JP4085162B2

JP4085162B2 - シリコン基板の表面処理方法

Info

Publication number: JP4085162B2
Application number: JP2003378992A
Authority: JP
Inventors: 行則森田; 正泰西澤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: JP2005142445A

Description

本発明は、各種半導体集積回路の基板として用いられるシリコンの表面を平坦化及び清浄化するための処理方法、さらに詳しくいうと、シリコン基板表面の酸化被膜を除去した際、表面を清浄化するとともに規則的な原子ステップを生じさせるための処理方法に関するものである。

現在、各種の電子機器に用いられている半導体素子のほとんどはシリコン基板を用いたものである。これらの半導体素子の中で、中央演算処理素子いわゆるマイクロチップやメモリー素子などの集積回路はシリコン（００ｌ）表面上に微細な電子回路網を形成したものであるが、最近これらは益々微細化の傾向にあり、それとともにシリコン基板の平坦化及び清浄化への要求も厳しくなってきている。

例えば、現在主に使用されているＬＳＩでは、シリコン表面に設けられる電気回路配線の最小加工寸法は約0.13μｍ程度である。更なる高性能化のためＬＳＩを微細化すると、２０１０年頃には配線の最小加工寸法は約0.04μｍ程度が必要とされるようになると考えられている。そして、このような微細な回路網を作成するには、シリコン（００１）表面における平坦度をさらに向上させることが必要な上に、汚染も極めて低いレベルに抑えなければならない。

ところで、シリコン表面を清浄化するには、これまで先ずシリコン表面に酸化被膜を形成し、これをフッ化水素酸で溶解除去すると同時に表面に露出する最外層のシリコン原子の結合手を水素原子で終端する方法が知られている。通常、シリコン表面は酸化被膜で覆われており、これを取り去ると、新たに露出するシリコン表面は非常に活性であるため、大気中においてただちに酸素と反応して表面が酸化され、かつ汚染物質を吸着して表面の汚染をもたらすが、上記のように、酸化被膜の除去と同時に、最外層のケイ素原子の結合手を水素原子で終端すると、ケイ素原子と水素原子の結合が強固であるためシリコン表面が不活性化し、大気中に放置しても、短時間では酸化や汚染物質の吸着が阻止されるようになる。

しかしながら、これまで用いられているフッ化水素酸においては、溶液中に存在する水酸イオンによりシリコン（００１）表面が侵食されたり、またその中に溶存している酸素により酸化被膜除去過程中にシリコン表面が酸化され、その部分がさらにフッ化水素酸によって溶解されるため、シリコン（００ｌ）表面の平坦度が低下するという欠点がある。

一方、酸化被膜をフッ化水素酸で溶解除去して清浄化する際には、シリコン（００１）表面のケイ素原子を水素原子で終端したときに、表面に形成されるジハイドライド分子における水素原子同士の反発力により、あるいは、酸化被膜の溶解時にそれを構成する分子相互の作用により表面歪みを生じるのを免れないが、この表面歪みはシリコン（００１）表面に存在する凹凸により緩和され表面エネルギーが小さくなっている。したがって、この表面を平坦化して凹凸を取り除くと、歪みが不均一に蓄積し、この蓄積した部分は他の部分よりも表面エネルギーが大きいため、フッ化水素、水酸イオン、溶存酸素の作用を受けやすくなりむしろ不均一な凹凸を発生することになる。

そのため、シリコン表面を溶液処理により平坦化するためには、ジハイドライド分子間の反発力が蓄積しないように、表面を正確な（００ｌ）方位からわずかに傾斜させることで規則的な原子ステップを表面にあらかじめ導入し、反発力をそれぞれのステップの終端部分で緩和させる方法が本発明者らによりすでに提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながらこの方法では、平坦化が可能なのはごく限られた傾斜角度を持ったシリコン表面のみで、一般に広く使用されている、表面方位がほぼ正確な（００ｌ）方位を持ったシリコン表面に関しては、表面全体にわたって清浄化と同時に平坦化を行う方法はまだ知られていない。

一方、溶液処理以外でシリコン表面を清浄化および清浄化する方法として、水素を含んだガス中でシリコン表面を９００℃以上に加熱するという手法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この手法では、高温にすることでシリコン表面上の原子の拡散を促進して平坦化し、それと同時に最外層のケイ素原子の結合手を水素原子で終端するというものである。この場合、溶液処理を用いたシリコン(００１)表面の平坦化と異なり、どんな結晶方位を持った表面でも清浄化、平坦化が可能であるという特長を持つ。

しかし、このような、９００℃以上の高温でシリコン表面を加熱清浄化する手法は現在用いられているＬＳＩの製作に直接取り入れることは困難である。通常のＬＳＩでは、微細な素子を同一のチップ内に多数作り込む必要があり、素子同士間の電流の干渉を防ぐため、素子と素子の間には、素子分離のための厚い酸化シリコンなどの絶縁膜が作り込んである。９００℃以上の高温では、素子分離のための絶縁膜が溶解してしまい、素子間の絶縁性が保てなくなるおそれがある。そのため、実際のＬＳＩの作成に用いるという観点からみると、（００ｌ）方位を持ったシリコン表面の全体にわたって清浄化と同時に平坦化を行う方法はまだ知られていない。
特許第２６５９０８８号公報 J. Vac. Sci. Technol. A16(3), 1998, pp.1775-1778

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、その目的は、第１に、特定の傾斜角の方位においてのみ平坦化が可能であることのないようにすること、換言すると傾斜角依存性のない平坦化方法を提供できるようにすることであり、第２に、素子分離膜などの既存の酸化被膜を除去することのない清浄化、平坦化の方法を提供できるようにすることである。

上記の目的を達成するため、本発明によれば、シリコン表面上を平坦化、清浄化するシリコン基板の表面処理方法であって、
（１）傾斜角が４°以下の（００１）面を主面とするシリコン結晶を有するシリコン基板を、水酸イオン減少剤を含むフッ化水素水溶液で処理して、シリコン基板表面に形成されている酸化被膜を溶解除去する工程と、
（２）水素を含む気体中においてシリコン基板を６５０℃以上９００℃以下の温度で加熱する工程と、
を有するシリコン基板の表面処理方法、が提供される。
そして、好ましくは、前記第（１）の工程に先だってシリコン基板の表面に酸化膜を形成する工程が付加される。

本発明によれば、（００１）方位から特定の傾斜角を持たせることなく、通常に入手可能なシリコン基板を用い、入手容易な処埋液を用い、入手可能なガスを用いて、単に特定の条件下での酸化被膜の除去と、ガス中での加熱処理を組み合わせることにより、特殊な装置を用いることなく簡単にシリコン（００１）表面の清浄化と同時に単原子オーダーでの平坦化を行うことができる。そして、水酸イオン減少剤を含むフッ化水素水溶液中への浸漬により、相当程度に高い平坦度の表面が得られていることから、シリコン原子が十分に拡散可能であるとされる９００℃以上の加熱は必要ではなく、それ以下の処理温度による僅かな拡散により高度な平坦性が得られる。したがって、素子分離に用いられる絶縁膜の溶解温度よりも低い温度での加熱温度で済むことから、素子分離膜に損傷を与えることなく原子オーダー平坦化を実現できる。

図１は、本発明の処理方法を実施するための処理装置を示す概略図である。まず、シリコン基板１上に酸化被膜２が形成される。これは熱酸化により形成されるがドライ法、ウエット法のいずれを用いてもよい。また、積極的に熱酸化を行わなくてもよい。シリコン基板１は、（００１）面を主面とするが４°程度までの傾斜角(off angle)を持つものであってもよい。シリコン基板１は、また、埋め込み酸化膜を内部に有するＳＯＩ基板であってもよい。シリコン基板１は、酸化被膜２を除去するために処理溶液１１中に浸漬される。

本発明方法において、酸化被膜を溶解除去するために用いる処理液としては、除去後のシリコン表面最外層におけるシリコン原子の結合手を水素原子で終端させる必要上フッ化水素を含有する水溶液にする必要がある。
また、シリコンに対して平坦化を阻害するような侵食を与えず、酸化被膜のみを選択的に、かつシリコン表面の各結晶構造に等価な除去を実現するためには、水酸イオン減少剤を加えて処理液中の水酸イオン濃度を低下させることが必要である。

この水酸イオン減少剤としては、フッ化水素水溶液中の水酸イオン濃度をできるだけ少なくする作用、換言すれば水素イオン濃度をできるだけ増加させる作用をもつ物質が用いられる。このようなものとしては、フッ化水素酸以外の無機酸であって、かつシリコン表面に酸化被膜を再生する効果を持たないものを選択する必要があり、例えば塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが用いられる。特に好ましいのはフッ化水素と塩化水素とを含む水溶液例えばフッ化水素および塩化水素をそれぞれ１％から２５％および２０％から４０％程度の濃度で含む水溶液である。一般に水酸イオンはシリコン表面を侵食する作用を有するので、処理液中の水酸イオンはできるだけ少なくするのが好ましいが、１０^−１２mol/l以下の濃度にすれば十分である。この濃度は従来使用されているフッ化水素酸の場合の１／ｌ０程度である。
また、この処理液としては、酸化被膜の溶解除去中での酸化物の再生を抑制するために、溶存酸素が少ないものを用いるのが好ましい。好ましい溶存酸素濃度は１０ppb以下である。

前述の方法によってシリコンに対する侵食をできる限り与えないようにして酸化被膜を剥離した後、シリコン基板は加熱処理を行うための処理容器１２に移動される。処理容器１２には、ガス供給装置１３と排気装置１４とが接続されており、所望のガスを所望の分圧で供給できるようになされている。図示されていないが、ガス供給装置１３には、不純物、残存酸素を除去する純化装置が付設されている。また、図示されていないが、処理容器内の温度を昇温する加熱装置が備えられている。処理容器１２内が、ガスで満たされた後、所定の温度まで昇温され、一定時間保持の後処理を終了する。
本発明において、シリコン基板を加熱処理するためのガスは、処理後の表面のシリコンの未結合手を水素で終端させる必要性から、水素を含むガスを用いることが望ましい。

処理中に十分シリコン表面を水素終端化および清浄化するためガス中の水素の分圧は高いほうが望ましいが、およそ0.01Torr(1.33Pa)以上あれば十分である。
また、このガスは純粋な水素ガスの他、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中に水素ガスを混合したガスでも使用できる。
また、このガス中には、シリコン表面の酸化、あるいは侵食を防止するため、酸素や水などの酸素原子を含有する物質を実質上含まないように高純度化することが必要である。

本発明の手法では、あらかじめ溶液処理の際の表面の侵食が防止されているため、わずかな量のシリコン原子が拡散することで原子オーダーの平坦性が達成できることから、加熱処理の温度は一般的にシリコン原子を十分拡散させるのに必要とされる９００℃より低い温度で十分である。９００℃以下の熱処理であれば酸化膜を溶解させないで済み素子分離膜を残存させることができる。しかし、溶解する酸化膜が存在しない条件下であれば９００℃以上の熱処理を行うこともできる。また、本発明においては、僅かながらシリコンを拡散させる必要があることから６５０℃以上で熱処理を行うことが望ましい。

図２は、本発明の第１の処理形態を示す工程順の断面図である。所定の導電型で所定の比抵抗を有する主面を（００１）面とするシリコン基板1が用意され〔図２（ａ）〕、通常行われている清浄化処理により表面の汚染を十分に除去した後、熱酸化によりシリコン基板の表面に酸化被膜２を形成する〔図２（ｂ）〕。シリコン基板を水酸イオン減少剤を含むフッ化水素水溶液に浸漬して酸化被膜２を剥離する〔図２（ｃ）〕。これにより、凹凸の抑制された、水素原子によって終端されたシリコンを有する表面が得られる。乾燥処理の後、水素ガスを含む雰囲気中において熱処理が行われる。この熱処理により未終端手が終端されると共に、シリコン拡散により凹凸が解消される。よって、シリコン基板表面に単原子ステップの規則的なstep and terrace構造が得られる〔図２（ｄ）〕。

図３は、本発明の第２の処理形態を示す工程順の断面図である。所定の導電型で所定の比抵抗を有する主面を（００１）面とするシリコン基板1が用意され〔図２（ａ）〕、通常行われている清浄化処理により表面の汚染を十分に除去した後、素子領域を画定する素子分離膜３を形成する〔図２（ｂ）〕。素子分離膜３は、ＬＯＣＯＳ法やシャロウトレンチ法など通常用いられている分離技術のいずれかを用いて形成されるものである。熱酸化によりシリコン基板の表面に酸化被膜２を形成する〔図２（ｃ）〕。シリコン基板を水酸イオン減少剤を含むフッ化水素水溶液に浸漬して酸化被膜２を剥離する〔図２（ｄ）〕。これにより、凹凸の抑制された、水素原子によって終端されたシリコンを有する表面が得られる。このとき、酸化被膜２と素子分離膜３とは膜厚差が十分に大きいので、素子分離膜３はほとんど膜減りしない。乾燥処理の後、水素ガスを含む雰囲気中において熱処理が行われる。この熱処理により未終端手が終端されると共に、シリコン拡散により凹凸が解消される。よって、シリコン基板表面に単原子ステップの規則的なstep and terrace構造が得られる〔図２（ｅ）〕。

処理基板として、ボロンの添加によりｐ型となったシリコン（００１）基板を用いた。抵抗率はおよそ０．１Ω・ｃｍ程度である。初めに、基板表面の有機物汚染および重金属汚染を十分除去した後、大気開放型熱酸化炉を用いて、乾燥酸素雰囲気下において基板を１０００℃に加熱することでおよそ１１０ｎｍの酸化被膜を形成した。

処理溶液としては、一般的に電子工業用に使用されているＥＬ（電子工業）級フッ化水素酸（濃度５０％）とＥＬ（電子工業）級塩化水素（濃度３６％）をおよそ１：２０の体積比で混合したものを用いた。この際の溶液中のフッ化水素および塩化水素の濃度はそれぞれおよそ３容積％およびおよそ３５容積％で、溶液中の水酸イオン濃度は約１×１０^−ｌ３mol/lであった。溶液中の溶存酸素は除去したがその含有量は制御しなかった。
シリコン基板をこの処理溶液に浸漬し、およそ２分間程度放置した後、基板を処理溶液から引き上げて乾燥させ、基板を処理容器へと導入した。基板の処理溶液への浸漬方向は特に制御しなかった。

処理容器中に試料を導入した後容器をおよそ１×１０^−９Torr(１．３３×１０^−７Pa)程度の真空にし、２００℃程度に加熱して吸着している余分な溶液を除去した。その後およそ20Torr(2666Pa)の水素ガスを導入した。ガス中で基板をおよそ７５０℃に加熱して２分保持した。その後ガス中で冷却し、表面を走査トンネル顕微鏡で観察した。

図４は上記の手法により表面平坦化および清浄化を施したシリコン（００１）表面の走査トンネル顕微鏡写真であり、観察領域の広さはおよそ１００ｎｍ四方である。図４中に階段状に観察されるものは、走査トンネル顕微鏡写真から高さを測定すると、およそ０．１４ｎｍである。これはシリコン（００１）の単原子高さに等しい。すなわち、これはシリコン（００ｌ）の原子ステップである。この構造はシリコン（００１）表面上に存在する構造の、高さの最小単位である。およそ７５０℃程度のガス中の加熱処理した表面上において、このように明瞭な単原子ステップの像はかつて得られたことはない。こうした構造が表面のほとんどの領域にわたって構築されていた。すなわち、今回用いた手法により、シリコン（００１）表面の水素終端化と原子オーダーの平坦化とが同時に実現されたことがわかる。

本発明の処理方法に用いられる処理装置の概略構成図。本発明方法の処理手順を示すシリコン基板の工程順の断面図（その１）。本発明方法の処理手順を示すシリコン基板の工程順の断面図（その２）。本発明の実施例により処理されたシリコン（００１）表面の走査トンネル顕微鏡写真。

符号の説明

１シリコン基板
２酸化被膜
３素子分離膜
１１処理溶液
１２処理容器
１３ガス供給装置
１４排気装置

Claims

シリコン結晶表面を平坦化、清浄化するシリコン基板の表面処理方法であって、
（１）傾斜角が４°以下の（００１）面を主面とするシリコン結晶を有するシリコン基板を、水酸イオン減少剤を含むフッ化水素水溶液で処理して、シリコン基板表面に形成されている酸化被膜を溶解除去する工程と、
（２）水素を含む気体中においてシリコン基板を６５０℃以上９００℃以下の温度で加熱する工程と、
を有するシリコン基板の表面処理方法。
平坦化、清浄化されたシリコン表面上には規則的な単原子層高さの原子ステップが形成されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の表面処理方法。
前記第（１）の工程に先だってシリコン基板の表面に酸化膜を形成する工程が付加されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の表面処理方法。
水酸イオン減少剤が、フッ化水素酸以外の無機酸で、かつシリコン表面に対して酸化物を形成する作用を持たない酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のシリコン基板の表面処理方法。
前記無機酸がハロゲン化水素酸であることを特徴とする請求項４に記載のシリコン基板の表面処理方法。
ハロゲン化水素酸が塩化水素酸であることを特徴とする請求項５に記載のシリコン基板の表面処理方法。
フッ化水素水溶液中でのフッ化水素の濃度が１〜２５容積％、塩化水素の濃度が２０〜４０容積％であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン基板の表面処理方法。
水酸イオン減少剤を含むフッ化水素水溶液の水酸イオン濃度が１０^−１２mol/l以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のシリコン基板の表面処理方法。
フッ化水素水溶液中での溶存酸素濃度が１０ppb以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のシリコン基板の表面処理方法。
気体中での水素の分圧が、0.01Torr(1.33Pa)以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のシリコン基板の表面処理方法。
前記第（２）の工程において使用される気体が、純化装置により高純度化されたものであることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載のシリコン基板の表面処理方法。
前記第（１）の工程においては、シリコン基板を前記フッ化水素水溶液中に浸漬して処理を行うことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のシリコン基板の表面処理方法。
前記第（１）の工程の後前記第（２）の工程に先だってシリコン基板を乾燥させる工程が付加されることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のシリコン基板の表面処理方法。
前記シリコン基板を乾燥させる工程が前記第（２）の工程が行われる容器内において行われることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン基板の表面処理方法。
前記シリコン基板には素子分離膜が形成されていることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載のシリコン基板の表面処理方法。
前記シリコン基板がＳＯＩ基板であることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載のシリコン基板の表面処理方法。