン化物イオン含有溶液が半導体処理工程に至るまでに人体に触れることがなく、かつ環境に対してほとんど負荷を与えることがない。従って、この半導体製造の製造方法によれば、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。According to this production method, synthesis using methane (CH 4 ) gas or methanol (CH 3 OH) gas and ammonia (NH 3 ) gas as raw materials is less burdensome to the human body and the environment than the cyanide ion-containing solution. Process. In addition, according to this method for manufacturing a semiconductor device, since a dissolution step for adjusting to a weakly alkaline or alkaline solution having a pH value of 8 or more and 10.5 or less is provided, dissociation of HCN in the solution is promoted. It is preferable from the viewpoint that cyanide ions having high reactivity are sufficiently generated. Then, the pH-adjusted cyanide ion-containing solution comes into contact with the semiconductor layer or the semiconductor substrate in the semiconductor processing step, thereby removing metal contamination on the surface of the semiconductor layer or the semiconductor substrate and dangling silicon (dangling). (Ring bond) is properly terminated. Furthermore, since the synthesis process and the dissolution process described above, and the dissolution process and the semiconductor treatment process described above are connected by a flow path that is blocked from the outside air, the generated hydrogen cyanide or cyanide is connected. The fluoride ion-containing solution does not touch the human body before reaching the semiconductor processing step, and hardly causes a load on the environment. Therefore, according to this manufacturing method of semiconductor manufacturing, mass production utilization of the cyanide ion-containing solution in semiconductor processing can be realized.

本発明の１つの半導体装置の製造装置及び本発明の１つの半導体製造の製造方法は、人体及び環境への負荷が比較的に小さい物質を原材料として採用している。その上で、その原材料の反応段階から半導体処理段階まで外気から遮断された流路を経由して送られるため、この半導体装置の製造装置及びこの半導体製造の製造方法は、シアン化物イオン含有溶液が生成されてから半導体処理段階に至るまでに人体及び環境に対してほとんど負荷を与えることがない。従って、この半導体装置の製造装置及びこの半導体製造の製造方法によれば、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。   One semiconductor device manufacturing apparatus of the present invention and one semiconductor manufacturing method of the present invention employs, as a raw material, a material having a relatively small load on the human body and the environment. In addition, since the raw material is sent from the reaction stage to the semiconductor processing stage through a flow path cut off from the outside air, the semiconductor device manufacturing apparatus and the semiconductor manufacturing manufacturing method include a cyanide ion-containing solution. There is almost no load on the human body and the environment from the generation to the semiconductor processing stage. Therefore, according to the semiconductor device manufacturing apparatus and the semiconductor manufacturing method, it is possible to realize mass-use utilization of the cyanide ion-containing solution in semiconductor processing.

本発明の第１の実施形態における半導体装置の製造装置の構成図である。It is a block diagram of the manufacturing apparatus of the semiconductor device in the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態におけるシアン化水素生成の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the hydrogen cyanide production | generation in the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液の分解処理装置の構成図である。It is a block diagram of the decomposition processing apparatus of the cyanide ion containing solution in the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液の分解処理装置を用いた場合のシアン化物イオン濃度の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the cyanide ion density | concentration at the time of using the decomposition processing apparatus of the cyanide ion containing solution in the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態における太陽電池の主たる部分の断面構造の概要説明図である。It is outline | summary explanatory drawing of the cross-section of the main part of the solar cell in the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態の変形例１における太陽電池の主たる部分の断面構造の概要説明図である。It is outline | summary explanatory drawing of the cross-section of the main part of the solar cell in the modification 1 of the 3rd Embodiment of this invention.

１０ 合成装置
１１，１２，１３，１４，２３，２４，３４，４２ａ，４２ｂ，４５ａ，４６ａ，４６ｂ，４８ａ，４８ｂ 配管
２０ 溶解装置
２１ シアン化物イオン含有溶液
２５ エジェクター
３０ 半導体処理槽
３１ 密閉空間
４０ 分解処理装置
４３ オゾン水タンク
４３ａ オゾン濃度測定装置
４４ 紫外線ランプ
４５ 分解槽
４７ ポンプ
４８ スクラバー
６０ ダクト
１００ 半導体装置の製造装置
５００，６００，７００ 太陽電池
５１０ 単結晶シリコン基板
５２０，７２０ 拡散層
５３０，７３０ 反射防止膜
５４０ 表面電極
５５０ 裏面電極
７１０ 多結晶シリコン基板10 Synthesizer 11, 12, 13, 14, 23, 24, 34, 42a, 42b, 45a, 46a, 46b, 48a, 48b Piping 20 Dissolving device 21 Cyanide ion-containing solution 25 Ejector 30 Semiconductor processing tank 31 Sealed space 40 Decomposition treatment device 43 Ozone water tank 43a Ozone concentration measurement device 44 UV lamp 45 Decomposition tank 47 Pump 48 Scrubber 60 Duct 100 Semiconductor device manufacturing device 500,600,700 Solar cell 510 Single crystal silicon substrate 520,720 Diffusion layer 530,730 Antireflection film 540 Front electrode 550 Back electrode 710 Polycrystalline silicon substrate

つぎに、本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。なお、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。   Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this description, common parts are denoted by common reference symbols throughout the drawings unless otherwise specified. In the drawings, elements of the present embodiment are not necessarily described with each other kept to scale.

＜第１の実施形態＞
図１は、本実施形態における半導体装置の製造装置１００の構成図である。また、図２は、本実施形態におけるシアン化水素生成の温度依存性を示すグラフである。なお、説明の便宜上、温度調節器や排気設備等の公知の機器や設備は、図面を簡略化するために省略され得る。<First Embodiment>
FIG. 1 is a configuration diagram of a semiconductor device manufacturing apparatus 100 according to the present embodiment. FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of hydrogen cyanide production in this embodiment. For convenience of explanation, known devices and facilities such as a temperature controller and an exhaust facility may be omitted to simplify the drawing.

図１に示すように、本実施形態の半導体装置の製造装置１００は、大きく分けると４つの装置に分類される。第１の装置は、合成装置１０である。本実施形態では、メタン（ＣＨ４）ガスが供給される配管１１とアンモニア（ＮＨ３）ガスが供給される配管１２とが、それぞれ別個に合成装置１０に接続する。なお、メタンガス及びアンモニアガスは、いずれも図示しない公知の流量制御装置（Ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により流量が制御される。また、合成装置１０は図示しないヒーターにより加熱され得る。本実施形態では、実用的な観点から、メタンガスの供給量は５．０７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（３０ｓｃｃｍ）であり、アンモニアガスの供給量は５．０７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（３０ｓｃｃｍ）である。また、それぞれのガスの温度は、２５℃の室温に設定された。メタンガスの供給量は３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（２０ｓｃｃｍ）以上１．０１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（６０ｓｃｃｍ）以下が好ましく、アンモニアガスの供給量は３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（２０ｓｃｃｍ）以上である。１．０１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（６０ｓｃｃｍ）以下が好ましい。As shown in FIG. 1, the semiconductor device manufacturing apparatus 100 of the present embodiment is roughly classified into four apparatuses. The first device is the synthesis device 10. In the present embodiment, a pipe 11 to which methane (CH 4 ) gas is supplied and a pipe 12 to which ammonia (NH 3 ) gas is supplied are separately connected to the synthesis apparatus 10. Note that the flow rates of methane gas and ammonia gas are both controlled by a known flow rate controller (not shown). The synthesizing device 10 can be heated by a heater (not shown). In this embodiment, from a practical viewpoint, the supply amount of methane gas is 5.07 × 10 −2 Pa · m 3 / sec (30 sccm), and the supply amount of ammonia gas is 5.07 × 10 −2 Pa · m 3 / sec (30 sccm). Moreover, the temperature of each gas was set to room temperature of 25 degreeC. The supply amount of methane gas is preferably 3.38 × 10 −2 Pa · m 3 / sec (20 sccm) or more and 1.01 × 10 −1 Pa · m 3 / sec (60 sccm) or less, and the supply amount of ammonia gas is 3. It is 38 × 10 −2 Pa · m 3 / sec (20 sccm) or more. 1.01 * 10 < -1 > Pa * m < 3 > / sec (60 sccm) or less is preferable.

その後、上述の送り込まれたメタンガスとアンモニアガスとが、合成装置１０内に配置された触媒である白金（Ｐｔ）細線を用いて化学反応し、シアン化水素（ＨＣＮ）ガスが生成される。以下に、本実施形態のシアン化水素（ＨＣＮ）ガスが生成される反応の化学反応式を示す。なお、反応促進のための触媒としては、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び金（Ａｕ）の群から選ばれる少なくとも１種、又は非アルカリ性のガラスウール等の繊維素材から選択されることが好ましい。   Thereafter, the methane gas and ammonia gas fed in are chemically reacted using a platinum (Pt) fine wire that is a catalyst disposed in the synthesis apparatus 10 to generate hydrogen cyanide (HCN) gas. The chemical reaction formula of the reaction in which hydrogen cyanide (HCN) gas of this embodiment is generated is shown below. The catalyst for promoting the reaction is at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), palladium (Pd), and gold (Au), Or it is preferable to select from fiber materials, such as non-alkaline glass wool.

Figure 0005620996
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ここで、図２に示すように、本実施形態におけるシアン化水素の生成は、反応領域の温度が１００℃以上１１００℃以下の範囲で顕著な温度依存性を持つ。本実施形態では、高効率にシアン化水素の生成を実現するために、例えば、上述の白金細線の近傍の温度が約１０００℃以上になるように調整される。また、本実施形態では、後述するように、生成されたガスを水に溶解させるときに、弱アルカリ性又はアルカリ性（ｐＨ値が８以上１０．５以下）の溶液を生成するため、メタンガスに対して、アンモニアガスを、化学量論的当量又はその当量を超えた量を合成装置１０に導入する。すなわち、合成装置１０内のガスが次の溶解装置２０に送られて水又はメタノール中に溶解するように構成されるため、液体ではなくガスの段階での化学量論比に基づくメタンガスとアンモニアガスの導入量の調整が有用となる。特に、その溶液をアルカリ性にすれば、シアン化水素の原材料の量を少量化することが可能となるため好ましい。従って、この観点から、より好ましいｐＨ値の範囲である、８以上１０以下にするために、メタンガスに対して、アンモニアガスを、化学量論的当量を超えて合成装置１０に導入することは好適な一態様である。なお、最も好ましいｐＨ値の範囲は、８．５以上９．５以下である。 Here, as shown in FIG. 2, the generation of hydrogen cyanide in the present embodiment has a remarkable temperature dependency when the temperature of the reaction region is in the range of 100 ° C. to 1100 ° C. In this embodiment, in order to realize the generation of hydrogen cyanide with high efficiency, for example, the temperature in the vicinity of the above-described platinum fine wire is adjusted to be about 1000 ° C. or higher. In this embodiment, as described later, when the generated gas is dissolved in water, a weakly alkaline or alkaline (pH value of 8 or more and 10.5 or less) solution is generated. The ammonia gas is introduced into the synthesizer 10 in a stoichiometric equivalent amount or in an amount exceeding the equivalent amount. That is, since the gas in the synthesizer 10 is sent to the next dissolving device 20 and is dissolved in water or methanol, methane gas and ammonia gas based on the stoichiometric ratio at the gas stage instead of liquid. It is useful to adjust the amount introduced. In particular, it is preferable to make the solution alkaline because the amount of the raw material of hydrogen cyanide can be reduced. Therefore, from this point of view, it is preferable to introduce ammonia gas into the synthesizer 10 in excess of the stoichiometric equivalent with respect to methane gas in order to make the pH value in the range of 8 to 10 which is a more preferable pH value. This is one aspect. The most preferable pH value range is 8 . 5 or more and 9.5 or less.

なお、上述のとおり、メタンガスとアンモニアガスとによる気体反応は、合成装置１０内の温度が高いほど変換率は上昇するが、例えば後述する濃度を超えてシアン化物イオン含有溶液を合成する必要がない場合が多い。従って、その濃度を満たす化学量論的当量のメタンガス及びアンモニアガスが導入されるように、それらの導入量の低減化を図ることは好ましい一態様である。また、合成装置１０内の温度は、製造工程におけるエネルギー消費量の削減の観点から可能な限り低温に設定することが好ましい。しかしながら、設備の小型化を図りつつ高効率な製造をするためには、例えば、前述の温度を９５０℃以上１１００℃以下に設定することが現実的な一態様といえる。   As described above, in the gas reaction between methane gas and ammonia gas, the conversion rate increases as the temperature in the synthesizer 10 increases. For example, it is not necessary to synthesize a cyanide ion-containing solution exceeding the concentration described below. There are many cases. Therefore, it is a preferable embodiment to reduce the introduction amount so that stoichiometric equivalents of methane gas and ammonia gas satisfying the concentration are introduced. Moreover, it is preferable to set the temperature in the synthesis apparatus 10 as low as possible from the viewpoint of reducing energy consumption in the manufacturing process. However, in order to achieve high-efficiency manufacturing while downsizing the equipment, it can be said that, for example, setting the above temperature to 950 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower is a realistic aspect.

次に、第２の装置は、溶解装置２０である。本実施形態では、溶解装置２０内には、溶媒として、水又はメタノールが配管２２を通じて送給されている。合成装置１０内で生成されたシアン化水素及び未反応ガスは、配管１４を経由して溶解装置２０の溶媒中にバブリングさせながら送られる。なお、合成装置１０から溶解装置２０に至る配管１４は、外気から遮断されているため、合成装置１０内のガスは、それらのガスの組成比をほぼ保った状態で溶解装置２０に送られる。上述のようにして、シアン化物イオン含有溶液２１が生成される。本実施形態では、シアン化物イオン含有溶液２１中のシアン化物イオン濃度は、０．１％以上５％以下である。   Next, the second device is the melting device 20. In the present embodiment, water or methanol is supplied as a solvent through the pipe 22 in the dissolution apparatus 20. Hydrogen cyanide and unreacted gas generated in the synthesizer 10 are sent through the pipe 14 while being bubbled into the solvent of the dissolving apparatus 20. In addition, since the piping 14 from the synthesizing apparatus 10 to the dissolving apparatus 20 is cut off from the outside air, the gas in the synthesizing apparatus 10 is sent to the dissolving apparatus 20 in a state where the composition ratio of these gases is substantially maintained. As described above, the cyanide ion-containing solution 21 is generated. In the present embodiment, the cyanide ion concentration in the cyanide ion-containing solution 21 is 0.1% or more and 5% or less.

この溶解装置２０内でシアン化物イオン含有溶液２１のｐＨ値が図示しないｐＨ測定装置により測定される。ここで、仮にそのｐＨ値が上述の範囲内に収まっていない場合に対処するため、配管２３から、水又はメタノールに加え、必要に応じてアンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）が溶解装置２０に供給され得る。In the dissolution apparatus 20, the pH value of the cyanide ion-containing solution 21 is measured by a pH measurement apparatus (not shown). Here, in order to cope with the case where the pH value does not fall within the above-described range, an aqueous ammonia solution (NH 4 OH) is supplied from the pipe 23 to the dissolving device 20 as necessary in addition to water or methanol. obtain.

第３の装置は、半導体処理槽３０である。溶解装置２０内のシアン化物イオン含有溶液２１が、外気から遮断された配管２４を経由して、半導体処理槽３０に送られる。本実施形態では、半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１が室温（２０℃〜２５℃）程度に調整された後、予めＲＣＡ洗浄法により表面が洗浄されたｎ型単結晶シリコン基板（結晶方位（１００），抵抗率：１〜２０Ωｃｍ）が、１０乃至３０分間、そのシアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬される。このとき、シアン化物イオン含有溶液２１が室温程度であるため、シアン化水素の気化が適切に抑制される。その結果、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上の残留し得るＣｕ等の金属汚染の除去、及び／又はシリコンの未結合手（ダングリングボンド）の終端が実現される。なお、配管２４が設けられる位置、あるいはその他の状況により、シアン化物イオン含有溶液２１に加えて、その蒸気が配管２４内を通過する場合も、本実施形態に含まれる。   The third apparatus is a semiconductor processing tank 30. The cyanide ion-containing solution 21 in the dissolution apparatus 20 is sent to the semiconductor processing tank 30 via a pipe 24 that is blocked from the outside air. In the present embodiment, after the cyanide ion-containing solution 21 in the semiconductor processing tank 30 is adjusted to about room temperature (20 ° C. to 25 ° C.), the n-type single crystal silicon substrate (the surface of which is previously cleaned by an RCA cleaning method) Crystal orientation (100), resistivity: 1 to 20 Ωcm) is immersed in the cyanide ion-containing solution 21 for 10 to 30 minutes. At this time, since the cyanide ion-containing solution 21 is at room temperature, vaporization of hydrogen cyanide is appropriately suppressed. As a result, removal of metal contamination such as Cu remaining on the surface of the n-type single crystal silicon substrate and / or termination of dangling bonds of silicon can be realized. In addition, the case where the vapor | steam passes the inside of the piping 24 in addition to the cyanide ion containing solution 21 by the position where the piping 24 is provided, or other situations is also included in this embodiment.

ところで、本実施形態では、半導体処理槽３０内で処理する対象材料（例えば、ｎ型単結晶シリコン基板）にとって適切なシアン化物イオン含有溶液２１のｐＨ値に調整する必要が生じる場合がある。そのような場合、必要に応じて、例えば、酸導入装置たる公知のエジェクター２５を用いて、溶解装置２０から半導体処理槽３０に至るまでの配管２４において、例えば酸性溶液である硝酸水溶液（ＨＮＯ３）又は硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）を導入することにより、ｐＨ値を弱アルカリ性又は酸性に変化させることができる。By the way, in this embodiment, it may be necessary to adjust to the pH value of the cyanide ion containing solution 21 suitable for the target material (for example, n-type single crystal silicon substrate) processed in the semiconductor processing tank 30. In such a case, a nitric acid aqueous solution (HNO 3) that is an acidic solution, for example, is used in the pipe 24 from the dissolving device 20 to the semiconductor processing tank 30 using, for example, a known ejector 25 that is an acid introduction device. ) Or an aqueous sulfuric acid solution (H 2 SO 4 ), the pH value can be changed to weakly alkaline or acidic.

他方、半導体処理槽３０内で処理した対象材料を、上述のエジェクター２５を利用する代わりに、別途設けられた図示しない洗浄槽内の純水を用いて十分に洗浄することも他の好適な一態様である。これにより、たとえ半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１がアルカリ性を示していても、その後の洗浄槽における処理により、半導体処理槽３０内で処理した対象材料の表面上のシアン化物イオン含有溶液の影響を顕著に低減化できる。ここで、この洗浄槽において洗浄された後の液体（廃液）中に少量のシアン化物イオンの混在が認められる可能性があるが、その液体を図示しないイオン交換樹脂塔を通過させることにより、シアン化物イオンの検知下限以下にまで処理できる。なお、半導体処理槽３０のシアン化物イオン含有溶液２１のｐＨ値がそもそも対象材料にとって適切な値であれば、上述のエジェクター２５や洗浄槽によるｐＨ調整は不要である。   On the other hand, instead of using the above-described ejector 25, the target material processed in the semiconductor processing tank 30 may be sufficiently cleaned using pure water in a separately provided cleaning tank (not shown). It is an aspect. Thereby, even if the cyanide ion-containing solution 21 in the semiconductor processing tank 30 shows alkalinity, the cyanide ion-containing content on the surface of the target material processed in the semiconductor processing tank 30 is obtained by processing in the subsequent cleaning tank. The effect of the solution can be significantly reduced. Here, there is a possibility that a small amount of cyanide ions are mixed in the liquid (waste liquid) after being washed in this washing tank. By passing the liquid through an ion exchange resin tower (not shown), It can be processed to below the lower limit of detection of fluoride ions. If the pH value of the cyanide ion-containing solution 21 in the semiconductor processing tank 30 is an appropriate value for the target material in the first place, the pH adjustment by the above-described ejector 25 and cleaning tank is unnecessary.

本願発明者の経験によれば、本実施形態の合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽３０を用いると、一例として、半導体処理槽３０内にシアン化物イオン濃度が約１０００ｐｐｍであって、ｐＨ値が１０のシアン化物イオン含有溶液が得られることが分かっている。   According to the experience of the inventor of the present application, when the synthesis apparatus 10, the dissolution apparatus 20, and the semiconductor processing tank 30 of the present embodiment are used, as an example, the cyanide ion concentration in the semiconductor processing tank 30 is about 1000 ppm, It has been found that a cyanide ion-containing solution having a pH value of 10 is obtained.

第４の装置は、分解処理装置４０である。半導体処理槽３０内における処理中、及び／又はその処理が終了すると、半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１は、外気から遮断された配管３４を経由して分解処理装置４０に送られる。   The fourth device is a decomposition processing device 40. During the treatment in the semiconductor treatment tank 30 and / or when the treatment is completed, the cyanide ion-containing solution 21 in the semiconductor treatment tank 30 is sent to the decomposition treatment apparatus 40 via the pipe 34 that is blocked from the outside air. .

図３は、本実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液の分解処理装置４０の構成図である。図３に示すように、オゾナイザー４１から供給されるオゾン（Ｏ３）は、配管４２ａを経由して送り込まれたオゾン水タンク４３内で純水に溶かされてオゾン水となる。その後、オゾン水が配管４２ｂを経由して分解槽４５に送り込まれる。ここで、オゾン水タンク４３内の公知のオゾン濃度測定装置４３ａにより常時、又は所定の時間間隔をあけて監視される。一方、半導体処理槽３０から送られるシアン化物イオン含有溶液２１は、配管４５ａを経由して直接、分解槽４５に送られる。分解槽４５内では、前述のオゾン水とともに紫外線ランプ４４による紫外線の照射により、シアン化物イオンが分解処理される。なお、本実施形態のオゾン水中のオゾン濃度は、１０ｐｐｍ程度である。FIG. 3 is a configuration diagram of the cyanide ion-containing solution decomposition treatment apparatus 40 in the present embodiment. As shown in FIG. 3, the ozone (O 3 ) supplied from the ozonizer 41 is dissolved in pure water in the ozone water tank 43 sent via the pipe 42a to become ozone water. Thereafter, ozone water is fed into the decomposition tank 45 via the pipe 42b. Here, monitoring is performed constantly or with a predetermined time interval by a known ozone concentration measuring device 43a in the ozone water tank 43. On the other hand, the cyanide ion-containing solution 21 sent from the semiconductor processing tank 30 is sent directly to the decomposition tank 45 via the pipe 45a. In the decomposition tank 45, cyanide ions are decomposed by irradiation with ultraviolet rays from the ultraviolet lamp 44 together with the ozone water described above. In addition, the ozone concentration in the ozone water of this embodiment is about 10 ppm.

また、一度の処理によって分解できない場合であっても、シアン化物イオン含有溶液２１を確度高く分解するため、分解槽４５内の残留し得るシアン化物イオン含有溶液２１は、ポンプ４７によって配管４６ａを経由して再度、オゾン水タンク４３内に送られる。その後、分解槽４５内で再度、上述の分解処理が行われる。   Even when the cyanide ion-containing solution 21 cannot be decomposed by a single treatment, the cyanide ion-containing solution 21 that can remain in the decomposition tank 45 passes through the pipe 46 a by the pump 47 in order to decompose with high accuracy. Then, it is sent again into the ozone water tank 43. Thereafter, the above-described decomposition process is performed again in the decomposition tank 45.

図４は、本実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液２１の分解処理装置４０を用いた場合のシアン化物イオン濃度の温度依存性を示すグラフである。図４に示すように、時間の経過とともにシアン化物イオン含有溶液のシアン化物イオン濃度が低下することが分かる。本実施形態では、上述のように複数回の分解処理が行われることにより、最終的なシアン化物イオン濃度が１０ｐｐｍ以下にまで低下した。   FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the cyanide ion concentration when the decomposition apparatus 40 for the cyanide ion-containing solution 21 in this embodiment is used. As shown in FIG. 4, it can be seen that the cyanide ion concentration of the cyanide ion-containing solution decreases with time. In the present embodiment, the final cyanide ion concentration is reduced to 10 ppm or less by performing the decomposition process a plurality of times as described above.

なお、分解槽４５のシアン化物イオン含有溶液２１から出されるガスは、配管４８ａ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が収められたスクラバー４８、及び配管４８ｂを経由して、半導体装置の製造装置１００系外に排気される。また、分解処理が終了した分解槽４５内の液体も、配管４６ｂを経由して半導体装置の製造装置１００系外に排気される。   The gas emitted from the cyanide ion-containing solution 21 in the decomposition tank 45 passes through a pipe 48a, a scrubber 48 containing a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, and a pipe 48b. Exhausted outside. Also, the liquid in the decomposition tank 45 after the decomposition process is exhausted outside the semiconductor device manufacturing apparatus 100 system via the pipe 46b.

また、上述のイオン交換樹脂塔と分解槽４５とを協働させる構成も他の好適な一態様である。すなわち、分解槽４５においてシアン化物イオン濃度が１ｐｐｍ以下のレベルになった液体を、イオン交換樹脂でさらに分解させることにより、半導体装置の製造装置１００系外への排水に関する各国の規制値の要求を満足させることもできる。   Moreover, the structure which makes the above-mentioned ion exchange resin tower and the decomposition tank 45 cooperate is another suitable one aspect | mode. That is, by further decomposing a liquid having a cyanide ion concentration of 1 ppm or less in the decomposition tank 45 with an ion exchange resin, the regulation value requirement of each country regarding drainage outside the semiconductor device manufacturing apparatus 100 system is requested. It can also be satisfied.

さらに、上述の合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽３０自身も、外気から遮断されていることが最も好ましい。代表的な半導体装置の製造装置１００の１つの態様は、合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽のそれぞれ、又はそれらの全体が、密閉空間（例えば、半導体処理槽用密閉空間３１）内に収められていることである。この構成が採用されることにより、上述のいわゆるシアン化物イオンを含む処理済みの液体（廃液）及び未使用の液体、並びに排気されるガスが確度高く無害化されて半導体装置の製造装置１００系外に出されることが実現される。その結果、極めて安全な管理と運用が可能となる。他方、例えば、仮に半導体処理槽３０において、処理対象の材料とシアン化物イオン含有溶液２１とが接触（浸漬等）する過程、あるいはその材料を半導体処理槽３０内に導入する過程で一時的に半導体処理槽３０の密閉性が確保されなくなることがあっても、公知の排気ダクト等の排気設備（例えば、ダクト６０）、及び後述するスクラバー４８等の無害化処理装置によって、人体や環境への負荷が大きい物質をその系外に排出しないようにすれば、上述と同様の安全性が確保され得る。   Furthermore, it is most preferable that the above-described synthesis apparatus 10, dissolution apparatus 20, and semiconductor processing tank 30 themselves are also shielded from the outside air. One aspect of a typical semiconductor device manufacturing apparatus 100 is that each of the synthesis apparatus 10, the melting apparatus 20, and the semiconductor processing tank, or the entirety thereof, is in a sealed space (for example, a sealed space 31 for a semiconductor processing tank). It is contained in. By adopting this configuration, the processed liquid (waste liquid) and unused liquid containing so-called cyanide ions and the exhausted gas are made highly harmless with high accuracy, and the semiconductor device manufacturing apparatus 100 is out of the system. Is realized. As a result, extremely safe management and operation are possible. On the other hand, for example, in the semiconductor processing tank 30, the semiconductor is temporarily used in the process in which the material to be processed and the cyanide ion-containing solution 21 come into contact (immersion or the like) or the material is introduced into the semiconductor processing tank 30. Even if the sealing performance of the treatment tank 30 may not be ensured, the load on the human body and the environment is reduced by a known exhaust facility such as an exhaust duct (for example, the duct 60) and a detoxification treatment device such as a scrubber 48 described later. If a substance having a large size is not discharged out of the system, the same safety as described above can be ensured.

合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽のそれぞれの密閉空間からの排気、すなわち、半導体装置の製造装置１００からの排気は、最終的にスクラバー４８を経由して行われるが、そのスクラバー４８の処理液、すなわち、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液内にも、シアン化物イオンが存在する可能性がある。従って、その処理液の排水を、分解槽４５及び／又は上述のイオン交換樹脂を利用して無害化を図ることも他の好ましい一態様である。   The exhaust from the respective sealed spaces of the synthesis apparatus 10, the melting apparatus 20, and the semiconductor processing tank, that is, the exhaust from the semiconductor device manufacturing apparatus 100 is finally performed via the scrubber 48. There is a possibility that cyanide ions are also present in the treatment liquid, that is, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH). Therefore, it is another preferable aspect to detoxify the wastewater of the treatment liquid using the decomposition tank 45 and / or the above-described ion exchange resin.

上述のとおり、本実施形態の半導体装置の製造装置１００によれば、人体及び環境への負荷が非常に大きいシアン化物イオン含有溶液を、低炭素系材料であるメタンガスおよび低窒素系材料であるアンモニアとの化学反応によって得られた生成物として半導体装置の製造過程に直接取り込んで利用することが可能となる。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置１００を用いることにより、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。   As described above, according to the semiconductor device manufacturing apparatus 100 of the present embodiment, a cyanide ion-containing solution that has a very large load on the human body and the environment is treated with methane gas, which is a low carbon material, and ammonia, which is a low nitrogen material. As a product obtained by the chemical reaction, it can be directly incorporated into the manufacturing process of the semiconductor device and used. Therefore, by using the semiconductor device manufacturing apparatus 100 of the present embodiment, mass-use utilization of the cyanide ion-containing solution in semiconductor processing can be realized.

＜第２の実施形態＞
本実施形態の半導体装置の製造装置２００は、合成装置１０におけるシアン化水素の原材料のうち、メタンガスがメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスに代わった点以外は、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００と同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。<Second Embodiment>
The semiconductor device manufacturing apparatus 200 of the present embodiment is the same as the semiconductor device manufacturing apparatus 100 of the first embodiment, except that methane gas is replaced with methanol (CH 3 OH) gas among the raw materials of hydrogen cyanide in the synthesis apparatus 10. Is the same. Therefore, the description which overlaps with 1st Embodiment may be abbreviate | omitted.

本実施形態では、メタノールガスが配管１３から合成装置１０に送られるとともに、アンモニアガスが配管１２から合成装置１０に送られる。合成装置１０では、メタノールガスとアンモニアガスとが触媒（例えば、白金）を利用して化学反応することにより、シアン化水素が生成される。なお、本実施形態においても、触媒が配置されている領域（触媒の近傍）の温度が５００〜１０００℃になるように調整される。また、生成されたガスを水に溶解させるときに、弱アルカリ性又はアルカリ性（ｐＨ値が８以上１０．５以下）の溶液を生成するため、メタノールガスに対して、アンモニアガスを、化学量論的当量又はその当量を超えた量を合成装置１０に導入する。   In the present embodiment, methanol gas is sent from the pipe 13 to the synthesizer 10, and ammonia gas is sent from the pipe 12 to the synthesizer 10. In the synthesizer 10, hydrogen cyanide is generated by a chemical reaction between methanol gas and ammonia gas using a catalyst (for example, platinum). In the present embodiment, the temperature in the region where the catalyst is disposed (in the vicinity of the catalyst) is adjusted to 500 to 1000 ° C. In addition, when the generated gas is dissolved in water, a weakly alkaline or alkaline (pH value of 8 or more and 10.5 or less) solution is generated. An equivalent amount or an amount exceeding the equivalent amount is introduced into the synthesizer 10.

また、本実施形態における溶解装置２０内のシアン化物イオン含有溶液２１中のシアン化物イオン濃度は、０．１％以上５％以下である。さらに、半導体処理槽３０に送られたシアン化物イオン含有溶液２１が室温（２０℃〜２５℃）程度に調整された後、ＲＣＡ洗浄された第１の実施形態と同じｎ型単結晶シリコン基板が、１０乃至３０分間、半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬される。   Further, the cyanide ion concentration in the cyanide ion-containing solution 21 in the dissolution apparatus 20 in the present embodiment is 0.1% or more and 5% or less. Further, after the cyanide ion-containing solution 21 sent to the semiconductor processing tank 30 is adjusted to about room temperature (20 ° C. to 25 ° C.), the same n-type single crystal silicon substrate as that of the first embodiment cleaned by RCA is obtained. It is immersed in the cyanide ion-containing solution 21 in the semiconductor processing tank 30 for 10 to 30 minutes.

従って、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００と同様に、合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽３０を利用することにより、シアン化物イオン含有溶液２１が生成されてから半導体処理段階に至るまでに人体及び環境に対してほとんど負荷を与えることがない。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置２００によっても、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。   Therefore, similarly to the semiconductor device manufacturing apparatus 100 of the first embodiment, by using the synthesizer 10, the dissolving apparatus 20, and the semiconductor processing tank 30, the semiconductor processing is performed after the cyanide ion-containing solution 21 is generated. There is almost no load on the human body and environment until the stage is reached. Therefore, the semiconductor device manufacturing apparatus 200 of the present embodiment can also be used for mass production of the cyanide ion-containing solution in semiconductor processing.

＜第３の実施形態＞
本実施形態では、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００の構成を、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いた太陽電池５００に適用した例を説明する。<Third Embodiment>
In the present embodiment, an example in which the configuration of the semiconductor device manufacturing apparatus 100 of the first embodiment is applied to a solar cell 500 using a p-type single crystal silicon substrate will be described.

本実施形態では、図５に示す構造を備える太陽電池５００が、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００の半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬された結果、太陽電池６００が製造される。なお、このときのシアン化物イオン含有溶液２１のシアン化物イオン濃度は２７００ｐｐｍ（０．２７ｗｔ％）であって、ｐＨ値は１０であった。本実施形態では、シアン化物イオン含有溶液２１中に浸漬する前後における変換効率の変化を調べた。 In the present embodiment, the solar cell 500 having the structure shown in FIG. 5 is immersed in the cyanide ion-containing solution 21 in the semiconductor processing tank 30 of the semiconductor device manufacturing apparatus 100 of the first embodiment. Battery 600 is manufactured. At this time, the cyanide ion concentration of the cyanide ion-containing solution 21 was 2700 ppm (0.27 wt%), and the pH value was 10. In this embodiment, the change in conversion efficiency before and after being immersed in the cyanide ion-containing solution 21 was examined.

まず、本実施形態の太陽電池５００，６００の構造及びその製造方法について説明する。図５は、本実施形態の太陽電池５００，６００の主たる部分の断面構造の概要説明図である。本実施形態の太陽電池５００，６００の製造工程は次のとおりである。まず、ｐ型の単結晶シリコン基板５１０（基板サイズ：１２５ｍｍ角、比抵抗：約１０Ω・ｃｍ）に対してｎ型拡散層５２０が公知の手法を用いて形成されることにより、単結晶シリコン基板１０内にｐｎ接合が形成される。次に、そのｎ型拡散層５２０の表面上に反射防止膜５３０として二酸化チタン（ＴｉＯ２）膜が、図示しない公知の成膜手法（反射防止膜形成装置）を用いて公知の手法（例えば、スピン塗布法）により形成される。First, the structure of the solar cells 500 and 600 of this embodiment and the manufacturing method thereof will be described. FIG. 5 is a schematic explanatory diagram of the cross-sectional structure of the main part of the solar cells 500 and 600 of the present embodiment. The manufacturing process of the solar cells 500 and 600 of this embodiment is as follows. First, an n-type diffusion layer 520 is formed on a p-type single crystal silicon substrate 510 (substrate size: 125 mm square, specific resistance: about 10 Ω · cm) using a known technique, whereby a single crystal silicon substrate is formed. A pn junction is formed in 10. Next, a titanium dioxide (TiO 2 ) film as an antireflection film 530 is formed on the surface of the n-type diffusion layer 520 by using a known technique (for example, an antireflection film forming apparatus) (not shown) (for example, Formed by a spin coating method).

その後、上述の反射防止膜５３０上に、表面電極５４０として銀電極が形成される。加えて、単結晶シリコン基板５１０の裏面側に、裏面電極５５０としてニッケル電極あるいはアルミニウム電極が形成される。   Thereafter, a silver electrode is formed as the surface electrode 540 on the antireflection film 530 described above. In addition, a nickel electrode or an aluminum electrode is formed as the back surface electrode 550 on the back surface side of the single crystal silicon substrate 510.

上述のように形成された太陽電池５００（すなわち、シアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬前の太陽電池）について、擬似太陽光（ＡＭ１．５ １００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下において電流−電圧曲線が観測された。The solar cell 500 formed as described above (that is, the solar cell before being immersed in the cyanide ion-containing solution 21) has a current-voltage curve under irradiation of simulated sunlight (AM1.5 100 mW / cm 2 ). Observed.

その後、太陽電池５００が、シアン化物イオン濃度が２７００ｐｐｍ（０．２７ｗｔ％）であって、ｐＨ値が１０に調整されたシアン化物イオン含有溶液２１内において浸漬処理される。このときのシアン化物イオン含有溶液２１の温度は、約２５℃（室温）であり、浸漬時間は２分間であった。このようにして、太陽電池６００が製造される。   Thereafter, the solar cell 500 is immersed in a cyanide ion-containing solution 21 having a cyanide ion concentration of 2700 ppm (0.27 wt%) and a pH value adjusted to 10. The temperature of the cyanide ion-containing solution 21 at this time was about 25 ° C. (room temperature), and the immersion time was 2 minutes. In this way, solar cell 600 is manufactured.

この太陽電池６００（すなわち、シアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬後の太陽電池）についても、擬似太陽光（ＡＭ１．５ １００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下において電流−電圧曲線が観測された。Also for this solar cell 600 (that is, a solar cell after being immersed in the cyanide ion-containing solution 21), a current-voltage curve was observed under irradiation of simulated sunlight (AM1.5 100 mW / cm 2 ).

表１は、上述のシアン化物イオン含有溶液２１中に浸漬する前後における太陽電池５００，６００の短絡光電流密度（Ａ／ｃｍ２）、開放光起電力（Ｖ）、曲線因子、及び変換効率（％）の変化を示している。なお、これらの測定の再現性を確認するために、上述の太陽電池５００，６００が２つずつ作製された。Table 1 shows the short-circuit photocurrent density (A / cm 2 ), the open photovoltaic power (V), the fill factor, and the conversion efficiency of the solar cells 500 and 600 before and after being immersed in the cyanide ion-containing solution 21 described above. %) Change. In order to confirm the reproducibility of these measurements, two solar cells 500 and 600 described above were produced.

Figure 0005620996
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表１から分かるように、シアン化物イオン含有溶液２１への浸漬前の太陽電池５００に対して、シアン化物イオン含有溶液２１への浸漬後の太陽電池６００は、短絡光電流密度（Ａ／ｃｍ２）、開放光起電力（Ｖ）、曲線因子、及び変換効率（％）のいずれの指標も顕著に向上している。特に、太陽電池５００に対して、太陽電池６００の変換効率が約１２％も向上することが分かった。As can be seen from Table 1, the solar cell 500 after immersion in the cyanide ion-containing solution 21 has a short-circuit photocurrent density (A / cm 2) compared to the solar cell 500 before immersion in the cyanide ion-containing solution 21. ), Open photovoltaic power (V), fill factor, and conversion efficiency (%) are all significantly improved. In particular, it has been found that the conversion efficiency of the solar cell 600 is improved by about 12% with respect to the solar cell 500.

従って、反射防止膜を備える太陽電池に対して、２７００ｐｐｍという比較的高濃度であり、かつｐＨ値が高く制御されたシアン化物イオン含有溶液２１を用いた浸漬処理を行うにより、太陽電池の高効率化に大きく寄与することが分かる。本願発明者は、このような現象が見られたのは、シアン化物イオン含有溶液２１が比較的高濃度に設定されたこととｐＨ値の適切な制御による電離確率の増加とが相俟って、ＣＮ−イオンの一部が反射防止膜５３０を通過して単結晶シリコン基板５１０に到達し、欠陥準位を消滅させたためと考えている。Therefore, the solar cell provided with the antireflection film is subjected to an immersion treatment using the cyanide ion-containing solution 21 having a relatively high concentration of 2700 ppm and a high pH value, thereby achieving high efficiency of the solar cell. It can be seen that it greatly contributes to the transformation. The present inventor found that such a phenomenon was caused by the fact that the cyanide ion-containing solution 21 was set at a relatively high concentration and the increase in the ionization probability by appropriate control of the pH value. This is considered to be because some of the CN − ions pass through the antireflection film 530 and reach the single crystal silicon substrate 510 to eliminate the defect level.

＜第３の実施形態の変形例１＞
本実施形態の太陽電池７００は、第１の実施形態における単結晶シリコン基板５１０を多結晶シリコン基板７１０に代え、反射防止膜７３０として窒化シリコン膜を採用し、その窒化シリコン膜を形成する順序を変更したこと以外は第３の実施形態と同様に行われた。従って、第１及び第３の実施形態と重複する説明は省略され得る。<Modification 1 of the third embodiment>
In the solar cell 700 of this embodiment, the single crystal silicon substrate 510 in the first embodiment is replaced with the polycrystalline silicon substrate 710, a silicon nitride film is adopted as the antireflection film 730, and the order of forming the silicon nitride film is changed. Except for the change, the procedure was the same as in the third embodiment. Therefore, the description overlapping with the first and third embodiments can be omitted.

図６は、本実施形態の太陽電池７００の主たる部分の断面構造の概要説明図である。本実施形態の太陽電池７００の製造工程は次のとおりである。まず、ｐ型の多結晶シリコン基板７１０（基板サイズ：１２５ｍｍ角、比抵抗：約１０Ω・ｃｍ）に対してｎ型拡散層７２０が公知の手法を用いて形成されることにより、多結晶シリコン基板７１０内にｐｎ接合が形成される。なお、表面電極と裏面電極が形成されれば、この段階でも実質的に太陽電池としての機能を発揮できる構造となる。従って、本出願においては、このｐｎ接合が形成された多結晶シリコン基板７１０も太陽電池に含まれるものとする。   FIG. 6 is a schematic explanatory diagram of the cross-sectional structure of the main part of the solar cell 700 of the present embodiment. The manufacturing process of the solar cell 700 of this embodiment is as follows. First, an n-type diffusion layer 720 is formed on a p-type polycrystalline silicon substrate 710 (substrate size: 125 mm square, specific resistance: about 10 Ω · cm) using a known technique, so that a polycrystalline silicon substrate is formed. A pn junction is formed in 710. Note that if the front electrode and the back electrode are formed, the structure as a solar cell can be substantially exhibited even at this stage. Therefore, in the present application, the polycrystalline silicon substrate 710 on which the pn junction is formed is also included in the solar cell.

次に、本実施形態では、第３の実施形態における半導体処理槽３０内において、ｐｎ接合が形成された多結晶シリコン基板７１０が、シアン化物イオン濃度が５４０ｐｐｍであって、ｐＨ値が８．５に調整されたシアン化物イオン含有溶液２１中に浸漬される。このときのシアン化物イオン含有溶液２１の温度は、約２５℃（室温）であり、浸漬時間は２分間であった。なお、本実施形態では、この浸漬時間が、１分以上１０分程度までの実用的短時間内に行われることは特筆に値する。   Next, in this embodiment, the polycrystalline silicon substrate 710 in which the pn junction is formed in the semiconductor processing tank 30 in the third embodiment has a cyanide ion concentration of 540 ppm and a pH value of 8.5. It is immersed in the cyanide ion-containing solution 21 prepared in the above. The temperature of the cyanide ion-containing solution 21 at this time was about 25 ° C. (room temperature), and the immersion time was 2 minutes. In the present embodiment, it is worthy of special mention that this immersion time is performed within a practical short time of 1 minute to 10 minutes.

その後、ｎ型拡散層７２０の表面上に反射防止膜７３０として窒化シリコン膜が公知の手法（例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）により形成される。   Thereafter, a silicon nitride film is formed as an antireflection film 730 on the surface of the n-type diffusion layer 720 by a known method (for example, CVD (Chemical Vapor Deposition method)).

本実施形態においても、比較的高濃度であり、かつｐＨ値が適切に制御されたシアン化物イオン含有溶液２１を用いた浸漬処理を行うにより、変換効率の高い太陽電池７００が得られる。   Also in this embodiment, the solar cell 700 with high conversion efficiency is obtained by performing the immersion treatment using the cyanide ion-containing solution 21 having a relatively high concentration and appropriately controlled pH value.

なお、本実施形態では、ｐＨ値が８．５であったが、この範囲が５以上９．５未満であれば、本実施形態と同様の効果が奏され得る。従って、エジェクター２５を用いて、溶解装置２０から半導体処理槽３０に至るまでの配管２４において硝酸水溶液（ＨＮＯ３）又は硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）を導入することにより、ｐＨ値を弱アルカリ性又は酸性に変化させた後、上述の浸漬処理を行うことも他の好適な一態様である。In the present embodiment, the pH value is 8.5, but if this range is 5 or more and less than 9.5, the same effect as the present embodiment can be achieved. Accordingly, by introducing an aqueous nitric acid solution (HNO 3 ) or an aqueous sulfuric acid solution (H 2 SO 4 ) in the pipe 24 from the melting device 20 to the semiconductor processing tank 30 using the ejector 25, the pH value is weakly alkaline or It is another preferred embodiment to perform the above-described immersion treatment after changing to acidity.

また、本実施形態のように反射防止膜が形成されていない場合、シアン化物イオン含有溶液２１が直接シリコンに接触することになると、シアン化物イオン含有溶液２１のｐＨ値が９．５以上であれば、シリコンがエッチングされてしまう可能性が高まる。従って、ｐＨ値を上述の範囲に設定することが好ましい。また、本実施形態では、反射防止膜７３０が形成される前に、シアン化物イオン含有溶液２１による処理が行われた。これは、窒化シリコン膜が非常に緻密な膜であるため、その反射防止膜３３０を形成した後でシアン化物イオン含有溶液２１による処理を行っても、反射防止膜をシアン化物イオンが通過しにくいと考えられるためである。従って、特に多結晶シリコン太陽電池の場合は、反射防止膜７３０が緻密な膜であれば、それが形成される前にシアン化物イオン含有溶液２１による処理が行われることが、欠陥消滅を促進する観点から非常に有効であるといえる。   Further, when the antireflection film is not formed as in the present embodiment, if the cyanide ion-containing solution 21 comes into direct contact with silicon, the pH value of the cyanide ion-containing solution 21 may be 9.5 or more. In this case, the possibility that silicon is etched increases. Therefore, it is preferable to set the pH value within the above-mentioned range. In the present embodiment, the treatment with the cyanide ion-containing solution 21 is performed before the antireflection film 730 is formed. This is because the silicon nitride film is a very dense film, so that cyanide ions hardly pass through the antireflection film even if the antireflection film 330 is formed and then the treatment with the cyanide ion-containing solution 21 is performed. It is because it is considered. Therefore, particularly in the case of a polycrystalline silicon solar cell, if the antireflection film 730 is a dense film, the treatment with the cyanide ion-containing solution 21 is performed before it is formed, thereby promoting defect disappearance. It can be said that it is very effective from the viewpoint.

＜第３の実施形態の変形例２＞
本実施形態の太陽電池は、第３の実施形態の変形例１におけるシアン化物イオン含有溶液２１中への浸漬処理が、ｐｎ接合が形成される前に行われる点を除き、第３の実施形態の変形例１と同様に行われた。従って、第１及び第３の実施形態、並びに第３の実施形態の変形例１と重複する説明は省略され得る。<Modification 2 of the third embodiment>
The solar cell of this embodiment is the same as that of the third embodiment except that the immersion treatment in the cyanide ion-containing solution 21 in Modification 1 of the third embodiment is performed before the pn junction is formed. This was performed in the same manner as in the first modification. Therefore, the description which overlaps with 1st and 3rd embodiment and the modification 1 of 3rd Embodiment may be abbreviate | omitted.

本実施形態の太陽電池の断面構造の概要も、第３の実施形態の変形例１の太陽電池と同様である。しかしながら、本実施形態では、ｐ型の多結晶シリコン基板７１０に対して、ｐｎ接合が形成される前に、第３の実施形態の変形例１のシアン化物イオン含有溶液２１を用いた浸漬処理と同様の処理が行われる。   The outline of the cross-sectional structure of the solar cell of this embodiment is also the same as that of the solar cell of Modification 1 of the third embodiment. However, in the present embodiment, before the pn junction is formed on the p-type polycrystalline silicon substrate 710, the immersion treatment using the cyanide ion-containing solution 21 of Modification 1 of the third embodiment is performed. Similar processing is performed.

その後、多結晶シリコン基板７１０に対してｎ型拡散層７２０が公知の手法を用いて形成される。ここで、本実施形態では、多結晶シリコン基板７１０が採用されているため、その表面上に存在し得る金属不純物の洗浄効果とともに、その表面又はその表面から一定の深さ方向に渡る領域内の欠陥準位の低減効果が奏され得る。   Thereafter, an n-type diffusion layer 720 is formed on the polycrystalline silicon substrate 710 using a known method. Here, in the present embodiment, since the polycrystalline silicon substrate 710 is employed, the cleaning effect of the metal impurities that may exist on the surface, as well as the surface or a region extending from the surface in a certain depth direction. The effect of reducing defect levels can be achieved.

従って、シアン化物イオン含有溶液２１を用いた浸漬処理は、ｐｎ接合が形成された後にその処理が行われる場合のみならず、ｐｎ接合が形成される前に行われる場合であっても、太陽電池の高効率化に寄与し得る。本実施形態の半導体処理槽３０における浸漬処理は、単結晶シリコン用いた太陽電池に対しても適用し得るが、欠陥準位が表面や結晶粒界により多く存在する多結晶シリコンを用いた太陽電池に対して特に好適であるといえる。   Accordingly, the immersion treatment using the cyanide ion-containing solution 21 is not only performed when the pn junction is formed but also when the treatment is performed before the pn junction is formed. Can contribute to higher efficiency. The immersion treatment in the semiconductor processing tank 30 of this embodiment can be applied to a solar cell using single crystal silicon, but a solar cell using polycrystalline silicon in which more defect levels exist on the surface and grain boundaries. It can be said that this is particularly suitable.

なお、本実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液２１による金属不純物の洗浄メカニズムは、次のように考えられる。まず、シアン化物イオン（ＣＮ−）がシリコン基板表面上の金属、例えば銅と反応して［Ｃｕ（ＣＮ）２］−を形成することにより、汚染銅が除去される。［Ｃｕ（ＣＮ）２］−はシアン化物イオン含有溶液２１中のＣＮ−イオンと反応し、例えば、ｐＨ１０では［Ｃｕ（ＣＮ）４］３−として安定に存在する。ＣＮ−イオンの錯イオン形成能は極めて大きいため、仮に極低濃度（例えば、３ｐｐｍ程度）のシアン化物イオン含有溶液２１であっても、ＣＮ−イオンが有効に反応して汚染銅の除去が可能である。このときの極低濃度の洗浄においてですら、洗浄前のシリコン基板表面銅濃度１０１２〜１０１３原子／ｃｍ２に汚染されていたものが、２分間の浸漬処理後には、全反射蛍光Ｘ線分析装置による銅の検出限界（〜３×１０９原子／ｃｍ２）以下にまで銅が除去されることを確認されている。In addition, the cleaning mechanism of the metal impurity by the cyanide ion containing solution 21 in this embodiment is considered as follows. First, cyanide ions (CN − ) react with a metal such as copper on the silicon substrate surface to form [Cu (CN) 2 ] −, thereby removing contaminated copper. [Cu (CN) 2 ] − reacts with CN − ions in the cyanide ion-containing solution 21 and, for example, stably exists as [Cu (CN) 4 ] 3− at pH 10. Since the complex ion forming ability of CN − ions is extremely large, even if it is a cyanide ion-containing solution 21 with an extremely low concentration (for example, about 3 ppm), CN − ions can react effectively to remove contaminated copper. It is. Even at this very low concentration cleaning, the silicon substrate surface copper concentration before cleaning was contaminated with 10 12 to 10 13 atoms / cm 2 after the immersion treatment for 2 minutes. It has been confirmed that copper is removed to below the detection limit of copper (˜3 × 10 9 atoms / cm 2 ) by the analyzer.

上述のとおり、上述の第３の実施形態及びその変形例１，２によれば、少な過ぎない適度な量のシアン化物イオン（ＣＮ−）の存在によって、シリコン基板又はそのシリコン基板から形成される太陽電池の、おそらく表面及び／又はｐｎ接合界面に存在するダングリングボンド等に起因する欠陥準位の低減化が図られる。また、シアン化物イオン（ＣＮ−）の存在によって、シリコン基板表面上に存在した金属等の汚染も適切に除去される。その結果、太陽電池の高効率化が図られる。また、前述のとおり、シアン化物イオン（ＣＮ−）の濃度が比較的高いため、ＣＮ−イオンがシリコン内に浸透し、シリコン内の欠陥消滅と金属除去が行われ得る。As described above, according to the third embodiment and the first and second modifications thereof, the silicon substrate or the silicon substrate is formed by the presence of a moderate amount of cyanide ions (CN − ) that is not too small. Defect levels caused by dangling bonds or the like that are probably present at the surface and / or pn junction interface of the solar cell can be reduced. Further, due to the presence of cyanide ions (CN − ), contamination such as metal existing on the surface of the silicon substrate is appropriately removed. As a result, high efficiency of the solar cell can be achieved. Further, as described above, since the concentration of cyanide ions (CN − ) is relatively high, CN − ions can penetrate into silicon, and defect annihilation and metal removal in silicon can be performed.

加えて、上述のとおり、シアン化物イオン含有溶液２１中の浸漬処理において、シリコン基板又は上述の太陽電池が反射防止膜を備えるとともに、上述のシアン化物イオン含有溶液２１のｐＨが、９．５以上であることは、より好ましい一態様である。ｐＨが高ければＨＣＮの電離確率が増加するため、太陽電池の高効率化の妨げとなる欠陥の消滅や、基板表面の金属汚染の除去に寄与するシアン化物イオン（ＣＮ−）の濃度が増加する。一方で、ｐＨが高いほど、シアン含有溶液によってシリコン基板がエッチングされるために高効率化の障害となる可能性が高まる。従って、シアン化物イオン含有溶液２１のｐＨが、１０．５以下であることは好ましい一態様である。なお、上述の太陽電池が反射防止膜を備えることにより、その反射防止膜が、シアン化物イオン含有溶液２１によるシリコン基板のエッチングに対する防壁の役割を果たすことになる。In addition, as described above, in the immersion treatment in the cyanide ion-containing solution 21, the silicon substrate or the solar cell includes an antireflection film, and the pH of the cyanide ion-containing solution 21 is 9.5 or more. It is a more preferable aspect. If the pH is high, the ionization probability of HCN increases, so that the concentration of cyanide ions (CN − ) that contribute to the disappearance of defects and the removal of metal contamination on the substrate surface increases, which hinders the high efficiency of solar cells. . On the other hand, as the pH is higher, the silicon substrate is etched by the cyan-containing solution, so that the possibility of becoming an obstacle to high efficiency increases. Therefore, it is a preferable embodiment that the pH of the cyanide ion-containing solution 21 is 10.5 or less. In addition, when the above-described solar cell includes the antireflection film, the antireflection film serves as a barrier against etching of the silicon substrate by the cyanide ion-containing solution 21.

ところで、上述の第３の実施形態及びその変形例１，２では、シアン化物イオン含有溶液２１におけるシアン化物イオン濃度が２７００ｐｐｍ又は５４０ｐｐｍであったが、その濃度はこれらの値に限定されない。シアン化物イオン濃度が１００ｐｐｍ超５％以下であれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。但し、シリコン基板又はそのシリコン基板から形成される太陽電池の、おそらく表面や裏面、及び／又はｐｎ接合界面やｐｎ接合表面に存在するダングリングボンド等に起因する欠陥準位の低減化を促進する観点から言えば、シアン化物イオン濃度が、３００ｐｐｍ以上０．５％以下とすることはより好ましい一態様である。   By the way, in the above-mentioned 3rd Embodiment and its modifications 1 and 2, the cyanide ion concentration in the cyanide ion-containing solution 21 was 2700 ppm or 540 ppm, but the concentration is not limited to these values. If the cyanide ion concentration is more than 100 ppm and not more than 5%, at least some of the effects of the above-described embodiments can be achieved. However, it promotes the reduction of defect levels due to dangling bonds, etc. that are probably present on the front and back surfaces and / or pn junction interfaces and pn junction surfaces of solar cells formed from silicon substrates or silicon substrates. From a viewpoint, it is a more preferable embodiment that the cyanide ion concentration is 300 ppm or more and 0.5% or less.

また、上述の第３の実施形態及びその変形例１，２では、シアン化物イオン含有溶液２１の温度が約２５℃（室温）℃であったが、その温度もこれに限定されない。例えば、シアン化物イオン含有溶液２１の温度が５℃以上５０℃以下であれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。   Moreover, in the above-mentioned 3rd Embodiment and its modification 1, 2, the temperature of the cyanide ion containing solution 21 was about 25 degreeC (room temperature) degreeC, However, The temperature is not limited to this. For example, if the temperature of the cyanide ion-containing solution 21 is 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, at least some of the effects of the above-described embodiments can be achieved.

また、上述の第３の実施形態及びその変形例１，２では、代表的に、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００が採用されたが、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００の代わりに第２の実施形態の半導体装置の製造装置２００が採用されても、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。   In the above-described third embodiment and its modifications 1 and 2, the semiconductor device manufacturing apparatus 100 of the first embodiment is typically employed. However, the semiconductor device manufacturing of the first embodiment is used. Even if the semiconductor device manufacturing apparatus 200 of the second embodiment is employed instead of the apparatus 100, the same effects as those of the above-described embodiments can be obtained.

また、上述の各実施形態では、代表的に、ｎ型又はｐ型の単結晶シリコン基板がシアン化物イオン含有溶液２１中に浸漬されたが、その溶液中に浸漬される対象は、これらに限定されない。例えば、ｉ型単結晶シリコン基板に加え、微結晶シリコン、ポーラスシリコン、多結晶シリコン、又はアモルファスシリコンの層又は基板であっても、上述の各実施形態の効果と同様の効果が実現される。   In each of the above-described embodiments, typically, an n-type or p-type single crystal silicon substrate is immersed in the cyanide ion-containing solution 21, but the objects to be immersed in the solution are limited to these. Not. For example, in addition to an i-type single crystal silicon substrate, a layer or substrate of microcrystalline silicon, porous silicon, polycrystalline silicon, or amorphous silicon can achieve the same effects as those of the above-described embodiments.

さらに、上述の各実施形態では、シアン化物イオン含有溶液２１の媒体として水又はメタノールが採用されているが、その溶媒はこれらに限定されない。例えば、メタノールと水の混合液あるいは、これらの蒸気も適用され得る。   Furthermore, in each of the above-described embodiments, water or methanol is employed as the medium of the cyanide ion-containing solution 21, but the solvent is not limited to these. For example, a mixed solution of methanol and water or a vapor thereof can be applied.

なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。   The disclosure of each of the above-described embodiments is described for explaining the embodiments, and is not described for limiting the present invention. In addition, modifications within the scope of the present invention including other combinations of the embodiments are also included in the claims.

本発明は、半導体の表面処理において、シアン化物イオン含有溶液を量産レベルで安全に活用できるため、ＴＦＴ、ＭＯＳデバイス等の電子素子、ＣＣＤ等の機能集積化デバイス、太陽電池等のエネルギー変換デバイスを含む半導体装置業界の発展に大いに貢献し得る。   Since the present invention can safely use a cyanide ion-containing solution at the mass production level in semiconductor surface treatment, an electronic device such as a TFT or MOS device, a function integrated device such as a CCD, or an energy conversion device such as a solar cell. It can greatly contribute to the development of the semiconductor device industry.

Claims (6)

メタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを、前記メタン（ＣＨ ４ ）ガス又は前記メタノール（ＣＨ ３ ＯＨ）ガスに対して、前記アンモニア（ＮＨ ３ ）ガスを、化学量論的当量を超えて前記合成装置に導入して、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび金の群から選ばれる少なくとも１種又は非アルカリ性の繊維素材を触媒として反応させることにより、シアン化水素を合成する合成装置と、
前記シアン化水素を、水（Ｈ２Ｏ）又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として溶解させることによってシアン化物イオン含有溶液を生成するとともに、前記シアン化物イオン含有溶液のｐＨ値を、８以上１０．５以下にする溶解装置と、
前記ｐＨ値が調整された、前記シアン化物イオン濃度が１００ｐｐｍ超５％以下である前記シアン化物イオン含有溶液中に、半導体層又は半導体基板を浸漬する半導体処理槽とを備え、
前記合成装置と前記溶解装置との間、及び前記溶解装置と前記半導体処理槽との間に、前記シアン化水素又は前記シアン化物イオン含有溶液が通過する、外気から遮断された流路が形成され、かつ
前記半導体処理槽から、外気から遮断された前記流路を経由して送られた前記シアン化物イオン含有溶液に対して紫外線の照射及びオゾン水の導入を複数回行うことにより、前記オゾン水中のシアン化物イオン濃度を１０ｐｐｍ以下にする処理槽をさらに備える、
半導体装置の製造装置。 Methane (CH 4) gas or methanol (CH 3 OH) gas and ammonia (NH 3) gas, relative to the methane (CH 4) gas or the methanol (CH 3 OH) gas, the ammonia (NH 3 ) Gas is introduced into the synthesizer in excess of the stoichiometric equivalent , and at least one selected from the group consisting of platinum, silver, copper, nickel, palladium and gold is reacted as a catalyst. A synthesis device for synthesizing hydrogen cyanide,
The hydrogen cyanide is dissolved in water (H 2 O) or methanol (CH 3 OH) as a solvent to form a cyanide ion-containing solution, and the pH value of the cyanide ion-containing solution is 8 or more and 10.5. A melting device to:
A semiconductor treatment tank in which a semiconductor layer or a semiconductor substrate is immersed in the cyanide ion-containing solution in which the pH value is adjusted and the cyanide ion concentration is more than 100 ppm and 5% or less ,
Between the synthesizer and the dissolution apparatus, and between the dissolution apparatus and the semiconductor processing tank, a flow path that is blocked from outside air through which the hydrogen cyanide or the cyanide ion-containing solution passes is formed , And
Cyanide in the ozone water is obtained by performing irradiation of ultraviolet rays and introduction of ozone water a plurality of times from the semiconductor treatment tank through the flow path blocked from outside air to the cyanide ion-containing solution. Further comprising a treatment tank with a chloride ion concentration of 10 ppm or less,
Semiconductor device manufacturing equipment. 前記溶解装置と前記半導体処理槽との間の前記流路において、
前記シアン化物イオン含有溶液中に酸性溶液を導入することによって前記シアン化物イオン含有溶液の少なくとも一部を中和する、酸導入装置をさらに備える、
請求項１に記載の半導体装置の製造装置。 In the flow path between the melting apparatus and the semiconductor processing tank,
An acid introduction device for neutralizing at least a part of the cyanide ion-containing solution by introducing an acidic solution into the cyanide ion-containing solution;
The semiconductor device manufacturing apparatus according to claim 1. 前記半導体層又は前記半導体基板が、太陽電池を構成するｉ型シリコン、ｎ型シリコン、又はｐ型シリコンである、
請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造装置。 The semiconductor layer or the semiconductor substrate is i-type silicon, n-type silicon, or p-type silicon constituting a solar cell.
An apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 1 . メタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを、前記メタン（ＣＨ ４ ）ガス又は前記メタノール（ＣＨ ３ ＯＨ）ガスに対して、前記アンモニア（ＮＨ ３ ）ガスを、化学量論的当量を超えて前記合成装置に導入して、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび金の群から選ばれる少なくとも１種又は非アルカリ性の繊維素材を触媒として反応させることにより、シアン化水素を合成する合成工程と、
前記合成工程から外気から遮断された流路を経由して送られた前記シアン化水素を、水（Ｈ２Ｏ）又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として溶解させることによってシアン化物イオン含有溶液を生成するとともに、前記シアン化物イオン含有溶液のｐＨ値を、８以上１０．５以下にする溶解工程と、
前記溶解工程から外気から遮断された流路を経由して送られた前記ｐＨ値が調整された、前記シアン化物イオン濃度が１００ｐｐｍ超５％以下である前記シアン化物イオン含有溶液中に、半導体層又は半導体基板を浸漬する半導体処理工程と、
前記半導体処理工程から外気から遮断された流路を経由して送られた前記シアン化物イオン含有溶液に対して紫外線の照射及びオゾン水の導入を複数回行うことにより、前記オゾン水中のシアン化物イオン濃度を１０ｐｐｍ以下にする工程をさらに含む、
半導体装置の製造方法。 Methane (CH 4) gas or methanol (CH 3 OH) gas and ammonia (NH 3) gas, relative to the methane (CH 4) gas or the methanol (CH 3 OH) gas, the ammonia (NH 3 ) Gas is introduced into the synthesizer in excess of the stoichiometric equivalent , and at least one selected from the group consisting of platinum, silver, copper, nickel, palladium and gold is reacted as a catalyst. A synthesis step of synthesizing hydrogen cyanide,
A solution containing cyanide ions is produced by dissolving the hydrogen cyanide sent from the synthesis step via a flow path cut off from outside air by using water (H 2 O) or methanol (CH 3 OH) as a solvent. And a dissolving step for adjusting the pH value of the cyanide ion-containing solution to 8 or more and 10.5 or less,
In the cyanide ion-containing solution in which the pH value is adjusted and the cyanide ion concentration is adjusted to be more than 100 ppm and not more than 5%, which is sent through the flow path cut off from the outside air from the dissolving step, a semiconductor layer Or a semiconductor processing step of immersing a semiconductor substrate ;
Cyanide ions in the ozone water are obtained by performing irradiation of ultraviolet rays and introduction of ozone water a plurality of times with respect to the cyanide ion-containing solution sent from the semiconductor processing step via a flow path cut off from the outside air. Further comprising the step of bringing the concentration to 10 ppm or less,
A method for manufacturing a semiconductor device. 前記溶解工程の後であって前記半導体処理工程の前に、
前記シアン化物イオン含有溶液中に酸性溶液を導入することによって前記シアン化物イオン含有溶液の少なくとも一部を中和する、酸導入工程をさらに含む、
請求項４に記載の半導体装置の製造方法。 After the melting step and before the semiconductor processing step,
Further comprising an acid introduction step of neutralizing at least a portion of the cyanide ion-containing solution by introducing an acidic solution into the cyanide ion-containing solution.
A method for manufacturing a semiconductor device according to claim 4 . 前記半導体層又は前記半導体基板が、太陽電池を構成するｉ型シリコン、ｎ型シリコン、又はｐ型シリコンである、The semiconductor layer or the semiconductor substrate is i-type silicon, n-type silicon, or p-type silicon constituting a solar cell.
請求項４又は請求項５に記載の半導体装置の製造方法。A method for manufacturing a semiconductor device according to claim 4 or 5.
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