JP3048808B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池、
特にその負極に関するものである。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery,
In particular, it relates to the negative electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれてそれら
の機器の駆動用電源を担う小形、軽量で、かつ高エネル
ギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。こ
のような観点から、非水系二次電池、特にリチウム二次
電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電
池としてその期待は大きく、開発が急がれている。従
来、リチウム二次電池の正極活物質には、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、二硫化チタンなどが用いられて
いた。これらの正極とリチウム負極および有機電解質に
より電池が構成されていた。ところが、一般に負極にリ
チウム金属を用いた二次電池は、充電時に生成するデン
ドライト状リチウムによる内部短絡や活物質と電解液の
副反応といった課題が二次電池化への大きな障害となっ
ている。さらには、高率充放電特性や過放電特性におい
ても満足するものが見い出されていない。2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices have become more portable.
Cordless technology is rapidly advancing. Accordingly, there is an increasing demand for a small, lightweight, and high-energy-density secondary battery that serves as a power supply for driving these devices. From such a viewpoint, a non-aqueous secondary battery, particularly a lithium secondary battery, is expected to be a battery having a high voltage and a high energy density, and its development is urgently required. Conventionally, manganese dioxide, vanadium pentoxide, titanium disulfide, and the like have been used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. A battery was composed of these positive electrode, lithium negative electrode and organic electrolyte. However, in general, in a secondary battery using lithium metal for the negative electrode, problems such as an internal short circuit due to dendritic lithium generated at the time of charging and a side reaction between the active material and the electrolytic solution are major obstacles to the formation of the secondary battery. Further, no satisfactory charge / discharge characteristics or overdischarge characteristics have been found.

【０００３】また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては、安全性の確保が非常に
困難な状態にある。最近になって、層状化合物のインタ
ーカレーション反応を利用した新しいタイプの電極活物
質が注目を集めており、層間化合物が二次電池の電極材
料として考えられている。特に、Ｌｉイオンをインター
カレート／ディインターカレートし得る炭素材料は、リ
チウム二次電池の負極材料として有望であり、その開発
が盛んに行われている。一方、負極に炭素材料を用いる
ことに伴い、正極活物質としてはより高電圧を有し、か
つリチウムを含む化合物であるＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉ
Ｏ₂、さらにはこれらのＣｏおよびＮｉの一部を他元素
で置換した複合酸化物を用いることが提案されている。
しかしながら、かかる非水系電池においては、高エネル
ギー密度が得られるものの、水系電池に比べ高出力密度
を得ることが困難である。これは電解液のイオン伝導度
に起因するところが大きく、非水電解液では水溶液に比
べそのイオン伝導度は１００分の１以下であるのが現状
である。In recent years, the safety of lithium batteries has been strictly pointed out, and it is very difficult to ensure safety in battery systems using lithium metal or lithium alloy for the negative electrode. Recently, a new type of electrode active material utilizing an intercalation reaction of a layered compound has attracted attention, and an interlayer compound has been considered as an electrode material for a secondary battery. In particular, a carbon material capable of intercalating / deintercalating Li ions is promising as a negative electrode material for a lithium secondary battery, and its development is being actively pursued. On the other hand, with the use of a carbon material for the negative electrode, the positive electrode active material has a higher voltage and is a compound containing lithium, such as LiCoO ₂ or LiNi.
It has been proposed to use a composite oxide obtained by substituting O ₂ , and further a part of Co and Ni with another element.
However, in such a non-aqueous battery, although a high energy density can be obtained, it is difficult to obtain a high output density as compared with an aqueous battery. This is largely attributable to the ionic conductivity of the electrolytic solution. At present, the non-aqueous electrolytic solution has an ionic conductivity of 1/100 or less as compared with the aqueous solution.

【０００４】これらの問題点を解決するための方法とし
て、電極面積を大きくする、即ち薄形で大面積の極板を
用いることが考えられる。とりわけ、集電体である金属
箔に電極活物質を結着剤溶液や分散媒に分散させたペー
ストを塗着、乾燥するといった製造法がよく知られてお
り、比較的容易に薄形、大面積の極板を得ることが可能
である。As a method for solving these problems, it is conceivable to increase the electrode area, that is, to use a thin, large-area electrode plate. In particular, a production method in which a paste in which an electrode active material is dispersed in a binder solution or a dispersion medium is applied to a metal foil serving as a current collector and then dried is well known. It is possible to obtain an electrode plate having an area.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】負極の炭素材料とし
て、従来から各種のものが検討されているが、低結晶性
の黒鉛は、すぐれたサイクル可逆性を示すものの、イン
ターカレートされ得るリチウム量が少なく、電極電位も
比較的貴であるところから高エネルギー密度は期待でき
ない。一方、高結晶性の黒鉛材料は、比較的高容量を与
えるが、リチウムのインターカレート／ディインターカ
レート反応により黒鉛のｃ軸方向の膨張、収縮が繰り返
され、かつ高容量であるためその変化量も大きく、サイ
クル特性が好ましくない結果となる。Various carbon materials for the negative electrode have been studied in the past. Low-crystalline graphite exhibits excellent cycle reversibility, but has a low lithium content that can be intercalated. And high energy density cannot be expected because the electrode potential is relatively low. On the other hand, a highly crystalline graphite material gives a relatively high capacity, but the expansion and contraction of the graphite in the c-axis direction are repeated by the intercalation / deintercalation reaction of lithium, and the capacity is high. The amount of change is also large, resulting in undesirable cycle characteristics.

【０００６】また、前述のような電極製造法において、
黒鉛粉末のペースを集電体の例えば銅箔の両面に塗着、
乾燥するといった手法により負極板を製造した場合、薄
形、大面積の極板を得ることは容易であるが、黒鉛粉末
の物性値、特に粒径あるいは比表面積が電池特性に与え
る影響は極めて大きく、とりわけ電池の放電容量や高率
充放電特性、耐高温保存特性などが影響を受ける。これ
に対して、従来より黒鉛粉末の粒径に関しては、平均粒
径を規制することが提案されている。しかしながら、平
均粒径のみの規制では、必要以上に大きいものや小さい
ものが多く含まれることがありうるため、問題の解決に
は不十分である。In the above-described electrode manufacturing method,
Apply the pace of graphite powder to both sides of the current collector, for example, copper foil,
When a negative electrode plate is manufactured by a method such as drying, it is easy to obtain a thin, large-area electrode plate, but the physical property value of the graphite powder, particularly the particle size or specific surface area, has an extremely large effect on battery characteristics. In particular, the discharge capacity, high rate charge / discharge characteristics, and high temperature storage characteristics of the battery are affected. On the other hand, it has been conventionally proposed to regulate the average particle size of the graphite powder. However, the regulation of only the average particle size is not sufficient to solve the problem, because it is possible to include a large number of particles larger or smaller than necessary.

【０００７】この課題に対して、発明者らは、多岐にわ
たる実験の結果、黒鉛粉末の粒径、比表面積に対して以
下のことを見出したのである。例えば、粒径が小さい場
合、特に３μｍ以下の場合には、黒鉛粉末は完全な球状
形態にはならないといわれている。この場合、高温で黒
鉛化しても結晶性が低く、層構造が未発達なものしか得
られない。そのため、インターカレート、ディインター
カレートし得るリチウムの量が少なく、１００〜１５０
ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか得ることができない。また、
粒径が大きすぎる場合には、上記のような方法で薄形の
極板を作成すると、粒子間に隙間ができやすく充填密度
を上げることができない。仮に圧延により無理に密度を
あげた場合、集電体から合剤が剥離してしまい、電池を
構成できないといった問題がある。一方、比表面積につ
いては、一般に小さい程、反応面積が小さいため分極が
大きくなり、高率充放電特性の点で不利になる。しかし
ながら比表面積が大きくなる程、粒径が小さいものが多
くなるか、粉末の形状が球状ではなく、表面に凹凸が多
くなり表面の活性度が必要以上に高くなるため、電池を
高温で保存した場合に電解液と反応を起こし、ガス発生
するなどして劣化するという問題がある。[0007] As a result of various experiments, the present inventors have found the following with respect to the particle size and specific surface area of graphite powder. For example, it is said that when the particle size is small, particularly when the particle size is 3 μm or less, the graphite powder does not have a perfect spherical shape. In this case, even if it is graphitized at a high temperature, the crystallinity is low, and only those having an undeveloped layer structure can be obtained. Therefore, the amount of lithium that can be intercalated and deintercalated is small,
Only a capacity of about mAh / g can be obtained. Also,
When the particle size is too large, when a thin electrode plate is prepared by the above-described method, a gap is easily formed between the particles, and the packing density cannot be increased. If the density is forcibly increased by rolling, there is a problem that the mixture is separated from the current collector and a battery cannot be formed. On the other hand, with respect to the specific surface area, generally, the smaller the reaction area, the smaller the reaction area and the larger the polarization, which is disadvantageous in terms of high-rate charge / discharge characteristics. However, as the specific surface area increases, the number of particles having a small particle size increases, or the shape of the powder is not spherical, but the surface has many irregularities and the activity of the surface becomes higher than necessary. In such a case, there is a problem that a reaction occurs with the electrolytic solution and gas is generated to deteriorate the battery.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため、本発明は、黒鉛粉末として、リチウムをインター
カレートし得る球状の物質で、光学的に異方性で、単一
の相からなるラメラ構造を持った粒状物であって、ピッ
チの低温での熱処理過程で生じるメソフェーズ小球体を
黒鉛化したもので、広角Ｘ線回折法による００２面の面
間隔（ｄ₀₀₂）が３．３６オングストローム以上３．４
０オングストローム以下であり、ＢＥＴ法による比表面
積測定において０．７〜５．０ｍ²／ｇであるものを用
いるものである。ここにおいて、前記黒鉛粉末は、直径
３μｍ以下のものが体積比で３０％以下であり、かつ１
５μｍ以上のものが体積比で２０％以下であることが好
ましい。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve these problems, the present invention provides a spherical powder capable of intercalating lithium as an graphite powder, which is optically anisotropic and has a single phase. This is a granular material having a lamellar structure, which is obtained by graphitizing mesophase small spheres generated in a heat treatment process at a low temperature of pitch, and has a 002 plane spacing (d ₀₀₂ ) of 3.36 determined by a wide-angle X-ray diffraction method. Angstrom and above 3.4
0 angstrom or less and 0.7 to 5.0 m ² / g in specific surface area measurement by the BET method. Here, the graphite powder having a diameter of 3 μm or less has a volume ratio of 30% or less and 1% or less.
Those having a size of 5 μm or more preferably have a volume ratio of 20% or less.

【０００９】[0009]

【作用】光学的に異方性で、しかも単一の相からなるラ
メラ構造をもつ黒鉛粒状物は、代表的には、ピッチの炭
素化過程で生じるメソフェーズ小球体を高温で熱処理し
黒鉛化した球状のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ
Ｂ）であり、これは石油学会誌第６巻第５号（１９７３
年）に開示されている。さらに、このＭＣＭＢは、その
黒鉛化度が重要な因子であり、炭素の物性パラメータで
表すと、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３６〜３．
４２オングストロームのものがよい結果を与える。ちな
みに、このＭＣＭＢにおいても、黒鉛化温度が低い場合
はｄ₀₀₂が３．４３オングストローム以上の擬黒鉛質状
態のものが得られ、この場合は他の擬黒鉛材料と同様に
容量が小さく、炭素電極としての電位が貴になるため好
ましくない。好ましいｄ₀₀₂のものを得るためには、不
活性ガス雰囲気中における黒鉛化の熱処理温度は２００
０℃以上とする必要があり、２８００〜３０００℃でそ
の黒鉛化度はほぼ飽和する。なお、３０００℃以上の熱
処理は物性的な変化を伴わず、むしろ不経済である。す
なわち、ＭＣＭＢの黒鉛化の熱処理温度は不活性ガス雰
囲気中で２０００℃〜３０００℃にすることが好ましい
と考えられる。さらに好ましい熱処理条件としては、そ
の温度が約２８００℃であり、処理時間が１０〜１４時
間である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Graphite particles having an optically anisotropic and lamellar structure consisting of a single phase are typically graphitized by heat-treating mesophase small spheres generated during the carbonization process of pitch at a high temperature. Spherical mesocarbon microbeads (MCM
B), which is the journal of the Petroleum Institute of Japan, Vol. 6, No. 5, (1973).
Year). Further, the degree of graphitization of the MCMB is an important factor, and the plane spacing (d ₀₀₂ ) of the 002 plane is 3.36 to 3.36 in terms of physical parameters of carbon.
42 angstroms gives good results. Incidentally, also in this MCMB, when the graphitization temperature is low, a quasi-graphitic state having d ₀₀₂ of 3.43 Å or more can be obtained. In this case, the capacity is small like other pseudo-graphite materials, Is not preferred because the potential becomes noble. In order to obtain a preferable d ₀₀₂ , the heat treatment temperature for graphitization in an inert gas atmosphere is 200
The temperature must be 0 ° C. or higher, and the graphitization degree is almost saturated at 2800 to 3000 ° C. The heat treatment at 3000 ° C. or higher does not involve a change in physical properties and is rather uneconomical. That is, it is considered that the heat treatment temperature for graphitization of MCMB is preferably set to 2000 ° C. to 3000 ° C. in an inert gas atmosphere. More preferred heat treatment conditions are a temperature of about 2800 ° C. and a treatment time of 10 to 14 hours.

【００１０】元来、この炭素材料は易黒鉛化の炭素材料
であり、高温で熱処理を施しても元のメソフェーズ小球
体の形状を維持したほとんど球形の黒鉛粒状物となる。
なお、メソフェーズ小球体はその平均粒径が１〜８０μ
ｍとかなり小さな球状粒子であるが、熱処理後の黒鉛粒
状物もその平均粒径はほぼ同等となる。細かいメソフェ
ーズ小球体を得る製法としては、ピッチの炭素化熱処理
過程において、ピッチを３００〜５００℃程度の低温で
熱処理した溶融ピッチ中に生じる球状の粒子を選択する
方法がある。さらに好ましくはピッチを約４００℃で３
〜６時間保ち、この条件で生じる球状の粒子を選択する
ことである。[0010] Originally, this carbon material is a graphitizable carbon material, and becomes almost spherical graphite granules which maintain the shape of the original mesophase spherules even when subjected to heat treatment at a high temperature.
The mesophase microspheres have an average particle size of 1 to 80 μm.
Although the particles are spherical particles as small as m, the average particle size of the graphite particles after the heat treatment is almost the same. As a method for producing fine mesophase spheres, there is a method of selecting spherical particles generated in a molten pitch obtained by heat-treating a pitch at a low temperature of about 300 to 500 ° C. in a carbonization heat treatment process for the pitch. More preferably, the pitch should be 3 at about 400 ° C.
Keep for ~ 6 hours and select the spherical particles generated under these conditions.

【００１１】さらに、この黒鉛粒状物の特徴は、その黒
鉛粒子がきわめて均一な単一の相からなるところにあ
り、例えば粒子の断面を偏光顕微鏡で見るとほとんど境
界のない均一相となっていることが観察される。特に、
高結晶性でかつ単一相であるため、負極の充放電反応に
おいて電位が卑でかつ電位変化が平坦となり、電池電圧
特性の面からも有利となる。ちなみに、この黒鉛粒状物
の場合、リチウムのインターカレーションおよびディイ
ンターカレーション反応は金属リチウムに対して０．０
５〜０．２０Ｖときわめて卑な電位で進行する。この黒
鉛は、整然とした結晶相を有する異方性黒鉛であり、さ
らにラメラ構造、すなわち、球状粒子内のｃ軸に垂直な
結晶相が円板を重ねたように配向した構造を有するもの
で、Ｌｉのインターカレーションはこの結晶相間へのリ
チウムの挿入となる。すなわち、このようなラメラ構造
であるために、リチウムの侵入は粒子表面のすべての場
所で可能となり、きわめてスムーズかつ高容量を確保し
うるインターカレーション反応が実現できる。さらに、
このような理想的なインターカレーション反応が実現で
きることに加えて、この黒鉛粒状物はほとんど真球状で
あり、黒鉛のｃ軸方向の膨張および収縮に対して粒子内
に物理的な歪みが生じにくい形状であることもすぐれた
サイクル可逆性を維持できる要因であると考えられる。Further, the characteristic of the graphite particles is that the graphite particles consist of a very uniform single phase. For example, when the cross section of the particles is viewed with a polarizing microscope, the particles have a uniform phase with almost no boundaries. It is observed that In particular,
Since it is highly crystalline and has a single phase, the potential is low and the potential change becomes flat in the charge / discharge reaction of the negative electrode, which is advantageous from the viewpoint of battery voltage characteristics. By the way, in the case of this graphite granule, the lithium intercalation and deintercalation reactions are 0.0
It proceeds at a very low potential of 5 to 0.20V. This graphite is an anisotropic graphite having an orderly crystal phase, and further has a lamellar structure, that is, a structure in which crystal phases perpendicular to the c-axis in spherical particles are oriented as if disks are stacked, Intercalation of Li results in insertion of lithium between the crystal phases. That is, because of such a lamellar structure, lithium can enter at all places on the particle surface, and an intercalation reaction that can ensure extremely smooth and high capacity can be realized. further,
In addition to realizing such an ideal intercalation reaction, the graphite granules are almost spherical, and physical distortion is hardly generated in the particles due to expansion and contraction of graphite in the c-axis direction. It is considered that the shape is also a factor that can maintain excellent cycle reversibility.

【００１２】次に、前述のような製造法による薄形で大
面積の黒鉛電極を得る場合、その黒鉛粉末の粒径を直径
３μｍ以下のものが体積比で３０％以下かつ１５μｍ以
上のものが体積比で２０％以下とし、ＢＥＴ法による比
表面積が０．７〜５．０ｍ²／ｇとしたものを用いるこ
とにより、充填密度が高く、高率充放電特性および高温
保存特性に優れた極板を得ることが可能である。加える
バインダーは、微粒子の粉末を溶液に分散させた状態で
使用することが好ましく、分散剤としては水溶液であっ
ても非水溶媒であってもかまわないが、製造工程上水溶
液である方が極板化が用意である。また、黒鉛合剤をペ
ースト化するに際して、例えばカルボキシメチルセルロ
ースなどの増粘剤を若干量加えることもできる。Next, when a thin, large-area graphite electrode is to be obtained by the above-described manufacturing method, the graphite powder having a diameter of 3 μm or less has a particle diameter of 30% or less and 15 μm or more in volume ratio. By using one having a volume ratio of 20% or less and a specific surface area of 0.7 to 5.0 m ² / g by the BET method, an electrode having a high packing density, excellent high-rate charge / discharge characteristics and high-temperature storage characteristics is obtained. It is possible to obtain a board. The binder to be added is preferably used in a state in which fine particle powder is dispersed in a solution. The dispersing agent may be an aqueous solution or a non-aqueous solvent. It is ready for boarding. When the graphite mixture is pasted, a slight amount of a thickening agent such as carboxymethylcellulose may be added.

【００１３】電解液としては、従来より公知のものが使
用できるが、黒鉛材料を負極に使用した場合、プロピレ
ンカーボネートは充電時に分解反応を起こし、ガス発生
を伴う傾向があるために好ましくなく、同様な環状カー
ボネートであるエチレンカーボネートがプロピレンカー
ボネートの場合のような副反応をほとんど伴わないため
に適していると言える。しかしながら、エチレンカーボ
ネートは非常に高融点であり、常温では固体であるため
に単独溶媒での使用は困難である。従って、低融点であ
りかつ低粘性の溶媒である１，２−ジメトキシエタンや
ジエチルカーボネートなどの脂肪族カルボン酸エステル
を混合した混合溶媒を用いることが好ましい。また、こ
れらの溶媒に溶解するリチウム塩としては六フッ化リン
酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化ヒ酸リチウ
ム、過塩素酸リチウムなど従来より公知のものがいずれ
も使用できる。As the electrolytic solution, a conventionally known electrolytic solution can be used. However, when a graphite material is used for the negative electrode, propylene carbonate is not preferred because it tends to undergo a decomposition reaction at the time of charging and generate gas. It can be said that ethylene carbonate, which is a simple cyclic carbonate, is suitable because it hardly involves side reactions as in the case of propylene carbonate. However, ethylene carbonate has a very high melting point and is a solid at ordinary temperature, so that it is difficult to use it as a single solvent. Therefore, it is preferable to use a mixed solvent in which an aliphatic carboxylic acid ester such as 1,2-dimethoxyethane or diethyl carbonate, which is a solvent having a low melting point and a low viscosity, is mixed. As the lithium salt dissolved in these solvents, any of conventionally known lithium salts such as lithium hexafluorophosphate, lithium borofluoride, lithium hexafluoroarsenate and lithium perchlorate can be used.

【００１４】一方、正極にはリチウムイオンを含む化合
物であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ_{2、ＬｉＦｅＯ 2}、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄などが使用可能である。これらの複合酸化物
は、例えばリチウムやコバルトの炭酸塩あるいは酸化物
を原料として、目的組成に応じてこれらを混合し焼成す
ることによって容易に得ることができる。もちろん他の
原料を用いた場合においても同様に合成できる。なかで
もＬｉＣｏＯ₂は充放電可能容量が最も大きく、かつ上
記電解液中において化学的に安定である。通常その焼成
温度は６５０℃〜１２００℃の間で設定される。On the other hand, on the positive electrode, compounds containing lithium ions, such as LiCoO ₂ , LiNiO _{2, LiFeO 2} ,
iMn ₂ O ₄ or the like can be used. These composite oxides can be easily obtained, for example, by using lithium or cobalt carbonates or oxides as raw materials, mixing them according to the desired composition, and firing them. Of course, the synthesis can be performed in the same manner even when other raw materials are used. Among them, LiCoO ₂ has the largest chargeable / dischargeable capacity and is chemically stable in the electrolytic solution. Usually, the firing temperature is set between 650 ° C and 1200 ° C.

【００１５】[0015]

【実施例】以下、本発明をその実施例により詳しく説明
する。 ［実施例１］図１は、本実施例で用いた円筒形電池の縦
断面図を示す。ただし、極板群は一部のみを断面で示し
ている。図において、１は耐有機電解液性の鋼板を加工
した電池ケースである。２は安全弁を組み込むとともに
正極端子を兼ねる封口板である。３は絶縁パッキングで
ある。４は極板群であり、正極および負極がセパレータ
を介して複数回渦巻状に巻回されてケース１内に収納さ
れている。そして上記正極からは正極リード５が引き出
されて封口板２に接続され、負極からは負極リード６が
引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。７
および８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設
けられている。以下に正、負極板等について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. Embodiment 1 FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery used in this embodiment. However, only a part of the electrode plate group is shown in cross section. In the figure, reference numeral 1 denotes a battery case obtained by processing a steel sheet having resistance to an organic electrolytic solution. Reference numeral 2 denotes a sealing plate incorporating a safety valve and also serving as a positive electrode terminal. 3 is an insulating packing. Reference numeral 4 denotes an electrode group, in which the positive electrode and the negative electrode are spirally wound a plurality of times via a separator and housed in the case 1. A positive electrode lead 5 is drawn from the positive electrode and connected to the sealing plate 2, and a negative electrode lead 6 is drawn from the negative electrode and connected to the bottom of the battery case 1. 7
Reference numerals 8 denote insulating rings provided on the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. The positive and negative electrode plates will be described below.

【００１６】正極は次のようにして作製する。まず、Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄との混合物を９００℃で焼成して合
成したＬｉＣｏＯ₂の粉末に、アセチレンブラックおよ
びポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを混合
し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁
させてペースト状にする。次いで、このペーストを厚さ
０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延
して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの
極板とする。負極は次のようにして作製する。まず、ピ
ッチの低温における熱処理過程で生成するメソフェーズ
小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズ（以下
ＭＣＭＢと略す）を２８００℃で熱処理を施し黒鉛化し
たもので、ｄ₀₀₂が３．３７オングストロームの粉末を
分級して粒度を表１に示すように調整したものに、スチ
レン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを混合
し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁
させてペースト状にする。なお、粒度分布の測定は、レ
ーザー回折式粒度分布測定装置（島津（株）製ＳＡＬＤ
−２０００）を用い、０．０１％の界面活性剤水溶液を
分散媒として使用した。次に、上記のペーストを厚さ
０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延して
厚さ０．２０〜０．２２ｍｍ、幅４２ｍｍ、長さ２８５
ｍｍの極板とする。表２に各粒度に調整したＭＣＭＢを
用いた場合の負極の充填密度を示す。The positive electrode is manufactured as follows. First, L
An aqueous dispersion of acetylene black and polytetrafluoroethylene was mixed with LiCoO ₂ powder synthesized by calcining a mixture of i ₂ CO ₃ and Co ₃ O ₄ at 900 ° C., and this was added to an aqueous solution of carboxymethyl cellulose. Suspend into a paste. Next, this paste is applied on both sides of an aluminum foil having a thickness of 0.03 mm, dried, and then rolled to obtain an electrode plate having a thickness of 0.19 mm, a width of 40 mm, and a length of 250 mm. The negative electrode is manufactured as follows. First, mesocarbon microbeads (hereinafter, abbreviated as MCMB) made from mesophase small spheres generated in a heat treatment process at a low temperature of pitch are heat-treated at 2800 ° C. and graphitized, and powder having d ₀₀₂ of 3.37 angstroms. And a particle size adjusted as shown in Table 1, mixed with an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber, and suspended in an aqueous solution of carboxymethyl cellulose to form a paste. The particle size distribution was measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (SALD manufactured by Shimadzu Corporation).
-2000), and a 0.01% aqueous surfactant solution was used as a dispersion medium. Next, the above paste was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 0.02 mm, dried, and then rolled to obtain a thickness of 0.20 to 0.22 mm, a width of 42 mm, and a length of 285.
mm plate. Table 2 shows the packing density of the negative electrode when MCMB adjusted to each particle size was used.

【００１７】上記の正、負極にそれぞれリードを取り付
け、ポリエチレン製セパレータを介して渦巻き状に巻回
し、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに収
納入する。電解液には、エチレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンを体積比５０：５０の割合で混合し
た溶媒に１モル／ｌのＬｉＰＦ₄を溶解したものを用い
る。この電解液を上記の電池ケースに注液した後封口
し、試験電池とする。試験電池の評価は、２０℃の環境
下において１００ｍＡで終止電圧４．１Ｖの定電流充電
を行い、放電は放電電流１００ｍＡ、放電終止電圧３．
０Ｖの定電流放電を行った。その結果を図２に示す。Leads are attached to the positive and negative electrodes, respectively, and spirally wound through a polyethylene separator, and housed in a battery case having a diameter of 14.0 mm and a height of 50 mm. As the electrolyte, ethylene carbonate and 1,2 were used.
A solution obtained by dissolving 1 mol / l of LiPF ₄ in a solvent in which dimethoxyethane is mixed at a volume ratio of 50:50 is used. This electrolyte solution is injected into the above battery case and then sealed to form a test battery. The evaluation of the test battery was performed under a 20 ° C. environment at a constant current of 100 mA and a cutoff voltage of 4.1 V, and the discharge was performed at a discharge current of 100 mA and a cutoff voltage of 3.
A constant current discharge of 0 V was performed. The result is shown in FIG.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】[0019]

【表２】 [Table 2]

【００２０】表２の極板の充填密度の結果より、直径が
１５μｍ以上の粉末を２５％含む負極を用いた電池Ｃ
は、極板への充填密度が低くなっている。これは粒子間
に隙間ができているためと考えられる。また、圧延によ
りこれ以上に密度を上げようとしたところ、合剤と集電
体である銅箔との間で圧延による歪みから滑りが生じ、
合剤が剥離してしまい、電池を構成することができなく
なってしまった。図２に示したように、３μｍ以下の粉
末の割合が３５％の負極を用いた電池Ｅは、他のものに
比較して放電容量が少なくなっている。この理由は、３
μｍ以下の粉末は高温で黒鉛化しても層構造が未発達の
ため、あまり多くのリチウムイオンをインターカレート
できなっかたり、またはインターカレートしても、放電
の際にディインターカレートできなくなったりするため
と考えられる。From the results of the packing density of the electrode plates in Table 2, the battery C using the negative electrode containing 25% of a powder having a diameter of 15 μm or more was used.
Has a low packing density in the electrode plate. This is thought to be due to the formation of gaps between the particles. In addition, when trying to further increase the density by rolling, slip occurs due to distortion caused by rolling between the mixture and the copper foil as a current collector,
The mixture was exfoliated, making it impossible to construct a battery. As shown in FIG. 2, the battery E using the negative electrode in which the ratio of the powder having a particle size of 3 μm or less is 35% has a smaller discharge capacity than the others. The reason is 3
Even if the powder below μm is graphitized at a high temperature, the layer structure is not developed, so that too much lithium ions cannot be intercalated, or even if it is intercalated, it cannot be deintercalated during discharge. It is thought to be gone.

【００２１】図３に各電池を常温において１００ｍＡで
終止電圧を４．１Ｖとした充電を行った後に、放電を終
止電圧３．０Ｖで１００ｍＡと１０００ｍＡでそれぞれ
行い、１０００ｍＡで放電したときの容量Ｃａｐ（１０
００）の１００ｍＡで放電したときの容量Ｃａｐ（１０
０）に対する割合を示す。図３に示した結果により、直
径１５μｍ以上の粉末を２５％含む負極を用いた電池Ｃ
は、著しく高率放電特性が劣っている。この理由につい
ては、直径１５μｍ以上の粉末が多くなると、反応面積
が小さくなるのと合剤間に隙間ができてしまい集電性が
低下するため、分極が大きくなるためではないかと推測
される。なお、高率充電特性についても、放電特性と同
様な結果が得られた。以上の結果より、黒鉛粉末の粒径
は、直径３μｍ以下のものが体積比で３０％以下かつ１
５μｍ以上ものもが体積比で２０％以下とすることが最
適であることがわかる。FIG. 3 shows that each battery was charged at 100 mA at room temperature at a cut-off voltage of 4.1 V, and then discharged at a cut-off voltage of 3.0 V at 100 mA and 1000 mA, respectively, and the capacity Cap when discharged at 1000 mA. (10
00) when discharged at 100 mA.
0). According to the results shown in FIG. 3, battery C using a negative electrode containing 25% of powder having a diameter of 15 μm or more was used.
Have remarkably inferior high-rate discharge characteristics. It is presumed that the reason for this is that, when the amount of powder having a diameter of 15 μm or more increases, the reaction area becomes smaller, a gap is formed between the mixture and the current collecting property is reduced, and the polarization is increased. In addition, the same result as the discharge characteristic was obtained for the high-rate charge characteristic. From the above results, the graphite powder having a diameter of 3 μm or less is 30% or less by volume and 1% or less by volume.
It can be seen that it is optimal that the volume ratio of 5 μm or more is 20% or less.

【００２２】［実施例２］負極の炭素材料に表３に示す
比表面積の異なる、ＭＣＭＢを用い、それ以外は実施例
１と同様に電池を構成し、試験を行った。なお、比表面
積の測定はＢＥＴの１点法測定装置（日機装（株）製４
２００型マイクロトラックベータソープ自動表面積計）
により行った。Example 2 A battery was constructed and tested in the same manner as in Example 1 except that MCMB having different specific surface areas as shown in Table 3 was used as the carbon material for the negative electrode. The specific surface area was measured using a BET one-point method measuring instrument (Nikkiso Co., Ltd. 4
200 type micro track beta soap automatic surface area meter)
Was performed.

【００２３】[0023]

【表３】 [Table 3]

【００２４】図４に各電池を常温において１００ｍＡで
終止電圧を４．１Ｖとした充電を行った後に、放電を終
止電圧３．０Ｖで１００ｍＡと１０００ｍＡでそれぞれ
行い、１０００ｍＡで放電したときの容量Ｃａｐ（１０
００）の１００ｍＡで放電したときの容量Ｃａｐ（１０
０）に対する割合を示す。比表面積が小さいものほど、
高率放電特性が劣っており、特に電池Ｆは著しく劣って
いるのがわかる。この理由は、比表面積が小さいほど、
反応面積が減少し、放電の際の分極が大きくなるためで
はないかと推測される。また、図５にそれぞれの電池を
充電状態で６０℃において１ヵ月間保存した後に、常温
において１００ｍＡで終止電圧を４．１Ｖとする定電流
充電を行い、１００ｍＡで終止電圧３．０Ｖとする定電
流放電を行った時の５サイクル目の放電容量の保存前に
同一条件で充放電を行った際の放電容量に対する割合を
示す。この結果より、比表面積が大きい粉末を用いた電
池程劣化の割合が大きく、特に電池Ｋは保存による容量
の劣化割合が著しく大きいことがわかる。FIG. 4 shows that each battery was charged at room temperature at 100 mA at a cut-off voltage of 4.1 V, and then discharged at a cut-off voltage of 3.0 V at 100 mA and 1000 mA, respectively, and the capacity Cap when discharged at 1000 mA. (10
00) when discharged at 100 mA.
0). The smaller the specific surface area,
It can be seen that the high rate discharge characteristics are inferior, and in particular, the battery F is extremely inferior. The reason is that the smaller the specific surface area,
It is presumed that the reaction area is reduced and the polarization at the time of discharge is increased. Further, FIG. 5 shows that each battery is stored in a charged state at 60 ° C. for one month, and then subjected to constant current charging at 100 mA at a normal temperature to a final voltage of 4.1 V, and constant voltage charging at 100 mA to a final voltage of 3.0 V. The ratio to the discharge capacity when the charge and discharge were performed under the same conditions before the storage of the discharge capacity at the fifth cycle when the current discharge was performed is shown. From this result, it can be seen that the battery using the powder having a larger specific surface area has a higher rate of deterioration, and particularly the battery K has a significantly higher capacity deterioration rate due to storage.

【００２５】この理由については確かではないが、比表
面積の大きい粉末は粒径が小さいか、あるいは形状が球
形ではなく凹凸が多いと考えられる。この場合、表面が
過剰に活性となり、電池を高温で保存した場合に電解液
と反応して電池の劣化を起こすと推測される。また、粒
径が小さい場合には、層構造が未発達なため、リチウム
がインターカレートした状態で保存されることにより層
構造が破壊され、電池が劣化するものと推測される。以
上の結果により、粉末の比表面積は０．７〜５．０ｍ²
／ｇが最適であると言える。なお、実施例１および２で
は正極にＬｉＣｏＯ₂を用いたが、上述の他のリチウム
含有酸化物を用いた場合も若干の容量の差は見られるも
ののほぼ同様な効果が得られた。Although the reason for this is not certain, it is considered that the powder having a large specific surface area has a small particle size, or the shape is not spherical but has many irregularities. In this case, it is assumed that the surface becomes excessively active, and when the battery is stored at a high temperature, it reacts with the electrolytic solution to cause deterioration of the battery. When the particle size is small, the layer structure is not developed, and it is presumed that the layer structure is destroyed by storing lithium in an intercalated state and the battery is deteriorated. From the above results, the specific surface area of the powder was 0.7 to 5.0 m ^2.
/ G is optimal. In Examples 1 and 2, LiCoO ₂ was used for the positive electrode. However, when the above-mentioned other lithium-containing oxide was used, almost the same effect was obtained although a slight difference in capacity was observed.

【００２６】[0026]

【発明の効果】以上の実施例の説明から明らかなよう
に、本発明によれば、高容量、高エネルギー密度を有
し、保存特性にも優れた非水電解質二次電池を提供する
ことができる。As is apparent from the above description of the embodiments, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity, a high energy density and excellent storage characteristics. it can.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention.

【図２】実施例１における放電曲線の比較を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a comparison of discharge curves in Example 1.

【図３】実施例１における高率放電特性の比較を示す図
である。FIG. 3 is a diagram showing a comparison of high-rate discharge characteristics in Example 1.

【図４】実施例２における高率放電特性の比較を示す図
である。FIG. 4 is a diagram showing a comparison of high rate discharge characteristics in Example 2.

【図５】実施例２における保存特性の比較を示す図であ
る。FIG. 5 is a diagram showing a comparison of storage characteristics in Example 2.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング ８ 絶縁リング DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery case 2 Sealing plate 3 Insulation packing 4 Electrode group 5 Positive electrode lead 6 Negative electrode lead 7 Insulation ring 8 Insulation ring

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 徹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−342958（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−74453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Toru Takai 1006 Kazuma Kadoma, Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (56) References JP-A-4-342958 (JP, A) JP-A-5-205 74453 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 リチウム含有酸化物を活物質とする正
極、黒鉛粉末を主とする再充電可能な負極および非水電
解質を具備し、前記黒鉛粉末がリチウムをインターカレ
ートし得る球状の物質であり、光学的に異方性で、単一
の相からなるラメラ構造を持った粒状物であって、かつ
この粒状物は、ピッチの低温での熱処理過程で生じるメ
ソフェーズ小球体を黒鉛化したもので、広角Ｘ線回折法
による００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３６オングス
トローム以上３．４０オングストローム以下であり、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が０．７〜５．０ｍ²／ｇであ
り、直径３μｍ以下の前記黒鉛粉末を体積比で３０％以
下含み、かつ１５μｍ以上の前記黒鉛粉末を体積比で２
０％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電池。1. A positive electrode comprising a lithium-containing oxide as an active material, a rechargeable negative electrode comprising mainly graphite powder and a non-aqueous electrolyte, wherein said graphite powder is a spherical substance capable of intercalating lithium. Yes, optically anisotropic granular material with a lamellar structure consisting of a single phase, and this granular material is a graphitized mesophase sphere generated during the heat treatment process of pitch at a low temperature. And the plane spacing (d ₀₀₂ ) of the 002 plane measured by the wide-angle X-ray diffraction method is 3.36 angstroms or more and 3.40 angstroms or less.
The specific surface area by the ET method is 0.7 to 5.0 m ² / g.
And the graphite powder having a diameter of 3 μm or less has a volume ratio of 30% or less.
The graphite powder containing 15 μm or more and containing
A non-aqueous electrolyte secondary battery containing 0% or less . 【請求項２】 前記非水電解質が、エチレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンまたはジエチルカーボネ
ートとからなる混合溶媒を含むことを特徴とする請求項
１記載の非水電解質二次電池。2. The method according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate.
And 1,2-dimethoxyethane or diethyl carbonate
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein you comprising a mixed solvent consisting of over bets.