JP4089922B2 - 液状反応物の燃焼により溶融シリカを作成する方法および装置 - Google Patents

Description

発明の属する技術分野
本発明は、溶融シリカの作成に関し、特に、液状シリコン含有化合物から溶融シリカを作成する方法および装置に関するものである。
発明の背景
蒸気状反応物から金属酸化物を生成させることを含む技術においては種々の製法が知られている。これら製法では、原料溶液と、この原料溶液の蒸気（以下、蒸気状反応物と呼ぶ）およびオキシダントを発生させて変換反応場所へ運ぶ手段と、触媒作用を伴う酸化と燃焼を同時に起こさせて、スートと呼ばれる球状微細粉の集合体を生成させる手段とを必要とする。このスートは、収集室から回転マンドレルに亘る沈積レセプタ上に種々の方法で集めることができる。スートは、同時にまたはその後に熱処理されて、非多孔質の透明な高純度ガラス物品を形成する。この工程は、ノズルおよびバーナの独特な配置を有する専用の機器を用いて達成される。
このような製法の開発に至る初期研究の多くは、かさの大きい溶融シリカの製造に焦点が向けられた。この研究の重要な局面は適切な原料の選択であった。したがって、その当時は、このようなかさの大きい溶融シリカを作成するのには、１００℃未満の温度において、水銀柱２００〜３００ミリメートルの蒸気圧を発生させることができる物質が有用であると定義されていた。便利なスート生成蒸気源として高い蒸気圧を有する四塩化シリコン（ＳｉＣｌ₄）がその有用性を提唱され、一連の類似塩化物ベースの材料の発見と使用が開始された。ＳｉＣｌ₄，ＧｅＣｌ₄，ＰＯＣｌ₃，ＢＣｌを使用することが、これら物質が化学的に望ましくない特性を有するにも拘らず、現在蒸気源として受入れられているのは、他にも増してこの要因が原因となっている。
金属酸化物ガラスを生成させる蒸気反応物として、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、チタニウムが塩化物の形でしばしば用いられた。しかしながら、高純度シリカガラス製造に関してはＳｉＣｌ₄が長年に亘って工業標準であった。米国特許第３６９８９３６号に開示されているように、ＳｉＣｌ₄の酸化によって高純度溶融シリカを生成させるために、いくつかの反応の１つが用いられた。すなわち、
（１） ＳｉＣｌ₄＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋２Ｃｌ₂
（２） ＳｉＣｌ₄＋2/3 Ｏ₃→ＳｉＯ₂＋２Ｃｌ₂ または
（３） ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ
反応ガスおよび蒸気を反応空間にフィードするのにバーナまたはジェットアセンブリが使用される。反応（２）は、希にしか生じないかまたは用いられないことに注目されたい。これらの反応のそれぞれには固有の経済的欠点がある。さらに、熱分解および加水分解によるＳｉＣｌ₄の酸化は、副産物として塩素または極めて強い酸を発生させる欠点がある。
最初の２つの反応は理論的には生じるが、熱分解温度を得るのに一般に補助燃料を必要とする。ＳｉＣｌ₄の加水分解は、副産物である塩酸（ＨＣｌ）を発生させることになり、この塩酸は、多くの沈積サブストレートおよび反応機器にとって有害であるばかりでなく、環境にとって危険でもある。塩酸が腐食性を有するために、排気ガス除去システムは、段取り時間、損失および機器の保守のための費用がかかることが立証されている。
ＳｉＣｌ₄の加水分解である３番目の反応は、副産物であるＨＣｌの取扱いと廃棄に問題があるにも拘らず、経済的理由から、溶融シリカを生産する好ましい商業ベースの方法であるとされている。
ＳｉＣｌ₄の加水分解は、何年にも亘って高純度溶融シリカの生産産業に好まれてきたが、環境保護に対する高まる全地球的な神経過敏さは、点排出源に対する政府のさらに厳しい規制を生み、環境的に有害性の少ない原料の研究を促している。点排出源規制は、多くの微粒子状汚染物質と同様に、ＳｉＣｌ₄の加水分解の副産物であるＨＣｌが大気への放出に先立って排気ガスから除去されなければならないことを要求している。これら規制を満足させることは、ハロゲン化物ベースの原料から溶融シリカを生産する商業生産が産業にとって魅力の薄いものであると経済的に結論づけられた。
これに代わり、シランの熱分解および酸化によっても、高純度溶融結晶またはシリカが生産されてきた。しかしながら、これは、シランの密閉容器内に空気を導入することから生じる激しい反応の故に、取扱いに安全基準を設けることが要求される。シランと二酸化炭素、窒素酸化物、酸素または水との反応は、半導体素子の生産に他の物よりも潜在的に有用な高純度物質を生成させる。しかしながら、シランは、極めて高純度を必要とする小規模の適用が可能なことを除いては、商業的使用を考慮するにはあまりにも高価であり、かつ過度に反応することが証明されている。
塩化物ベースの原料から高純度金属酸化物、特に溶融シリカを生産することを記載した多くの特許がある。これら特許は、多数のバーナ配置および原料配送系を用いて、火炎加水分解または熱分解によって金属塩化物の酸化を達成する装置を開示している。これを示すレスク（Lesk）外の米国特許第４４９１６０４号では、トリクロルシラン、ジクロルシラン、四塩化ケイ素が火炎加水分解されてスートを形成し、バイヤ（Buyer）の米国特許第３６６６４１４号では、トリクロルシランまたはクロロホルムのようなハロゲン化ケイ素が加水分解される。同様の製法では、ジルンジブル（Zirngibl）の米国特許第３４８６９１３号およびマクラクラン（McLachlan）の米国特許第２２６９０５９号がハロゲン化物の酸化を教示している。ジルンジブルの特許では、ＴｉＣｌ₄，ＣｒＣｌ₃，ＣｒＯ２Ｃｌ₂，ＳｉＣｌ₄，ＡｌＣｌ₃，ＺｒＣｌ₄，ＦｅＣｌ₂，ＦｅＣｌ₃，ＺｎＣｌ₂またはＳｎＣｌ₄のような蒸発させられた無機ハロゲン化物が空気、水蒸気または酸素によって酸化され、マクラクランの特許では、ハロゲン化シリコン、ケイ酸エチル、ホウ酸メチル、ＴｉＣｌ₄，ＡｌＣｌ₃，ＺｒＣｌ₄が用いられている。
ベスト（Best）外の米国特許第３４１６８９０号には、酸化ガスおよび二硫化炭素、セレン化硫化炭素、チオホスゲンまたは炭素に直接結合された硫黄を含む無水素化合物のような補助燃料の燃焼によって火炎中に生成した金属または半金属の過ハロゲン化物の分解によって微細粉にされた金属または半金属の酸化物を調製する工程が開示されている。
ダルトン（Dalton）の米国特許第２２３９５５１号には、ガラス形成用化合物のガス状混合物を燃焼性ガスの火炎中で分解することによって、ガラスを作成する方法が開示されている。上記混合物は、シリコン、アルミニウム、ホウ素の無水酸化物形成に用いられる。ケイ酸エチル、ケイ酸メチル、トリクロルシラン、四弗化シリコンは、四塩化シリコンに代替可能で、ホウ酸メチルまたは水酸化ホウ素は弗化ホウ素に代替可能である。
ノードバーグ（Nordberg）の米国特許第２３２６０５９号は、ＳｉおよびＴｉの四塩化物を蒸発させて酸素・ガスバーナのガス流にし、生成混合物を沈積させてプリフォームを作成し、このプリフォームを１５００℃でガラス質に変えて乳白ガラスを作成し、この乳白プリフォームをより高い温度で焼成して透明にすることによって、シリカに富んだ極低膨脹ガラスを作成する手法を詳細に述べている。
ハイド（Hhde）の米国特許第２２７２３４２号は、塩化シリコン、トリクロルシラン、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、弗化ケイ素、またはそれらの混合物のような加水分解可能な化合物を水浴を用いて蒸発させることによって、ガラス質シリカを含むガラス物品を作成する方法が開示している。シリコン化合物蒸気はバーナの炎の中で水蒸気によって加水分解され、生成した無定形酸化物は集められ次いで透明なガラスになるまで焼成される。
ミラー（Miller）外の米国特許第４５０１６０２号には、周期表のＩＡ族、ＩＢ族、IIＡ族、IIＢ族、IIIＡ族、IIIＢ族、IVＡ族、IVＢ族および希土類からの金属のβジケトン錯体の気相沈積による微粒子金属酸化物スートの生成が記載されている。
シラン化合物が高純度溶融シリカの生産に用いられてきたいくつかの特許もこの技術に引用されている。
オカモト外の日本特許出願昭和６０年第９０８３８号には、
一般式Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-nによって表されるエステルシランと、
式Ｇｅ（ＯＲ³）₃、Ｂ（ＯＲ³）₃およびＰＨ₃を利用することによる結晶ガラスのドーピング方法が記載されており、ここで、Ｒ¹は水素原子、メチルまたはエチル基、Ｒ²はメチルまたはエチル基、Ｒ³は一価の炭化水素基、ｎは０と４の間の整数である。メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランを含む極めて多数の有機金属化合物が開示されている。
スターリング（Sterling）の米国特許第３１１７８３８号には、シランの熱分解および酸化の組合わせによって極めて純粋な溶融結晶またはシリカを生成させる方法が記載され、そこでは、二酸化炭素、窒素酸化物か水蒸気とシランがバーナまたはトーチジェットにフィードされ、火炎がカーボンサブストレートに当たってシリカの沈積を可能にしている。
フリーマン（Freeman）の米国特許第４８１０６７３号には、ハロゲン化されたシラン成分と酸素源、すなわちジクロロシランと窒素酸化物を含む源ガス混合物の化学気相沈積による高品質シリコン酸化物の合成方法が開示されている。
ハセガワ外の米国特許第４２４２４８７号には、有機ボロシロキサンを、脂肪族カルボン酸アルコール、芳香族アルコール、フェノール、および芳香族カルボン酸からなるグループの少なくとも１つと不活性雰囲気中で２５０℃から４５０℃の温度で反応させることによって、種々の耐熱性物質を代表する１つの物質として有用な耐熱性半無機化合物を生成させる方法が開示されている。
上述の説明から明らかなように、極めて純粋なシリカガラスを生成させるのに一般に用いられるシリコンハロゲン化物に代わる、ハロゲン化物を含まないシリコン化合物を見つけることは、経済的および環境的の双方の理由で大いに望まれている。このようなハロゲン化物を含まない出発材料は、有害でかつ腐食性のＨＣｌよりもむしろ二酸化炭素と水をガラス作成工程の副産物として生成させるであろう。
ここに明細書を引用するドビンス（Dobbins）外の米国特許第５０４３００２号には、ポリメチルシロキサン、特にヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、デカメチルシクロペンタシロキサンのようなポリメチルシクロシロキサンの有用性が開示されている。その方法は、種々の酸化物ドーパントをドープされた非多孔性シリカガラスの生成と光導波路ファイバの作成に応用可能である。ドビンス外の米国特許第５０４３００２号には、ヘキサメチルジシロキサンを用いることも開示されているが、ヘキサメチルジシロキサンについては、日本特許出願特願平１−１３８１４５号を参照のこと。
ここに明細書を引用するブラックウエル（Blackwell）外の米国特許第５１５２８１９号には、ハロゲン化物を含まないシリコン付加化合物、特に、塩基性のＳｉ−Ｎ−Ｓｉ構造を有する有機シリコン・窒素化合物、塩基性のＳｉ−Ｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するシロキサシラゾン、およびこれらの混合物が開示されており、これらは、腐食性の汚染副産物の発生を伴うことなしに高純度溶融シリカガラスを生成させることに使用可能である。
米国特許第５０４３００２号および米国特許第５１５２８１９号に記載されたような溶融シリカガラスの生成のための原料として、ハロゲン化物を含まないシリコン付加化合物を用いることはＨＣｌの形成を回避するが、このガラスが光導波路ファイバの作成を意図された場合には、ある問題が残る。蒸気にされたポリアルキルシロキサン原料をバーナに配送する間に、蒸気反応物をバーナに運ぶライン中にまたはバーナ自体の内部に、高分子量の種がゲルとして沈積される可能性がある。これは、後にそこから光導波路ファイバが線引きされる半加工品（ブランク）に固化されるスートプリフォームの沈積速度の低下を招くことになる。また、ブランク内に欠陥が生じ、悪影響を受けたブランクの部分から欠陥のあるまたは使用不能な光導波路ファイバが生成されることになる。
発明の開示
本発明は、溶融シリカガラスを作成する方法に関するものである。熱酸化分解によってＳｉＯ₂に変換可能な液状の、好ましくは塩化物を含まないシリコン含有化合物が用意され、燃焼バーナの火炎内に直接導入され、これにより微細な非晶質スートを形成する。この非晶質スートはレセプタ表面に沈積され、この沈積と実質的に同時に、または沈積の後に、スートは溶融シリカガラス体に固化される。この溶融シリカガラス体は、溶融体から直接製品作成に用いられたり、あるいは、溶融体は、例えば線引きによって光導波路ファイバを作成するようなさらなる処理が施される。例えば、その内容を引用する「ポリアルキルシロキサンの精製方法および得られる製品」と題する米国特許出願第０８／５７４９６１号を参照されたい。
本発明はさらに、液状の、好ましくは塩化物を含まないシリコン含有化合物から溶融シリカを形成する装置に関するものであり、この装置は、動作時に火炎からなる変換場所を生成させる燃焼バーナと、液状のシリコン含有化合物を上記火炎に供給して、上記化合物を熱酸化分解によって微細な非晶質スートに変換するインジェクタと、上記燃焼バーナに関連して配置されてレセプタ表面に対する上記スートの沈積を許容するレセプタ表面とを備えている。
揮発性のシリコン含有化合物からなる原料から非晶質溶融ＳｉＯ₂スート粒子を作成することは、一般に上記化合物の燃焼バーナへの供給に先立つ蒸発を伴う。先に引用したドビンス（Dobbins）外の米国特許第５０４３００２号では、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような塩化物を含まないことが好ましいシリコン含有反応化合物を通して例えば窒素のようなキャリアガスをバブルアップしている。反応化合物蒸気と窒素とは変換場所におけるバーナに送られ、そこで反応物はガス状の燃料／酸素混合物と一緒にされ燃焼される。
米国特許第５０４３００２号および第５１５２８１９号に記載されているように、溶融シリカ生産のための原料として塩化物を含まないシリコン化合物を用いることは、ＨＣｌの生成は避けられるが、特に光導波路ファイバのような高品質光学製品の形成を意図したガラスの場合、ある問題が残る。「ポリアルキルシロキサンの精製方法および得られる製品」と題する同時出願の米国特許出願第０８／５７４９６１号に記載されているように、本出願人は、例えばポリアルキルシロキサン原料内の高沸点不純物の存在は、蒸発状態においておよび蒸気状の反応物をバーナに運ぶ配送系またはバーナ自体の内部において、ゲル沈積物を形成する結果を生じることを発見した。シロキサン原料のこのような重合およびゲル化は、シリカ製造工程の制御性および一貫性を妨げる。酸化剤がシロキサン原料の重合に触媒作用を及ぼす可能性があるので、酸素のような酸化キャリアガスが反応蒸気流に含まれていると、上記問題は悪化する。これにより、光導波路ファイバがそれから線引きされるブランクに後に固化されるスートプリフォームの沈積速度が低下する。さらに、高分子量の粒子、高沸点不純物が光導波路ファイバのブランク上に沈積される可能性があるので、後に線引きされる光導波路ファイバの品質に悪影響を与えかつ半加工品全部をスクラップにせざるを得ない「欠陥」または「欠陥団」を発生させる。
欠陥はガラス体内の小さい（すなわち外径が０．１〜０．４mm）気泡である。これらは未燃焼のゲル化されたポリアルキルシロキサンのような不純物によって溶融シリカ内に形成される。シロキサンゲルの極めて小さい粒子は、欠陥の発生源となり得る。シロキサンはガラス体上に沈積された後高温で分解され、欠陥形成の原因となるガスを発生する。
サーモフォレシス（thermophoresis）はそれによってスートがプリフォームに引き付けられる工程である。事実、サーモフォレシスは粒子をより温度の低いプリフォームに向かって移動させる力を発生する。バーナからの高温ガスは廃棄される間にプリフォームの周囲を通過するが、スート粒子は、燃焼のみによってはプリフォームに衝突するのに十分な運動量を有してはいない。サーモフォレシスは、高温領域からより温度の低い領域への温度勾配内で粒子を移動させる。バーナからの既燃焼ガスはプリフォームよりも温度が高い。これらのガスはプリフォームの周囲を通過するので、温度勾配が生成される。高温ガスの分子は低温ガスの分子よりも高速である。高温ガスの分子が粒子に衝突すると、これら分子は低温ガスの分子よりもより大きい運動量を粒子に伝達する。かくして粒子は、より低い温度のガス分子に向かって、すなわちプリフォームに向かって駆動される。
欠陥団は光導波路ファイバプリフォーム内に発見される、より大きいガラス欠陥である。これらは、線状または漏斗状または花弁状の集団に形成された一連の欠陥で構成される。ゲルの大きい粒子は欠陥団の発生源である。多孔性プリフォームに衝突した後、ゲル粒子はプリフォーム表面から突出する張出し領域を生じさせる。欠陥団は張出した場所なため、より多くの熱転移がこの場所を通過してより多くの熱転移が行なわれる。この増大された熱転移のために、より多くのサーモフォレシスがこの場所に発生し、成長の不完全さおよび一連の欠陥を残す。この欠陥団の結果として、光導波路ファイバプリフォームの悪影響を受けた部分は通常的には固化され得ず、ブランク内に不規則性が生じて欠陥のある光導波路ファイバを生成させる。外径７０mm、長さ８０cmの典型的な１００キロメートル用固化ブランクの場合、ブランクの表面上の１個の欠陥団の存在により、線引きにおいては５キロメートルの光導波路ファイバの損失となる。より大きい固化ブランクの場合には、１個の欠陥団の悪影響は比例して増大する。９０mmの外径と１．８ｍの長さを有する２５０キロメートル用固化ブランクの場合、ブランクの表面上の１個の欠陥団によって、線引きにおいては８キロメートルの光導波路ファイバの損失を生じる。
本出願人は、シリカ生産工程中において、シロキサン原料を液体の形態で変換場所へ配送することによって上述の問題を阻止することが可能なことを発見した。シロキサン原料を蒸気としてではなく液体として配送することによって、シロキサン原料のゲル化が防止され、蒸発器および蒸気配送系の高温雰囲気にシロキサン原料をさらすことが回避される。このことは生産される溶融シリカの収量および品質を改善し、かつ生産システムの保守要求をも低減する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による反応物配送系のブロック図である。
第２図は、本発明により液状反応物がシリンジからバーナの炎に供給される状態を示す概略図である。
第３図は、本発明によりトランスデューサからバーナの炎に供給される液状反応物の粒子を示す概略図である。
第４図は、本発明によりバーナ内に配置される噴霧器を示す概略図である。
発明の好ましい実施の形態
本発明は、高純度溶融シリカガラスの作成方法に関するものである。本発明は、シリカ製造工程において、シロキサン原料を液体の形態で変換場所に配送することにより、シロキサン原料のゲル化を防止する方法を提供するものである。問題のあるゲルの形成を促進する蒸発器および蒸気配送系の高温の環境が避けられために、シリカ製造工程は改善される。シロキサン原料は変換場所に液体として配送され、非晶質シリカスートに変換される直前または変換時まで気化されない。次にこの非晶質シリカスートはレセプタ表面上に沈積される。この沈積とほぼ同時またはその後に、スートは溶融シリカガラス体に固化され、そこから例えば光導波路ファイバが線引きにより形成される。
本発明はさらに、シロキサン液体原料を収容するためのシロキサン液体原料タンクと、液体原料を変換場所に注入するインジェクタにシロキサン液体原料を配送するためのシロキサン液体原料輸送管とを含むシリカ製造装置に関するもので、シロキサン液体原料は上記変換場所においてバーナの燃焼火炎内で分解されて、受容表面上に沈積される微細粉にされた非晶質シリカスートを形成する。
溶融シリカガラス体には酸化物ドーパントのドープが可能であり、液体シロキサン原料に加えて、酸化または加水分解によって、Ｐ₂Ｏ₅および周期表のＩＡ族、ＩＢ族、IIＡ族、IIＢ族、IIIＡ族、IIIＢ族、IVＡ族、ＶＡ族および希土類から選択された金属組成を有する金属酸化物からなるグループに変換可能なドーパント化合物がバーナの火炎内に導入される。このようにして得られた、酸化物をドープされた溶融シリカは例えば光導波路ファイバに線引きされる。
第１図は、液体シロキサン原料および随意的にドーパント供給用化合物をバーナ１０に配送するシステムを概略的に示す。ポリメチルシクロシロキサンのような液体シロキサン原料は原料タンク１１内に貯蔵される。原料タンク１１は、望むならば計量ポンプ１２と随意的なフィルタ１３と予熱ヒータ１４とを備えることができる液体原料輸送管システムを通じて反応導入場所における液体原料インジェクタ１５に接続される。上記液体原料輸送管は第１の終端部５１と第２の終端部５２とを備えている。タンク１１からの液体シロキサン原料は、ポンプ１２によって液体原料輸送管を通じてフィルタ１３を通り随意的な予熱ヒータ１４に移動する。フィルタ１３を通って配送される液体は、十分な圧力の下で予熱ヒータ１４内での気化が防止かつ禁止され、この予熱ヒータ１４は、液体反応物をバーナ１０への導入に先立って暖めるの随意的にに用いられ、通常はゲル形成を促進する蒸発器の高い温度を回避する。バーナは、例えばここで引用するパワーズ（D.R.Powers）の米国特許第４１６５２２３号に記載されているような、内側シールドガスと外側シールドガスと火炎のためのメタンと酸素との混合物とが従来のように供給されるバーナが好ましい。
液体反応物は、随意的なフィルタ１３または随意的な予熱ヒータ１４から第２の端末部５２を通じて、この液体をバーナ１０に配送する液体インジェクタ１５に運ばれる。インジェクタ１５は、液体反応物を液体流としてあるいは霧化された液粒としてバーナ１０の火炎内に直接注入するための装置からなる。この説明の中では反応物を一般に「液体」形式であると呼ぶ。この表現は、反応物が実質的に液体状態であることをの意味する。反応物のある小部分、特に予熱ヒータ１４が用いられているところ、あるいは液体を覆って窒素が用いられているところは蒸気状態かも知れない。反応物の小部分は、本発明の動作に悪影響を与えることなしに燃焼場所に配送されるような蒸気形態であってもよい。
液体インジェクタ１５は、例えばそれによって液体流が高速でバーナの炎内に注入され得る細い針を備えたシリンジで構成することができる。シリンジは小規模のとき使用可能であるが、商業生産では相応な大規模等価物例えば噴霧器を必要とする。
ここに引用するHemisphere Publishing Co.から1989年に刊行されたArthur H.Lefebure著の「霧化とスプレー（Atomization and Sprays）」に開示されているように、噴霧技術分野では、液体の極めて細かい粒を形成することが可能ないくつかの噴霧手段が知られている。噴霧器は、液体、気体、機械的、電気的および振動的な種々のエネルギー源によって作動可能であり、例えば、ジェット、スワール、ジェットスワール、ニューマティック、ロータリ、アクースティック、ウルトラソニック、エレクトロスタティックとして分類される。ジェット噴霧器が用いられることが好ましく、さらに好ましいのは、ジェット噴霧器が、液体を渦巻かせて、一般の噴霧器が行なうように、この液体を高速で小さいオリフィスから噴出させる渦巻きジェット噴霧器である。種々の形式の噴霧器が、ここに引用するTaylor & Francis（1993年）から刊行されたL.BayveおよびZ.Orzechowski著の「液体霧化（Liquid Atomization）」に説明されている。
その他の好ましい形式は、窒素または空気圧で作動されるニューマティック噴霧器である。特に好ましい実施の形態は、燃焼バーナの構造の一部となっている噴霧器である。
シロキサン反応化合物の霧化された粒子は、好ましくはメタンと酸素の組合わせを燃料とするバーナ内で燃焼される。霧化された反応物粒子は、霧化ガスとして好ましい窒素のようなキャリアガスによって噴霧器からバーナの炎に運ばれる。
第２図は、本発明による装置を概略的に示し、バーナ２４によって生成された変換場所の炎２３内に液体反応物流２２がシリンジ２１によって注入される。反応物の熱的酸化分解により細粉化された非晶質スート２５が生成されて回転可能なマンドレル２６上に沈積される。
第３図は、本発明による装置の他の実施の形態を概略的に示し、バーナ２４によって生成された炎２３内に液体反応物の微粒子３２が噴霧器３１によって注入される。反応物の燃焼によりスート２５が生成されて回転可能なマンドレル２６上に沈積される。
第４図は、本発明による装置の好ましい実施の形態の断面図を示す。ここでは、バーナ４０がその構造の一部内に、極めて細かい液体反応物の微粒子４２を炎２３内に注入する噴霧器４１を備えている。上述した実施の形態と同様に、液体反応物の燃焼によりスート２５が生成されたスート２５は回転可能なマンドレル２６上に集められる。
第４図に示されているように、バーナ４０は噴霧器４１を取り囲む一連の同心円状の通路を備えている。最も内側の通路４３を通じて窒素流が配送されて、通路４４および４５を通じて炎２３に配送可能な酸素とともに反応物粒子４２に機先を制してさきに接触する。予め混合された酸素とメタンのような燃料とは最外側の通路４６を通じて炎に案内される。第４図に示された実施の形態のような、霧化インジェクタを取り付けたバーナは、後に形成される光導波路ファイバのコアとクラッディング領域との優れた同心性を達成する幅広いスート流れを生成させる。
第４図に示された本発明の最も好ましい噴霧器ユニット５３は、エアブラスト噴霧器からなる。このようなエアブラスト噴霧器を用いると、液体シロキサン原料は最も内側の通路４３からのような流動ガス流の動的エネルギーによって霧化される。原料の霧化には高速ガスが利用される。これによって、０．５〜５０m/secの範囲の速度を持った霧化された液体の射出４２を生じる。エアブラスト噴霧器には不活性ガスを用いるのが好ましい。本発明ではＮ₂ガスが特に好ましいが、液体原料の完全蒸発に先立って原料の燃焼を防止する役目は果たさないが、Ｏ₂のような非不活性ガスも使用可能である。エアブラストガスとしてＮ₂ガスを用いると、炎内で原料を酸素から覆うのに役立ち、バーナの炎増大を防止する。本発明においてエアブラスト噴霧器を使用すると、高速の噴出ガスが効果的な態様で使用されてバーナおよび炎内におけるシロキサンの有益な霧化レベルが得られる。
本発明の実施においては、噴霧器ユニット５３をバーナユニットの一部として備えていることが好ましいとしても、第２図および第３図の噴霧器２１および３１のように、バーナから空間的に離れたエアブラスト噴霧器を用いることが可能である。
この装置はまた、第１図に示されたドーパント供給タンク１６を備えることができ、このドーパント供給タンク１６は、酸化または火炎加水分解によって、Ｐ₂Ｏ₅または周期表のＩＡ族、ＩＢ族、IIＡ族、IIＢ族、IIIＡ族、IIIＢ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族および希土類から金属成分が選ばれている金属酸化物に変換可能な化合物を収容している。
これら酸化物ドーパントは、バーナ内で生成されるシリカと結合して、後に光導波路に形成され得るドープされたシリカガラスを提供する。
シリカガラスドーパントを提供し得る化合物は、第１図のドーパント供給タンク１６からタンク１１へフィードされる。あるいは、ドーパントは供給タンク１６から、シリコン含有化合物のために用いられる配送システムと同様の別個の計量ポンプおよび随意的なフィルタ（図示せず）を経て、液体インジェクタ１５に配送される。
本発明においては、好ましいハロゲン化物を含まないシリコン含有反応化合物は、ポリアルキルシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンからなることが好ましい。より好ましいのは、ポリメチルシクロシロキサンを含むポリアルキルシロキサンである。最も好ましいのは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、およびこれらの混合物からなるグループから選ばれたポリメチルシクロシロキサンである。
同時出願の米国特許出願第０８／５７４９６１号に開示されているように、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシロキサン原料を用いると、シロキサン原料が、原料蒸発器および気化された原料の配送システムを詰まらせかつ妨げる重合とゲルの形成とを生じ勝ちであるという従来のシリカ製造工程に伴う問題を生じる。
以下の具体例は本発明をさらに説明するものである。
具体例１ シリンジを用いた液体反応物の注入によるスートの生成
旋盤に取り付けられたガラス棒のバーナ火炎内に液状オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が０．０１インチ（０．２５mm）径の針を備えたシリンジを用いて注入された。生成したＳｉＯ₂を含む多孔性スート微粒子は、回転する外径１インチ（２５．４mm）のガラス棒上に集められた。この方法は、シロキサン原料を液体状態で燃焼させることによってＳｉＯ₂を得ることの実現可能性を立証している。
具体例２ インジェクタとして超音波噴霧器を用いたスートの生成
バーナの中心線に挿入されたVibra-Cell（登録商標）２０kHz超音波トランスデューサ噴霧器（コネチカット州ダンベリー所在のSonics & Materials社製）から液状オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が燃焼する火炎内に供給された。この噴霧器は、酸素供給用の２個の内側リングと、予め混合されたＣＨ₄／Ｏ₂供給用の外側リングによって囲まれていた。流量は下記の通りであった。
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）：１１グラム／分
酸素：１０リットル／分（ＳＬＰＭ）
予混合物：ＣＨ₄ １０リットル／分（ＳＬＰＭ）、Ｏ₂ ８．４リットル／分（ＳＬＰＭ）
燃焼は約１０分間継続された。ＳｉＯ₂の良好な沈積がマンドレル上に集められ、このことは、液体微粒子としてバーナ火炎内に導入されたシロキサン原料からＳｉＯ₂が生成することを立証している。
具体例３ 霧化燃焼バーナによるスートの生成
霧化バーナは図４に描かれた構成を有していた。種々の寸法を有する噴霧器４１およびこれを取り囲む通路が下記のようにテストされた。
噴霧器４１の内径：０．００７〜０．０１５インチ（０．１８〜０．３８mm）
通路４３の内径：０．０３６〜０．０５０インチ（０．９１〜１．２７mm）
通路４３の外径：０．０４８〜０．０６３インチ（１．２２〜１．６０mm）
０．０１５インチ（０．３８mm）の外径を有する噴霧器４１を用いて、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）からスートの微粒子が６５分間生成された。流量は下記の通りであった。
通路４６を通る予混合物：ＣＨ₄ １０リットル／分（ＳＬＰＭ）、Ｏ₂ ８リットル／分（ＳＬＰＭ）
通路４４および４５を通るＯ₂：２６リットル／分（ＳＬＰＭ）
通路４３を通るＮ₂：５．６リットル／分（ＳＬＰＭ）
噴霧器４１を通るオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）：最初の５分間は６ミリリットル／分、次の６０分は１０ミリリットル／分
外径１インチ（２５．４mm）のガラス棒である標的は１秒間に１〜５回転され、約１５メートル／分の速度で横方向に往復移動された。バーナとレセプタ表面との間の距離は６．５インチ（１６．５cm）であった。
反応物オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）は完全に燃焼し、６５分間の沈積期間中に的の重量は２４７グラム増加した（３．８グラム／分）。次にスートは炉内で固化され、透明かつ外観欠点のないガラスが生成した。
これらの結果は、液状シロキサン原料を燃焼させ、スートをレセプタ表面に良好な度合いで沈積させるのに、本発明の霧化バーナを用いることが成功であることを立証している。
以上、本発明が詳細に記述されたが、これらの記述は単に本発明の説明を目的としたものであって、後述する請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲を離れることなしに、当業者による種々の変形変更が可能なことは理解されるであろう。

Claims (12)

1. シリカを製造する方法であって、
   液状シロキサン原料を変換場所へ配送するステップと、
   前記変換場所において、高速ブラストガスにより前記液状シロキサン原料を霧化し、さらに該霧化されたシロキサン原料に対し０．５m/secよりも速い速度を与えるステップと、
   前記変換場所において、前記霧化されたシロキサン原料をシリカスートに変換するステップと、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記液状シロキサン原料を変換場所へ配送するステップが、液状シロキサンの蒸発を抑制するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記高速ブラストガスが非不活性ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記非不活性ガスが酸素であることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 前記高速ブラストガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
6. 前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記液状シロキサン原料を高速ブラストガスにより霧化するステップが、流動ガス流の運動エネルギによって液状シロキサン原料を霧化することを含むことを
   特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
8. 前記霧化されたシロキサン原料が火炎中で分解されることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
9. Ｐ₂Ｏ₅ならびに元素周期表のＩＡ族、ＩＢ族、IIＡ族、IIＢ族、IIIＡ族、IIIＢ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族および希土類から選ばれた金属成分を有する金属酸化物より成る群から選択される少なくとも１つの酸化物を、前記シリカスートにドープするステップをさらに含むことを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
10. シロキサン液体原料を収容したシロキサン液体原料タンクと、
    該シロキサン液体原料タンクに接続された第１の終端部と、第２の終端部とを備えたシロキサン液体原料配送管と、
    該シロキサン液体原料配送管の前記第２の終端部に接続された、高速ブラストガスにより霧化する手段を有するシロキサン液体原料インジェクタであって、該霧化する手段が霧化されたシロキサン原料に対し０．５m/secよりも速い速度を与えることができるインジェクタと、
    シロキサンが前記インジェクタから噴出されてシリカに変換される、前記インジェクタの直近傍の、シロキサンをシリカへ変換する場所と、
    を備えていることを特徴とするシリカ製造装置。
11. 前記高速ブラストガスにより霧化する手段がバーナに隣接することを特徴とする請求項１０記載の装置。
12. 前記シロキサンをシリカへ変換する場所が火炎からなることを特徴とする請求項１０または１１記載の装置。

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